JP6184145B2

JP6184145B2 - Electrochemical sensor diagnostic method and electrochemical sensor diagnostic apparatus

Info

Publication number: JP6184145B2
Application number: JP2013062368A
Authority: JP
Inventors: 篤野中; 英正野中; 大西　久男; 久男大西; 敏郎中山; 崇中島; 裕樹藤森; 利浩宇高; 兼安　一成; 一成兼安; 正文岡田; 浩文井上
Original assignee: Figaro Engineering Inc; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Figaro Engineering Inc; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: JP2013228379A

Description

本発明は、検知対象ガス等が反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法に関する。また、そのような診断方法を実施するための電気化学式センサの診断装置に関する。 The present invention provides a sensor means in which a detection electrode and a counter electrode with which a detection target gas reacts are connected to both sides of an electrolyte layer, and the detection target gas contained in the outside air is in contact with the detection electrode at a diffusion rate. A diffusion control means having a diffusion control hole for controlling an inflow amount, and detecting the concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. The present invention relates to a method for diagnosing an electrochemical sensor that diagnoses an abnormal state of the electrochemical sensor. The present invention also relates to an electrochemical sensor diagnostic apparatus for carrying out such a diagnostic method.

警報装置等に搭載されるセンサの一つとして、例えば、一酸化炭素を検知するＣＯセンサがある。また、このＣＯセンサの検知方式として電気化学式のものが知られている。電気化学式センサは、一般に、電解質溶液又は固体電解質を検知極及び対極で挟み込んで構成される。
この電気化学式センサの検知原理を、一酸化炭素を検知するＣＯセンサを例に挙げて説明する。 As one of sensors mounted in an alarm device or the like, for example, there is a CO sensor that detects carbon monoxide. An electrochemical method is known as a detection method of the CO sensor. The electrochemical sensor is generally configured by sandwiching an electrolyte solution or a solid electrolyte between a detection electrode and a counter electrode.
The detection principle of this electrochemical sensor will be described using a CO sensor that detects carbon monoxide as an example.

ＣＯセンサの検知極に一酸化炭素が接触すると、下記（１）に示すように、検知極では一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素を生成するとともにプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が発生する。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ・・・（１）
上記（１）の反応は、拡散制御孔等がある条件下では、測定雰囲気中において一酸化炭素が拡散する速度に依存した拡散律速反応である（酸素と一酸化炭素が共存する検知極の混成電位付近においては一酸化炭素の酸化反応は拡散律速となる。）。 When carbon monoxide comes into contact with the detection electrode of the CO sensor, as shown in the following (1), carbon monoxide and water react with each other to generate carbon dioxide, and protons (H +) and electrons (e -) Occurs.
CO + H ₂ O → CO ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
The reaction (1) is a diffusion-controlled reaction that depends on the rate at which carbon monoxide diffuses in the measurement atmosphere under conditions where there is a diffusion control hole or the like (hybridization of sensing electrodes in which oxygen and carbon monoxide coexist). In the vicinity of the potential, the oxidation reaction of carbon monoxide becomes diffusion-limited.)

また、検知極で発生したプロトン（Ｈ+）は電解質を通過して対極の側へ移動する。さらに、検知極で発生した電子（ｅ-）は外部回路を通過して対極へと移動し、下記（２）に示すように、対極に導入される酸素及び電解質中の水と反応し、水酸基（ＯＨ-）を生成する。尚、検知極には酸素も存在するので、一般的には一酸化炭素の約半分は検知極の酸素で酸化され、残りの半分が対極の酸素で酸化される。
１／２・Ｏ₂ ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- → ２ＯＨ^- ・・・（２） Proton (H +) generated at the detection electrode passes through the electrolyte and moves to the counter electrode side. Furthermore, the electrons (e−) generated at the detection electrode pass through the external circuit and move to the counter electrode, and react with oxygen introduced into the counter electrode and water in the electrolyte as shown in (2) below. (OH-) is produced. Since oxygen is also present at the detection electrode, generally about half of the carbon monoxide is oxidized with oxygen at the detection electrode, and the other half is oxidized with oxygen at the counter electrode.
1 / 2.O ₂ + H ₂ O + 2e ⁻ → 2OH ⁻ (2)

このように上記反応に伴って検知極側から対極側へと外部回路を流れる電子の電気的特性を、例えば、短絡電流値として検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる、又は、検知極、対極を開路状態としてその開路電圧を検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる。 In this way, the concentration of carbon monoxide in the measurement atmosphere is measured by detecting the electrical characteristics of electrons flowing in the external circuit from the detection electrode side to the counter electrode side in accordance with the above reaction, for example, as a short-circuit current value. Alternatively, the concentration of carbon monoxide in the measurement atmosphere can be measured by detecting the open circuit voltage with the detection electrode and the counter electrode being in an open circuit state.

ところで、測定雰囲気を構成するガスの分子に対して一酸化炭素の分子が多い場合（すなわち、一酸化炭素濃度が高い場合）では、検知極に供給されるＣＯ分子の絶対数が多くなる。そうすると、検知極側での上記（１）の反応が追いつかなくなる虞がある。 By the way, when the number of carbon monoxide molecules is larger than the gas molecules constituting the measurement atmosphere (that is, when the concentration of carbon monoxide is high), the absolute number of CO molecules supplied to the detection electrode increases. If it does so, there exists a possibility that reaction of said (1) in the detection pole side may not catch up.

そこで、上記のＣＯセンサに代表される電気化学式センサでは、検知極側に上側導電疎水膜を介して拡散制御板が設けられる。この拡散制御板には、測定雰囲気を構成するガスの分子及び検知対象ガスの分子の通過量を制御するための拡散制御孔が形成されている。これにより、拡散制御孔を通過する検知対象ガスの分子の数は、拡散律速反応が進行する程度にまで確実に低減される。その結果、検知極において上記（１）の反応が追いつかないという不都合を生じることはない。ただし、この場合、拡散制御孔、上側導電疎水膜、検知極、電解質層、対極等を健全な状態に維持しておくことが重要である。 Therefore, in an electrochemical sensor typified by the CO sensor, a diffusion control plate is provided on the detection electrode side via an upper conductive hydrophobic film. The diffusion control plate is formed with diffusion control holes for controlling the amount of gas molecules constituting the measurement atmosphere and the amount of detection target gas molecules passing through. Thereby, the number of molecules of the detection target gas passing through the diffusion control hole is reliably reduced to such an extent that the diffusion-controlled reaction proceeds. As a result, there is no inconvenience that the reaction (1) cannot catch up at the detection electrode. However, in this case, it is important to maintain the diffusion control hole, the upper conductive hydrophobic film, the detection electrode, the electrolyte layer, the counter electrode, and the like in a healthy state.

従来、電気化学式センサ自体の正常・異常を診断する方法として、電源をオフした後に再度オンした際のセンサの出力ピークや出力ボトムの有無から、電気化学式センサの健全性を診断する方法が提唱されている（例えば、特許文献１を参照）。
さらに、発明者等は、電気化学式センサ自体の正常・異常を診断する方法として、その「検知極と対極間における導電性の低下」、「拡散制御孔の閉塞等の理由によるガス拡散性の低下」を、電極間のインピーダンスを用いて診断することを提案している。「検知極と対極間における導電性の低下」は、高周波側のインピーダンスの上昇によりこの異常を見出すことができる（特許文献２）。一方、拡散制御孔の閉塞を中心とした「ガス拡散性の低下」は、低周波側のインピーダンスの低下により、又はインピーダンスの抵抗成分の低下により、この異常を見出すことができる（特許文献３）。 Conventionally, as a method of diagnosing the normality / abnormality of an electrochemical sensor itself, a method of diagnosing the health of an electrochemical sensor from the presence or absence of the sensor output peak or output bottom when the power is turned off and then on again has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
Furthermore, the inventors, as a method of diagnosing the normality / abnormality of the electrochemical sensor itself, have the following factors: “Decrease in conductivity between detection electrode and counter electrode”, “Deterioration of gas diffusivity due to blockage of diffusion control hole, etc.” Is proposed using the impedance between the electrodes. This “decrease in conductivity between the detection electrode and the counter electrode” can be found by increasing the impedance on the high frequency side (Patent Document 2). On the other hand, the “decrease in gas diffusibility” centering on the blockage of the diffusion control hole can find this abnormality by lowering the impedance on the low frequency side or lowering the resistance component of the impedance (Patent Document 3). .

特開２００４−２７９２９３号公報JP 2004-279293 A 特開２０１１−０９９７１７号公報JP 2011-099717 A 特開２０１１−１５８４６８号公報JP 2011-158468 A

特許文献１に開示の技術は、電源をオン・オフ操作した場合の出力挙動に基づいて、センサの異常を検出しようとする技術であるが、検出のための操作が煩雑であるとともに、検出に時間を要し、改善の余地がある。
特許文献２或いは特許文献３に記載の技術は、ともに、検知極と対極間のインピーダンス或いはその抵抗成分に基づいて異常を診断しようとするものであり、比較的簡単な装置構成で、センサの状態を診断できる。 The technique disclosed in Patent Document 1 is a technique for detecting an abnormality of a sensor based on an output behavior when a power source is turned on / off. However, the detection operation is complicated and is difficult to detect. It takes time and there is room for improvement.
The techniques described in Patent Document 2 or Patent Document 3 both attempt to diagnose an abnormality based on the impedance between the detection electrode and the counter electrode or the resistance component thereof, and the state of the sensor with a relatively simple device configuration. Can be diagnosed.

先にも示したように、特許文献２に開示の技術は、検知極と対極間における湿潤状態、例えば電解質層が充分に潤っておらず、むしろ乾燥状態にあることによる異常を診断する。特許文献３に開示の技術は、拡散制御孔の一部或いは全部が孔詰まりを起こし、検知対象ガスが過度に制限された状態で検知極に到達する、或いは検知極に到達しない状態を検出して、センサの異常を診断する。 As previously indicated, the technique disclosed in Patent Document 2 diagnoses an abnormality caused by a wet state between the detection electrode and the counter electrode, for example, the electrolyte layer is not sufficiently moistened, but rather is in a dry state. The technique disclosed in Patent Document 3 detects a state in which a part or all of the diffusion control hole is clogged and the detection target gas reaches the detection electrode in an excessively limited state or does not reach the detection electrode. To diagnose sensor abnormalities.

しかしながら、発明者らの検討では、上述の特許文献２、特許文献３が対象とする異常が存在しないにも拘らず、検知対象ガスの濃度を良好に検知できない電気化学的センサが出現することが判明した。即ち、検知極と対極間が充分な湿潤状態にあり、且つ、拡散制御孔に孔詰まりが発生しておらず検知対象ガスが検知極に必要量到達できる状態（これまで考えられていた異常がないとされる状態）で、なお正確に検知対象ガスの検知が行えない電気化学的センサが出現した。 However, the inventors have studied that an electrochemical sensor may appear that cannot detect the concentration of the detection target gas satisfactorily despite the absence of the abnormality targeted by the above-mentioned Patent Documents 2 and 3. found. That is, the state between the detection electrode and the counter electrode is sufficiently wet, and the diffusion control hole is not clogged and the detection target gas can reach the detection electrode in the required amount (the abnormality that has been considered so far) In other words, an electrochemical sensor that cannot detect the detection target gas accurately has appeared.

本発明は、このような異常に鑑みてなされたものであり、その目的は、検知極と対極間における湿潤状態に関する異常、拡散制御孔の一部若しくは全部の詰まりによる異常とは異なった要因による異常を合理的に推定することができる電気化学式センサの診断方法を確立することにある。 The present invention has been made in view of such abnormalities, and its purpose is due to factors different from abnormalities related to the wet state between the detection electrode and the counter electrode, and abnormalities caused by clogging of some or all of the diffusion control holes. The purpose is to establish an electrochemical sensor diagnostic method capable of reasonably estimating an abnormality.

上記目的を達成するための、
検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法の特徴手段は、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出し、
検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断することにある。 To achieve the above purpose,
The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. The characteristic means of the diagnostic method of the electrochemical sensor for diagnosing the state is:
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
Applying an alternating current at the interface abnormality diagnosis frequency between the detection electrode and the counter electrode to detect a capacitance component or impedance of the impedance between the detection electrode and the counter electrode,
An electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode when the detected impedance component is greater than the reference impedance component in the normal state, or when the detected impedance is greater than the reference impedance in the normal state Is to diagnose that there is a possibility of being in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer.

後述するように、発明者らは、複数の電気化学式センサを対象として、検知極と対極との間、特に電解質層が良好な湿潤状態にあり、拡散制御孔に関しても、孔が完全な開放状態にある電気化学式センサで、基準濃度の検知対象ガスの濃度を電気化学式センサで検知した場合に、その出力が基準濃度に相当する出力を示さない電気化学式センサの異常原因を鋭意検討した。結果、このような異常を示す電気化学式センサにあっては、検知極又は対極を構成する電極触媒の表面に電解液が介在し、或いは、電解液の成分が析出していることが判明した。さらに、このような異常品の電気的特性（インピーダンスの容量成分又はインピーダンス）を正常品の電気的特性と比較した場合、特定の周波数範囲のインピーダンスの容量成分或いはインピーダンスに関して、正常品と異常品とで明確な差があることを見出した。即ち、異常品の電気的特性が、正常品の電気的特性に対して増加していることを見出した。
本発明において、「界面異常診断周波数」は、このような電気的特性に関して、正常品と異常品とが区別できる周波数を意味している。 As will be described later, the inventors, for a plurality of electrochemical sensors, have a good wet state between the detection electrode and the counter electrode, particularly the electrolyte layer, and the diffusion control hole is also in a completely open state. When the concentration of the detection target gas at the reference concentration is detected by the electrochemical sensor, the cause of the abnormality of the electrochemical sensor whose output does not show the output corresponding to the reference concentration has been intensively studied. As a result, it has been found that in an electrochemical sensor exhibiting such an abnormality, an electrolytic solution is present on the surface of the electrode catalyst constituting the detection electrode or the counter electrode, or components of the electrolytic solution are deposited. Furthermore, when comparing the electrical characteristics (capacitance component or impedance of impedance) of such an abnormal product with the electrical characteristics of a normal product, the normal product and the abnormal product are related to the capacitance component or impedance of the impedance in a specific frequency range. And found a clear difference. That is, it has been found that the electrical characteristics of abnormal products are increasing with respect to the electrical characteristics of normal products.
In the present invention, “interface abnormality diagnosis frequency” means a frequency at which normal products and abnormal products can be distinguished with respect to such electrical characteristics.

従って、検知極と対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出し、検出されたインピーダンスの容量成分が正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断することができる。 Therefore, an alternating current of the interface abnormality diagnosis frequency is applied between the detection electrode and the counter electrode, and the capacitance component or impedance of the impedance between the detection electrode and the counter electrode is detected, and the capacitance component of the detected impedance is in a normal state. There is a possibility that the electrode catalyst that forms the sensing electrode or the counter electrode is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte in the electrolyte layer when it increases from the capacitance component of the reference impedance or when the detected impedance increases from the reference impedance in the normal state. Can be diagnosed.

ここで、前記診断をインピーダンスの容量成分の増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスの容量成分を検出することが好ましい。
後に図５に基づいて説明するように、０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲内の周波数の交流で検出されるインピーダンスの容量成分で、電極触媒が電解液の影響により異常状態にある異常品と、このような現象が発生していない正常品とを明確に区別できるためである。
即ち、記載の周波数範囲のインピーダンスの虚数部を求めることで、検出結果から、正常・異常の診断を良好に行える。 Here, when the diagnosis is performed by increasing the capacitance component of the impedance, an alternating current having a frequency within a range of 0.1 Hz to 10 Hz is applied as the alternating current of the interface abnormality diagnosis frequency, and the capacitive component of the impedance is detected. Is preferred.
As will be described later with reference to FIG. 5, an abnormal product in which the electrode catalyst is in an abnormal state due to the influence of the electrolytic solution with an impedance capacitance component detected by alternating current having a frequency in the range of 0.1 Hz to 10 Hz, This is because a normal product in which such a phenomenon does not occur can be clearly distinguished.
That is, by obtaining the imaginary part of the impedance in the described frequency range, normality / abnormality can be satisfactorily diagnosed from the detection result.

さらに、前記診断をインピーダンスの増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスを検出することが好ましい。
後に図６に基づいて説明するように、０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内の周波数の交流で検出されるインピーダンスで、電極触媒が電解液の影響により異常状態にある異常品と、このような現象が発生していない正常品とを明確に区別できるためである。
即ち、記載の周波数範囲のインピーダンスを求めることで、この検出結果から、正常・異常の診断を良好に行える。 Furthermore, when the diagnosis is performed by increasing the impedance, it is preferable to detect the impedance by applying an alternating current having a frequency within a range of 0.1 Hz to 1.5 Hz as the alternating current of the interface abnormality diagnostic frequency.
As described later with reference to FIG. 6, an abnormal product in which the electrode catalyst is in an abnormal state due to the influence of the electrolytic solution with an impedance detected by an alternating current having a frequency in the range of 0.1 Hz to 1.5 Hz, and This is because it is possible to clearly distinguish a normal product from which no abnormal phenomenon has occurred.
That is, by obtaining the impedance in the described frequency range, normality / abnormality can be satisfactorily diagnosed from the detection result.

これまで説明してきた、この種の電気化学式センサは、検知極と対極との間が正常な湿潤状態にあり、且つ拡散制御孔が完全に開放されている状態で、検知対象ガスをその濃度まで精度よく検知できる。
そこで、前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断し、前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於ける基準インピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、
前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断することが好ましい。 This type of electrochemical sensor described so far has a normal wet state between the detection electrode and the counter electrode, and the diffusion control hole is completely open, and the gas to be detected is adjusted to its concentration. It can be detected accurately.
Therefore, it is diagnosed whether the gap between the detection electrode and the counter electrode is in a normal normal wet state, and diagnoses whether the diffusion control hole is in a normal open state. While diagnosing that there is a normal normal wet state between the counter electrode, in a state where the diffusion control hole is diagnosed as being in a normal open state,
When the capacitance component of the impedance generated between the detection electrode and the counter electrode is larger than the capacitance component of the reference impedance in the normal state, or when the impedance is larger than the reference impedance in the normal state ,
Diagnosing that the detection electrode or the counter electrode is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer, and diagnosing that the detection target gas can be detected when it is determined that the electrode catalyst is not in the abnormal state. Is preferred.

即ち、電気化学式センサの構造起因の異常要因である、水枯れ、拡散制御孔の閉塞の可能性を排除して、本発明に係る電極触媒に対する電解液の影響を診断することで、異常要因を特定することができるとともに、検知対象ガスの濃度を精度よく検知できる。 That is, the abnormal factor caused by the structure of the electrochemical sensor is eliminated by diagnosing the influence of the electrolytic solution on the electrode catalyst according to the present invention by eliminating the possibility of water drainage and the blockage of the diffusion control hole. While being able to identify, the density | concentration of detection object gas can be detected accurately.

また、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断することが好ましい。 Further, the detection electrode and the counter electrode for both the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitance component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component. And applying an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies between and detecting the impedance between the detection electrode and the counter electrode,
With respect to a two-dimensional region defined as the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
When at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnosis frequencies is located in an abnormal region that is a region larger than a reference impedance that is an impedance in the normal state, the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode Diagnosing that there may be an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer,
When both the detected impedances of the interface abnormality diagnosis frequency are located in a normal region that is lower than the reference impedance, the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode influences the electrolyte solution of the electrolyte layer. It is preferable to diagnose that there may be a normal condition that has not been received.

即ち、発明者らは、検知極又は対極を成す電極触媒における電解質層の電解液の影響による異常（以下、界面状態の異常と略記する場合がある）の原因について、鋭意検討した。そして、検知極や対極は、担体に触媒が担持されて構成されるものであるが、界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合により現れるものであることを見出した。
説明を加えると、触媒そのものが電解液により被覆されると（即ち、反応表面積が低下して、触媒の反応活性が低下する）、インピーダンスの容量成分が増加し、担体表面が電解液により被覆されると（即ち、電導性が低下する）、インピーダンスの抵抗成分が増加する。
つまり、界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化（増加）と抵抗成分の変化（増加）とに現れるという知見を得た。 That is, the inventors diligently studied the cause of an abnormality (hereinafter sometimes abbreviated as an interface state abnormality) due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer in the electrode catalyst constituting the detection electrode or the counter electrode. The detection electrode and the counter electrode are configured by supporting the catalyst on the carrier, but the abnormality in the interface state appears due to the combination of the coating of the electrolytic solution on the catalyst itself and the coating on the carrier. I found out.
In other words, when the catalyst itself is coated with the electrolyte solution (that is, the reaction surface area decreases and the reaction activity of the catalyst decreases), the capacitance component of the impedance increases and the support surface is coated with the electrolyte solution. Then (that is, the electrical conductivity decreases), the resistance component of the impedance increases.
In other words, the abnormality in the interface state is due to the combination of the coating of the electrolyte on the catalyst itself and the coating on the carrier, and appears in the change (increase) of the capacitance component and the change (increase) of the resistance component. Obtained knowledge.

一方、交流を検知極と対極との間に印加したときの検知極と対極との間のインピーダンスは、抵抗成分と容量成分との複素和であり、高周波数側（例えば、１０Ｈｚ以上）の周波数の交流を検知極と対極との間に印加した場合の両極間のインピーダンスは、略抵抗成分に等しく、低周波数側（例えば、１．５Ｈｚ以下）の周波数の交流を検知極と対極との間に印加した場合の両極間のインピーダンスは、略容量成分に等しい。 On the other hand, the impedance between the detection electrode and the counter electrode when alternating current is applied between the detection electrode and the counter electrode is a complex sum of the resistance component and the capacitance component, and the frequency on the high frequency side (for example, 10 Hz or more). When an alternating current is applied between the sensing electrode and the counter electrode, the impedance between both electrodes is substantially equal to the resistance component, and an alternating current with a frequency on the low frequency side (for example, 1.5 Hz or less) is between the sensing electrode and the counter electrode. The impedance between the two electrodes when applied to is approximately equal to the capacitive component.

そこで、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出する。そして、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスを定めて、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるか否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、界面状態の異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による界面状態の異常を診断することができるようになり、界面状態が異常状態にある可能性があることを一層的確に診断することができる。 Therefore, with respect to both the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitance component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component, the detection electrode and the counter electrode are An alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies is applied between them to detect the impedance between the detection electrode and the counter electrode. The impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is set as one index, and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency is defined as the other index, the impedance in the normal state. Whether or not the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution is determined by comparing the detected impedance of both interface abnormality diagnostic frequencies with the reference impedance. Diagnose.
Therefore, since the abnormality of the interface state is diagnosed based on the change of the impedance resistance component in addition to the change of the capacitance component of the impedance, the interface state due to the combination of the coating of the electrolyte on the catalyst itself and the coating on the support Thus, it is possible to more accurately diagnose that the interface state may be in an abnormal state.

また、上記目的を達成するための別の電気化学式センサの診断方法は、
検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、その特徴構成は、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出するに、
インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断することにある。 In addition, another electrochemical sensor diagnostic method for achieving the above object is as follows:
The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. A method for diagnosing an electrochemical sensor for diagnosing a state, characterized by:
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
In order to detect the impedance between the detection electrode and the counter electrode by applying an alternating current of the interface abnormality diagnosis frequency between the detection electrode and the counter electrode,
For both the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component, the detection electrode and the counter electrode Applying an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies in between, detecting the impedance between the detection electrode and the counter electrode,
With respect to a two-dimensional region defined as the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
There is a possibility that the electrochemical sensor is in an abnormal state when at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnostic frequencies is located in an abnormal region that is larger than the reference impedance that is the impedance in the normal state. Diagnosed that there is,
It is to diagnose that there is a possibility that the electrochemical sensor is in a normal state when both of the detected impedances of the interface abnormality diagnosis frequency are located in a normal region which is a region below the reference impedance.

この診断方法も、電気化学式センサの異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化と抵抗成分の変化とに現れるという知見に基づくものである。 This diagnostic method is also based on the knowledge that the abnormality of the electrochemical sensor is due to the combination of the coating of the electrolyte on the catalyst itself and the coating on the carrier, and appears in the change in the capacitance component of the impedance and the change in the resistance component. Is based.

つまり、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出する。そして、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスを定めて、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、電気化学式センサが異常状態にある否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、電気化学式センサの異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による電気化学式センサの異常を診断することができるようになり、電気化学式センサが異常状態にある可能性があることを的確に診断することができる。 In other words, for both interface abnormality diagnosis frequencies, the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component, An alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies is applied between them to detect the impedance between the detection electrode and the counter electrode. The impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is set as one index, and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency is defined as the other index, the impedance in the normal state. The reference impedance is determined, and the detected impedance of both interface abnormality diagnosis frequencies is compared with the reference impedance, thereby diagnosing whether or not the electrochemical sensor is in an abnormal state.
Therefore, the abnormality of the electrochemical sensor is diagnosed based on the change in the impedance resistance component in addition to the change in the capacitance component of the impedance. The abnormality of the chemical sensor can be diagnosed, and it can be accurately diagnosed that there is a possibility that the electrochemical sensor is in an abnormal state.

ここで、低周波数側界面異常診断周波数と高周波数側界面異常診断周波数とにより電気化学式センサの診断を行う場合に、前記低周波数側界面異常診断周波数が１．５Ｈｚ以下の周波数であり、前記高周波数側界面異常診断周波数が１０Ｈｚ以上の周波数であることが好ましい。 Here, when the electrochemical sensor is diagnosed with the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency and the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency, the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is a frequency of 1.5 Hz or less, It is preferable that the frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a frequency of 10 Hz or more.

つまり、一対の電極間に印加する交流の周波数の領域が１．５Ｈｚ以下の場合は、一対の電極間のインピーダンスは一層容量成分に等しくなり、一対の電極間に印加する交流の周波数の領域が１０Ｈｚ以上の場合は、一対の電極間のインピーダンスは一層抵抗成分に等しくなる。
そこで、低周波数側界面異常診断周波数として、１．５Ｈｚ以下の周波数を用い、高周波数側界面異常診断周波数として、１０Ｈｚ以上の周波数を用いることにより、正常・異常の診断を良好に行える。 That is, when the region of the alternating frequency applied between the pair of electrodes is 1.5 Hz or less, the impedance between the pair of electrodes becomes more equal to the capacitance component, and the region of the alternating frequency applied between the pair of electrodes is In the case of 10 Hz or more, the impedance between the pair of electrodes becomes more equal to the resistance component.
Therefore, normal / abnormal diagnosis can be performed satisfactorily by using a frequency of 1.5 Hz or less as the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency and a frequency of 10 Hz or more as the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency.

ここで、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲において、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する前記基準インピーダンスが一定値であり、
前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが前記低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲において、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように設定されていることが好ましい。 Here, the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is in a predetermined impedance range on the low impedance side, the reference impedance with respect to the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a constant value,
In the high impedance range where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is higher than the predetermined impedance range on the low impedance side, the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases as the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases. It is preferable that the reference impedance with respect to the impedance is set to be lowered.

後述するように、発明者らは、湿潤状態や開放状態に異常がない複数の電気化学式センサを対象にして、基準濃度の検知対象ガスの濃度を電気化学式センサで検知した場合に、その出力が基準濃度に相当する出力を示さない（即ち、感度が鈍化している）電気化学式センサについて、その異常原因を鋭意検討した。結果、このような異常を示す電気化学式センサにあっては、前述の湿潤状態や開放状態の異常以外の要因による電気化学式センサの異常（例えば、検知極又は対極を構成する電極触媒の表面に電解液が介在し、或いは、電解液の成分が析出している異常）が発生していることが判明した。 As will be described later, when the inventors detect the concentration of the detection target gas at the reference concentration with a plurality of electrochemical sensors that are not abnormal in a wet state or an open state, the output is detected. Regarding the electrochemical sensor that does not show an output corresponding to the reference concentration (that is, the sensitivity is slow), the cause of the abnormality was intensively studied. As a result, in an electrochemical sensor exhibiting such an abnormality, an abnormality of the electrochemical sensor due to factors other than the aforementioned abnormalities in the wet state or the open state (for example, the surface of the electrode catalyst constituting the detection electrode or the counter electrode is electrolyzed. It was found that an abnormality in which the liquid was present or the components of the electrolytic solution were deposited) occurred.

さらに、このように感度が鈍化している異常品と感度が鈍化していない正常品とについて、低周波数側界面異常診断周波数と高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数の交流を検知極と対極との間に印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出し、検出結果を前述の２次元の領域で比較することにより、正常品と異常品とに明確に分ける境界を見出した。
即ち、図１０に示すように、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲においては、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが所定の一定値となる形態の境界で、正常品（感度安定品と記載）と異常品（感度低下品と記載）とに分かれる。また、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲においては、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低下する形態の境界で、正常品と異常品とに分かれることを見出した。
従って、このような境界に基づいて、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスを設定することにより、正常・異常の診断を一層良好に行える。 In addition, for the abnormal product with a weakened sensitivity and the normal product without a slowed sensitivity, the alternating current of the interface abnormality diagnosis frequency of both the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency. Is applied between the detection electrode and the counter electrode, the impedance between the detection electrode and the counter electrode is detected, and the detection result is compared in the two-dimensional area described above, so that the normal product and the abnormal product are clearly identified. I found the boundary to divide.
That is, as shown in FIG. 10, in the predetermined impedance range where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is low, the boundary of the form in which the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency becomes a predetermined constant value, It is divided into normal products (described as sensitivity-sensitive products) and abnormal products (described as sensitivity-reduced products). Also, in the high impedance range where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is higher than the predetermined impedance range on the low impedance side, the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases as the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases. It was found that normal products and abnormal products are separated at the boundary of the deteriorating form.
Therefore, by setting a reference impedance for the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency based on such a boundary, normal / abnormal diagnosis can be performed more satisfactorily.

また、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
前記高周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの抵抗成分が前記正常状態における基準インピーダンスの抵抗成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断するようにしても良い。 Further, as the interface abnormality diagnosis frequency, both of the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component. Applying an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies between the detection electrode and the counter electrode to detect an impedance between the detection electrode and the counter electrode;
Regarding the impedance detected in the state where the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is applied, when the capacitance component of the detected impedance is greater than the capacitance component of the reference impedance in the normal state, or the detected impedance is the normal When the reference impedance in the state is increased, the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode is diagnosed as being possibly in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer,
Regarding the impedance detected in a state where the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency is applied, when the resistance component of the detected impedance is increased from the resistance component of the reference impedance in the normal state, or the detected impedance is the normal When the reference impedance in the state increases, it may be diagnosed that the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode may be in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer.

この診断方法も、電気化学式センサの異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化と抵抗成分の変化とに現れるという知見に基づくものである。つまり、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、検知極と対極との間のインピーダンスを検出し、検出した両方の界面異常診断周波数のインピーダンスに基づいて診断することにより、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるか否かを診断する。
従って、そのような異常状態にある可能性があることを一層的確に診断することができる。 This diagnostic method is also based on the knowledge that the abnormality of the electrochemical sensor is due to the combination of the coating of the electrolyte on the catalyst itself and the coating on the carrier, and appears in the change in the capacitance component of the impedance and the change in the resistance component. Is based. In other words, for both interface abnormality diagnosis frequencies, the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component, By detecting the impedance between the sensing electrode and the counter electrode by applying alternating current of both interface abnormality diagnosis frequency between them, and making a diagnosis based on the detected impedance of both interface abnormality diagnosis frequencies, the sensing electrode or counter electrode Is diagnosed as to whether or not the electrode catalyst comprising the above is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution in the electrolyte layer.
Therefore, it can be diagnosed more accurately that there is a possibility of such an abnormal state.

これまで説明してきた電気化学式センサの診断方法を実施する診断装置は、以下の構成とすることができる。
即ち、検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する診断装置であって、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出する検出手段と、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
検出されたインピーダンスの容量成分と前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分とを比較、又は、検出されたインピーダンスと前記正常状態における基準インピーダンスを比較し、検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より上昇した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより上昇した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する診断手段を備える。 A diagnostic apparatus for performing the electrochemical sensor diagnostic method described so far can be configured as follows.
That is, the amount of inflow of the outside air is controlled so that the detection target gas and the counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the detection target gas contained in the outside air contacts the detection pole at a diffusion-controlled rate. An electrochemical sensor comprising a diffusion control means having a diffusion control hole to be controlled, and detecting a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current A diagnostic device for diagnosing an abnormal state of
Detecting means for detecting a capacitance component or impedance of an impedance generated between the detection electrode and the counter electrode when an AC voltage having an interface abnormality diagnosis frequency is applied between the detection electrode and the counter electrode;
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
The detected impedance component is compared with the reference impedance component in the normal state, or the detected impedance is compared with the reference impedance in the normal state, and the detected impedance component is in the normal state. When the capacitance component of the reference impedance rises, or when the detected impedance rises above the reference impedance in the normal state, the electrode catalyst constituting the detection electrode or the counter electrode is abnormal due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer A diagnostic means for diagnosing the possibility of

この診断装置では、先に検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあることの診断要件となる、界面異常診断周波数の交流電圧を印加した時の検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを、検出手段が検出する。
そして、診断手段は、検出されたインピーダンスの容量成分と正常状態における基準インピーダンスの容量成分とを比較、又は、検出されたインピーダンスと前記正常状態における基準インピーダンスを比較し、検出されたインピーダンスの容量成分が正常状態における基準インピーダンスの容量成分より上昇した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより上昇した場合に、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する。 In this diagnostic apparatus, the detection electrode when the AC voltage of the interface abnormality diagnosis frequency is applied, which is a diagnostic requirement that the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer. The detecting means detects the capacitance component or impedance of the impedance generated between the counter electrode.
The diagnostic means compares the detected capacitance component of the impedance with the reference impedance capacitance component in the normal state, or compares the detected impedance with the reference impedance in the normal state, and detects the detected impedance capacitance component. Is higher than the capacitance component of the reference impedance in the normal state, or when the detected impedance is higher than the reference impedance in the normal state, the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution in the electrolyte layer. Diagnose it as possible.

結果、これまで知られていなかった電解液の電極触媒への悪影響を、合理的な基準に基づいて診断することができる。 As a result, it is possible to diagnose an adverse effect of the electrolytic solution, which has not been known so far, on the electrode catalyst based on a reasonable standard.

この診断装置の場合も、前記診断手段に、
前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断する湿潤状態診断部を備えるとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断する開放状態診断部を備え、
前記湿潤状態診断部が前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記開放状態診断部が前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記診断手段に備えられる界面状態診断部が、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於ける基準インピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断する構成を採用することにより、電気化学式センサの構造起因の異常要因である、水枯れ、拡散制御孔の閉塞の可能性を排除して、本発明に係る電極触媒に対する電解液の影響を診断することで、異常要因を特定することができるとともに、検知対象ガスの濃度を精度よく検知できる。 In the case of this diagnostic device, the diagnostic means includes
An open state for diagnosing whether or not the diffusion control hole is in a normal open state, with a wet state diagnostic unit for diagnosing whether or not the detection electrode and the counter electrode are in a normal normal wet state With a diagnostic department,
The wet state diagnostic unit diagnoses that the normal and wet state is between the detection electrode and the counter electrode, and the open state diagnostic unit diagnoses that the diffusion control hole is in a normal open state. ,
The interface state diagnosing unit provided in the diagnosis means has a capacitance component of impedance generated between the detection electrode and the counter electrode being increased from a capacitance component of a reference impedance in a normal state, or the impedance is in a normal state. If the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode is diagnosed as being in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution in the electrolyte layer and is diagnosed as not being in the abnormal state In addition, by adopting a configuration for diagnosing that the detection target gas can be detected, the present invention eliminates the possibility of water drainage and diffusion control hole blockage, which are abnormal factors due to the structure of the electrochemical sensor. By diagnosing the influence of the electrolytic solution on the electrode catalyst, it is possible to identify an abnormal factor and to detect the concentration of the detection target gas with high accuracy.

さらに、これまで説明してきた診断装置において、
前記湿潤状態診断部が、湿潤状態診断周波数としての１０Ｈｚから１００００Ｈｚの範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンスの増加に基づいて、湿潤状態の診断を行い、
前記開放状態診断部が、開放状態診断周波数としての１０Ｈｚ以下の範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンスの減少又はインピーダンスの抵抗成分の減少に基づいて、開放状態の診断を行うことが好ましい。
この構成を採用すると、湿潤状態の診断及び開放状態の診断を、異なった周波数で、各目的に適合した診断手法で行うことができる。 Furthermore, in the diagnostic apparatus described so far,
The wet state diagnosis unit applies alternating current having a frequency within a range of 10 Hz to 10000 Hz as a wet state diagnostic frequency between the detection electrode and the counter electrode, and based on an increase in impedance required in the alternating current application state. , Diagnose wet condition,
The open state diagnosis unit applies an alternating current having a frequency of 10 Hz or less as an open state diagnostic frequency between the detection electrode and the counter electrode, and reduces the impedance or impedance resistance required in the alternating current application state. It is preferable to perform an open state diagnosis based on a decrease in components.
When this configuration is employed, the diagnosis of the wet state and the diagnosis of the open state can be performed at different frequencies with a diagnosis method suitable for each purpose.

また、この診断装置においても、前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断する構成を採用しても良い。 Also in this diagnostic apparatus, the detection means uses the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality whose impedance is mainly composed of a resistance component as the interface abnormality diagnosis frequency. For both interface abnormality diagnosis frequencies with the diagnostic frequency, an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies is applied between the detection electrode and the counter electrode, and an impedance between the detection electrode and the counter electrode is detected,
Regarding the two-dimensional region in which the diagnostic means is defined with the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
When at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnostic frequencies is located in an abnormal region that is larger than a reference impedance corresponding to the normal state, the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode is the electrolyte layer. Diagnosed as being in an abnormal state due to the influence of
When both the detected impedances of the interface abnormality diagnosis frequency are located in a normal region that is lower than the reference impedance, the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode influences the electrolyte solution of the electrolyte layer. You may employ | adopt the structure which diagnoses that there exists a possibility of being in the normal state which has not received.

この診断装置も、電気化学式センサの異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合によるものであり、インピーダンスの容量成分の変化と抵抗成分の変化とに現れるという知見に基づくものである。 In this diagnostic device as well, there is a finding that the abnormality of the electrochemical sensor is due to the combination of the coating of the electrolyte on the catalyst itself and the coating on the carrier, and appears in the change in the capacitance component of the impedance and the change in the resistance component. Is based.

つまり、検出手段は、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、それらの間のインピーダンスを検出する。
そして、診断手段は、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、検知極又は対極を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるか否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、界面状態の異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による界面状態の異常を診断することができるようになり、界面状態が異常状態にある可能性があることを一層的確に診断することができる。 In other words, the detection means detects the interface abnormality diagnosis frequency of both the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component. An alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies is applied between the counter electrode and the counter electrode, and the impedance between them is detected.
The diagnostic means detects a two-dimensional region defined by using the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency as the other index. By comparing the impedances of the two interface abnormality diagnosis frequencies with the reference impedance, it is diagnosed whether the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution in the electrolyte layer.
Therefore, since the abnormality of the interface state is diagnosed based on the change of the impedance resistance component in addition to the change of the capacitance component of the impedance, the interface state due to the combination of the coating of the electrolyte on the catalyst itself and the coating on the support Thus, it is possible to more accurately diagnose that the interface state may be in an abnormal state.

また、上記目的を達成するための別の電気化学式センサの診断装置は、
検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断装置であって、その特徴構成は、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスを検出する検出手段と、その検出手段の検出情報に基づいて電気化学式センサの異常状態を診断する診断手段とを備え、
前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断することにある。 In addition, another electrochemical sensor diagnostic device for achieving the above object is as follows:
The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. A diagnostic device for an electrochemical sensor for diagnosing a state, the characteristic configuration of which is
Detection means for detecting impedance generated between the detection electrode and the counter electrode when an AC voltage having an interface abnormality diagnosis frequency is applied between the detection electrode and the counter electrode, and detection information of the detection device A diagnostic means for diagnosing an abnormal state of the electrochemical sensor based on
As the interface abnormality diagnosis frequency, the detection means has both an interface abnormality of a low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and a high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component. For the diagnostic frequency, an alternating current of both interface abnormality diagnostic frequencies is applied between the detection electrode and the counter electrode, and an impedance between the detection electrode and the counter electrode is detected,
The diagnostic means comprises:
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
With respect to a two-dimensional region defined as the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
Diagnose that the electrochemical sensor may be in an abnormal state when at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnostic frequencies is located in an abnormal region that is larger than the reference impedance corresponding to the normal state And
It is to diagnose that there is a possibility that the electrochemical sensor is in a normal state when both of the detected impedances of the interface abnormality diagnosis frequency are located in a normal region which is a region below the reference impedance.

つまり、検出手段は、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、検知極と対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、それらの間のインピーダンスを検出する。
そして、診断手段は、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスを基準インピーダンスと比較することにより、電気化学式センサが異常状態にあるか否かを診断する。
従って、インピーダンスの容量成分の変化に加えて、インピーダンスの抵抗成分の変化に基づいて、電気化学式センサの異常を診断するので、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合による電気化学式センサの異常を診断することができるようになり、電気化学式センサが異常状態にある可能性があることを的確に診断することができる。 In other words, the detection means detects the interface abnormality diagnosis frequency of both the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component. An alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies is applied between the counter electrode and the counter electrode, and the impedance between them is detected.
The diagnostic means detects a two-dimensional region defined by using the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency as the other index. Whether the electrochemical sensor is in an abnormal state is diagnosed by comparing the impedances of both interface abnormality diagnosis frequencies with a reference impedance.
Therefore, the abnormality of the electrochemical sensor is diagnosed based on the change in the impedance resistance component in addition to the change in the capacitance component of the impedance. The abnormality of the chemical sensor can be diagnosed, and it can be accurately diagnosed that there is a possibility that the electrochemical sensor is in an abnormal state.

前述のように、界面状態についての正常品と異常品との境界は、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲においては、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが所定の一定値となる形態の境界となり、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲においては、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低下する形態の境界となる。
従って、このような境界に基づいて、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスを設定することにより、正常・異常の診断を一層良好に行える。 As described above, the boundary between the normal product and the abnormal product in the interface state is such that the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is predetermined within the predetermined impedance range of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency on the low impedance side. In the high impedance range where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is higher than the predetermined impedance range on the low impedance side, the frequency decreases as the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases. It becomes the boundary of the form where the impedance of the side interface abnormality diagnosis frequency decreases.
Therefore, by setting a reference impedance for the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency based on such a boundary, normal / abnormal diagnosis can be performed more satisfactorily.

電気化学式センサの全体構成を示す縦断面図Longitudinal sectional view showing the overall structure of the electrochemical sensor 電気化学式センサの要部であるセンサ本体の縦断面図Longitudinal sectional view of the sensor body, the main part of the electrochemical sensor 電気化学式センサを備えたＣＯガス濃度検知装置の全体構成を示す機能説明図Functional explanatory diagram showing the overall configuration of a CO gas concentration detection device equipped with an electrochemical sensor 第１実施形態に係る診断フローの一例を示す図The figure which shows an example of the diagnostic flow which concerns on 1st Embodiment 第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンスの容量成分の変化を示す図The figure which shows the change of the capacitance component of the impedance in the frequency domain of the normal goods and abnormal goods about the interface abnormality which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンスの変化を示す図The figure which shows the change of the impedance in the frequency domain of the normal goods and abnormal goods about the interface abnormality which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンスの抵抗成分の変化を示す図The figure which shows the change of the resistance component of the impedance in the frequency domain of the normal goods and abnormal goods regarding the interface abnormality which concerns on 1st Embodiment 第１実施形態に係る界面異常についての正常品及び異常品の周波数領域におけるインピーダンス、インピーダンスの抵抗成分及びインピーダンスの容量成分の関係を示す図The figure which shows the relationship in the frequency domain of the normal goods and abnormal goods about the interface abnormality which concerns on 1st Embodiment, the resistance component of an impedance, and the capacitance component of an impedance 第１実施形態に係る湿潤異常、開放異常及び界面異常を診断するためのインピーダンスの領域を示す図The figure which shows the area | region of the impedance for diagnosing the wet abnormality, open | release abnormality, and interface abnormality which concern on 1st Embodiment. 第２実施形態に係る湿潤異常、開放異常及び界面異常を診断するためのインピーダンスの領域を示す図The figure which shows the area | region of the impedance for diagnosing the wet abnormality, open | release abnormality, and interface abnormality which concern on 2nd Embodiment. 第２実施形態に係る診断フローの一例を示す図The figure which shows an example of the diagnostic flow which concerns on 2nd Embodiment

以下、本発明による実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the configurations described in the embodiments and drawings described below, and various modifications are possible.

〔第１実施形態〕
先ず、第１実施形態を説明する。
〔電気化学式センサの構造と検知対象ガスの検知〕
図１は、電気化学式センサ１００の全体構成を示す縦断面図である。図２は、電気化学式センサ１００の要部であるセンサ本体１０の縦断面図である。 [First Embodiment]
First, the first embodiment will be described.
[Structure of electrochemical sensor and detection of target gas]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the overall configuration of the electrochemical sensor 100. FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the sensor main body 10 which is a main part of the electrochemical sensor 100.

本第１実施形態の電気化学式センサ１００は、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサであり、その基本構造として、センサ本体１０、水タンク２０、フィルタ部３０、ワッシャ４０、及びガスケット５０等を備える。 The electrochemical sensor 100 according to the first embodiment is a CO sensor using carbon monoxide as a detection target gas, and its basic structure includes a sensor body 10, a water tank 20, a filter unit 30, a washer 40, a gasket 50, and the like. Is provided.

センサ本体１０は、図２に示すように、電解質層１の両側（上下面）に検知極としてのアノード極２と対極としてのカソード極３とが夫々接続された積層構造を有するセンサ手段１１と、後述する上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５と、拡散制御板６（拡散制御手段の一例）とを備えている。
電解質層１は、後述するように、アノード極２での一酸化炭素の酸化反応に伴って発生するプロトン（Ｈ⁺）等のカチオンがカソード極３に移動する（あるいはカソード極３からＯＨ^-等のアニオンがアノード極２に移動する）際の媒質として機能し、例えば、濾紙等の基体に下記の化学式で示される芳香族スルホン酸塩（重合体）を含む電解液を含浸させて構成することができる。

なお、電解質層１には、図示しない参照電極を介在させても構わない。この場合、電解質層１を上下二層に分割し、両層の間に参照電極を挟み込む。 As shown in FIG. 2, the sensor body 10 includes sensor means 11 having a laminated structure in which an anode electrode 2 as a detection electrode and a cathode electrode 3 as a counter electrode are connected to both sides (upper and lower surfaces) of the electrolyte layer 1. The upper conductive hydrophobic film 4 and the lower conductive hydrophobic film 5, which will be described later, and a diffusion control plate 6 (an example of a diffusion control means) are provided.
In the electrolyte layer 1, as will be described later, cations such as protons (H ⁺ ) generated by the oxidation reaction of carbon monoxide at the anode electrode 2 move to the cathode electrode 3 (or from the cathode electrode 3 to OH ⁻ or the like). For example, a base such as a filter paper is impregnated with an electrolyte containing an aromatic sulfonate (polymer) represented by the following chemical formula. Can do.

Note that a reference electrode (not shown) may be interposed in the electrolyte layer 1. In this case, the electrolyte layer 1 is divided into two upper and lower layers, and a reference electrode is sandwiched between both layers.

アノード極２は、一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化する電極触媒であり、一般に白金触媒等が使用される。カソード極３も、実質的にアノード極２と同様の構成を有している。本第１実施形態では、アノード極、カソード極の膜厚はそれぞれ約０．０５〜０．２ｍｍに設定されている。 The anode 2 is an electrode catalyst that oxidizes carbon monoxide to carbon dioxide, and a platinum catalyst or the like is generally used. The cathode electrode 3 has substantially the same configuration as the anode electrode 2. In the first embodiment, the film thicknesses of the anode electrode and the cathode electrode are each set to about 0.05 to 0.2 mm.

アノード極２の上側及びカソード極３の下側には、上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５が夫々設けられる。この上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５は、アノード極２又はカソード極３での反応に関わるガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び酸素）を透過可能なガス透過膜で構成される。 An upper conductive hydrophobic film 4 and a lower conductive hydrophobic film 5 are provided on the upper side of the anode 2 and the lower side of the cathode 3, respectively. The upper conductive hydrophobic film 4 and the lower conductive hydrophobic film 5 are composed of a gas permeable film capable of transmitting gas (carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and oxygen) involved in the reaction at the anode 2 or the cathode 3. Is done.

アノード極２の上側の上側導電疎水膜４の上方には、拡散制御板６が設けられる。この拡散制御板６は、外気に含まれる一酸化炭素がアノード極２に拡散律速で接触するように外気の流入量を制御する。具体的には、拡散制御板６には拡散制御孔６ａが形成され、この拡散制御孔６ａを経てアノード極２へと供給される外気及びＣＯ分子の供給量が制御される。従って、外気に含まれる一酸化炭素の濃度が高く、仮にそのままの状態で一酸化炭素をアノード極２に導入すれば、過剰な一酸化炭素のためにアノード極２での酸化反応が追いつかなくなるような場合でも、拡散制御板６に設けた拡散制御孔６ａの作用により、アノード極２ですべてのＣＯの酸化反応を完了させることができる。
なお、本第１実施形態では、拡散制御板６はステンレス等の金属からなる薄板で形成され、拡散制御孔６ａは打ち抜き等の任意の方法で形成されている。 A diffusion control plate 6 is provided above the upper conductive hydrophobic film 4 above the anode 2. The diffusion control plate 6 controls the inflow amount of outside air so that carbon monoxide contained in the outside air contacts the anode electrode 2 at a diffusion rate. Specifically, a diffusion control hole 6a is formed in the diffusion control plate 6, and the supply amount of outside air and CO molecules supplied to the anode electrode 2 through the diffusion control hole 6a is controlled. Therefore, if the concentration of carbon monoxide contained in the outside air is high and carbon monoxide is introduced into the anode electrode 2 as it is, the oxidation reaction at the anode electrode 2 cannot catch up due to excess carbon monoxide. Even in such a case, the oxidation reaction of all CO can be completed at the anode 2 by the action of the diffusion control hole 6 a provided in the diffusion control plate 6.
In the first embodiment, the diffusion control plate 6 is formed of a thin plate made of a metal such as stainless steel, and the diffusion control hole 6a is formed by an arbitrary method such as punching.

また、センサ本体１０のカソード極３の側の下方には、水タンク２０が接続される。水タンク２０は、その外壁２１の一部にくびれ部２２が形成され、そのくびれ部２２に、中央部に孔部４１が形成されたワッシャ４０が係留されている。外壁２１とワッシャ４０とによって包囲される空間Ｘには、水又は水を吸収させた吸水性樹脂２３が収容されている。空間Ｘに存在する水は、水蒸気の状態でワッシャ４０の孔部４１を通り、センサ本体１０のカソード極３を通して電解質層１に供給される。 A water tank 20 is connected below the sensor body 10 on the cathode electrode 3 side. The water tank 20 has a constricted portion 22 formed in a part of the outer wall 21, and a washer 40 having a hole portion 41 formed in the central portion is moored at the constricted portion 22. In the space X surrounded by the outer wall 21 and the washer 40, water or a water absorbent resin 23 that has absorbed water is accommodated. Water existing in the space X passes through the hole 41 of the washer 40 in the state of water vapor, and is supplied to the electrolyte layer 1 through the cathode electrode 3 of the sensor body 10.

一方、センサ本体１０のアノード極２の側の上方には、フィルタ部３０が設けられる。フィルタ部３０は、第１通気孔３１ａが形成された上半部３１に第２通気孔３２ａが形成された下半部３２をかしめて中空部Ｙを形成し、その中空部Ｙに活性炭フィルタ３３を充填した構成となっている。この構成において、外気に含まれる一酸化炭素は第１通気孔３１ａから侵入し、活性炭フィルタ３３で不純物等が取り除かれた後、第２通気孔３２ａからセンサ本体１０のアノード極２へと供給される。
フィルタ部３０と水タンク２０の外壁２１との間には、水タンク２０から蒸発した水蒸気が外部に漏出しないように、ガスケット５０が設けられる。 On the other hand, a filter unit 30 is provided above the sensor body 10 on the anode electrode 2 side. The filter unit 30 forms a hollow portion Y by caulking the lower half portion 32 formed with the second vent holes 32a to the upper half portion 31 formed with the first vent holes 31a, and the activated carbon filter 33 is formed in the hollow portion Y. It has a configuration filled with. In this configuration, carbon monoxide contained in the outside air enters from the first ventilation hole 31a, and after impurities and the like are removed by the activated carbon filter 33, the carbon monoxide is supplied from the second ventilation hole 32a to the anode 2 of the sensor body 10. The
A gasket 50 is provided between the filter unit 30 and the outer wall 21 of the water tank 20 so that water vapor evaporated from the water tank 20 does not leak outside.

この電気化学式センサ１００では、水タンク２０の底面２４及び上半部３１の上面３１ｂが電極端子として機能する。従って、フィルタ部３０の上半部３１及び下半部３２、センサ本体１０の拡散制御板６、ワッシャ４０、ならびに水タンク２０の外壁２１は、金属等の導電性材料で構成される。 In this electrochemical sensor 100, the bottom surface 24 of the water tank 20 and the top surface 31b of the upper half 31 function as electrode terminals. Accordingly, the upper half 31 and the lower half 32 of the filter unit 30, the diffusion control plate 6 of the sensor body 10, the washer 40, and the outer wall 21 of the water tank 20 are made of a conductive material such as metal.

図３に示すように、ＣＯ濃度検出装置１０００は、これまで説明してきた電気化学式センサ１００と、当該電気化学式センサ１００から一酸化炭素の濃度を検出するための基本測定回路２００と、電気化学式センサ１００の診断を行うためのインピーダンス検出用電気回路４００と、前記基本測定回路２００及びインピーダンス検出用電気回路４００からの出力を解析して一酸化炭素濃度及び本願の診断を行う解析装置としてのマイクロコンピュータ５００とを備えて構成されている。
図３には、このマイクロコンピュータ５００内に構築される解析手段を図面番号３００で表している。 As shown in FIG. 3, the CO concentration detection apparatus 1000 includes an electrochemical sensor 100 described so far, a basic measurement circuit 200 for detecting the concentration of carbon monoxide from the electrochemical sensor 100, and an electrochemical sensor. 100 for the impedance detection electric circuit 400 for performing the diagnosis of 100, and the microcomputer as an analysis apparatus for analyzing the outputs from the basic measurement circuit 200 and the impedance detection electric circuit 400 to diagnose the carbon monoxide concentration and the present application 500.
In FIG. 3, an analysis means constructed in the microcomputer 500 is represented by a drawing number 300.

基本測定回路２００において、電気化学式センサ１００のセンサ本体１０から発生した微小な電流（短絡電流）は、オペアンプ２０１、抵抗２０２、及びコンデンサ２０３によって増幅処理及び変換処理がなされ、出力端子２０４から電圧Ｖｏｕｔとして出力される。そして、この出力結果から、外気に含まれる一酸化炭素の濃度の検知が行われる。短絡電流は、電解質中をアノード極２からカソード極３に流れ、外部回路中をカソード極３からアノード極２へ流れる。通常、一酸化炭素濃度が増加するに従って、Ｖｏｕｔは増加する。従って、このＶｏｕｔの値に基づいて、一酸化炭素の濃度を検知することができる。 In the basic measurement circuit 200, a minute current (short-circuit current) generated from the sensor body 10 of the electrochemical sensor 100 is amplified and converted by the operational amplifier 201, the resistor 202, and the capacitor 203, and the voltage Vout is output from the output terminal 204. Is output as And the density | concentration of the carbon monoxide contained in external air is detected from this output result. The short-circuit current flows from the anode 2 to the cathode 3 in the electrolyte, and from the cathode 3 to the anode 2 in the external circuit. Normally, Vout increases as the carbon monoxide concentration increases. Therefore, the concentration of carbon monoxide can be detected based on the value of Vout.

図３に、基本測定回路２００からの出力Ｖｏｕｔに基づいて、ＣＯガス濃度を導出する機能部位をＣＯ濃度導出手段３１０として示した。即ち、マイクロコンピュータ５００内には、ＣＯ濃度導出手段３１０と出力手段３２０が設けられており、ＣＯ濃度導出手段３１０の電圧−ＣＯ濃度変換部３１０ａにおいて、予め記憶部３１０ｂに記憶されているＣＯ濃度変換情報（ＶｏｕｔをＣＯ濃度に変換する指標情報）に基づいてＶｏｕｔをＣＯ濃度に変換して、出力手段３２０に引渡し、出力手段３２０によりＣＯ濃度を出力できる。 FIG. 3 shows a functional part for deriving the CO gas concentration based on the output Vout from the basic measurement circuit 200 as the CO concentration deriving means 310. That is, the microcomputer 500 is provided with a CO concentration deriving unit 310 and an output unit 320. In the voltage-CO concentration converting unit 310a of the CO concentration deriving unit 310, the CO concentration stored in advance in the storage unit 310b. Based on the conversion information (index information for converting Vout into CO concentration), Vout is converted into CO concentration, delivered to the output means 320, and the output means 320 can output the CO concentration.

〔電気化学式センサの診断〕
発明者等の検討では、上述の電気化学式センサ１００が正常に機能するためには、アノード極２とカソード極３との間（以下、単に「一対の電極２、３間」と呼ぶことがある）が、（１）適切な湿潤状態（一対の電極２、３間に存在する水の量が適正範囲となっている正常湿潤状態）にあり、（２）拡散制御孔６ａに孔詰りが発生しておらず、一酸化炭素が適切に拡散制限を受けてアノード極２に到達する開放状態にあり、さらに（３）一対の電極２、３の何れか若しくはそれらの両方が電解液の影響を受け界面に異常を発生していない正常界面状態であることが必要である。即ち、電気化学式センサ１００は、そのセンサ構造に起因する上記（１）（２）（３）に係る異常が発生していない状態で、大気中の一酸化炭素濃度に比例した出力が得られる（プラス電流が流れる）状態となる。 [Diagnosis of electrochemical sensor]
In the studies by the inventors, in order for the above-described electrochemical sensor 100 to function properly, it may be referred to as between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 (hereinafter simply referred to as “between a pair of electrodes 2 and 3”). ) Is in a proper wet state (a normal wet state in which the amount of water present between the pair of electrodes 2 and 3 is within the proper range), and (2) clogging occurs in the diffusion control hole 6a. The carbon monoxide is in an open state in which carbon monoxide is appropriately subjected to diffusion restriction and reaches the anode electrode 2, and (3) either one of the pair of electrodes 2, 3 or both of them influences the electrolyte. It is necessary that the interface is in a normal interface state where no abnormality has occurred at the receiving interface. That is, the electrochemical sensor 100 can obtain an output proportional to the carbon monoxide concentration in the atmosphere in a state where the abnormality according to the above (1), (2), and (3) due to the sensor structure has not occurred ( A positive current flows).

以下、正常に一酸化炭素濃度を検知するために、ＣＯ濃度検出装置１０００が適時実行する診断に関して、図３、図４、図５に基づいて説明する。
図３には、この診断機能を果たす診断手段３３０の構成を示している。図４は実行される診断フローを示しており、図５は、正常品と異常品とにおけるインピーダンスの容量成分の値の関係を示している。
本願に係るＣＯ濃度検出装置１０００は、診断に関し、ハード側の機器として、一対の電極２，３間のインピーダンスを検出するためのインピーダンス検出用電気回路４００を備えており、このインピーダンス検出用電気回路４００により計測される検出情報（所定周波数の電圧を一対の電極間にかけた状態で検出される電流）に基づいてインピーダンスを求める検出手段３４０、診断手段３３０を備えている。これら検出手段３４０、診断手段３３０は、マイクロコンピュータ５００に以下に説明する検出機能を果たす検出ソフトを及び診断機能を果たす診断ソフトを格納して構築される。 Hereinafter, the diagnosis that the CO concentration detector 1000 executes in a timely manner in order to normally detect the carbon monoxide concentration will be described with reference to FIGS. 3, 4, and 5.
FIG. 3 shows the configuration of the diagnostic means 330 that performs this diagnostic function. FIG. 4 shows the diagnostic flow to be executed, and FIG. 5 shows the relationship of the impedance capacitance component values between the normal product and the abnormal product.
The CO concentration detection apparatus 1000 according to the present application is provided with an impedance detection electric circuit 400 for detecting the impedance between the pair of electrodes 2 and 3 as a hardware side device for diagnosis, and this impedance detection electric circuit Detecting means 340 and a diagnosing means 330 for obtaining impedance based on detection information measured by 400 (current detected in a state where a voltage of a predetermined frequency is applied between a pair of electrodes) are provided. These detection means 340 and diagnosis means 330 are constructed by storing in the microcomputer 500 detection software that performs the detection function described below and diagnostic software that performs the diagnosis function.

診断手段３３０には、診断部として、一対の電極間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断する湿潤状態診断部３３０ａと、拡散制御孔６ａが正常な開放状態にあるか否かを診断する開放状態診断部３３０ｂと、電極触媒が電解液の影響を受けず界面が正常な状態（正常界面状態）にあり、電極触媒が正常にその反応性を発揮し得るかどうかを診断する界面状態診断部３３０ｃが設けられている。 In the diagnostic unit 330, as a diagnostic unit, a wet state diagnostic unit 330a for diagnosing whether or not the pair of electrodes are in a normal normal wet state, and whether or not the diffusion control hole 6a is in a normal open state. An open state diagnosis unit 330b for diagnosing, and an interface for diagnosing whether the electrode catalyst is not affected by the electrolyte and the interface is in a normal state (normal interface state) and the electrode catalyst can normally exhibit its reactivity. A state diagnosis unit 330c is provided.

さらに、上述の検出手段３４０及び診断手段３３０を、各診断目的に適合して働かせるための情報を記憶する記憶部３５０が設けられており、この記憶部３５０には、上記の診断手段における各部の診断を可能とするための情報がそれぞれ記憶されている。即ち、診断に当っては、電気化学式センサ１００の電気的特性としての、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分（実数部ＲｅＺ）、インピーダンスの容量成分（虚数部｜ＩｍＺ｜）を使用するが、後述するように、診断目的に従って、使用する交流の周波数が異なり、さらに、インピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺ、容量成分｜ＩｍＺ｜のいずれを使用するかも異なる。
また、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃでの診断は、正常品が本来示す電気的特性の範囲に対して、検出される電気的特性が、その範囲内に収まっているか（正常）、逸脱するか（異常）を判断することとなるが、各診断目的に対応した正常と判断する電気的特性の範囲が必要となる。 Further, a storage unit 350 is provided for storing information for operating the above-described detection unit 340 and diagnosis unit 330 in conformity with each diagnosis purpose. This storage unit 350 includes each unit in the above-described diagnosis unit. Information for enabling diagnosis is stored. That is, in diagnosis, as the electrical characteristics of the electrochemical sensor 100, the impedance | Z | between the pair of electrodes 2 and 3, impedance resistance component (real part ReZ), and impedance capacitance component (imaginary part | ImZ |) is used, but as described later, the frequency of the alternating current to be used differs according to the diagnostic purpose, and further, which of impedance | Z |, impedance resistance component ReZ, and capacitance component | ImZ | .
Further, the diagnosis by each of the diagnostic units 330a, 330b, and 330c is based on whether the detected electrical characteristics are within the range (normal) or not with respect to the range of electrical characteristics originally exhibited by the normal product. However, it is necessary to have a range of electrical characteristics for determining normality corresponding to each diagnostic purpose.

そこで、記憶部３５０には、各目的に対応した情報（使用する交流の周波数、電気的特性としてどの特性を使用して診断するかの別、正常と診断する電気的特性の範囲）が記憶されている。即ち、図３にも示すように、湿潤状態診断情報Ｉａ、開放状態診断情報Ｉｂ、及び界面状態診断情報Ｉｃが記憶されている。 Therefore, the storage unit 350 stores information corresponding to each purpose (the frequency of the alternating current to be used, the characteristic to be diagnosed as the electrical characteristic, and the range of the electrical characteristic to be diagnosed as normal). ing. That is, as shown in FIG. 3, wet state diagnostic information Ia, open state diagnostic information Ib, and interface state diagnostic information Ic are stored.

湿潤状態診断情報Ｉａとしては、交流の周波数、この周波数の交流を一対の電極間に印加した場合の正常と診断できるインピーダンス｜Ｚ｜の許容範囲が記憶されている。 As the wet state diagnosis information Ia, an alternating frequency and an allowable range of impedance | Z | that can be diagnosed as normal when alternating current of this frequency is applied between a pair of electrodes are stored.

開放状態診断情報Ｉｂとしては、交流の周波数、この交流を一対の電極間に印加した場合の正常と判断できるインピーダンス｜Ｚ｜及びインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺの許容範囲が記憶されている。 As the open state diagnosis information Ib, an AC frequency, an impedance | Z | that can be determined to be normal when the AC is applied between a pair of electrodes, and an allowable range of the impedance resistance component ReZ are stored.

界面状態情報Ｉｃとしては、交流の周波数、この交流を一対の電極間に印加した場合の正常と判断できるインピーダンス｜Ｚ｜及びインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の許容範囲が記憶されている。 As the interface state information Ic, an AC frequency, and an allowable range of impedance | Z | that can be determined to be normal when this AC is applied between a pair of electrodes, and an impedance capacitance component | ImZ | are stored.

検出手段３４０は、診断において各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃが、当該機能部位が目的とする診断を行なうための情報を生成する。
即ち、検出手段３４０に、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃの目的に適合したセンサの電気的特性を検出する。この検出に際しては、検出手段３４０は、各目的に適合した周波数の交流を、インピーダンス検出用電気回路４００を働かせて、一対の電極２，３間に印加し、印加に伴って発生する電流から電気的特性（インピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺあるいは容量成分｜ＩｍＺ｜の何れか或いは複数）を検出する。そして、その結果を各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃに送る。 In the diagnosis, the detection unit 340 generates information for the diagnosis units 330a, 330b, and 330c to perform a diagnosis intended by the functional part.
That is, the detection unit 340 detects the electrical characteristics of the sensor suitable for the purpose of each diagnosis unit 330a, 330b, 330c. In this detection, the detection means 340 applies an alternating current of a frequency suitable for each purpose between the pair of electrodes 2 and 3 by using the impedance detection electric circuit 400, and the electric current is generated from the current generated by the application. Characteristic (impedance | Z |, impedance resistance component ReZ or capacitance component | ImZ |, or a plurality thereof) is detected. And the result is sent to each diagnostic part 330a, 330b, 330c.

具体的な測定は、センサ手段１１のアノード極２側をインピーダンス検出用電気回路の第１極４００ａ（インピーダンス検出用電気回路４００は所謂ポテンショスタッドと同様の電気機器構成とされるためポテンショスタッドの試験極に相当する極である）に接続すると共に、カソード極３側をインピーダンス検出用電気回路の第２極４００ｂ（ポテンショスタッドの参照極に相当）及び第３極４００ｃ（ポテンショスタッドの対極に相当）に接続して、定電圧（例えば、０Ｖを中心に±２０ｍＶ）で設定周波数の交流電圧を印加する。そして、得られる電流値の波形から、インピーダンス値｜Ｚ｜、位相差Φを算出し、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺと、容量成分｜ＩｍＺ｜とを得る。 Specifically, the anode pole 2 side of the sensor means 11 is connected to the first pole 400a of the impedance detection electric circuit (the impedance detection electric circuit 400 has the same electrical equipment configuration as a so-called potentio stud, so the potentio stud test is performed. The cathode pole 3 side is connected to the second pole 400b of the electric circuit for impedance detection (corresponding to the reference pole of the potentio stud) and the third pole 400c (corresponding to the counter electrode of the potentio stud). And an AC voltage having a set frequency is applied at a constant voltage (for example, ± 20 mV centered on 0 V). Then, the impedance value | Z | and the phase difference Φ are calculated from the obtained current value waveform, and the impedance resistance component ReZ and the capacitance component | ImZ | are obtained.

各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃには、検出手段３４０から各診断目的に適合した検出情報が送られてくるため、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃは記憶手段３５０に記憶されている情報に基づいて、検出情報が正常範囲に収まっているか、正常範囲を逸脱しているかどうかを比較する。 Since detection information suitable for each diagnosis purpose is sent from the detection means 340 to each diagnosis section 330a, 330b, 330c, each diagnosis section 330a, 330b, 330c is based on information stored in the storage means 350. Then, the detection information is compared with whether it falls within the normal range or deviates from the normal range.

以下、各診断に関してさらに詳細に説明する。
（１）正常湿潤状態の診断
この診断は、具体的には、周波数１０Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下の周波数範囲内にある交流で、例えば１０Ｈｚ（湿潤異常診断周波数の一例）の交流を一対の電極２，３間に印加し、この印加状態で、電極間のインピーダンス｜Ｚ｜を検出する。そして、このインピーダンス｜Ｚ｜が、正常湿潤状態のセンサが示す基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲内（例えば５〜２５０Ω）にある場合に、一対の電極間（電解質層を含む）は、正常湿潤状態にあると診断する。
基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲を超える状態でインピーダンス｜Ｚ｜が増加している場合は、正常湿潤状態から一対の電極２，３間（特に電解質層１）が水枯れを起こし、良好な湿潤状態を維持できない状態になりつつあると診断する。このような状況は、所謂、水枯れ傾向にある場合に起こる。 Hereinafter, each diagnosis will be described in more detail.
(1) Diagnosis of Normal Wet State Specifically, this diagnosis is an alternating current within a frequency range of 10 Hz to 10000 Hz. For example, an alternating current of 10 Hz (an example of a wet abnormality diagnostic frequency) is converted into a pair of electrodes 2 and 3. In this applied state, the impedance | Z | between the electrodes is detected. When the impedance | Z | is within a predetermined allowable range (for example, 5 to 250Ω) with respect to the reference impedance | Z | s indicated by the sensor in a normal wet state, Is diagnosed as being in a normal wet state.
When the impedance | Z | increases in a state that exceeds a predetermined allowable range with respect to the reference impedance | Z | s, the pair of electrodes 2 and 3 (especially, the electrolyte layer 1) is drained from the normal wet state. It is diagnosed that it is in a state where a good wet state cannot be maintained. Such a situation occurs when there is a so-called water-drying tendency.

（２）拡散制御孔の開放状態の診断
この診断は、具体的には、周波数１０Ｈｚ以下の周波数範囲内にある交流で、例えば２Ｈｚ（開放異常診断周波数の一例）の交流を電極２，３間に印加し、この印加状態で、電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜又はインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺを検出する。周波数の下限は特に限定するものではないが、０．１Ｈｚ以上が実用的である。そして、このインピーダンス｜Ｚ｜が正常である開放状態にあるセンサが示す基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲内（例えば２５〜３５Ω）にある場合に、又はこのインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺが開放状態のセンサが示す基準インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺｓに対して、所定の許容範囲内（例えば５〜２０Ω）にある場合に、拡散制御孔６ａは、その拡散制限機能を良好に発揮できる開放状態にあると診断する。
一方、基準インピーダンス｜Ｚ｜ｓに対して、所定の許容範囲を超える状態でインピーダンス｜Ｚ｜が減少している場合は、又は、基準インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺｓに対して、所定の許容範囲を超える状態でインピーダンスの抵抗成分ＲｅＺが減少している場合は、拡散制御孔６ａの一部又は全部が孔詰まりを発生しており、拡散制御孔６ａは、その拡散制限機能を良好に発揮できない閉塞状態にあると診断する。 (2) Diagnosis of diffusion state of diffusion control hole Specifically, this diagnosis is an alternating current within a frequency range of 10 Hz or less, for example, an alternating current of 2 Hz (an example of an open abnormality diagnostic frequency) is applied between electrodes 2 and 3. In this application state, the impedance | Z | between the electrodes 2 and 3 or the resistance component ReZ of the impedance is detected. The lower limit of the frequency is not particularly limited, but 0.1 Hz or more is practical. When the impedance | Z | is normal and within a predetermined allowable range (for example, 25 to 35Ω) with respect to the reference impedance | Z | s indicated by the sensor in the open state, or the resistance component of this impedance When the ReZ is within a predetermined allowable range (for example, 5 to 20Ω) with respect to the resistance component ReZs of the reference impedance indicated by the sensor in the open state, the diffusion control hole 6a is open so that the diffusion limiting function can be satisfactorily exhibited. Diagnose the condition.
On the other hand, when the impedance | Z | is decreased in a state exceeding the predetermined allowable range with respect to the reference impedance | Z | s, or exceeds the predetermined allowable range with respect to the resistance component ReZs of the reference impedance. closed state when the impedance of the resistance component ReZ state is decreasing, some or all of the diffusion control hole 6a has occurred a hole clogging, diffusion control hole 6a may not be able to satisfactorily perform its diffusion limiting function Diagnose that

（３）界面状態の診断
以下、本願の特徴である、界面状態の診断に関して説明する。発明者らは、電極２，３を構成する電極触媒に電解質層１から電解液が到達することにより、電極触媒の反応性が阻害され、異常が発生しているのではないかと考えている。
このような異常要因は、これまで認識されてこなかった事象であり、当然に、その診断手法も知られていなかった。 (3) Diagnosis of Interface State Hereinafter, the diagnosis of the interface state, which is a feature of the present application, will be described. The inventors consider that the electrolyte solution reaches the electrode catalyst constituting the electrodes 2 and 3 from the electrolyte layer 1 to inhibit the reactivity of the electrode catalyst and cause an abnormality.
Such an abnormal factor is an event that has not been recognized so far, and of course, its diagnostic method has not been known.

〔新たに見出された異常要因〕
発明者らは、１５個の電気化学式センサ１００を５０、６０、７０℃の恒温槽内にそれぞれ所定時間（例えば、２０００時間）保管し、これら電気化学式センサ１００を所定の時間ごとに（例えば、１００〜２００時間ごとに）複数回、恒温室外に取り出して、取り出す毎に室温（例えば、２０℃程度）で恒温槽外に所定時間（例えば、２４時間）保管した。そして、恒温槽外で２０℃程度となった各電気化学式センサ１００の感度（雰囲気中に３００ｐｐｍの一酸化炭素が存在する際の出力値）を測定した。 [A newly discovered abnormality factor]
The inventors store 15 electrochemical sensors 100 in constant temperature baths of 50, 60, and 70 ° C. for a predetermined time (for example, 2000 hours), and store these electrochemical sensors 100 at predetermined time intervals (for example, The sample was taken out of the thermostatic chamber a plurality of times (every 100 to 200 hours) and stored outside the thermostatic bath at room temperature (for example, about 20 ° C.) for each predetermined time (for example, 24 hours). And the sensitivity (the output value when 300 ppm of carbon monoxide exists in the atmosphere) of each electrochemical sensor 100 that was about 20 ° C. outside the thermostat was measured.

上記検証の結果、上記恒温槽内での保管が約２０００時間経過した後の複数の電気化学式センサ１００のうちのいくつかは、正常なセンサの出力値（雰囲気中に３００ｐｐｍの一酸化炭素が存在する際の出力電流）に対する出力値の比が、同様の濃度の一酸化炭素が存在するにも拘らず減少していた。そこで、出力値が所定の正常値を示すセンサを正常品と、その出力値が正常値より低下しているセンサを異常品として分類した。
この分類に従って、正常品と異常品との、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を比較したところ、特定の周波数範囲で、異常品のインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値が、正常品のそれよりも増加していた。具体的には、例えば、図５に示すように、印加する交流周波数を１Ｈｚとした場合、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値が２０〜３０Ω増加していた。 As a result of the verification, some of the plurality of electrochemical sensors 100 after about 2000 hours of storage in the thermostatic chamber are normal sensor output values (300 ppm of carbon monoxide exists in the atmosphere). The ratio of the output value to the output current) was reduced despite the presence of a similar concentration of carbon monoxide. Therefore, a sensor whose output value shows a predetermined normal value is classified as a normal product, and a sensor whose output value is lower than the normal value is classified as an abnormal product.
According to this classification, when the impedance capacitance component | ImZ | of the normal product and the abnormal product is compared, the value of the capacitance component | ImZ | of the abnormal product is higher than that of the normal product in a specific frequency range. It was increasing. Specifically, for example, as shown in FIG. 5, when the applied AC frequency is 1 Hz, the value of the capacitance component | ImZ | of the impedance is increased by 20 to 30Ω.

図５は、一対の電極間に定電圧（０Ｖを中心に±２０ｍＶ）の交流電圧を、周波数を０．１Ｈｚから１０Ｈｚまで変化させながら印加し、周波数ごとに得られる電流値の波形から、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を、正常品と異常品（図上「性能低下品」とも記載）とについて求めた結果を示している。
図５からも判明するように、この周波数範囲では、周波数の増加とともに、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜は低下するとともに、正常品と異常品との値を比較すると、同一の周波数で、異常品の虚数部の値｜ＩｍＺ｜が正常品の虚数部の値｜ＩｍＺ｜ｓに対して明確に増加している。このことは、電気的には、この周波数領域で容量成分が増加していることを意味している。図５には、１０Ｈｚ近傍における正常品のインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値を示していないが、上述した傾向は、１０Ｈｚ以下の範囲で変わることはなかった。 FIG. 5 shows that an alternating voltage of a constant voltage (± 20 mV centered on 0 V) is applied between a pair of electrodes while changing the frequency from 0.1 Hz to 10 Hz, and from the waveform of the current value obtained for each frequency, impedance Is obtained for normal products and abnormal products (also referred to as “performance-reduced products” in the figure).
As can be seen from FIG. 5, in this frequency range, as the frequency increases, the capacitance component | ImZ | of the impedance decreases, and when comparing the values of the normal product and the abnormal product, the abnormal product is detected at the same frequency. The value of the imaginary part | ImZ | is clearly increased with respect to the value of the imaginary part of the normal product | ImZ | s. This electrically means that the capacitance component increases in this frequency region. FIG. 5 does not show the value of the capacitance component | ImZ | of the impedance of a normal product in the vicinity of 10 Hz, but the above-described tendency did not change in the range of 10 Hz or less.

さらに、これらの正常品及び異常品を分解して、異常の原因を確認したが、異常品にあっては、アノード極２又はカソード極３の電極触媒表面に電解液が存在したり、電解液の成分が析出していたのに対して、正常品では、このような現象は認められなかった。この異常原因の究明において、一対の電極２，３間は正常な湿潤状態とし（１０Ｈｚのインピーダンス｜Ｚ｜は正常な値を示し、増加していない）、拡散制御孔６ａは良好に開放状態にある（２Ｈｚのインピーダンス｜Ｚ｜は正常な値を示し、減少していない）ことを確認している。
したがって、発明者らは、電解液が何らかの理由により電極触媒の表面に到達した場合、この電解液が電極触媒の反応性に悪影響を与え、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が正常な範囲を超えて増加するものと理解している。 Furthermore, these normal products and abnormal products were disassembled and the cause of the abnormality was confirmed. However, in the abnormal products, an electrolyte solution exists on the electrode catalyst surface of the anode electrode 2 or the cathode electrode 3, or the electrolyte solution However, such a phenomenon was not observed in the normal product. In the investigation of the cause of the abnormality, the pair of electrodes 2 and 3 are in a normal wet state (the impedance | Z | at 10 Hz shows a normal value and does not increase), and the diffusion control hole 6a is in an open state satisfactorily. It is confirmed that there is a certain value (the impedance | Z | at 2 Hz shows a normal value and does not decrease).
Therefore, when the electrolyte solution reaches the surface of the electrode catalyst for some reason, the electrolyte solution adversely affects the reactivity of the electrode catalyst, and the impedance capacitance component | ImZ | exceeds the normal range. I understand that it will increase.

以上より、界面状態診断部３３０ｃは、具体的には、周波数０．１〜１０Ｈｚ以下の周波数範囲内にある交流で、例えば１Ｈｚ（界面異常診断周波数の一例）の交流を電極２，３間に印加し、この印加状態で、電極間のインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を検出する。そして、このインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が正常なセンサが示す基準インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜ｓの許容範囲内（例えば３５〜５０Ω）にある場合に、検知極２或は対極３の電極触媒は電解質層１の電解液の悪影響を受けていない正常界面状態にあると診断する。
一方、基準インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜ｓの許容範囲を超える状態でインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が増加している場合は、検知極２或は対極３の電極触媒は電解質層の電解液の悪影響を受けている界面異常状態にあると診断する。 As described above, the interface state diagnosis unit 330c specifically exchanges AC between the electrodes 2 and 3 with an alternating current within a frequency range of a frequency of 0.1 to 10 Hz, for example, 1 Hz (an example of an interface abnormality diagnostic frequency). In this applied state, the capacitive component | ImZ | of the impedance between the electrodes is detected. When the capacitance component | ImZ | of this impedance is within the allowable range (for example, 35 to 50Ω) of the reference impedance capacitance component | ImZ | s indicated by a normal sensor, the electrode catalyst of the detection electrode 2 or the counter electrode 3 Diagnoses that there is a normal interface state that is not adversely affected by the electrolyte solution of the electrolyte layer 1
On the other hand, when the capacitance component | ImZ | of the impedance exceeds the allowable range of the capacitance component | ImZ | s of the reference impedance, the electrode catalyst of the detection electrode 2 or the counter electrode 3 is the electrolyte solution of the electrolyte layer. Diagnose the condition of the interface being adversely affected.

〔診断対象〕
これまでも説明してきたように、電気化学式センサ１００は、一酸化炭素の濃度を的確に検知するためには、一対の電極２、３間が、（１）適切な湿潤状態（一対の電極２、３間に存在する水の量が適正範囲となっている正常湿潤状態）にあり、（２）拡散制御孔６ａに孔詰りが発生しておらず、一酸化炭素が適切に拡散制限を受けてアノード極２に到達する開放状態にある必要がある。しかしながら、これら要因が満たされたとしても電極触媒の反応性の低下が何らかの要因で起こった場合、一酸化炭素の濃度を精度よく検出できない。このような異常要因は、これまで説明してきたように、一対の電極２，３間におけるインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜の値が増加することを利用して、初めて確認できる。 [Diagnosis target]
As described above, in order to accurately detect the concentration of carbon monoxide, the electrochemical sensor 100 has (1) an appropriate wet state (a pair of electrodes 2) between the pair of electrodes 2 and 3. (2) The diffusion control hole 6a is not clogged and carbon monoxide is appropriately subjected to diffusion restriction. Therefore, it is necessary to be in an open state to reach the anode electrode 2. However, even if these factors are satisfied, if the reactivity of the electrocatalyst is reduced for some reason, the concentration of carbon monoxide cannot be detected accurately. Such an abnormal factor can be confirmed for the first time using the increase in the value of the capacitance component | ImZ | of the impedance between the pair of electrodes 2 and 3 as described above.

従って、本願に係るＣＯ濃度測定装置では、一対の電極２、３間のインピーダンスを測定することにより、これまで説明したきた（１）（２）（３）の全ての異常要因に関して、正常な状態にあるセンサを使用して、一酸化炭素の濃度を良好に測定する。 Therefore, in the CO concentration measurement apparatus according to the present application, by measuring the impedance between the pair of electrodes 2 and 3, all the abnormal factors (1), (2) and (3) described so far are in a normal state. The concentration of carbon monoxide is measured well using the sensor in

〔診断・一酸化炭素ガス検知〕
以下、第１実施形態に係る電気化学式センサ１００の診断手順及び一酸化炭素検知に到る手順に関して、図４の診断・一酸化炭素ガス検知フローに基づいて説明する。
このフローは、センサ１００の正常・異常を診断した後、全ての診断項目について正常と診断した状態で、一酸化炭素の濃度検知を開始するものである。 [Diagnosis / Carbon monoxide gas detection]
Hereinafter, the diagnosis procedure of the electrochemical sensor 100 according to the first embodiment and the procedure leading to the detection of carbon monoxide will be described based on the diagnosis / carbon monoxide gas detection flow of FIG.
In this flow, after diagnosing normality / abnormality of the sensor 100, detection of the concentration of carbon monoxide is started in a state where all the diagnostic items are diagnosed as normal.

１診断開始に際しては、診断開始指令により、検出手段３４０が正常湿潤状態診断、開放状態診断及び界面状態診断の目的に、それぞれ適合した周波数（例えば、１０Ｈｚ，２Ｈｚ，１Ｈｚ）の交流を一対の電極２，３間に印加する。このようにして交流を印加した状態で、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜、インピーダンスの抵抗成分ＲｅＺ及びインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜をそれぞれ検出する（ステップ１）。
この各診断目的の周波数の交流を一対の電極２，３間に印加する他、周波数変更を０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲で一対の電極２，３間に印加する構成としてもよい。このように連続的な周波数範囲で交流を印加する場合は、各診断目的に対して、検出手段３４０は、検出した連続的な周数範囲の電気的特性について、各診断目的の周波数（例えば、１０Ｈｚ，２Ｈｚ，１Ｈｚ）の電気的特性値を、各診断部３３０ａ，３３０ｂ，３３０ｃに引き渡せばよい。
２上記検出手段３４０による検出を行った後に、湿潤状態診断部３３０ａ及び開放状態診断部３３０ｂが働いて、各診断部において、検出手段３４０の検出結果が、正常品の電気的特性の範囲内にあるか否かを判断する。そして、正常範囲内にある場合は、正常の診断を、正常範囲から外れている場合は異常の診断を実行する（ステップ２−１，２−２）。
３湿潤状態診断部３３０ａにより、一対の電極間が正常な湿潤状態にないと診断された場合は、水枯れ状態もしくは水枯れ状態になりつつある可能性があるとの診断結果を出力する（ステップ３−１）。
一方、開放状態診断部３３０ｂにより、拡散制御孔６ａが正常な開放状態にないと診断された場合は、拡散制御孔６ａの一部若しくは全部が水詰りを起こしている可能性があると出力する（ステップ３−２）。
４湿潤状態診断部３３０ａ及び開放状態診断部３３０ｂの診断において、正常湿潤状態にあり、且つ開放状態にあると診断された場合に、先に説明した界面状態診断部３３０ｃが働き、界面状態診断の目的に応じた検出情報を検出手段３４０から取得する。そして、この検出情報が正常範囲か否かを判断し、正常範囲内に収まっている場合は、界面状態は正常であると診断し、正常範囲から外れている場合は界面異常がある可能性があると診断する（ステップ４）。
５界面状態の診断の結果に基づいて、センサは正常である（ステップ５−１）若しくは界面は異常状態にある可能性がある（ステップ５−２）との診断をくだす。
６最終的に、上記３の診断の全てにおいて、正常と診断した状態で、センサは正常であるとされ、ＣＯ濃度測定装置が目的とする一酸化炭素の濃度の検知を行う（ステップ６）。
７そして、得られた診断結果若しくは一酸化炭素の濃度を出力する（ステップ７、８）
以上より、電気化学式センサ１００が、その検出原理に基づいて保有する、様々な性能低下の要因を排除した正常な状態で、一酸化炭素の濃度を検知できる。また、上述の出力手段３２０により診断結果の出力を行うことができる。 1 At the start of diagnosis, according to a diagnosis start command, the detection means 340 applies alternating currents of frequencies (for example, 10 Hz, 2 Hz, 1 Hz) suitable for the purposes of normal wet state diagnosis, open state diagnosis, and interface state diagnosis to a pair of electrodes. Apply between 2 and 3. In this way, with the alternating current applied, the impedance | Z | between the pair of electrodes 2 and 3, the impedance resistance component ReZ, and the impedance capacitance component | ImZ | are detected (step 1).
In addition to applying the alternating current of the frequency for each diagnosis between the pair of electrodes 2 and 3, the frequency change may be applied between the pair of electrodes 2 and 3 in the range of 0.1 Hz to 10 Hz. When alternating current is applied in a continuous frequency range in this way, for each diagnostic purpose, the detection means 340 determines the frequency of each diagnostic purpose (for example, the electrical characteristics of the detected continuous frequency range). The electrical characteristic values of 10 Hz, 2 Hz, and 1 Hz) may be delivered to the diagnostic units 330a, 330b, and 330c.
2 After the detection by the detection unit 340, the wet state diagnosis unit 330a and the open state diagnosis unit 330b work, and in each diagnosis unit, the detection result of the detection unit 340 is within the range of electrical characteristics of normal products. Judge whether there is. If it is within the normal range, normal diagnosis is performed, and if it is out of the normal range, abnormality diagnosis is performed (steps 2-1 and 2-2).
3 When the wet state diagnosis unit 330a determines that the pair of electrodes are not in a normal wet state, a diagnosis result indicating that there is a possibility of being in a dry state or a dry state is output (step 3-1).
On the other hand, when it is diagnosed by the open state diagnosis unit 330b that the diffusion control hole 6a is not in a normal open state, it is output that a part or all of the diffusion control hole 6a may be clogged. (Step 3-2).
4 When the wet state diagnosis unit 330a and the open state diagnosis unit 330b are diagnosed as being in a normal wet state and being in an open state, the interface state diagnosis unit 330c described above works to perform interface state diagnosis. Detection information corresponding to the purpose is acquired from the detection means 340. Then, it is determined whether or not the detection information is in a normal range. If the detection information is within the normal range, the interface state is diagnosed as normal. If the detection information is out of the normal range, there is a possibility that there is an interface abnormality. A diagnosis is made (step 4).
5. Based on the result of the diagnosis of the interface state, make a diagnosis that the sensor is normal (step 5-1) or the interface may be in an abnormal state (step 5-2).
6 Finally, in all the above three diagnoses, the sensor is considered to be normal in a state where it is diagnosed as normal, and the CO concentration measuring device detects the target carbon monoxide concentration (step 6).
7 Then, the obtained diagnosis result or the concentration of carbon monoxide is output (steps 7 and 8).
From the above, the concentration of carbon monoxide can be detected in a normal state that the electrochemical sensor 100 possesses based on the detection principle and eliminates various performance deterioration factors. In addition, the diagnostic result can be output by the output means 320 described above.

〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態を説明するが、この第２実施形態は、電気化学式センサ１００の診断手法の別の実施形態を説明するものであり、この診断手法を実行するマイクロコンピュータ５００等を備えたＣＯ濃度検出装置１０００の基本的な装置構成は、上記の第１実施形態と同様である。従って、重複説明を避けるために、ＣＯ濃度検出装置１０００の装置構成の説明については、上記の第１実施形態と異なる構成についての説明に止め、主として、電気化学式センサ１００の診断手法について説明する。 [Second Embodiment]
Hereinafter, a second embodiment of the present invention will be described. This second embodiment describes another embodiment of the diagnostic method of the electrochemical sensor 100, and a microcomputer 500 or the like that executes this diagnostic method. The basic apparatus configuration of the CO concentration detection apparatus 1000 provided with is the same as that of the first embodiment. Therefore, in order to avoid redundant description, the description of the apparatus configuration of the CO concentration detection apparatus 1000 will be limited to the description of the configuration different from the first embodiment, and the diagnostic method of the electrochemical sensor 100 will be mainly described.

〔第１実施形態における診断手法の整理〕
上記第１実施形態で説明してきた診断（湿潤状態診断、開放状態診断及び界面状態診断）にあっては、基本的に、これら診断をおこなうのに、それぞれ診断に適合した特定単一の周波数における電気化学式センサ１００のインピーダンスを使用して診断をおこなってきた。
この手法の具体例について整理して記載すると、
湿潤状態診断においては、周波数１０Ｈｚのインピーダンスが２５０Ωを超える場合に異常と判断し、５〜２５０Ωの範囲に収まっている場合に正常と判断する。
開放状態診断においては、周波数２Ｈｚのインピーダンスの抵抗成分が５Ωより減少している場合に異常と判断し、５〜２０Ωの範囲内に収まっている場合に正常と判断する。
界面状態診断においては、周波数１Ｈｚのインピーダンスの容量成分が５０Ωを超える場合に異常と判断し、３５〜５０Ωの範囲内に収まっている場合に正常と判断する。 [Organization of diagnosis methods in the first embodiment]
In the diagnosis (wet condition diagnosis, open condition diagnosis, and interface condition diagnosis) described in the first embodiment, basically, in order to perform these diagnoses, each of them at a specific single frequency suitable for the diagnosis. Diagnosis has been performed using the impedance of the electrochemical sensor 100.
To organize and describe specific examples of this technique,
In the wet state diagnosis, it is determined that the impedance is abnormal when the impedance at a frequency of 10 Hz exceeds 250Ω, and is determined normal when the impedance is within the range of 5 to 250Ω.
In the open state diagnosis, when the resistance component of the impedance having a frequency of 2 Hz is less than 5Ω, it is determined to be abnormal, and when it is within the range of 5 to 20Ω, it is determined to be normal.
In the interface state diagnosis, when the capacitance component of the impedance with a frequency of 1 Hz exceeds 50Ω, it is determined as abnormal, and when it is within the range of 35-50Ω, it is determined as normal.

これら３種の診断を、その使用する周波数とインピーダンスの関係で、２次元的にマップ化すると、図９のようになる。ちなみに、図９（ａ）は、湿潤状態を診断するための周波数１０Ｈｚのインピーダンスと、開放状態を診断するための周波数２Ｈｚのインピーダンスの抵抗成分との関係を示し、図９（ｂ）は、湿潤状態を診断するための周波数１０Ｈｚのインピーダンスと、界面状態を診断するため周波数１Ｈｚのインピーダンスの容量成分との関係を示す。
この図９からも判明するように、湿潤状態の判断は、高周波数側のインピーダンスが所定の許容範囲内に収まっているか否かの判断となっており、この診断で、一対の電極間（電解質層を含む）が測定に適した適切な湿潤状態にある（換言すると乾燥していない）かどうかが判ることとなる。
開放状態の判断は、低周波数側のインピーダンスの抵抗成分が所定の許容範囲内に収まっているか否かの判断となっており、この診断で、拡散制御孔６ａが拡散制限機能を良好に発揮できるかどうかが判ることとなる。
界面状態の判断は、低周波数側のインピーダンスの容量成分が所定の許容範囲内に収まっているか否かの判断となっており、この診断で、アノード極２或いはカソード極３を成す電極触媒が電解質層の電解液の影響により異常状態にあるかどうかが判ることとなる。 When these three types of diagnoses are two-dimensionally mapped according to the relationship between the frequency used and the impedance, FIG. 9 is obtained. Incidentally, FIG. 9A shows the relationship between the impedance of the frequency 10 Hz for diagnosing the wet state and the resistance component of the impedance of the frequency 2 Hz for diagnosing the open state, and FIG. The relationship between the impedance of frequency 10Hz for diagnosing a state and the capacitance component of the impedance of frequency 1Hz for diagnosing an interface state is shown.
As can be seen from FIG. 9, the determination of the wet state is a determination of whether or not the impedance on the high frequency side is within a predetermined allowable range. In this diagnosis, between the pair of electrodes (electrolyte) It will be determined whether the layer (including the layer) is in a suitable wet state suitable for the measurement (in other words, it is not dry).
The determination of the open state is a determination of whether or not the resistance component of the impedance on the low frequency side is within a predetermined allowable range. With this diagnosis, the diffusion control hole 6a can exhibit the diffusion limiting function well. Whether or not it will be understood.
The determination of the interface state is a determination of whether or not the capacitance component of the low-frequency impedance is within a predetermined allowable range. In this diagnosis, the electrode catalyst forming the anode 2 or the cathode 3 is the electrolyte. Whether the layer is in an abnormal state can be determined by the influence of the electrolyte solution in the layer.

図９（ａ）において、ハッチングで示した領域が、湿潤状態及び開放状態のいずれもが正常な領域であり、ハッチングで示した領域外の領域が、湿潤状態及び開放状態のうちの少なくとも一方が異常な領域を示す。
また、図９（ｂ）において、ハッチングで示した領域が、湿潤状態及び界面状態のいずれもが正常な領域であり、ハッチングで示した領域外の領域が、湿潤状態及び界面状態のうちの少なくとも一方が異常な領域を示す。 In FIG. 9A, the hatched region is a region where both the wet state and the open state are normal, and the region outside the hatched region is at least one of the wet state and the open state. Indicates an abnormal area.
Further, in FIG. 9B, the hatched region is a region where both the wet state and the interface state are normal, and the region outside the hatched region is at least of the wet state and the interface state. One indicates an abnormal area.

〔複数の周波数におけるインピーダンス特性を使用した診断〕
さて、以上が、先に説明した第１実施形態の構成における診断手法の説明であるが、以下に、発明者らが新たに見出した異常について説明する。
本願で説明する第２実施形態は、この新たに見出した異常に関しても診断可能なものである。但し、この新たに見出した異常は、基本的に電解液の電極に対する影響を原因としており、これまで界面状態診断として説明した問題点に関して、新たな診断基準を追加するものである。 [Diagnosis using impedance characteristics at multiple frequencies]
The above is the description of the diagnostic method in the configuration of the first embodiment described above. The abnormality newly found by the inventors will be described below.
The second embodiment described in the present application can diagnose this newly found abnormality. However, this newly found abnormality is basically caused by the influence of the electrolyte on the electrode, and adds a new diagnostic standard for the problems described so far as the interface state diagnosis.

図２に示すように、アノード極２やカソード極３は、微視的には（但し、図２では、アノード極２の微視的な表示は省略している）、担体（図２中において、符号αにて示す）に触媒（図２中において、符号βにて示す）が担持された構成となっている。ちなみに、触媒の例としては、例えば、白金（Ｐｔ）が挙げられ、担体の例としては、例えば、カーボン（Ｃ）が挙げられる。 As shown in FIG. 2, the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 are microscopically (however, in FIG. 2, the microscopic display of the anode electrode 2 is omitted), the carrier (in FIG. , Indicated by a symbol α) is supported by a catalyst (indicated by a symbol β in FIG. 2). Incidentally, an example of the catalyst includes platinum (Pt), and an example of the support includes carbon (C).

そして、触媒そのものが電解液により被覆されると（即ち、反応表面積が低下して、触媒の反応活性が低下する）、インピーダンスの容量成分が増加し、担体表面が電解液により被覆されると（即ち、電導性が低下する）、インピーダンスの抵抗成分が増加する。
即ち、上記の第１実施形態は、アノード極２或はカソード極３の界面状態の異常はインピーダンスの容量成分の変化（増加）に現れるという知見に基づくものである。
一方、本第２実施形態は、アノード極２或はカソード極３の界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合により現れる、即ち、インピーダンスの容量成分の変化（増加）と抵抗成分の変化（増加）とに現れるという知見に基づくものである。 When the catalyst itself is coated with the electrolytic solution (that is, the reaction surface area decreases and the reaction activity of the catalyst decreases), the capacitance component of the impedance increases and the support surface is coated with the electrolytic solution ( That is, the electrical conductivity decreases), and the resistance component of the impedance increases.
That is, the first embodiment described above is based on the knowledge that an abnormality in the interface state of the anode electrode 2 or the cathode electrode 3 appears in a change (increase) in the capacitance component of impedance.
On the other hand, in the second embodiment, the abnormality in the interface state of the anode electrode 2 or the cathode electrode 3 appears due to the combination of the coating of the electrolyte on the catalyst itself and the coating on the carrier, that is, the impedance component of the impedance component. This is based on the knowledge that changes (increases) and resistance components change (increases).

このような新知見に発明者らが到達するまでに検討した課題は、電気化学式センサ１００の感度低下であり、一対の電極間（電解質層を含む）の状態としては、乾燥することなく正常な湿潤状態にあり、且つ、拡散制御孔６ａに孔詰まり等が発生していず、検知対象ガスの拡散制限機能を良好に発揮できる多数の電気化学式センサ１００について、その感度が安定しているかどうかである。 The problem studied by the inventors before reaching such new knowledge is a decrease in sensitivity of the electrochemical sensor 100, and the state between the pair of electrodes (including the electrolyte layer) is normal without being dried. Whether the sensitivity is stable with respect to a large number of electrochemical sensors 100 which are in a wet state and have no clogging or the like in the diffusion control hole 6a and which can satisfactorily exhibit the diffusion limiting function of the detection target gas. is there.

ここで、感度とは、特定の検知対象ガス（具体的には一酸化炭素）の特定濃度（例えば、３００ｐｐｍ）を電気化学式センサ１００が感知した場合に、本来出力すべき出力（基準出力）に対する実際の出力の割合を意味している。
そして、この課題の検討においては、８０個の電気化学式センサ１００を用いた。即ち、各電気化学式センサ１００について、各種性能変化促進環境（高温環境、高湿環境等）中に３ヶ月から３年間放置した後に、一酸化炭素濃度の測定を行って、感度変動が一定の範囲内に収まっている電気化学式センサ１００を「感度安定品」とし、感度が鈍化して一定の範囲内に収まっていない電気化学式センサ１００を「感度低下品」として、分類した。 Here, the sensitivity refers to the output (reference output) that should be output when the electrochemical sensor 100 detects a specific concentration (for example, 300 ppm) of a specific detection target gas (specifically, carbon monoxide). It means the actual output rate.
And in examination of this subject, 80 electrochemical sensors 100 were used. That is, after each electrochemical sensor 100 is left for 3 months to 3 years in various performance change-promoting environments (high temperature environment, high humidity environment, etc.), the carbon monoxide concentration is measured, and the sensitivity variation is within a certain range. The electrochemical sensor 100 within the range was classified as a “sensitivity stable product”, and the electrochemical sensor 100 whose sensitivity was reduced and did not fall within a certain range was classified as a “sensitivity decreased product”.

ところで、一対の電極２，３間に交流電圧を印加したときの一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜は、抵抗成分（実数部ＲｅＺ）と容量成分（虚数部｜ＩｍＺ｜）との複素和である。そして、図８を参照すると、高周波数側（例えば、１０Ｈｚ以上）の周波数（以下、高周波数側界面異常診断周波数と記載する場合がある）の交流電圧を一対の電極間に印加した場合のインピーダンス｜Ｚ｜は、略抵抗成分ＲｅＺに等しく、低周波数側（例えば、１．５Ｈｚ以下）の周波数（以下、低周波数側界面異常診断周波数と記載する場合がある）の交流電圧を一対の電極間に印加した場合のインピーダンス｜Ｚ｜は、略容量成分｜ＩｍＺ｜に等しい。ちなみに、図８は、上記の第１実施形態において界面状態が正常であると診断した正常品と異常であると診断した異常品の夫々について、インピーダンス、インピーダンスの抵抗成分及びインピーダンスの容量成分の関係を、所定の周波数範囲において示す図である。 By the way, the impedance | Z | between the pair of electrodes 2 and 3 when an AC voltage is applied between the pair of electrodes 2 and 3 is the resistance component (real part ReZ) and the capacitance component (imaginary part | ImZ |). It is a complex sum. Then, referring to FIG. 8, the impedance when an AC voltage having a frequency on the high frequency side (for example, 10 Hz or higher) (hereinafter sometimes referred to as a high frequency side interface abnormality diagnostic frequency) is applied between the pair of electrodes. | Z | is substantially equal to the resistance component ReZ, and an AC voltage having a frequency on the low frequency side (for example, 1.5 Hz or less) (hereinafter sometimes referred to as a low frequency side interface abnormality diagnostic frequency) is applied between the pair of electrodes. The impedance | Z | when applied to is substantially equal to the capacitive component | ImZ |. Incidentally, FIG. 8 shows the relationship between the impedance, the resistance component of impedance, and the capacitance component of impedance for each of the normal product diagnosed as normal and the abnormal product diagnosed as abnormal in the first embodiment. Is a diagram showing in a predetermined frequency range.

そこで、「感度安定品」及び「感度低下品」夫々の電気化学式センサ１００全てについて、高周波数側界面異常診断周波数の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、インピーダンス｜Ｚ｜を検出すると共に、低周波数側界面異常診断周波数の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、インピーダンス｜Ｚ｜を検出する。 Therefore, for all of the electrochemical sensors 100 of “sensitivity stable product” and “sensitivity reduced product”, an AC voltage having a high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is applied between the pair of electrodes 2 and 3 to obtain an impedance | Z | While detecting, the alternating voltage of the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is applied between a pair of electrodes 2 and 3, and impedance | Z | is detected.

そして、検出結果を、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜と低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜とに基づいて、２次元的にマップ化すると、図１０のようになる。
図１０において、横軸が、高周波数側界面異常診断周波数の一例としての周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜（Ω）（抵抗成分ＲｅＺに略等しい）を示し、縦軸が、低周波数側界面異常診断周波数の一例としての周波数１Ｈｚでのインピーダンス｜Ｚ｜（Ω）（容量成分｜ＩｍＺ｜に略等しい）を示している。そして、「感度安定品」の位置を「◆」で、「感度低下品」の位置を淡黒の「■」で夫々示している。また、図１０において、電気化学式センサ１００を「感度安定品」と「感度低下品」とに分類する境界Ｂを太い破線で示した。 Then, when the detection result is two-dimensionally mapped based on the impedance | Z | of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency and the impedance | Z | of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency, the result is as shown in FIG. .
In FIG. 10, the horizontal axis indicates the impedance | Z | (Ω) (approximately equal to the resistance component ReZ) at a frequency of 1 kHz as an example of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency, and the vertical axis indicates the low frequency side interface abnormality. As an example of the diagnostic frequency, impedance | Z | (Ω) at a frequency of 1 Hz (substantially equal to the capacitive component | ImZ |) is shown. The position of the “sensitivity stable product” is indicated by “♦”, and the position of the “sensitivity reduction product” is indicated by light black “■”. Further, in FIG. 10, a boundary B that classifies the electrochemical sensor 100 into “sensitivity stable product” and “sensitivity reduced product” is indicated by a thick broken line.

この図１０から判明するように、「感度安定品」と「感度低下品」との境界Ｂは、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が０〜約１１Ωの境界域で、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が５０Ωで一定となる形態の第１境界域Ｂ１と、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が約１１Ω以上の境界域で、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が増加するに従って、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が５０Ωから漸次低下する形態の第２境界域Ｂ２との２境界域から成っている。 As can be seen from FIG. 10, the boundary B between the “sensitivity stable product” and the “sensitivity decreased product” is a boundary region where the impedance | Z | at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 kHz is 0 to about 11Ω. The first boundary region B1 in which the impedance | Z | at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 Hz is constant at 50Ω, and the impedance | Z | at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 kHz is a boundary region where the impedance | Z | Thus, as the impedance | Z | at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency 1 kHz increases, the impedance | Z | at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency 1 Hz gradually decreases from 50Ω with the second boundary region B2. It consists of two border areas.

ちなみに、第２境界域Ｂ２は、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚのインピーダンス（Ω）をＹ、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス（Ω）をＸとすると、下記の数式（１）にて示す一次式で近似することができる。
Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）………（式１）
但し、Ａは傾きであり、例えば、１．３程度である。 Incidentally, in the second boundary region B2, when the impedance (Ω) at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 Hz is Y and the impedance (Ω) at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 kHz is X, the following formula (1) It can be approximated by the linear expression shown by
Y = 50-A (X-11) (Equation 1)
However, A is an inclination, for example, about 1.3.

第１境界域Ｂ１は、本願における第１実施形態で説明した界面状態診断（閾値を５０Ωとする診断）に相当している。そして、図１０を参照すると、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値を５０Ωとして界面状態診断を行った場合、感度の点から「感度低下品」が、正常品として分類されてしまう可能性があることを示している。
無論、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値を４０Ω程度にまで低下させた場合、第１実施形態の診断手法で、界面状態の診断を行うことができる。 The first boundary region B1 corresponds to the interface state diagnosis (diagnosis with a threshold value of 50Ω) described in the first embodiment of the present application. Referring to FIG. 10, when the interface state diagnosis is performed with the impedance threshold of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency set to 50Ω, the “sensitivity decreased product” may be classified as a normal product in terms of sensitivity. It shows that there is.
Of course, when the impedance threshold of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is lowered to about 40Ω, the interface state can be diagnosed by the diagnosis method of the first embodiment.

第２境界域Ｂ２は、上記の低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値を５０Ωに保った場合に、「感度低下品」であるにも拘らず正常品として分類されるのを回避するために必要となる境界域であり、先にも示したように、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス（Ω）が約１１Ω以上の境界域で、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス｜Ｚ｜が増加するに従って、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚでのインピーダンス（Ω）が５０Ωから漸次低下する形態の境界域となる。 The second boundary region B2 is for avoiding being classified as a normal product despite being a “sensitivity-reduced product” when the impedance threshold of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is maintained at 50Ω. As shown above, the impedance (Ω) at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency of 1 kHz is about 11Ω or more, and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is 1 kHz. As the impedance | Z | increases, the impedance (Ω) at the low-frequency interface abnormality diagnosis frequency of 1 Hz becomes a boundary region that gradually decreases from 50Ω.

図１０に示す診断マップに基づいた診断について説明する。
この診断マップに基づいた診断においは、横軸にて示す高周波数側界面異常診断周波数の代表例である周波数１ｋＨｚでのインピーダンス（Ω）と、縦軸にて示す低周波数側界面異常診断周波数の代表例である周波数１Ｈｚでのインピーダンス（Ω）との両方に基づいた診断を行うこととなる。 A diagnosis based on the diagnosis map shown in FIG. 10 will be described.
In the diagnosis based on this diagnosis map, the impedance (Ω) at a frequency of 1 kHz, which is a representative example of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency indicated by the horizontal axis, and the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency indicated by the vertical axis are shown. A diagnosis based on both impedance (Ω) at a frequency of 1 Hz, which is a representative example, is performed.

界面状態診断は、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンスが０〜１１Ωの範囲内で、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚのインピーダンスが５０Ωを超える場合に異常と判断し、高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンスが１１Ωを超える範囲で、低周波数側界面異常診断周波数１Ｈｚのインピーダンスが５０−Ａ（Ｘ−１１）Ω（但し、Ｘは高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス）を超える場合に異常と判断する。 In the interface state diagnosis, when the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 kHz is in the range of 0 to 11Ω, and the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 Hz exceeds 50Ω, it is judged as abnormal, and the high frequency side interface In the range where the impedance at the abnormality diagnosis frequency 1 kHz exceeds 11Ω, the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 Hz is 50-A (X-11) Ω (where X is the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency 1 kHz. ) Is considered abnormal.

この理由は、以下に説明する知見に基づいて説明することができる。
即ち、アノード極２或はカソード極３の界面状態の異常は、上述のように、電解液の触媒そのものへの被覆と担体への被覆との複合により現れるものである。
つまり、界面状態の異常は、電解液の触媒そのものへの被覆の影響が支配的であるが、電解液の触媒そのものへの被覆の影響が大きくなくても、電解液の担体への被覆の影響がある程度大きければ、感度が低下して性能が低下すると考えられる。 This reason can be explained based on the knowledge described below.
That is, the abnormality in the interface state of the anode electrode 2 or the cathode electrode 3 appears due to the combination of the coating of the electrolytic solution on the catalyst itself and the coating on the carrier as described above.
In other words, abnormalities in the interface state are dominated by the coating of the electrolyte on the catalyst itself, but even if the coating of the electrolyte on the catalyst itself is not significant, the influence of the coating on the carrier of the electrolyte is not significant. If is large to some extent, it is considered that the sensitivity is lowered and the performance is lowered.

そして、電解液の触媒そのものへの被覆の影響は、インピーダンスの容量成分の増加、即ち、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの増加として現れ、電解液の担体への被覆の影響は、インピーダンスの抵抗成分の増加、即ち、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの増加として現れるので、界面状態診断を、先に説明した第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２により良好に行うことができるのである。 Then, the influence of the coating on the catalyst of the electrolyte solution appears as an increase in the capacitance component of the impedance, that is, an increase in the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency, and the influence of the coating on the carrier of the electrolyte solution Since it appears as an increase in the resistance component, that is, an increase in the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency, the interface state diagnosis can be performed well in the first boundary region B1 and the second boundary region B2 described above. is there.

つまり、電気化学式センサ１００が正常状態にある可能性があるかどうか（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があるかどうか）の診断は、以下の診断方法により行うことができる。
即ち、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数（例えば、１．５Ｈｚ以下）と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数（例えば、１０Ｈｚ以上）との両方の界面異常診断周波数について、アノード極２とカソード極３との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、アノード極２とカソード極３との間のインピーダンスを検出する。
そして、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）より大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が異常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態）にある可能性があると診断し、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が正常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響を受けていない正常状態）にある可能性があると診断する。 That is, whether there is a possibility that the electrochemical sensor 100 is in a normal state (that is, there is a possibility that the electrode catalyst forming the anode electrode 2 or the cathode electrode 3 is in a normal state not affected by the electrolyte solution of the electrolyte layer 1). Can be diagnosed by the following diagnostic method.
That is, the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency (for example, 1.5 Hz or less) whose impedance is mainly composed of a capacitance component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency (for example, 10 Hz or more) whose impedance is mainly composed of a resistance component. For both interface abnormality diagnosis frequencies, an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies is applied between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 to detect the impedance between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3.
Then, both detected interface abnormalities are detected with respect to a two-dimensional region defined with the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency as the other index. When at least one of the impedances of the diagnostic frequency is located in an abnormal area that is larger than a reference impedance that is an impedance in a normal state (that is, corresponding to the first boundary area B1 and the second boundary area B2). In addition, it is diagnosed that there is a possibility that the electrochemical sensor 100 is in an abnormal state (that is, the electrode catalyst forming the anode 2 or the cathode 3 is abnormal due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer 1). The impedance of the interface abnormality diagnosis frequency is the reference impedance (that is, the first boundary area B1 and the second boundary described above). When the electrochemical sensor 100 is in a normal state (that is, the anode catalyst 2 or the cathode electrode 3 is affected by the electrolyte solution of the electrolyte layer 1) Diagnose that there is a possibility of being in normal state

そして、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲（例えば、約１１Ω以下のインピーダンス範囲）において、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが一定値（例えば、５０Ω）であり（即ち、上記の第１境界域Ｂ１に相当する）、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲（例えば、約１１Ωよりも高いインピーダンス範囲）において、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように（即ち、上記の第２境界域Ｂ２に相当する）設定する。 Then, in a predetermined impedance range (for example, an impedance range of about 11Ω or less) on the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency, the reference impedance for the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a constant value (for example, 50Ω). (That corresponds to the first boundary region B1), and the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is higher than a predetermined impedance range on the low impedance side (for example, an impedance range higher than about 11Ω). ), The reference impedance with respect to the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is set to decrease as the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases (that is, corresponding to the second boundary region B2). .

湿潤状態診断は、図１０における縦方向の最も右側の一点鎖線で示す湿潤状態診断用閾値により行うことができる。即ち、周波数１ｋＨｚのインピーダンスが湿潤状態診断用閾値２５０Ω以下の場合に正常と判断し、湿潤状態診断用閾値２５０Ωを超える場合に異常と判断する。
即ち、上記第１実施形態では、湿潤状態診断用の交流電圧として、高周波数側の周波数の一例である１０Ｈｚの交流電圧を用いたが、図８に示すように、１０Ｈｚ以上の高周波数側の周波数では、インピーダンスの値は略一定である。そこで、湿潤状態診断用の交流電圧として、先の界面状態診断用の高周波数側の周波数である１ｋＨｚの交流電圧を用いて、第１実施形態と同様の湿潤状態診断用閾値で、湿潤状態の診断を行うことができる。 The wet state diagnosis can be performed by the wet state diagnosis threshold value indicated by the one-dot chain line on the rightmost side in the vertical direction in FIG. That is, when the impedance at the frequency of 1 kHz is less than or equal to the wet condition diagnosis threshold value 250Ω, it is determined to be normal, and when the impedance exceeds the wet condition diagnosis threshold value 250Ω, it is determined to be abnormal.
That is, in the first embodiment, an AC voltage of 10 Hz, which is an example of a frequency on the high frequency side, is used as the AC voltage for wet condition diagnosis. However, as shown in FIG. At frequency, the impedance value is substantially constant. Therefore, as the AC voltage for diagnosing the wet state, the AC voltage of 1 kHz that is the frequency on the high frequency side for the previous interface state diagnosis is used, and the wet state diagnosis threshold is the same as in the first embodiment. Diagnosis can be made.

開放状態診断は、図１０における縦方向の最も左側の一点鎖線で示す開放状態診断用閾値により行うことができる。即ち、周波数１ｋＨｚのインピーダンスの値（インピーダンスの抵抗成分と略同一）が開放状態診断用閾値５Ω以上の場合に正常と判断し、開放状態診断用閾値５Ωを下回る場合に異常と判断する。
即ち、開放状態の診断は、上記第１実施形態のように、周波数２Ｈｚの交流電圧を用いることにより適切に判断できるのであるが、周波数１ｋＨｚの交流電圧を用いて、開放状態診断用閾値を５Ωに設定することにより診断することも可能であることを見出した。 The open state diagnosis can be performed based on the open state diagnosis threshold value indicated by the one-dot chain line in the leftmost direction in FIG. That is, it is determined to be normal when the impedance value (substantially the same as the resistance component of the impedance) at a frequency of 1 kHz is greater than or equal to the open state diagnostic threshold value 5Ω, and is determined to be abnormal when it is below the open state diagnostic threshold value 5Ω.
In other words, the open state diagnosis can be appropriately determined by using an AC voltage with a frequency of 2 Hz as in the first embodiment, but the open state diagnosis threshold is set to 5Ω using an AC voltage with a frequency of 1 kHz. It was found that it is possible to diagnose by setting to.

このような診断手法を採用することにより、高周波数側界面異常診断周波数の交流電圧と低周波数側界面異常診断周波数の交流電圧との２つの周波数の交流電圧を用いて、湿潤状態診断、開放状態診断及び界面状態診断の３つの診断を一挙に行うことができる。 By adopting such a diagnostic technique, using the AC voltage of the two frequencies of the AC voltage of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency and the AC voltage of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency, the wet state diagnosis, the open state Three diagnoses of diagnosis and interface state diagnosis can be performed at once.

〔診断手法を実行するための診断装置の構成〕
次に、上述した診断手法を実行するための解析手段３００について、説明する。
解析手段３００の検出手段３４０が、界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数（この第２実施形態では、例えば、１Ｈｚ）と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数（この第２実施形態では、例えば、１ｋＨｚ）との両方の界面異常診断周波数について、アノード極２とカソード極３との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、アノード極２とカソード極３との間のインピーダンスを検出するように構成されている。 [Configuration of diagnostic apparatus for executing diagnostic method]
Next, the analysis means 300 for executing the above-described diagnostic method will be described.
The detection means 340 of the analysis means 300 has a low frequency side interface abnormality diagnosis frequency (for example, 1 Hz in this second embodiment) in which the impedance is mainly composed of a capacitive component as the interface abnormality diagnosis frequency, and the impedance is mainly a resistance component. For both of the interface abnormality diagnosis frequencies with the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency (for example, 1 kHz in the second embodiment), the AC of both interface abnormality diagnosis frequencies is between the anode 2 and the cathode 3. Is applied to detect the impedance between the anode 2 and the cathode 3.

そして、解析手段３００の診断手段３３０（具体的には、界面状態診断部３３０ｃ）が、低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、正常状態に対応する基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）より大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が異常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態）にある可能性があると診断し、検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、基準インピーダンス（即ち、上記の第１境界域Ｂ１及び第２境界域Ｂ２に相当する）以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサ１００が正常状態（即ち、アノード極２又はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響を受けていない正常状態）にある可能性があると診断するように構成されている。 Then, the diagnosis unit 330 (specifically, the interface state diagnosis unit 330c) of the analysis unit 300 uses the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency as one index, and at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency. Regarding the two-dimensional region in which the impedance is defined as the other index, at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnosis frequencies is a reference impedance corresponding to a normal state (that is, the first boundary region B1 and the second boundary region). When the electrochemical sensor 100 is in an abnormal state (that is, the electrode catalyst forming the anode 2 or the cathode 3 is affected by the electrolyte solution of the electrolyte layer 1) when located in an abnormal region that is larger than the boundary region B2. The impedance of both interface abnormality diagnosis frequencies detected is the standard. When the electrochemical sensor 100 is in a normal state (that is, the anode 2 or the cathode 2) when it is located in a normal region that is a region below the impedance (that is, the region corresponding to the first boundary region B1 and the second boundary region B2). 3 is configured to diagnose that there is a possibility that the electrode catalyst 3 is in a normal state not affected by the electrolyte solution of the electrolyte layer 1.

また、診断手段３３０（具体的には、湿潤状態診断部３３０ａ）が、高周波数側界面異常診断周波数（例えば、１ｋＨｚ）に於けるインピーダンスが、２５０Ω以下の場合に湿潤状態が正常と判断し、２５０Ωを超える場合に湿潤状態が異常と判断するように構成されている。
さらに、診断手段３３０（具体的には、開放状態診断部３３０ｂ）が、高周波数側界面異常診断周波数（例えば、１ｋＨｚ）のインピーダンス（抵抗成分と略同一）が、５Ω以上の場合に開放状態が正常と判断し、５Ωを下回る場合に異常と判断するように構成されている。 Further, the diagnostic means 330 (specifically, the wet state diagnosis unit 330a) determines that the wet state is normal when the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency (for example, 1 kHz) is 250Ω or less, When it exceeds 250Ω, the wet state is determined to be abnormal.
Further, the diagnosis unit 330 (specifically, the open state diagnosis unit 330b) is in the open state when the impedance (approximately the same as the resistance component) of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency (for example, 1 kHz) is 5Ω or more. It is determined to be normal and is determined to be abnormal when it is below 5Ω.

記憶部３５０には、湿潤状態診断情報Ｉａとして、湿潤状態診断用閾値である２５０Ωが記憶されている。
また、開放状態診断情報Ｉｂとして、開放状態診断用閾値である５Ωが記憶されている。
さらに、界面状態診断情報Ｉｃとして、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの範囲に応じて、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスの閾値としての界面状態診断用閾値が記憶されている。
即ち、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが０〜１１Ωの範囲に対応して、界面状態診断用閾値として、５０Ωが記憶され、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが１１Ω以上の範囲に対応して、界面状態診断用閾値を求めるための数式として、Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）の数式が記憶されている。 The storage unit 350 stores the wet state diagnosis threshold value 250Ω as the wet state diagnosis information Ia.
Further, 5Ω which is an open state diagnosis threshold value is stored as the open state diagnosis information Ib.
Furthermore, as the interface state diagnostic information Ic, according to the range of the high-frequency side interface diagnosis frequency impedance, the interface state diagnostic threshold as the threshold of the impedance of the low frequency side interface diagnosis frequency is stored.
That is, the high-frequency side interface diagnosis frequency impedances corresponding to a range of 0～11Omu, as interface states diagnostic threshold, 50 [Omega is stored, a range impedance of the high frequency side surface diagnosis frequency is greater than 11Ω , Y = 50−A (X−11) is stored as a formula for obtaining the interface state diagnosis threshold value.

〔診断・一酸化炭素ガス検知〕
以下、第２実施形態に係る電気化学式センサ１００の診断手順及び一酸化炭素検知に到る手順に関して、図１１の診断・一酸化炭素ガス検知フローに基づいて説明する。
このフローは、第１実施形態と同様に、センサ１００の正常・異常を診断した後、全ての診断項目について正常と診断した状態で、一酸化炭素の濃度検知を開始するものである。 [Diagnosis / Carbon monoxide gas detection]
Hereinafter, the diagnosis procedure of the electrochemical sensor 100 according to the second embodiment and the procedure leading to the detection of carbon monoxide will be described based on the diagnosis / carbon monoxide gas detection flow of FIG.
In this flow, similarly to the first embodiment, after diagnosing the normality / abnormality of the sensor 100, the detection of the concentration of carbon monoxide is started in a state where all diagnostic items are diagnosed as normal.

診断開始に際しては、診断開始指令により、検出手段３４０が、低周波数側界面異常診断周波数（１Ｈｚ）の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜を検出し、並びに、高周波数側界面異常診断周波数（１ｋＨｚ）の交流電圧を一対の電極２，３間に印加して、一対の電極２，３間のインピーダンス｜Ｚ｜を検出する（ステップ＃１１）。 At the start of diagnosis, the detection means 340 applies an alternating voltage of a low frequency side interface abnormality diagnosis frequency (1 Hz) between the pair of electrodes 2 and 3 in accordance with a diagnosis start command, and impedance between the pair of electrodes 2 and 3. | Z | is detected, and an alternating voltage of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency (1 kHz) is applied between the pair of electrodes 2 and 3, and the impedance | Z | between the pair of electrodes 2 and 3 is detected. (Step # 11).

上記検出手段３４０による検出を行った後に、湿潤状態診断部３３０ａ、開放状態診断部３３０ｂ及び界面状態診断部３３０ｃが働いて、湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であるかどうかを判断する（ステップ＃１２）。
即ち、湿潤状態診断部３３０ａは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが、２５０Ω以下の場合は湿潤状態が正常であると判断し、２５０Ωを超えている場合は湿潤状態が異常であると判断する。
また、開放状態診断部３３０ｂは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが、５Ω以上である場合は開放状態が正常であると判断し、５Ωを下回る場合は開放状態が異常であると判断する。 After the detection by the detection unit 340, the wet state diagnosis unit 330a, the open state diagnosis unit 330b, and the interface state diagnosis unit 330c work to determine whether all of the wet state, the open state, and the interface state are normal. (Step # 12).
That is, the wet state diagnosis unit 330a determines that the wet state is normal when the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is 250Ω or less, and determines that the wet state is abnormal when the impedance exceeds 250Ω. To do.
The open state diagnosis unit 330b determines that the open state is normal when the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is 5Ω or more, and determines that the open state is abnormal when the impedance is below 5Ω. .

界面状態診断部３３０ｃは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが１１Ω以下のときは、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが、５０Ω以下の場合は界面状態が正常であると判断し、５０Ωを超える場合は界面状態が異常であると判断する。また、界面状態診断部３３０ｃは、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが１１Ωを超えるときは、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスＹが、Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）（但し、Ｘは高周波数側界面異常診断周波数１ｋＨｚでのインピーダンス）にて決まるインピーダンス以下である場合は、界面状態が正常であると判断し、Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１）にて決まるインピーダンスを超える場合は、界面状態が異常であると判断する。 When the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is 11Ω or less, the interface state diagnosis unit 330c determines that the interface state is normal when the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is 50Ω or less. If it exceeds, it is determined that the interface state is abnormal. When the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency exceeds 11Ω, the interface state diagnosis unit 330c determines that the impedance Y of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is Y = 50−A (X−11) (however, If X is less than or equal to the impedance determined by the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency 1 kHz), it is determined that the interface state is normal and exceeds the impedance determined by Y = 50−A (X−11) In the case, the interface state is determined to be abnormal.

つまり、図１０において、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスと低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスとにより決まる位置が、ハッチングにて示す領域内に位置する場合に、湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であると判断することになる。 That is, in FIG. 10, when the position determined by the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency and the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is located within the area indicated by hatching, the wet state, the open state, and the interface It is determined that all of the states are normal.

湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であると判断すると、センサは正常であると診断して、ＣＯ濃度測定装置が目的とする一酸化炭素の濃度の検出を行い、得られた一酸化炭素の濃度を出力する（ステップ＃１３〜１５）。 When it is determined that the wet state, the open state, and the interface state are all normal, the sensor is diagnosed as normal, and the CO concentration measuring device detects the target carbon monoxide concentration, and the obtained one is obtained. The concentration of carbon oxide is output (steps # 13 to 15).

ステップ＃１２において、湿潤状態、開放状態及び界面状態の全てが正常であるかの判断が否の場合は、湿潤状態が異常であるか、開放状態が異常であるか、界面状態が異常であるかを判断する。
即ち、ステップ＃１６において、湿潤状態が異常か否かを判断して、湿潤状態が異常であると判断した場合は、水枯れ状態もしくは水枯れ状態になりつつある可能性があると診断する（ステップ＃１７）。
次に、ステップ＃１８において、開放状態が異常か否かを判断して、開放状態が異常であると判断した場合は、拡散制御孔６ａの一部若しくは全部が水詰りを起こしている可能性があると診断する（ステップ＃１９）。
次に、ステップ＃２０において、界面状態が異常か否かを判断して、界面状態が異常であると判断した場合は、電極触媒の界面異常の可能性があると診断する（ステップ＃２１）。
そして、ステップ＃１６，１８，２０での診断結果を出力手段３２０により出力する（ステップ＃２２）。 If it is determined in step # 12 that the wet state, the open state, and the interface state are all normal, the wet state is abnormal, the open state is abnormal, or the interface state is abnormal. Determine whether.
That is, in step # 16, it is determined whether or not the wet state is abnormal. If it is determined that the wet state is abnormal, it is diagnosed that there is a possibility that the water is in a dry state or a water dry state ( Step # 17).
Next, in Step # 18, it is determined whether or not the open state is abnormal, and if it is determined that the open state is abnormal, there is a possibility that part or all of the diffusion control hole 6a is clogged. Is diagnosed (step # 19).
Next, in step # 20, it is determined whether or not the interface state is abnormal. If it is determined that the interface state is abnormal, it is diagnosed that there is a possibility of an electrode catalyst interface abnormality (step # 21). .
And the diagnostic result in step # 16,18,20 is output by the output means 320 (step # 22).

以上により、この第２実施形態においても、電気化学式センサ１００が、その検出原理に基づいて保有する、様々な性能低下の要因を排除した正常な状態で、一酸化炭素の濃度を検知できる。また、上述の出力手段３２０により診断結果の出力を行うことができる。 As described above, also in the second embodiment, the electrochemical sensor 100 can detect the concentration of carbon monoxide in a normal state that excludes various performance deterioration factors that are held based on the detection principle. In addition, the diagnostic result can be output by the output means 320 described above.

〔別実施形態〕
以下、電気化学式センサ１００の別実施形態に関して説明する。
（１）界面状態のインピーダンスによる診断
上記の第１実施形態にあっては、界面状態診断部３３０ｃにおいて界面状態（電極触媒の反応性）を診断するのに、一対の電極２，３間におけるインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を使用した。
即ち、一対の電極２，３間に印加する交流として、周波数０．１Ｈｚから１０Ｈｚの交流を一対の電極２，３間に印加し、この印加状態において検出されるインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が増加することを利用して、界面状態の診断を行うものとした。先にも説明したように、このような診断が可能となる理由は、正常品と異常品とを、周波数０．１Ｈｚから１０Ｈｚまでのインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜が増加することで明確に区別できるためである。図５に示した検証品（１５の電気化学的センサ）に関して、正常品と異常品とのインピーダンス｜Ｚ｜を示したのが図６である。
この図からも判明するようにインピーダンス｜Ｚ｜に関しては、正常品と異常品とは、０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの周波数範囲で明確に区別できる。従って、これまで、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜を対象として説明してきた診断方法と同様に、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜に代えて、インピーダンス｜Ｚ｜の増加を基準に界面状態の診断を行うこともできる。但し、この場合、使用できる交流の周波数は、０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内となる。このように、インピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜に代えて、インピーダンス｜Ｚ｜を診断に使用する構成でも、界面異常診断周波数として１Ｈｚを採用できる。 [Another embodiment]
Hereinafter, another embodiment of the electrochemical sensor 100 will be described.
(1) Diagnosis Based on Impedance of Interface State In the first embodiment, the impedance between the pair of electrodes 2 and 3 is used to diagnose the interface state (reactivity of the electrode catalyst) in the interface state diagnosis unit 330c. The volume component | ImZ |
That is, as an alternating current applied between the pair of electrodes 2 and 3, an alternating current having a frequency of 0.1 Hz to 10 Hz is applied between the pair of electrodes 2 and 3, and the capacitance component | ImZ | The interface state was diagnosed using the increase. As described above, the reason that such a diagnosis is possible is that a normal product and an abnormal product are clearly distinguished from each other by increasing the capacitance component | ImZ | of impedance from a frequency of 0.1 Hz to 10 Hz. This is because it can. FIG. 6 shows the impedance | Z | between the normal product and the abnormal product for the verification product (15 electrochemical sensors) shown in FIG.
As can be seen from this figure, regarding the impedance | Z |, the normal product and the abnormal product can be clearly distinguished in the frequency range of 0.1 Hz to 1.5 Hz. Therefore, in the same way as the diagnosis method described so far for the impedance capacitive component | ImZ |, the interface state is diagnosed based on the increase of the impedance | Z | instead of the impedance capacitive component | ImZ |. You can also. However, in this case, the usable AC frequency is in the range of 0.1 Hz to 1.5 Hz. As described above, even in a configuration in which the impedance | Z | is used for diagnosis instead of the capacitance component | ImZ | of the impedance, 1 Hz can be adopted as the interface abnormality diagnosis frequency.

インピーダンスに関連する電気的特性としては、インピーダンスの抵抗成分があり、電極触媒に対する電解液の影響を診断する場合に、このインピーダンスの抵抗成分も指標とすることが考えられるが、図７に示すように、インピーダンスの抵抗成分は、発明者らの検討によると、診断の指標とすることはできない。その理由は、図７に示すように、正常品と異常品とで、区別できないためである。 As an electrical characteristic related to impedance, there is a resistance component of impedance. When diagnosing the influence of the electrolytic solution on the electrode catalyst, the resistance component of impedance may be used as an index. In addition, the resistance component of impedance cannot be used as an index for diagnosis according to the study by the inventors. This is because, as shown in FIG. 7, it is impossible to distinguish between normal products and abnormal products.

さらに、これまで説明してきたように、電極触媒に対する電解液の影響は、インピーダンスの容量成分或いはインピーダンスそれ自体で診断可能であり、インピーダンスの抵抗成分では診断できないが、本願が、界面異常診断周波数と呼ぶ比較的低い側の周波数領域（０．１〜１０Ｈｚの周波数領域）では、図８に示すように、インピーダンスはインピーダンスの容量成分支配の電気的特性量となり、インピーダンスの抵抗成分の影響が減少するためであると理解される。この傾向は、図８（ａ）（ｂ）に示すように、正常品の場合も異常品の場合も変わるところがない。 Furthermore, as described above, the influence of the electrolyte on the electrode catalyst can be diagnosed by the impedance capacitance component or the impedance itself, and cannot be diagnosed by the impedance resistance component. In the relatively low frequency region (0.1 to 10 Hz frequency region) called, as shown in FIG. 8, the impedance becomes an electrical characteristic amount dominated by the capacitance component of the impedance, and the influence of the resistance component of the impedance is reduced. It is understood that. As shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), this tendency does not change between a normal product and an abnormal product.

（２）界面状態独自の診断
上記の第１実施形態にあっては、正常湿潤状態の診断、拡散制御孔の開放状態の診断を行った後に、本願にいう界面状態の診断を行うものとしたが、これらの診断にあっては、実質的に一対の電極間に印加する交流の周波数が異なるとともに、診断に使用する電気的特性が異なり、その変化傾向（増加か減少か）も異なるため、界面状態の診断を単独で行うことも可能である。この場合、これまでも示してきたように、例えば、印加する交流周波数として１Ｈｚの交流を採用し、この周波数の交流に対するインピーダンスの容量成分｜ＩｍＺ｜あるいはインピーダンス｜Ｚ｜を導出して、その値が正常範囲か否かを判断することが界面状態の診断を良好に行うことができる。 (2) Interfacial State Unique Diagnosis In the above first embodiment, the diagnosis of the normal wet state and the open state of the diffusion control hole are performed, and then the interface state referred to in the present application is diagnosed. However, in these diagnoses, the frequency of the alternating current applied between the pair of electrodes is substantially different, the electrical characteristics used for the diagnosis are different, and the change tendency (increase or decrease) is also different. It is also possible to diagnose the interface state independently. In this case, as described above, for example, an alternating current of 1 Hz is adopted as an alternating frequency to be applied, and a capacitance component | ImZ | or impedance | Z | Determining whether or not is in the normal range can satisfactorily diagnose the interface state.

（３）上記の第２実施形態において、低周波数側界面異常診断周波数は、１．５Ｈｚ以下の周波数で、適宜変更設定可能であり、高周波数側界面異常診断周波数は、１０Ｈｚ以上の周波数で、適宜変更設定可能である。 (3) In the second embodiment, the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency can be appropriately changed at a frequency of 1.5 Hz or less, and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a frequency of 10 Hz or more. It can be changed and set as appropriate.

（４）高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜は、略抵抗成分ＲｅＺに等しく、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜は、略容量成分｜ＩｍＺ｜に等しい。そこで、界面状態を診断するのに用いる情報としては、以下のように変更可能である。即ち、上記の第２実施形態においては、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜と、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜とを用いたが、例えば、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜の抗成分ＲｅＺと、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス｜Ｚ｜の容量成分｜ＩｍＺ｜とを用いても良い。 (4) The impedance | Z | of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is substantially equal to the resistance component ReZ, and the impedance | Z | of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is substantially equal to the capacitance component | ImZ |. Therefore, the information used for diagnosing the interface state can be changed as follows. That is, in the second embodiment described above, the impedance | Z | of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency and the impedance | Z | of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency are used. The anti-component ReZ of the impedance | Z | of the diagnostic frequency and the capacitance component | ImZ | of the impedance | Z | of the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency may be used.

（５）「感度安定品」と「感度低下品」とに分ける境界Ｂにおける第１境界域Ｂ１と第２境界域Ｂ２との転換点である高周波数側界面異常診断周波数でのインピーダンス（第２実施形態では、例えば１１Ω）、第１境界域Ｂ１を特定するための低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンス（第２実施形態では、例えば５０Ω）、及び、第２境界域Ｂ２を特定するための近似式（Ｙ＝５０−Ａ（Ｘ−１１））における傾きＡ（第２実施形態では、例えば１．３）の夫々は、上記の第２実施形態において例示した値に限定されるものではなく、診断対象の電気化学式センサ１００の特性等に応じて、適宜設定することができる。 (5) Impedance at the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency that is a turning point between the first boundary region B1 and the second boundary region B2 at the boundary B that is divided into “sensitivity stable product” and “sensitivity decreased product” (second In the embodiment, for example, 11Ω), the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency for specifying the first boundary region B1 (for example, 50Ω in the second embodiment), and for specifying the second boundary region B2 Each of the slopes A (approximately 1.3 in the second embodiment, for example) in the approximate expression (Y = 50−A (X−11)) is not limited to the values exemplified in the second embodiment. It can be set as appropriate according to the characteristics of the electrochemical sensor 100 to be diagnosed.

（６）以上説明してきた、電気化学式センサの診断機能部位（インピーダンス検出用電気回路４００、診断手段３３０、検出手段３４０、記憶部３５０、及び出力手段３２０）で、換言すると、これまで説明してきたＣＯ濃度検出装置１０００におけるＣＯ濃度導出手段３１０を除いた機能部位で、本願に係る電気化学式センサの診断装置は構成できる。 (6) The above-described diagnostic functional part of the electrochemical sensor (impedance detection electric circuit 400, diagnostic means 330, detection means 340, storage unit 350, and output means 320), in other words, has been described so far. The diagnostic device for an electrochemical sensor according to the present application can be configured with functional parts other than the CO concentration deriving means 310 in the CO concentration detection apparatus 1000.

（７）上記の第１及び第２の各実施形態では、電気化学式センサ１００を診断するにあたり、当該電気化学式センサ１００が設置される対象は特定しなかったが、設置対象を検知対象ガスの濃度検知の高信頼性が要求されるガス警報器とすることができる。すなわち、検知対象ガスの濃度を正確に表すことができない状態にあることを簡単且つ確実に知ることができる本願の電気化学式センサ１００の診断方法を有効に利用することにより、より高信頼性を担保した警報器を構成することができる。 (7) In the first and second embodiments described above, in diagnosing the electrochemical sensor 100, the target on which the electrochemical sensor 100 is installed is not specified, but the installation target is the concentration of the detection target gas. It can be set as the gas alarm device by which the high reliability of a detection is requested | required. That is, by using the diagnostic method of the electrochemical sensor 100 of the present application that can easily and surely know that the concentration of the detection target gas cannot be accurately expressed, higher reliability is ensured. Can be configured.

（８）界面異常診断周波数として、低周波数側界面異常診断周波数と高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、アノード極２とカソード極３との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、アノード極２とカソード極３との間のインピーダンスを検出して、界面状態を診断するに当たっては、上記の第２実施形態のように、低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスを一方の指標とし、高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に基づいて診断する診断方法に限定されるものではない。
即ち、低周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの容量成分が正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、アノード極２はカソード極３を成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、高周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの抵抗成分が正常状態における基準インピーダンスの抵抗成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、アノード極２はカソード極３成す電極触媒が電解質層１の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断しても良い。 (8) As the interface abnormality diagnosis frequency, both the interface abnormality diagnosis frequency between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 for both the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency. In diagnosing the interface state by applying the alternating current of the frequency and detecting the impedance between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3, the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is used as in the second embodiment. The diagnostic method is not limited to a diagnosis method that diagnoses on the basis of a two-dimensional region that is defined by using one impedance as one index and the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency as the other index.
That is, for the impedance detected in the state where the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is applied, when the detected impedance component increases from the reference impedance component in the normal state, or the detected impedance is in the normal state The anode electrode 2 diagnoses that the electrode catalyst forming the cathode electrode 3 may be in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer 1, and increases the high-frequency interface abnormality diagnosis frequency. For the impedance detected in the applied state, when the resistance component of the detected impedance is higher than the resistance component of the reference impedance in the normal state, or when the detected impedance is higher than the reference impedance in the normal state, the anode The pole 2 is the cathode pole 3 component Electrode catalyst may be diagnosed that there is a possibility that an abnormal state due to the influence of the electrolyte of the electrolyte layer 1.

本発明は、検知極と対極間における湿潤状態に関する異常、拡散制御孔の一部若しくは全部の詰まり以外の異常要因を合理的に推定することができる電気化学式センサの診断方法を確立することができた。 The present invention can establish a method for diagnosing an electrochemical sensor that can reasonably estimate an abnormality factor other than an abnormality related to a wet state between a detection electrode and a counter electrode, or a clogging of part or all of a diffusion control hole. It was.

１電解質層
２アノード極（検知極）
３カソード極（対極）
６拡散制御板（拡散制御手段）
６ａ拡散制御孔
１１センサ手段
１００電気化学式センサ
２００基本測定回路
３１０ＣＯ濃度導出手段
３２０出力手段
３３０診断手段
３３０ａ湿潤状態診断部
３３０ｂ開放状態診断部
３３０ｃ界面状態診断部
３４０検出手段
３５０記憶部
４００インピーダンス検出用電気回路
１０００ＣＯ濃度検出装置 1 Electrolyte layer 2 Anode electrode (detection electrode)
3 Cathode electrode (counter electrode)
6 Diffusion control board (Diffusion control means)
6a Diffusion control hole 11 Sensor means 100 Electrochemical sensor 200 Basic measurement circuit 310 CO concentration deriving means 320 Output means 330 Diagnosis means 330a Wet state diagnosis part 330b Open state diagnosis part 330c Interface state diagnosis part 340 Detection means 350 Storage part 400 Impedance detection Electric circuit 1000CO concentration detector

Claims

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出し、
検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する電気化学式センサの診断方法。 The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. A method for diagnosing an electrochemical sensor for diagnosing a condition,
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
Applying an alternating current at the interface abnormality diagnosis frequency between the detection electrode and the counter electrode to detect a capacitance component or impedance of the impedance between the detection electrode and the counter electrode,
An electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode when the detected impedance component is greater than the reference impedance component in the normal state, or when the detected impedance is greater than the reference impedance in the normal state Electrochemical sensor diagnostic method for diagnosing that there is a possibility of being in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer.

前記診断をインピーダンスの容量成分の増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１０Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスの容量成分を検出する請求項１記載の電気化学式センサの診断方法。 2. The impedance component is detected by applying an alternating current having a frequency within a range of 0.1 Hz to 10 Hz as an alternating current of the interface abnormality diagnosis frequency when the diagnosis is performed by increasing the capacitive component of the impedance. Diagnostic method for electrochemical sensors.

前記診断をインピーダンスの増加で行う場合に、前記界面異常診断周波数の交流として０．１Ｈｚから１．５Ｈｚの範囲内の周波数の交流を印加し、前記インピーダンスを検出する請求項１記載の電気化学式センサの診断方法。 2. The electrochemical sensor according to claim 1, wherein when the diagnosis is performed by increasing the impedance, an alternating current having a frequency within a range of 0.1 Hz to 1.5 Hz is applied as an alternating current of the interface abnormality diagnostic frequency to detect the impedance. Diagnosis method.

前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断し、
前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於けるインピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、
前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断する請求項１〜３の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。 Diagnosing whether or not the detection electrode and the counter electrode are in a normal normal wet state, and diagnosing whether or not the diffusion control hole is in a normal open state;
While diagnosing that there is a normal normal wet state between the detection electrode and the counter electrode, and diagnosing that the diffusion control hole is in a normal open state,
When the capacitance component of the impedance generated between the detection electrode and the counter electrode is larger than the capacitance component of the impedance in the normal state, or when the impedance is larger than the reference impedance in the normal state,
Diagnosing that the detection target gas can be detected when diagnosing that the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode is in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer and not in the abnormal state The method for diagnosing an electrochemical sensor according to any one of Items 1 to 3.

インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断する請求項１〜４の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。 For both the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component, the detection electrode and the counter electrode Applying an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies in between, detecting the impedance between the detection electrode and the counter electrode,
With respect to a two-dimensional region defined as the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
When at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnosis frequencies is located in an abnormal region that is a region larger than a reference impedance that is an impedance in the normal state, the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode Diagnosing that there may be an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer,
When both detected impedances of the interface abnormality diagnosis frequency are located in a normal region that is a region below the reference impedance, the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode influences the electrolyte solution of the electrolyte layer. The method for diagnosing an electrochemical sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein a diagnosis is made that there is a possibility of being in a normal state that has not been received.

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出するに、
インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に於けるインピーダンスである基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断する電気化学式センサの診断方法。 The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. A method for diagnosing an electrochemical sensor for diagnosing a condition,
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
In order to detect the impedance between the detection electrode and the counter electrode by applying an alternating current of the interface abnormality diagnosis frequency between the detection electrode and the counter electrode,
For both the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component, the detection electrode and the counter electrode Applying an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies in between, detecting the impedance between the detection electrode and the counter electrode,
With respect to a two-dimensional region defined as the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
There is a possibility that the electrochemical sensor is in an abnormal state when at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnostic frequencies is located in an abnormal region that is larger than the reference impedance that is the impedance in the normal state. Diagnosed that there is,
Diagnosis of an electrochemical sensor that diagnoses that there is a possibility that the electrochemical sensor is in a normal state when both of the detected impedances of both interface abnormality diagnosis frequencies are located in a normal region that is lower than the reference impedance. Method.

前記低周波数側界面異常診断周波数が１．５Ｈｚ以下の周波数であり、前記高周波数側界面異常診断周波数が１０Ｈｚ以上の周波数である請求項５又は６記載の電気化学式センサの診断方法。 The diagnostic method for an electrochemical sensor according to claim 5 or 6, wherein the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a frequency of 1.5 Hz or less, and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a frequency of 10 Hz or more.

前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲において、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する前記基準インピーダンスが一定値であり、
前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが前記低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲において、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように設定されている請求項５〜７の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。 In the predetermined impedance range on the low impedance side where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency is, the reference impedance relative to the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is a constant value,
In the high impedance range where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is higher than the predetermined impedance range on the low impedance side, the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases as the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases. The method for diagnosing an electrochemical sensor according to any one of claims 5 to 7, wherein the reference impedance with respect to the impedance is set to be lowered.

前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記低周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
前記高周波数側界面異常診断周波数を印加された状態で検出されるインピーダンスについて、検出されたインピーダンスの抵抗成分が前記正常状態における基準インピーダンスの抵抗成分より増加した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより増加した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する請求項１〜４の何れか一項記載の電気化学式センサの診断方法。 As the interface abnormality diagnosis frequency, both the interface abnormality diagnosis frequency of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component, Applying an alternating current of both interface abnormality diagnosis frequencies between the detection electrode and the counter electrode, and detecting the impedance between the detection electrode and the counter electrode,
Regarding the impedance detected in the state where the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is applied, when the capacitance component of the detected impedance is greater than the capacitance component of the reference impedance in the normal state, or the detected impedance is the normal When the reference impedance in the state is increased, the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode is diagnosed as being possibly in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer,
Regarding the impedance detected in a state where the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency is applied, when the resistance component of the detected impedance is increased from the resistance component of the reference impedance in the normal state, or the detected impedance is the normal The electrode catalyst which comprises the said detection electrode or the said counter electrode, when it increases from the reference impedance in a state, diagnoses that there exists a possibility that it may be in an abnormal state by the influence of the electrolyte solution of the said electrolyte layer. The method for diagnosing an electrochemical sensor according to Item.

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断装置であって、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分又はインピーダンスを検出する検出手段と、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
検出されたインピーダンスの容量成分と前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分とを比較、又は、検出されたインピーダンスと前記正常状態における基準インピーダンスを比較し、
検出されたインピーダンスの容量成分が前記正常状態における基準インピーダンスの容量成分より上昇した場合、又は検出されたインピーダンスが前記正常状態における基準インピーダンスより上昇した場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断する診断手段を備えた電気化学式センサの診断装置。 The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. An electrochemical sensor diagnostic device for diagnosing a condition,
Detecting means for detecting a capacitance component or impedance of an impedance generated between the detection electrode and the counter electrode when an AC voltage having an interface abnormality diagnosis frequency is applied between the detection electrode and the counter electrode;
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
Compare the detected impedance component and the reference impedance capacitance component in the normal state, or compare the detected impedance and the reference impedance in the normal state,
An electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode when the capacitance component of the detected impedance is higher than the capacitance component of the reference impedance in the normal state, or when the detected impedance is higher than the reference impedance in the normal state A diagnostic apparatus for an electrochemical sensor, comprising diagnostic means for diagnosing that there is a possibility of being in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution of the electrolyte layer.

前記診断手段に、
前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあるか否かを診断する湿潤状態診断部を備えるとともに、前記拡散制御孔が正常な開放状態にあるか否かを診断する開放状態診断部を備え、
前記湿潤状態診断部が前記検知極と前記対極との間が正常な正常湿潤状態にあると診断するとともに、前記開放状態診断部が前記拡散制御孔が正常な開放状態にあると診断した状態で、
前記診断手段に備えられる界面状態診断部が、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスの容量成分が正常状態に於ける基準インピーダンスの容量成分より増加している、又はインピーダンスが正常状態に於ける基準インピーダンスより増加している場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にあると診断し、当該異常状態にないと診断した場合に、検知対象ガスの検知が可能と診断する請求項１０記載の電気化学式センサの診断装置。 In the diagnostic means,
An open state for diagnosing whether or not the diffusion control hole is in a normal open state, with a wet state diagnostic unit for diagnosing whether or not the detection electrode and the counter electrode are in a normal normal wet state With a diagnostic department,
The wet state diagnostic unit diagnoses that the normal and wet state is between the detection electrode and the counter electrode, and the open state diagnostic unit diagnoses that the diffusion control hole is in a normal open state. ,
The interface state diagnosing unit provided in the diagnosis means has a capacitance component of impedance generated between the detection electrode and the counter electrode being increased from a capacitance component of a reference impedance in a normal state, or the impedance is in a normal state. If the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode is diagnosed as being in an abnormal state due to the influence of the electrolyte solution in the electrolyte layer and is diagnosed as not being in the abnormal state The diagnostic device for an electrochemical sensor according to claim 10, which diagnoses that the detection target gas can be detected.

前記湿潤状態診断部が、湿潤状態診断周波数としての１０Ｈｚから１００００Ｈｚの範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンスの増加に基づいて、湿潤状態の診断を行い、
前記開放状態診断部が、開放状態診断周波数としての１０Ｈｚ以下の範囲内の周波数の交流を、前記検知極と前記対極との間に印加し、交流印加状態で求められるインピーダンス減少又はインピーダンスの抵抗成分の減少に基づいて、開放状態の診断を行う請求項１１記載の電気化学式センサの診断装置。 The wet state diagnosis unit applies alternating current having a frequency within a range of 10 Hz to 10000 Hz as a wet state diagnostic frequency between the detection electrode and the counter electrode, and based on an increase in impedance required in the alternating current application state. , Diagnose wet condition,
The open state diagnosis unit applies an alternating current having a frequency of 10 Hz or less as an open state diagnostic frequency between the detection electrode and the counter electrode, and reduces impedance or resistance component of impedance obtained in the alternating current application state. The diagnostic device for an electrochemical sensor according to claim 11, wherein the diagnosis of the open state is performed based on the decrease of the sensor.

前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響により異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、前記検知極又は前記対極を成す電極触媒が前記電解質層の電解液の影響を受けていない正常状態にある可能性があると診断する請求項１０〜１２の何れか一項記載の電気化学式センサの診断装置。 As the interface abnormality diagnosis frequency, the detection means has both an interface abnormality of a low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and a high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component. For the diagnostic frequency, an alternating current of both interface abnormality diagnostic frequencies is applied between the detection electrode and the counter electrode, and an impedance between the detection electrode and the counter electrode is detected,
Regarding the two-dimensional region in which the diagnostic means is defined with the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
When at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnostic frequencies is located in an abnormal region that is larger than a reference impedance corresponding to the normal state, the electrode catalyst that forms the detection electrode or the counter electrode is the electrolyte layer. Diagnosed as being in an abnormal state due to the influence of
When both the detected impedances of the interface abnormality diagnosis frequency are located in a normal region that is lower than the reference impedance, the electrode catalyst forming the detection electrode or the counter electrode influences the electrolyte solution of the electrolyte layer. The diagnostic device for an electrochemical sensor according to any one of claims 10 to 12, which diagnoses that there is a possibility of being in a normal state not received.

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断装置であって、
前記検知極と前記対極との間に界面異常診断周波数の交流電圧を印加したときに、前記検知極と前記対極との間に発生するインピーダンスを検出する検出手段と、その検出手段の検出情報に基づいて電気化学式センサの異常状態を診断する診断手段とを備え、
前記検出手段が、前記界面異常診断周波数として、インピーダンスが主に容量成分からなる低周波数側界面異常診断周波数と、インピーダンスが主に抵抗成分からなる高周波数側界面異常診断周波数との両方の界面異常診断周波数について、前記検知極と前記対極との間に両方の界面異常診断周波数の交流を印加して、前記検知極と前記対極との間のインピーダンスを検出し、
前記診断手段が、
前記検知対象ガスの濃度検知を正常に行える状態を正常状態として、
前記低周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを一方の指標とし、前記高周波数側界面異常診断周波数に於けるインピーダンスを他方の指標として定義される２次元の領域に関して、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスの少なくとも一方が、前記正常状態に対応する基準インピーダンスより大きい領域である異常領域に位置する場合に、電気化学式センサが異常状態にある可能性があると診断し、
検出された両界面異常診断周波数のインピーダンスが、共に、前記基準インピーダンス以下の領域である正常領域に位置する場合に、電気化学式センサが正常状態にある可能性があると診断する電気化学式センサの診断装置。 The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. An electrochemical sensor diagnostic device for diagnosing a condition,
Detection means for detecting impedance generated between the detection electrode and the counter electrode when an AC voltage having an interface abnormality diagnosis frequency is applied between the detection electrode and the counter electrode, and detection information of the detection device A diagnostic means for diagnosing an abnormal state of the electrochemical sensor based on
As the interface abnormality diagnosis frequency, the detection means has both an interface abnormality of a low frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a capacitive component and a high frequency side interface abnormality diagnosis frequency whose impedance is mainly composed of a resistance component. For the diagnostic frequency, an alternating current of both interface abnormality diagnostic frequencies is applied between the detection electrode and the counter electrode, and an impedance between the detection electrode and the counter electrode is detected,
The diagnostic means comprises:
The state in which the concentration detection of the detection target gas can be normally performed is a normal state,
With respect to a two-dimensional region defined as the impedance at the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency as one index and the impedance at the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency as the other index,
Diagnose that the electrochemical sensor may be in an abnormal state when at least one of the detected impedances of both interface abnormality diagnostic frequencies is located in an abnormal region that is larger than the reference impedance corresponding to the normal state And
Diagnosis of an electrochemical sensor that diagnoses that there is a possibility that the electrochemical sensor is in a normal state when both of the detected impedances of both interface abnormality diagnosis frequencies are located in a normal region that is lower than the reference impedance. apparatus.

前記低周波数側界面異常診断周波数が１．５Ｈｚ以下の周波数であり、前記高周波数側界面異常診断周波数が１０Ｈｚ以上の周波数である請求項１３又は１４記載の電気化学式センサの診断装置。 The electrochemical sensor diagnostic device according to claim 13 or 14, wherein the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a frequency of 1.5 Hz or less, and the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is a frequency of 10 Hz or more.

前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲において、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが一定値であり、
前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが前記低インピーダンス側の所定インピーダンス範囲より高い高インピーダンス範囲において、前記高周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスが増加するに従って、前記低周波数側界面異常診断周波数のインピーダンスに対する基準インピーダンスが低下するように設定されている請求項１３〜１５の何れか一項記載の電気化学式センサの診断装置。 In a predetermined impedance range on the low impedance side where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnostic frequency is a reference impedance with respect to the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnostic frequency is a constant value,
In the high impedance range where the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency is higher than the predetermined impedance range on the low impedance side, the impedance of the low frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases as the impedance of the high frequency side interface abnormality diagnosis frequency increases. The diagnostic device for an electrochemical sensor according to any one of claims 13 to 15, which is set so that a reference impedance with respect to an impedance is lowered.