JP5276604B2 - Electrochemical sensor diagnostic method and electrochemical sensor - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To establish a method for diagnosing an electrochemical sensor capable of simply and certainly diagnosing whether diffusibility is lowered or not in the electrochemical sensor equipped with a diffusion control plate having a diffusion control hole. <P>SOLUTION: In the method for diagnosing the electrochemical sensor constituted so as to diagnose whether the diffusibility is lowered or not, the measuring step for measuring the electrical characteristics between a detection electrode and a counter electrode as a fluctuation state in the case that the electric characteristics between both electrodes fluctuate, the comparison step for comparing the fluctuation state measured in the measuring step with the standard state corresponding to a state that the diffusion control opening is perfectly opened, and the determining step for determining that the diffusibility is lowered in the case that the fluctuation state is offset from the standard state are executed in the case that the electrical characteristics between the detection electrode and the counter electrode fluctuate. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、検知対象ガス等が反応する検知極及び酸素が反応する対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備えた電気化学式センサにおいて、拡散性が低下しているか否かを診断する電気化学式センサの診断方法に関する。また、そのような診断方法を実施するための電気化学式センサに関する。   The present invention provides a sensor means in which a detection electrode to which a detection target gas or the like reacts and a counter electrode to which oxygen reacts are connected on both sides of an electrolyte layer, so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. In addition, the present invention relates to a method for diagnosing an electrochemical sensor for diagnosing whether or not diffusivity is lowered in an electrochemical sensor provided with a diffusion control means in which a diffusion control hole for controlling an inflow amount of the outside air is formed. The present invention also relates to an electrochemical sensor for performing such a diagnostic method.

警報装置等に搭載されるセンサの一つとして、例えば、一酸化炭素ガスを検知するＣＯセンサがある。また、このＣＯセンサの検知方式として電気化学式のものが知られている。電気化学式センサは、一般に、電解質溶液又は固体電解質を検知極及び対極で挟み込んで構成される。
なお、本明細書において説明する電気化学式センサは、特に、電解質溶液、電極、及びガス透過膜を含むものとする。この電気化学式センサの検知原理を、一酸化炭素ガスを検知するＣＯセンサを例に挙げて説明する。 As one of sensors mounted on an alarm device or the like, for example, there is a CO sensor that detects carbon monoxide gas. An electrochemical method is known as a detection method of the CO sensor. The electrochemical sensor is generally configured by sandwiching an electrolyte solution or a solid electrolyte between a detection electrode and a counter electrode.
Note that the electrochemical sensor described in this specification particularly includes an electrolyte solution, an electrode, and a gas permeable membrane. The detection principle of this electrochemical sensor will be described using a CO sensor that detects carbon monoxide gas as an example.

ＣＯセンサの検知極に検知対象ガスである一酸化炭素が接触すると、下記（１）に示すように、検知極では一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素を生成するとともにプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が発生する。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・ （１）
上記（１）の反応は、今回の様に拡散制御孔等がある条件下では、測定雰囲気中において一酸化炭素が拡散する速度に依存した拡散律速反応である（酸素と一酸化炭素が共存する検知極の混成電位付近においては一酸化炭素の酸化反応は拡散律速となる。）。 When carbon monoxide, which is a gas to be detected, comes into contact with the detection electrode of the CO sensor, as shown in the following (1), carbon monoxide and water react with each other to generate carbon dioxide and proton (H + ) And electrons (e − ) are generated.
CO + H 2 O → CO 2 + 2H + + 2e − (1)
The reaction (1) is a diffusion-controlled reaction that depends on the rate at which carbon monoxide diffuses in the measurement atmosphere under conditions where there are diffusion control holes and the like as in this case (oxygen and carbon monoxide coexist). In the vicinity of the mixed potential of the sensing electrode, the oxidation reaction of carbon monoxide is diffusion-limited.)

また、検知極で発生したプロトン（Ｈ+）は電解質を通過して対極の側へ移動する。さらに、検知極で発生した電子（ｅ-）は外部回路を通過して対極へと移動し、下記（２）に示すように、対極に導入される酸素及び電解質中の水と反応し、水酸基（ＯＨ-）を生成する。尚、検知極には酸素も存在するので、一般的には一酸化炭素の約半分は検知極の酸素で酸化され、残りの半分が対極の酸素で酸化される。
１／２・Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- ・・・ （２） Protons (H + ) generated at the detection electrode pass through the electrolyte and move to the counter electrode side. Furthermore, the electrons (e − ) generated at the detection electrode pass through the external circuit and move to the counter electrode, and react with oxygen introduced into the counter electrode and water in the electrolyte as shown in (2) below. (OH − ) is generated. Since oxygen is also present at the detection electrode, generally about half of the carbon monoxide is oxidized with oxygen at the detection electrode, and the other half is oxidized with oxygen at the counter electrode.
1 / 2.O 2 + H 2 O + 2e − → 2OH − (2)

このように上記反応に伴って検知極側から対極側へと外部回路を流れる電子の電気的特性を、例えば、短絡電流値として検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる、又は、検知極、対極を開路状態としてその開路電圧を検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる。   In this way, the concentration of carbon monoxide in the measurement atmosphere is measured by detecting the electrical characteristics of electrons flowing in the external circuit from the detection electrode side to the counter electrode side in accordance with the above reaction, for example, as a short-circuit current value. Alternatively, the concentration of carbon monoxide in the measurement atmosphere can be measured by detecting the open circuit voltage with the detection electrode and the counter electrode being in an open circuit state.

ところで、測定雰囲気を構成するガスの分子に対して一酸化炭素の分子が多い場合（すなわち、一酸化炭素濃度が高い場合）では、検知極に供給されるＣＯ分子の絶対数が多くなる。そうすると、検知極側での上記（１）の反応が追いつかなくなる虞がある。   By the way, when the number of carbon monoxide molecules is larger than the gas molecules constituting the measurement atmosphere (that is, when the concentration of carbon monoxide is high), the absolute number of CO molecules supplied to the detection electrode increases. If it does so, there exists a possibility that reaction of said (1) in the detection pole side may not catch up.

そこで、上記のＣＯセンサに代表される電気化学式センサでは、検知極側に拡散制御板が設けられる。この拡散制御板には、測定雰囲気を構成するガスの分子及び検知対象ガスの分子の通過量を制御するための拡散制御孔が形成されている。これにより、拡散制御孔を通過する検知対象ガスの分子の数は、拡散律速反応が進行する程度にまで確実に低減される。その結果、検知極において上記（１）の反応が追いつかないという不都合は生じない。ただし、この場合、拡散制御孔を健全な状態に維持しておくことが重要である。
ところが、例えば、電気化学式センサに結露が発生し、その結露水が拡散制御孔を塞いで孔詰まり状態になると、上記（１）の反応、ひいては上記（２）反応が阻害されることになる。この孔詰まり状態は、電気化学式センサが断線した状態、あるいは感度不良状態と実質的に同一の状態である。 Therefore, in an electrochemical sensor typified by the CO sensor, a diffusion control plate is provided on the detection electrode side. The diffusion control plate is formed with diffusion control holes for controlling the amount of gas molecules constituting the measurement atmosphere and the amount of detection target gas molecules passing through. Thereby, the number of molecules of the detection target gas passing through the diffusion control hole is reliably reduced to such an extent that the diffusion-controlled reaction proceeds. As a result, there is no inconvenience that the reaction (1) cannot catch up at the detection electrode. However, in this case, it is important to maintain the diffusion control hole in a healthy state.
However, for example, when dew condensation occurs in the electrochemical sensor and the dew condensation water closes the diffusion control hole and becomes clogged, the reaction (1) and (2) reaction are inhibited. This clogged hole state is substantially the same as the state where the electrochemical sensor is disconnected or the poor sensitivity state.

そこで、電気化学センサにおいて拡散制御孔が孔詰まり状態であるか否かを簡便に診断することができれば、製品としての信頼性が向上するとともに、ユーザにとっての利便性も改善すると期待される。   Therefore, if it is possible to simply diagnose whether or not the diffusion control hole is clogged in the electrochemical sensor, it is expected that the reliability as a product is improved and the convenience for the user is also improved.

この点に関し、従来、電気化学式センサの自己診断方法として、電源をオフした後に再度オンした際のセンサの出力ピークや出力ボトムの有無から、電気化学式センサの健全性を自己診断する方法が提唱されている（例えば、特許文献１を参照）。   In this regard, conventionally, as a method for self-diagnosis of an electrochemical sensor, a method for self-diagnosis of the health of an electrochemical sensor based on the presence or absence of the output peak or output bottom of the sensor when the power is turned off and then on again has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).

特開２００４−２７９２９３号公報JP 2004-279293 A

ところが、特許文献１の方法は、上記のとおり、孔詰まりの診断をする際に電源のオフ・オン操作をその都度実行しなければならないため、ユーザにとって煩わしさがある。
また、同文献の第００１１段落に記載されているように、電気化学式センサの健全状態を確実に診断するためには、電源をオフした後再度オンするまでにある程度の時間を要することになる。
さらに、同文献の方法では、拡散制御孔が完全に閉塞して断線状態にならなければ検知できないが、拡散制御孔が完全に閉塞する前に検知したいという要求もある。 However, as described above, the method of Patent Document 1 is troublesome for the user because the power supply must be turned off and on each time when diagnosing clogging.
In addition, as described in paragraph 0011 of this document, in order to reliably diagnose the healthy state of the electrochemical sensor, a certain amount of time is required until the power is turned on and then turned on again.
Further, in the method of the same document, detection is not possible unless the diffusion control hole is completely closed and disconnected, but there is also a demand for detection before the diffusion control hole is completely closed.

従って、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、拡散制御孔を有する拡散制御板を備えた電気化学式センサにおいて、拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下しているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能な電気化学式センサの診断方法を確立することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical sensor having a diffusion control plate having a diffusion control hole in which the diffusion control hole is partially or completely blocked. It is an object of the present invention to establish a diagnostic method for an electrochemical sensor capable of easily and reliably diagnosing whether or not diffusibility is lowered.

本発明に係る電気化学式センサの診断方法の特徴構成は、検知対象ガスが反応する検知極及び酸素が反応する対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備えた電気化学式センサにおいて、拡散性が低下しているか否かを診断する電気化学式センサの診断方法であって、前記検知極と前記対極との間での電気的特性が変動する場合に、そのときの電気的特性を変動状態として計測する計測ステップと、前記計測ステップで計測した前記変動状態を、前記拡散制御孔が完全に開口している状態に対応する基準状態と比較する比較ステップと、前記変動状態が前記基準状態からオフセットしている場合に、拡散性が低下していると判定する判定ステップとを実行することにある。   The characteristic configuration of the electrochemical sensor diagnosis method according to the present invention includes a sensor electrode in which a detection electrode to which a detection target gas reacts and a counter electrode to which oxygen reacts are connected on both sides of an electrolyte layer, and the detection target gas contained in outside air. An electrical sensor for diagnosing whether or not diffusivity is reduced in an electrochemical sensor comprising a diffusion control means in which a diffusion control hole for controlling the inflow amount of the outside air so as to come into contact with the detection electrode at a diffusion-controlled rate. A method for diagnosing a chemical sensor, wherein an electrical characteristic between the detection electrode and the counter electrode varies, a measurement step for measuring the electrical property at that time as a variation state, and a measurement in the measurement step A comparing step for comparing the changed state with a reference state corresponding to a state in which the diffusion control hole is completely open, and the changed state is offset from the reference state. The case, the diffusion resistance is to execute a determination step to be reduced.

電気化学式センサにおいて、拡散制御板に形成した拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞すると、検知極及び対極における夫々の平衡電位又は自然電位（混成電位）の間において電気的特性が変動する。
そこで、本構成の電気化学式センサの診断方法では、このときの電気的特性の変動を変動状態として計測し、これを拡散制御孔が完全に開口している状態に対応する基準状態と比較する。その結果、変動状態が基準状態からオフセットしている場合には、拡散性が低下していると判定することができる。
このように、本構成では、拡散性が低下した際の検知極及び対極における夫々の電位の変化を利用して、拡散制御板に形成した拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下しているか否かを判定しているので、拡散性が低下しているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能となる。 In the electrochemical sensor, when the diffusion control hole formed in the diffusion control plate is partially or completely blocked, the electrical characteristics vary between the equilibrium potential or the natural potential (mixed potential) at the detection electrode and the counter electrode.
Therefore, in the method for diagnosing an electrochemical sensor of this configuration, the fluctuation of the electrical characteristics at this time is measured as a fluctuation state, and this is compared with a reference state corresponding to a state where the diffusion control hole is completely opened. As a result, when the fluctuation state is offset from the reference state, it can be determined that the diffusibility is lowered.
As described above, in this configuration, the diffusion control hole formed in the diffusion control plate is partially or completely blocked by using the change in potential of each of the detection electrode and the counter electrode when the diffusibility is lowered. Therefore, it is possible to easily and reliably diagnose whether or not the diffusibility is reduced.

本発明に係る電気化学式センサの診断方法において、前記電気的特性は、前記電気化学式センサのショート時における電流値であり、この電流値が前記基準状態における電流値より低下した場合に、拡散性が低下していると判定することが好ましい。   In the electrochemical sensor diagnostic method according to the present invention, the electrical characteristic is a current value when the electrochemical sensor is short-circuited, and when the current value is lower than the current value in the reference state, the diffusibility is low. It is preferable to determine that it has decreased.

本構成の電気化学式センサの診断方法によれば、電気化学式センサのショート時における電流値が、基準状態における電流値から低下したことを以って、拡散性が低下していると判定することができる。
従って、本構成では、電気化学式センサのショート時における電流値をモニタするだけで、拡散性が低下しているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能となる。 According to the electrochemical sensor diagnostic method of the present configuration, it is possible to determine that the diffusibility is reduced due to the current value when the electrochemical sensor is short-circuited from the current value in the reference state. it can.
Therefore, in this configuration, it is possible to easily and surely diagnose whether or not the diffusibility is reduced by simply monitoring the current value when the electrochemical sensor is short-circuited.

本発明に係る電気化学式センサの特徴構成は、検知対象ガスが反応する検知極及び酸素が反応する対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間での電気的特性が変動する場合に、そのときの電気的特性を変動状態として計測する計測手段と、前記計測手段で計測した前記変動状態を、前記拡散制御孔が完全に開口している状態に対応する基準状態と比較する比較手段と、前記変動状態が前記基準状態からオフセットしている場合に、拡散性が低下していると判定する判定手段とを備えたことにある。   The electrochemical sensor according to the present invention is characterized in that a detection electrode to which a detection target gas reacts and a counter electrode to which oxygen reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the detection target gas contained in the outside air is the detection electrode. A diffusion control means for forming a diffusion control hole for controlling the inflow amount of the outside air so as to come into contact at a diffusion-controlled rate, and the electrical characteristics between the detection electrode and the counter electrode vary. Measuring means for measuring the electrical characteristics at the time as a fluctuation state, and a comparison means for comparing the fluctuation state measured by the measurement means with a reference state corresponding to a state in which the diffusion control hole is completely open, And determining means for determining that the diffusibility is lowered when the fluctuation state is offset from the reference state.

電気化学式センサにおいて、拡散制御板に形成した拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞すると、検知極及び対極における夫々の電位が変化し、両者の間において電気的特性が変動する。
そこで、本構成の電気化学式センサは、このときの電気的特性の変動を変動状態として計測する計測手段と、変動状態を拡散制御孔が完全に開口している状態に対応する基準状態と比較する比較手段と、変動状態が基準状態からオフセットしている場合に、拡散性が低下していると判定する判定手段とを備えている。
このように、本構成では、拡散性が低下した際の検知極及び対極における夫々の電位の変化を利用して、拡散制御板に形成した拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下しているか否かを判定しているので、拡散性が低下しているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能となる。 In the electrochemical sensor, when the diffusion control hole formed in the diffusion control plate is partially or completely closed, the respective potentials at the detection electrode and the counter electrode change, and the electrical characteristics fluctuate between the two.
Thus, the electrochemical sensor of this configuration compares the fluctuation state with a reference state corresponding to a state in which the diffusion control hole is completely open, and a measurement unit that measures the fluctuation of the electrical characteristics at this time as the fluctuation state. Comparing means and determining means for determining that the diffusibility is lowered when the fluctuation state is offset from the reference state.
As described above, in this configuration, the diffusion control hole formed in the diffusion control plate is partially or completely blocked by using the change in potential of each of the detection electrode and the counter electrode when the diffusibility is lowered. Therefore, it is possible to easily and reliably diagnose whether or not the diffusibility is reduced.

電気化学式センサの診断方法で使用する電気化学式センサの全体構成を示す縦断面図Longitudinal sectional view showing the overall configuration of the electrochemical sensor used in the diagnostic method of the electrochemical sensor 電気化学式センサの要部であるセンサ本体の縦断面図Longitudinal sectional view of the sensor body, the main part of the electrochemical sensor 二極式の電気化学式センサを用いた基本測定回路図Basic measurement circuit diagram using a bipolar electrochemical sensor 予備試験の結果を示すグラフGraph showing the results of preliminary tests 電気化学式センサにおけるアノード極（検知極）及びカソード極（対極）の電位の高低差を示す図Diagram showing the difference in potential between the anode (detection) and cathode (counter) in an electrochemical sensor

以下、本発明による実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the configurations described in the embodiments and drawings described below, and various modifications are possible.

〔電気化学式センサの基本構造〕
図１は、本発明の電気化学式センサの診断方法で使用する電気化学式センサ１００の全体構成を示す縦断面図である。図２は、電気化学式センサ１００の要部であるセンサ本体１０の縦断面図である。 [Basic structure of electrochemical sensor]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the entire configuration of an electrochemical sensor 100 used in the diagnostic method for an electrochemical sensor of the present invention. FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the sensor main body 10 which is a main part of the electrochemical sensor 100.

本実施形態の電気化学式センサ１００は、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサであり、その基本構造として、センサ本体１０、水タンク２０、フィルタ部３０、ワッシャ４０、及びガスケット５０等を備える。   The electrochemical sensor 100 of the present embodiment is a CO sensor using carbon monoxide as a detection target gas, and includes a sensor body 10, a water tank 20, a filter unit 30, a washer 40, a gasket 50, and the like as its basic structure. .

センサ本体１０は、図２に示すように、電解質層１の両側（上下面）に検知極としてのアノード極２と対極としてのカソード極３とが夫々接続された積層構造を有するセンサ手段１１と、後述する導電疎水膜４，５と、拡散制御板６とを備えている。
電解質層１は、後述するように、アノード極２での一酸化炭素の酸化反応に伴って発生するプロトン（Ｈ+）等のカチオンがカソード極３に移動する（あるいはカソード極３からＯＨ-等のアニオンがアノード極２に移動する）際の媒質として機能し、例えば、濾紙等の基体に下記の化学式で示される芳香族スルホン酸塩（重合体）を含む電解液を含浸させて構成することができる。

Figure 0005276604
なお、電解質層１には、図示しない参照電極を介在させても構わない。この場合、電解質層１を上下二層に分割し、両層の間に参照電極を挟み込む。 As shown in FIG. 2, the sensor body 10 includes sensor means 11 having a laminated structure in which an anode electrode 2 as a detection electrode and a cathode electrode 3 as a counter electrode are connected to both sides (upper and lower surfaces) of the electrolyte layer 1. Conductive hydrophobic films 4 and 5 described later and a diffusion control plate 6 are provided.
In the electrolyte layer 1, as will be described later, cations such as protons (H + ) generated by the oxidation reaction of carbon monoxide at the anode electrode 2 move to the cathode electrode 3 (or from the cathode electrode 3 to OH − or the like). For example, a base such as a filter paper is impregnated with an electrolyte containing an aromatic sulfonate (polymer) represented by the following chemical formula. Can do.
Figure 0005276604
 Note that a reference electrode (not shown) may be interposed in the electrolyte layer 1. In this case, the electrolyte layer 1 is divided into two upper and lower layers, and a reference electrode is sandwiched between both layers.

アノード極２は、一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化する電極触媒であり、一般に白金触媒等が使用される。カソード極３も、実質的にアノード極２と同様の構成を有している。本実施形態では、アノード極、カソード極の膜厚はそれぞれ約０．０５〜０．２ｍｍに設定されている。   The anode 2 is an electrode catalyst that oxidizes carbon monoxide to carbon dioxide, and a platinum catalyst or the like is generally used. The cathode electrode 3 has substantially the same configuration as the anode electrode 2. In the present embodiment, the film thicknesses of the anode electrode and the cathode electrode are each set to about 0.05 to 0.2 mm.

アノード極２の上側及びカソード極３の下側には、導電疎水膜４，５が夫々設けられる。この導電疎水膜４，５は、アノード極２又はカソード極３での反応に関わるガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び酸素）を透過可能なガス透過膜として構成される。   Conductive hydrophobic films 4 and 5 are provided above the anode 2 and below the cathode 3, respectively. The conductive hydrophobic films 4 and 5 are configured as gas permeable films capable of transmitting gases (carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and oxygen) involved in the reaction at the anode 2 or the cathode 3.

アノード極２の上側の導電疎水膜４の上方には、拡散制御板６が設けられる。この拡散制御板６は、外気に含まれる一酸化炭素ガスがアノード極２に拡散律速で接触するように外気の流入量を制御する。具体的には、拡散制御板６には拡散制御孔６ａが形成され、この拡散制御孔６ａを経てアノード極２へと供給される外気及びＣＯ分子の供給量が制御される。従って、外気に含まれる一酸化炭素の濃度が高く、仮にそのままの状態で一酸化炭素をアノード極２に導入すれば、過剰な一酸化炭素のためにアノード極２での酸化反応が追いつかなくなるような場合でも、拡散制御板６に設けた拡散制御孔６ａの作用により、アノード極２ですべてのＣＯの酸化反応を完了させることができる。
なお、本実施形態では、拡散制御板６はステンレス等の金属からなる薄板で形成され、拡散制御孔６ａは打ち抜き等の任意の方法で形成されている。 A diffusion control plate 6 is provided above the conductive hydrophobic film 4 above the anode electrode 2. The diffusion control plate 6 controls the inflow amount of the outside air so that the carbon monoxide gas contained in the outside air contacts the anode electrode 2 at the diffusion rate. Specifically, a diffusion control hole 6a is formed in the diffusion control plate 6, and the supply amount of outside air and CO molecules supplied to the anode electrode 2 through the diffusion control hole 6a is controlled. Therefore, if the concentration of carbon monoxide contained in the outside air is high and carbon monoxide is introduced into the anode electrode 2 as it is, the oxidation reaction at the anode electrode 2 cannot catch up due to excess carbon monoxide. Even in such a case, the oxidation reaction of all CO can be completed at the anode 2 by the action of the diffusion control hole 6 a provided in the diffusion control plate 6.
In this embodiment, the diffusion control plate 6 is formed of a thin plate made of a metal such as stainless steel, and the diffusion control hole 6a is formed by an arbitrary method such as punching.

また、センサ本体１０のカソード極３の側の下方には、水タンク２０が接続される。水タンク２０は、その外壁２１の一部にくびれ部２２が形成され、そのくびれ部２２に、中央部に孔部４１が形成されたワッシャ４０が係留されている。外壁２１とワッシャ４０とによって包囲される空間Ｘには、水又は水を吸収させた吸水性樹脂２３が収容されている。空間Ｘに存在する水は、水蒸気の状態でワッシャ４０の孔部４１を通り、センサ本体１０のカソード極３を通して電解質層１に供給される。   A water tank 20 is connected below the sensor body 10 on the cathode electrode 3 side. The water tank 20 has a constricted portion 22 formed in a part of the outer wall 21, and a washer 40 having a hole portion 41 formed in the central portion is moored at the constricted portion 22. In the space X surrounded by the outer wall 21 and the washer 40, water or a water absorbent resin 23 that has absorbed water is accommodated. Water existing in the space X passes through the hole 41 of the washer 40 in the state of water vapor, and is supplied to the electrolyte layer 1 through the cathode electrode 3 of the sensor body 10.

一方、センサ本体１０のアノード極２の側の上方には、フィルタ部３０が設けられる。フィルタ部３０は、第１通気孔３１ａが形成された上半部３１に第２通気孔３２ａが形成された下半部３２をかしめて中空部Ｙを形成し、その中空部Ｙに活性炭フィルタ３３を充填した構成となっている。この構成において、外気に含まれる一酸化炭素は第１通気孔３１ａから侵入し、活性炭フィルタ３３で不純物等が取り除かれた後、第２通気孔３２ａからセンサ本体１０のアノード極２へと供給される。   On the other hand, a filter unit 30 is provided above the sensor body 10 on the anode electrode 2 side. The filter unit 30 forms a hollow portion Y by caulking the lower half portion 32 formed with the second vent holes 32a to the upper half portion 31 formed with the first vent holes 31a, and the activated carbon filter 33 is formed in the hollow portion Y. It has a configuration filled with. In this configuration, carbon monoxide contained in the outside air enters from the first ventilation hole 31a, and after impurities and the like are removed by the activated carbon filter 33, the carbon monoxide is supplied from the second ventilation hole 32a to the anode 2 of the sensor body 10. The

フィルタ部３０と水タンク２０の外壁２１との間には、水タンク２０から蒸発した水蒸気が外部に漏出しないように、ガスケット５０が設けられる。   A gasket 50 is provided between the filter unit 30 and the outer wall 21 of the water tank 20 so that water vapor evaporated from the water tank 20 does not leak outside.

本発明の電気化学式センサ１００では、水タンク２０の底面２４及び上半部３１の上面３１ｂが電極端子として機能する。従って、フィルタ部３０の上半部３１及び下半部３２、センサ本体１０の拡散制御板６、ワッシャ４０、ならびに水タンク２０の外壁２１は、金属等の導電性材料で構成される。一方、ガスケット５０は、絶縁材料で構成される。   In the electrochemical sensor 100 of the present invention, the bottom surface 24 of the water tank 20 and the top surface 31b of the upper half 31 function as electrode terminals. Accordingly, the upper half 31 and the lower half 32 of the filter unit 30, the diffusion control plate 6 of the sensor body 10, the washer 40, and the outer wall 21 of the water tank 20 are made of a conductive material such as metal. On the other hand, the gasket 50 is made of an insulating material.

このように構成された電気化学式センサ１００は、例えば、図３に示すような基本測定回路２００に組み込まれる。この基本測定回路２００は、電気化学式センサ１００を二極式とした場合の測定方法に使用される。   The electrochemical sensor 100 configured in this way is incorporated into a basic measurement circuit 200 as shown in FIG. 3, for example. The basic measurement circuit 200 is used in a measurement method when the electrochemical sensor 100 is a bipolar type.

電気化学式センサ１００のセンサ本体１０から発生した微小な電流（短絡電流）は、オペアンプ２０１、抵抗２０２、及びコンデンサ２０３によって増幅処理及び変換処理がなされ、出力端子２０４から電圧Ｖｏｕｔ（電気化学式センサの出力）として出力される。そして、この出力結果から、電気化学式センサ１００において外気に含まれる一酸化炭素の濃度の検知が行われる。短絡電流は、電解質中をアノード極２からカソード極３に流れ、外部回路中をカソード極３からアノード極２へ流れる。通常、一酸化炭素濃度が増加するに従って、電圧Ｖｏｕｔは増加する。前述の拡散制御孔６ａが開孔している本願で言う正常状態では、大気中に存在するＣＯ等の還元性ガスの影響によりわずかにプラス電流（ＣＯを検出した時と同じ方向をプラスとする）が流れる状態となる。   A minute current (short-circuit current) generated from the sensor body 10 of the electrochemical sensor 100 is amplified and converted by the operational amplifier 201, the resistor 202, and the capacitor 203, and the voltage Vout (output of the electrochemical sensor) is output from the output terminal 204. ) Is output. From the output result, the electrochemical sensor 100 detects the concentration of carbon monoxide contained in the outside air. The short-circuit current flows from the anode 2 to the cathode 3 in the electrolyte, and from the cathode 3 to the anode 2 in the external circuit. Normally, the voltage Vout increases as the carbon monoxide concentration increases. In the normal state referred to in the present application in which the diffusion control hole 6a is opened, a slight positive current (in the same direction as when CO is detected is positive) due to the influence of reducing gas such as CO existing in the atmosphere. ) Will flow.

〔電気化学式センサの診断方法〕
従来技術の項目でも説明したように、拡散制御板６を備えた電気化学式センサ１００においては、検知対象ガスの濃度を正確に検知するためには、拡散制御孔６ａを健全な状態に維持しておくことが重要である。ところが、例えば、気温変化が大きい環境下等では、結露水によって拡散制御孔６ａが塞がれて拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下する虞がある。そこで、本実施形態では、拡散性が低下しているか否かを診断している。以下、電気化学式センサの診断方法について説明する。 [Diagnostic method of electrochemical sensor]
As described in the section of the prior art, in the electrochemical sensor 100 including the diffusion control plate 6, in order to accurately detect the concentration of the detection target gas, the diffusion control hole 6a is maintained in a healthy state. It is important to keep However, for example, in an environment where the temperature change is large, there is a possibility that the diffusion control hole 6a is blocked by the dew condensation water and the diffusion control hole 6a is partially or completely blocked, thereby reducing the diffusibility. Therefore, in this embodiment, it is diagnosed whether or not the diffusibility is lowered. Hereinafter, a method for diagnosing an electrochemical sensor will be described.

先ず、電気化学式センサ１００の拡散制御板６について、拡散制御孔６ａの有無によって出力電圧にどのような違いが生じるかを確認する予備試験を行った。試験結果を図４に示す。図４では、（ａ）が拡散制御板６に拡散制御孔６ａを設けたものであり、拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞していない正常状態に対応する。また、（ｂ）が拡散制御板６に拡散制御孔６ａを設けないものであり、拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下している状態に対応する。   First, with respect to the diffusion control plate 6 of the electrochemical sensor 100, a preliminary test was performed to confirm what kind of difference occurs in the output voltage depending on the presence or absence of the diffusion control hole 6a. The test results are shown in FIG. In FIG. 4, (a) shows the diffusion control plate 6 provided with the diffusion control hole 6a, which corresponds to the normal state where the diffusion control hole 6a is not partially or completely closed. Moreover, (b) corresponds to a state in which the diffusion control hole 6a is not provided in the diffusion control plate 6, and the diffusion control hole 6a is partially or completely blocked and the diffusibility is lowered.

ここで、予備試験では、拡散制御板６に拡散制御孔６ａを設けた電気化学式センサについて、２０個の電気化学式センサを用いて行っている。そして、図４（ａ）では、２０個の電気化学式センサのうち、出力電圧が最大の電圧値を示したもの、出力電圧が最小の電圧値を示したもの、出力電圧が最大と最小との間の電圧値を示したものの一部を示しており、残りのものは省略している。また、予備試験では、拡散制御板６に拡散制御孔６ａを設けない電気化学式センサについても、２０個の電気化学式センサを用いて行っている。そして、図４（ｂ）では、２０個の電気化学式センサのうち、出力電圧が最大の電圧値を示したもの、出力電圧が最小の電圧値を示したもの、出力電圧が最大と最小との間の電圧値を示したものの一部を示しており、残りのものは省略している。   Here, in the preliminary test, the electrochemical sensor in which the diffusion control hole 6a is provided in the diffusion control plate 6 is performed using 20 electrochemical sensors. In FIG. 4 (a), among the 20 electrochemical sensors, the output voltage indicates the maximum voltage value, the output voltage indicates the minimum voltage value, and the output voltage is the maximum and minimum. A part of the voltage values are shown, and the rest are omitted. Further, in the preliminary test, 20 electrochemical sensors are also used for the electrochemical sensor in which the diffusion control plate 6 is not provided with the diffusion control hole 6a. In FIG. 4B, among the 20 electrochemical sensors, the output voltage indicates the maximum voltage value, the output voltage indicates the minimum voltage value, and the output voltage is the maximum and minimum. A part of the voltage values are shown, and the rest are omitted.

正常状態に対応する図４（ａ）では、２０個の電気化学式センサの全ての出力電圧はベースラインである１Ｖよりも常に上回っていた（すなわち、プラスの短絡電流）。一方、拡散性が低下している状態に対応する図４（ｂ）では、２０個の電気化学式センサの全ての出力電圧はベースラインである１Ｖよりも常に下回っていた（すなわち、マイナスの短絡電流）。これらの結果から、電気化学式センサ１００の出力電流をモニタリングすることで、拡散性が低下しているか否かを判定することができると考えられる。
なお、この予備試験では、電気化学式センサ１００の電極間の電気的特性として出力電圧をモニタリングしているが、出力電流であっても同様の結果が得られる。 In FIG. 4A corresponding to the normal state, all the output voltages of the 20 electrochemical sensors were always higher than the baseline of 1 V (ie, a positive short-circuit current). On the other hand, in FIG. 4B corresponding to the state where the diffusivity is lowered, all the output voltages of the 20 electrochemical sensors were always lower than the baseline of 1 V (that is, a negative short-circuit current). ). From these results, it is considered that it is possible to determine whether or not the diffusibility is lowered by monitoring the output current of the electrochemical sensor 100.
In this preliminary test, the output voltage is monitored as an electrical characteristic between the electrodes of the electrochemical sensor 100, but the same result can be obtained even with the output current.

電気化学式センサ１００において、アノード極２とカソード極３との間に電位差が生じると、両電極間に電流（短絡電流）が流れることになる。ここで、一般大気雰囲気中におけるアノード極２及びカソード極３で生じる反応は、下記（３）で表される平衡反応となる。
Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ- ←→ ４ＯＨ- ・・・ （３）
ちなみに、この反応は、従来技術の項目で説明した（２）の式に相当する。ここで、図５（ａ）は、拡散性が低下していない正常状態において、アノード極２の平衡電位とカソード極３の平衡電位との高低を示しており、図５（ｂ）は、拡散性が低下している状態において、アノード極２の平衡電位とカソード極３の平衡電位との高低を示している。ちなみに、上記（３）の反応による平衡電位Ｅeqは、酸素分圧をＰO2、ＯＨ-の活量をａOH-、ａOH＝１およびＰO2＝１のときの電位をＥ0とすると、ネルンストの式から下記（４）のように表される（温度２５℃の時）。

Figure 0005276604
In the electrochemical sensor 100, when a potential difference is generated between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3, a current (short circuit current) flows between both electrodes. Here, the reaction occurring at the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 in a general air atmosphere is an equilibrium reaction represented by the following (3).
O 2 + 2H 2 O + 4e − ← → 4OH − (3)
Incidentally, this reaction corresponds to the equation (2) described in the section of the prior art. Here, FIG. 5A shows the level of the equilibrium potential of the anode electrode 2 and the equilibrium potential of the cathode electrode 3 in a normal state where the diffusibility is not lowered, and FIG. In the state where the property is lowered, the level of the equilibrium potential of the anode electrode 2 and the equilibrium potential of the cathode electrode 3 is shown. By the way, the equilibrium potential E eq by the reaction of (3) above is assumed that the partial pressure of oxygen is P O2 , the activity of OH − is a OH− , a OH = 1 and P O2 = 1 and the potential is E 0. From the Nernst equation, it is expressed as (4) below (at a temperature of 25 ° C.).
Figure 0005276604

図５（ａ）に示すように、拡散性が低下していない正常状態では、アノード極２の平衡電位はカソード極３の平衡電位よりも低くなっている。これは大気中の微量なＣＯ等の還元性ガスの酸化反応の影響によるものである。ところが、上記（４）において、酸素分圧ＰO2が低下すると（すなわち、反応する酸素が欠乏すると）、平衡電位が低下するが、アノード極２よりもカソード極３での方が影響が大きい。これは、拡散性の低下によって、センサー本体内の湿度が上昇し、アノード極２（上側）よりカソード極３（下側）の方がより水タンク２０に近いため、カソード極３およびそれに接する導電疎水膜中での結露が優先的に起こり酸素分圧（ＰO2）がより低くなるためと考えられる。その結果、カソード極３での平衡電位の低下が大きく、図５（ｂ）に示すように、アノード極２の平衡電位はカソード極３の平衡電位よりも高くなっている。よって、図５（ａ）にて示された正常状態と、図５（ｂ）にて示された拡散性が低下している状態とでは、アノード極２の平衡電位とカソード極３の平衡電位との高低関係が逆転しており、アノード極２とカソード極３との間を流れる短絡電流は、正常時がプラス電流となるのに対し、拡散性が低下した後はマイナス電流となる（電解質中をアノード極２からカソード極３に流れる方向をプラスとしている）。 As shown in FIG. 5A, in a normal state where the diffusibility is not lowered, the equilibrium potential of the anode electrode 2 is lower than the equilibrium potential of the cathode electrode 3. This is due to the influence of the oxidation reaction of a reducing gas such as CO in the atmosphere. However, in the above (4), when the oxygen partial pressure P O2 decreases (that is, when the reacting oxygen is deficient), the equilibrium potential decreases, but the influence on the cathode electrode 3 is greater than that on the anode electrode 2. This is because the humidity in the sensor body increases due to the decrease in diffusibility, and the cathode electrode 3 (lower side) is closer to the water tank 20 than the anode electrode 2 (upper side). This is presumably because dew condensation preferentially occurs in the hydrophobic membrane and the oxygen partial pressure (P O2 ) becomes lower. As a result, the decrease in the equilibrium potential at the cathode electrode 3 is large, and the equilibrium potential at the anode electrode 2 is higher than the equilibrium potential at the cathode electrode 3 as shown in FIG. Therefore, in the normal state shown in FIG. 5A and the diffusibility state shown in FIG. 5B, the equilibrium potential of the anode electrode 2 and the equilibrium potential of the cathode electrode 3 are reduced. The short-circuit current flowing between the anode 2 and the cathode 3 becomes a positive current when it is normal, but becomes a negative current after the diffusibility is reduced (electrolyte). The direction in which the inside flows from the anode 2 to the cathode 3 is positive).

従って、拡散制御孔６が部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下した際の検知極及び対極における夫々の電位の変化を利用することで、電気化学式センサ１００の健全性を診断することができる。具体的な診断方法について、以下、その実施形態を説明する。   Therefore, the health of the electrochemical sensor 100 is diagnosed by using the change in potential at the detection electrode and the counter electrode when the diffusion control hole 6 is partially or completely blocked and the diffusibility is lowered. Can do. An embodiment of a specific diagnosis method will be described below.

この実施形態では、以下の＜１＞〜＜３＞のステップを含む診断方法を実行する。
＜１＞アノード極２とカソード極３との間で変動するショート電流の状態（これを変動状態とする）を計測する計測ステップ。
＜２＞計測ステップで計測した変動状態を、予め求めておいた拡散制御孔６ａが完全に開口している状態に対応する基準状態と比較する比較ステップ。
＜３＞前記変動状態が前記基準状態からオフセットしている場合に、拡散性が低下していると判定する判定ステップ。すなわち、予め記憶している基準状態（正常状態）におけるショート電流より、変動状態（異常状態）におけるショート電流が低下している場合に、拡散性が低下していると判定する。 In this embodiment, a diagnostic method including the following steps <1> to <3> is executed.
<1> A measurement step for measuring a state of a short-circuit current that varies between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 (this is a variation state).
<2> A comparison step in which the fluctuation state measured in the measurement step is compared with a reference state corresponding to a state in which the diffusion control hole 6a obtained in advance is completely open.
<3> A determination step of determining that the diffusibility is lowered when the fluctuation state is offset from the reference state. That is, when the short-circuit current in the fluctuation state (abnormal state) is lower than the short-circuit current in the reference state (normal state) stored in advance, it is determined that the diffusibility is reduced.

上記＜１＞において、「ショート電流」は電気的特性の一つに該当するものである。この「ショート電流」は、アノード極２とカソード極３とをショート（短絡）したときの電流である。
また、上記＜２＞において、「基準状態」は、例えば、図示しないメモリ等に格納しておくことができる。
なお、上記＜１＞〜＜３＞のステップは、図３に示すように、例えば、基本測定回路２００の出力端子２０４にコンピュータ２０５を接続し、電気化学式センサ１００のアノード極２に一酸化炭素が接触した状態で現れる電流より少ない又は反対の方向にショート電流が変化する現象として捉えることができる。そして、この処理を、コンピュータ２０５のソフトウェア上での演算により実行することができる。この場合、コンピュータ２０５は、上記計測ステップを実行する計測手段、上記比較ステップを実行する比較手段、及び上記判定ステップを実行する判定手段として機能する。 In the above <1>, the “short current” corresponds to one of the electrical characteristics. This “short current” is a current when the anode 2 and the cathode 3 are short-circuited.
In the above <2>, the “reference state” can be stored, for example, in a memory (not shown).
Note that, in the steps <1> to <3>, as shown in FIG. 3, for example, a computer 205 is connected to the output terminal 204 of the basic measurement circuit 200, and carbon monoxide is applied to the anode electrode 2 of the electrochemical sensor 100. This can be understood as a phenomenon in which the short-circuit current changes in a direction less than or opposite to the current that appears in the state of contact. This processing can be executed by calculation on the software of the computer 205. In this case, the computer 205 functions as a measurement unit that executes the measurement step, a comparison unit that executes the comparison step, and a determination unit that executes the determination step.

このように、本発明の電気化学式センサ１００の診断方法は、拡散性が低下した際の検知極及び対極における夫々の電位の変化を利用するものであるため、特に、電気化学式センサ１００のショート時における電流値をモニタするだけで、拡散性が低下しているか否かを判定することができる。これにより、拡散性が低下しているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能となる。   As described above, the diagnostic method for the electrochemical sensor 100 according to the present invention uses changes in the potentials of the detection electrode and the counter electrode when the diffusibility is lowered. It is possible to determine whether or not the diffusibility is lowered only by monitoring the current value at. As a result, it is possible to easily and reliably diagnose whether or not the diffusibility is lowered.

本発明は、拡散制御孔を有する拡散制御板を備え、拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下しているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能な各種の電気化学式センサに適応可能である。   The present invention includes a diffusion control plate having a diffusion control hole, and can easily and reliably diagnose whether or not the diffusion control hole is partially or completely blocked to reduce diffusibility. Applicable to electrochemical sensors.

１ 電解質層
２ アノード極（検知極）
３ カソード極（対極）
６ 拡散制御板（拡散制御手段）
６ａ 拡散制御孔
１１ センサ手段
１００ 電気化学式センサ
２０５ コンピュータ（計測手段、比較手段、判定手段） 1 Electrolyte layer 2 Anode electrode (detection electrode)
3 Cathode electrode (counter electrode)
6 Diffusion control board (Diffusion control means)
6a Diffusion control hole 11 Sensor means 100 Electrochemical sensor 205 Computer (measuring means, comparing means, judging means)

Claims (3)

検知対象ガスが反応する検知極及び酸素が反応する対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備えた電気化学式センサにおいて、拡散性が低下しているか否かを診断する電気化学式センサの診断方法であって、
前記検知極と前記対極との間での電気的特性が変動する場合に、そのときの電気的特性を変動状態として計測する計測ステップと、
前記計測ステップで計測した前記変動状態を、前記拡散制御孔が完全に開口している状態に対応する基準状態と比較する比較ステップと、
前記変動状態が前記基準状態からオフセットしている場合に、拡散性が低下していると判定する判定ステップと
を実行する電気化学式センサの診断方法。 Sensor means in which a detection electrode that reacts with the detection target gas and a counter electrode that reacts with oxygen are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow of the outside air so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode in a diffusion-controlled manner. In an electrochemical sensor comprising a diffusion control means having a diffusion control hole for controlling the amount, a diagnostic method for an electrochemical sensor for diagnosing whether or not diffusibility is reduced,
When the electrical characteristics between the detection electrode and the counter electrode vary, a measurement step of measuring the electrical characteristics at that time as a variation state,
A comparison step for comparing the fluctuation state measured in the measurement step with a reference state corresponding to a state in which the diffusion control hole is completely open;
A method for diagnosing an electrochemical sensor, wherein a determination step of determining that diffusibility is reduced when the fluctuation state is offset from the reference state. 前記電気的特性は、前記電気化学式センサのショート時における電流値であり、この電流値が前記基準状態における電流値より低下した場合に、拡散性が低下していると判定する請求項１に記載の電気化学式センサの診断方法。   The electrical characteristic is a current value when the electrochemical sensor is short-circuited, and when the current value is lower than a current value in the reference state, it is determined that the diffusibility is reduced. Diagnostic method for electrochemical sensors. 検知対象ガスが反応する検知極及び酸素が反応する対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、
外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、
前記検知極と前記対極との間での電気的特性が変動する場合に、そのときの電気的特性を変動状態として計測する計測手段と、
前記計測手段で計測した前記変動状態を、前記拡散制御孔が完全に開口している状態に対応する基準状態と比較する比較手段と、
前記変動状態が前記基準状態からオフセットしている場合に、拡散性が低下していると判定する判定手段とを備えた電気化学式センサ。 Sensor means in which a detection electrode to which a detection target gas reacts and a counter electrode to which oxygen reacts are connected to both sides of the electrolyte layer;
Diffusion control means formed with a diffusion control hole for controlling the inflow amount of the outside air so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate,
When the electrical characteristics between the detection electrode and the counter electrode fluctuate, measuring means for measuring the electrical characteristics at that time as a fluctuation state,
Comparison means for comparing the fluctuation state measured by the measurement means with a reference state corresponding to a state in which the diffusion control hole is completely open,
An electrochemical sensor comprising: determination means for determining that the diffusibility is lowered when the fluctuation state is offset from the reference state.
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