JP5395782B2 - Electrochemical sensor diagnostic method and electrochemical sensor - Google Patents

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Description

本発明は、検知対象ガス等が反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法に関する。また、そのような診断方法を実施するための電気化学式センサに関する。   The present invention provides a sensor means in which a detection electrode and a counter electrode with which a detection target gas reacts are connected to both sides of an electrolyte layer, and the detection target gas contained in the outside air is in contact with the detection electrode at a diffusion rate. A diffusion control means having a diffusion control hole for controlling an inflow amount, and detecting the concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. The present invention relates to a method for diagnosing an electrochemical sensor that diagnoses an abnormal state of the electrochemical sensor. The present invention also relates to an electrochemical sensor for performing such a diagnostic method.

警報装置等に搭載されるセンサの一つとして、例えば、一酸化炭素ガスを検知するＣＯセンサがある。また、このＣＯセンサの検知方式として電気化学式のものが知られている。電気化学式センサは、一般に、電解質溶液又は固体電解質を検知極及び対極で挟み込んで構成される。
この電気化学式センサの検知原理を、一酸化炭素ガスを検知するＣＯセンサを例に挙げて説明する。 As one of sensors mounted on an alarm device or the like, for example, there is a CO sensor that detects carbon monoxide gas. An electrochemical method is known as a detection method of the CO sensor. The electrochemical sensor is generally configured by sandwiching an electrolyte solution or a solid electrolyte between a detection electrode and a counter electrode.
The detection principle of this electrochemical sensor will be described using a CO sensor that detects carbon monoxide gas as an example.

ＣＯセンサの検知極に検知対象ガスである一酸化炭素が接触すると、下記（１）に示すように、検知極では一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素を生成するとともにプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が発生する。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・ （１）
上記（１）の反応は、今回の様に拡散制御孔等がある条件下では、測定雰囲気中において一酸化炭素が拡散する速度に依存した拡散律速反応である（酸素と一酸化炭素が共存する検知極の混成電位付近においては一酸化炭素の酸化反応は拡散律速となる。）。 When carbon monoxide, which is a gas to be detected, comes into contact with the detection electrode of the CO sensor, as shown in the following (1), carbon monoxide and water react with each other to generate carbon dioxide and proton (H + ) And electrons (e − ) are generated.
CO + H 2 O → CO 2 + 2H + + 2e − (1)
The reaction (1) is a diffusion-controlled reaction that depends on the rate at which carbon monoxide diffuses in the measurement atmosphere under conditions where there are diffusion control holes and the like as in this case (oxygen and carbon monoxide coexist). In the vicinity of the mixed potential of the sensing electrode, the oxidation reaction of carbon monoxide is diffusion-limited.)

また、検知極で発生したプロトン（Ｈ+）は電解質を通過して対極の側へ移動する。さらに、検知極で発生した電子（ｅ-）は外部回路を通過して対極へと移動し、下記（２）に示すように、対極に導入される酸素及び電解質中の水と反応し、水酸基（ＯＨ-）を生成する。尚、検知極には酸素も存在するので、一般的には一酸化炭素の約半分は検知極の酸素で酸化され、残りの半分が対極の酸素で酸化される。
１／２・Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- ・・・ （２） Protons (H + ) generated at the detection electrode pass through the electrolyte and move to the counter electrode side. Furthermore, the electrons (e − ) generated at the detection electrode pass through the external circuit and move to the counter electrode, and react with oxygen introduced into the counter electrode and water in the electrolyte as shown in (2) below. (OH − ) is generated. Since oxygen is also present at the detection electrode, generally about half of the carbon monoxide is oxidized with oxygen at the detection electrode, and the other half is oxidized with oxygen at the counter electrode.
1 / 2.O 2 + H 2 O + 2e − → 2OH − (2)

このように上記反応に伴って検知極側から対極側へと外部回路を流れる電子の電気的特性を、例えば、短絡電流値として検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる、又は、検知極、対極を開路状態としてその開路電圧を検知することで、測定雰囲気中の一酸化炭素の濃度を測定することができる。   In this way, the concentration of carbon monoxide in the measurement atmosphere is measured by detecting the electrical characteristics of electrons flowing in the external circuit from the detection electrode side to the counter electrode side in accordance with the above reaction, for example, as a short-circuit current value. Alternatively, the concentration of carbon monoxide in the measurement atmosphere can be measured by detecting the open circuit voltage with the detection electrode and the counter electrode being in an open circuit state.

ところで、測定雰囲気を構成するガスの分子に対して一酸化炭素の分子が多い場合（すなわち、一酸化炭素濃度が高い場合）では、検知極に供給されるＣＯ分子の絶対数が多くなる。そうすると、検知極側での上記（１）の反応が追いつかなくなる虞がある。   By the way, when the number of carbon monoxide molecules is larger than the gas molecules constituting the measurement atmosphere (that is, when the concentration of carbon monoxide is high), the absolute number of CO molecules supplied to the detection electrode increases. If it does so, there exists a possibility that reaction of said (1) in the detection pole side may not catch up.

そこで、上記のＣＯセンサに代表される電気化学式センサでは、検知極側に上側導電疎水膜を介して拡散制御板が設けられる。この拡散制御板には、測定雰囲気を構成するガスの分子及び検知対象ガスの分子の通過量を制御するための拡散制御孔が形成されている。これにより、拡散制御孔を通過する検知対象ガスの分子の数は、拡散律速反応が進行する程度にまで確実に低減される。その結果、検知極において上記（１）の反応が追いつかないという不都合は生じない。ただし、この場合、拡散制御孔、上側導電疎水膜、検知極、電解質層、対極等を健全な状態に維持しておくことが重要である。
ところが、例えば、電気化学式センサに結露が発生し、その結露水が拡散制御孔を塞いで孔詰まり状態になると、検知対象ガスの拡散性が低下し、上記（１）の反応、ひいては上記（２）の反応が阻害されることになる。同様に、例えば、上記結露や、電気化学式センサの雰囲気に急激な温度変化等が発生したり、当該電気化学式センサの雰囲気が極端な高湿状態（相対湿度９０％以上）にさらされたりして、当該電気化学式センサにおいて、上側導電疎水膜中やその近傍に、過剰な水や電解質層中の電解液が滞留或いは電解質が析出することで液詰まり状態になったり、また、電解質層と検知極との界面に過剰に水が滞留した状態となると、検知対象ガスの拡散性が低下し、上記（１）の反応、ひいては上記（２）の反応が阻害されることになる。 Therefore, in an electrochemical sensor typified by the CO sensor, a diffusion control plate is provided on the detection electrode side via an upper conductive hydrophobic film. The diffusion control plate is formed with diffusion control holes for controlling the amount of gas molecules constituting the measurement atmosphere and the amount of detection target gas molecules passing through. Thereby, the number of molecules of the detection target gas passing through the diffusion control hole is reliably reduced to such an extent that the diffusion-controlled reaction proceeds. As a result, there is no inconvenience that the reaction (1) cannot catch up at the detection electrode. However, in this case, it is important to maintain the diffusion control hole, the upper conductive hydrophobic film, the detection electrode, the electrolyte layer, the counter electrode, and the like in a healthy state.
However, for example, when condensation occurs in an electrochemical sensor and the condensed water closes the diffusion control hole and becomes clogged, the diffusibility of the detection target gas decreases, and the reaction of (1) above, (2) ) Reaction is inhibited. Similarly, for example, the dew condensation, an abrupt temperature change in the atmosphere of the electrochemical sensor, or the atmosphere of the electrochemical sensor is exposed to an extremely high humidity state (relative humidity of 90% or more). In such an electrochemical sensor, excessive water or electrolyte in the electrolyte layer stays in or near the upper conductive hydrophobic film or becomes clogged due to precipitation of the electrolyte. If the water is excessively retained at the interface, the diffusibility of the gas to be detected is lowered, and the reaction (1) and the reaction (2) are hindered.

そこで、電気化学式センサにおいて拡散制御孔が孔詰まり状態であるか否か等の検知対象ガスの拡散性が低下している状態を異常状態として、簡便に診断することができれば、正常な状態で良好に検知対象ガスの濃度を検知でき、製品としての信頼性が向上するとともに、ユーザにとっての利便性も改善すると期待される。   Therefore, if the diffusibility of the gas to be detected, such as whether or not the diffusion control hole is clogged in the electrochemical sensor, can be easily diagnosed as an abnormal state, it is good in a normal state. In addition, it is expected that the concentration of the gas to be detected can be detected, the reliability as a product is improved, and the convenience for the user is also improved.

この点に関し、従来、拡散制御孔の孔詰まり状態等の検知対象ガスの拡散性が低下している状態を診断するものではないが、電気化学式センサ自体の正常・異常を診断する方法として、電源をオフした後に再度オンした際のセンサの出力ピークや出力ボトムの有無から、電気化学式センサの健全性を診断する方法が提唱されている（例えば、特許文献１を参照）。   In this regard, conventionally, there is no diagnosis of a state in which the diffusibility of the gas to be detected such as a clogged state of the diffusion control hole is reduced. A method for diagnosing the soundness of an electrochemical sensor from the presence or absence of an output peak or an output bottom when the sensor is turned on again after being turned off has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開２００４−２７９２９３号公報JP 2004-279293 A

ところが、特許文献１の方法は、上記のとおり、電気化学式センサの診断をする際に電源のオフ・オン操作をその都度実行しなければならないため、ユーザにとって煩わしさがある。
また、同文献の第００１１段落に記載されているように、電気化学式センサの健全状態を確実に診断するためには、電源をオフした後再度オンするまでにある程度の時間を要することになる。
さらに、同文献の方法では、拡散制御孔が完全に閉塞して断線状態にならなければ電気化学式センサの異常状態を検知できないが、拡散制御孔が完全に閉塞する前に検知したいという要求もある。また、拡散制御孔が完全に開口している場合でも、検知対象ガスの拡散性の低下が発生すると、これを異常状態として診断したいという要求もある。 However, as described above, the method of Patent Document 1 is troublesome for the user because the power supply must be turned off and on each time when the electrochemical sensor is diagnosed.
In addition, as described in paragraph 0011 of this document, in order to reliably diagnose the healthy state of the electrochemical sensor, a certain amount of time is required until the power is turned on and then turned on again.
Furthermore, in the method of the same document, the abnormal state of the electrochemical sensor cannot be detected unless the diffusion control hole is completely closed and disconnected, but there is also a demand for detection before the diffusion control hole is completely closed. . Further, even when the diffusion control hole is completely opened, there is a demand for diagnosing this as an abnormal state when a decrease in the diffusibility of the detection target gas occurs.

従って、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、拡散制御孔を有する拡散制御板を備えた電気化学式センサにおいて、拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞する等により、検知対象ガスの拡散性が低下しているか否かを簡単且つ確実に診断することが可能な電気化学式センサの診断方法を確立することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to partially or completely block the diffusion control hole in an electrochemical sensor provided with a diffusion control plate having a diffusion control hole. Accordingly, an object of the present invention is to establish a diagnostic method for an electrochemical sensor capable of easily and reliably diagnosing whether or not the diffusibility of the detection target gas is reduced.

本発明に係る電気化学式センサの診断方法は、検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、その特徴手段は、前記検知極と前記対極との間が適切な湿潤状態にあり、前記検知対象ガスの濃度検知を行える状態を正常湿潤状態として、前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性を検出し、前記検出された電気的特性を、前記正常湿潤状態にある場合の前記検知極と前記対極との間における基準電気的特性と比較し、前記検出された電気的特性が前記正常湿潤状態における基準電気的特性から変動している場合に、拡散性が低下していると判断して、異常状態であると診断する点にある。   The diagnostic method for an electrochemical sensor according to the present invention includes a sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which a detection target gas reacts are connected to both sides of an electrolyte layer, and the detection target gas contained in the outside air is diffusion-controlled to the detection electrode. A diffusion control means for forming a diffusion control hole for controlling an inflow amount of the outside air so as to come into contact, and the detection based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current An electrochemical sensor diagnosis method for diagnosing an abnormal state of an electrochemical sensor for detecting a concentration of a target gas, characterized in that the characteristic means is in an appropriate wet state between the detection electrode and the counter electrode, and the detection A state in which the concentration of the target gas can be detected is set as a normal wet state, an electrical characteristic generated between the detection electrode and the counter electrode is detected, and the detected electrical characteristic is in the normal wet state. Compared with a reference electrical characteristic between the detection electrode and the counter electrode in a combined state, if the detected electrical characteristic is deviated from the reference electrical characteristic in the normal wet state, the diffusibility is reduced. It is in the point of diagnosing that it is abnormal condition.

電気化学式センサにおいては、通常、検知対象ガスの濃度を検出する際の反応を確実に行うため電解質層には必要十分な量（所定量）の水が供給されている必要がある。このような状況で、検知極側に形成された拡散制御板の拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞すると、検知対象ガスの拡散性が低下する。同様に、当該電気化学式センサにおいて、電解質層と検知極との界面に過剰に水が滞留した状態となったり、また、検知極と拡散制御板との間に上側導電疎水膜が設けられている場合に、上側導電疎水膜中やその近傍に、過剰な水や電解質層中の電解液が滞留或いは電解質が析出することで液詰まり状態となる場合もあり、このような状態でも、検知対象ガスの拡散性が低下する。このように検知対象ガスの拡散性が低下する状態になると、当該拡散制御孔からの水蒸気の蒸散が抑制されたり、上記（１）及び（２）の反応が阻害される等の理由により、検知極と対極との間に存在する水の量が増加する。
そして、この拡散性の低下に依存して、検知極と対極との間に発生する電気的特性が変動することとなる。
そこで、本特徴手段による電気化学式センサの診断方法では、このように変動した電気的特性を検出し、この電気的特性を正常湿潤状態（検知極と対極との間が適切な湿潤状態にあり、検知対象ガスの濃度検知を行える状態）に対応する基準電気的特性と比較する。その結果、検出した電気的特性が基準電気的特性から変動している場合（例えば所定の閾値以上の変動がある場合など）に、検知対象ガスの拡散性が低下していると判断して、異常状態であると診断することができる。なお、正常湿潤状態とは、特定濃度の検知対象ガスが存在する場合に、検知極と対極との間に流れる電流や当該電流に対応する電圧を当該特定濃度に対応した状態で得ることができ、検知極と対極との間に存在する水の量が適正範囲（所定量）となっている湿潤状態をいう。逆に正常湿潤状態でない場合（検知極と対極との間に存在する水の量が適正範囲を逸脱している場合）には、水分過多となっているため、特定濃度の検知対象ガスが存在する場合でも、当該特定濃度に対応した状態の電流や電圧を得ることができず、検知対象ガスの濃度を正確に検出することができない状態である。
このように、本特徴手段では、電気化学式センサの電気的特性を利用して、拡散制御板に形成した拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下しているか否か等を判断しているので、検知対象ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。 In an electrochemical sensor, it is usually necessary to supply a necessary and sufficient amount (predetermined amount) of water to the electrolyte layer in order to reliably perform a reaction when detecting the concentration of the detection target gas. In such a situation, if the diffusion control hole of the diffusion control plate formed on the detection electrode side is partially or completely closed, the diffusibility of the detection target gas is lowered. Similarly, in the electrochemical sensor, excessive water is retained at the interface between the electrolyte layer and the detection electrode, and an upper conductive hydrophobic film is provided between the detection electrode and the diffusion control plate. In some cases, excessive water or electrolyte in the electrolyte layer may stay in or near the upper conductive hydrophobic membrane or become clogged due to deposition of the electrolyte. The diffusibility of is reduced. When the diffusibility of the detection target gas is lowered in this manner, the detection of water vapor from the diffusion control hole is suppressed or the reactions (1) and (2) are inhibited. The amount of water present between the pole and the counter electrode increases.
Then, depending on the decrease in diffusibility, the electrical characteristics generated between the detection electrode and the counter electrode vary.
Therefore, in the diagnostic method of the electrochemical sensor according to the present characteristic means, the thus changed electric characteristic is detected, and this electric characteristic is in a normal wet state (a proper wet state between the detection electrode and the counter electrode, Compared with the reference electrical characteristics corresponding to the state in which the concentration of the detection target gas can be detected). As a result, when the detected electrical characteristic varies from the reference electrical characteristic (for example, when there is a variation of a predetermined threshold value or more), it is determined that the diffusibility of the detection target gas is reduced, Diagnose an abnormal condition. In the normal wet state, when a detection target gas having a specific concentration exists, a current flowing between the detection electrode and the counter electrode and a voltage corresponding to the current can be obtained in a state corresponding to the specific concentration. The wet state where the amount of water existing between the detection electrode and the counter electrode is within an appropriate range (predetermined amount). On the other hand, when it is not in a normal wet state (when the amount of water existing between the detection electrode and the counter electrode is outside the appropriate range), there is excess moisture, so there is a gas to be detected with a specific concentration. Even in this case, the current and voltage corresponding to the specific concentration cannot be obtained, and the concentration of the detection target gas cannot be accurately detected.
As described above, in this feature means, whether or not the diffusion control hole formed in the diffusion control plate is partially or completely blocked by using the electrical characteristics of the electrochemical sensor to reduce the diffusibility, etc. Therefore, it is possible to easily and reliably diagnose an abnormal state in which the diffusibility of the detection target gas is reduced.

本発明に係る電気化学式センサの診断方法の更なる特徴手段は、前記検知極と前記対極との間に交流電圧を印加して、前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性としてのインピーダンス若しくはインピーダンスの実数部を検出し、検出されたインピーダンス若しくはインピーダンスの実数部が、前記正常湿潤状態における基準電気的特性としての基準インピーダンス若しくは基準インピーダンスの実数部より低下した場合に、検知極と対極との間に存在する水の量が前記正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する点にある。   Further characteristic means of the diagnostic method of the electrochemical sensor according to the present invention is that an AC voltage is applied between the detection electrode and the counter electrode, and an electrical characteristic generated between the detection electrode and the counter electrode is used. When the detected impedance or the real part of the impedance is lower than the reference impedance or the real part of the reference impedance as the reference electrical characteristic in the normal wet state, the detection pole and It is considered that the amount of water existing between the counter electrode and the amount of water in the normal wet state is increased, and it is judged that the diffusibility is lowered and diagnosed as an abnormal state. .

本特徴手段の電気化学式センサの診断方法によれば、検知極と対極との間に交流電圧を印加した際において、検知極と対極との間の電導性が増加することで、両電極間に発生するインピーダンス若しくはインピーダンスの実数部が正常湿潤状態における基準インピーダンス若しくは基準インピーダンスの実数部から低下したことにより、検知対象ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断することができる。
従って、本特徴手段では、交流電圧を印加した際における検知極と対極との間のインピーダンス若しくはインピーダンスの実数部をモニタするだけで、検知対象ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。特に、インピーダンス若しくはインピーダンスの実数部を連続的にモニタするだけでよいので、検出を止める必要がなくなり、簡単に異常状態を診断することができる。 According to the electrochemical sensor diagnostic method of this feature means, when an AC voltage is applied between the detection electrode and the counter electrode, the conductivity between the detection electrode and the counter electrode increases, so that Judging that the diffusivity of the gas to be detected has decreased due to the generated impedance or the real part of the impedance being lower than the reference impedance in the normal wet state or the real part of the reference impedance, and diagnosing the abnormal state Can do.
Therefore, in this feature means, simply by monitoring the impedance between the detection electrode and the counter electrode when an AC voltage is applied or the real part of the impedance, the abnormal state in which the diffusibility of the detection target gas is reduced can be easily and It becomes possible to make a diagnosis reliably. In particular, since it is only necessary to continuously monitor the impedance or the real part of the impedance, it is not necessary to stop detection, and an abnormal state can be easily diagnosed.

本発明に係る電気化学式センサの診断方法の更なる特徴手段は、前記検知極と前記対極との間に交流電圧を印加して、前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性としての電圧と電流の位相差を検出し、検出された位相差が、前記正常湿潤状態における基準電気的特性としての基準位相差より増加した場合に、検知極と対極との間に存在する水の量が前記正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する点にある。   Further characteristic means of the diagnostic method of the electrochemical sensor according to the present invention is that an AC voltage is applied between the detection electrode and the counter electrode, and an electrical characteristic generated between the detection electrode and the counter electrode is used. When the detected phase difference is larger than the reference phase difference as the reference electrical characteristic in the normal wet state, water existing between the detection electrode and the counter electrode is detected. The amount is considered to be higher than the amount of water in the normal wet state, and it is judged that the diffusibility is lowered and diagnosed as an abnormal state.

本特徴手段の電気化学式センサの診断方法によれば、検知極と対極との間に交流電圧を印加した際において、検知極と対極との間の電導性が増加することで、両電極間に発生する電圧と電流の位相差が正常湿潤状態における基準位相差から増加したことにより、検知対象ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断することができる。
従って、本特徴手段では、交流電圧を印加した際における検知極と対極との間の電圧と電流の位相差をモニタするだけで、検知対象ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。特に、位相差を連続的にモニタするだけでよいので、検出を止める必要がなくなり、簡単に異常状態を診断することができる。 According to the electrochemical sensor diagnostic method of this feature means, when an AC voltage is applied between the detection electrode and the counter electrode, the conductivity between the detection electrode and the counter electrode increases, so that Since the phase difference between the generated voltage and current is increased from the reference phase difference in the normal wet state, it can be determined that the diffusibility of the detection target gas is reduced, and it can be diagnosed as an abnormal state.
Therefore, in this feature means, simply by monitoring the phase difference between the voltage and current between the detection electrode and the counter electrode when an AC voltage is applied, an abnormal state in which the diffusibility of the detection target gas is reduced can be easily and It becomes possible to make a diagnosis reliably. In particular, since it is only necessary to continuously monitor the phase difference, it is not necessary to stop detection, and an abnormal state can be easily diagnosed.

本発明に係る電気化学式センサの診断方法の更なる特徴手段は、前記交流電圧が、１０Ｈｚ以下の周波数の交流電圧である点にある。   The further characteristic means of the diagnostic method for an electrochemical sensor according to the present invention is that the AC voltage is an AC voltage having a frequency of 10 Hz or less.

本構成の電気化学式センサの診断方法によれば、１０Ｈｚ以下の比較的低い周波数の交流電圧を印加するので、正常湿潤状態の基準電気的特性（基準位相差）と比較した場合において、検知対象ガスの拡散性が低下している状態の電気的特性である検知極と対極との間の電圧と電流の位相差の変動をより大きく検出できることとなり、検知対象ガスの拡散性が低下している状態を一層簡単且つ確実に診断することが可能となる。   According to the diagnostic method of the electrochemical sensor of this configuration, an AC voltage having a relatively low frequency of 10 Hz or less is applied. Therefore, when compared with the reference electrical characteristic (reference phase difference) in a normal wet state, the gas to be detected In this state, the fluctuation in the phase difference between the voltage and current between the sensing electrode and the counter electrode, which is the electrical characteristic when the diffusibility of the gas is reduced, can be detected more greatly, and the diffusivity of the detection target gas is reduced Can be diagnosed more easily and reliably.

本発明に係る電気化学式センサの診断方法の更なる特徴手段は、前記正常湿潤状態が、前記拡散制御孔が完全に開口している状態で実現される点にある。   Further characteristic means of the diagnostic method for an electrochemical sensor according to the present invention is that the normal wet state is realized in a state where the diffusion control hole is completely opened.

本構成の電気化学式センサの診断方法によれば、正常湿潤状態は、検知極と対極との間が適切な湿潤状態にあり、検知対象ガスの濃度検知を行える状態であり、しかも、拡散制御孔が完全に開口している状態となる。これにより、検出された検知極と対極との間の電気的特性を、当該正常湿潤状態（拡散制御孔が完全に開口した状態）における検知極と対極との間の基準電気的特性と比較することができる。従って、少なくとも拡散制御孔が部分的又は完全に閉塞した孔詰まり状態となった場合には、検出された電気的特性が当該基準電気的特性から変動するため、検知極と対極との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加したものとみなして、検知対象ガスの拡散性が低下したことを確実に異常状態であるとして診断することができる。   According to the diagnostic method of the electrochemical sensor of this configuration, the normal wet state is a state in which the gap between the detection electrode and the counter electrode is an appropriate wet state, and the concentration of the detection target gas can be detected. Is completely open. Thereby, the electrical characteristics between the detected sensing electrode and the counter electrode are compared with the reference electrical characteristics between the sensing electrode and the counter electrode in the normal wet state (a state in which the diffusion control hole is completely opened). be able to. Therefore, at least when the diffusion control hole is in a clogged state in which it is partially or completely blocked, the detected electrical characteristics vary from the reference electrical characteristics, and therefore exist between the sensing electrode and the counter electrode. Assuming that the amount of water to be increased is larger than the amount of water in the normal wet state, it can be diagnosed as an abnormal state reliably that the diffusibility of the detection target gas has decreased.

本発明に係る電気化学式センサは、検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサであって、その特徴構成は、前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性を検出する検出手段と、前記検知極と前記対極との間が適切な湿潤状態にあり、前記検知対象ガスの濃度検知を行える状態を正常湿潤状態として、前記検出された電気的特性を、前記正常湿潤状態にある場合の前記検知極と前記対極との間における基準電気的特性と比較する比較手段と、前記検出された電気的特性が前記正常湿潤状態における基準電気的特性から変動している場合に、拡散性が低下していると判断して、異常状態であると診断する診断手段とを備えた点にある。   The electrochemical sensor according to the present invention is configured such that the detection electrode to which the detection target gas reacts and the counter electrode are connected to both sides of the electrolyte layer, and the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. A diffusion control means for forming a diffusion control hole for controlling the inflow amount of the outside air, and based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current, An electrochemical sensor for detecting a concentration, the characteristic configuration of which is a detection means for detecting an electrical characteristic generated between the detection electrode and the counter electrode, and an appropriate gap between the detection electrode and the counter electrode A state in which the concentration of the detection target gas in a wet state can be detected is a normal wet state, and the detected electrical characteristic is a reference between the detection electrode and the counter electrode in the normal wet state. A comparison means for comparing with a thermal characteristic, and when the detected electrical characteristic is fluctuating from a reference electrical characteristic in the normal wet state, it is determined that the diffusibility is lowered, and in an abnormal state And diagnostic means for diagnosing that there is.

電気化学式センサにおいては、通常、検知対象ガスの濃度を検出する際の反応を確実に行うため電解質層には必要十分な量（所定量）の水が供給されている必要がある。このような状況で、検知極側に形成された拡散制御板の拡散制御孔（拡散制御手段）が部分的に又は完全に閉塞すると、検知対象ガスの拡散性が低下する。同様に、当該電気化学式センサにおいて、電解質層と検知極との界面に水が過剰に滞留した状態となったり、また、検知極と拡散制御板との間に上側導電疎水膜が設けられている場合に、上側導電疎水膜中やその近傍に、過剰な水や電解質層中の電解液が滞留或いは電解質が析出することで液詰まり状態となる場合もあり、このような状態でも、検知対象ガスの拡散性が低下する。このように検知対象ガスの拡散性が低下する状態になると、当該拡散制御孔からの水蒸気の蒸散が抑制されたり、上記（１）及び（２）の反応が阻害される等の理由により、検知極と対極との間に存在する水の量が増加する。
そして、この拡散性の低下に依存して、検知極と対極との間に発生する電気的特性が変動することとなる。
そこで、本特徴構成による電気化学式センサは、このように変動した電気的特性を検出手段により検出し、この電気的特性を比較手段により、正常湿潤状態（検知極と対極との間が適切な湿潤状態にあり、検知対象ガスの濃度検知を行える状態）に対応する基準電気的特性と比較する。その結果、検出した電気的特性が基準電気的特性から変動している場合（例えば所定の閾値以上の変動がある場合など）に、診断手段が、検知対象ガスの拡散性が低下していると判断して、異常状態であると診断することができる。
このように、本特徴構成では、電気化学式センサの電気的特性を利用して、拡散制御板に形成した拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下しているか否か等を判断しているので、検知対象ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。 In an electrochemical sensor, it is usually necessary to supply a necessary and sufficient amount (predetermined amount) of water to the electrolyte layer in order to reliably perform a reaction when detecting the concentration of the detection target gas. In such a situation, if the diffusion control hole (diffusion control means) of the diffusion control plate formed on the detection electrode side is partially or completely blocked, the diffusibility of the detection target gas decreases. Similarly, in the electrochemical sensor, water is excessively retained at the interface between the electrolyte layer and the detection electrode, and an upper conductive hydrophobic film is provided between the detection electrode and the diffusion control plate. In some cases, excessive water or electrolyte in the electrolyte layer may stay in or near the upper conductive hydrophobic membrane or become clogged due to deposition of the electrolyte. The diffusibility of is reduced. When the diffusibility of the detection target gas is lowered in this manner, the detection of water vapor from the diffusion control hole is suppressed or the reactions (1) and (2) are inhibited. The amount of water present between the pole and the counter electrode increases.
Then, depending on the decrease in diffusibility, the electrical characteristics generated between the detection electrode and the counter electrode vary.
In view of this, the electrochemical sensor according to the present feature configuration detects the electrical characteristics thus changed by the detection means, and the electrical characteristics are detected by the comparison means in a normal wet state (an appropriate wetness between the detection electrode and the counter electrode). Compared with the reference electrical characteristics corresponding to the state in which the concentration of the detection target gas can be detected). As a result, when the detected electrical characteristics vary from the reference electrical characteristics (for example, when there is a variation of a predetermined threshold value or more), the diagnostic means indicates that the diffusibility of the detection target gas has decreased. It can be judged and diagnosed as being in an abnormal state.
As described above, in this characteristic configuration, whether or not the diffusion control hole formed in the diffusion control plate is partially or completely blocked by using the electrical characteristics of the electrochemical sensor to reduce the diffusibility, etc. Therefore, it is possible to easily and reliably diagnose an abnormal state in which the diffusibility of the detection target gas is reduced.

電気化学式センサの診断方法で使用する電気化学式センサの全体構成を示す縦断面図Longitudinal sectional view showing the overall configuration of the electrochemical sensor used in the diagnostic method of the electrochemical sensor 電気化学式センサの要部であるセンサ本体の縦断面図Longitudinal sectional view of the sensor body, which is the main part of the electrochemical sensor 電気化学式センサ及び基本測定回路の概略図Schematic diagram of electrochemical sensor and basic measurement circuit 正常湿潤状態及び拡散性が低下している異常状態におけるインピーダンスと周波数との関係を示すグラフ図A graph showing the relationship between impedance and frequency in a normal wet state and an abnormal state in which diffusibility is reduced 正常湿潤状態及び拡散性が低下している異常状態におけるインピーダンスの虚数部と実数部との関係を示すグラフ図The graph which shows the relationship between the imaginary part and the real part of the impedance in the normal wet state and the abnormal state where the diffusibility is falling 正常湿潤状態及び拡散性が低下している異常状態における位相差と周波数との関係を示すグラフ図A graph showing the relationship between the phase difference and the frequency in a normal wet state and an abnormal state in which diffusibility is reduced

以下、本発明による実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the configurations described in the embodiments and drawings described below, and various modifications are possible.

〔電気化学式センサの基本構造〕
図１は、本発明の電気化学式センサの診断方法で使用する電気化学式センサ１００の全体構成を示す縦断面図である。図２は、電気化学式センサ１００の要部であるセンサ本体１０の縦断面図である。 [Basic structure of electrochemical sensor]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the entire configuration of an electrochemical sensor 100 used in the diagnostic method for an electrochemical sensor of the present invention. FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the sensor main body 10 which is a main part of the electrochemical sensor 100.

本実施形態の電気化学式センサ１００は、一酸化炭素を検知対象ガスとしたＣＯセンサであり、その基本構造として、センサ本体１０、水タンク２０、フィルタ部３０、ワッシャ４０、及びガスケット５０等を備える。   The electrochemical sensor 100 of the present embodiment is a CO sensor using carbon monoxide as a detection target gas, and includes a sensor body 10, a water tank 20, a filter unit 30, a washer 40, a gasket 50, and the like as its basic structure. .

センサ本体１０は、図２に示すように、電解質層１の両側（上下面）に検知極としてのアノード極２と対極としてのカソード極３とが夫々接続された積層構造を有するセンサ手段１１と、後述する上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５と、拡散制御板６（拡散制御手段の一例）とを備えている。
電解質層１は、後述するように、アノード極２での一酸化炭素の酸化反応に伴って発生するプロトン（Ｈ+）等のカチオンがカソード極３に移動する（あるいはカソード極３からＯＨ-等のアニオンがアノード極２に移動する）際の媒質として機能し、例えば、濾紙等の基体に下記の化学式で示される芳香族スルホン酸塩（重合体）を含む電解液を含浸させて構成することができる。

Figure 0005395782
なお、電解質層１には、図示しない参照電極を介在させても構わない。この場合、電解質層１を上下二層に分割し、両層の間に参照電極を挟み込む。 As shown in FIG. 2, the sensor body 10 includes sensor means 11 having a laminated structure in which an anode electrode 2 as a detection electrode and a cathode electrode 3 as a counter electrode are connected to both sides (upper and lower surfaces) of the electrolyte layer 1. The upper conductive hydrophobic film 4 and the lower conductive hydrophobic film 5, which will be described later, and a diffusion control plate 6 (an example of a diffusion control means) are provided.
In the electrolyte layer 1, as will be described later, cations such as protons (H + ) generated by the oxidation reaction of carbon monoxide at the anode electrode 2 move to the cathode electrode 3 (or from the cathode electrode 3 to OH − or the like). For example, a base such as a filter paper is impregnated with an electrolyte containing an aromatic sulfonate (polymer) represented by the following chemical formula. Can do.
Figure 0005395782
 Note that a reference electrode (not shown) may be interposed in the electrolyte layer 1. In this case, the electrolyte layer 1 is divided into two upper and lower layers, and a reference electrode is sandwiched between both layers.

アノード極２は、一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化する電極触媒であり、一般に白金触媒等が使用される。カソード極３も、実質的にアノード極２と同様の構成を有している。本実施形態では、アノード極、カソード極の膜厚はそれぞれ約０．０５〜０．２ｍｍに設定されている。   The anode 2 is an electrode catalyst that oxidizes carbon monoxide to carbon dioxide, and a platinum catalyst or the like is generally used. The cathode electrode 3 has substantially the same configuration as the anode electrode 2. In the present embodiment, the film thicknesses of the anode electrode and the cathode electrode are each set to about 0.05 to 0.2 mm.

アノード極２の上側及びカソード極３の下側には、上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５が夫々設けられる。この上側導電疎水膜４，下側導電疎水膜５は、アノード極２又はカソード極３での反応に関わるガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び酸素）を透過可能なガス透過膜として構成される。   An upper conductive hydrophobic film 4 and a lower conductive hydrophobic film 5 are provided on the upper side of the anode 2 and the lower side of the cathode 3, respectively. The upper conductive hydrophobic film 4 and the lower conductive hydrophobic film 5 are configured as gas permeable films capable of transmitting gases (carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and oxygen) involved in the reaction at the anode 2 or the cathode 3. Is done.

アノード極２の上側の上側導電疎水膜４の上方には、拡散制御板６が設けられる。この拡散制御板６は、外気に含まれる一酸化炭素ガスがアノード極２に拡散律速で接触するように外気の流入量を制御する。具体的には、拡散制御板６には拡散制御孔６ａが形成され、この拡散制御孔６ａを経てアノード極２へと供給される外気及びＣＯ分子の供給量が制御される。従って、外気に含まれる一酸化炭素の濃度が高く、仮にそのままの状態で一酸化炭素をアノード極２に導入すれば、過剰な一酸化炭素のためにアノード極２での酸化反応が追いつかなくなるような場合でも、拡散制御板６に設けた拡散制御孔６ａの作用により、アノード極２ですべてのＣＯの酸化反応を完了させることができる。
なお、本実施形態では、拡散制御板６はステンレス等の金属からなる薄板で形成され、拡散制御孔６ａは打ち抜き等の任意の方法で形成されている。 A diffusion control plate 6 is provided above the upper conductive hydrophobic film 4 above the anode 2. The diffusion control plate 6 controls the inflow amount of the outside air so that the carbon monoxide gas contained in the outside air contacts the anode electrode 2 at the diffusion rate. Specifically, a diffusion control hole 6a is formed in the diffusion control plate 6, and the supply amount of outside air and CO molecules supplied to the anode electrode 2 through the diffusion control hole 6a is controlled. Therefore, if the concentration of carbon monoxide contained in the outside air is high and carbon monoxide is introduced into the anode electrode 2 as it is, the oxidation reaction at the anode electrode 2 cannot catch up due to excess carbon monoxide. Even in such a case, the oxidation reaction of all CO can be completed at the anode 2 by the action of the diffusion control hole 6 a provided in the diffusion control plate 6.
In this embodiment, the diffusion control plate 6 is formed of a thin plate made of a metal such as stainless steel, and the diffusion control hole 6a is formed by an arbitrary method such as punching.

また、センサ本体１０のカソード極３の側の下方には、水タンク２０が接続される。水タンク２０は、その外壁２１の一部にくびれ部２２が形成され、そのくびれ部２２に、中央部に孔部４１が形成されたワッシャ４０が係留されている。外壁２１とワッシャ４０とによって包囲される空間Ｘには、水又は水を吸収させた吸水性樹脂２３が収容されている。空間Ｘに存在する水は、水蒸気の状態でワッシャ４０の孔部４１を通り、センサ本体１０のカソード極３を通して電解質層１に供給される。   A water tank 20 is connected below the sensor body 10 on the cathode electrode 3 side. The water tank 20 has a constricted portion 22 formed in a part of the outer wall 21, and a washer 40 having a hole portion 41 formed in the central portion is moored at the constricted portion 22. In the space X surrounded by the outer wall 21 and the washer 40, water or a water absorbent resin 23 that has absorbed water is accommodated. Water existing in the space X passes through the hole 41 of the washer 40 in the state of water vapor, and is supplied to the electrolyte layer 1 through the cathode electrode 3 of the sensor body 10.

一方、センサ本体１０のアノード極２の側の上方には、フィルタ部３０が設けられる。フィルタ部３０は、第１通気孔３１ａが形成された上半部３１に第２通気孔３２ａが形成された下半部３２をかしめて中空部Ｙを形成し、その中空部Ｙに活性炭フィルタ３３を充填した構成となっている。この構成において、外気に含まれる一酸化炭素は第１通気孔３１ａから侵入し、活性炭フィルタ３３で不純物等が取り除かれた後、第２通気孔３２ａからセンサ本体１０のアノード極２へと供給される。
フィルタ部３０と水タンク２０の外壁２１との間には、水タンク２０から蒸発した水蒸気が外部に漏出しないように、ガスケット５０が設けられる。 On the other hand, a filter unit 30 is provided above the sensor body 10 on the anode electrode 2 side. The filter unit 30 forms a hollow portion Y by caulking the lower half portion 32 formed with the second vent holes 32a to the upper half portion 31 formed with the first vent holes 31a, and the activated carbon filter 33 is formed in the hollow portion Y. It has a configuration filled with. In this configuration, carbon monoxide contained in the outside air enters from the first ventilation hole 31a, and after impurities and the like are removed by the activated carbon filter 33, the carbon monoxide is supplied from the second ventilation hole 32a to the anode 2 of the sensor body 10. The
A gasket 50 is provided between the filter unit 30 and the outer wall 21 of the water tank 20 so that water vapor evaporated from the water tank 20 does not leak outside.

本発明の電気化学式センサ１００では、水タンク２０の底面２４及び上半部３１の上面３１ｂが電極端子として機能する。従って、フィルタ部３０の上半部３１及び下半部３２、センサ本体１０の拡散制御板６、ワッシャ４０、ならびに水タンク２０の外壁２１は、金属等の導電性材料で構成される。   In the electrochemical sensor 100 of the present invention, the bottom surface 24 of the water tank 20 and the top surface 31b of the upper half 31 function as electrode terminals. Accordingly, the upper half 31 and the lower half 32 of the filter unit 30, the diffusion control plate 6 of the sensor body 10, the washer 40, and the outer wall 21 of the water tank 20 are made of a conductive material such as metal.

このように構成された電気化学式センサ１００は、例えば、図３に示すような基本測定回路２００を備える。
電気化学式センサ１００のセンサ本体１０から発生した微小な電流（短絡電流）は、オペアンプ２０１、抵抗２０２、及びコンデンサ２０３によって増幅処理及び変換処理がなされ、出力端子２０４から電圧Ｖｏｕｔとして出力される。そして、この出力結果から、電気化学式センサ１００において外気に含まれる一酸化炭素の濃度の検知が行われる。短絡電流は、電解質中をアノード極２からカソード極３に流れ、外部回路中をカソード極３からアノード極２へ流れる。通常、一酸化炭素濃度が増加するに従って、Ｖｏｕｔは増加する。アノード極２とカソード極３との間が適切な湿潤状態（アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が適正範囲（所定量）となっている状態）にあり、一酸化炭素ガスの濃度検知を行える状態である、本願で言う正常湿潤状態では、大気中の微量ＣＯの影響によりわずかにプラス電流が流れる状態となる。 The electrochemical sensor 100 configured as described above includes, for example, a basic measurement circuit 200 as shown in FIG.
A minute current (short-circuit current) generated from the sensor body 10 of the electrochemical sensor 100 is amplified and converted by the operational amplifier 201, the resistor 202, and the capacitor 203, and is output from the output terminal 204 as the voltage Vout. From the output result, the electrochemical sensor 100 detects the concentration of carbon monoxide contained in the outside air. The short-circuit current flows from the anode 2 to the cathode 3 in the electrolyte, and from the cathode 3 to the anode 2 in the external circuit. Normally, Vout increases as the carbon monoxide concentration increases. Between the anode 2 and the cathode 3 is in a proper wet state (the amount of water existing between the anode 2 and the cathode 3 is in an appropriate range (predetermined amount)), and is oxidized In the normal wet state, which is a state where the concentration of carbon gas can be detected, a slight positive current flows due to the influence of a small amount of CO in the atmosphere.

上記が本願に係る電気化学式センサ１００の基本構成であるが、図３に示すように、この電気化学式センサ１００は、さらに、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態にあるか否かを診断する診断装置２０６を備える。この異常状態としては、例えば、拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞した状態、電解質層１とアノード極２との界面に過剰に水が滞留した状態、或いは、上側導電疎水膜４中や、上側導電疎水膜４と拡散制御板６との界面（上側導電疎水膜４の近傍）に、過剰な水や電解質層１中の電解液が滞留或いは電解質が析出する液詰まり状態等が挙げられる。なお、この診断装置２０６は、コンピュータ２０５と同様の機能を有するため、当該コンピュータ２０５と共通の装置として構成してもよい。
診断装置２０６は、一酸化炭素ガスの拡散性の低下に依存してアノード極２とカソード極３との間に発生する電気的特性を検出する検出手段２０７と、アノード極２とカソード極３との間が適切な湿潤状態にあり、一酸化炭素ガスの濃度検知を行える状態を正常湿潤状態として、検出された電気的特性を、当該正常湿潤状態にある場合のアノード極２とカソード極３との間における基準電気的特性と比較する比較手段２０８と、検出された電気的特性が正常湿潤状態における基準電気的特性から変動している場合に、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、一酸化炭素ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する診断手段２０９とを備えて構成される。 The above is the basic configuration of the electrochemical sensor 100 according to the present application. As shown in FIG. 3, the electrochemical sensor 100 is in an abnormal state in which the diffusibility of carbon monoxide gas is further reduced. A diagnostic device 206 for diagnosing the above is provided. As this abnormal state, for example, a state in which the diffusion control hole 6a is partially or completely closed, a state in which water is excessively accumulated at the interface between the electrolyte layer 1 and the anode electrode 2, or in the upper conductive hydrophobic film 4 In addition, excessive water or an electrolyte solution in the electrolyte layer 1 stays at the interface between the upper conductive hydrophobic film 4 and the diffusion control plate 6 (in the vicinity of the upper conductive hydrophobic film 4), or a clogged state where the electrolyte is deposited. It is done. Note that the diagnostic device 206 has the same function as the computer 205, and may be configured as a common device with the computer 205.
The diagnostic device 206 includes a detection means 207 for detecting electrical characteristics generated between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 depending on a decrease in the diffusibility of the carbon monoxide gas, and the anode electrode 2 and the cathode electrode 3. Between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 in the normal wet state, and a state in which the carbon monoxide gas concentration can be detected is defined as a normal wet state. Means 208 for comparing with the reference electrical characteristics between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 when the detected electrical characteristics are deviating from the reference electrical characteristics in the normal wet state. Diagnosing means 209 for determining that the diffusibility of the carbon monoxide gas is decreased, assuming that the amount of water to be increased is greater than the amount of water in a normal wet state, and diagnosing the abnormal state Ready It is.

検出手段２０７は、アノード極２とカソード極３との間に交流電圧を印加し、当該印加した交流電圧の電位・電流を測定するポテンショスタット（電位・電流測定装置）と、当該ポテンショスタットにより測定された電位・電流の周波数解析を行う周波数解析装置（ＦＲＡ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）とを備える。したがって、検出手段２０７により交流電圧を印加して、アノード極２とカソード極３との間における電気的特性としての交流印加時のインピーダンスＺ及び当該インピーダンスＺの実数部並びに電圧と電流の位相差Φ（電気的特性の一例）を得ることができる。
具体的には、センサ手段１１のアノード極２側をポテンショスタットの試験極につなぐと共に、カソード極３側をポテンショスタットの参照極及び対極につないで、定電圧（例えば、０Ｖを中心に±２０ｍＶ）の交流電圧を、周波数を（例えば、１０ｋＨｚから０．１Ｈｚまで）自動で変化させながら印加する。そして、各周波数ごとに得られる電流値の波形から、インピーダンス値Ｚ、位相差Φを算出し、さらに、インピーダンスＺの実数部（抵抗成分）と、虚数部（容量成分）とを算出する。
検出手段２０７により検出された電気的特性は、当該検出手段２０７から比較手段２０８に出力可能に構成されている。 The detecting means 207 applies an AC voltage between the anode 2 and the cathode 3 and measures the potential / current of the applied AC voltage, and measures with the potentiostat. A frequency analysis device (FRA: Frequency Response Analyzer) that performs frequency analysis of the potential / current. Therefore, when an AC voltage is applied by the detection means 207, the impedance Z and the real part of the impedance Z as an electrical characteristic between the anode 2 and the cathode 3 and the phase difference Φ between the voltage and current are applied. (An example of electrical characteristics) can be obtained.
Specifically, the anode 2 side of the sensor means 11 is connected to the test electrode of the potentiostat, and the cathode 3 side is connected to the reference electrode and the counter electrode of the potentiostat, so that a constant voltage (for example, ± 20 mV centered on 0 V) is obtained. ) Is applied while automatically changing the frequency (for example, from 10 kHz to 0.1 Hz). Then, the impedance value Z and the phase difference Φ are calculated from the waveform of the current value obtained for each frequency, and the real part (resistance component) and the imaginary part (capacitance component) of the impedance Z are calculated.
The electrical characteristics detected by the detection unit 207 can be output from the detection unit 207 to the comparison unit 208.

比較手段２０８は、検出手段２０７から出力された電気的特性と、上記正常湿潤状態である場合における基準電気的特性（例えば、基準インピーダンス値、基準位相差、基準インピーダンスの実数部）とを比較することができる情報処理手段により構成されている。基準電気的特性は、診断装置２０６が備える記憶部（図示せず）若しくはコンピュータ２０５が備える記憶手段に予め記憶したものを用いることができる。
比較手段２０８により比較された結果は、当該比較手段２０８から診断手段２０９に出力される。 The comparison unit 208 compares the electrical characteristics output from the detection unit 207 with the reference electrical characteristics (for example, the reference impedance value, the reference phase difference, and the real part of the reference impedance) in the normal wet state. It is comprised by the information processing means which can. As the reference electrical characteristics, those stored in advance in a storage unit (not shown) provided in the diagnostic device 206 or storage means provided in the computer 205 can be used.
The result of comparison by the comparison unit 208 is output from the comparison unit 208 to the diagnosis unit 209.

診断手段２０９は、下記する条件を満たす場合に、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断することができる情報処理手段により構成されている。
後述するように、例えば、上記条件を満たす場合として、検出手段２０７により検出されたインピーダンスＺが、正常湿潤状態における基準インピーダンスより低下した場合、或いは検出手段２０７により検出されたインピーダンスＺの実数部が、正常湿潤状態における基準インピーダンスの実数部より低下した場合に、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、一酸化炭素ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断することができるように構成されている。
また、例えば、検出手段２０７により検出された電圧と電流の位相差Φが、正常湿潤状態における基準位相差より増加した場合に、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、一酸化炭素ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断することができるように構成されている。
なお、診断結果が、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態であるとする診断である場合には、電気化学式センサ１００が備えるＬＥＤや液晶等に拡散性が低下している状態にある旨表示することができるように構成されている。例えば、ＬＥＤを赤色に点灯させたり、液晶に拡散性の低下異常と表示させたりすることができる。 The diagnostic means 209 considers that the amount of water existing between the anode 2 and the cathode 3 is larger than the amount of water in a normal wet state when the following conditions are satisfied, It is configured by information processing means that can determine that the state has decreased and diagnose that the state is abnormal.
As will be described later, for example, when the above condition is satisfied, the impedance Z detected by the detection unit 207 is lower than the reference impedance in the normal wet state, or the real part of the impedance Z detected by the detection unit 207 is When the amount of water present between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 is lower than the real part of the reference impedance in the normal wet state, It is judged that the diffusibility of the carbon monoxide gas is lowered and can be diagnosed as being in an abnormal state.
Further, for example, when the phase difference Φ between the voltage and current detected by the detection means 207 is larger than the reference phase difference in the normal wet state, the amount of water existing between the anode 2 and the cathode 3 is Assuming that the amount of water in the normal wet state is increased, it is determined that the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced, and it is possible to diagnose the abnormal state.
When the diagnosis result is a diagnosis that the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced, the diffusibility is reduced in the LED, liquid crystal, or the like provided in the electrochemical sensor 100. It is comprised so that it can display that it exists in. For example, the LED can be lit red, or the liquid crystal can be displayed as a diffusive decrease abnormality.

〔電気化学式センサの診断方法〕
従来技術の項目でも説明したように、拡散制御板６を備えた電気化学式センサ１００においては、検知対象ガス（一酸化炭素ガス）の濃度を正確に検知するためには、拡散制御孔６ａ、上側導電疎水膜４、アノード極２、電解質層１、カソード極３、下側導電疎水膜５等を健全な状態に維持しておくことが重要である。ところが、例えば、気温変化が大きい環境下等では、結露水や水タンク２０からの水（正常湿潤状態において水タンク２０から電解質層１に供給される必要十分な水の量を越える量の水）等によって拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下する等により、上述の異常状態となる虞がある。そこで、本実施形態では、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態を診断する。以下、電気化学式センサの診断方法について説明する。 [Diagnostic method of electrochemical sensor]
As described in the section of the prior art, in the electrochemical sensor 100 including the diffusion control plate 6, in order to accurately detect the concentration of the detection target gas (carbon monoxide gas), the diffusion control hole 6a, the upper side It is important to keep the conductive hydrophobic film 4, the anode electrode 2, the electrolyte layer 1, the cathode electrode 3, the lower conductive hydrophobic film 5 and the like in a healthy state. However, for example, in an environment where the temperature change is large or the like, condensed water or water from the water tank 20 (water exceeding the necessary and sufficient amount of water supplied from the water tank 20 to the electrolyte layer 1 in a normal wet state). For example, the diffusion control hole 6a may be partially or completely blocked due to the above, and the diffusibility may be deteriorated. Therefore, in the present embodiment, an abnormal state in which the diffusibility of carbon monoxide gas is reduced is diagnosed. Hereinafter, a method for diagnosing an electrochemical sensor will be described.

まず、図３に示す回路において、検出手段２０７によりアノード極２とカソード極３との間に交流電圧を印加する。具体的には、センサ手段１１のアノード極２側をポテンショスタットの試験極につなぐと共に、カソード極３側をポテンショスタットの参照極及び対極につないで、定電圧（０Ｖを中心に±２０ｍＶ）の交流電圧を、周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚまで自動で変化させながら印加する。そして、各周波数ごとに得られる電流値の波形から、インピーダンス値Ｚを算出し、検出結果として比較手段２０８に出力する。
この検出結果は、図４に示すように、アノード極２とカソード極３との間が適切な湿潤状態にあり、一酸化炭素ガスの濃度検知を行える状態である正常湿潤状態にある場合には、インピーダンス値Ｚが周波数の増加に伴い比較的大きな値をとりつつ定常値に収束する（図４上、正常と記載）。一方、拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下している等により、上記異常状態にある場合には、インピーダンス値Ｚが周波数の増加に伴い定常値に収束するものの、上記正常湿潤状態のインピーダンス値Ｚよりも小さな値をとる（図４上、異常と記載）。なお、図４からも判るように、正常湿潤状態におけるインピーダンス値Ｚと異常状態におけるインピーダンス値Ｚとは、明確に区分できる。ここで、正常湿潤状態及び異常状態の夫々について複数（例えば６個）の電気化学式センサを用いて実験を行ったが、複数（例えば６個）の電気化学式センサの何れもが同様の傾向を示していることが確認できた。そして、図４では、複数（例えば６個）の電気化学式センサのうちの一部の実験結果を示している。 First, in the circuit shown in FIG. 3, an AC voltage is applied between the anode 2 and the cathode 3 by the detection means 207. Specifically, the anode 2 side of the sensor means 11 is connected to the test electrode of the potentiostat, and the cathode 3 side is connected to the reference electrode and the counter electrode of the potentiostat so that a constant voltage (± 20 mV centered on 0 V) is obtained. An AC voltage is applied while automatically changing the frequency from 10 kHz to 0.1 Hz. Then, the impedance value Z is calculated from the waveform of the current value obtained for each frequency, and is output to the comparison means 208 as a detection result.
As shown in FIG. 4, this detection result is obtained when the gap between the anode 2 and the cathode 3 is in a proper wet state and the carbon monoxide gas concentration can be detected. The impedance value Z converges to a steady value while taking a relatively large value as the frequency increases (described as normal in FIG. 4). On the other hand, when the diffusion control hole 6a is partially or completely closed and the diffusibility is lowered, the impedance value Z converges to a steady value as the frequency increases in the abnormal state. The value is smaller than the impedance value Z in the normal wet state (described as abnormal in FIG. 4). As can be seen from FIG. 4, the impedance value Z in the normal wet state and the impedance value Z in the abnormal state can be clearly distinguished. Here, an experiment was performed using a plurality of (for example, six) electrochemical sensors for each of a normal wet state and an abnormal state. However, all of the plurality (for example, six) electrochemical sensors showed the same tendency. It was confirmed that FIG. 4 shows some experimental results of a plurality (for example, six) of electrochemical sensors.

検出手段２０７から出力された検出結果は、比較手段２０８により記憶部に予め記憶された正常湿潤状態における基準インピーダンス値と比較される。例えば、所定の周波数（例えば、２Ｈｚ）において、正常湿潤状態の基準インピーダンス値から、検出されたインピーダンス値Ｚがどれだけ低下しているかを示す数値情報が、比較手段２０８から診断手段２０９に出力される。   The detection result output from the detection unit 207 is compared with a reference impedance value in a normal wet state stored in advance in the storage unit by the comparison unit 208. For example, numerical information indicating how much the detected impedance value Z is reduced from the reference impedance value in a normal wet state at a predetermined frequency (for example, 2 Hz) is output from the comparison unit 208 to the diagnosis unit 209. The

比較手段２０８により出力された数値情報が、所定の閾値以上となっている場合には、診断手段２０９は、正常湿潤状態における基準インピーダンス値からインピーダンス値Ｚが所定値以上低下しているものとして、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなす。この場合、一酸化炭素ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する。一方で、比較手段２０８により出力された数値情報が、所定の閾値よりも小さい場合には、診断手段２０９は異常状態と診断しないようになっている。従って、インピーダンス値Ｚが、基準インピーダンス値から所定の閾値までの範囲にある場合には、診断手段２０９が異常状態と診断せず、電気化学式センサ１００は、雰囲気中の一酸化炭素濃度をある程度正確に検知できる状態であり、一酸化炭素濃度の検知を適時に行う。
すなわち、電気化学式センサ１００においては、通常、一酸化炭素ガスの濃度を検知する際の反応を確実に行うため電解質層１には水タンク２０等から必要十分な量（所定量）の水が供給されている。このような状況で、アノード極２側に形成された拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞すると、一酸化炭素ガスの拡散性が低下する。同様に、当該電気化学式センサ１００において、電解質層１とアノード極２との界面に水が過剰に滞留した状態となったり、また、上側導電疎水膜４中やその近傍に、過剰な水や電解質層１中の電解液が滞留或いは電解質が析出することで液詰まり状態となると、一酸化炭素ガスの拡散性が低下する。このように一酸化炭素ガスの拡散性が低下する状態になると、当該拡散制御孔６ａからの水蒸気の蒸散が抑制されたり、上記（１）及び（２）の反応が阻害される等の理由により、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が増加することがある。そして、このアノード極２とカソード極３との間に存在する水の量に依存して、電解質層１中での電気伝導度、或いは電解質層１とアノード極２との界面での電気伝導度が増加（抵抗が低下）し、インピーダンスＺが低下することとなる。そこで、本実施形態に係る電気化学式センサ１００の診断方法では、このように低下したインピーダンスＺを検出し、これを、アノード極２とカソード極３との間が適切な湿潤状態にあり、一酸化炭素ガスの濃度検知を行える状態である正常湿潤状態に対応する基準インピーダンスと比較する。その結果、検出したインピーダンスＺが基準インピーダンスから低下している場合（所定の閾値以上低下している場合など）に、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、一酸化炭素ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断することができる。なお、アノード極２とカソード極３との間に存在する水としては、アノード極２と電解質層１との界面に存在する水や、電解質層１中に存在する水が想定される。 When the numerical information output by the comparison unit 208 is equal to or greater than a predetermined threshold, the diagnosis unit 209 assumes that the impedance value Z has decreased by a predetermined value or more from the reference impedance value in the normal wet state. It is considered that the amount of water existing between the anode 2 and the cathode 3 is larger than the amount of water in a normal wet state. In this case, it is judged that the diffusibility of the carbon monoxide gas is lowered, and the diagnosis is made as an abnormal state. On the other hand, when the numerical information output by the comparison unit 208 is smaller than a predetermined threshold value, the diagnosis unit 209 does not diagnose an abnormal state. Therefore, when the impedance value Z is in the range from the reference impedance value to the predetermined threshold value, the diagnostic means 209 does not diagnose the abnormal state, and the electrochemical sensor 100 accurately corrects the carbon monoxide concentration in the atmosphere to some extent. The state of carbon monoxide can be detected in a timely manner.
That is, in the electrochemical sensor 100, a necessary and sufficient amount (predetermined amount) of water is usually supplied from the water tank 20 or the like to the electrolyte layer 1 in order to reliably perform a reaction when detecting the concentration of carbon monoxide gas. Has been. In such a situation, if the diffusion control hole 6a formed on the anode electrode 2 side is partially or completely closed, the diffusibility of the carbon monoxide gas is lowered. Similarly, in the electrochemical sensor 100, water is excessively accumulated at the interface between the electrolyte layer 1 and the anode electrode 2, or excessive water or electrolyte is present in or near the upper conductive hydrophobic film 4. When the electrolyte solution in the layer 1 is retained or the electrolyte is deposited, the liquid monoxide gas becomes less diffusible. Thus, when the diffusibility of the carbon monoxide gas is lowered, transpiration of water vapor from the diffusion control hole 6a is suppressed, or the reactions (1) and (2) are inhibited. The amount of water present between the anode 2 and the cathode 3 may increase. Then, depending on the amount of water present between the anode 2 and the cathode 3, the electrical conductivity in the electrolyte layer 1 or the electrical conductivity at the interface between the electrolyte layer 1 and the anode 2. Increases (resistance decreases), and impedance Z decreases. Therefore, in the diagnostic method of the electrochemical sensor 100 according to the present embodiment, the impedance Z thus reduced is detected, and this is detected between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 in an appropriate wet state. Comparison is made with a reference impedance corresponding to a normal wet state where carbon gas concentration can be detected. As a result, when the detected impedance Z is lower than the reference impedance (such as when it is lower than a predetermined threshold), the amount of water present between the anode 2 and the cathode 3 is in a normal wet state. Assuming that the amount of water in the water is increasing, it can be determined that the diffusibility of the carbon monoxide gas has decreased, and it can be diagnosed as an abnormal state. As water existing between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3, water existing at the interface between the anode electrode 2 and the electrolyte layer 1 or water existing in the electrolyte layer 1 is assumed.

従って、電気化学式センサ１００のアノード極２とカソード極３との間のインピーダンス値Ｚを利用して、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。   Therefore, it is possible to easily and reliably diagnose an abnormal state in which the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced by using the impedance value Z between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 of the electrochemical sensor 100. It becomes.

一方で、図示しないが、複数の電気化学式センサ１００を５０、６０、７０℃の恒温槽内にそれぞれ所定時間（例えば、２０００時間）保管し、これら電気化学式センサ１００を所定の時間ごとに（例えば、１００〜２００時間ごとに）複数回、恒温室外に取り出して、取り出すたび毎に室温（例えば、２０℃程度）で恒温槽外に所定時間（例えば、２４時間）保管した。そして、恒温槽外で２０℃程度となった各電気化学式センサ１００の感度（雰囲気中に３００ｐｐｍの一酸化炭素ガスが存在する際の出力値）及び上記インピーダンス値Ｚ（１０００Ｈｚ時）を測定した。
このように、５０〜７０℃から室温（２０℃程度）に急激に変化するような場合としては、例えば、屋内駐車場での換気制御用途として電気化学式センサ１００を用いる際に、車の排気ガスに一瞬触れてすぐ室温に戻るような場合や、業務用（厨房等）での検知器用途として電気化学式センサ１００を用いる際に、調理による蒸気に一瞬触れてすぐ室温に戻る（或いは、一定時間蒸気に触れてから室温に戻る）ような場合を想定することができる。すなわち、これら場合は、電気化学式センサ１００の雰囲気中に急激な温度変化が起こり、結露水や水タンク２０からの水（正常湿潤状態において水タンク２０から電解質層１に供給される必要十分な水の量を越える量の水）等によって拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞したり、電解質層１とアノード極２との界面に水が過剰に滞留した状態、或いは、上側導電疎水膜４中や、上側導電疎水膜４と拡散制御板６との界面（上側導電疎水膜４の近傍）に、過剰な水や電解質層１中の電解液が滞留或いは電解質が析出する液詰まり状態となることで、一酸化炭素ガスの拡散性が低下し、上述の異常状態となる虞がある場合である。 On the other hand, although not shown, a plurality of electrochemical sensors 100 are stored in constant temperature baths of 50, 60, and 70 ° C. for a predetermined time (for example, 2000 hours), and the electrochemical sensors 100 are stored at predetermined time intervals (for example, for example). , Every 100 to 200 hours), it was taken out of the thermostatic chamber a plurality of times, and each time it was taken out, it was stored outside the thermostatic bath at room temperature (for example, about 20 ° C.) for a predetermined time (for example, 24 hours). Then, the sensitivity (output value when 300 ppm of carbon monoxide gas is present in the atmosphere) and the impedance value Z (at 1000 Hz) of each electrochemical sensor 100 that was about 20 ° C. outside the thermostat were measured.
Thus, as a case where it changes suddenly from 50-70 degreeC to room temperature (about 20 degreeC), when using the electrochemical sensor 100 for the ventilation control use in an indoor parking lot, for example, it is a vehicle exhaust gas. When the electrochemical sensor 100 is touched for a moment and immediately returned to room temperature, or when the electrochemical sensor 100 is used as a detector for commercial purposes (kitchen etc.), it immediately returns to room temperature by touching steam for cooking for a moment (or for a certain period of time). It is possible to envisage a case where the vapor returns to room temperature after touching the vapor. That is, in these cases, a rapid temperature change occurs in the atmosphere of the electrochemical sensor 100, and condensed water or water from the water tank 20 (necessary and sufficient water supplied from the water tank 20 to the electrolyte layer 1 in a normal wet state). The diffusion control hole 6a is partially or completely blocked by the amount of water exceeding the amount of water), or the water is excessively retained at the interface between the electrolyte layer 1 and the anode electrode 2, or the upper conductive hydrophobic film. 4 or a clogged state in which excess water or an electrolyte in the electrolyte layer 1 stays at the interface between the upper conductive hydrophobic film 4 and the diffusion control plate 6 (near the upper conductive hydrophobic film 4) or the electrolyte is deposited. As a result, the diffusibility of the carbon monoxide gas is lowered, and there is a possibility that the above-described abnormal state may occur.

そして、上記測定の結果、上記恒温槽内での保管が約２０００時間経過した後の複数の電気化学式センサ１００のうちいくつかは、正常湿潤状態における出力値（雰囲気中に３００ｐｐｍの一酸化炭素ガスが存在する際の出力電流）に対する出力値の比が、同様の濃度の一酸化炭素ガスが存在するにも拘らず、０．４以下に低下しており、さらに、インピーダンス値Ｚが、正常湿潤状態における基準インピーダンス値（例えば、２０Ω）よりも低下し、５Ω以下となっていた。
従って、このように上記複数の電気化学式センサ１００のうち、インピーダンス値Ｚが５Ω以下に低下したものについては、５０〜７０℃から室温（２０℃程度）に急激に温度変化することで、一酸化炭素ガスの拡散性が低下し、上述の異常状態となっているものと考えられる。すなわち、電気化学式センサ１００が急激に冷やされて、結露水により、拡散制御孔６ａが部分的又は完全に閉塞された孔詰まり状態となったり、水タンク２０内の水が電解質層１やアノード層２側に噴き出して、電解質層１とアノード極２との界面に水が過剰に滞留した状態、或いは、上側導電疎水膜４中や、上側導電疎水膜４と拡散制御板６との界面（上側導電疎水膜４の近傍）に、過剰な水や電解質層１中の電解液が滞留或いは電解質が析出する液詰まり状態となって、一酸化炭素ガスの拡散性が低下し、上述の異常状態となっているものと考えられる。
よって、電気化学式センサ１００において一酸化炭素ガスの拡散性が低下している上記異常状態は、インピーダンス値Ｚの低下として検出することができるといえる。 As a result of the measurement, some of the plurality of electrochemical sensors 100 after about 2000 hours of storage in the thermostatic chamber have an output value in a normal wet state (300 ppm of carbon monoxide gas in the atmosphere). The ratio of the output value with respect to the output current in the presence of a low value is lowered to 0.4 or less in spite of the presence of carbon monoxide gas having a similar concentration, and the impedance value Z is normally wet. It was lower than the reference impedance value (for example, 20Ω) in the state, and became 5Ω or less.
Therefore, in the case where the impedance value Z of the plurality of electrochemical sensors 100 is reduced to 5Ω or less, the temperature is suddenly changed from 50 to 70 ° C. to room temperature (about 20 ° C.). It is considered that the diffusibility of carbon gas is reduced and the above abnormal state is obtained. That is, the electrochemical sensor 100 is rapidly cooled, and the dew condensation water causes the diffusion control hole 6a to be partially or completely blocked, or the water in the water tank 20 becomes the electrolyte layer 1 or the anode layer. 2 in a state where water is excessively retained at the interface between the electrolyte layer 1 and the anode electrode 2 or in the upper conductive hydrophobic film 4 or the interface between the upper conductive hydrophobic film 4 and the diffusion control plate 6 (upper side). In the vicinity of the conductive hydrophobic film 4), excessive water or the electrolyte solution in the electrolyte layer 1 stays or becomes a clogged state in which the electrolyte is precipitated, and the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced. It is thought that.
Therefore, it can be said that the abnormal state in which the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced in the electrochemical sensor 100 can be detected as a decrease in the impedance value Z.

また、上記実施形態では、検出手段２０７が交流電圧を印加して、電気的特性としてインピーダンスＺを検出したが、検出手段２０７が電気的特性として当該インピーダンスＺの実数部を検出し、正常湿潤状態における基準インピーダンスの実数部と比較することにより、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態を診断することもできる。   In the above embodiment, the detection means 207 applies an AC voltage and detects the impedance Z as an electrical characteristic. However, the detection means 207 detects the real part of the impedance Z as an electrical characteristic and is in a normal wet state. By comparing with the real part of the reference impedance at, an abnormal state in which the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced can be diagnosed.

具体的には、上記実施形態と同様の構成で、検出手段２０７により、同様の交流電圧をアノード極２とカソード極３との間に印加して、各周波数ごとに得られる電流値の波形から、インピーダンスＺの実数部（抵抗成分）と、虚数部（容量成分）との関係を算出し、検出結果として比較手段２０８に出力する。
この検出結果は、図５に示すように、所定の周波数（図５では、周波数が２Ｈｚ）において、上記正常湿潤状態にある場合には、インピーダンスＺの実数部が増加するにつれてインピーダンスＺの虚数部は比較的緩やかに増加する傾向にある（図５上、正常と記載）。一方、拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下している等により、上記異常状態にある場合には、インピーダンスＺの実数部が増加するにつれてインピーダンスＺの虚数部は比較的急激に増加する傾向がある（図５上、異常と記載）。しかも、インピーダンスＺの虚数部が所定値の場合（例えば、−５０の場合）において、拡散性が低下している異常状態の時には、インピーダンスＺの実数部の値は、正常湿潤状態での基準インピーダンスの実数部の値よりも低下している。なお、図５からも判るように、正常湿潤状態におけるインピーダンスＺの実数部の値と異常状態におけるインピーダンスＺの実数部の値とは、明確に区分できる。ここで、正常湿潤状態及び異常状態の夫々について複数（例えば６個）の電気化学式センサを用いて実験を行ったが、複数（例えば６個）の電気化学式センサの何れもが同様の傾向を示していることが確認できた。そして、図５では、複数（例えば６個）の電気化学式センサのうちの一部の実験結果を示している。 Specifically, with the same configuration as in the above embodiment, a similar AC voltage is applied between the anode 2 and the cathode 3 by the detection means 207, and from the waveform of the current value obtained for each frequency. The relationship between the real part (resistance component) of the impedance Z and the imaginary part (capacitance component) is calculated and output to the comparison means 208 as a detection result.
As shown in FIG. 5, this detection result indicates that the imaginary part of the impedance Z increases as the real part of the impedance Z increases in the normal wet state at a predetermined frequency (the frequency is 2 Hz in FIG. 5). Tends to increase relatively slowly (indicated as normal in FIG. 5). On the other hand, when the diffusion control hole 6a is partially or completely closed and the diffusibility is reduced, etc., the imaginary part of the impedance Z is increased as the real part of the impedance Z is increased. There is a tendency to increase relatively rapidly (described as abnormal in FIG. 5). In addition, when the imaginary part of the impedance Z is a predetermined value (for example, in the case of −50), the value of the real part of the impedance Z is the reference impedance in the normal wet state when the diffusivity is in an abnormal state. It is lower than the value of the real part. As can be seen from FIG. 5, the value of the real part of the impedance Z in the normal wet state and the value of the real part of the impedance Z in the abnormal state can be clearly distinguished. Here, an experiment was performed using a plurality of (for example, six) electrochemical sensors for each of a normal wet state and an abnormal state. However, all of the plurality (for example, six) electrochemical sensors showed the same tendency. It was confirmed that FIG. 5 shows some experimental results of a plurality (for example, six) of electrochemical sensors.

検出手段２０７から出力された検出結果は、比較手段２０８により記憶部に予め記憶された正常湿潤状態における基準インピーダンスの実数部と比較される。具体的には、所定の周波数（例えば、２Ｈｚ）及び所定のインピーダンスＺの虚数部の値（例えば、当該虚数部の値が、−５０の場合）における、正常湿潤状態の基準インピーダンスの実数部から、検出されたインピーダンスＺの実数部の値がどれだけ低下しているかを示す数値情報が、比較手段２０８から診断手段２０９に出力される。   The detection result output from the detection unit 207 is compared with the real part of the reference impedance in the normal wet state stored in advance in the storage unit by the comparison unit 208. Specifically, from the real part of the reference impedance in the normal wet state at the predetermined frequency (for example, 2 Hz) and the value of the imaginary part of the predetermined impedance Z (for example, the value of the imaginary part is −50). Numerical information indicating how much the value of the real part of the detected impedance Z has decreased is output from the comparison unit 208 to the diagnosis unit 209.

比較手段２０８により出力された数値情報が、所定の閾値以上となっている場合には、診断手段２０９は、正常湿潤状態における基準インピーダンスの実数部の値からインピーダンスＺの実数部の値が所定値以上低下しているものとして、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなす。この場合、一酸化炭素ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する。一方で、比較手段２０８により出力された数値情報が、所定の閾値よりも小さい場合には、診断手段２０９は異常状態と診断しないようになっている。従って、インピーダンスＺの実数部の値が、基準インピーダンスの実数部の値から所定の閾値までの範囲にある場合には、診断手段２０９が異常状態と診断せず、電気化学式センサ１００は、雰囲気中の一酸化炭素濃度をある程度正確に検知できる状態であり、一酸化炭素濃度の検知を適時に行う。   When the numerical information output by the comparison unit 208 is equal to or greater than a predetermined threshold, the diagnosis unit 209 determines that the value of the real part of the impedance Z is a predetermined value from the value of the real part of the reference impedance in a normal wet state. It is considered that the amount of water existing between the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 is increased as compared with the amount of water in a normal wet state. In this case, it is judged that the diffusibility of the carbon monoxide gas is lowered, and the diagnosis is made as an abnormal state. On the other hand, when the numerical information output by the comparison unit 208 is smaller than a predetermined threshold value, the diagnosis unit 209 does not diagnose an abnormal state. Therefore, when the value of the real part of the impedance Z is in the range from the value of the real part of the reference impedance to the predetermined threshold, the diagnostic means 209 does not diagnose the abnormal state, and the electrochemical sensor 100 is not in the atmosphere. The carbon monoxide concentration can be accurately detected to some extent, and the carbon monoxide concentration is detected in a timely manner.

従って、上記実施形態と同様に、電気化学式センサ１００のアノード極２とカソード極３との間のインピーダンスＺの実数部の値を利用して、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。   Therefore, similarly to the above embodiment, the value of the real part of the impedance Z between the anode 2 and the cathode 3 of the electrochemical sensor 100 is utilized, and the abnormality in which the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced. It becomes possible to diagnose the state easily and reliably.

さらに、上記実施形態では、検出手段２０７が交流電圧を印加して、電気的特性としてインピーダンスＺ、或いは当該インピーダンスＺの実数部を検出したが、検出手段２０７が電気的特性として電圧と電流の位相差Φを検出し、正常湿潤状態における基準位相差と比較することにより、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態を診断することもできる。   Furthermore, in the above embodiment, the detection unit 207 applies an AC voltage and detects the impedance Z or the real part of the impedance Z as the electrical characteristic. However, the detection unit 207 determines the voltage and current levels as the electrical characteristic. By detecting the phase difference Φ and comparing it with the reference phase difference in a normal wet state, an abnormal state in which the diffusibility of carbon monoxide gas is reduced can be diagnosed.

具体的には、上記実施形態と同様の構成で、検出手段２０７により、同様の交流電圧をアノード極２とカソード極３との間に印加して、各周波数ごとに得られる電流値の波形から、電圧と電流の位相差Φを算出し、検出結果として比較手段２０８に出力する。
この検出結果は、図６に示すように、上記正常湿潤状態にある場合には、位相差Φが周波数の増加に伴い比較的小さな値をとりつつ定常値に収束する（図６上、正常と記載）。一方、拡散制御孔６ａが部分的に又は完全に閉塞して拡散性が低下している等により、上記異常状態にある場合には、位相差Φが周波数の増加に伴い定常値に収束するものの、正常湿潤状態の位相差よりも大きな値をとる（図６上、異常と記載）。なお、図６からも判るように、正常湿潤状態における位相差Φと異常状態における位相差Φとは、明確に区分できる。ここで、正常湿潤状態及び異常状態の夫々について複数（例えば６個）の電気化学式センサを用いて実験を行ったが、複数（例えば６個）の電気化学式センサの何れもが同様の傾向を示していることが確認できた。そして、図６では、複数（例えば６個）の電気化学式センサのうちの一部の実験結果を示している。 Specifically, with the same configuration as in the above embodiment, a similar AC voltage is applied between the anode 2 and the cathode 3 by the detection means 207, and from the waveform of the current value obtained for each frequency. The phase difference Φ between the voltage and current is calculated and output to the comparison means 208 as a detection result.
As shown in FIG. 6, this detection result converges to a steady value while taking a relatively small value as the frequency increases in the normal wet state (in FIG. Description). On the other hand, when the diffusion control hole 6a is partially or completely blocked and the diffusibility is reduced, the phase difference Φ converges to a steady value as the frequency increases. The value is larger than the phase difference in the normal wet state (described as abnormal in FIG. 6). As can be seen from FIG. 6, the phase difference Φ in the normal wet state and the phase difference Φ in the abnormal state can be clearly distinguished. Here, an experiment was performed using a plurality of (for example, six) electrochemical sensors for each of a normal wet state and an abnormal state. However, all of the plurality (for example, six) electrochemical sensors showed the same tendency. It was confirmed that FIG. 6 shows some experimental results of a plurality (for example, six) of electrochemical sensors.

検出手段２０７から出力された検出結果は、比較手段２０８により記憶部に予め記憶された正常湿潤状態における基準位相差と比較される。例えば、所定の周波数（例えば、２Ｈｚ）において、正常湿潤状態の基準位相差から、検出された位相差Φの値がどれだけ増加（マイナスの値が増加）しているかを示す数値情報が、診断手段２０９に出力される。   The detection result output from the detection unit 207 is compared with the reference phase difference in the normal wet state stored in advance in the storage unit by the comparison unit 208. For example, at a predetermined frequency (for example, 2 Hz), numerical information indicating how much the detected phase difference Φ increases (a negative value increases) from the reference phase difference in the normal wet state is diagnosed. It is output to the means 209.

比較手段２０８により出力された数値情報が、所定の閾値以上となっている場合には、診断手段２０９は、正常湿潤状態における基準位相差の値から位相差Φの値が所定値以上増加しているものとして、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなす。この場合、一酸化炭素ガスの拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する。一方で、比較手段２０８により出力された数値情報が、所定の閾値よりも小さい場合には、診断手段２０９は異常状態と診断しないようになっている。従って、位相差Φの値が、基準位相差の値から所定の閾値までの範囲にある場合には、診断手段２０９が異常状態と診断せず、電気化学式センサ１００は、雰囲気中の一酸化炭素濃度をある程度正確に検知できる状態であり、一酸化炭素濃度の検知を適時に行う。   When the numerical information output by the comparison unit 208 is equal to or greater than a predetermined threshold, the diagnosis unit 209 increases the value of the phase difference Φ from the reference phase difference value in the normal wet state by a predetermined value or more. Assuming that the amount of water existing between the anode 2 and the cathode 3 is greater than the amount of water in a normal wet state. In this case, it is judged that the diffusibility of the carbon monoxide gas is lowered, and the diagnosis is made as an abnormal state. On the other hand, when the numerical information output by the comparison unit 208 is smaller than a predetermined threshold value, the diagnosis unit 209 does not diagnose an abnormal state. Therefore, when the value of the phase difference Φ is in the range from the value of the reference phase difference to the predetermined threshold value, the diagnostic unit 209 does not diagnose the abnormal state, and the electrochemical sensor 100 does not detect carbon monoxide in the atmosphere. It is in a state where the concentration can be detected to a certain degree of accuracy, and the carbon monoxide concentration is detected in a timely manner.

従って、上記実施形態と同様に、電気化学式センサ１００のアノード極２とカソード極３との間の電圧と電流の位相差Φを利用して、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。   Therefore, similarly to the above embodiment, the abnormality in the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced by using the voltage and current phase difference Φ between the anode 2 and the cathode 3 of the electrochemical sensor 100. It becomes possible to diagnose the state easily and reliably.

このように、本発明の電気化学式センサ１００の診断方法は、電気化学式センサ１００における拡散性の低下に基づく、アノード極２とカソード極３との間に存在する水の量の変動現象を利用するものであるため、電気化学式センサ１００に交流電圧を印加して、出力を周波数解析によりモニタするだけで、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態であるか否かを判定することができる。これにより、一酸化炭素ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能となる。   As described above, the method for diagnosing the electrochemical sensor 100 according to the present invention uses the phenomenon of fluctuation in the amount of water existing between the anode 2 and the cathode 3 based on the decrease in diffusibility in the electrochemical sensor 100. Therefore, it is possible to determine whether or not the carbon monoxide gas is in an abnormal state in which the diffusibility of the carbon monoxide gas is reduced simply by applying an AC voltage to the electrochemical sensor 100 and monitoring the output by frequency analysis. Can do. This makes it possible to easily and reliably diagnose an abnormal state where the diffusibility of carbon monoxide gas is reduced.

特に、上記実施形態において、図６に示すように、交流電圧をアノード極２とカソード極３との間に印加した際に得られる電圧と電流の位相差Φを用いて異常状態を診断する際には、交流電圧として１０Ｈｚ以下の低周波数の交流電圧を用いると、正常湿潤状態と拡散性が低下している異常状態とのそれぞれの場合で、アノード極２とカソード極３との間における電気的特性（位相差Φ）を、より大きな差として検出することができ、より簡単且つ確実に拡散性が低下している異常状態を診断でき好適である。   In particular, in the above embodiment, as shown in FIG. 6, when an abnormal state is diagnosed using the phase difference Φ between the voltage and current obtained when an AC voltage is applied between the anode 2 and the cathode 3. If an alternating voltage with a low frequency of 10 Hz or less is used as the alternating voltage, the electric current between the anode 2 and the cathode 3 in each of a normal wet state and an abnormal state in which the diffusibility is reduced. It is possible to detect the target characteristic (phase difference Φ) as a larger difference, and to diagnose an abnormal state in which the diffusibility is reduced more easily and reliably.

〔別実施形態〕
（Ａ）上記実施形態では、電気化学式センサ１００を診断するにあたり、当該電気化学式センサ１００が設置される対象は特定しなかったが、設置対象を検知対象ガスの濃度検知の高信頼性が要求されるガス警報器とすることができる。すなわち、検知対象ガスの濃度を正確に表すことができない状態にあることを簡単且つ確実に知ることができる本願の電気化学式センサ１００の診断方法を有効に利用することにより、より高信頼性を担保した警報器を構成することができる。 [Another embodiment]
(A) In the above embodiment, when diagnosing the electrochemical sensor 100, the target on which the electrochemical sensor 100 is installed is not specified, but the installation target is required to have high reliability in detecting the concentration of the detection target gas. It can be a gas alarm. That is, by using the diagnostic method of the electrochemical sensor 100 of the present application that can easily and surely know that the concentration of the detection target gas cannot be accurately expressed, higher reliability is ensured. Can be configured.

（Ｂ）上記実施形態では、正常湿潤状態が、検知極と対極との間が適切な湿潤状態にあり、検知対象ガスの濃度検知を行える状態であるとして説明したが、この正常湿潤状態が、さらに、拡散制御孔６ａが完全に開口している状態で実現されることとしてもよい。この場合、正常湿潤状態が、検知極と対極との間が適切な湿潤状態にあり、検知対象ガスの濃度検知を行える状態であり、しかも、拡散制御孔６ａが完全に開口している状態となる。これにより、検出された検知極と対極との間の電気的特性を、当該正常湿潤状態（拡散制御孔６ａが完全に開口した状態）における検知極と対極との間の基準電気的特性と比較することができる。この構成を採用すると、少なくとも拡散制御孔６ａが部分的又は完全に閉塞した孔詰まり状態となった場合には、検出された電気的特性が当該基準電気的特性から変動するため、検知極と対極との間に存在する水の量が正常湿潤状態における水の量よりも増加したものとみなして、検知対象ガスの拡散性が低下したことを確実に異常状態であるとして診断することができる。 (B) In the above-described embodiment, the normal wet state is described as being in a proper wet state between the detection electrode and the counter electrode and being capable of detecting the concentration of the detection target gas. Furthermore, it is good also as implement | achieving in the state which the diffusion control hole 6a has opened completely. In this case, the normal wet state is a state in which the gap between the detection electrode and the counter electrode is an appropriate wet state, the concentration of the detection target gas can be detected, and the diffusion control hole 6a is completely open. Become. Thereby, the electrical characteristic between the detected sensing electrode and the counter electrode is compared with the reference electrical characteristic between the sensing electrode and the counter electrode in the normal wet state (a state in which the diffusion control hole 6a is completely opened). can do. When this configuration is adopted, at least when the diffusion control hole 6a is in a clogged state in which the diffusion control hole 6a is partially or completely blocked, the detected electrical characteristic varies from the reference electrical characteristic. It can be considered that the amount of water existing between the two has increased more than the amount of water in a normal wet state, and the fact that the diffusibility of the detection target gas has decreased can be reliably diagnosed as being in an abnormal state.

本発明は、拡散制御孔を有する拡散制御板を備えた電気化学式センサにおいて、拡散制御孔が部分的に又は完全に閉塞する等により、検知対象ガスの拡散性が低下している異常状態を簡単且つ確実に診断することが可能な電気化学式センサの診断方法として有効に利用可能である。   The present invention provides an electrochemical sensor including a diffusion control plate having a diffusion control hole, which can easily detect an abnormal state in which the diffusibility of the detection target gas is reduced due to partial or complete blockage of the diffusion control hole. In addition, the present invention can be effectively used as a diagnostic method for an electrochemical sensor capable of reliably diagnosing.

１ 電解質層
２ アノード極（検知極）
３ カソード極（対極）
６ 拡散制御板（拡散制御手段）
６ａ 拡散制御孔
１１ センサ手段
１００ 電気化学式センサ
２０５ コンピュータ
２０７ 検出手段
２０８ 比較手段
２０９ 診断手段 1 Electrolyte layer 2 Anode electrode (detection electrode)
3 Cathode electrode (counter electrode)
6 Diffusion control board (Diffusion control means)
6a Diffusion control hole 11 Sensor means 100 Electrochemical sensor 205 Computer 207 Detection means 208 Comparison means 209 Diagnosis means

Claims (6)

検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサの異常状態を診断する電気化学式センサの診断方法であって、
前記検知極と前記対極との間が適切な湿潤状態にあり、前記検知対象ガスの濃度検知を行える状態を正常湿潤状態として、
前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性を検出し、前記検出された電気的特性を、前記正常湿潤状態にある場合の前記検知極と前記対極との間における基準電気的特性と比較し、
前記検出された電気的特性が前記正常湿潤状態における基準電気的特性から変動している場合に、拡散性が低下していると判断して、異常状態であると診断する電気化学式センサの診断方法。 The sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which the detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer, and the inflow amount of the outside air is controlled so that the detection target gas contained in the outside air contacts the detection electrode at a diffusion-controlled rate. An abnormality in an electrochemical sensor that detects a concentration of the detection target gas based on a current flowing between the detection electrode and the counter electrode or a voltage corresponding to the current. A method for diagnosing an electrochemical sensor for diagnosing a condition,
Between the detection electrode and the counter electrode is in an appropriate wet state, a state where the concentration of the detection target gas can be detected as a normal wet state,
An electrical characteristic generated between the sensing electrode and the counter electrode is detected, and the detected electrical characteristic is used as a reference electrical characteristic between the sensing electrode and the counter electrode in the normal wet state. Compared to
When the detected electrical characteristic varies from the reference electrical characteristic in the normal wet state, it is determined that the diffusibility is lowered, and the diagnostic method of the electrochemical sensor for diagnosing the abnormal state . 前記検知極と前記対極との間に交流電圧を印加して、前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性としてのインピーダンス若しくはインピーダンスの実数部を検出し、
検出されたインピーダンス若しくはインピーダンスの実数部が、前記正常湿潤状態における基準電気的特性としての基準インピーダンス若しくは基準インピーダンスの実数部より低下した場合に、前記検知極と前記対極との間に存在する水の量が前記正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する請求項１に記載の電気化学式センサの診断方法。 An AC voltage is applied between the detection electrode and the counter electrode to detect an impedance as an electrical characteristic generated between the detection electrode and the counter electrode or a real part of the impedance,
When the detected impedance or the real part of the impedance is lower than the reference impedance or the real part of the reference impedance as the reference electrical characteristic in the normal wet state, water existing between the detection electrode and the counter electrode The diagnostic method for an electrochemical sensor according to claim 1, wherein the amount of water in the normal wet state is considered to be increased, the diffusivity is judged to be reduced, and an abnormal state is diagnosed. . 前記検知極と前記対極との間に交流電圧を印加して、前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性としての電圧と電流の位相差を検出し、
検出された位相差が、前記正常湿潤状態における基準電気的特性としての基準位相差より増加した場合に、前記検知極と前記対極との間に存在する水の量が前記正常湿潤状態における水の量よりも増加しているとみなして、拡散性が低下していると判断し、異常状態であると診断する請求項１に記載の電気化学式センサの診断方法。 An AC voltage is applied between the detection electrode and the counter electrode, and a phase difference between voltage and current as an electrical characteristic generated between the detection electrode and the counter electrode is detected.
When the detected phase difference is larger than a reference phase difference as a reference electrical characteristic in the normal wet state, the amount of water existing between the detection electrode and the counter electrode is water in the normal wet state. The method for diagnosing an electrochemical sensor according to claim 1, wherein it is determined that the diffusibility is decreased by considering that the amount is higher than the amount, and diagnosing the abnormal state. 前記交流電圧が、１０Ｈｚ以下の周波数の交流電圧である請求項３に記載の電気化学式センサの診断方法。   The diagnostic method for an electrochemical sensor according to claim 3, wherein the AC voltage is an AC voltage having a frequency of 10 Hz or less. 前記正常湿潤状態が、前記拡散制御孔が完全に開口している状態で実現される請求項１から４の何れか一項に記載の電気化学式センサの診断方法。   The method for diagnosing an electrochemical sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the normal wet state is realized in a state where the diffusion control hole is completely opened. 検知対象ガスが反応する検知極及び対極を電解質層の両側に接続したセンサ手段と、
外気に含まれる前記検知対象ガスが前記検知極に拡散律速で接触するように前記外気の流入量を制御する拡散制御孔を形成した拡散制御手段とを備え、前記検知極と前記対極との間に流れる電流又は当該電流に対応する電圧に基づいて、前記検知対象ガスの濃度を検知する電気化学式センサであって、
前記検知極と前記対極との間に発生する電気的特性を検出する検出手段と、
前記検知極と前記対極との間が適切な湿潤状態にあり、前記検知対象ガスの濃度検知を行える状態を正常湿潤状態として、前記検出された電気的特性を、前記正常湿潤状態にある場合の前記検知極と前記対極との間における基準電気的特性と比較する比較手段と、
前記検出された電気的特性が前記正常湿潤状態における基準電気的特性から変動している場合に、拡散性が低下していると判断して、異常状態であると診断する診断手段とを備えた電気化学式センサ。 Sensor means in which a detection electrode and a counter electrode to which a detection target gas reacts are connected to both sides of the electrolyte layer;
A diffusion control means for forming a diffusion control hole for controlling an inflow amount of the outside air so that the detection target gas contained in the outside air comes into contact with the detection electrode at a diffusion-controlled rate, and is provided between the detection electrode and the counter electrode. An electrochemical sensor that detects the concentration of the detection target gas based on a current flowing through or a voltage corresponding to the current,
Detecting means for detecting an electrical characteristic generated between the sensing electrode and the counter electrode;
When the detection electrode and the counter electrode are in a proper wet state, the state where the concentration of the detection target gas can be detected is a normal wet state, and the detected electrical characteristics are in the normal wet state A comparison means for comparing with a reference electrical characteristic between the sensing electrode and the counter electrode;
A diagnostic means for diagnosing an abnormal state by determining that the diffusibility is reduced when the detected electrical characteristic varies from a reference electrical characteristic in the normal wet state; Electrochemical sensor.
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