JP6184027B2 - ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2012年8月31日に、日本に出願された特願2012−191441号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルコールエトキシレートともいう。なお、本明細書に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルコールエトキシレートとは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物と未反応の高級アルコールとその他副生物とを含む。)とSO3(三酸化硫黄)含有ガスを反応させて硫酸化し、得られた硫酸化物を中和して硫酸塩とする方法が一般的である。
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造においては、1,4−ジオキサンの副生をできるだけ抑制するために様々な検討が行われている。例えば特許文献1〜2には、硫酸化反応後、反応生成物を1℃/秒間以上の冷却速度で冷却して所定の温度以下にする方法が提案されている。
前記原料が、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して0.01質量%以上のアルカリ金属水酸化物を含有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法である。
即ち、本発明は以下に関する。
〔1〕 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
前記製造方法は、炭素数8〜22のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物に、SO3含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
前記エチレンオキサイド付加物は、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して、0.07質量%以上、0.16質量%以下のアルカリ金属水酸化物を含有する、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
[2]前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである前記[1]に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
[3]前記アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物の炭素数が12〜14である前記[1]又は[2]に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
硫酸化工程では、炭素数8〜22のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物(以下、アルコールエトキシレートということがある。)を含有する原料にSO3含有ガスを反応させる。これにより、原料中の前記エチレンオキサイド付加物が硫酸化され、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物が得られる。
RO−(C2H4O)n−H …(I)
式(I)中、Rは炭素数8〜22のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。前記アルキル基の炭素数は、10〜18が好ましく、12〜14が特に好ましい。
nはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、1〜20が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。nが小さいほど1,4−ジオキサンが生成しにくい傾向がある。
原料に含まれる前記アルコールエトキシレートは、1種でも2種以上でもよい。
ここで、「平均付加モル数」とは、使用するアルコール1モルに対して反応させるエチレンオキサイドのモル数を意味し、原料及びアルキレンオキサイドの仕込みの質量の収支から、計算や 1 H-NMR分析等によって求めることができる。
これにより、1,4−ジオキサンの副生量を抑制でき、不純物としての1,4−ジオキサン量が従来に比べて低減されたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が得られる。また、硫酸化工程中あるいは硫酸化工程後の着色が抑制され、色調に優れたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が得られる。
原料中のアルカリ金属水酸化物の含有量は、前記アルコールエトキシレートの総質量に対して、0.07〜0.16質量%が好ましい。原料中のアルカリ金属水酸化物の含有量が0.07〜0.16質量%の範囲内であると、1,4−ジオキサンの副生量を抑制する効果が優れ、かつ得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の色調が充分に良好となる。
したがって、市販のアルコールエトキシレートを硫酸化に用いる場合は、前記アルコールエトキシレートにアルカリ金属水酸化物を添加することが必要になる。
アルカリ金属水酸化物以外の触媒としては、アルコールへのアルキレンオキサイドの付加(即ち、アルコキシ化)に用いられる触媒として公知の触媒が利用できる。例えば、特開2000−61304号公報等に開示されているような、マグネシウム、アルミニウム、6A族、7A族および8族から選ばれる少なくとも1種の金属を第3成分として含有する複合金属酸化物からなる固体触媒が挙げられる。
前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物の量が、アルコールエトキシレートの総質量に対して所望の含有量(即ち、0.01質量%以上、0.5質量%以下)であれば、前記反応生成物をそのまま硫酸化工程の原料として用いることができる。前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物の量が所望の含有量(即ち、0.01質量%以上)に満たない場合は、不足分のアルカリ金属水酸化物を添加する。または、前記反応生成物に酸(例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、乳酸等)を添加して、前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物を中和した後、所望の含有量(即ち、0.01質量%以上、0.5質量%以下)となるようにアルカリ金属水酸化物を添加することもできる。
アルコールエトキシレートの経時的な着色等を抑制する観点では、前記反応生成物に酸を添加して、前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物を中和した後、所望の含有量(即ち、0.01質量%以上、0.5質量%以下)となるようにアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。ただし、エトキシ化後、速やかに(例えば、170時間以内)に硫酸化工程を行う場合は、酸による中和を行わなくても着色等を充分に抑制できる。
なお、エトキシ化触媒としてのアルカリ金属水酸化物の使用量は、通常、アルコールエトキシレートの総質量に対して、0.03〜0.3質量%程度であり、反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物の量は、0.01質量%未満である。
原料液は、例えば、前記アルコールエトキシレートと、アルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合することにより調製できる。
SO3含有ガス中のSO3濃度は、1〜30容量%(v/v)であることが好ましく、1〜20容量%がより好ましく、2〜10容量%がさらに好ましい。SO3含有ガス中のSO3濃度が30容量%以下であると、硫酸化反応が、部分的に過剰反応を生じることなく均一に生じ、反応生成物の色も良好である。SO3含有ガス中のSO3濃度が1容量%以上であると、希釈ガス全体としての使用量が少なくて済み、排ガスの量も低減できる。
ここで、「反応率」とは、アルコールエトキシレートのうち、消費された、つまり硫酸化されたアルコールエトキシレートの割合(モル%)を意味する。
1,4―ジオキサンの副生を抑制する効果に優れる点から、薄膜型反応装置を用いることが好ましい。槽型反応装置を用いた場合の反応時間は、通常30〜60分間程度であるのに対し、薄膜型反応装置を用いた場合の反応時間は、通常5〜30秒間程度である。薄膜型反応装置を用いた場合、より短時間で反応を進めることができることから、反応進行中に1,4―ジオキサンが増加する懸念が少ない。
薄膜型反応装置としては、たとえば流下薄膜型反応装置、上昇薄膜型反応装置、管型気液混合相流反応装置等を用いることができる。これらの中でも、反応効率の向上、着色抑制等の観点から、流下薄膜型反応装置が好ましい。
気液分離処理は、サイクロン等の公知の気液分離装置を使用して行うことができる。
そのため、硫酸化反応の反応温度が40℃以上である場合は、硫酸化反応の終了後に反応生成物を冷却し、前記反応生成物の温度を40℃未満にすることが好ましい。
なお、冷却した後の処理(中和等)は、80℃未満の温度で行うことが好ましい。前記温度は、10℃以上、70℃未満がより好ましく、40℃以上、60℃未満がさらに好ましい。
10℃以上であれば、反応生成物の粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性が良好である。
冷却速度は、1℃/秒間以上が好ましく、5℃/秒間以上がより好ましく、8℃/秒間以上がさらに好ましい。冷却速度が大きいほど、冷却中の1,4−ジオキサンの生成が抑制される。冷却速度の上限に特に制限はないが、コストを考慮すると10℃/秒間以下が実用的である。
1,4−ジオキサンの増加抑制の観点では、滞留時間は短ければ短いほどよく、滞留時間の下限は0であってもよいが、作業に要する時間等を考慮すると、実質的には5分間以上である。
「硫酸化反応の終了した時点」とは、目的の反応率を確保した時点を意味する。目的とする反応率としては97%以上が好ましい。
目的とする反応率は、高速液体クロマトグラフィーにて未反応のアルコールエトキシレートを測定することで確認することができる。
前記硫酸化工程で得られる反応生成物中には、前記アルコールエトキシレートの硫酸化物が含まれる。前記硫酸化物は、下記一般式(II)で表すことができる。式(II)中、R、nはそれぞれ前記一般式(I)中のR、nと同じである。この硫酸化物を中和することにより、前記アルコールエトキシレートの硫酸塩が生成する。
RO−(C2H4O)n−SO3H …(II)
アルカリとしては、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、;アンモニア;有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
有機アミンとしては、例えばモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンにおけるアルカノール基(ヒドロキシアルキル基)としては、メタノール基、エタノール基等が挙げられる。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、特に制限はなく、アルカリの種類によって適宜選択される。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度としては、例えば、10%〜50%が好ましい。
アルカリ水溶液を用いた中和は、たとえば、反応生成物をアルカリ水溶液中に添加する方法、アルカリ水溶液を反応生成物に添加する方法等によって行うことができる。これらの中でも、反応生成物をアルカリ水溶液中に添加する方法が好ましい。反応生成物が液体である場合は、前記反応生成物をアルカリ水溶液中に滴下することが好ましく、反応生成物が固体である場合は、前記反応生成物をフレーク状または粉状にして添加することが好ましい。
中和工程の反応時間は特に限定されないが、通常1分間〜30分間程度である。
中和が完了したかどうか、つまりポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸化物が硫酸塩となったかどうかは、液体状態の反応生成物のpHを測定することにより確認できる。中和は、通常、液体状態の反応生成物のpHが5〜9程度になるように行われる。
本明細書において、pHは、特に断りのない限り、25℃における値で定義する。すなわち、本明細書に規定した範囲外のpH値であっても、25℃におけるpH値に補正したとき本明細書に規定した範囲のpH値であれば、それらは本発明の範囲に含まれる。
RO(CH2CH2O)nSO3 −(Mm+)1/m …(III)
Mm+はm価の対カチオンである。Mm+は、中和工程で用いるアルカリに対応し、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン;マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオン;等が挙げられる。
また、本発明の製造方法においては、硫酸化工程で用いる原料にアルカリ金属水酸化物を、アルコールエトキシレートの総質量に対して、0.01質量%以上、1質量%以下、特に0.07質量%〜0.16質量%含有させることで、得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の色調も良好となる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
前記製造方法は、炭素数12〜14のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物を含有する原料に、SO3含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
前記原料が、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して0.07質量%以上、0.16質量%以下のアルカリ金属水酸化物を含有する
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
前記製造方法は、炭素数12〜14のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物を含有する原料に、SO3含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
前記原料は、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して0.07質量%以上、0.16質量%以下のアルカリ金属水酸化物を含有し、
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
(1.アルコールエトキシレート(AE)の合成)
エトキシ化触媒として水酸化カリウム0.5g、直鎖状の炭素数12〜14のアルキルアルコール(P&G社製「CO1270A」)1040gをオートクレーブ中に仕込み、前記オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。次いで、仕込んだ原料を攪拌しながら100℃まで昇温し、減圧下(6.65kPa到達)で脱水した。その後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して常圧まで戻し、仕込んだ原料を160℃まで昇温した。続いて、オートクレーブ内の温度を180℃、圧力を0.5MPaに維持しながら、エチレンオキサイド(EO)230gを導入し、同温度で平衡圧に達するまで攪拌を継続して反応を完結させた。その後、80℃に冷却して反応生成物(以下、反応粗製物ということがある。)を得た。
反応粗製物にパラトルエンスルホン酸を添加して水酸化カリウムを中和して、EO平均付加モル数1モルのAEを得た。
なお、実施例1、4は参考例である。
前記で得られたAEに、アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを、表1記載の添加量で添加し、混合溶解して原料液を得た。この原料液を、流下式薄膜型スルホン化反応器(内径10mm×2.5m、外部ジャケット付き:50℃温水を通水)内部に、温度45℃および供給速度約146〜149g/分間の条件で供給し、前記反応器内部を薄膜状に流下させた。続いて、50℃に加温したSO3含有ガス(SO3濃度約7〜8%、窒素ガス希釈)を、SO3として40g/分間(反応モル比SO3/AE=0.99)の供給速度で前記反応器内に導入し、硫酸化を行った。
SO3含有ガスを導入し終えた後、反応生成物をサイクロンに通して未反応のSO3とSO2を気液分離するとともに、熱交換器を使用して前記反応生成物のリサイクル冷却を行って、反応生成物の温度を35℃とした。このときの冷却速度は10℃/秒間であった。
冷却後、反応生成物を、表1記載の条件で熟成(35℃10分間、35℃20分間または35℃30分間)し、水酸化ナトリウム水溶液(濃度29質量%)に添加して中和を行い、中和物溶液を得た。中和温度は50℃、中和時間は1分間とした。中和物溶液のpHは約7であった。
得られた中和物溶液について、以下の手順で1,4−ジオキサン量(単位ppm)とカラーを測定した。結果を表1に示す。
中和物溶液を50mLメスフラスコに15g程度精秤し、エタノールでメスアップして調製した試料について、下記の測定条件でガスクロマトグラフィーを行った。別途、1,4−ジオキサンの試薬をエタノールで希釈して作成した検量線用試験溶液を用いて検量線を作成した。前記検量線により、試料中の1,4−ジオキサン量を定量し、その結果から、中和物溶液中の1,4−ジオキサン量を求めた。
・使用装置:キャピラリーガスクロマトグラフィー(装置名:HP5890、ヒューレット・パッカード社製)
・カラム:DB−WAX(J&Wサイエンティフィック(Scientific)社製、長さ30m、内径(I.D.):0.25mm、フィルムの膜厚:0.25μm)
・温度プログラム:保持時間40℃10分間→30℃/分間で200℃まで昇温10分間
・キャリアーガス:ヘリウム(30cm/秒間の線速度になるように調整)
・検出器:FID、温度200℃
・サンプル注入量:1μL
・スプリット比:[30:1]
熟成条件を35℃30分間として得た中和物溶液を、アニオン界面活性剤(中和物)濃度10質量%の水溶液とし、前記水溶液のカラーを、40mm光路長、No.42ブルーフィルターを用いてクレットサマーソン光電光度計(Klett−SummersonPhotoelectric Colorimeter、model 900−3)で測定した。測定値が小さいほど、色調が良好である。
Claims (3)
- ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
前記製造方法は、炭素数8〜22のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物に、SO3含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
前記エチレンオキサイド付加物は、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して、0.07質量%以上、0.16質量%以下のアルカリ金属水酸化物を含有する、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。 - 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである請求項1に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
- 前記アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物の炭素数が12〜14である請求項1又は2に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
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