JP5843846B2 - ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも1種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよびその類縁体であるジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)アミンを含むポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物に関する。本発明はまた、上述の混合物の製造に使用されるポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライド中間体にも関する。
ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンは、カチオン性、非イオン性、アニオン性、および両性界面活性剤等のフッ素系界面活性剤ならびにポリ−(メタ)アクリルアミド、尿素、イミドを含むフッ素系撥水撥油剤(fluorinated repellent)等の様々な製造物の出発物質として有用である。ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンから製造される製造物の具体的な用途としては、エレクトロニクス用途、ナノテクノロジー、医薬品および農薬中間体、触媒、ならびに泡消火薬剤(firefighting foaming agent)が挙げられる。
CF3(CF2)5−S(O)2−Cl(ポリフルオロアルキルスルホン酸ハライド)
+ H2N−(CH2)3−NH2(ジアミン) →
CF3(CF2)5−S(O)2−NH−(CH2)3−NH2(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン)
+ CF3(CF2)5−S(O)2−NH−(CH2)3−NH−S(O)2−CF3(CF2)5(ビス−スルホンアミド副生成物)。
本発明は、ジアミン試薬の使用およびそれに付随するビス−スルホンアミド副生成物の生成を回避するポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの製造方法を提供するものである。さらに、本発明を用いることによって、不純物であるビス−スルホンアミドを除去するためのコストが嵩む手順が回避されるだけでなく、有用でないフッ素含有副生成物の生成が回避されるかまたは劇的に低減される。本発明は、ジアミノアルカンおよびポリフルオロアルキルスルホン酸化合物を使用する従来法とは異なり、アミンを用いてポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライドをアミノ脱ハロゲン化(amino−de−halogenation)に付すことによってポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンを生成させるものである。有利には、このアミノ脱ハロゲン化は、ジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)アミンも生成させる。これは、それ自体が有用な生成物であり、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンから製造された界面活性剤の表面張力の低下や他の性能特性に有利に作用することができる。したがって、望ましくない有用でない副生成物(例えば、ビス−スルホンアミド)を生成させる従来のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン製造法とは異なり、本発明は、望ましい有用な共生成物(co−product)を生成させるものであり、これは後段で界面活性剤を合成する際に機能性を付与することができるので、除去が不要である。したがって、本発明は、少なくとも1種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよび少なくとも1種のジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)アミンを含むポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物を製造する方法を提供する。
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−X (式1)
(式中、
Rfは、−O−、−S−、−S(O)−、および−S(O)2−から選択される1〜4個の基が場合により挿入されたC2〜C12ポリフルオロアルキルから選択され、
nは、0〜6の整数から選択され、R1、R5、R6は、水素、C1〜C6ヒドロキシアルキル、ハロゲン置換C1〜C6アルキル、またはC1〜C6直鎖もしくは分岐アルキルから独立に選択され、
CmH2mは、直鎖または分岐アルキルであり、
mは、1〜10の整数から選択され、
Xは、Cl、Br、およびIから選択されるハロゲンである)、またはこれらの混合物で表される。
Rfが、CF3(CF2)5またはCF3(CF2)3から選択され、
R1、R5、R6が、水素、メチル、またはエチル、ハロゲン置換C1〜C3アルキル、C1〜C3ヒドロキシアルキルから独立に選択され、最も好ましくは水素であり、nが、0または2から選択され、
mが、2であり、かつ
Xが、塩素であるものである。
N(R4)2H (式2)
(式中、R4は、それぞれ、水素またはC1〜C6アルキルまたはC1〜C6ヒドロキシアルキルから独立に選択され、好ましくは、R4はそれぞれ水素であり、それによってアンモニアとなる)で表される。
i)ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物は、
Rf−(CH2)n−S(O)2−Y (式3)
(式中、Rfおよびnは、上記と同義であり、Yは、アリールオキシ、置換アリールオキシ、またはF、Cl、Br等のハライドから選択される)で表され、
ii)モノアミノアルキルハライドまたはその塩は、
HN(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−X (式4A)または
[H2N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−X]+X− (式4B)
(式中、R1、R5、R6、およびmは、上記と同義であり、Xは、それぞれ、Cl、Br、およびIから独立に選択されるハロゲンである)で表される。
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−OH (式5)
(式中、Rf、n、R1、R5、R6、およびmは、上記と同義である)で表される。
i)アミノアルキルアルコールは、
HN(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−OH (式6)
(式中、R1、R5、R6、およびmは、上記と同義である)で表される。
i)Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−N(R4)2 (式7)
で表される少なくとも1種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンと、
ii)[Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−]2N+k(R4)k+1[Q−]k (式8)
(式中、
Qは、好ましくは、ハロゲン、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸から選択される1価の陰イオン、より好ましくはハロゲンであり、
kは、0または1であり、
i)およびii)中の各Rfは同一であり、−O−、−S−、−S(O)−、および−S(O)2−から選択される1〜4個の基が任意選択的に挿入されたC2〜C12ポリフルオロアルキルから選択され、
i)およびii)中の各nは同一であり、かつ0〜6の整数から選択され、
i)およびii)中の各mは同一であり、かつ0〜10の整数から選択され、
R1、R5、R6のおのおのは、水素、C1〜C6ヒドロキシアルキル、ハロゲン置換C1〜C6アルキル、またはC1〜C6直鎖もしくは分岐アルキルから独立に選択され、ただし、i)およびii)中の各R1は同一であり、i)およびii)中の各R5は同一であり、i)およびii)中の各R6は同一であり、
i)およびii)中の各R4は同一であり、水素またはC1〜C6アルキルから選択され、好ましくは水素である)で表される、i)の少なくとも1種のジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)類縁体と
を含む。
本発明に所望されるポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミン混合物(式7および8)を形成させる様々な反応は以下で表すことができる:
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−X(式1:ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライド) +
N(R4)2H(式2:アンモニアまたはアミン) →
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−N(R4)2 +
[Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−]2N+k(R4)k+1[Q−]k
Rf−(CH2)n−S(O)2−Y(式3のポリフルオロアルキルスルホン酸化合物) +
H2N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−Xまたは[H2N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−X]+X−(式4Aまたは4B:モノアミノアルキルハライドまたはその塩) →
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−X
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−OH(式5:ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコール) +
ハロゲン化剤 →
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−X
Rf−(CH2)n−S(O)2−Y(式3:ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物) +
HN(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−OH(式6:アミノアルキルアルコール) →
Rf−(CH2)n−S(O)2−N(R1)−C(R5)(R6)−CmH2m−OH + HM。
実施例1〜7に、反応1の実施形態を実施した方法を示す。
CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl + NH3 + KI2−プロパノール → CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2
CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl(10g、0.02mol)、2−プロパノール(30g)、ヨウ化カリウム(KI、0.33g、0.002mol)を210mLのHASTELLOY−C振盪管に装入した。振盪管を封止し、真空引きし、NH3(気体、無水、29g、1.7mol)を装入して110℃、720psiで8時間加熱した。過剰のNH3を排出した。生成した混合物を60℃で濾過した。生成した濾液を固体NaOH粉末、活性炭で処理して濾過した。溶媒を真空下で蒸発させることにより、CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2(80重量%)、CF3(CF2)5C2H4SO2NH2(13重量%)、および(CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3)2NH(2〜3重量%)を含む橙色〜褐色の固体を得た(GCおよび13C NMR分析により測定)。C6F13C2H4SO2NHC3H6NH2:1H NMR(DMSO−d6)δ1.75(p,2H,CH2CH2CH2,J=7Hz),2.59(m,2H),2.81(t,2H,J=7.7Hz),3.05(t,2H,J=7.0Hz),3.44(m,2H)。13C NMR(DMSO−d6)δ120−105(m,6C),42.84(1C),39.73(1C),37.13(1C),29.45(1C),25.52(t,1C,CH2CF2,J=22.8Hz)。
CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl + NH3 + KI,1,2−ジメトキシエタン → CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2
CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3Cl(25g、0.05mol)、1,2−ジメトキシエタン(87g)、ヨウ化カリウム(KI、0.82g、0.005mol)を400mLのHASTELLOY−C振盪管に装入した。振盪管を封止し、真空引きし、NH3(気体、無水、13.6g、0.8mol)を装入して、120℃、355psiで4時間加熱した。反応混合物を冷却して過剰のNH3を排出した。生成した混合物を固体NaOH粉末およびさらなる2−プロパノールで60℃で処理して濾過した。濾液から溶媒を真空下で蒸発させることにより、CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3NH2(56重量%)、CF3(CF2)5C2H4SO2NH2(16重量%)、および(CF3(CF2)5C2H4SO2NH(CH2)3)2NH(24重量%)を含む黄色固体を得た(GCおよび13C NMR分析により測定)。
C6F13C2H4SO2NH(CH2)3Cl + NH3 + KI,1−ブタノール → C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2
C6F13C2H4SO2NH(CH2)3Cl(10g、0.02mol)、1−ブタノール(130g)、ヨウ化カリウム(KI、0.5g、0.003mol)210mLのHASTELLOY−C振盪管に装入した。振盪管を封止し、真空引きして、NH3(気体、無水、2.0g、0.12mol)を装入し、120℃、圧力70〜85psiで5時間加熱した。反応混合物を冷却し、過剰のNH3を排出した。生成したBuOH中溶液を60℃に加熱し、濾過して、2.5%NaOH水溶液で洗浄した。溶媒を真空下で蒸発させることにより、C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2(48重量%)、C6F13C2H4SO2NH2(13重量%)、および(C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH(39重量%)を含む褐色固体(9.4g)を得た(13C NMR分析に基づく)。(C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH:1H NMR(EtOH−d6)δ1.76(m,4H),2.69(m,8H),3.17(m,4H),3.30(m,4H),5.19(broad)。13C NMR(MeOH−d4)δ120−105(m,12C),48.64(2C),44.54(2C),42.66(2C),32.96(2C),28.50(t,2C,CH2CF2,J=21Hz)。
C6F13C2H4SO2NH(CH2)3Cl + C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2 → (C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH
C6F13C2H4SO2NH(CH2)3Cl(0.6g、1.2mmol)、C6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2(0.58g、1.2mmol)、1−ブタノール(9g)、NaOH(35%水溶液0.19g)、およびNaI(0.09g、0.6mmol)をマグネチックスターラーで撹拌しながら50mLフラスコに装入した。反応混合物を100℃で14時間加熱した。GC分析から、出発物質であるC6F13C2H4SO2NH(CH2)3NH2の67%が転化したことが示された。反応混合物を50℃に冷却し、混合物を水(5g)で洗浄した。生成物をブタノール/トルエンから晶析させることにより、大部分である(C6F13C2H4SO2NHC3H6)2NH(71重量%)およびC6F13C2H4SO2NHC3H6NH2(29重量%)を含む黄色固体0.2gを得た(13C NMRによる)。濾液を乾燥させた後、C6F13C2H4SO2NH2(14重量%)、1−[(2−パーフルオロヘキシルエチル)スルホニル]−アゼチジン(49重量%)、およびC6F13C2H4SO2NHC3H6NH2(31重量%)を大部分として含む(GC分析による)さらなる黄色固体0.9gを得た。1−[(2−パ−フルオロヘキシルエチル)スルホニル]−アゼチジン: GC/MS(m/z):43(30),56(100),57(72),65(28),69(42),77(32),104(21),120(23),131(20),148(35),169(8),213(11),263(12),277(23),327(54),356(5),384(6),420(5),448(6),467(6,M+)。1H NMR(CDCl3)δ2.28(p,2H,CH2CH2CH2,J=7.6Hz),2.59(m,2H,CH2CF2),3.13(m,2H,CH2SO2),4.00(t,4H,CH2N,J=7.6Hz)。13C NMR(CDCl3)δ121−105(m,6C),50.52(2C),42.54(t,1C,CH2CH2CF2,J=4.5Hz),26.21(t,1C,CH2CF2,J=22.9Hz),15.09(1C)。
CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3ClおよびNH2(CH2)2OHからのCF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3NH(CH2)2OHの調製
CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl(3.8g、0.008mol)、アミノエタノール(1.3g、0.021mol)、1−ブタノール(14g)、およびNaI(0.3g、0.002mol)をマグネチックスターラーで撹拌しながら50mLのフラスコに装入した。反応混合物を100℃で18時間加熱した。GC分析から、CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clが完全に転化したことが示された。反応混合物を50℃に冷却し、過剰の塩基を35%HClを0.57gで中和し、水(12g)で洗浄した。このブタノール溶液をロータリーエバポレータで乾燥させることにより生成物3.8gを得た(純度87%(GC)、収率83%)。
1H NMR(DMSO−d6)δ1.74(p,2H,CH2CH2CH2,J=7Hz),2.61(m,2H,CH2CF2),2.74(m,4H),3.10(t,2H,J=7Hz),3.31(m,2H),3.58(t,2H,J=5.5Hz),5.32(broad)。13C NMR(DMSO−d6)δ120−105(m,6C),56.34(1C),49.10(1C),44.47(1C),42.13(1C),39.85(1C),26.24(1C),25.52(t,1C,CH2CF2,J=21.8Hz)。
CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3ClおよびNH(CH3)(CH2)2OHからのCF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3N(CH3)(CH2)2OHの調製
CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Cl(2.9g、0.006mol)、2−(N−メチルアミノ)エタノール(1.4g、0.019mol)、1−ブタノール(11g)、およびNaI(0.22g、0.001mol)をマグネチックスターラーで撹拌しながら50mLのフラスコに装入した。反応混合物を100℃で10時間加熱した。GC分析から、CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clが完全に転化したことが示された。反応混合物を50℃の水(2×9g)で洗浄した。このブタノール溶液を乾燥させることにより生成物2.67gを得た(純度93%(GC)、収率80%)。1H NMR(CDCl3)δ1.62(p,2H,CH2CH2CH2,J=6.8Hz),2.18(s,3H,NCH3),2.40(m,4H),2.64(m,2H,CH2CF2),3.01(t,2H,CH2N,J=6.8Hz),3.28(m,2H,CH2SO2),3.48(t,2H,CH2N,J=6.3Hz),4.5(broad),7.5(broad)。13C NMR(DMSO−d6)δ125−105(m,6C),59.29(1C),58.70(1C),54.71(1C),42.03(2C),40.76(1C),27.01(1C),25.62(t,1C,CH2CF2,J=22.4Hz)。
C6F13CH2CH2SO2NHC3H6ClおよびNH2(CH2)6HからのC6F13CH2CH2SO2NHC3H6NH(CH2)6Hの調製
C6F13CH2CH2SO2NH(CH2)3Cl(2.5g、4.7mmol)、ヘキシルアミン(1.5g、15mmol)、1−ブタノール(10g)、およびNaI(0.21g、1.4mmol)をマグネチックスターラーで撹拌しながら50mLのフラスコに装入した。反応混合物を100℃で10時間加熱した。GC分析から、C6F13CH2CH2SO2NH(CH2)3Clが完全に転化したことが示された。反応混合物を50℃に冷却し、過剰の塩基を35%HClを0.59gで中和し、このブタノール溶液を水(2×8g)で洗浄した。この溶液を冷却し、生成物を晶析させ、濾取して乾燥させることにより黄色粉末固体1.3gを得た(純度93.8%(GC))。濾液を蒸発させることによりワックス状固体1.27gを含むさらなる生成物(30%(GC))を得た。合計収率63%。
C6F13CH2CH2SO2NHC3H6NH(CH2)6H:1H NMR(MeOH−d4)δ0.92(t,3H,CH3,J=6Hz),1.35(m,6H),1.69(p,2H,CH2,J=7Hz),1.94(p,2H,CH2,J=7Hz),2.67(m,2H,CH2CF2),3.00(t,2H,J=7.9Hz),3.10(t,2H,J=7.9Hz),3.22(t,2H,J=6.6Hz),3.36(m,2H,CH2SO2),4.78(broad)。13C NMR(MeOH−d4)δ120−105(m,6C),49.18(1C),46,36(1C),44.27(1C),40.90(1C),32.38(1C),28.33(1C),27.24(m,3C),23.43(1C),14.23(1C)。
実施例8〜10は、ポリフルオロアルキルスルホン酸化合物であるCF3(CF2)5(CH2)2SO2Clをモノアミノアルキルハライド塩である[H3N(CH2)3Cl]+Cl−(3−クロロプロピルアミン塩酸塩)と反応させることによりポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライドであるCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clを形成させる反応2の実施形態を実施した方法を示すものである。実施例8においては添加される塩基としてEt3N(トリエチルアミン)を使用した。実施例9では添加される塩基としてK2CO3を使用した。実施例10では添加される塩基としてDBU(ジアザ(1,3)ビシクロ[5.4.0]−ウンデカン)を使用した。
窒素中、CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(10g)、3−クロロプロピルアミン塩酸塩(4.1g)、および1,2−ジメトキシエタン(20g)溶媒をメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに装入した。トリエチルアミン(4.5g)の1,2−ジメトキシエタン(10g)溶媒中溶液を20〜30℃、250rpmで30分間かけて滴下した。添加完了後から12時間撹拌した。確実に完全に転化1するように反応をGCでモニターした。pHが約5である最終反応混合物から2mmのCELITE545層を用いて固体を濾去した。固体を1,2−ジメトキシエタン(7g)で洗浄し、合一した濾液を真空下で蒸発させることによりCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clを11.0g得た。この生成物をさらに高温のトルエン(8g)に溶解させ、1重量%のHCl水溶液15.5mLで洗浄することにより微量のNH2(CH2)3Clを除去した。
窒素中、3−クロロプロピルアミン塩酸塩(4.7g)、K2CO3(6.9g)、および1,2−ジメトキシエタン(19.3g)溶媒を、メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに装入した。2−(パーフルオロヘキシル)エタンスルホニルクロリドCF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(10.1g)の1,2−ジメトキシエタン(10g)溶媒中溶液を250rpmで撹拌しながら室温で1時間かけて滴下した。添加が完了したら反応物を徐々に75℃まで加熱して12時間反応させた。CF3(CF2)5(CH2)2SO2Clが確実に完全に転化するように反応をGCでモニターした。pH=3.5の最終反応混合物を冷却し、2mmのCELITE545層を用いて固体を濾去した。固体を1,2−ジメトキシエタン(10mL)で洗浄し、濾液を合一して真空下で蒸発させることによりCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clを8.2g得た。生成物をさらに高温のトルエン(8g)に溶解させ、1重量%のHCl水溶液15.5mLで洗浄した。
窒素中、3−クロロプロピルアミンヒドロクロリド(6.0g)、ジアザ(1,3)ビシクロ[5.4.0]−ウンデカン(DBU、4.1g)、および1,2−ジメトキシエタン(21.5g)溶媒をメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに装入した。2−(パーフルオロヘキシル)エタンスルホニルクロリドCF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(10.1g)の1,2−ジメトキシエタン(10g)溶媒中溶液を、250rpmで撹拌しながら20〜25℃で30分間かけて滴下した。次いでさらにDBU(2.6g)を追加した。DBUの添加が完了したら反応混合物を2時間撹拌した。2−(パーフルオロヘキシル)エタンスルホニルクロリドが確実に完全に転化するように反応をGCでモニターした。2mmのCELITE545層を用いて最終反応混合物から固体を濾去した。固体を1,2−ジメトキシエタンで洗浄し、合一した濾液を真空下で蒸発させることにより粗精製CF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clを11.3gの黄色固体として得た。この粗生成物9.5gをさらに高温のトルエン(7g)に溶解させ、2.5重量%のHCl水溶液14mLで洗浄した後、水12mLで洗浄した。トルエン溶液を真空下で蒸発させることによりCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clを8.35g得た(純度93%(GC)、収率88%)。
実施例11〜15に、反応3の実施形態を実施した方法を示す。
塩化チオニルを用いたCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3OHからのCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clの調製
実施例16の生成物であるCF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(15g、31mmol)および1,2−ジメトキシエタン30mLを40℃に加熱することにより溶解させた。この溶液に塩化チオニル(SOCl2、5.47g、46mmol)を30分間かけて滴下し、得られた混合物を40℃でさらに30分間撹拌した。K2CO3(2.35g)を加えて40℃で30分間撹拌した。この溶液をデカンテーションし、溶媒をロータリーエバポレーターで除去することにより白色固体生成物13gを得た。GC/MS(m/z):56(3),69(6),77(6),119(4),131(4),140(5),169(4),213(2),263(4),277(3),327(6),376(8),420(2),440(100),441(10),484(2),486(1),504(0.5)。1H NMR(CDCl3)δ2.03(p,2H,CH2CH2CH2,J=6.4Hz),2.60(tm,2H,CH2CF2,J=17.5Hz),3.26(m,2H,CH2SO2),3.32(t,2H,CH2N,J=6.5Hz),3.62(t,2H,CH2Cl,J=6.0Hz),4.88(1H,broad s)。13C NMR(CDCl3)δ125−105(m,6C),43.15(b,1C),41.38(1C),39.68(1C),32.45(1C),26.00(t,1C,CH2CF2,J=22.8Hz)。
塩化水素を用いたCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clの調製
CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(7g、0.014mol、MW=485)、1,2−ジメトキシエタン(10g)、およびピリジン(0.7g、0.009mol)を400mLのHASTELLOY−C振盪管に装入した。振盪管を封止し、真空引きし、塩化水素(気体、無水、7.5g、0.2mol)を装入して140℃で3時間加熱した。生成した混合物のGC分析からCF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OHが生成物であるCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clに完全に転化したことが示された。
塩化水素を用いたCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clの調製
CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(7g、0.014mol)、1,2−ジメトキシエタン(10g)、およびテトラブチルホスホニウムブロミド(0.7g、0.002mol)、シリカゲル0.7gを400mLのHASTELLOY−C振盪管に装入した。振盪管を封止し、真空引きし、塩化水素(気体、無水、7.5g、0.2mol)を装入して140℃で3時間加熱した。生成した混合物のGC分析から、CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OHの87%が生成物であるCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clに転化したことが示された。
塩化水素を用いたCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clの調製
CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OH(7g、0.014mol)および1,2−ジメトキシエタン(10g)を400mLのHASTELLOY−C振盪管に装入した。振盪管を封止し、真空引きし、塩化水素(気体、無水、7.5g、0.2mol)を装入して140℃で3時間加熱した。生成した混合物のGC分析から、CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OHの92%が生成物であるCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clに転化したことが示された。
塩化チオニルを用いたCF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)(CH2)2Clの調製
CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)(CH2)2OH(50g、0.1mol)およびトルエン200mLを撹拌しながら丸底フラスコに加えた。塩化チオニル(SOCl2、60.8g、0.5mol)を滴下し、得られた反応混合物を86℃で30分間還流させた。溶媒を減圧下で除去することにより粗生成物を得た(51g、収率98%)。得られた粗生成物をヘキサンから晶析させた。GC/MS(m/z):44(100),69(61),77(38),119(30),131(35),140(55),156(23),169(33),213(12),263(13),327(21),390(66),435(14),454(100),455(100),456(48),484(21),486(8),502(1),504(0.5)。
1H NMR(CDCl3)δ2.65(tm,2H,CH2CF2,J=17.5Hz),3.02(s,3H,CH3),3.25(m,2H,CH2SO2),3.58(t,2H,CH2N,J=6.3Hz),3.68(t,2H,CH2Cl,J=6.3Hz)。13C NMR(CDCl3)δ121−105(m,6C),51.51(b,1C),42.69(1C),42.69(t,1C,CH2CH2CF2,J=4.2Hz),41.45(1C),26.00(t,1C,CH2CF2,J=22.8Hz)。
実施例16に反応4の実施形態を実施した方法を示す。
CF3(CF2)5(CH2)2SO2ClおよびH2N(CH2)3OH(3−アミノ−1−プロパノール)からのCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3OHの調製
窒素中、メカニカルスターラーを備えた1リットルの丸底フラスコに3−アミノプロパン−1−オール(68.2g、0.91mol)および1,2−ジメトキシエタン(276g)を装入した。CF3(CF2)5(CH2)2SO2Cl(200.1g、0.45mol)の1,2−ジメトキシエタン(121g)中溶液を、20〜40℃、350rpmで撹拌しながら2.5時間かけて滴下した。添加完了後、反応混合物を55℃で2時間撹拌し、CF3(CF2)5(CH2)2SO2Clが確実に完全に転化するようにGCでモニターした。反応混合物をH3PO4(1.8g)でpH=5.5に酸性化し、デカンテーションして、固体をCELITE545層で濾去した。固体を1,2−ジメトキシエタン(2×50g、1×30g)で洗浄し、合一した濾液を真空下で蒸発させることにより、CF3(CF2)5CH2CH2SO2NH(CH2)3OHを約86重量%およびCF3(CF2)5(CH2)2SO2NH(CH2)3Clを6重量%含む乾燥した生成物215.2gを得た(GC分析による)。NMR(CDCl3)δ1.83(p,2H,CH2CH2CH2,J=5.9Hz),2.64(tm,2H,CH2CF2,J=17.0Hz),3.27(m,2H,CH2SO2),3.34(m,2H,CH2N),3.85(t,2H,CH2OH,J=5.5Hz),4.95(1H,broad s)。
C6F13CH2CH2SO2NHC3H6ClからのC6F13CH2CH2SO2NHC3H6Iの調製
NaI(7.46g,0.05mol)をC6F13C2H4SO2NHC3H6Cl(5g,0.01mol)のMeOH(50mL)中溶液に加えた。この混合物を18時間還流させ、溶媒を除去することにより褐色固体生成物残渣を得、GC分析から出発物質が生成物に完全に転化したことが示された。GC/MS(m/z):58(16),69(11),77(9),119(4),127(3),131(6),156(6),169(12),213(2),232(3),263(3),277(4),327(8),376(8),440(54),468(100),576(2),595(0.5)。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
(1) i)Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―N(R4)2 (式7)
で表される少なくとも1種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよび
ii)[Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―]2N+k(R4)k+1[Q-]k (式8)
で表される少なくとも1種のi)のジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)類縁体
(式中、
Qは、1価の陰イオンであり、
kは、0または1であり、
Rfは、それぞれ、i)およびii)で同一であり、かつ−O−、−S−、−S(O)−、および−S(O)2−から選択される1〜4個の基が任意選択的に挿入されたC2〜C12ポリフルオロアルキルから選択され、
i)およびii)中の各nは、同一であり、かつ0〜6の整数から選択され、
i)およびii)中の各mは、同一であり、かつ0〜10の整数から選択され、
R1、R5、R6のおのおのは、水素、C1〜C6ヒドロキシアルキル、ハロゲン置換C1〜C6アルキル、またはC1〜C6直鎖もしくは分岐アルキルから独立に選択され、ただし、i)およびii)中の各R1は、同一であり、i)およびii)中の各R5は、同一であり、i)およびii)中の各R6は、同一であり、
i)およびii)中の各R4は、同一であり、かつ水素またはC1〜C6アルキルまたはC1〜C6ヒドロキシアルキルから選択される)
を含む、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物。
(2) 各Rfが同一であり、かつCF3(CF2)5またはCF3(CF2)3から選択される、(1)に記載のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物。
(3) 各nが同一であり、かつ2である、(1)に記載のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物。
(4) 各R1が同一であり、かつ水素またはメチルまたはエチルから選択される、(1)に記載のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物。
(5) R4が、水素またはメチルまたはエチルから選択される、(4)に記載のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物。
(6) 各Rfが同一であり、かつCF3(CF2)5またはCF3(CF2)3から選択され、
各nが同一であり、かつ2であり、R1、R4、R5、およびR6のおのおのが同一であり、かつ水素であり、
各mが同一であり、かつ2である、(1)に記載のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物。
(7) (1)に記載のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物の製造方法であって、前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよびジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)アミンの混合物を生成させるのに適した条件下で、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライドをアンモニアまたはアミンでアミノ脱ハロゲン化に付すことを含み、
i)前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライドが、
Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―X (式1)
(Xは、Cl、Br、I、およびこれらの混合物からから選択されるハロゲンである)で表され、かつ
ii)前記アンモニアまたはアミンが、N(R4)2H (式2)で表される、
方法。
(8) Xが、塩素である、(7)に記載の方法。
Claims (2)
- i)Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―N(R4)2 (式7)
で表される少なくとも1種のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよび
ii)前記i)のジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)類縁体であって、
[Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―]2N+k(R4)k+1[Q-]k (式8)
で表される少なくとも1種の類縁体
(式中、
Qは、1価の陰イオンであり、
kは、0または1であり、
Rfは、それぞれ、i)およびii)で同一であり、かつC 2 〜C 12 ポリフルオロアルキルから選択され、前記C 2 〜C 12 ポリフルオロアルキルは、−O−、−S−、−S(O)−、および−S(O)2−から選択される1〜4個の基が、任意選択的に挿入されたものであり、
i)およびii)中の各nは、同一であり、かつ0〜6の整数から選択され、
i)およびii)中の各mは、同一であり、かつ0〜10の整数から選択され、
R1、R5、R6のおのおのは、水素、C1〜C6ヒドロキシアルキル、ハロゲン置換C1〜C6アルキル、またはC1〜C6直鎖もしくは分岐アルキルから独立に選択され、ただし、i)およびii)中の各R1は、同一であり、i)およびii)中の各R5は、同一であり、i)およびii)中の各R6は、同一であり、
i)およびii)中の各R4は、同一であり、かつ水素またはC1〜C6アルキルまたはC1〜C6ヒドロキシアルキルから選択される)
を含む、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物。 - 請求項1に記載のポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンの混合物の製造方法であって、70〜600psi下、100〜130℃の温度で4〜12時間加熱するという条件下で、ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライドをアンモニアまたはアミンでアミノ脱ハロゲン化に付して、前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアミンおよびジ(ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキル)アミンの混合物を生成させることを含み、
i)前記ポリフルオロアルキルスルホンアミドアルキルハライドが、
Rf―(CH2)n―S(O)2―N(R1)―C(R5)(R6)―CmH2m―X (式1)
(Xは、Cl、Br、およびIから選択されるハロゲンである)で表されるもの、またはこれらの混合物であり、かつ
ii)前記アンモニアまたはアミンが、N(R4)2H (式2)で表される、
方法。
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