JP6182176B2 - ナノ構造複合材シートおよびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は複合材料の形成、より詳細にはシールド(または遮蔽、shielding)と吸収を促進し、伝導性を増加することを目的としたナノ構造複合材シートより作られる複合材料に関する。

カーボンナノチューブは、高い破断点歪みと比較的高い引張係数（または引張弾性係数）を含む、極めて高い引張強度を有することが知られている。カーボンナノチューブは、また高い耐疲労性、耐照射損傷性および耐熱性を示し得る。そのために、カーボンナノチューブの複合材料への添加は、複合材料の引張強度および剛性を増加させることが可能である。

最近の１５年以内で、カーボンナノチューブの特性がより理解されてきたことから、カーボンナノチューブへの関心は研究団体の内外で非常に大きくなっている。これらの特性を利用する１つの鍵は、カーボンナノチューブが広く展開されるように、十分な量のカーボンナノチューブの合成である。例えば、マクロスケールの構造体（すなわち、１ｃｍ以上の大きさを有する構造体）の複合材の高強度部材としてカーボンナノチューブが用いられる場合、多量のカーボンナノチューブが必要となるであろう。

ナノチューブ合成の一般的な手段の１つは、例えば化学気相成長（または化学蒸着、chemical vapor deposition）と関連して用いられるような、気相熱分解を用いることができる。この方法では、ナノチューブは触媒ナノ粒子の表面から形成することができる。より詳細には、触媒ナノ粒子は、ナノ粒子の表面からのナノチューブ形成のためのフィードストック（または供給原料、feedstock）としての役割を果たす炭素化合物を含む気体混合物に曝され得る。

最近、多量のナノチューブ製造のための１つの有望な方法は、反応ガス中に「浮揚(float)」している触媒粒子からナノチューブを成長させる化学気相成長システムを用いている。このようなシステムは、通常は、反応ガスの混合物を、内部で該反応ガスから析出したナノ粒子よりナノチューブを形成できる加熱したチャンバに流す。触媒粒子が予め供給され得ることを含む、多くの別の変更が可能であろう。

多量のカーボンナノチューブが形成可能な場合、しかしながらナノチューブは反応チャンバの壁に付着し、チャンバから出ていくナノ材料の障害物となる。さらにこれらの障害物は反応容器内で増加していく圧力を誘起し、これにより全体の反応のカイネティクス(または速度、kinetics)の変化をもたらし得る。カイネティクスの変更は形成された材料の均一性の低下をもたらし得る。

ナノ材料に関する更なる懸念は、ナノスケール材料に関する危険がいまだに十分に判っていないことから、多量の空中を浮遊する粒子を生ずることなくナノ粒子は取り扱われることおよび処理されることが必要であるかもしれないことである。

マクロスケールの用途向けのナノチューブまたはナノスケール材料の処理は、近年、着実に増加している。織物繊維および関連する材料でのナノスケール材料の使用もまた増加している。織物の技術分野では、一定の長さで、かつ多量に製造される繊維はステープルファイバ（または紡績糸もしくはスフ、staple fiber）と呼ばれることがある。麻、ウールおよび綿のようなステープルファイバを取り扱う技術が長期にわたって確立されてきた。ステープルファイバを布または他の構造要素で使用するように、ステープルファイバは、最初、糸、トウ(tow)またはシートのような、その後適切な材料に加工できるバルク構造体に形成されてもよい。

従って、（i）布、よろい(armor)、複合材料強化材、アンテナ、電気的または熱的伝導体および電極のような構造システム （ii）板およびＩ形梁(I-beam)のような構造要素 および（iii）ケーブルまたはロープ を含む最終用途のためにカーボンナノチューブより成るシートを加工できるように、カーボンナノチューブの特徴または特性を活用可能な材料を提供することが望ましいであろう。

本発明は、１つの実施形態に従ってナノ構造を有するシートを提供する。該シートは、実質的に平坦（または平面状の、planar）な本体と、本体内でマトリックスを規定する複数のナノチューブと、ナノチューブのマトリックス全体に分散した、互いに隣接するナノチューブの接近を促進するためのプロトン化剤(protonation agent)とを含む。

本発明は、別の実施形態に従ってナノ構造を有するシートを形成する方法を提供する。該方法は、ナノチューブのマトリックスにより規定される実質的に平坦な本体を形成することと、ナノチューブのマトリックス全体にプロトン化剤を塗布することと、前記プロトン化剤の存在により隣接するナノチューブを互いにより近くに接近させることと、を含む。

図１は、本発明の１つの実施形態に従って作ったカーボンナノチューブの電気的特性を示す。 図２は、本発明の１つの実施形態に従って作ったカーボンナノチューブの抵抗−温度特性を示す。 図３は、本発明の１つの実施形態に従って作ったカーボンナノチューブの抵抗−温度特性を示す。 図４は、本発明の実施形態を示す。 図５は、本発明の別の実施形態を示す。 図６は、本発明の１つの実施形態に従った、ナノチューブを製造するための化学気相成長システムを示す。 図７は、カーボンナノチューブを形成および採取するための本発明のシステムを示す。 図８は、カーボンナノチューブを形成および採取するための本発明のシステムを示す。 図９は、形成後のナノ構造を有するシートを処理するための本発明のシステムを示す。 図１０は、本発明の実施形態に従い作ったナノ構造を有するシートによる挿入損失を示す。

本発明は、１つの実施形態において、例えば電磁波干渉のシールド、信号または電磁波の吸収および高い伝導性を促進させることを目的としたナノ構造を有するシートにより作られた複合材料を提供する。１つの実施形態では、シート材料は複合材シートの形態の実質的に平坦な（または平面状の、planar）本体を含んでよい。複数のナノチューブは平坦な本体内にマトリックスを規定してよい。マトリックスで隣接するナノチューブ間に開口(opening）が存在してもよいことから、プロトン化剤を塗布してもよい。そして、複数の複合材シートは互いに層状にしてよい。

現時点でナノチューブを成長させるためならびにこれらのナノチューブから作る糸、シートまたはケーブル構造を形成するための複数の方法およびその変形例が存在する。これらは、（１）化学気相成長法（ＣＶＤ）、大気圧近傍もしくは高圧または約４００℃を超える高温で生ずる一般的なプロセス、（２）アーク放電、高度な完璧性(または高い完成度、high degree of perfection)を有するチューブを生じさせることができる高温プロセス、および（３）レーザーアブレーション を含む。

本発明は、１つの実施形態において、ＣＶＤ法、またはカーボンナノチューブを含む適当なナノ構造体を形成するための当該産業分野で既知の類似の気相熱分解法を用いる。ＣＶＤ法の成長温度は、例えば、約４００℃〜約１３５０℃のような比較的低い範囲とすることができる。本発明の１つの実施形態では、炭素含有試薬ガス（すなわち、ガス状のカーボン源）の存在下でナノスケールの触媒粒子を暴露する（または曝す）ことにより、カーボンナノチューブ（単層（ＳＷＮＴ）または多層（ＭＷＮＴ）の両方）が成長できる。とりわけ、ナノスケールの触媒粒子は、既存の粒子を添加することによりもしくは金属−有機物前駆体から粒子をその場合成(in-situ synthesis)することにより（または非金属触媒を）炭素含有試薬ガスに導入してもよい。ＳＷＮＴとＭＷＮＴの両方が成長可能であるが、場合によっては、その比較的速い成長速度ならびに取扱い、熱伝導性、電気特性および強度に優れた効果を生じ得るロープ状構造を形成する傾向のために、ＳＷＮＴを選択してもよい。

本発明に関連して生成された個々のカーボンナノチューブの強度は、約３０ＧＰａ以上であり得る。留意しなければならないのは、強度は欠陥に敏感であるということである。しかしながら、本発明において作られたカーボンナノチューブの弾性率は欠陥に敏感でないようであり、約１ＴＰａから約１．２ＴＰａまで変化し得る。さらに、本発明では、通常、構造に敏感なパラメータであり得る、これらカーボンナノチューブの破断点歪み（または破壊に至る歪み、strain to failure）は、約１０％から最大約２５％の範囲であることが可能である。

さらに、本発明のナノチューブは、比較的に小さな直径を備えることができる。本発明の１つの実施形態では、本発明により作られたナノチューブは、１ｎｍ未満から約１０ｎｍまでの直径を備えることが可能である。

本発明のナノチューブはまた、リッツ線またはケーブルと同様に比較的大きい電流を搬送する導電部材として用いることも可能である。しかしながら、コネクタ部にハンダ付けされるリッツ線またはケーブルと異なり、本発明のナノチューブ導電部材は相対的により低いインピーダンスを示すことが可能である。とりわけ、本発明では、電流パルスが短くなるほど、ナノチューブベースのワイヤケーブルまたはリボンは、銅リボンまたはリッツ線と比べ、より優れた性能を示すであろうことが認められている。優れた性能が認められることの１つの理由は、方形で短い（例えば、約１００ｍｓから約１ｍｓ未満）電流パルスの波形のフーリエ変換から計算できるパルスの有効周波数成分を非常に高くできるためであろう。より詳細には、本発明の個々のカーボンナノチューブは伝導路としての機能を果たし、これらのナノチューブによりバルク構造体が作られた場合、その小さなサイズに起因して、バルク構造体は例えば１０^１４／ｃｍ^２以上のオーダーのような極めて多量の導電性元素を含むことができる。

本発明のカーボンナノチューブは、また伝導性の根本的な手段としてバリスティック伝導を示すことも可能である。従って、本発明のナノチューブから作った材料は、ＡＣ電流が流れている状態で銅および他の金属導電部材と比べ顕著な進歩を示すことが可能である。しかしながら、外部回路へのこの種の導電部材の接続は接点での接触抵抗を避けるようにそれぞれのナノチューブを電気的または熱的に実質的に接続することが必要である。

本発明のカーボンナノチューブは、図１〜３に示す所定の特性を示すことができる。図１は本発明の１つの実施形態に従い作ったカーボンナノチューブの電気的特性を示す。図２はこれらカーボンナノチューブの抵抗の温度との関係を示す。図３は磁場の存在下（および非存在下）でのカーボンナノチューブの抵抗−温度特性を示す。

本出願の全体に亘りカーボンより合成したナノチューブについて述べているが、本発明と関係したナノチューブの合成に、ボロン、ＭｏＳ_２またはこれらの組み合わせのような他の１または複数の化合物(または配合物、compound(s))を用いてもよいことに留意すべきである。例えば、ボロンナノチューブもまた成長させることができる（しかし、異なる化学的前駆体を用いて）を理解すべきである。加えて、ボロンは個々のカーボンナノチューブの抵抗を低減するのに用いてもよいことに留意すべきである。さらに、プラズマＣＶＤ等のような他の方法もまた本発明のナノチューブを作るのに用いることができる。

本発明は、１つの実施形態においてシート内でカーボンナノチューブの伝導性を増加することを目的とした、ナノ構造を有する複合材シートから作られる複合材料を提供する。図４に示すように、複合材料１０は複合材シート１２の形態の実質的に平坦な本体を含んでよい。複数のナノチューブ１４は平坦な本体を規定し得る。隣接するカーボンナノチューブ間に隙間(opening)が存在し得ることから、ナノスケール環境と従来の電気および／または熱伝導回路システムとの間の効率的な伝導を可能にするように、平坦な本体内の隣接するナノチューブの近接性(proximity)を互いにより近づけてもよい。隣接するナノチューブ間の接近を促進するように、プロトン化剤を塗布してもよい。１つの実施形態では、複合材料は図４に示す単層でもよく、または図５に示すように積み重ねた複数の層であってもよい。

・シートを製造するためのシステム
図６を参照して、米国特許出願１１／４８８，３８７（参照することにより本明細書に取り込まれる）と同様のナノチューブを製造するのに用いるシステムを示す。１つ実施形態において、システム３０は、合成チャンバ３１と結合されてもよい。合成チャンバ３１は、概して、内部に反応ガス（すなわち、ガス状のカーボン源）を供給できる入口端部３１１と、ナノチューブ３１３の延長された長さの部分の合成が起こり得る加熱ゾーン(hot zone)３１２と、反応生成物（主にナノチューブと排ガス）を排出および捕集できる出口端部３１４とを含む。合成チャンバ３１は、１つの実施形態では、炉３１６を通って延在する石英管３１５を含んでよい。システム３０により形成されたナノチューブは、一方、個別の単層ナノチューブ、このようなナノチューブの束および／または撚り合わされた単層ナノチューブ（すなわち、ナノチューブのロープ）であってよい。

システム３０は、本発明の１つの実施形態では、実質的に気密で合成チャンバ３１内部から環境への潜在的に有害な浮遊粒子の放出を最小限にすることを意図したハウジング３２を含んでもよい。ハウジング３２はまた、酸素がシステム３０に侵入し、合成チャンバ３１に達するのを防止するように働いてもよい。とりわけ、合成チャンバ３１内の酸素の存在は、結合性（または完全性または一体性、integrity）に影響を与え得ると共にナノチューブ３１３の製造を危うくし得る。

システム３０はまた、ハウジング３２内に位置し、システム３０の合成チャンバ３１内でＣＶＤ法により作られた合成ナノチューブを捕集することを目的とした移動ベルト３２０を含んでもよい。特にベルト３２０は、その上に捕集されたナノチューブが、続いて、実質的に連続的に延在可能な構造体３２１（例えば、不織布シートまたは織布シート）を形成できるように使用してもよい。このようなシートは、シートとして取り扱うための十分な構造的結合性を備えた、圧縮され（またはぎっしり詰められ、compacted）実質的に整列していない、混ぜられた(intermingled)ナノチューブ３１３、ナノチューブの束または撚られたナノチューブ（例えば、ナノチューブのロープ）から形成されてもよい。

作られたナノチューブ３１３を捕集するように、ベルト３１２を合成チャンバ３１の出口端部３１４に隣接して配置し、ナノチューブがベルト３２０の上に堆積できるようにしてもよい。１つの実施形態では、ベルト３２０は、図６に示すように出口端部３１４からのガスの流れに実質的に平行に配置してもよい。別の実施形態では、ベルト３２０は、出口端部３１４からのガスの流れに実質的に垂直に配置してもよく、そしてナノ材料を搬送するガスの流れがその中を通ることができる特性を有するように多孔質であってもよい。ベルト３２０は、従来のコンベアベルトと同様に、連続したループとして設計されてもよい。そのためには、１つの実施形態では、ベルト３２０は対向する回転要素３２２（例えばローラー）の周りで輪になってもよく、そして電気モーターのような機械装置により駆動されてもよい。別の実施形態では、ベルト３２０は硬いシリンダーであってもよい。１つの実施形態ではモーターは、張力および速度を最適にできるようにコンピュータまたはマイクロプロセッサのようなコントロールシステムの使用を通じて制御されてもよい。捕集されたナノチューブは、その後、手作業または他の任意の手段によって、次の使用のために除去されてよい。

図７を参照されたい。システム４０は、捕集したナノ材料に圧縮力（すなわち、圧力）を付与するようにガスの流れに実質的に垂直に配置することが可能で、ベルト４４に隣接して位置する、ローラー４５のような、加圧器（圧力アプリケータ）を含んでよい。とりわけ、ナノ材料がローラー４５に向けて運ばれるにつれて、ベルト４４上のナノ材料はローラー４４の下およびローラー４４に接触するように動かざるを得ないようにすることができ、その結果、混ざったナノ材料に圧力を付与することができ、さらにナノ材料はベルト４４とローラー４５との間で圧縮されて密着して実質的に結合したシート４６（coherent substantially-bonded sheet）となる。ベルト４４上のナノ材料に対する圧力を高めるように、プレート４４４はベルト４４の後ろに位置し、ローラー４５からの圧力を負荷することが可能な硬い表面を提供してもよい。捕集したナノ材料が大量で十分に混ざっており、適切な数の接触部が存在し、シート４６を形成するのに必要な結合力が提供される場合、ローラー４５の使用は必要でないかもしれないことに留意すべきである。

後のハウジング４２からの除去のために混合されたナノ材料のシート４６をベルト４４から離すように、そのエッジをベルト４４の表面４４５に向けて、メス(scalpel)またはブレード４７をローラー４５の下流に備えてもよい。このように、シート４６はローラー４５を過ぎて下流に移動することから、ブレード４７は、ベルト４４の表面４４５からシート４６を持ち上げるように働いてもよい。別の実施形態では、シート４６を除去するのに用いられる必要はない。むしろ、シート４６の除去は、手または当該技術分野の既知の他の方法による手動作業であってもよい。

さらに、スプールまたはローラー４８はブレード４７の下流に備えられ、離れたシート４６が続いてそこに向かい、採取するためにローラー４８の周りに巻かれても（または巻き付けられても、wound）よい。シート４６がローラー４８の周りに巻かれることから、複数の層が形成され得る。当然ながら、シート４６を、その後ハウジング４２から除去するためにまとめる（または集める、collect）ことができる限りは、他の機構を用いてもよい。ローラー４８は、ベルト４４と同様に、１つの実施形態では電気モーター４８１のような機械駆動により駆動し、その回転軸はシート４６の移動方向に実質的に垂直であってよい。

シート４６がローラー４８に巻かれる時のシート４６のそれ自身への結合を最小化するように、シート４６がローラー４８に巻かれる前に、シート４６の片側に分離材料４９（図８を参照）を付けても（または適用しても）よい。本発明に関連して用いるための分離材料４９は、連続ロール４９１に供給可能な様々な市販の金属シートまたはポリマーの１つであってよい。そのためには、シート４６がローラー４８の周りに巻かれる（または巻き付けられる）とともに、分離材料４９は、ローラー４８上のシート４６と一緒に引っ張られてもよい。シート４６の片側に付けることができる限りは、分離材料４９を含むポリマーはシート、液体または他の任意の形態で供給されてよいことに留意すべきである。。さらに、シート４６内の混ざったナノチューブはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のような強磁性材料の触媒ナノ粒子を含んでもよいことから、分離材料４９は、１つの実施形態では、シート４６が分離材料４９に強力に付着しないように、例えば導電性またはそうでないような非磁性材料であってよい。別の実施形態では、分離材料は必要ないかもしれない。

シート４６を形成した後、シート４６はシート４６として残してもよく、またはストリップのようなより小さな部分に切断してもよい。１つの実施形態では、シート４６をストリップに切断するのにレーザーを用いてもよい。１つの実施形態では、シート４６がハウジングから出てくる時にレーザーをシート４６に向けることができるように、レーザービームはハウジングに隣接して配置してもよい。コンピュータまたはプログラムを用いてレーザービーム制御してよく、またストリップの切断も制御してよい。別の実施形態では、当該技術分野で既知の任意の機械的手段または他の手段を用いてシート４６をストリップに切断してよい。

・処理方法
一旦、シート４６が形成されると、シート内のナノチューブの伝導性および生産性を向上させるように、シート４５は処理を受けてもよい。ストリップが形成される場合、ストリップ内のナノチューブの伝導性および生産性を向上させるように、ストリップもまた、処理工程を経てもよい。形成後のシート４６の処理は、１つの実施形態では、シート４６をプロトン化剤に曝すことを含んでもよい。プロトン化剤の１つの特徴は、カーボンナノチューブを互いに、より近く接近させることであってよい。カーボンナノチューブを互いにより近づけることにより、プロトン化剤は表面張力を減少し、抵抗を減少し、そしてシートの伝導性を増加させるよう働いてもよい。プロトン化剤の例は、ヒドロニウムイオン、塩酸、臭化水素酸、沸酸、ヨウ化水素酸、炭酸、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、発煙硫酸(oleum)、これらの薬剤(agent)若しくはこれらの組み合わせのような酸、または電気的および／または熱的に伝導性を有することが可能な他の材料を含んでよい。

１つの実施形態では、図９に示すような装置６０の使用を介してプロトン化剤を塗布（または適用）してもよい。該装置は、１つの実施形態では、塗布工程を通じてシートをガイドするための複数のローラーを含んでもよい。図示するように、第１のローラー６４と第２のローラー６５とは、第２のローラー６５がローラー６４より下流に位置した状態で、互いに隣接して配置されている。第１の端部６２と第２の端部６３とを有し、プロトン化剤を含んでいるタブ６１（または桶、または浴槽、tub）が第１のローラー６４と第２のローラー６５との下に配置されもよい。第１のローラーはシートがタブ６１を通り第２のローラー６５の上に押し進めるよう作動してもよい。第２のローラー６５は、第１のローラー６４からシートを引張り、シートから余分なプロトン化剤を絞り出してもよい。第１のローラー６４の近くのタブの第１の端部６２の上に第３のローラー６６が位置してもよく、さらに第２のローラー６５の近くのタブの第２の端部６３の上に第４のローラー６７が位置してもよい。ローラー６４、６５、６６および６７は、シート６８がローラーを介してスムースに移動できるように、連続して（または直列に、in series）配置してもよい。図９に示されたものは４つのローラーを有しているが、当然ながら、シート６８の処理後のための装置はより少ない数のまたはより多い数のローラーを含んでよい。必要な範囲内で、プロトン化剤から逃げる臭いを防止するような方法でフードを設置してもよい。１つの実施形態では、装置６０はポリプロピレンフードのようなフードを含んでよい。

シート６８のプロトン化剤による処理は、シート６８のボビンまたはロールの第３のローラー６６での位置合わせを含んでよい。シート６８は、次に、下流に動き、第３のローラー６６から、第１のローラー６４を通り、プロトン化剤を含んでいるタブ６１に入り、第２のローラー６５上を通り、そして第４のローラー６７を横切る。

処理後の所定の環境下では、得られたシート６８は酸性または塩基性であろう。得られたシート６８のｐＨを略中性にするように、シート６８にリンス液（または、洗浄溶液、rinsing solution）を塗布（または適用）してもよい。リンス液は、１つの実施形態では、プロトン化剤に連続して塗布してもよく、またはプロトン化剤と無関係に塗布してもよい。

別の実施形態では、シート６８の処理は、シート６８が炉を出て、ベルト３２０の上で集められるときに、第２の溶液をシート６８にスプレーすることを更に含んでよい。該溶液は、カーボンナノチューブの整列を促進（または向上）させ、カーボンナノチューブを互いにより近く接近させることができるようにカーボンナノチューブの外側表面を覆う化合物（または配合物、compound）の混合物を含んでよい。

１つ実施形態では、第２の溶液の混合物は、溶媒、ポリマー、金属またはこれらの組み合わせを含んでよい。本発明の溶液に関連して用いられる溶媒は、カーボンナノチューブのより優れた整列および特性の向上が得られるように、シートを潤滑させるのに用いることができる。本発明を限定することを意図したものではない、この溶液と関連して用いることができる溶媒の例はトルエン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、任意のアルコールであってエタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノールを含むがこれらに限定されるものではないアルコール、ならびにテトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、アセトンまたはこの他の任意の溶媒を含む。１つの実施形態では、溶媒は、ポリマー、モノマー、無機塩類または金属酸化物のキャリアとして使用することができる。

前記溶液に関連して使用できるポリマーの例は、小分子またはポリマーマトリクス（熱硬化性または熱可塑性）を含み、これらは限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、エポキシ、ポリウレアシラザン、ビスマレイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネイト、またはスチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートを含む任意のモノマーを含む。１つの実施形態では、ポリマーは液体の形態で得ることが困難なポリマー粒子を含んでもよい。

前記溶液に関連して用いることができる金属は塩（水酸化ニッケル、水酸化カドミウム、塩化ニッケル、塩化銅、亜鉛酸カルシウム（ＣａＺｎ２（ＯＨ）６）を含むが、これらに限定されものではない任意の遷移金属塩、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩またはこれらの混合物）または金属酸化物（酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化マグネシウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含むがこれらに限定されるものではない任意の遷移金属の酸化物、アルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物）を含む。１つの実施形態では、金属はポリマーまたは揮発性の溶媒を含み、カーボンナノチューブ金属マトリクス複合材料を作ってもよい。このようなポリマーまたは揮発性の溶媒はアルミニウムもしくはその合金、ニッケル超合金、銅、銀、錫、コバルト、鉄または鉄合金の粉末の形態、または複合２元合金、複合３元合金または超伝導体さえも含む粉末の形態を作ることができる任意の元素を含む。

溶液を分散させるためにスプレー装置を用いてもよい。スプレー装置は市販の如何なる装置であってもよい。１つの実施形態では、スプレー装置の一端に、それを通ってシート４６に溶液がスプレーされるスプレーヘッドを備えてもよい。１つの実施形態では、それを通って溶液が出ていくことが可能である限りは、スプレーヘッドはフラット、円形または他の如何なる形状であってよい。所望であれば、スプレーヘッドは連続した方式、または予めプログラムされた方式で溶液を放出してもよい。

一旦、シート６８が処理されると、処理されたシート６８はシートを熱処理するために熱源に曝してもよい。複合材シートまたは最終製品の所望の形態を生ずるように、シートを、例えば、焼結、熱間静水圧プレス（またはＨＩＰ）、熱間プレス、冷間静水圧プレス（またはＣＩＰ）してもよい。

別の実施形態では、シートの構造的な結合性（または一体性、integrity）を増加させ、また実質的に低い抵抗結合を備えるように、複合材シートの処理は複合シートにガラス状炭素材料を注入することを更に含んでもよい。ガラス状炭素は、概してカーボンナノチューブと関係した炭素の形態であってよく、アモルファスカーボンのマトリクスを含むグラフェン状リボン(graphene like ribbon)をかなりの量含むことができる。これらのリボンは、ＳＰ^２結合したナノチューブと実質的に同様であり得るＳＰ^２結合したリボンを含む。この結果、これらは比較的優れた熱伝導性および電気伝導性を有することができる。ガラス状炭素を作ることができる前駆体物質の例は、フルフリルアルコール、レーゾール樹脂（すなわち、触媒されたアルキルフェニルホルムアルデヒド）、ＰＶＡもしくは液体樹脂または加熱された際にガラス状炭素を形成する既知の如何なる材料を含む。当然ながら、他の市販のガラス状炭素材料または前駆体物質を用いることができる。

・用途
本発明のシステムおよび方法は、複合材シートに高強度で、軽量または同程度の重量のバルク状のナノ材料を提供できる。複合材シートにナノ材料を供給することにより、バルク状のナノ材料は容易に取り扱うことができ、従って、（i）布、よろい(armor)、複合材料強化材、アンテナ、電気的または熱的伝導体、ヒーターおよび電極のような構造システム （ii）板およびＩ形梁(I-beam)のような構造要素 および（iii）ケーブルまたはロープ を含む最終用途のために加工すること可能である。他の用途は、水素貯蔵、電池またはキャパシタ部材を含む。

更に、複合材シートは、スポーツ用品、ヘルメット、アンテナ、モーフィング用途、航空宇宙、避雷耐火等のような更なる最終用途のための複合構造体に組み入れられてもよい。複合材シートは更にニッケルフリーであってもよく、すなわち標準的な製品よりも毒性性が低いことを可能にする。加えて、複合材シートの全体または一部の置き換えの必要性を除外するように、複合材シートは修理可能であってよい。１つの実施形態では、複合材料は、複合シートをクレイトン(登録商標)（Krayton）、ビニールエステル、ＰＥＥＫ、ビスポリアミド(bispolyamide)、ＢＭＩ（ビスマレイミド）、エポキシ樹脂またはポリアミドのようなマトリクス前駆体を含浸させ、続いてマトリクスを重合または熱硬化させることにより形成してよい。

本発明により作られたカーボンナノチューブの複合材シートは、幅広い多種の用途を有することが可能である。特定の用途の例は、電磁波を吸収、反射または伝達できる電磁波シールド（ＥＭＩシールド）を含む。シールドディング（またはシールド、shielding）は周囲の装置からの干渉を防止するのに有益であり得るし、ステレオ、電話、携帯電話、テレビ、医療機器、コンピュータおよび他の多くの電化製品で見出すことができる。これおよび類似の用途にとって、ガラス状炭素の前駆体が実質的に薄い層状で供給されることは重要であろうし、その結果、カーボンナノシートへの侵入を最小することが可能となり、シートの特性の劣化を防止する。

ＥＭＩシールディングは更にナノチューブの挿入損失(insertion loss)を最小限にするのに有用であろう。挿入損失は複合材シートを使用する前と使用後の受電量（または受電、power reception）の差を示す。図１０に示すように受電量の殆ど即時の降下があり、その後安定する。

カーボンナノチューブの複合材シートは、レーダー信号の吸収（ＥＭＩシールディング）での、または光からの防護(lighting protection)、ヒートシンクもしくはアクチュエーターのような他の所望の特性を提供するための得られたアッセンブリーの利用のような、更なる用途を有することが可能である。このような用途においては、結合剤がカーボンナノチューブシートに浸透しても、重大な問題ではないであろう。それゆえ、キャパシタ、電池または燃料電池の用途の場合よりも注意を払わずにガラス状炭素材料をコートすることが可能である。１つの実施形態では、この例の用途のための基板は、グラファイトエポキシ（または黒鉛エポキシ）、ｅ−ガラスエポキシ(e-glass epoxy)または他の種類のマトリクスとの組み合わせであってよい。

本発明は、これらの特定の実施形態を参照して説明されているが、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、均等物による置換が可能であることが、当業者により理解されるべきである。加えて、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、特定の状況、指示、物質の材料および組成、方法の１または複数の工程に適用するように多くの改良を行い得る。全てのこのような改良は、本願に添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
実質的に平坦な本体と、
前記本体内でマトリクスを規定する複数のナノチューブと、
ナノチューブの前記マトリックス全体に分散し、互いに隣接するナノチューブの接近を促進するプロトン化剤と、
を含む、ナノ構造を有するシート。
（態様２）
前記本体が、任意の幾何学的形状であることが可能な態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様３）
それぞれのナノチューブが、強磁性材料の触媒ナノ粒子を含む態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様４）
前記強磁性材料が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これらの合金、これらの組み合わせ、またはこれらに関係する材料を含む態様３に記載のナノ構造を有するシート。
（態様５）
隣接するナノチューブの接近が、前記シートの伝導性を向上させるように作用する態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様６）
前記プロトン化剤が、ヒドロニウムイオン、塩酸、臭化水素酸、沸酸、ヨウ化水素酸、炭酸、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、発煙硫酸、これらの薬剤、これらの組み合わせ、およびこれらに関係する材料の１つを含んでいる態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様７）
無線周波数（ＲＦ）用途、電磁波シールド（ＥＭＩ）用途、電磁パルス（ＥＭＰ）用途、大電流伝送または耐落雷に用いるように構成されている態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様８）
熱伝導、電気伝導、パルス用途、熱電気用途または発電用途の１つに用いるように構成されている態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様９）
センサー用途、宇宙アンテナ、波長可変アンテナ、太陽電池、レーダー、航空宇宙、フラットパネルディスプレイ、ヒートシンクまたは他の同様の用途に用いるように構成されている態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様１０）
整列を促進する化合物の混合物の溶液を更に含む態様１に記載のナノ構造を有するシート。
（態様１１）
隣接するナノチューブの互いの接近を促進することにより、前記化合物の混合物が、導電性も向上させる態様１０に記載のナノ構造を有するシート。
（態様１２）
前記混合物が、溶媒、ポリマー、金属またはこれらの組み合わせを含む態様１０に記載のナノ構造を有するシート。
（態様１３）
前記溶媒が、トルエン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、任意のアルコールであってエタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノールを含むがこれらに限定されるものではないアルコール、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、アセトン、またはこれらの混合物を含む態様１２に記載のナノ構造を有するシート。
（態様１４）
前記ポリマーが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、エポキシ、ポリウレアシラザン、ビスマレイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネイト、もしくはスチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートを含む任意のモノマー、またはこれらの組み合わせを含む態様１２に記載のナノ構造を有するシート。
（態様１５）
前記金属が、水酸化ニッケル、水酸化カドミウム、塩化ニッケル、塩化銅、亜鉛酸カルシウム（ＣａＺｎ _２ （ＯＨ） _６ ）を含むがこれに限定されものではない塩（任意の遷移金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、またはこれらの混合物）もしくは金属酸化物（酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化マグネシウム、ＬｉＣｏＯ _２ 、ＬｉＮｉＯ _２ 、ＬｉＮｉ _ｘ Ｃｏ _１−ｘ Ｏ _２ 、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ を含むがこれらに限定されるものではない任意の遷移金属の酸化物、アルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物）またはこれらの組み合わせを含む態様１２に記載のナノ構造を有するシート。
（態様１６）
ナノチューブのマトリックスにより規定される実質的に平坦な本体を形成することと、
ナノチューブのマトリックス全体にプロトン化剤を塗布することと、
前記プロトン化剤の存在により隣接するナノチューブを互いにより近くに接近させることと、
を含む、ナノ構造を有するシートの形成方法。
（態様１７）
前記プロトン化剤が、更に伝導性を向上させる態様１６に記載の方法。
（態様１８）
前記シートを化合物の混合物の溶液により処理し、整列を促進することを更に含む態様１６に記載の方法。
（態様１９）
前記シートを化合物の混合物の溶液により処理し、隣接するナノチューブが互いに接近するのを促進することを更に含む態様１６に記載の方法。
（態様２０）
処理が、溶媒、ポリマー、金属またはこれらの組み合わせを利用することを含む態様１９に記載の方法。

Claims (21)

1. 隣接するカーボンナノチューブの間に適切な数の接触部が存在し、シートとして取り扱うのに十分な構造的一体性を備えた連続構造体を形成するのに必要な結合力を与えるように、積み重ねて配置された、混ぜられた複数のカーボンナノチューブによって規定される平坦な本体と、
   隣接するカーボンナノチューブが接触状態にない場合に、隣接するカーボンナノチューブの間に形成される隙間内に分散するプロトン化剤と、
   を含む、ナノ構造シートであって、
   隣接するカーボンナノチューブが接触状態にない場合に、隣接するカーボンナノチューブの間の隙間内の前記プロトン化剤の存在により、隣接するカーボンナノチューブを互いにより近くに接近させ、
   ナノ構造シートが、前記カーボンナノチューブの整列を促進する化合物の混合物の溶液を更に含むナノ構造シート。
2. 前記本体が、任意の幾何学的形状である請求項１に記載のナノ構造シート。
3. それぞれのカーボンナノチューブが、強磁性材料の触媒ナノ粒子を含む請求項１に記載のナノ構造シート。
4. 前記強磁性材料が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含む請求項３に記載のナノ構造シート。
5. 隣接するカーボンナノチューブの接近が、前記シートの伝導性を向上させるように作用する請求項１に記載のナノ構造シート。
6. 前記プロトン化剤が、ヒドロニウムイオン、塩酸、臭化水素酸、沸酸、ヨウ化水素酸、炭酸、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、発煙硫酸、これらの薬剤、またはこれらの組み合わせの１つを含んでいる請求項１に記載のナノ構造シート。
7. 無線周波数（ＲＦ）用途、電磁波シールド（ＥＭＩ）用途、電磁パルス（ＥＭＰ）用途、大電流伝送または耐落雷に用いるように構成されている請求項１に記載のナノ構造シート。
8. 熱伝導、電気伝導、パルス用途、熱電気用途または発電用途の１つに用いるように構成されている請求項１に記載のナノ構造シート。
9. センサー用途、宇宙アンテナ、波長可変アンテナ、太陽電池、レーダー、航空宇宙、フラットパネルディスプレイ、またはヒートシンクに用いるように構成されている請求項１に記載のナノ構造シート。
10. 隣接するカーボンナノチューブの互いの接近を促進することにより、前記化合物の混合物が、導電性も向上させる請求項１に記載のナノ構造シート。
11. 前記混合物が、溶媒、ポリマー、金属またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のナノ構造シート。
12. 前記溶媒が、トルエン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、アルコール、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、アセトン、またはこれらの混合物である請求項１１に記載のナノ構造シート。
13. 前記ポリマーが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、エポキシ、ポリウレアシラザン、ビスマレイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネイト、もしくはモノマー、またはこれらの組み合わせである請求項１１に記載のナノ構造シート。
14. 前記金属が、金属塩もしくは金属酸化物またはこれらの組み合わせである請求項１１に記載のナノ構造シート。
15. 隣接するカーボンナノチューブの間に適切な数の接触部が存在し、シートとして取り扱うのに十分な構造的一体性を備えた連続構造体を形成するのに必要な結合力を与えるように、積み重ねて配置された、混ぜられた複数のカーボンナノチューブによって規定される平坦な本体を形成することと、
    隣接するカーボンナノチューブが接触状態にない場合に、隣接するカーボンナノチューブの間に形成される隙間内にプロトン化剤が存在したままになるように前記平坦な本体全体にプロトン化剤を適用することと、
    隣接するカーボンナノチューブが接触状態にない場合に、隣接するカーボンナノチューブの間の隙間内の前記プロトン化剤の存在により、隣接するカーボンナノチューブを互いにより近くに接近させることと、
    前記シートを化合物の混合物の溶液により処理し、前記カーボンナノチューブの整列を向上することと、
    を含む、ナノ構造シートの形成方法。
16. 前記プロトン化剤が、更に伝導性を向上させる請求項１５に記載の方法。
17. 前記化合物の混合物も、隣接するカーボンナノチューブが互いに接近するのを向上することにより、導電性を促進する請求項１６に記載の方法。
18. 前記混合物が、溶媒、ポリマー、金属またはこれらの組み合わせを含む請求項１６に記載の方法。
19. 前記溶媒が、トルエン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、アルコール、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、アセトン、またはこれらの混合物である請求項１８に記載の方法。
20. 前記ポリマーが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ（スチレンブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、エポキシ、ポリウレアシラザン、ビスマレイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネイト、もしくはモノマー、またはこれらの組み合わせである請求項１８に記載の方法。
21. 前記金属が、金属塩もしくは金属酸化物またはこれらの組み合わせを含む請求項１８に記載の方法。

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