JP6178347B2 - 熱可塑性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂およびレーザダイレクトストラクチャリング添加剤を含む熱可塑性組成物に関するものである。本発明はまた、回路キャリアをレーザダイレクトストラクチャリングプロセスによって生産する方法に関するものである。本発明はまた、これによって得られる回路キャリアに関するものである。
ポリマーおよびレーザダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤を含むポリマー組成物が、例えば、特許文献1および特許文献2に記載されている。そのようなポリマー組成物は、有利には、導電トラックが形成されることとなる非導電部を生じさせるLDSプロセスであって、前記部の領域にレーザ放射線を照射して、導電路が位置することとなる場所にてプラスチック表面を活性化し、続いて、照射を受けた領域を金属化することによって、これら領域上に金属が集積されるプロセスにおいて、用いられ得る。特許文献2は、金属化合物を含有する芳香族ポリカーボネート組成物であって、電磁放射線によって活性化されて、元素金属核および2.5から50wt%のゴム様ポリマーを形成することできる芳香族ポリカーボネート組成物を記載している。前者は、ポリカーボネートの分解を軽減するために加えられるものであり、これは、芳香族ポリカーボネート組成物中にこのような金属化合物が存在するためである。
先行技術において知られているLDS添加剤は、ある局面では満足のいくものであるが、LDS添加剤の向上が一定して必要とされている。
米国特許第7060421号明細書 国際公開第2009/024496号パンフレット
本発明の目的は、めっきおよび機械的性質に関する性能の向上を示す熱可塑性組成物を提供することである。
この目的は、熱可塑性組成物が:
a)熱可塑性樹脂と、
b)レーザダイレクトストラクチャリング添加剤であって、総組成物の重量に関して少なくとも1wt%の量であり、少なくともスズ、ならびにアンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選択される第2金属を含む混合金属酸化物を含み、少なくとも40wt%のスズを含み、そして第2金属の、スズに対する重量比が低くとも0.02:1である、LDS添加剤と
を含むという点で達成される。
レーザダイレクトストラクチャリング添加剤中に存在する各金属の量は、X線蛍光分析によって決定されてよい。XRF分析は、例えば、AXIOS WDXRFスペクトロメータ(PANalytical)を、ソフトウェアOmnianと連携させて用いることで、なされてよい。レーザダイレクトストラクチャリングプロセスでは、熱可塑性樹脂およびレーザダイレクトストラクチャリング添加剤を含む熱可塑性組成物が与えられ、当該熱可塑性組成物は、導電トラックが形成されることとなる領域にて、レーザ放射線が照射される。レーザ放射線が照射された領域は、照射後はまだ導電性ではないが、以降の金属化のために「活性化」されている。如何なる理論によっても拘束されることを望むものではないが、レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、レーザ放射線によって活性化されて元素金属粒子を形成し得、そしてこれらの金属粒子が金属化のための核としての機能を果たすと考えられる。続いて、照射を受けた領域は、選択的に金属化されて、導電トラックが形成される。金属化は、レーザ放射線が照射されていない領域上では起こらない。金属化は、例えば、標準的な無電解めっきプロセス(銅めっきプロセス等)によって行われてよい。
驚くべきことに、本発明に従えば、ある程度の量のスズがめっきに不可欠であるが、スズは、ある程度の量の第2金属なしには十分なめっきを実現しないことが判明した。本発明に従うプロセスにおいて、スズが元素金属粒子を主に形成し、これらの金属粒子が、標準的な無電解銅めっきプロセスにおける銅堆積のための核としての機能を果たし、そして樹脂上にCu回路の形成のためのベースを形成すると考えられる。スズは放射線を高度に吸収しないが、放射線は主に第2金属によって吸収されてからスズに移されると考えられる。アンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンは、放射線を効率よく吸収し、かつこれをスズへ移す機能があると考えられる。アンチモンが、第2金属として好ましい。
本発明に従って用いられるLDS添加剤は、明るい色および低いコストを実現する可能性のために、スズを含む。しかしながら、銅、ニッケル、パラジウム、イリジウム、白金、金および銀もまた、以降のめっきプロセスにおける核としての機能を果たす元素金属粒子を形成し得ると考えられる。従って、本発明においてスズがこれらの金属の1つまたは複数と置き換えられる場合、LDSプロセスは、スズの利点はないが、なお可能であると考えられる。活性化の機構は異なってもよい。
レーザ放射線は、UV光(100から400nmの波長)、可視光(400から800nmの波長)、または赤外光(800から25000nmの波長)であってよい。放射線の他の好ましい形態として、X線、ガンマ線、および粒子ビーム(電子ビーム、α−粒子ビームおよびβ−粒子ビーム)がある。レーザ放射線は好ましくは赤外光放射線であり、より好ましくは波長が1064nmのものである。
さらに、本発明に従う組成物によれば、例えばノッチ付アイゾット衝撃強さ、または落槍衝撃(FDI)エネルギーで表されるような強靭性が、特に低温にて、著しく増大し得ることが判明した。驚くべきことに、熱可塑性組成物の成形部品の−20℃でのノッチ付アイゾット衝撃強さ(ISO 180/4Aに従って、3.2mm以下のサンプル厚さにて測定された)が、25kJ/mよりも高い、さらに30kJ/mよりも高い、さらに35kJ/mよりも高い、さらに40kJ/mよりも高い値に増大し得ることが判明した。驚くべきことに、熱可塑性組成物の成形部品上のリブでのFDI試験(明細書中の他の場所に記載される修正を伴ったISO6603−2に従って、−20℃にて測定された)が、7Jを超える、さらに10Jを超える値に増大し得ることが判明した。
LDS添加剤は好ましくは、少なくとも50wt%のスズ、より好ましくは60wt%のスズ、より好ましくは70wt%のスズ、より好ましくは75wt%のスズを含む。
LDS添加剤は、サイズがより小さい程、良好な機械的強度を本発明に従う組成物に付与することが判明した。
好ましくは、LDS添加剤は、粒子サイズD90が大きくとも10μm、より好ましくは大きくとも8μmである。さらにより好ましくは、LDS添加剤は、粒子サイズD90が大きくとも6μm、より好ましくは大きくとも4μm、より好ましくは大きくとも2.5μmである。
好ましくは、LDS添加剤は、粒子サイズD50が大きくとも6μm、より好ましくは大きくとも5μmである。さらにより好ましくは、LDS添加剤は、粒子サイズD50が大きくとも3μm、より好ましくは大きくとも1μmである。
粒子サイズは、例えば、光散乱技術によって決定されてよく、Microtracフルレンジアナライザ(FRA)またはMalvern Mastersize粒子サイズアナライザが用いられる。これは、例えばISO13320−1:1999に従って行われてよい。
好ましくは、第2金属の、スズに対する重量比は、高くとも0.2:1、より好ましくは高くとも0.1:1、より好ましくは高くとも0.05:1である。第2金属の量を制限することで、組成物の誘電正接を制限することが可能となることが判明した。これにより、熱可塑性組成物がアンテナでの使用に適するという利点がある。
特に好ましいのは、第2金属の、スズに対する重量比が、低くとも0.03:1、そして高くとも0.05:1である場合である。この比率により、めっき性能が非常に高くなり、機械的性質が良好となり、そして誘電正接が低くなる。
好ましくは、本発明に従う熱可塑性組成物は、誘電正接が2GHzにて高くとも0.009である。誘電正接は、ASTM D−2520、Method B−Resonant Cavity Perturbation Techniqueに従って測定されてよい。これにより、組成物がアンテナ用途に特に適するという利点がある。
好ましくは、混合金属酸化物中の金属の主要な部分が、前述のように、スズおよび第2金属である。好ましくは、混合金属酸化物は、混合金属酸化物中に存在する金属の総重量に関して、総重量の少なくとも60wt%のスズおよび第2金属を含む。より好ましくは、混合金属酸化物中に存在する金属の総重量の少なくとも80wt%、90wt%、95wt%、または99wt%は、スズおよび第2金属である。
好ましくは、混合金属酸化物は、酸化スズアンチモン、酸化スズビスマス、酸化スズアルミニウムまたは酸化スズモリブデンである。酸化スズアンチモンが特に好ましい。
LDS添加剤は、混合金属酸化物の粒子の形態であってよい。LDS添加剤はまた、混合金属酸化物がコーティングされている充填剤キャリアの粒子の形態であってもよい。
LDS添加剤が、混合金属酸化物がコーティングされている充填剤キャリアの粒子の形態である場合、充填剤キャリアの、混合金属酸化物に対する比は、LDS添加剤中のスズの量が、少なくとも40wt%となるように選択されるべきである。充填剤キャリアは好ましくは、誘電正接の大きな増大に寄与しないように選択される。例えば、充填剤キャリアは、鉱物充填剤(マイカまたはタルク等)または別の金属酸化物(TiO等)であってよい。TiOがより好ましい。というのも、TiOは誘電正接の大きな増大に寄与しないことが判明したためである。さらに、充填剤キャリアのサイズは好ましくは、LDS添加剤粒子がより小さな粒子サイズ(例えばD90が大きくとも10μm)となるように選択される。
同様に、LDS添加剤は、さらなる材料(マイカ、タルクまたはTiO等)が、混合金属酸化物上にコーティングされている、または混合金属酸化物に任意の他の形態で付着されている粒子の形態であってもよい。また、この場合、前記さらなる材料の、混合金属酸化物に対する比は、LDS添加剤中のスズの量が少なくとも40wt%となるように選択されるべきである。さらなる材料は好ましくは、LDS添加剤粒子がより小さな粒子サイズ(例えばD90が大きくとも10μm)となるように選択される。
好ましくは、LDS添加剤粒子の主要な部分が、混合金属酸化物である(十分なめっき性能を付与するためである)。好ましくは、LDS添加剤は、LDS添加剤の総重量に関して、少なくとも50wt%の混合金属酸化物を含む。より好ましくは、LDS添加剤の少なくとも60wt%、少なくとも80wt%、少なくとも90wt%または少なくとも95wt%は、混合金属酸化物である。
好ましくは、LDS添加剤は、混合金属酸化物である。
特に好ましい実施形態において、LDS添加剤は、充填剤キャリア上にコーティングされていない酸化スズアンチモン粒子である。
好ましくは、本発明のLDS添加剤は、CIELab色値Lが低くとも45である。
本明細書中で用いられる色のL値は、国際照明委員会のL色空間(CIE 1976:以降「CIELab」)に従う色の明るさに関する測定値である。L比色系は、国際照明委員会(CIE)によって1976年に規格化された。CIELab L値(本発明に従うポリマー組成物の暗さ/明るさを規定するために本明細書中で利用される)は、前述のCIELab系における色測定値の単位である。色が、CIELabに従ってマッチングされ得る。L比色系において、Lは、0から100の数値によって表される明るさに言及し、L=0は色が完全な黒色であることを意味し、L=100は色が完全な白色であることを意味する。
CIELab色値Lが低くとも45であるレーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、熱可塑性組成物を明るい色にすると同時に、高いめっき性能を付与することが可能となる。明るい色の熱可塑性組成物が得られる可能性から、熱可塑性組成物の色を、対応する着色剤の添加によって調整することが可能となる。
好ましくは、着色剤のない本発明に従う熱可塑性組成物は、色値Lが低くとも45、より好ましくは60、より好ましくは75である。着色剤なしで得られる色値Lが高い程、熱可塑性組成物の色をより少ない量の着色剤で容易に調整することが可能となる。これは、熱可塑性組成物の機械的性質にとって有利である。好ましくは、レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、CIELab色値Lが低くとも50、より好ましくは低くとも60、より好ましくは低くとも75である。レーザダイレクトストラクチャリング添加剤の色値Lが高い程、熱可塑性組成物の色値Lがより高くなることが判明した。
好ましくは、レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、CIELab色値aが−10から+10の間であり、値bが−10から+10の間である。より好ましくは、レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、CIELab色値aが−6から+6の間であり、値bが−6から+6の間である。低い絶対値のaおよびbを高いL値と組み合わせると、白色の熱可塑性組成物を得ることが可能となる。
本発明の組成物中に存在する成分b)の濃度は、総組成物の重量に関して、少なくとも1wt%、好ましくは2wt%から25wt%、より好ましくは3から20wt%、さらにより好ましくは4wt%から15wt%、特に好ましくは5wt%から最大10wt%である。
本発明の組成物中のa)熱可塑性樹脂の濃度は、総組成物の重量に関して、好ましくは45wt%から99wt%、より好ましくは70wt%から97wt%である。
本発明に従う熱可塑性組成物はさらに、c)着色剤を含んでよい。これによって、熱可塑性組成物の最終色が調整され得る。着色剤は通常、以下の3つのカテゴリーに分類される:無機顔料、有機顔料および染料(または溶媒染料)。顔料と染料との特徴的な差異は、溶解性の差異である。顔料は、顔料が用いられる媒質中で実質的に不溶性であり、加工条件下でもそうである。顔料は、ポリマー中に物理的/機械的方法で分散されなければならない固体の結晶性粒子からなる。顔料の色は、分子構造だけでなく結晶構造および形態にも依存的である。従って、ポリマー/顔料組成物の色は、分散系の品質に依存的である。他方、染料は、加工条件および/または使用条件下で可溶性である化合物である。染料は一般的に、ポリマー基質との固有の親和性を示し、そして例えば溶液から基質に吸着し得る。染料は、ポリマーと分子スケールで混ざることができ、そして結果として、澄明かつ透明な色を付与することができ、色強度は高い。従って、ある場合において、染料が顔料よりも好ましい。その他の場合において、顔料が染料よりも好ましい。存在する場合、着色剤の量は、総組成物の重量に関して少なくとも0.1wt%であってよい。好ましくは、顔料の量は、多くとも20wt%、より好ましくは多くとも10wt%である。
特に好ましいのは、白色の顔料である。これによって、白色の熱可塑性組成物が得られ得る。さらに、白色顔料は、熱可塑性組成物のL値を増大させるので、最適な顔料(pigments of choice)を組み合わせて用いることで、熱可塑性組成物に所望の色を付与することがより容易となる。白色顔料の例として、TiO、BaSOまたはZnOが挙げられる。
驚くべきことに、TiOは色値Lを増大させるだけでなく、驚くほど高いめっき性能をももたらすことが判明した。さらに、LDS添加剤および白色顔料のこの組合せは、驚くべきことに、低いレーザエネルギーであってもめっきが可能であり、レーザ作業ウィンドウが広がる。周波数、出力、マーキング速度および/または焦点距離が変動しても、最適なレーザ設定によって得られた最適なコントラストと比較して、コントラストの大きな低下はもたらされない。従って、本発明の特に好ましい実施形態は:a)熱可塑性樹脂と、b)レーザダイレクトストラクチャリング添加剤であって、総組成物の重量に関して少なくとも1wt%の量であり、少なくともスズ、ならびにアンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選択される第2金属を含む混合金属酸化物を含み、少なくとも40wt%のスズを含み、そして第2金属の、スズに対する重量比が低くとも0.02:1である、LDS添加剤と、c)TiOとを含む熱可塑性組成物に関する。TiOの量は、総組成物の重量に関して、好ましくは少なくとも1wt%、より好ましくは少なくとも5wt%である。好ましくは、顔料の量は、総組成物の重量に関して、多くとも20wt%であり、より好ましくは多くとも10wt%である。
熱可塑性組成物に所望の色を付与するための他の顔料が、当業者に知られており、そして市販されている。既知の顔料として、Ferro、BASF、The Shepherd Color Company、Heubach、Rockwood Pigments、TomatecおよびBroll−Buntpigmente等の企業から入手可能な金属酸化物が挙げられる。
熱可塑性組成物に所望の色を付与するための染料が、当業者に知られており、そして市販されている。既知の適切な染料として、LanxessのMacrolexシリーズ(Macrolex Red 5B等)およびBASFのSicotanシリーズ(Sicotan Yellow K1010等)が挙げられる。
TiOの添加により、使用するLDS添加剤の量をより少なくして、良好なめっき性能を得ることが可能である。これは、厳しい環境要件を満たすのに有利である。例えば、一部の規制では、熱可塑性組成物中のアンチモンの量を700ppm未満とすることが要求される。従って、一部の実施形態において、熱可塑性組成物中のアンチモンの量は、700ppm未満である。一部の実施形態において、熱可塑性組成物中のアンチモンの量は700ppm未満であり、そして熱可塑性組成物は、少なくとも10wt%のTiOを含む。このような組成物は、環境に及ぼす影響が低く、そしてL値が高いという点で、有利である。好ましくは、このような組成物は、L値が低くとも80、低くとも85、低くとも88、低くとも90、または低くとも95ですらある。好ましくは、アンチモンの量は、熱可塑性組成物の少なくとも300ppmである。これにより、めっき性能が非常に高いというさらなる利点がある。
なお、熱可塑性組成物中のTiOの量は、別個の成分として加えられた任意のTiOの合計として、LDS添加剤およびLDS添加剤中に含有される任意のTiOから算出される。例えば、LDS添加剤がTiOを含有する場合(LDS添加剤が、混合金属酸化物がコーティングされているTiOの粒子の形態である場合等)、熱可塑性組成物中のTiOの量は、LDS添加剤中のTiOおよび別個の成分として加えられた任意のTiOの総計である。
本発明に従う熱可塑性組成物はさらに、マイカ、トーク(talk)およびウォラストナイトからなる群から選択されるd)鉱物充填剤を、好ましくは、総組成物の重量に関して少なくとも1wt%の量で、含んでよい。鉱物充填剤は、めっき性能を向上させることが判明した。好ましくは、鉱物充填剤の量は、多くとも10wt%である。
本発明に従う組成物中に存在してよい熱可塑性樹脂の例として、限定されないが、ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、またはこのような樹脂の組合せが挙げられる。樹脂は、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの混合物であってよく、そして分岐していても分岐していなくてもよい。
適切なポリアミド(PA)の例として、脂肪族ポリアミドがあり、これは最終的に、分枝ポリアミド(PA6、PA46、PA66、PA6/66、PA11、PA12等)、半芳香族ポリアミド(MXD6、PA6I/6T、PA66/6T、PA4T等)、全芳香族ポリアミド、ならびに掲げたポリアミドのコポリマーおよび混合物であってよい。適切なポリエステルの例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリエチレンナフタレート(naphtanoate)(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)がある。好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートである。
好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂を含む。ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート、またはポリカーボネートを含む樹脂混合物から選択されてよい。ポリカーボネートは、ホモポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物であってよく、そして分岐していても分岐していなくてもよい。適切なポリカーボネート系樹脂は、例えば米国特許出願公開第2009/0292048号明細書に記載されており、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。
芳香族カーボネート鎖単位を含むポリカーボネートとして、式(I)の構造単位を有する組成物が挙げられ:
−R−O−CO−O− (I)
式中、R基は、芳香族、脂肪族、または脂環式ラジカルである。有益には、Rは芳香族有機ラジカルであり、そして別の実施形態において、式(II)のラジカルであり:
−A−Y−A− (II)
式中、AおよびAはそれぞれ、単環式二価アリールラジカルであり、Yは、AをAから隔てるゼロ、1つまたは2つの原子を有するブリッジングラジカルである。例示的な実施形態において、1つの原子がAをAから隔てる。この種のラジカルの実例として、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、2−[2,2,1]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン等がある。別の実施形態において、ゼロ原子がAをAから隔て、実例としてビスフェノールがある。ブリッジングラジカルYとして、炭化水素基または飽和炭化水素基(メチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピリデン等)があり得る。
適切な芳香族ポリカーボネートとして、少なくとも二価のフェノールおよびカーボネート前駆体から、例えば、一般的に知られている界面重合プロセスまたは溶融重合法によって製造される、ポリカーボネートが挙げられる。適用されてよい適切な二価フェノールとして、2つのヒドロキシ基を含有する1つまたは複数の芳香族環を有する化合物がある(ヒドロキシ基はそれぞれ、芳香族環の一部を形成する炭素原子に直接結合される)。このような化合物の例として:4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、2,2−(3,5,3’,5’−テトラクロロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、2,2−(3,5,3’,5’−テトラブロモ−4,4’−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、(3,3’−ジクロロ−4,4’−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、ビス−4−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−4−ヒドロキシフェニルスルフィドがある。
カーボネート前駆体は、カルボニルハロゲニド、ハロゲンホルメートまたはカーボネートエステルであってよい。カルボニルハロゲニドの例として、塩化カルボニルおよび臭化カルボニルがある。適切なハロゲンホルメートの例として、二価フェノール(ヒドロキノン等)の、またはグリコール(エチレングリコール等)のビスハロゲンホルメートがある。適切なカーボネートエステルの例として、ジフェニルカーボネート、ジ(クロロフェニル)カーボネート、ジ(ブロモフェニル)カーボネート、ジ(アルキルフェニル)カーボネート、フェニルトリルカーボネート等、およびこれらの混合物がある。他のカーボネート前駆体が用いられてもよいが、カルボニルハロゲニド、特に塩化カルボニル(ホスゲンとしても知られている)を用いることが好ましい。
本発明に従う組成物中の芳香族ポリカーボネートは、触媒、酸アクセプタ、および分子質量を制御するための化合物を用いて、調製されてよい。
触媒の例として、第三級アミン(トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびN,N−ジメチルアニリン等)、第四級アンモニウム化合物(テトラエチルアンモニウムブロミド等)、および第四級ホスホニウム化合物(メチルトリフェニルホスホニウムブロミド等)がある。
有機酸アクセプタの例として、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンその他がある。無機酸アクセプタの例として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロキシド、カーボネート、バイカーボネートおよびホスフェートがある。
分子質量を制御するための化合物の例として、一価のフェノール(フェノール、p−アルキルフェノールおよびパラ−ブロモフェノール等)、および第二級アミンがある。
熱可塑性樹脂は、一方で、樹脂(ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等)、および他方で、少なくとも1つのゴム状ポリマーの混合物であってよい。ゴム状ポリマーの例が、WO−A−2009024496に記載されており、この文献は参照によって本明細書中に組み込まれる。特に好ましいのは、ポリカーボネートおよびゴム状ポリマーの混合物である。ゴム状ポリマーは、好ましくはTgが約10℃未満、より具体的には約−10℃未満、またはより具体的には約−20℃から−80℃であるエラストメリック(すなわち、ゴム様)ポリマーである、またはこれを含有する。
エラストメリックポリマーの例として、ポリイソプレン;ブタジエン系ゴム(ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダムコポリマーおよびブロックコポリマー、前記ブロックコポリマーの水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ならびにブタジエン−イソプレンコポリマー等);アクリレート系ゴム(エチレン−メタクリレートおよびエチレン−ブチルアクリレート、アクリレートエステル−ブタジエンコポリマー(例えば、アクリリックエラストメリックポリマー(ブチルアクリレート−ブタジエンコポリマー等))等);シロキサン系ゴム(ポリオルガノシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、およびジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー等)等);および他のエラストメリックポリマー(エチレン−プロピレンランダムコポリマーおよびブロックコポリマー、エチレンおよび[α]−オレフィンのコポリマー、エチレンおよび脂肪族ビニル(エチレン−ビニルアセテート等)のコポリマー、ならびにエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー(エチレン−プロピレン−ヘキサジエンコポリマー、ブチレン−イソプレンコポリマー、および塩素化ポリエチレン等))が挙げられ、これらの物質は、個別に用いられてもよいし、2つ以上の組合せであってもよい。
特に好ましいエラストメリックポリマーとして、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー)、AES樹脂(アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー)、AAS樹脂(アクリロニトリル−アクリリックエラストマ−スチレンコポリマー)およびMBS(メチルメタクリレートブタジエンスチレンコポリマー)が挙げられる。特に好ましいグラフトコポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム(ABS)、メチルメタクリレートブタジエンスチレンゴム(MBS)またはこれらコポリマーの混合物である。これは、ポリカーボネートマトリックスとこのようなコポリマーとの高い和合性によって、これらコポリマーがポリカーボネートマトリックス中に均一に分散され得るためである。このことが、ある種の成分b)に起因し得る熱可塑性樹脂の任意の分解を軽減する。経済的な観点から、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)が、さらにより好ましい。任意の市販のABSが適用されてよい。特に好ましいアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)は、ゴム含有量が10から50重量部、好ましくは10から40重量部、さらにより好ましくは10から30重量部であるアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
好ましくは、熱可塑性樹脂a)中のゴム状ポリマーの濃度は、熱可塑性樹脂a)の量の0から60wt%である。
本発明に従う熱可塑性組成物はさらに、組成物の総重量に対して、0から最大25wt%の、1つまたは複数の他の添加剤を含んでよい。これらとして、慣習的な添加剤(熱分解または熱−酸化分解に対する安定化剤、加水分解に対する安定化剤、光、特にUV光由来の分解および/または光−酸化分解に対する安定化剤等)、アンチドリップ剤(anti−drip agent)(例えばPTFE等)、加工助剤(剥離剤および潤滑剤等)、着色剤(顔料および染料等)が挙げられる。このような添加剤およびこれらの慣習的な量の適切な例は、前述のKunststoff Handbuch(3/1)に述べられている。
好ましくは、本発明に従う熱可塑性組成物は、a)45から99wt%の熱可塑性樹脂、b)1から25wt%のレーザダイレクトストラクチャリング添加剤、c)0から20wt%の着色剤、およびd)0から10wt%の鉱物充填剤を含む。本発明に従う熱可塑性組成物はさらに、0から25wt%、好ましくは0.5から5wt%の他の添加剤を含んでよい。従って、成分a)、b)、c)およびd)の総量は、組成物の総重量に関して、好ましくは75から100wt%、好ましくは95から99.5wt%である。好ましくは、熱可塑性樹脂中のゴム状ポリマーの濃度は、熱可塑性樹脂a)の量の0から50wt%である。
好ましい実施形態において、本発明に従う熱可塑性組成物は、a)70から97wt%の熱可塑性樹脂、b)1から10wt%のレーザダイレクトストラクチャリング添加剤、c)1から10wt%の着色剤、およびd)1から10wt%の鉱物充填剤を含む。
前述の成分に加えて、ガラス繊維等の補強剤が、本発明に従う熱可塑性組成物に加えられてよい。補強剤(ガラス繊維等)は、各成分の濃度の算出に関して、本発明に従う熱可塑性組成物の総組成物の重量に含まれないことを理解すべきである。補強剤(ガラス繊維等)の、本発明に従う熱可塑性組成物に対する重量比は、高くとも例えば1:1または1:2であり、そして低くとも例えば1:20または1:10であってよい。従って、本発明は、本発明に従う熱可塑性組成物および補強剤(ガラス繊維等)を含む組成物を提供する。
なお、本発明はまた、補強剤(ガラス繊維等)を含まない、または実質的に含まない熱可塑性組成物に関する。本発明はまた、補強剤(ガラス繊維等)を含む熱可塑性組成物であって、補強剤(ガラス繊維等)の、本発明に従う熱可塑性組成物に対する重量比が高くとも1:20、1:50または1:100である、熱可塑性組成物に関する。
前述の成分b)ならびに任意でc)、d)および他の添加剤は、熱可塑性樹脂a)中に、適切な混合装置(単軸スクリューエクストルーダまたは二軸スクリューエクストルーダ等)によって、導入されてよい。好ましくは、二軸スクリューエクストルーダが用いられる。好ましくは、熱可塑性樹脂ペレットが、エクストルーダ中に、少なくとも成分b)と一緒に導入されて押し出されてから、ウォーターバス中で反応が停止された後、ペレット化される。従って、本発明はさらに、成分a)、b)、ならびに他の(微粒子)添加剤および補強剤を溶融混合することによって、本発明に従う熱可塑性組成物を生産するプロセスに関する。
本発明はさらに、本発明に従う熱可塑性組成物を含有する成形部品に関する。本発明は、特に、本発明に従う組成物の射出成形によって生産される成形部品に関する。本発明はまたさらに、本発明に従う組成物から生産される成形部品を含有する物品、特に回路キャリアに関する。一実施形態において、そのような回路キャリアは、アンテナを生産するために用いられる。
本発明はさらに、そのような回路キャリアを生産するプロセスであって、本発明に従う熱可塑性組成物を含有する成形部品を与える工程、導電トラックが形成されることとなる前記部品の領域にレーザ放射線を照射する工程、および続いて、照射を受けた領域を金属化する工程を含むプロセスに関する。好ましい実施形態において、レーザ照射が用いられて、金属核を放出すると同時に、部品のアブレーションをもたらす一方で、接着促進表面を形成する。これにより、堆積した金属性導体トラックの優れた接着強度を達成するための単純な手段が提供される。レーザの波長は、有利には、248nm、308nm、355nm、532nm、1064nmであり、または10600nmですらある。レーザ放射線によって誘発される、さらなる金属の金属核上への堆積は、好ましくは、めっきプロセスを介して生じる。前記金属化は、好ましくは、成形部品を少なくとも1つの無電解めっきバス中に浸すことによって実行されて、成形部品の照射を受けた領域上に導電経路が形成される。無電解めっきプロセスの非限定的な例として、銅めっきプロセス、金めっきプロセス、ニッケルめっきプロセス、銀めっき、亜鉛めっきおよびスズめっきがある。
本発明はさらに、LDSプロセスにおけるLDS添加剤としての混合金属酸化物の使用であって、混合金属酸化物は、少なくともスズ、ならびにアンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選択される第2金属を含み、LDS添加剤は、少なくとも40wt%のスズを含み、そして第2金属の、スズに対する重量比は低くとも0.02:1である、使用に関する。本発明は次に、以下の実施例および比較実験を参照して、明らかにされるであろう。
本発明のさらなる態様が、レーザダイレクトストラクチャリングプロセスにおける使用のための熱可塑性組成物に関する。
比較実験CEx1からCEx11および実施例Ex1からEx5の組成物を、表1に示す成分から調製した。さらに、加工および安定化のための添加剤を加えた。これら添加剤として、用いるベース樹脂(PC−ABSまたはPC)に応じて、Mold Release Agent(Loxiol P861/3.5(Cognisにより供給))およびHeat Stabilizer(Irgafos 168(BASFにより供給))(PCベース混合物用)、そしてさらにAntioxidant(Irganox 1076(BASFにより供給))およびMono Zinc Phosphate(Z 21−82(Budenheimにより供給))(PC−ABSベース混合物用)が挙げられる。
表2は、用いたLDS添加剤の具体的な性質を示す。LDS添加剤の組成を、X線蛍光分析によって測定した。ATO1およびATO2と示したLDS添加剤は、混合金属酸化物でコーティングしたマイカの粒子であった。ATO3からATO7ならびにMMO1およびMMO2として示したLDS添加剤は、混合金属酸化物の粒子であった。金属化合物中に存在する各金属の量を、X線蛍光分析によって決定した。AXIOS WDXRFスペクトロメータ(PANalytical)を、ソフトウェアOmnianと連携させて用いることで、XRF分析を行った。サンプルを測定ディスク中に圧入し、測定ディスクの分析を真空雰囲気下で実行した。
粒子サイズ分布の値(D50およびD90)は、製造業者が得た値である。製造業者の情報に従えば、Malvern Mastersizer粒子サイズアナライザ2000を用いて、材料ATO1からATO7の粒子サイズ分布を測定した。
Minolta 3700dを分光光度計として用いて(拡散/8°ジオメトリ)、LDS添加剤の粉末の色値(L、aおよびb)を測定した。CIE標準イルミナントD65を光源として用い、10°を標準オブザーバとして用いる。色空間は、CIE Lab 76である。装置設定は、鏡面反射率を380から720nmの測定領域で測定することを含む。3回の測定の平均値を色値として用いる。CIELabモデルのL値は、色の輝度を表す。
表3は、製造業者から得た混合金属酸化物(MMO)の代表的な組成を示す(Sbの代表的な重量パーセンテージを挙げる)。
全てのサンプル組成物を、表4から表7に示す量に従って調製した。全ての量は、重量パーセンテージである。各実験において、サンプルを、共回転二軸スクリューエクストルーダで280°の温度にて押し出した。押出物を粒状化し、そして集めた粒状体を100℃の温度にて4時間乾燥してから、60×60×2mmのプラーク、類似の寸法を有し、片側に2×2×20mmのリブを備えるプラーク、およびASTM−サイズのアイゾットバー(64×12.7×3.2mm)に射出成形した(およそ260℃から270℃の溶融温度を用いた)。
ノッチ付アイゾット衝撃強さを、ISO180/4Aに従って、23℃および−20℃の温度にて測定した。ノッチ付アイゾット衝撃強さを、5回の測定の平均値として報告する。
落槍衝撃(FDI)エネルギーを、ISO6603−2に従って、−20℃の温度にて測定した。しかしながら、この試験は、60×60×2mmの規格に合った成形プラークではなく、プラークの片側中央に2×2×20mmのリブを備える60×60×2mmの成形プラークに実行した。試験は、槍衝撃とは反対側のリブで実行した。落槍衝撃エネルギーを、5回の測定の平均値として報告する。
異なるレーザ出力および周波数、ならびに以降の無電解銅バス中でのめっき手順を用いた射出成形プラークのレーザ活性化後の目視によって、めっき性能を判断した。表面のレーザ活性化は、Trumpf VectorMark Compact VMC1 Nd:YAG(1064nm赤外レーザ)を用いて、10kHzの周波数での15Wの最大出力、および25KHzの周波数での約10Wの最大出力にて行った。各周波数にて、表6に示す値に従って出力を変えた。レーザスポットサイズを30μmとし、ハッチ距離を50μmにて保持し、レーザ速度を1000mm/秒とした。めっきは、EnthoneのENPLATE LDS CU 400 PCめっきバス(48℃の温度にて作動)中で20分間行った。
熱可塑性組成物の色値(L、aおよびb)を、厚さが2mmの射出成形プラーク上で測定した。測定条件は、LDS添加剤の測定条件と同様にした。
誘電定数および誘電正接を、2GHzにて測定した。試験は、ASTM D−2520のガイドライン(Method B−Resonant Cavity Perturbation Technique)を用いて行った。各試験サンプルは、3片の材料からなった。試験サンプルの見かけのサイズ(mm)は、5.6×5.8×25であった。
[実施例1および実施例2、ならびに比較実験1から比較実験5]
表4は、PC−ABS組成物中の7つの異なるタイプのLDS添加剤の効果を示す。
CEx1からCEx3は、Sn:Sb比が低いLDS添加剤を用いている。これらのめっき性能は悪く、ある程度の量のSbがめっきに必要とされることを示している。
CEx4およびCEx5は、Sn:Sb比は高いが、Sn含有量が低く、そして粒子サイズが大きいLDS添加剤を用いている。これらのめっき性能はかなり良好である。しかしながら、機械的性質は、あまり良好でない。特に、FDIエネルギーは、他の例よりもかなり低い。誘電定数および誘電正接も、より高い。
Ex1およびEx2は、Sn:Sb比およびSn含有量が、本発明によって規定される範囲内であるLDS添加剤を用いている。めっき性能は良好である。特に、Ex1は非常に良好なめっき性能を示す。機械的性質もまた良好なレベルにある。誘電定数および誘電正接は低く、組成物をアンテナ用途に特に適したものとしている。
[実施例3、および比較実験6から比較実験9]
表5は、PC−ABS組成物中の異なるタイプのLDS添加剤の、めっき性能に及ぼす効果を示す。
表5は、LDS添加剤がSnを含有しないCEx6およびCEx7を示す。めっきは観察されなかった。CEx8は、何れのLDS添加剤も含有しておらず、ここでもめっきは観察されなかった。CEx9およびEx3は、SbおよびSnならびにTiO2を含有するLDS添加剤を含有する。良好なめっき性能が示される。
表4から、CEx9は、あまり良好でない機械的性質およびRF性質を示すと予想される。
[実施例4および実施例5、ならびに比較実験10および比較実験11]
表6は、PC組成物中の異なるタイプのLDS添加剤の、めっき性能に及ぼす効果を示す。
PC組成物に関しても、めっきが、SbのSnに対する最低限の比率を必要とすることが明確に見られ得る。
表6のEx4と表5のEx3との比較は、TiOがめっき性能を向上させることを示している。
実施例1、実施例2、および実施例6から実施例9
表7は、PC−ABS組成物中のLDS添加剤およびTiOの量の、めっき性能に及ぼす効果を示している。
Ex1とEx6との比較は、めっき性能がLDS添加剤の量によって向上することを示している。Ex6とEx7との比較は、TiOの添加が、めっき性能を良好にすると同時に、組成物が環境に及ぼす影響を低く維持することを可能とすることを示している。Ex2とEx8とEx9との比較は、同じ傾向を示す。

Claims (20)

  1. レーザダイレクトストラクチャリングプロセスに用いられる熱可塑性組成物であって:
    a)熱可塑性樹脂と、
    b)レーザダイレクトストラクチャリング(LDS)添加剤であって、前記組成物の総重量に関して少なくとも1wt%の量であり、
    少なくともスズ、ならびにアンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選択される第2金属を含む混合金属酸化物を含み、
    少なくとも40wt%のスズを含み、そして
    前記第2金属の、スズに対する重量比が低くとも0.02:1である、レーザダイレクトストラクチャリング添加剤と
    を含む熱可塑性組成物。
  2. 前記レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、粒子サイズD90が、ISO13320−1:1999に従った光散乱技術によって決定されて、大きくとも10μmである、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  3. 前記レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、粒子サイズD90が、ISO13320−1:1999に従った光散乱技術によって決定されて、大きくとも2.5μmである、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  4. 前記第2金属の、スズに対する前記重量比は、高くとも0.2:1である、請求項1から3のいずれか項に記載の熱可塑性組成物。
  5. 前記第2金属の、スズに対する重量比が高くとも0.05:1である、請求項1から4のいずれか項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂は、誘電正接が、ASTM D−2520、Method Bに従って測定されて、2GHzにて高くとも0.009である、請求項1から5の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  7. 前記混合金属酸化物は、前記混合金属酸化物中に存在する金属の総重量に関して、前記総重量の少なくとも60wt%のスズおよび前記第2金属を含む、請求項1から6の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  8. 前記混合金属酸化物は、酸化アンチモンスズである、請求項1から7の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  9. 前記レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、前記レーザダイレクトストラクチャリング添加剤の総重量に関して、少なくとも50wt%の前記混合金属酸化物を含む、請求項1から8の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂である、請求項1から9の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  11. 前記熱可塑性組成物は、前記熱可塑性樹脂を、前記組成物の前記総重量に関して、45wt%から99wt%の間の量で含む、請求項1から10の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  12. 前記熱可塑性組成物は、前記熱可塑性樹脂を、前記組成物の前記総重量に関して、70wt%から97wt%の間の量で含む、請求項1から11の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  13. 前記熱可塑性組成物は、前記レーザダイレクトストラクチャリング添加剤を、前記組成物の前記総重量に関して、2wt%から25wt%の間の量で含む、請求項1から12の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  14. 前記熱可塑性組成物は、前記レーザダイレクトストラクチャリング添加剤を、前記組成物の前記総重量に関して、5wt%から10wt%の間の量で含む、請求項1から13の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  15. 前記熱可塑性組成物中のアンチモンの量は、700ppm未満であり、そして前記熱可塑性組成物は、少なくとも10wt%のTiOを含む、請求項1から14の何れか一項に記載の熱可塑性組成物。
  16. 前記請求項1から請求項15の何れか一項に記載の熱可塑性組成物を含有する成形部品。
  17. 回路キャリアを生産するプロセスであって、請求項16に記載の成形部品を与える工程と;導電トラックが形成されることとなる前記部品の領域にレーザ放射線を照射する工程と;続いて、照射を受けた前記領域を金属化する工程とを含む、プロセス。
  18. 前記請求項17に記載のプロセスによって得られる回路キャリア。
  19. 前記請求項18に記載の回路キャリアを含むアンテナ。
  20. レーザダイレクトストラクチャリングプロセスにおけるレーザダイレクトストラクチャリング添加剤としての混合金属酸化物の使用であって、前記混合金属酸化物は、少なくともスズ、ならびにアンチモン、ビスマス、アルミニウムおよびモリブデンからなる群から選択される第2金属を含み、前記レーザダイレクトストラクチャリング添加剤は、少なくとも40wt%のスズを含み、そして前記第2金属の、スズに対する重量比は低くとも0.02:1である、使用。
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