JP6177316B2 - Thermoelectric element, thermoelectric power generation module, thermoelectric power generation device, and thermoelectric power generation method - Google Patents

Thermoelectric element, thermoelectric power generation module, thermoelectric power generation device, and thermoelectric power generation method Download PDF

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Description

本発明は環境発電の分野に関わり、環境発電に用いられる熱電素子、複数の熱電素子を電気的に結合し組み合わせた熱電発電モジュール、熱電発電モジュールよりなる熱電発電装置および熱電発電方法に関する。   The present invention relates to the field of environmental power generation, and relates to a thermoelectric element used for environmental power generation, a thermoelectric power generation module in which a plurality of thermoelectric elements are electrically combined and combined, a thermoelectric power generation apparatus including the thermoelectric power generation module, and a thermoelectric power generation method.

環境発電の分野では太陽発電、風力発電等が有望視されているが、熱電素子を用いた発電は、経済的に見合った熱エネルギーが環境に存在し難いため、活用の道は広くない。熱電素子を使用した発電システムは、一般的に工場廃熱や温泉水のようにエネルギーが偏在する場所で利用され、太陽電池のように普遍的に存在するエネルギー源を利用することは考えられていない。   In the field of environmental power generation, solar power generation, wind power generation, and the like are considered promising, but power generation using thermoelectric elements is not widely used because economically suitable thermal energy hardly exists in the environment. Power generation systems using thermoelectric elements are generally used in places where energy is unevenly distributed, such as factory waste heat and hot spring water, and it is considered to use universally existing energy sources such as solar cells. Absent.

また、熱電素子は温度差をエネルギーとすることから冷却媒体を必要とするが、熱源が近くに存在すると冷却媒体を温めてしまい発電効率を低下させる。熱電素子を用いた発電装置としては、熱源と冷却媒体を断熱する構造や材料を工夫しなければならないという問題があった。   In addition, the thermoelectric element requires a cooling medium because the temperature difference is energy, but if a heat source is present nearby, the cooling medium is warmed and power generation efficiency is reduced. As a power generation device using a thermoelectric element, there is a problem that a structure and a material for insulating a heat source and a cooling medium have to be devised.

さらに、熱電素子を用いる発電装置としては、熱源と冷却媒体とを分離するために板状に形成され、一方の面側に熱源を他方の面側に冷却媒体に接するように構成されている。このため、熱電素子は発電装置の厚み方向に配置されることになり、熱遮断のためや強度を保つ構造材としての機能のために、熱電変換の効率とは関係ない構造やサイズが要求され、高価な熱電変換材料が多量に必要であるという問題も有する。   Furthermore, the power generation device using the thermoelectric element is formed in a plate shape so as to separate the heat source and the cooling medium, and is configured so that the heat source is in contact with the cooling medium on one surface side and the other surface side. For this reason, thermoelectric elements are arranged in the thickness direction of the power generation device, and a structure and size that are not related to the efficiency of thermoelectric conversion are required for the purpose of heat insulation and the function as a structural material that maintains strength. In addition, there is a problem that a large amount of expensive thermoelectric conversion material is required.

特許文献１には、熱電変換モジュール（本発明の熱電変換層に相当）両面に２種類以上の熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設け、熱伝導率の高い材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成したことを特徴とする熱電変換素子が開示されている。特許文献１の熱電変換素子は、基板方向の温度勾配を基板の面内方向の温度勾配に変換する機能を持つことが記されている。   In Patent Document 1, a thermoelectric conversion module (corresponding to the thermoelectric conversion layer of the present invention) is provided on both sides with a flexible film-like substrate composed of two or more kinds of materials having different thermal conductivities, and has high thermal conductivity. A thermoelectric conversion element is disclosed in which the material is configured to be located on a part of the outer surface of the substrate. It is described that the thermoelectric conversion element of Patent Document 1 has a function of converting a temperature gradient in the substrate direction into a temperature gradient in the in-plane direction of the substrate.

しかし、特許文献１の熱電変換素子は熱伝導率の異なる材料を利用して温度差を生成するものであって、熱電素子の外界に接する面の性質を親水性を有する面と非親水性を有する面の違いにより熱電変換素子に温度差を与えるものではない。また、通常の熱電変換素子と同様に両面に温度差を有する熱源と冷却媒体をエネルギー源として用意しなければならないため、実際に発電を行う場合は、熱源と冷却媒体との熱交換が行われないよう断熱する工夫を必要とするものである。   However, the thermoelectric conversion element of Patent Document 1 generates a temperature difference using materials having different thermal conductivities. The surface of the thermoelectric element that is in contact with the outside world has a hydrophilic property and a non-hydrophilic property. The temperature difference is not given to the thermoelectric conversion element by the difference in the surface to have. In addition, a heat source having a temperature difference on both sides and a cooling medium must be prepared as energy sources in the same way as a normal thermoelectric conversion element. Therefore, when power is actually generated, heat exchange between the heat source and the cooling medium is performed. It needs something to insulate so that there is no heat.

一方、工場廃熱や温泉水などは熱源として十分なエネルギー量をもたず、経済的な理由から未利用のまま廃棄されることが多い。このような低熱源を利用できる発電方法として、近年、バイナリー発電が有望視されている。バイナリー発電は低沸点液体の蒸気により発電機のタービンを回転駆動させることにより発電するため、低沸点液体を蒸発膨張させられる温度をもつ熱源があればよい。   On the other hand, factory waste heat, hot spring water, etc. do not have a sufficient amount of energy as a heat source, and are often discarded unused for economic reasons. In recent years, binary power generation is promising as a power generation method that can use such a low heat source. In binary power generation, power is generated by rotating and driving a turbine of a generator with low-boiling liquid vapor. Therefore, it is only necessary to have a heat source having a temperature at which low-boiling liquid can be evaporated and expanded.

しかしながら、バイナリー発電であっても熱源には最低でも７０℃から８０℃程度の温度が必要とされ、冷却水との温度差も５０℃から６０℃が必要とされる。したがって、７０℃以下の熱源は利用が困難であり、エネルギー密度が低く、発電のためのポテンシャルを残したまま廃棄せざるを得ないという問題がある。   However, even in the case of binary power generation, the heat source requires a temperature of at least about 70 ° C. to 80 ° C., and the temperature difference from the cooling water needs to be 50 ° C. to 60 ° C. Therefore, there is a problem that a heat source of 70 ° C. or lower is difficult to use, has a low energy density, and must be discarded while leaving a potential for power generation.

また、バイナリー発電によってエネルギー回収された熱源であっても、環境と同じ温度まで下がるわけではなく、やはり温排水として廃棄されている。このような温排水を直接自然界に放出する行為は、放出口の近辺で藻を大量発生させたり、赤潮の誘発要因の可能性があるとの報告がされるなど、環境負荷を与える危険性を内在している。   Even a heat source recovered by binary power generation does not drop to the same temperature as the environment, but is also discarded as hot wastewater. The act of directly releasing such warm wastewater into the natural environment has a risk of causing environmental impacts, such as a large amount of algae in the vicinity of the discharge outlet and reports that there is a possibility of causing red tides. Is inherent.

そこで、温度差を利用してエネルギーを回収する発電に、上述した熱電素子を利用した熱電発電がある。熱電発電であれば熱電素子に温度差をあたえてやれれば、バイナリー発電のように熱源温度の下限値に束縛されることはない。   Therefore, thermoelectric power generation using the above-described thermoelectric element is known as power generation that recovers energy using a temperature difference. In the case of thermoelectric power generation, if a temperature difference is given to the thermoelectric element, it is not bound to the lower limit value of the heat source temperature as in binary power generation.

しかしながら、従来の熱電素子は熱源と冷却媒体との温度差によって生じる電位差を利用するものであって、冷却媒体の温度まで熱源の温度を冷やすことはできない。熱源と冷却媒体との熱交換を抑えることも困難であるため、冷却媒体も温排水として処理しなければならない。また、熱源の温度が下がればエネルギーの回収効率も下がり、廃熱からのエネルギー回収を行う経済的なメリットはほとんど喪失し、実用化は困難である。   However, the conventional thermoelectric element uses a potential difference caused by the temperature difference between the heat source and the cooling medium, and cannot cool the temperature of the heat source to the temperature of the cooling medium. Since it is also difficult to suppress heat exchange between the heat source and the cooling medium, the cooling medium must also be treated as warm waste water. Moreover, if the temperature of the heat source decreases, the energy recovery efficiency also decreases, and the economic merit of recovering energy from waste heat is almost lost, making practical application difficult.

特許第３９８１７３８号公報Japanese Patent No. 3981738

本発明は、環境に存在する熱エネルギーを回収するにあたって、熱源と冷却媒体の熱交換を気にせずに、設置が容易となる発電方法を実現する熱電素子を提供するものである。また、熱電変換材料が少量でも発電量を大きくできる熱電素子を提供するものである。また、当該熱電素子を用いた発電装置および発電方法を提供するものである。   The present invention provides a thermoelectric element that realizes a power generation method that facilitates installation without concern for heat exchange between a heat source and a cooling medium when recovering thermal energy present in the environment. Moreover, the thermoelectric element which can enlarge electric power generation amount even if there is little thermoelectric conversion material is provided. The present invention also provides a power generation apparatus and a power generation method using the thermoelectric element.

また、本発明は、工場排水などのような熱源からエネルギーを回収するにあたって、バイナリー発電で機能する温度よりさらに低温であっても発電が可能な熱電発電装置及び発電方法を提供することにあり、また、温排水による環境負荷が限りなく小さい熱電発電装置及び発電方法を提供することにある。   Further, the present invention is to provide a thermoelectric power generation apparatus and a power generation method capable of generating power even when the temperature is lower than the temperature functioning in binary power generation when recovering energy from a heat source such as factory waste water. It is another object of the present invention to provide a thermoelectric power generation apparatus and a power generation method that have an extremely low environmental load due to hot waste water.

また、本発明は、環境に存在する熱エネルギーを回収するにあたって、熱源と冷却媒体の熱交換を気にせずに、設置が容易となる発電方法を実現する熱電発電モジュールを提供するものである。また、熱電変換材料が少量でも発電量を大きくできる熱電モジュールを提供するものである。また、当該熱電モジュールを用いた熱電発電装置および発電方法を提供するものである。   In addition, the present invention provides a thermoelectric power generation module that realizes a power generation method that facilitates installation without taking care of heat exchange between a heat source and a cooling medium when recovering thermal energy present in the environment. Moreover, the thermoelectric module which can enlarge electric power generation amount even if there is little thermoelectric conversion material is provided. The present invention also provides a thermoelectric power generation apparatus and a power generation method using the thermoelectric module.

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられていることを特徴とする熱電素子にある。   A first aspect of the present invention that solves the above problems is a thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material, and has a hydrophilic first surface and a non-hydrophilic surface on the surface side in contact with the outside. The electrode is provided on each of one end portion of the thermoelectric conversion layer facing the first surface and the other end portion of the thermoelectric conversion layer facing the second surface. The thermoelectric element is characterized by that.

ここで、前記第１面は、親水処理又は親水性コートを施したものであることが好ましい。   Here, the first surface is preferably subjected to a hydrophilic treatment or a hydrophilic coat.

また、前記第２面は、撥水処理又は撥水性コートを施したものであることが好ましい。   The second surface is preferably subjected to water repellent treatment or water repellent coating.

また、前記熱電変換層が絶縁性の封止層を介して前記第１面及び前記第２面に面していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the thermoelectric conversion layer faces the first surface and the second surface through an insulating sealing layer.

また、前記第１面と前記第２面とが同一平面上に形成されていることが好ましい。   The first surface and the second surface are preferably formed on the same plane.

本発明の他の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板とを具備することを特徴とする熱電発電モジュールにある。   Another aspect of the present invention is a thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material, wherein a hydrophilic first surface and a non-hydrophilic second surface are provided on a surface side in contact with the outside. A thermoelectric element provided with an electrode on each of one end portion of the thermoelectric conversion layer facing the first surface and the other end portion of the thermoelectric conversion layer facing the second surface; A thermoelectric power generation module comprising a substrate on which a plurality of elements are electrically coupled and arranged.

ここで、前記基板が熱伝導性の板状部材からなり、少なくとも熱電素子に接する面は絶縁性であることが好ましい。   Here, it is preferable that the substrate is made of a thermally conductive plate member, and at least a surface in contact with the thermoelectric element is insulative.

また、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されている、ことが好ましい。   The thermoelectric conversion layer is a thermoelectric conversion layer pair in which one of the electrically coupled adjacent thermoelectric conversion layers is made of a thermoelectric conversion material that is a P-type semiconductor and the other is made of a thermoelectric conversion material that is an N-type semiconductor. It is preferable that it is couple | bonded with the arrangement | sequence containing.

また、隣接する熱電変換層を跨ぐように前記第１面及び前記第２面が形成され、前記熱電変換層の隣接する熱電変換層と電気的に接続する一方の電極が前記第１面に対向し且つ他方の電極が前記第２面と対向することが好ましい。   Further, the first surface and the second surface are formed so as to straddle adjacent thermoelectric conversion layers, and one electrode electrically connected to the adjacent thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion layer faces the first surface. In addition, it is preferable that the other electrode is opposed to the second surface.

また、前記熱電素子のそれぞれの電極の一方が前記第１面に対向し、他方が前記第２面と対向することが好ましい。   Further, it is preferable that one of the electrodes of the thermoelectric element is opposed to the first surface and the other is opposed to the second surface.

また、前記熱電変換層が絶縁性の封止層を介して前記第１面及び前記第２面に面していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the thermoelectric conversion layer faces the first surface and the second surface through an insulating sealing layer.

また、前記第１面と前記第２面とが同一平面上に形成されていることが好ましい。   The first surface and the second surface are preferably formed on the same plane.

本発明の他の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板とを具備する熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部とを具備することを特徴とする熱電発電装置にある。   Another aspect of the present invention is a thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material, wherein a hydrophilic first surface and a non-hydrophilic second surface are provided on a surface side in contact with the outside. A thermoelectric element provided with an electrode on each of one end portion of the thermoelectric conversion layer facing the first surface and the other end portion of the thermoelectric conversion layer facing the second surface; What is claimed is: 1. A thermoelectric generator comprising: a thermoelectric generator module comprising a substrate on which a plurality of elements are electrically coupled together; and a supply unit for supplying a volatile liquid to at least the first surface. is there.

ここで、前記熱電発電モジュールの前記第１面及び前記第２面を含む外界に接する面が地面に対して直立又は傾斜して配置され、前記供給部が前記熱電発電モジュールの上部に配置されることが好ましい。   Here, a surface in contact with the outside world including the first surface and the second surface of the thermoelectric power generation module is disposed upright or inclined with respect to the ground, and the supply unit is disposed at an upper portion of the thermoelectric power generation module. It is preferable.

また、前記熱電発電モジュールの下部に揮発性液体を検知する検知部を備えることが好ましい。   Moreover, it is preferable to provide the detection part which detects a volatile liquid in the lower part of the said thermoelectric power generation module.

また、前記検知部により得られた結果により、前記供給部による揮発性液体の供給を制御する制御部を備えることが好ましい。   Moreover, it is preferable to provide the control part which controls supply of the volatile liquid by the said supply part by the result obtained by the said detection part.

また、前記揮発性液体が水であることが好ましい。   The volatile liquid is preferably water.

また、熱源流体を流通させる熱源流路をさらに具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられていることが好ましい。   Further, it is preferable that a heat source flow path for circulating a heat source fluid is further provided, and the heat source flow path is provided on the opposite side of the surface of the substrate on which the thermoelectric element is provided.

また、一つの前記熱源流路が、二つの前記熱電発電モジュールで挟持されていることが好ましい。   Moreover, it is preferable that one said heat source flow path is clamped by the two said thermoelectric power generation modules.

また、複数組の前記熱電発電モジュールが、断面が多角形となる多角柱の各側面を構成するよう互いの辺を接して並設され、当該多角柱の内部が前記熱源流路をなしていることが好ましい。   Further, a plurality of sets of the thermoelectric power generation modules are juxtaposed in contact with each other so as to constitute each side surface of a polygonal column having a polygonal cross section, and the inside of the polygonal column forms the heat source flow path. It is preferable.

また、複数組の前記熱電発電モジュールが、断面が多角形となる多角柱の各側面を構成するよう互いの辺を接して並設され、当該複数組の熱電モジュールの裏面側に所定間隔をあけて筒状の仕切り板が設けられ、当該仕切り板と前記熱電発電モジュールとの間が前記熱源流路をなすことが好ましい。   A plurality of sets of the thermoelectric power generation modules are juxtaposed in contact with each other so as to form each side of a polygonal column having a polygonal cross section, and a predetermined interval is provided on the back side of the plurality of sets of thermoelectric modules. It is preferable that a cylindrical partition plate is provided and the heat source flow path is formed between the partition plate and the thermoelectric power generation module.

また、前記熱源流路には、熱源の供給口から排出口まで流路の行程距離を大きくする流路仕切り板が設けられていることが好ましい。   The heat source flow path is preferably provided with a flow path partition plate that increases the travel distance of the flow path from the heat source supply port to the discharge port.

また、前記基板と前記熱源流路とは熱媒を封入した熱媒槽を介して接していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said board | substrate and the said heat-source flow path are contacting via the heat-medium tank which enclosed the heat medium.

また、前記熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部とを具備することが好ましい。
また、前記揮発性液体が水であることが好ましい。
また、さらに、熱源流体を流通させる熱源流路とを具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられていることが好ましい。Moreover, it is preferable to comprise the said thermoelectric power generation module and the supply part which supplies a volatile liquid to the said 1st surface at least.
The volatile liquid is preferably water.
Furthermore, it is preferable that a heat source channel for circulating the heat source fluid is provided, and the heat source channel is provided on the opposite side of the surface of the substrate on which the thermoelectric element is provided.

本発明の他の態様は、熱電素子の外界に接する面側の表面に親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面を設け、前記熱電素子の熱電変換材料からなる熱電変換層の一端部が前記第１面及び前記第２面の何れか一方に対向する面に位置し且つ他端部が前記第１面及び前記第２面の他方に対向する面に位置するように設け、親水性の違いにより前記第１面と前記第２面とに温度差を生成させ、前記熱電変換層の前記一端部と前記他端部との間に生じる電位差により電力を得ることを特徴とする熱電発電方法にある。   According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material of the thermoelectric element, wherein a first surface having hydrophilicity and a second surface having non-hydrophilicity are provided on the surface on the surface side in contact with the outside of the thermoelectric element. One end of the first surface and the second surface are positioned on a surface facing one of the first surface and the second surface, and the other end is positioned on a surface facing the other of the first surface and the second surface. A temperature difference is generated between the first surface and the second surface due to a difference in hydrophilicity, and electric power is obtained by a potential difference generated between the one end and the other end of the thermoelectric conversion layer, There is a thermoelectric power generation method.

ここで、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されていることが好ましい。   Here, the thermoelectric conversion layer is a thermoelectric conversion layer in which one of the electrically coupled adjacent thermoelectric conversion layers is made of a thermoelectric conversion material that is a P-type semiconductor and the other is made of a thermoelectric conversion material that is an N-type semiconductor. It is preferred that they are linked by a sequence containing a pair.

本発明の他の態様は、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子を複数電気的に結合して基板上に配置した熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部と、熱源流体を流通させる熱源流路とを具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられている熱電発電装置を用い、前記熱源流路に熱源流体を流通させるとともに、前記供給部から前記熱電発電モジュールに揮発性液体を供給することにより発電を行うことを特徴とする熱電発電方法にある。   Another aspect of the present invention is a thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material, wherein a hydrophilic first surface and a non-hydrophilic second surface are provided on a surface side in contact with the outside. A plurality of thermoelectric elements provided with electrodes on each of one end of the thermoelectric conversion layer facing the first surface and the other end of the thermoelectric conversion layer facing the second surface A thermoelectric power generation module that is coupled to the substrate and disposed on the substrate, a supply unit that supplies at least the volatile liquid to the first surface, and a heat source channel that circulates a heat source fluid, the heat source channel including the substrate The thermoelectric power generation device provided on the opposite side of the surface on which the thermoelectric element is provided is used to circulate a heat source fluid through the heat source flow path and to supply a volatile liquid from the supply unit to the thermoelectric power generation module. Power generation by supplying In thermoelectric generation method comprising.

ここで、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されていることが好ましい。   Here, the thermoelectric conversion layer is a thermoelectric conversion layer in which one of the electrically coupled adjacent thermoelectric conversion layers is made of a thermoelectric conversion material that is a P-type semiconductor and the other is made of a thermoelectric conversion material that is an N-type semiconductor. It is preferred that they are linked by a sequence containing a pair.

本発明の熱電素子に係る実施形態１の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of Embodiment 1 which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。It is sectional drawing of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。It is sectional drawing of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。It is sectional drawing of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図及び平面図である。It is sectional drawing and top view of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。It is sectional drawing of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。It is sectional drawing of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。It is sectional drawing of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電素子に係る他の実施形態の断面図である。It is sectional drawing of other embodiment which concerns on the thermoelectric element of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態１の断面図及び平面図である。It is sectional drawing and top view of Embodiment 1 which concern on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態２の平面図である。It is a top view of Embodiment 2 which concerns on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態３の平面図である。It is a top view of Embodiment 3 which concerns on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態４の平面図である。It is a top view of Embodiment 4 which concerns on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態５の平面図である。It is a top view of Embodiment 5 which concerns on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態６の平面図である。It is a top view of Embodiment 6 which concerns on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態７の平面図である。It is a top view of Embodiment 7 which concerns on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る実施形態８の平面図である。It is a top view of Embodiment 8 which concerns on the thermoelectric power generation module of this invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る他の実施形態の平面図である。It is a top view of other embodiments concerning the thermoelectric power generation module of the present invention. 本発明の熱電発電モジュールに係る他の実施形態の平面図である。It is a top view of other embodiments concerning the thermoelectric power generation module of the present invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態１を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 1 of the thermoelectric power generator of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態２を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 2 of the thermoelectric power generating apparatus of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態３を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 3 of the thermoelectric power generating apparatus of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態４を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 4 of the thermoelectric generator of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態５を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 5 of the thermoelectric generator of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態６を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 6 of the thermoelectric generator of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態７を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 7 of the thermoelectric power generating apparatus of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態８を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows conceptually Embodiment 8 of the thermoelectric power generating apparatus of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態９を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally Embodiment 9 of the thermoelectric generator of this invention. 本発明の熱電発電装置の実施形態１０を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally 10th Embodiment of the thermoelectric generator of this invention.

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments.

図１は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の概略構成を示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.

図１に示すように、熱電素子１は、６面体の構造を有し、その下面側（図中、下辺）は、熱電発電モジュールに組み込んだ際の基板に接し、その側面（図中、左辺側及び右辺側）は隣接する熱電素子や封止材に接する構造である。熱電素子１は、熱電変換材料からなる熱電変換層１０と、その面方向両端に設けられた一対の電極２１及び２２とを具備し、熱電素子１の外界に接する面３０（図中、上辺）が、親水性を有する第１面３１及び非親水性の第２面３２から構成されている。ここで、第１面３１と第２面３２とはそれぞれ異なる面に設けられてもよい。但し、製造上、また、熱電素子として有効に機能させるためには同一平面上に設けられているのが好ましい。また、熱電変換層１０は図示しない絶縁性の封止層を介して第１面３１及び第２面３２に面していることが好ましい。   As shown in FIG. 1, the thermoelectric element 1 has a hexahedral structure, and the lower surface side (lower side in the figure) is in contact with the substrate when incorporated in the thermoelectric power generation module, and the side surface (left side in the figure). The side and the right side) are in contact with adjacent thermoelectric elements and sealing materials. The thermoelectric element 1 includes a thermoelectric conversion layer 10 made of a thermoelectric conversion material and a pair of electrodes 21 and 22 provided at both ends in the surface direction, and a surface 30 (upper side in the figure) that contacts the outside of the thermoelectric element 1. Is composed of a hydrophilic first surface 31 and a non-hydrophilic second surface 32. Here, the first surface 31 and the second surface 32 may be provided on different surfaces. However, it is preferable that they are provided on the same plane in order to function effectively as a thermoelectric element in manufacturing. Moreover, it is preferable that the thermoelectric conversion layer 10 faces the 1st surface 31 and the 2nd surface 32 through the insulating sealing layer which is not shown in figure.

本発明の熱電素子１は、少なくとも１面が外界に接する面となり、少なくとも１面が外界には接しないように構成され、外界に接する面３０に親水性の第１面３１及び非親水性の第２面３２が同一平面上に設けられている。   The thermoelectric element 1 according to the present invention is configured such that at least one surface is in contact with the outside world, and at least one surface is not in contact with the outside world, and the hydrophilic first surface 31 and the non-hydrophilic surface 30 are in contact with the outside world. The second surface 32 is provided on the same plane.

本発明でいう同一平面とは「実質的に」同一の平面であればよく、本発明の効果を阻害しなければ、外界に接する面が凹凸や段差を有していても、面の広さに比し低い（薄い）ものであれば実質に同一の面とみなせる。   The same plane as used in the present invention may be “substantially” the same plane, and if the effect of the present invention is not hindered, even if the surface in contact with the outside has irregularities or steps, the width of the surface If it is lower (thin) than that, it can be regarded as substantially the same surface.

（熱電変換材料）
ここで、本実施形態の熱電変換層１０を形成する熱電変換材料としては、温度勾配により低温側と高温側との間で電位差が生じる材料であればよく公知の熱電変換材料が用いられる。このような熱電半導体材料としては、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマスーテルル系熱電半導体材料、ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料、アンチモンーテルル系熱電半導体材料、ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛一アンチモン系熱電半導体材料、ＳｉＧｅ等のシリコンーゲルマニウム系熱電半導体材料、Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料、β一ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料、酸化物系熱電半導体材料、ＦｅＶＡＩ、ＦｅＶＡＩＳｉ、ＦｅＶＴｉＡＩ等のホイスラー材料などが用いられる。これらの中でも、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマスーテルル系熱電半導体材料が好ましい。
特に、揮発性液体として水を利用する場合には、０℃〜１００℃で熱電変換効率の優れた熱電変換材料が好ましく、これらの中でも、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマスーテルル系熱電半導体材料が好ましい。また、ＰＮ接合したダイオード型の熱電変換材料は、熱電変換効率がさらに高まるため好ましい。(Thermoelectric conversion material)
Here, as the thermoelectric conversion material forming the thermoelectric conversion layer 10 of the present embodiment, a known thermoelectric conversion material may be used as long as it is a material that causes a potential difference between a low temperature side and a high temperature side due to a temperature gradient. Examples of such thermoelectric semiconductor materials include p-type bismuth telluride, n-type bismuth telluride, bismuth tellurium based thermoelectric semiconductor materials such as Bi2Te3, telluride based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe, antimony tellurium based thermoelectric semiconductor materials, ZnSb Zn-antimony-based thermoelectric semiconductor materials such as Zn3Sb2 and Zn4Sb3, silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor materials such as SiGe, bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi2Se3, β-FeSi2, CrSi2, MnSi1.73, Mg2Si, and other silicides A thermoelectric semiconductor material, an oxide thermoelectric semiconductor material, a Heusler material such as FeVAI, FeVAISi, or FeVTiAI is used. Among these, bismuth tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as p-type bismuth telluride, n-type bismuth telluride, and Bi2Te3 are preferable.
In particular, when water is used as the volatile liquid, a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion efficiency at 0 ° C. to 100 ° C. is preferable, and among these, bismuth tellurium such as p-type bismuth telluride, n-type bismuth telluride, Bi 2 Te 3 and the like. System thermoelectric semiconductor materials are preferred. In addition, a PN-junction diode-type thermoelectric conversion material is preferable because thermoelectric conversion efficiency is further increased.

（電極材料）
また、電極２１、２２に用いられる材質は、導電性に優れていればよく、公知の材料から適宜選択することができる。このような材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、クロム及びニッケル等の金属；これらの金属どうし、またはこれらの金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属との合金；アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料；などが挙げられる。
電極２１、２２に用いる材料が金属または合金の場合、それらは箔を用いて形成してもよいし、物理蒸着法を用いて形成してもよい。また、金属酸化物が用いられる場合は、物理蒸着法や化学気相成長法により形成されてもよい。有機導電性化合物が用いられる場合は、塗布法により形成されることが好ましい。(Electrode material)
Moreover, the material used for the electrodes 21 and 22 should just be excellent in electroconductivity, and can be suitably selected from a well-known material. Examples of such materials include metals, alloys, metal oxides, organic conductive compounds, and mixtures thereof.
Examples of these include metals such as gold, silver, copper, aluminum, chromium and nickel; these metals or alloys of these metals with alkali metals and alkaline earth metals; doped with antimony, fluorine, etc. Metal oxides such as tin oxide (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole; Can be mentioned.
When the material used for the electrodes 21 and 22 is a metal or an alloy, they may be formed using a foil, or may be formed using a physical vapor deposition method. Further, when a metal oxide is used, it may be formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. When an organic conductive compound is used, it is preferably formed by a coating method.

本発明において、第１面３１を親水性を有する親水面とし、第２面を非親水性を有する非親水面とすることで、水などの揮発性液体を親水性の第１面３１に選択的に付与することにより、第１面３１と第２面３２との間に、後述するように温度勾配を形成することができる。よって、親水性、非親水性は、絶対的なものではなく、第１面３１と第２面３２とで、温度勾配が形成できる程度に親水性が相対的に異なればよく、必ずしもそれぞれが特定範囲の表面エネルギーを示すものでなくてもよい。   In the present invention, the first surface 31 is a hydrophilic hydrophilic surface and the second surface is a non-hydrophilic non-hydrophilic surface, so that a volatile liquid such as water is selected as the hydrophilic first surface 31. Thus, a temperature gradient can be formed between the first surface 31 and the second surface 32 as described later. Accordingly, hydrophilicity and non-hydrophilicity are not absolute, and the first surface 31 and the second surface 32 need only be relatively different in hydrophilicity to such an extent that a temperature gradient can be formed. It does not have to indicate a range of surface energy.

第１面３１を親水性を有する親水面とし、第２面を非親水性を有する非親水面とした場合の作用効果をさらに詳細に説明する。外界に接する面３０を水に濡らすと、親水性である第１面３１は水に濡れるが、非親水性である第２面３２は水をはじく。第１面３１上の水は気化熱を周囲から奪いながら徐々に乾燥する。しかし、第２面３２は水に接してもはじいて第１面３１側に水を移動させる。従って、第２面３２上では水の気化は起こらず気化熱を直接奪われることはない。これによって、第１面３１では第２面３２よりも多くの気化熱が奪われ、第１面３１の温度は第２面３２の温度よりも低い状態となる。   The operational effect when the first surface 31 is a hydrophilic surface having hydrophilicity and the second surface is a non-hydrophilic surface having non-hydrophilicity will be described in more detail. When the surface 30 in contact with the outside world is wetted with water, the hydrophilic first surface 31 gets wet with water, but the non-hydrophilic second surface 32 repels water. The water on the first surface 31 is gradually dried while taking heat of vaporization from the surroundings. However, when the second surface 32 comes into contact with water, the second surface 32 moves to the first surface 31 side. Therefore, water does not evaporate on the second surface 32 and the heat of vaporization is not directly lost. As a result, the first surface 31 is deprived of more heat of vaporization than the second surface 32, and the temperature of the first surface 31 is lower than the temperature of the second surface 32.

これに伴い熱電変換層１０の内部に温度勾配が起き、電極２１側の温度が低く電極２２側が温度が高い状態となって、ゼーベック効果により電極２１と電極２２との間に起電力が発生し、発電することができる。   Along with this, a temperature gradient occurs in the thermoelectric conversion layer 10, the temperature on the electrode 21 side is low and the temperature on the electrode 22 side is high, and an electromotive force is generated between the electrode 21 and the electrode 22 due to the Seebeck effect. Can generate electricity.

熱電素子１の外界に接する面３０上の水が気化しても、第１面３１に水が供給され続ければ、第１面３１と第２面３２との間で温度差が維持されるので、継続的に発電を行うことができる。また、発電を続ければ熱電素子１は冷却され続けるが、熱伝導により周囲から熱を得ることができるので適度な温度条件で平衡状態となり、安定した発電が行われるようになる。   Even if the water on the surface 30 in contact with the outside of the thermoelectric element 1 evaporates, if the water continues to be supplied to the first surface 31, a temperature difference is maintained between the first surface 31 and the second surface 32. , Can generate electricity continuously. Further, if power generation is continued, the thermoelectric element 1 continues to be cooled, but heat can be obtained from the surroundings by heat conduction, so that an equilibrium state is obtained under an appropriate temperature condition, and stable power generation is performed.

また、上記の例では、揮発性液体として水を用いた例を説明したが、本発明に用いる揮発性液体としては、これに限られない。例えば、ヘキサンやヘプタンあるいは液化天然ガス等の有機溶媒は、非親水性面に対して濡れやすく親水性面に対してはじきやすくなる。これによって、これらの有機溶媒を用いれば、非親水性の第２面側で気化熱が奪われ、親水性の第１面側よりも温度が低くなる。従って、このように揮発性液体として有機溶剤を用いる場合であっても、熱電素子の外界に接する面は気化熱量の差により熱放散性の異なる面となり、熱電発電を行うことができる。   In the above example, the example in which water is used as the volatile liquid has been described. However, the volatile liquid used in the present invention is not limited thereto. For example, an organic solvent such as hexane, heptane, or liquefied natural gas is easily wetted with respect to the non-hydrophilic surface and easily repels with respect to the hydrophilic surface. Accordingly, when these organic solvents are used, the heat of vaporization is removed on the non-hydrophilic second surface side, and the temperature becomes lower than that on the hydrophilic first surface side. Therefore, even when an organic solvent is used as the volatile liquid in this way, the surface of the thermoelectric element in contact with the outside becomes a surface having different heat dissipating properties due to the difference in heat of vaporization, and thermoelectric power generation can be performed.

コストや環境あるいはメンテナンスのしやすさを考慮すれば、本発明に使用される揮発性液体としては水が好ましく、上水道の水や排水を一部浄化処理した中水を用いることが好ましい。また、継続的に大量の発電に利用することを考慮すれば、海水、河川あるいは湖沼の水を利用することも好ましい。   In view of cost, environment, and ease of maintenance, water is preferable as the volatile liquid used in the present invention, and it is preferable to use water from the water supply or middle water that has been partially purified. In consideration of continuous use for large-scale power generation, it is also preferable to use seawater, rivers, or lake water.

図２は、本発明の他の実施形態である熱電素子の断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view of a thermoelectric element according to another embodiment of the present invention.

実施形態の熱電素子１Ａは、薄膜状の熱電変換層１０Ａとその両端に１対の電極２１Ａ及び２２Ａを有する。熱電変換層１０Ａ、電極２１Ａ及び２２Ａの外界に接する面側の面（図２の上面）の側は、封止層４０Ａで覆われており、封止層４０Ａの上面の約半分の領域（図２の右半分の領域）には、親水性コート剤よりなる親水性層５１Ａが設けられている。また、封止層４０Ａは、絶縁性と防水性を備える材質からなり、非親水性を具備する。   The thermoelectric element 1A according to the embodiment includes a thin-film thermoelectric conversion layer 10A and a pair of electrodes 21A and 22A at both ends thereof. The surface of the thermoelectric conversion layer 10A and the electrodes 21A and 22A that are in contact with the outside (the upper surface in FIG. 2) is covered with the sealing layer 40A, and is about half the area of the upper surface of the sealing layer 40A (see FIG. 2 (right half region) is provided with a hydrophilic layer 51A made of a hydrophilic coating agent. In addition, the sealing layer 40A is made of a material having insulating properties and waterproof properties, and has non-hydrophilic properties.

ここで、図２の上側が外界に接する面であり、親水性層５１Ａが設けられた面が第１面３１Ａとなり、親水性層５１Ａが設けられておらず、封止層４０Ａが露出した領域が第２面３２Ａとなる。   Here, the upper side of FIG. 2 is a surface in contact with the outside, the surface provided with the hydrophilic layer 51A is the first surface 31A, the region where the hydrophilic layer 51A is not provided and the sealing layer 40A is exposed. Becomes the second surface 32A.

このようにして、熱電素子１Ａの外界に接する面は、親水性層５１Ａが設けられた第１面３１Ａと、封止層４０Ａが露出した第２面３２Ａとを具備するので、気化熱により第１面３１Ａと第２面３２Ａとの間で温度差が発生するようになっている。   In this way, the surface in contact with the outside of the thermoelectric element 1A includes the first surface 31A provided with the hydrophilic layer 51A and the second surface 32A from which the sealing layer 40A is exposed. A temperature difference is generated between the first surface 31A and the second surface 32A.

なお、第１面３１Ａと第２面３２Ａとは親水性層５１Ａの厚みの分だけ段差はあるが、熱電素子１Ａにおいては実質的に同一平面であると見なすことができる。   The first surface 31A and the second surface 32A have a level difference corresponding to the thickness of the hydrophilic layer 51A, but can be considered to be substantially the same plane in the thermoelectric element 1A.

熱電変換材料や電極２１Ａ及び２２Ａの材質は上述した実施形態と同様である。   The thermoelectric conversion material and the materials of the electrodes 21A and 22A are the same as those in the above-described embodiment.

（封止材用材料）
本実施形態における封止層４０Ａとしては、電気絶縁性の材料であればよく、また、熱電変換層１０Ａを変質から保護するために気密性、水密性の良好なものが好ましい。このような性質を示す材料としては有機材料、無機材料、有機無機ハイブリッド型の材料などが挙げられる。(Material for encapsulant)
The sealing layer 40A in the present embodiment may be an electrically insulating material, and preferably has good airtightness and watertightness in order to protect the thermoelectric conversion layer 10A from alteration. Examples of materials exhibiting such properties include organic materials, inorganic materials, and organic-inorganic hybrid materials.

有機材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、多官能ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル変性されたアクリルポリマーなどの多価（メタ）アクリレート化合物よりなるなどの紫外線硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。   Organic materials include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, polyfunctional polyester resins, benzoxazine resins, and other thermosetting resins, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates. , UV curable resins such as epoxy (meth) acrylates, poly (meth) acrylate compounds such as (meth) acryloyl-modified acrylic polymers, polyester resins, polycarbonate resins, polysulfide resins, polyimide resins and other thermoplastic resins Is mentioned.

有機材料を用いて封止層４０Ａを形成する方法としては、熱電変換層１０Ａの上面に対して熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂を型を用いてモールド成型する方法、熱可塑性樹脂を熱電変換層１０Ａの上面に押出し成型する方法、シート状に成型した有機材料を熱電変換層１０Ａの上面に熱プレスをすることにより積層化する方法などが挙げられる。   As a method of forming the sealing layer 40A using an organic material, a method in which a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is molded on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 10A using a mold, or a thermoplastic resin is thermoelectrically converted. Examples thereof include a method of extrusion molding on the upper surface of the layer 10A, and a method of laminating an organic material molded into a sheet shape by hot pressing the upper surface of the thermoelectric conversion layer 10A.

無機材料としては、ガラスが例示される。ガラスを封止材として使用する方法としては、例えば、ポリシラザン化合物よりなるコート剤を用いる方法が挙げられる。具体的には、熱電変換層１０Ａの上面に該コート剤をコーティングして塗膜を形成し、次に、水蒸気の存在下で熱処理をすることによりポリシラザンが変性してガラス化し、これによって熱電変換層１０Ａをガラスからなる封止層４０Ａで封止した構造となる。また、低融点のガラスフリットを有するスラリーを熱電変換層１０Ａ上に形成し、これを焼成する方法によって、封止層４０Ａをガラスで形成してもよい。   Glass is illustrated as an inorganic material. Examples of the method of using glass as a sealing material include a method of using a coating agent made of a polysilazane compound. Specifically, the coating agent is coated on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 10A to form a coating film, and then the polysilazane is modified and vitrified by heat treatment in the presence of water vapor. The layer 10A is sealed with a sealing layer 40A made of glass. Alternatively, the sealing layer 40A may be formed of glass by forming a slurry having a low-melting glass frit on the thermoelectric conversion layer 10A and firing the slurry.

有機無機ハイブリッド型の材料としては、前記有機材料と無機フィラーとを配合した材料が挙げられる。無機フィラーとしては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化鉄、マイカ、ガラスファイバー等が挙げられる。   Examples of the organic / inorganic hybrid material include a material in which the organic material and the inorganic filler are blended. Examples of the inorganic filler include silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, iron oxide, mica, and glass fiber.

封止層４０Ａを構成する材料が断熱性を示す材料であれば、親水性を示す第１面３１と非親水性を示す第２面３２との間の熱交換を抑制することから、熱電変換層１０の温度勾配が維持され、熱電変換効率の向上に寄与する。また、封止層４０Ａを構成する材料が高熱伝導性を示す材料であれば、熱電変換層１０の温度を封止層４０Ａを介して親水性を示す第１面３１における気化熱で冷却する効率を向上することができる。従って、封止層４０Ａを構成する材料は、外界に接する面と平行な方向に対して断熱性を示し、該平面と垂直な方向（封止層４０Ａの厚み方向）に対しては高熱伝導性を示すような、熱伝導性で異方性をもつ材料が最も好ましい。
このような材料としては、断熱性を示す材料をマトリクスとして窒化ケイ素や酸化アルミニウム等の高熱伝導性フィラーを、外界と接する面と平行な方向に疎となり垂直方向に密にとなるように分散した構成とすることが好ましい。このような構成とする方法としては、高熱伝導性フィラーを針状や扁平状のような長辺と短辺を有する異形の形状とし、断熱性を示す材料に対して長辺方向が垂直方向に配向するように分散した構成とする方法が挙げられる。If the material constituting the sealing layer 40A is a material exhibiting heat insulation, heat exchange between the first surface 31 that exhibits hydrophilicity and the second surface 32 that exhibits non-hydrophilicity is suppressed. The temperature gradient of the layer 10 is maintained and contributes to improvement of thermoelectric conversion efficiency. Moreover, if the material which comprises the sealing layer 40A is a material which shows high thermal conductivity, the efficiency which cools the temperature of the thermoelectric conversion layer 10 with the heat of vaporization in the 1st surface 31 which shows hydrophilicity through the sealing layer 40A. Can be improved. Therefore, the material constituting the sealing layer 40A exhibits heat insulation in a direction parallel to the surface in contact with the outside world, and high thermal conductivity in a direction perpendicular to the plane (thickness direction of the sealing layer 40A). A material having thermal conductivity and anisotropy is most preferable.
As such a material, a heat-insulating material is used as a matrix, and a high thermal conductive filler such as silicon nitride or aluminum oxide is dispersed so as to be sparse in the direction parallel to the surface in contact with the outside and dense in the vertical direction. A configuration is preferable. As a method of having such a configuration, the high thermal conductive filler is formed into an irregular shape having a long side and a short side such as a needle shape or a flat shape, and the long side direction is perpendicular to the material exhibiting heat insulation properties. The method of making it the structure disperse | distributed so that it may orientate is mentioned.

（親水性コート剤）
本実施形態に用いられる親水性層５１Ａに用いられる親水性コート剤としては、封止層４０Ａに用いられる材料にコーティング可能で封止層４０Ａよりも親水性であれば、特に制限なく使用できる。例えば、有機系親水性コート剤、無機系親水性コート剤が本実施形態の親水性コート剤としいて用いることができる。有機系親水性コート剤としては、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリオキシＣ2−Ｃ4アルキレン基含有メタクリレート重合体又はこれを含む共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。(Hydrophilic coating agent)
The hydrophilic coating agent used for the hydrophilic layer 51A used in the present embodiment can be used without particular limitation as long as it can be coated on the material used for the sealing layer 40A and is more hydrophilic than the sealing layer 40A. For example, an organic hydrophilic coating agent and an inorganic hydrophilic coating agent can be used as the hydrophilic coating agent of this embodiment. Examples of the organic hydrophilic coating agent include polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl methacrylate, polyoxy C2-C4 alkylene group-containing methacrylate polymer or a copolymer containing the same, polyvinyl pyrrolidone, polyisopropylacrylamide, and polyacrylonitrile.

無機系親水性コート剤としては、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシド及びその加水分解により形成される金属酸化物が挙げられる。また、光触媒機能により超親水性が発現するアナターゼ型酸化チタン等の光半導体材料を用いてもよい。   Examples of the inorganic hydrophilic coating agent include metal alkoxides such as silicon alkoxide, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, and zirconium alkoxide, and metal oxides formed by hydrolysis thereof. Moreover, you may use optical semiconductor materials, such as anatase type titanium oxide which expresses super hydrophilicity by a photocatalytic function.

また、親水性層５１Ａは塗布手段によらず、物理蒸着法や化学気相成長法により形成されたものであってもよい。
親水性層５１Ａの表面と水との接触角は、好ましくは４５°以下、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは１０°以下であり、水との接触角の下限値は０°である。親水性層５１Ａの表面と水との接触角が小さければ小さいほど、揮発性液体として水を用いた場合に第１面上を流れる水の厚みが薄くなる。水の揮発のスピードが変化しないで単位面積当たりの水の量が少なくなることで、揮発しなかった水を冷却することに気化熱が使われなくなるため、熱電変換効率が向上するので好ましい。Further, the hydrophilic layer 51A may be formed by a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method without depending on the application means.
The contact angle between the surface of the hydrophilic layer 51A and water is preferably 45 ° or less, more preferably 30 ° or less, still more preferably 10 ° or less, and the lower limit of the contact angle with water is 0 °. The smaller the contact angle between the surface of the hydrophilic layer 51A and water, the thinner the water flowing on the first surface when water is used as the volatile liquid. Since the amount of water per unit area is reduced without changing the volatilization speed of water, the heat of vaporization is not used to cool the water that has not volatilized, which is preferable because thermoelectric conversion efficiency is improved.

なお、図２中、電極２１Ａ及び２２Ａは熱電変換層１０Ａの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１Ａ及び２２Ａの一部を覆うように熱電変換層１０Ａを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０Ａの一部を電極２１Ａ及び２２Ａが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。   In FIG. 2, the electrodes 21A and 22A are described so as to be in contact with the end face of the thermoelectric conversion layer 10A, but the thermoelectric conversion layer 10A is provided so as to cover a part of the electrodes 21A and 22A. It may have a shape that partially overlaps, or may have a shape that partially overlaps by providing a part of the thermoelectric conversion layer 10A so that the electrodes 21A and 22A cover it.

次に、本発明の他の実施形態に係る熱電素子１Ｂについて、図３を用いて説明する。   Next, a thermoelectric element 1B according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施形態の熱電素子１Ｂは、薄膜状の熱電変換層１０Ｂとその両端に設けられた１対の電極２１Ｂ及び２２Ｂとを有する。熱電変換層１０Ｂ、電極２１Ｂ及び２２Ｂの外界に接する面側の面（図３の上側面）の側は、封止層４０Ｂで覆われている。封止層４０Ｂの上面の図中左半分の電極２２Ｂ側に撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｂが設けられている。   The thermoelectric element 1B of the present embodiment includes a thin-film thermoelectric conversion layer 10B and a pair of electrodes 21B and 22B provided at both ends thereof. The surface of the thermoelectric conversion layer 10B and the electrodes 21B and 22B that are in contact with the outside (the upper surface in FIG. 3) is covered with a sealing layer 40B. A non-hydrophilic layer 52B made of a water-repellent coating agent is provided on the left half of the top surface of the sealing layer 40B in the drawing on the electrode 22B side.

ここで、図３の上側が外界に接する面であり、非親水性層５２Ｂの上面が第２面３２Ｂとなり、撥水性コート剤が被覆されておらず、封止層４０Ｂが露出した領域が第１面３１Ｂとなる。なお、封止層４０Ｂは非親水性層５２Ｂよりも親水性であり、外界に接する面は、気化熱により第１面３１Ｂと第２面３２Ｂとの間で温度差が発生するようになる。   Here, the upper side of FIG. 3 is a surface in contact with the outside world, the upper surface of the non-hydrophilic layer 52B is the second surface 32B, the region where the water-repellent coating agent is not coated and the sealing layer 40B is exposed is the first surface. One surface 31B. Note that the sealing layer 40B is more hydrophilic than the non-hydrophilic layer 52B, and the surface in contact with the outside world generates a temperature difference between the first surface 31B and the second surface 32B due to heat of vaporization.

本実施形態において、熱電変換層１０Ｂ、電極２１Ｂ、２２Ｂ、封止層４０Ｂの好ましい例は、上述した実施形態で示したものと同じものが使用できる。   In the present embodiment, preferable examples of the thermoelectric conversion layer 10B, the electrodes 21B and 22B, and the sealing layer 40B can be the same as those described in the above-described embodiments.

（撥水性コート剤）
非親水性層５２Ｂに用いられる撥水性コート剤としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等が使用できる。非親水性層５２Ｂに用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド等が挙げられる。非親水性層５２Ｂに用いられるシリコーン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。非親水性層５２Ｂに用いられるアクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレートを主鎖としフルオロアルキル基やポリジメチルシロキシ基等が側鎖に結合した樹脂、あるいは前記フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂がポリメチルメタクリレートにグラフト結合された樹脂等が挙げられる。(Water repellent coating agent)
As the water-repellent coating agent used for the non-hydrophilic layer 52B, for example, a fluorine resin, a silicone resin, an acrylic resin, or the like can be used. Examples of the fluororesin used in the non-hydrophilic layer 52B include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer. , Polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, and the like. Examples of the silicone resin used for the non-hydrophilic layer 52B include polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane. As the acrylic resin used for the non-hydrophilic layer 52B, a resin in which polymethyl methacrylate is a main chain and a fluoroalkyl group, a polydimethylsiloxy group, or the like is bonded to a side chain, or the fluorine resin or silicone resin is polymethyl methacrylate. And the like graft-bonded resin.

また、非親水性層５２Ｂは撥水性コート剤によらず、微細な凹凸が形成された表面形状により発現する蓮の葉効果を利用するものに代えてもよい。さらに、非親水性層５２Ｂは塗布手段によらず、物理蒸着法や化学気相成長法により形成されたものであってもよい。
非親水性層５２Ｂの表面と水との接触角は、実質的に親水性層５１Ａの表面と水との接触角と差があればよく、その差としては、好ましくは３０°以上、より好ましくは６０°以上である。また、非親水性層５２Ｂの表面の水との接触角の好ましい値としては、７５°以上１８０°以下であり、より好ましくは９０°以上１８０°以下であり、さらに好ましくは１２０°以上１８０°以下である。Further, the non-hydrophilic layer 52B may be replaced with a layer utilizing the lotus leaf effect which is expressed by the surface shape on which fine irregularities are formed, without using the water repellent coating agent. Further, the non-hydrophilic layer 52B may be formed by a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method without depending on the application means.
The contact angle between the surface of the non-hydrophilic layer 52B and water may be substantially different from the contact angle between the surface of the hydrophilic layer 51A and water, and the difference is preferably 30 ° or more, more preferably Is 60 ° or more. Further, the preferred value of the contact angle with water on the surface of the non-hydrophilic layer 52B is 75 ° or more and 180 ° or less, more preferably 90 ° or more and 180 ° or less, and further preferably 120 ° or more and 180 °. It is as follows.

なお、図３中、電極２１Ｂ及び２２Ｂは熱電変換層１０Ｂの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１Ｂ及び２２Ｂの一部を覆うように熱電変換層１０Ｂを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０Ｂの一部を電極２１Ｂ及び２２Ｂが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。   In FIG. 3, the electrodes 21B and 22B are described so as to be in contact with the end face of the thermoelectric conversion layer 10B. However, the thermoelectric conversion layer 10B is provided so as to cover a part of the electrodes 21B and 22B. It may have a shape that partially overlaps, or may have a shape that partially overlaps by providing a part of the thermoelectric conversion layer 10B so that the electrodes 21B and 22B cover it.

次に、本発明の他の実施形態の熱電素子１Ｃについて、図４を用いて説明する。   Next, a thermoelectric element 1C according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施形態の熱電素子１Ｃは、薄膜状の熱電変換層１０Ｃとその両端に設けられた１対の電極２１Ｃ及び２２Ｃを有する。熱電変換層１０Ｃ、電極２１Ｃ及び２２Ｃの外界と接する面側の面（図４の上側面）の側は、封止層４０Ｃで覆われており、封止層４０Ｃの上面の図中右半分である電極２１Ｃ側の領域には親水性コート剤よりなる親水性層５１Ｃが設けられ、図中左半分である電極２２Ｃ側の領域には撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｃが設けられている。   The thermoelectric element 1C of the present embodiment includes a thin-film thermoelectric conversion layer 10C and a pair of electrodes 21C and 22C provided at both ends thereof. The surface of the thermoelectric conversion layer 10C and the electrodes 21C and 22C that is in contact with the outside (the upper surface in FIG. 4) is covered with the sealing layer 40C, and the right half of the upper surface of the sealing layer 40C in the drawing. A hydrophilic layer 51C made of a hydrophilic coating agent is provided in a region on the electrode 21C side, and a non-hydrophilic layer 52C made of a water repellent coating agent is provided in the region on the electrode 22C side which is the left half in the figure. Yes.

ここで、図４の上側が外界に接する面、親水性層５１Ｃが設けられた領域が第１面３１Ｃであり、非親水性層５２Ｃが設けられた領域が第２面３２Ｃとなる。これにより、外界に接する面３３０は気化熱により第１面３１Ｃと第２面３２Ｃとの間で温度差が発生するようになっている。   Here, the upper surface in FIG. 4 is a surface in contact with the outside, the region provided with the hydrophilic layer 51C is the first surface 31C, and the region provided with the non-hydrophilic layer 52C is the second surface 32C. As a result, a temperature difference occurs between the first surface 31C and the second surface 32C of the surface 330 in contact with the outside due to heat of vaporization.

本実施形態において、熱電変換層１０Ｃ、電極２１Ｃ、電極２２Ｃ、封止層４０Ｃ、親水性コート剤、撥水性コート剤の好ましい例は、上述した実施形態で示したものと同じものが使用できる。   In this embodiment, preferred examples of the thermoelectric conversion layer 10C, the electrode 21C, the electrode 22C, the sealing layer 40C, the hydrophilic coating agent, and the water-repellent coating agent can be the same as those described in the above-described embodiments.

なお、図４中、電極２１Ｃ及び２２Ｃは熱電変換層１０Ｃの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１Ｃ及び２２Ｃの一部を覆うように熱電変換層１０Ｃを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０Ｃの一部を電極２１Ｃ及び２２Ｃが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。   In FIG. 4, the electrodes 21C and 22C are described so as to be in contact with the end face of the thermoelectric conversion layer 10C. However, the thermoelectric conversion layer 10C is provided so as to cover a part of the electrodes 21C and 22C. It may have a shape that partially overlaps, or may have a shape that partially overlaps by providing a part of the thermoelectric conversion layer 10C so that the electrodes 21C and 22C cover it.

なお、図４においては、封止層４０Ｃの上側の面が親水性コート剤及び撥水性コート剤で完全に覆われる状態を示しているが、熱電素子１Ｃは封止層４０Ｃが一部露出する構成であってもよい。封止層４０Ｃは通常親水性層よりも非親水性であるため、封止層４０Ｃが露出した面は非親水性層５２Ｃとして機能するが、撥水性コート剤による第２面を有していれば封止層４０Ｃが露出する面は少ない方が好ましい。   4 shows a state in which the upper surface of the sealing layer 40C is completely covered with the hydrophilic coating agent and the water-repellent coating agent, but the sealing layer 40C is partially exposed in the thermoelectric element 1C. It may be a configuration. Since the sealing layer 40C is usually more non-hydrophilic than the hydrophilic layer, the surface on which the sealing layer 40C is exposed functions as the non-hydrophilic layer 52C. However, the sealing layer 40C has a second surface made of a water-repellent coating agent. In other words, it is preferable that the number of the surfaces where the sealing layer 40C is exposed is small.

次に、本発明の他の実施形態に係る熱電素子１Ｄについて、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照して説明する。図５（ａ）は本実施形態の熱電素子１Ｄの断面図であり、図５（ｂ）は熱電素子１Ｄの平面図である。本実施形態の熱電素子１Ｄは、基本的に第３の実施形態の熱電素子の外周も封止材で封止された構成である。   Next, a thermoelectric element 1D according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 5 (a) and 5 (b). Fig.5 (a) is sectional drawing of thermoelectric element 1D of this embodiment, FIG.5 (b) is a top view of thermoelectric element 1D. The thermoelectric element 1D of the present embodiment basically has a configuration in which the outer periphery of the thermoelectric element of the third embodiment is also sealed with a sealing material.

図５（ａ）に示すように、本実施形態の熱電素子１Ｄは、薄膜状の熱電変換層１０Ｄとその両端に設けられた１対の電極２１Ｄ及び２２Ｄとを有する。そして、熱電変換層１０Ｄ、電極２１Ｄ及び２２Ｄの上面及び四方の側面が封止層４０Ｄで覆われている。封止層４０Ｄの上面の図中右半分である電極２１Ｄ側の領域には親水性コート剤よりなる親水性層５１Ｄが設けられ、図中左半分である電極２２Ｄ側の領域には撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｄが設けられている。   As shown in FIG. 5A, the thermoelectric element 1D of this embodiment includes a thin-film thermoelectric conversion layer 10D and a pair of electrodes 21D and 22D provided at both ends thereof. The upper surface and four side surfaces of the thermoelectric conversion layer 10D, the electrodes 21D and 22D are covered with the sealing layer 40D. A hydrophilic layer 51D made of a hydrophilic coating agent is provided in a region on the electrode 21D side which is the right half in the drawing on the upper surface of the sealing layer 40D, and a water repellent coating is provided in a region on the electrode 22D side which is the left half in the drawing. A non-hydrophilic layer 52D made of an agent is provided.

ここで、図５（ａ）の上側が外界に接する面であり、親水性層５１Ｄが設けられた領域が第１面３１Ｄであり、非親水性層５２Ｄが設けられた領域が第２面３２Ｄとなる。これにより、外界に接する面は気化熱により第１面３１Ｄと第２面３２Ｄとの間で温度差が発生するようになっている。   Here, the upper side of FIG. 5A is a surface in contact with the outside world, the region provided with the hydrophilic layer 51D is the first surface 31D, and the region provided with the non-hydrophilic layer 52D is the second surface 32D. It becomes. As a result, a temperature difference occurs between the first surface 31D and the second surface 32D on the surface in contact with the outside due to heat of vaporization.

また、図５（ｂ）に示すように、電極２１Ｄ及び電極２２Ｄのそれぞれに連続して封止層４０Ｄを貫通して外部に続く導線２３Ｄ及び２４Ｄが設けられ、隣接する熱電素子あるいは外部電極に導通するよう構成されている。   Further, as shown in FIG. 5 (b), conductive wires 23D and 24D that continue through the sealing layer 40D and continue to the outside are respectively provided in the electrode 21D and the electrode 22D, and are connected to adjacent thermoelectric elements or external electrodes. It is configured to conduct.

図６は、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例の断面図である。
この熱電素子１ＸＡは、薄膜状に形成された電極２１ＸＡ及び２２ＸＡのすき間に電極２１ＸＡ及び２２ＸＡの端部を跨いて電気的に結合されるように、薄膜状の熱電変換層１０ＸＡを設けたものである。また、電極２１ＸＡ及び２２ＸＡ並びに熱電変換層１０ＸＡを覆うように封止層４０ＸＡが設けられており、封止層４０ＸＡの上面の約半分の領域（図６の右半分の領域）には、親水性コート剤よりなる親水性層５１ＸＡが設けられている。FIG. 6 is a cross-sectional view of another example of a thermoelectric element used in the thermoelectric power generation module of the present invention.
This thermoelectric element 1XA is provided with a thin-film thermoelectric conversion layer 10XA so as to be electrically coupled across the ends of the electrodes 21XA and 22XA between the thin-film electrodes 21XA and 22XA. is there. In addition, a sealing layer 40XA is provided so as to cover the electrodes 21XA and 22XA and the thermoelectric conversion layer 10XA, and a hydrophilic property is provided in an approximately half region (the right half region in FIG. 6) of the upper surface of the sealing layer 40XA. A hydrophilic layer 51XA made of a coating agent is provided.

ここで、図６の上側が外界に接する面であり、親水性層５１ＸＡが設けられた面が第１面３１ＸＡとなり、親水性層５１ＸＡが設けられておらず、封止層４０ＸＡが露出した領域が第２面３２ＸＡとなる。   Here, the upper side of FIG. 6 is a surface in contact with the outside world, the surface provided with the hydrophilic layer 51XA is the first surface 31XA, the hydrophilic layer 51XA is not provided, and the sealing layer 40XA is exposed. Becomes the second surface 32XA.

このようにして、熱電素子１ＸＡの外界に接する面は、親水性層５１ＸＡが設けられた第１面３１ＸＡと、封止層４０ＸＡが露出した第２面３２ＸＡとを具備するので、気化熱により第１面３１ＸＡと第２面３２ＸＡとの間で温度差が発生するようになっている。   Thus, the surface in contact with the outside of the thermoelectric element 1XA includes the first surface 31XA on which the hydrophilic layer 51XA is provided and the second surface 32XA on which the sealing layer 40XA is exposed. A temperature difference is generated between the first surface 31XA and the second surface 32XA.

なお、第１面３１ＸＡと第２面３２ＸＡとは親水性層５１ＸＡの厚みの分だけ段差はあるが、熱電素子１ＸＡにおいては実質的に同一平面であると見なすことができる。   The first surface 31XA and the second surface 32XA have a level difference corresponding to the thickness of the hydrophilic layer 51XA, but can be regarded as substantially the same plane in the thermoelectric element 1XA.

本実施形態において、熱電変換材料１０ＸＡ、電極２１ＸＡ、２２ＸＡ、封止層４０ＸＡ及び親水性コート剤の好ましい例は、上述した実施形態で示したものと同様である。   In the present embodiment, preferable examples of the thermoelectric conversion material 10XA, the electrodes 21XA, 22XA, the sealing layer 40XA, and the hydrophilic coating agent are the same as those described in the above-described embodiments.

なお、図６中、電極２１ＸＡ及び２２ＸＡは熱電変換層１０ＸＡの端面に接するように設けた構造を記載しているが、電極２１ＸＡ及び２２ＸＡの一部を覆うように熱電変換層１０ＸＡを設けて一部重なる形状であってもよいし、熱電変換層１０ＸＡの一部を電極２１ＸＡ及び２２ＸＡが覆うように設けて一部重なる形状であってもよい。   In FIG. 6, the electrodes 21XA and 22XA are described so as to be in contact with the end face of the thermoelectric conversion layer 10XA, but the thermoelectric conversion layer 10XA is provided so as to cover a part of the electrodes 21XA and 22XA. It may have a partially overlapping shape, or may be a partially overlapping shape by providing a part of the thermoelectric conversion layer 10XA so that the electrodes 21XA and 22XA cover it.

次に、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例である熱電素子１ＸＢについて、図７を用いて説明する。   Next, a thermoelectric element 1XB, which is another example of the thermoelectric element used in the thermoelectric power generation module of the present invention, will be described with reference to FIG.

熱電素子１ＸＢは、薄膜状の熱電変換層１０ＸＢとその両側に設けられた１対の薄膜状の電極２１ＸＢ及び２２ＸＢとを有する。熱電変換層１０ＸＢ、電極２１ＸＢ及び２２ＸＢの外界に接する面（図７の上側面）の側は、封止層４０ＸＢで覆われている。封止層４０ＸＢの上面の図中左半分の電極２２ＸＢ側に撥水性コート剤よりなる非親水性層５２Ｂが設けられている。   The thermoelectric element 1XB includes a thin film thermoelectric conversion layer 10XB and a pair of thin film electrodes 21XB and 22XB provided on both sides thereof. The surface of the thermoelectric conversion layer 10XB and the electrodes 21XB and 22XB that are in contact with the outside (the upper surface in FIG. 7) is covered with a sealing layer 40XB. A non-hydrophilic layer 52B made of a water-repellent coating agent is provided on the left half electrode 22XB side of the upper surface of the sealing layer 40XB in the drawing.

ここで、図７の上側が外界に接する面であり、非親水性層５２Ｂの上面が第２面３２ＸＢとなり、撥水性コート剤が被覆されておらず、封止層４０ＸＢが露出した領域が第１面３１ＸＢとなる。なお、封止層４０ＸＢは非親水性層５２Ｂよりも親水性であり、外界に接する面は、気化熱により第１面３１ＸＢと第２面３２ＸＢとの間で温度差が発生するようになる。   Here, the upper side of FIG. 7 is a surface in contact with the outside world, the upper surface of the non-hydrophilic layer 52B is the second surface 32XB, the region where the water-repellent coating agent is not coated and the sealing layer 40XB is exposed is the first surface. One surface is 31XB. Note that the sealing layer 40XB is more hydrophilic than the non-hydrophilic layer 52B, and the surface in contact with the outside world generates a temperature difference between the first surface 31XB and the second surface 32XB due to heat of vaporization.

本例においても、熱電変換層１０ＸＢ、電極２１ＸＢ、２２ＸＢ、封止層４０ＸＢ及び撥水性コート剤の好ましい例は、上述した例で示したものと同じものが使用できる。   Also in this example, preferable examples of the thermoelectric conversion layer 10XB, the electrodes 21XB, 22XB, the sealing layer 40XB, and the water-repellent coating agent can be the same as those described in the above example.

なお、図７では、熱電変換層１０ＸＢの一部が電極２１ＸＢ及び２２ＸＢを部分的に重なるように上を覆う熱電素子の構造が記載されているが、電極２１ＸＢ及び２２ＸＢの一部が熱電変換層１０ＸＢを部分的に覆う構造であってもよい。電極２１ＸＢまたは電極２２ＸＢの一方が熱電変換層１０ＸＢの下側となり、他方が熱電変換層１０ＸＢの上側となるよう部分的に積層する構造であってもよい。また、電極と熱電変換層が重ならず端部同士が接する構造であってもよい。   In FIG. 7, the structure of the thermoelectric element that covers the top so that a part of the thermoelectric conversion layer 10XB partially overlaps the electrodes 21XB and 22XB is described. 10XB may be partially covered. A structure in which one of the electrode 21XB and the electrode 22XB is partially below the thermoelectric conversion layer 10XB and the other is above the thermoelectric conversion layer 10XB may be used. Further, a structure in which the electrodes and the thermoelectric conversion layer do not overlap but the ends are in contact with each other may be employed.

次に、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例である熱電素子１ＸＣについて、図８を用いて説明する。
熱電素子１ＸＣは、薄膜状の熱電変換層１０ＸＣとその両側に設けられた１対の薄膜状の電極２１ＸＣ及び２２ＸＣを有する。熱電変換層１０ＸＣ、電極２１ＸＣ及び２２ＸＣの外界と接する面（図８の上側面）の側の図中右半分である電極２１ＸＣ側の領域は親水性コート剤よりなる親水性層５１ＸＣで覆われ、図中左半分である電極２２ＸＣ側の領域は撥水性コート剤よりなる非親水性層５２ＸＣで覆われている。なお、非親水性層５２ＸＣは、親水性層５１ＸＣの端部を覆うように形成され、両者の間にすき間が生じないようになっている。Next, a thermoelectric element 1XC, which is another example of the thermoelectric element used in the thermoelectric power generation module of the present invention, will be described with reference to FIG.
The thermoelectric element 1XC includes a thin film thermoelectric conversion layer 10XC and a pair of thin film electrodes 21XC and 22XC provided on both sides thereof. The region on the electrode 21XC side, which is the right half in the drawing on the surface (upper side surface in FIG. 8) of the thermoelectric conversion layer 10XC and the electrodes 21XC and 22XC, is covered with the hydrophilic layer 51XC made of a hydrophilic coating agent. The region on the electrode 22XC side which is the left half in the figure is covered with a non-hydrophilic layer 52XC made of a water repellent coating agent. The non-hydrophilic layer 52XC is formed so as to cover the end of the hydrophilic layer 51XC so that no gap is generated between them.

ここで、図８の上側が外界に接する面、親水性層５１ＸＣが設けられた領域が第１面３１ＸＣであり、非親水性層５２ＸＣが設けられた領域が第２面３２ＸＣとなる。これにより、外界に接する面３３０Ｘは気化熱により第１面３１ＸＣと第２面３２ＸＣとの間で温度差が発生するようになっている。   Here, the upper surface in FIG. 8 is a surface in contact with the outside world, the region provided with the hydrophilic layer 51XC is the first surface 31XC, and the region provided with the non-hydrophilic layer 52XC is the second surface 32XC. As a result, a temperature difference between the first surface 31XC and the second surface 32XC is generated on the surface 330X in contact with the outside world by heat of vaporization.

本例において、熱電変換層１０ＸＣ、電極２１ＸＣ、電極２２ＸＣ、封止層４０ＸＣ、親水性コート剤、撥水性コート剤の好ましい例は、上述した例で示したものと同じものが使用できる。   In this example, preferred examples of the thermoelectric conversion layer 10XC, the electrode 21XC, the electrode 22XC, the sealing layer 40XC, the hydrophilic coating agent, and the water-repellent coating agent can be the same as those described in the above examples.

なお、図８では、熱電変換層１０ＸＣの一部が電極２１ＸＣ及び２２ＸＣを部分的に重なるように上側を覆う構造の熱電素子が記載されているが、電極２１ＸＣ及び２２ＸＣの一部が熱電変換層１０ＸＣを部分的に覆う構造であってもよい。電極２１ＸＣまたは電極２２ＸＣの一方が熱電変換層１０ＸＣの下側となり、他方が熱電変換層１０ＸＣの上側となるよう部分的に積層する構造であってもよい。また、電極と熱電変換層が重ならず端部同士が接する構造であってもよい。   In FIG. 8, a thermoelectric element having a structure that covers the upper side so that a part of the thermoelectric conversion layer 10XC partially overlaps the electrodes 21XC and 22XC is shown. However, a part of the electrodes 21XC and 22XC is a thermoelectric conversion layer. The structure which covers 10XC partially may be sufficient. A structure in which one of the electrode 21XC and the electrode 22XC is partially below the thermoelectric conversion layer 10XC and the other is above the thermoelectric conversion layer 10XC may be used. Further, a structure in which the electrodes and the thermoelectric conversion layer do not overlap but the ends are in contact with each other may be employed.

次に、本発明の熱電発電モジュールに用いる熱電素子の他の例である熱電素子１ＸＤについて、図９を参照して説明する。図９は熱電素子１ＸＤの断面図である。   Next, a thermoelectric element 1XD which is another example of the thermoelectric element used in the thermoelectric power generation module of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 9 is a cross-sectional view of the thermoelectric element 1XD.

図９に示すように、熱電素子１Ｄは、薄膜状の熱電変換層１０ＸＤと、その両端に熱電変換層１０ＸＤの端部を覆うように設けられた、１対の薄膜状の電極２１ＸＤ及び２２ＸＤとを有する。そして、熱電変換層１０ＸＤ、電極２１ＸＤ及び２２ＸＤの上面及が封止層４０ＸＤで覆われている。封止層４０ＸＤは、絶縁性と防水性を備える材質からなり、非親水性を具備するものであり、その上面の図中右半分である電極２１ＸＤ側の領域には親水性コート剤よりなる親水性層５１ＸＤが設けられている。
本例において、熱電変換層１０ＸＤ、電極２１ＸＤ、電極２２ＸＤ、封止層４０ＸＤ、親水性コート剤の好ましい例は、上述した例で示したものと同じものが使用できる。As shown in FIG. 9, the thermoelectric element 1D includes a thin-film thermoelectric conversion layer 10XD and a pair of thin-film electrodes 21XD and 22XD provided at both ends so as to cover the ends of the thermoelectric conversion layer 10XD. Have The upper surface of the thermoelectric conversion layer 10XD and the electrodes 21XD and 22XD and the sealing layer 40XD are covered. The sealing layer 40XD is made of a material having an insulating property and a waterproof property and has a non-hydrophilic property. A region on the electrode 21XD side which is the right half of the upper surface in the drawing has a hydrophilic property made of a hydrophilic coating agent. The conductive layer 51XD is provided.
In this example, preferred examples of the thermoelectric conversion layer 10XD, the electrode 21XD, the electrode 22XD, the sealing layer 40XD, and the hydrophilic coating agent can be the same as those described in the above example.

ここで、図９の上側が外界に接する面であり、親水性層５１ＸＤが設けられた領域が第１面３１ＸＤであり、封止層４０ＸＤが露出した領域が第２面３２ＸＤとなる。これにより、外界に接する面は気化熱により第１面３１ＸＤと第２面３２ＸＤとの間で温度差が発生するようになっている。   Here, the upper side of FIG. 9 is a surface in contact with the outside world, the region where the hydrophilic layer 51XD is provided is the first surface 31XD, and the region where the sealing layer 40XD is exposed is the second surface 32XD. As a result, a temperature difference occurs between the first surface 31XD and the second surface 32XD on the surface in contact with the outside due to the heat of vaporization.

ここで、上述した各実施形態における熱電素子１、１Ａ〜１Ｄ及び１ＸＡ〜１ＸＤにおける好ましいサイズについて説明する。   Here, the preferable size in the thermoelectric element 1, 1A-1D and 1XA-1XD in each embodiment mentioned above is demonstrated.

各実施形態に用いる熱電変換層１０、１０Ａ〜１０Ｄ及び１０ＸＡ〜１０ＸＤの好ましい厚みは、０．１〜１０００μｍである。熱電変換層の厚みが厚ければ、熱電発電で生成する電流の方向に対し断面積が大きくなることから、電気抵抗が小さくなり発電量を増加させることができる。熱電変換層の厚みが薄ければ、熱電変換層の熱容量を小さくすることができるので、同じ気化熱の量で生じる温度差が大きくなり、熱電変換効率を向上することができる。   The preferable thickness of the thermoelectric conversion layers 10, 10A to 10D and 10XA to 10XD used in each embodiment is 0.1 to 1000 μm. If the thickness of the thermoelectric conversion layer is thick, the cross-sectional area becomes large with respect to the direction of the current generated by thermoelectric power generation, so that the electrical resistance is reduced and the amount of power generation can be increased. If the thickness of the thermoelectric conversion layer is thin, the heat capacity of the thermoelectric conversion layer can be reduced, so that the temperature difference caused by the same amount of heat of vaporization increases, and the thermoelectric conversion efficiency can be improved.

各実施形態に用いる封止層４０Ａ〜４０Ｄ及び４０ＸＡ〜４０ＸＤの好ましい厚みは、０．１〜３０μｍである。封止層の厚みが厚ければ、外部環境のストレスから熱電変換層を保護することができることから、熱電発電装置の寿命を長くすることができる。封止層の厚みが薄ければ、第１面と熱電変換層との間の熱伝導を高めることができ、熱電変換層の温度勾配を大きく維持して熱電変換効率を向上することができる。   The preferable thickness of sealing layer 40A-40D and 40XA-40XD used for each embodiment is 0.1-30 micrometers. If the thickness of the sealing layer is thick, the thermoelectric conversion layer can be protected from the stress of the external environment, so that the life of the thermoelectric power generation device can be extended. If the thickness of the sealing layer is thin, the heat conduction between the first surface and the thermoelectric conversion layer can be increased, and the thermoelectric conversion efficiency can be improved by maintaining a large temperature gradient in the thermoelectric conversion layer.

各実施形態に用いる電極２１、２１Ａ〜２１Ｄ、２１ＸＡ〜２１ＸＤ、電極２２、２２Ａ〜２２Ｄ及び２２ＸＡ〜２２ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜３０μｍである。また、各実施形態に用いる親水性層５１Ａ、５１Ｃ、５１Ｄ、５１ＸＡ、５１ＸＣ及び５１ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜１０μｍである。   The preferable thickness of the electrodes 21, 21A to 21D, 21XA to 21XD, electrodes 22, 22A to 22D, and 22XA to 22XD used in each embodiment is 0.01 to 30 μm. Moreover, the preferable thickness of hydrophilic layer 51A, 51C, 51D, 51XA, 51XC, and 51XD used for each embodiment is 0.01-10 micrometers.

また、各実施形態に用いる親水性層５１Ａ、５１Ｃ、５１Ｄ、５１ＸＡ、５１ＸＣ及び５１ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜１０μｍである。さらに、各実施形態に用いる非親水性層５２Ｂ〜５２Ｄ及び５２ＸＢ〜５２ＸＤの好ましい厚みは、０．０１〜１０μｍである。親水性層や非親水性層の厚みが厚ければ、外部環境にさらされる第１面や第２面の親水性あるいは非親水性を長期に維持することができる。また、親水性層や非親水性層の厚みが薄ければ、熱電変換層との熱伝導を高めることができ、熱電変換層の温度勾配を大きく維持して熱電変換効率を向上することができる。   Moreover, the preferable thickness of hydrophilic layer 51A, 51C, 51D, 51XA, 51XC, and 51XD used for each embodiment is 0.01-10 micrometers. Furthermore, the preferable thickness of the non-hydrophilic layers 52B to 52D and 52XB to 52XD used in each embodiment is 0.01 to 10 μm. If the hydrophilic layer or the non-hydrophilic layer is thick, the hydrophilicity or non-hydrophilicity of the first surface or the second surface exposed to the external environment can be maintained for a long time. Moreover, if the thickness of the hydrophilic layer or the non-hydrophilic layer is thin, the heat conduction with the thermoelectric conversion layer can be increased, and the thermoelectric conversion efficiency can be improved by maintaining a large temperature gradient of the thermoelectric conversion layer. .

各実施形態において、第１面３１、３１Ａ〜３１Ｄ及び３１ＸＡ〜３１ＸＤ、並びに第２面３２、３２Ａ〜３２Ｄ及び３２ＸＡ〜３２ＸＤの好ましい平面サイズとしては、その１辺が０．０３〜３０ｍｍである。第１面及び第２面の平面サイズが大きければ、第１面と第２面の間で熱交換を抑制することができることから、熱電変換層１０Ａの温度勾配を維持することができる。第１面及び第２面の平面サイズが小さければ、単位面積あたりで熱電変換層の個数を多く搭載することができることから、発電量を増大させることができる。第１面と第２面サイズは異なってもよいが、同じサイズであれば気化熱で生じる第１面と第２面の温度差が大きくなるため好ましい。   In each embodiment, as a preferable plane size of the first surfaces 31, 31A to 31D and 31XA to 31XD and the second surfaces 32, 32A to 32D and 32XA to 32XD, one side thereof is 0.03 to 30 mm. If the planar sizes of the first surface and the second surface are large, heat exchange can be suppressed between the first surface and the second surface, and thus the temperature gradient of the thermoelectric conversion layer 10A can be maintained. If the plane size of the first surface and the second surface is small, a large number of thermoelectric conversion layers can be mounted per unit area, so that the amount of power generation can be increased. The size of the first surface and the second surface may be different, but the same size is preferable because the temperature difference between the first surface and the second surface generated by the heat of vaporization increases.

各実施形態において、熱電変換層１０、１０Ａ〜１０Ｄ及び１０ＸＡ〜１０ＸＤの平面における１辺のサイズはＮ型半導体かＰ型半導体かによらず、第１面または第２面の長さ（サイズが異なる場合はその平均）に対し４０〜９９％のサイズであることが好ましい。第１面または第２面の１辺の長さは、熱電変換層１０Ａの平面視における配置のピッチとなる。サイズが異なる場合は、第１面と第２面の１辺の長さの和が、Ｎ型半導体とＰ型半導体の熱電変換層の２個の組み合わせでの１辺の長さの和と同じである。   In each embodiment, the size of one side in the plane of the thermoelectric conversion layers 10, 10 </ b> A to 10 </ b> D and 10 </ b> A to 10 </ b> XD is the length of the first surface or the second surface (the size is not dependent on whether it is an N-type semiconductor or a P-type semiconductor). The size is preferably 40 to 99% with respect to the average when different. The length of one side of the first surface or the second surface is the arrangement pitch in the plan view of the thermoelectric conversion layer 10A. When the sizes are different, the sum of the lengths of one side of the first surface and the second surface is the same as the sum of the lengths of one side in the combination of two thermoelectric conversion layers of an N-type semiconductor and a P-type semiconductor. It is.

各実施形態において、電極２１、２１Ａ〜２１Ｄ、２１ＸＡ〜２１ＸＤ、電極２２、２２Ａ〜２２Ｄ及び２２ＸＡ〜２２ＸＤの平面における１辺のサイズは、第１面または第２面の長さ（サイズが異なる場合はその平均）に対し４０〜９９％のサイズであることが好ましい。また、隣接する熱電変換層どうしを導通させるため、電極の電流の流れ方向の長さは、熱電変換層のすき間のサイズよりも大きい。   In each embodiment, the size of one side in the plane of the electrodes 21, 21A to 21D, 21XA to 21XD, the electrodes 22, 22A to 22D, and 22XA to 22XD is the length of the first surface or the second surface (when the sizes are different) Is preferably 40 to 99% of the size). Moreover, in order to make adjacent thermoelectric conversion layers conduct | electrically_connect, the length of the electric current flow direction of an electrode is larger than the size of the gap | interval of a thermoelectric conversion layer.

次に、本発明の熱電発電モジュールについて以下に示す実施形態により説明する。   Next, the thermoelectric power generation module of the present invention will be described with reference to the following embodiment.

本発明の熱電発電モジュールは、上記で説明された熱電素子が基板上に複数搭載されたものであり、複数の熱電素子が電気的に結合して配置されている。   The thermoelectric power generation module of the present invention is a module in which a plurality of thermoelectric elements described above are mounted on a substrate, and the plurality of thermoelectric elements are arranged in an electrically coupled manner.

本発明の熱電発電モジュールの実施形態１について、図１０（ａ）〜（ｃ）により説明する。本実施形態に係る熱電発電モジュール１０１は、上述した実施形態の熱電素子１Ｄを３列×３列で組合せし、各熱電素子を直列及び並列電気的に結合して構成されている。本実施形態において、上記実施形態の熱電素子１Ｄと共通する要素は同じ符号を用いて説明する。   Embodiment 1 of the thermoelectric power generation module of the present invention will be described with reference to FIGS. The thermoelectric power generation module 101 according to the present embodiment is configured by combining the thermoelectric elements 1D of the above-described embodiment in 3 rows × 3 rows and electrically connecting the thermoelectric elements in series and in parallel. In the present embodiment, elements common to the thermoelectric element 1D of the above embodiment will be described using the same reference numerals.

（基板）
図１０（ａ）は、熱電発電モジュール１０１の断面図であり、各熱電素子１Ｄが基板６０上に設置されている。基板６０は板状部材からなり、少なくとも熱電素子１Ｄに接する面は絶縁性である。基板６０の外界に接する面（熱電素子１Ｄと接しない面）は、親水性及び非親水性については均質な状態であり、基板６０の外界に接する面は水と接触しても気化熱で温度分布が生じない方が好ましい。また、基板６０は断熱性の素材からなることが好ましい。基板６０が熱伝導性の材料で構成されると、基板６０を通じて熱電素子１Ｄ内の熱伝導が起こり、温度勾配が小さくなって発電効率を損なう恐れがある。基板６０としては、具体的にはプラスチック板や繊維強化プラスチック板が用いられることが好ましい。
また、図１０（ａ）において右側の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄは中央の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと導通（図中、破線部）し、中央の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄは左側の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと導通している。(substrate)
FIG. 10A is a cross-sectional view of the thermoelectric power generation module 101, and each thermoelectric element 1 </ b> D is installed on the substrate 60. The substrate 60 is made of a plate-like member, and at least the surface in contact with the thermoelectric element 1D is insulative. The surface in contact with the outside of the substrate 60 (the surface not in contact with the thermoelectric element 1D) is in a homogeneous state with respect to hydrophilicity and non-hydrophilicity, and the surface in contact with the outside of the substrate 60 is heated by vaporization heat even if it contacts with water. It is preferable that no distribution occurs. The substrate 60 is preferably made of a heat insulating material. When the substrate 60 is made of a thermally conductive material, heat conduction in the thermoelectric element 1D occurs through the substrate 60, and the temperature gradient may be reduced to impair power generation efficiency. Specifically, a plastic plate or a fiber reinforced plastic plate is preferably used as the substrate 60.
Further, in FIG. 10A, the conductive wire 24D of the electrode 22D of the right thermoelectric element 1D is electrically connected to the conductive wire 23D of the electrode 21D of the central thermoelectric element 1D (broken line portion in the figure), and the electrode 22D of the central thermoelectric element 1D. The conductive wire 24D is electrically connected to the conductive wire 23D of the electrode 21D of the left thermoelectric element 1D.

図１０（ｂ）は、熱電発電モジュール１０１の平面図であり、各熱電素子１Ｄの第１面３１Ｄ及び第２面３２Ｄの配列を示している。熱電発電モジュール１０１は、親水性層５１Ｄが設けられた第１面３１Ｄと非親水性層５２Ｄが設けられた第２面３２Ｄとがそれぞれ互い違いに格子状に配列されている。   FIG. 10B is a plan view of the thermoelectric power generation module 101, and shows an arrangement of the first surface 31D and the second surface 32D of each thermoelectric element 1D. In the thermoelectric power generation module 101, the first surface 31D provided with the hydrophilic layer 51D and the second surface 32D provided with the non-hydrophilic layer 52D are alternately arranged in a lattice pattern.

図１０（ｃ）は、熱電発電モジュール１０１の内部を透視した平面図であり、各熱電素子１Ｄの熱電変換層１０Ｄ、電極２１Ｄ及び２２Ｄ及び導線２３Ｄ及び２４Ｄの配置を示している。図１０（ｃ）に示すように、横の３列はそれぞれの熱電素子１Ｄが導線２３Ｄ及び２４Ｄにより直列に結合している。ただし、熱電素子１Ｄの列の向きは、上列と下列は一致し、中列は上列下列とは逆方向になっている。   FIG. 10C is a plan view illustrating the inside of the thermoelectric power generation module 101, and shows the arrangement of the thermoelectric conversion layer 10D, the electrodes 21D and 22D, and the conductive wires 23D and 24D of each thermoelectric element 1D. As shown in FIG. 10C, in the three horizontal rows, the respective thermoelectric elements 1D are connected in series by conducting wires 23D and 24D. However, as for the direction of the row | line | column of thermoelectric element 1D, the upper row | line | column and the lower row | line | column correspond, The middle row | line | column is in the reverse direction with the upper row | line | column lower row | line | column.

熱電発電モジュール１０１は、上列の熱電素子１Ｄ群の図中右端の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと中列の熱電素子１Ｄ群は図中右端の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄとが導線７１で結合し、中列の左端の熱電素子１Ｄの電極２１Ｄの導線２３Ｄと下列の左端の熱電素子１Ｄの電極２２Ｄの導線２４Ｄとが導線７２で結合して、９個の熱電素子１Ｄ全てが直列に結合する構造になっている。また、図中左上の熱電素子１Ｄから左側に引き出された導線と図中右下の熱電素子１Ｄから右側に引き出される導線が、ともに外部電極８１、８２となる。   The thermoelectric generator module 101 includes a conductor 23D of the electrode 21D of the thermoelectric element 1D at the right end of the thermoelectric element 1D group in the upper row and a conductor 24D of the electrode 22D of the thermoelectric element 1D at the right end of the diagram. Are connected by a conductive wire 71, and the conductive wire 23D of the electrode 21D of the leftmost thermoelectric element 1D in the middle row and the conductive wire 24D of the electrode 22D of the leftmost thermoelectric device 1D in the middle row are connected by a conductive wire 72, thereby nine thermoelectric devices 1D. All are connected in series. In addition, the lead wire drawn to the left side from the upper left thermoelectric element 1D in the drawing and the lead wire drawn to the right side from the lower right thermoelectric element 1D in the drawing are both external electrodes 81 and 82.

図１１は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態２の概略構成を示す平面図であり、熱電発電モジュール１０２の配列を示す。熱電発電モジュール１０２は上述した熱電発電モジュール１０１と同様に熱電素子１Ｄをモジュール化したものである。第１面３１Ｄ及び第２面３２Ｄの配列は、熱電発電モジュール１０１と同様に、親水性層５１Ｄと非親水性層５２Ｄとがそれぞれ互い違いに格子状に配列であるが、隣接する列の熱電素子１Ｄ同士は半個分ずつ図中左右方向の位置がずれて配置されている（第１面３１Ｄまたは第２面３２Ｄ分のずれがある）。また、各列の熱電素子１Ｄの向き、すなわち、電極２１Ｄと電極２２Ｄとの配置位置は３列とも一致するようになっている。   FIG. 11 is a plan view showing a schematic configuration of the second embodiment of the thermoelectric power generation module of the present invention, and shows an arrangement of the thermoelectric power generation modules 102. The thermoelectric power generation module 102 is a module in which the thermoelectric element 1D is modularized in the same manner as the thermoelectric power generation module 101 described above. The arrangement of the first surface 31D and the second surface 32D is similar to the thermoelectric power generation module 101, in which the hydrophilic layers 51D and the non-hydrophilic layers 52D are alternately arranged in a lattice pattern, but the thermoelectric elements in adjacent rows The 1Ds are arranged so that the positions in the left-right direction are shifted by half each (there is a shift of the first surface 31D or the second surface 32D). Further, the orientations of the thermoelectric elements 1D in each row, that is, the arrangement positions of the electrode 21D and the electrode 22D coincide with each other in the three rows.

そして、熱電素子１Ｄの各列の端部の電極２１Ｄ同士は導線７３で合流され、また、電極２２Ｄ同士は導線７４で合流され、合流した導線７３、７４の端部が熱電発電モジュール１０２の外部電極８３、８４となる。   The electrodes 21D at the ends of each row of the thermoelectric elements 1D are joined together by a conducting wire 73, the electrodes 22D are joined together by a conducting wire 74, and the joined conductors 73, 74 are connected to the outside of the thermoelectric generation module 102. Electrodes 83 and 84 are formed.

図１２は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態３の概略構成を示す平面図であり、熱電発電モジュール１０３の配列を示す。熱電発電モジュール１０３は熱電素子１Ｄと同様の構造を有するが、親水性層５１Ｄ及び非親水性層５２Ｄを設けない熱電素子１Ｅを一列３個ずつ９個配置し、図中上下方向である縦方向に延びる筋状の親水性層５３及び非親水性層５４を列方向に亘って交互に設け、各熱電素子１Ｅの半面が親水性層５３に覆われ、残りの半面が非親水性層５４に覆われるようにしたものである。よって、親水性層５３に覆われた領域が各熱電素子１Ｅの第１面３１Ｅとなり、非親水性層５４で覆われた領域が各熱電素子１Ｅの第２面３２Ｅとなる。   FIG. 12 is a plan view showing a schematic configuration of the third embodiment of the thermoelectric generation module according to the present invention, and shows an arrangement of the thermoelectric generation modules 103. The thermoelectric power generation module 103 has the same structure as that of the thermoelectric element 1D, but nine thermoelectric elements 1E that are not provided with the hydrophilic layer 51D and the non-hydrophilic layer 52D are arranged in three rows in a row, and the vertical direction is the vertical direction in the figure. Are provided alternately in the column direction, and half of each thermoelectric element 1E is covered with the hydrophilic layer 53, and the other half is formed into the non-hydrophilic layer 54. It is intended to be covered. Therefore, the region covered with the hydrophilic layer 53 becomes the first surface 31E of each thermoelectric element 1E, and the region covered with the non-hydrophilic layer 54 becomes the second surface 32E of each thermoelectric element 1E.

熱電素子１Ｅは図中左右方向では直列に接続され、左右端部の電極２１Ｅ同士と電極２２Ｅ同士とが、それぞれ導線７５、７６で結合され、一列３個の熱電素子１Ｅが並列に結合されている。   The thermoelectric elements 1E are connected in series in the left-right direction in the figure, and the electrodes 21E and the electrodes 22E at the left and right end portions are respectively coupled by conducting wires 75 and 76, and three rows of thermoelectric elements 1E are coupled in parallel. Yes.

本実施形態の熱電発電モジュール１０３では、親水性層５３（第１面３１Ｅ）と非親水性層５４（第２面３２Ｅ）とが交互に図中上下方向に筋状に形成されている。このように親水性層５３と非親水性層５４が交互に筋状に形成されていると、筋の方向に水が濡れ広がりやすくなる。このため、熱電発電モジュール１０３を垂直に起立させ、筋の方向を上下方向に配置すれば、水がすばやく熱電発電モジュール１０３の表面を覆い発電効率を高めることができる。   In the thermoelectric power generation module 103 of this embodiment, the hydrophilic layer 53 (first surface 31E) and the non-hydrophilic layer 54 (second surface 32E) are alternately formed in a streak shape in the vertical direction in the figure. When the hydrophilic layer 53 and the non-hydrophilic layer 54 are alternately formed in a streak shape in this way, water tends to wet and spread in the streak direction. For this reason, if the thermoelectric power generation module 103 is erected vertically and the streak direction is arranged in the vertical direction, the water can quickly cover the surface of the thermoelectric power generation module 103 to increase the power generation efficiency.

図１３は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態４の概略構成を示す断面図及び平面図である。   FIG. 13: is sectional drawing and the top view which show schematic structure of Embodiment 4 of the thermoelectric power generation module of this invention.

本実施形態の熱電発電モジュール１０１Ｘは、熱電変換層１０ＸＡとして、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０Ｐと、Ｎ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとの２種が使用され、これらが基板６０上に配置された構成を具備する。本実施形態の熱電発電モジュール１０１は、隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体からなるＰ型熱電変換層１０Ｐからなり、他方がＮ型半導体からなるＮ型熱電変換層１０Ｎの対を含む配列を有する。そして、平面図を示す図１３（ｂ）に示すように、Ｐ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎとが電極７１を介して交互に直列に接続されている。   The thermoelectric power generation module 101X of the present embodiment includes a P-type thermoelectric conversion layer 10P made of a thermoelectric conversion material that is a P-type semiconductor and an N-type thermoelectric conversion layer 10N made of a thermoelectric conversion material that is an N-type semiconductor as thermoelectric conversion layers 10XA. Are used, and these are arranged on the substrate 60. The thermoelectric power generation module 101 of the present embodiment includes an array including a pair of N-type thermoelectric conversion layers 10N, each of which is composed of a P-type thermoelectric conversion layer 10P made of a P-type semiconductor, and the other of the adjacent thermoelectric conversion layers. Have Then, as shown in FIG. 13B showing a plan view, P-type thermoelectric conversion layers 10P and N-type thermoelectric conversion layers 10N are alternately connected in series via electrodes 71.

本実施形態の熱電発電モジュール１０１Ｘは、Ｐ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎが格子状に交互に配列され、それぞれの熱電変換層は図中タテヨコ（第１方向及び第２方向という）に適宜離間してすき間８１が形成されている。電極７１は第２方向の熱電変換層を直列となるよう前記すき間８１にあわせて配列され、両端部において第１方向の上列または下列の熱電変換層とを直列になるよう結合されている。   In the thermoelectric power generation module 101X of the present embodiment, P-type thermoelectric conversion layers 10P and N-type thermoelectric conversion layers 10N are alternately arranged in a lattice pattern, and each thermoelectric conversion layer is referred to as a vertical (first direction and second direction) in the figure. ) Are appropriately spaced apart to form a gap 81. The electrodes 71 are arranged in accordance with the gap 81 so that the thermoelectric conversion layers in the second direction are in series, and are connected to the thermoelectric conversion layers in the upper row or the lower row in the first direction in series at both ends.

このように配置されたＰ型熱電変換層１０Ｐ及びＮ型熱電変換層１０Ｎは封止層４１で覆われている。また、Ｐ型熱電変換層１０Ｐの略半分と、隣接するＮ型熱電変換層１０Ｎの略半分を跨ぐように、封止層４１上に親水性コート剤層からなる親水性層５１を格子状に形成して第１面３１としている。なお、親水性層５１を形成していない領域は非親水性材料からなる封止層４１が露出し、第２面３２となる。このように第１面３１と第２面３２とは熱電変換層１０Ａに対しては、第２方向に半個分位置がずれており、隣接するＰ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎを跨いでそれぞれ半分の領域を覆うようになっている。
また、親水性層５１の下方中央には第１面３１に対向して電極７１が薄膜状に形成された構成となっているとともに、露出した封止層４１の下方中央には第２面３２に対向して電極７１が薄膜状に形成された構成となっている。電極７１は隣接するＰ型熱電変換層１０Ｐ及びＮ型熱電変換層１０Ｎのすき間８１に位置し、それぞれの熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの端部が電極７１の両端部を跨ぐように覆っている。このような構成により、複数の熱電変換層は電極７１により電気的に結合されている。The P-type thermoelectric conversion layer 10P and the N-type thermoelectric conversion layer 10N arranged in this way are covered with a sealing layer 41. Further, a hydrophilic layer 51 made of a hydrophilic coating agent layer is formed in a lattice shape on the sealing layer 41 so as to straddle approximately half of the P-type thermoelectric conversion layer 10P and approximately half of the adjacent N-type thermoelectric conversion layer 10N. The first surface 31 is formed. In the region where the hydrophilic layer 51 is not formed, the sealing layer 41 made of a non-hydrophilic material is exposed and becomes the second surface 32. As described above, the first surface 31 and the second surface 32 are displaced by half in the second direction with respect to the thermoelectric conversion layer 10A, and the adjacent P-type thermoelectric conversion layer 10P and N-type thermoelectric conversion layer are adjacent to each other. Each of them covers a half area across 10N.
Further, the electrode 71 is formed in a thin film shape in the lower center of the hydrophilic layer 51 so as to face the first surface 31, and the second surface 32 is formed in the lower center of the exposed sealing layer 41. The electrode 71 is formed in a thin film shape so as to face the surface. The electrode 71 is located in the gap 81 between the adjacent P-type thermoelectric conversion layer 10P and N-type thermoelectric conversion layer 10N, and covers the end portions of the respective thermoelectric conversion layers 10P, 10N so as to straddle both end portions of the electrode 71. With such a configuration, the plurality of thermoelectric conversion layers are electrically coupled by the electrode 71.

ここで、親水性の第１面３１はその周囲を非親水性の第２面３２で包囲されている。このことから第１面３１及び第２面３２をなす材質の熱伝導のため、第１面３１及び第２面３２のそれぞれの中にも温度勾配が形成される。第１面３１においては、第１面３１の外周部の温度が高く第１面３１の中心３１ｃ付近が最も低くなり、反対に第２面３２においては、第２面３２の外周部の温度が低く第２面３２の中心３２ｃ付近が最も高くなる。   Here, the hydrophilic first surface 31 is surrounded by the non-hydrophilic second surface 32. Therefore, a temperature gradient is also formed in each of the first surface 31 and the second surface 32 due to heat conduction of the material forming the first surface 31 and the second surface 32. In the first surface 31, the temperature of the outer peripheral portion of the first surface 31 is high, and the vicinity of the center 31 c of the first surface 31 is the lowest. On the other hand, in the second surface 32, the temperature of the outer peripheral portion of the second surface 32 is low. It is low and the vicinity of the center 32c of the second surface 32 is the highest.

本実施形態によれば、熱電変換層の温度勾配における最も高い温度と最も低い温度が熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの両極端部に形成されやすいので、高い熱電変換効率をもつことができる。   According to the present embodiment, the highest temperature and the lowest temperature in the temperature gradient of the thermoelectric conversion layer are easily formed at both extreme portions of the thermoelectric conversion layers 10P and 10N, so that high thermoelectric conversion efficiency can be achieved.

これに対し、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの温度勾配において、最も高い温度あるいは最も低い温度が端部ではなく熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの内部に形成された場合、端部付近で熱電発電による電流の流れを部分的に阻害する電子あるいは空孔の流れが形成され、熱電変換効率を低下させることがある。   On the other hand, in the temperature gradient of the thermoelectric conversion layers 10P and 10N, when the highest temperature or the lowest temperature is formed in the thermoelectric conversion layers 10P and 10N instead of the end portions, the current generated by the thermoelectric generation near the end portions A flow of electrons or vacancies that partially obstruct the flow may be formed, reducing the thermoelectric conversion efficiency.

また、本実施形態では、第１面３１の中心３１ｃ及び第２面３２の中心３２ｃの垂直投影された位置が、熱電変換層１０Ｐ及び１０Ｎに覆われていない電極７１の領域（すき間８１）に含まれるよう配置されている。このような構成により、本実施形態の熱電発電モジュールは上述したような温度勾配がさらに良好に形成されやすくなり、熱電変換効率はさらに向上する。   In the present embodiment, the vertically projected positions of the center 31c of the first surface 31 and the center 32c of the second surface 32 are in the region (gap 81) of the electrode 71 not covered with the thermoelectric conversion layers 10P and 10N. Arranged to be included. With such a configuration, the thermoelectric power generation module of the present embodiment is more likely to form the temperature gradient as described above, and the thermoelectric conversion efficiency is further improved.

なお、電極７１は、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの端部の電極同士を連結するものであれば特にその配置は限定されない。   In addition, the arrangement | positioning in particular will not be limited if the electrode 71 connects the electrode of the edge part of the thermoelectric conversion layers 10P and 10N.

さらに、本実施形態では、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０ＰとＮ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとが隣接して対となる配列を具備するので、熱電変換効率が高効率であるパイ型熱電変換装置を平面に展開した構造と同様であり、それぞれの半導体内で電子移動による電位差の生成と空孔移動による電位差の生成の双方を利用できるようになり、熱電発電効率を向上させることができる。   Furthermore, in this embodiment, the P type thermoelectric conversion layer 10P made of a thermoelectric conversion material that is a P type semiconductor and the N type thermoelectric conversion layer 10N made of a thermoelectric conversion material that is an N type semiconductor are adjacently paired. Since it has the same structure as a pi-type thermoelectric conversion device with a high thermoelectric conversion efficiency in a plane, both the generation of potential difference due to electron movement and the generation of potential difference due to hole movement within each semiconductor It becomes possible to use it, and thermoelectric power generation efficiency can be improved.

図１４は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態５の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の熱電発電モジュール１０２Ｘは、非親水性の封止材に替わって親水性の封止材及び親水性のコート剤に替わって非親水性のコート剤が用いられる以外は、上述した実施形態４の熱電発電モジュール１０１Ｘと同様である。すなわち、親水性の封止層４２がＰ型熱電変換層１０Ｐ、Ｎ型熱電変換層１０Ｎ及び電極７１を全て覆い、特定の位置に撥水性コート層からなる非親水性層５２を設けて第２面３２が形成され、非親水性層５２が形成されない面が第１面３１となっている。FIG. 14: is sectional drawing which shows schematic structure of Embodiment 5 of the thermoelectric power generation module of this invention.
The thermoelectric power generation module 102X of the present embodiment is the same as that described above except that a non-hydrophilic sealing material is used instead of a non-hydrophilic sealing material and a non-hydrophilic coating agent is used instead of a hydrophilic coating agent. It is the same as the thermoelectric power generation module 101X of the form 4. That is, the hydrophilic sealing layer 42 covers all of the P-type thermoelectric conversion layer 10P, the N-type thermoelectric conversion layer 10N, and the electrode 71, and the non-hydrophilic layer 52 made of a water-repellent coating layer is provided at a specific position. The surface on which the surface 32 is formed and the non-hydrophilic layer 52 is not formed is the first surface 31.

図１５は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態６の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の熱電発電モジュール１０３Ｘは、実施形態４の熱電発電モジュール１０１Ｘに対し、封止層４１を用いず、親水性コート剤からなる親水性層５１を設けた領域以外の領域に撥水性コート剤からなる非親水性層５２を形成し、それぞれを親水性の第１面３１及び非親水性の第２面３２を形成した点が異なる。FIG. 15: is sectional drawing which shows schematic structure of Embodiment 6 of the thermoelectric power generation module of this invention.
The thermoelectric power generation module 103X according to the present embodiment is different from the thermoelectric power generation module 101X according to the fourth embodiment in that the sealing layer 41 is not used and the water repellent coating is applied to a region other than the region where the hydrophilic layer 51 made of a hydrophilic coating agent is provided. The difference is that a non-hydrophilic layer 52 made of an agent is formed, and a hydrophilic first surface 31 and a non-hydrophilic second surface 32 are respectively formed.

図１６は、本発明の熱電発電モジュールの実施形態７の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の熱電発電モジュール１０４Ｘは、実施形態４の熱電発電モジュール１０１Ｘにおいて、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎと電極７１との基板６０に対する形成順を変え、電極７１が外界に接する面により近接するように構成したものである。電極７１として金属材料が用いられると、熱伝導率が大きいため第１面３１及び第２面３２の温度勾配を熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎに伝達しやすくなり、熱電変換効率の向上が期待できる。FIG. 16: is sectional drawing which shows schematic structure of Embodiment 7 of the thermoelectric power generation module of this invention.
The thermoelectric power generation module 104X of the present embodiment is different from the thermoelectric power generation module 101X of the fourth embodiment in that the formation order of the thermoelectric conversion layers 10P and 10N and the electrode 71 with respect to the substrate 60 is changed so that the electrode 71 is closer to the surface in contact with the outside. It is configured. When a metal material is used as the electrode 71, since the thermal conductivity is large, the temperature gradient of the first surface 31 and the second surface 32 can be easily transmitted to the thermoelectric conversion layers 10P and 10N, and improvement in thermoelectric conversion efficiency can be expected.

図１７は、実施形態８である熱電発電モジュールの平面図であり、熱電変換層１０Ｐ，１０Ｎを第２方向（ヨコ）に８個、第１方向（タテ）に５個並べて、合計で４０個が配置されている。   FIG. 17 is a plan view of the thermoelectric power generation module according to the eighth embodiment, in which eight thermoelectric conversion layers 10P and 10N are arranged in the second direction (horizontal) and five in the first direction (vertical), for a total of 40. Is arranged.

具体的には、本実施形態の熱電発電モジュール１０５Ｘでは、第２方向の両端部において、Ｐ型熱電変換層１０ＰとＮ型熱電変換層１０Ｎとが第１方向において交互になるように、且つ第１方向でＰ型熱電変換層１０Ｐ同士、Ｎ型熱電変換層１０Ｎ同士が隣接するように配置している。そして、熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎがそれぞれ第２方向（ヨコ方向）に直列で結合し、ヨコ列の両端の熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎをタテ方向でそれぞれ配線７２で結合し、一列８個の熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの４列が並列に結合されている。   Specifically, in the thermoelectric power generation module 105X of the present embodiment, the P-type thermoelectric conversion layers 10P and the N-type thermoelectric conversion layers 10N are alternately arranged in the first direction at both ends in the second direction, and The P-type thermoelectric conversion layers 10P and the N-type thermoelectric conversion layers 10N are arranged adjacent to each other in one direction. Then, the thermoelectric conversion layers 10P and 10N are respectively coupled in series in the second direction (horizontal direction), and the thermoelectric conversion layers 10P and 10N at both ends of the horizontal row are coupled by the wiring 72 in the vertical direction, respectively. Four rows of conversion layers 10P and 10N are coupled in parallel.

また、図中上下方向であるタテ方向に延びる筋状の親水性層５１及び非親水性層５２をヨコ方向に亘って交互に設け、各熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの半面が親水性層５１に覆われ、残りの半面が非親水性層５２に覆われるようにしたものである。よって、親水性層５１に覆われた領域が各熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの第１面３１となり、非親水性層５２で覆われた領域が各熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの第２面３２となる。   In addition, streaky hydrophilic layers 51 and non-hydrophilic layers 52 extending in the vertical direction, which is the vertical direction in the figure, are alternately provided across the horizontal direction, and half surfaces of the thermoelectric conversion layers 10P and 10N are formed in the hydrophilic layer 51. The remaining half surface is covered with the non-hydrophilic layer 52. Therefore, the region covered with the hydrophilic layer 51 becomes the first surface 31 of each thermoelectric conversion layer 10P, 10N, and the region covered with the non-hydrophilic layer 52 becomes the second surface 32 of each thermoelectric conversion layer 10P, 10N. Become.

本実施形態の熱電発電モジュール１０５Ｘでは、親水性層５１（第１面３１）と非親水性層５２（第２面３２）とが交互に図中上下方向に筋状に形成されている。このように親水性層５１と非親水性層５２が交互に筋状に形成されていると、筋の方向に水が濡れ広がりやすくなる。このため、熱電発電モジュール１０５を垂直に起立させ、筋の方向を上下方向に配置すれば、水がすばやく熱電発電モジュール１０５の表面を覆い発電効率を高めることができる。

In the thermoelectric power generation module 105X of the present embodiment, the hydrophilic layer 51 (first surface 31) and the non-hydrophilic layer 52 (second surface 32) are alternately formed in a streak shape in the vertical direction in the figure. Thus, when the hydrophilic layer 51 and the non-hydrophilic layer 52 are alternately formed in a streak shape, water easily spreads in the streak direction. For this reason, if the thermoelectric power generation module 105 is erected vertically and the streak direction is arranged in the vertical direction, the water can quickly cover the surface of the thermoelectric power generation module 105 to increase the power generation efficiency.

図１８は、他の実施形態に係る熱電発電モジュール１０６Ｘの平面図である。熱電発電モジュール１０６Ｘは、熱電発電モジュール１０１Ｘと同様の構造を有し、熱電変換層１０ＸＡとして、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０Ｐと、Ｎ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとを交互に配置し、各熱電変換層１０ＸＡの半面に対応する領域に非親水性層５６をスポット状に配列して第２面３２とし、他の領域に親水性層５５を設けて、各熱電変換層１０ＸＡの他の半面を覆うようにして第１面３１としてものである。全体としては、親水性層５５を設けた領域が非親水性層５６の領域より広くなり、気化熱による冷却効果が不足している場合でも、熱電材料に温度差が十分与えることができるという利点がある。   FIG. 18 is a plan view of a thermoelectric power generation module 106X according to another embodiment. The thermoelectric power generation module 106X has the same structure as the thermoelectric power generation module 101X. As the thermoelectric conversion layer 10XA, a P-type thermoelectric conversion layer 10P made of a thermoelectric conversion material that is a P-type semiconductor and a thermoelectric conversion material that is an N-type semiconductor. The N-type thermoelectric conversion layers 10N made of are arranged alternately, and the non-hydrophilic layers 56 are arranged in a spot shape in the region corresponding to the half surface of each thermoelectric conversion layer 10XA to form the second surface 32, and the other regions are hydrophilic. The first surface 31 is provided so as to cover the other half surface of each thermoelectric conversion layer 10XA. As a whole, the region where the hydrophilic layer 55 is provided is wider than the region of the non-hydrophilic layer 56, and even when the cooling effect due to heat of vaporization is insufficient, the temperature difference can be sufficiently given to the thermoelectric material. There is.

図１９は、他の実施形態に係る熱電発電モジュール１０７Ｘの平面図である。本実施形態の熱電発電モジュール１０７Ｘは、熱電発電モジュール１０６Ｘとは反対に、親水性層５７をスポット的に設け、残りの領域に非親水性層５８を設けたものである。このようなパターンにすれば、気化熱による冷却効果が過剰であっても、熱の流れが平衡状態となりやすく、安定して発電ができるようになっている。   FIG. 19 is a plan view of a thermoelectric power generation module 107X according to another embodiment. In contrast to the thermoelectric power generation module 106X, the thermoelectric power generation module 107X of the present embodiment is provided with the hydrophilic layer 57 in a spot manner and the non-hydrophilic layer 58 in the remaining region. With such a pattern, even if the cooling effect by the heat of vaporization is excessive, the heat flow is likely to be in an equilibrium state, and power can be generated stably.

なお、図１９におけるパターンでは親水性層５７の角部と斜め方向に隣接する親水性層５７の角部とを連結して橋渡しする親水性層５７ａが設けられている。これにより、一つの親水性層５７のスポットを濡らしている水が細幅の橋渡し部５７ａを伝って他の親水性層５７に濡れ広がることができ、非親水性層５８の面に水が接触しないようにすることができる。   In the pattern in FIG. 19, a hydrophilic layer 57a is provided to connect and bridge the corner of the hydrophilic layer 57 and the corner of the hydrophilic layer 57 adjacent in the oblique direction. As a result, the water that wets the spot of one hydrophilic layer 57 can spread along the narrow bridging portion 57a to the other hydrophilic layer 57, and the water contacts the surface of the non-hydrophilic layer 58. You can avoid it.

なお、各実施形態の熱電発電モジュール１０１〜１０３、１０１Ｘ〜１０７Ｘにおいては、熱電素子の配列を便宜上３列×３列などとして説明したが、熱電素子のサイズや熱電発電モジュールのサイズによっては、例えば１００列×１００列から１０００列×１０００列の程度に結合して発電能力を高める配列とすることできる。   In the thermoelectric power generation modules 101 to 103 and 101X to 107X of the embodiments, the arrangement of the thermoelectric elements is described as 3 rows × 3 rows for convenience, but depending on the size of the thermoelectric elements and the size of the thermoelectric power generation modules, for example, It can be set as the arrangement | sequence which couple | bonds about 100 rows x 100 rows to 1000 rows x 1000 rows, and raises power generation capability.

各実施形態の熱電発電モジュール１０１〜１０５、１０１Ｘ〜１０７Ｘの製造方法は、特に限定なく従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。   The manufacturing method of the thermoelectric power generation modules 101 to 105 and 101X to 107X of each embodiment is not particularly limited and can be performed by combining conventionally known methods.

例えば、電極を基板の絶縁性の面上にパターン形成し、続いて熱電変換材料を電極と導通するようパターン形成する。これらはマスクを用いてスパッタリングでパターン成膜してもよいし、レジストを用いてエッチングでパターン化してもよい。続いて、必要に応じ基板の当該面の全面に封止材をコーティングし、熱処理を施す。最後に親水性コート剤を第１面に相当するパターンでコーティングし、撥水性コート剤を第２面に相当するパターンでコーティングして、熱電発電モジュールを製造することができる。電極と熱電変換材料を形成する工程は熱電変換材料が先でもよく、親水性コート剤と撥水性コート剤を形成する工程も撥水性コート剤を先にしてもよい。   For example, the electrode is patterned on the insulating surface of the substrate, and then the thermoelectric conversion material is patterned to conduct with the electrode. These may be patterned by sputtering using a mask, or may be patterned by etching using a resist. Subsequently, a sealing material is coated on the entire surface of the substrate as necessary, and heat treatment is performed. Finally, a hydrophilic coating agent is coated with a pattern corresponding to the first surface, and a water-repellent coating agent is coated with a pattern corresponding to the second surface, whereby a thermoelectric module can be manufactured. The step of forming the electrode and the thermoelectric conversion material may be preceded by the thermoelectric conversion material, and the step of forming the hydrophilic coating agent and the water repellent coating agent may be preceded by the water repellent coating agent.

次に、本発明の熱電発電装置について図２０乃至図２２に示す各実施形態により説明する。   Next, the thermoelectric generator of the present invention will be described with reference to the embodiments shown in FIGS.

図２０に本発明の熱電発電装置の実施形態１の斜視図を示す。   FIG. 20 shows a perspective view of Embodiment 1 of the thermoelectric generator of the present invention.

本実施形態の熱電発電装置１００１は、熱電発電モジュール１１０と揮発性液体である水を供給する供給部２００と揮発性液体を検知する検知部３００と揮発性液体の供給量を制御する制御部４００とを備える。ただし、熱電発電装置１００１は熱電発電モジュール１１０が揮発性液体と接すれば発電することができることから、検知部３００及び制御部４００は必ずしも必要ではない。   The thermoelectric power generation apparatus 1001 of this embodiment includes a thermoelectric power generation module 110, a supply unit 200 that supplies water as a volatile liquid, a detection unit 300 that detects volatile liquid, and a control unit 400 that controls the supply amount of the volatile liquid. With. However, since the thermoelectric power generation apparatus 1001 can generate electric power when the thermoelectric power generation module 110 is in contact with the volatile liquid, the detection unit 300 and the control unit 400 are not necessarily required.

熱電発電装置１００１は、前述した何れかの実施形態の熱電発電モジュール１０１〜１０５を用いたものであり、熱電発電装置１００１の本体をなす。熱電発電モジュール１１０は、例えば熱電発電素子を５０×５０列の構成であり、５０ｃｍ×１００ｃｍの板状体よりなる。熱電発電モジュール１１０は地面に対して垂直に起立し、電力を取り出すための外部電極５００を下部に有する。   The thermoelectric power generation apparatus 1001 uses the thermoelectric power generation modules 101 to 105 according to any one of the embodiments described above, and forms the main body of the thermoelectric power generation apparatus 1001. The thermoelectric power generation module 110 has, for example, a structure of 50 × 50 rows of thermoelectric power generation elements, and is formed of a plate-like body of 50 cm × 100 cm. The thermoelectric power generation module 110 stands upright with respect to the ground and has an external electrode 500 for taking out electric power at the lower part.

熱電発電モジュール１１０の上辺端部には、上水道の水道管に接続し開閉弁よりなる供給部２００が設置されている。開閉弁を開け供給部２００より水を流すことにより、熱電発電モジュール１１０の熱電素子を配置した側の面１１１に水が供給される。   At the upper end portion of the thermoelectric power generation module 110, a supply unit 200 that is connected to a water pipe of a water supply and is formed of an on-off valve is installed. By opening the on-off valve and flowing water from the supply unit 200, water is supplied to the surface 111 of the thermoelectric power generation module 110 on the side where the thermoelectric elements are arranged.

熱電発電モジュール１１０の下辺端部には、揮発性液体である水を検知可能な検知部３００が配置され、検知部３００と供給部２００とは揮発性液体の有無または流量を検知して揮発性液体の供給量を制御する制御部４００で接続されている。   A detection unit 300 capable of detecting water, which is a volatile liquid, is disposed at the lower end of the thermoelectric power generation module 110. The detection unit 300 and the supply unit 200 detect the presence or flow rate of volatile liquid and are volatile. They are connected by a controller 400 that controls the amount of liquid supplied.

熱電発電装置１００１は、上水道を水の供給源としているので、水道に負荷される圧力を利用して熱電発電装置１００１の上部まで押し上げられている。供給部２００の開閉弁を開けることにより供給部２００から供給された水は、面１１１の最上辺に注がれ、最上辺の親水性面に触れた水は濡れ広がるとともに、非親水性面に接した水ははじかれ当該面を濡らさない。従って、重力によって水が流れ落ちる間この水は親水性面だけを伝っていき、非親水性面を覆わず親水性面のみを覆うように流れる。   Since the thermoelectric power generation apparatus 1001 uses the water supply as a water supply source, the thermoelectric power generation apparatus 1001 is pushed up to the top of the thermoelectric power generation apparatus 1001 using the pressure applied to the water supply. The water supplied from the supply unit 200 by opening the on-off valve of the supply unit 200 is poured into the uppermost side of the surface 111, and the water that has touched the hydrophilic surface on the uppermost side spreads wetly and becomes a non-hydrophilic surface. The contacted water is repelled and does not wet the surface. Therefore, while water flows down due to gravity, this water flows only on the hydrophilic surface and flows so as to cover only the hydrophilic surface without covering the non-hydrophilic surface.

水の供給源として水道が使用できない場合は、ポンプを使用して水を熱電発電装置１００１の供給部２００まで圧送することになる。ポンプとしては電動ポンプを使用してもよいが、エネルギーハーベストの効率を高めるためには、風力、水力、波力、潮流等の自然環境に存在する運動エネルギーを利用してポンプを駆動することが好ましい。   When water supply cannot be used as a water supply source, water is pumped to the supply unit 200 of the thermoelectric generator 1001 using a pump. An electric pump may be used as the pump, but in order to increase the efficiency of energy harvesting, it is necessary to drive the pump using kinetic energy existing in the natural environment such as wind power, hydropower, wave power, tidal current, etc. preferable.

外気に触れた水は徐々に乾燥するため、水が接している面から気化熱を奪う。これにより熱電発電装置１００１に組み込まれた熱電素子は起電力を生成する。複数の熱電素子が電気的に結合していることから、熱電発電装置１００１は外部電極５００にはこれらを総合した電力を供給することができる。   The water that touches the outside air is gradually dried, so it takes heat of vaporization from the surface in contact with the water. Thereby, the thermoelectric element incorporated in the thermoelectric generator 1001 generates an electromotive force. Since the plurality of thermoelectric elements are electrically coupled to each other, the thermoelectric generator 1001 can supply the external electrode 500 with a combined power.

面１１１を流れる水が最下辺に届きさらに下に流れると、水は検知部３００に滴下するようになる。検知部３００に水が接することで、検知部３００は水の有無または水の量を検出する。検出された信号は制御部４００に伝えられる。制御部４００が検知部３００での水の量が過剰であると判定したら、供給部２００の開閉弁を閉め、不足であると判定すれば開閉弁を開け水の流量を増加させる。このようにして、熱電発電装置の面１１１には常に揮発性液体である水が、過不足のない量で流れている状態となる。   When the water flowing through the surface 111 reaches the lowermost side and flows further down, the water drops on the detection unit 300. When water comes into contact with the detection unit 300, the detection unit 300 detects the presence of water or the amount of water. The detected signal is transmitted to the control unit 400. If the control unit 400 determines that the amount of water in the detection unit 300 is excessive, the on / off valve of the supply unit 200 is closed, and if it is determined to be insufficient, the on / off valve is opened to increase the flow rate of water. In this way, the surface 111 of the thermoelectric generator is always in a state where water that is a volatile liquid is flowing in an amount that is not excessive or insufficient.

なお、供給部２００は熱電発電装置１００１の上下方向（揮発性液体の流れ方向）に沿って複数設置してもよい。複数の供給部２００が設けられれば、１か所の供給部で供給される揮発性液体を少量とすることができる。このようにすることで揮発性液体の気化熱が気化していない揮発性液体の温度を下げることに使われないため、発電効率を向上することができる。   A plurality of supply units 200 may be installed along the vertical direction of the thermoelectric generator 1001 (the flow direction of the volatile liquid). If the several supply part 200 is provided, the volatile liquid supplied with one supply part can be made into a small quantity. By doing so, the heat of vaporization of the volatile liquid is not used to lower the temperature of the volatile liquid that has not been vaporized, so that the power generation efficiency can be improved.

なお、検知部３００を超えた水は地面に注がれるが、垂れ流さずに下水や雨水溝に誘導されるようにすることが好ましい。   In addition, although the water which exceeded the detection part 300 is poured into the ground, it is preferable to make it guide | induced to a sewage or a rainwater ditch without flowing down.

図２１に、本発明の熱電発電装置の実施形態２に係る概略斜視図を示す。   In FIG. 21, the schematic perspective view which concerns on Embodiment 2 of the thermoelectric power generating apparatus of this invention is shown.

本実施形態の熱電発電装置１００２は、本体を構成する３個の熱電発電モジュール１１０が地面に対して斜めに起立し、上下にジグザグに組み合わせられた構造を有する。単体の熱電発電モジュール１１０、供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０の構成及び機能は、上記実施形態のそれと概略同等である。   The thermoelectric power generation apparatus 1002 of the present embodiment has a structure in which three thermoelectric power generation modules 110 constituting the main body stand up obliquely with respect to the ground and are combined in a zigzag manner up and down. The configurations and functions of the single thermoelectric power generation module 110, the supply unit 210, the detection unit 310, and the control unit 410 are substantially the same as those of the above embodiment.

熱電発電モジュール１１０が斜めであっても揮発性液体である水は上方から下方へ流れ、熱電発電装置１００２の発電機能には問題がない。熱電発電モジュール１１０を斜めに配置することで、熱電発電装置１００２を設置する地面の面積を小さくすることができ、規模の大きい発電を企図する場合でも土地の有効利用を図ることができる。図２１においては、最上部の熱電発電モジュール１１０の上部に供給部２１０を、最下部の熱電発電モジュール１１０の下部に検知部３１０及び制御部４１０を設けた構成とし、各熱電発電モジュール１１０の継ぎ目を伝達して揮発性液体が上部から下部へと流れる態様とした。これに換えて、各熱電発電モジュール１１０のそれぞれに上部に供給部２１０を下部に検知部３１０及び制御部４１０を設けた構成としてもよい。   Even if the thermoelectric power generation module 110 is oblique, water that is a volatile liquid flows downward from above, and there is no problem with the power generation function of the thermoelectric power generation device 1002. By disposing the thermoelectric power generation module 110 at an angle, the area of the ground on which the thermoelectric power generation apparatus 1002 is installed can be reduced, and effective use of land can be achieved even when large-scale power generation is intended. In FIG. 21, the supply unit 210 is provided above the uppermost thermoelectric power generation module 110, and the detection unit 310 and the control unit 410 are provided below the lowermost thermoelectric power generation module 110. To transmit the volatile liquid from the upper part to the lower part. Instead, each thermoelectric power generation module 110 may have a configuration in which a supply unit 210 is provided at the top and a detection unit 310 and a control unit 410 are provided at the bottom.

各熱電発電モジュール１１０の継ぎ目は、上部のモジュールから下部のモジュールへ揮発性液体が乗り換えるように橋渡しをする部材が設けられることが好ましい。このような部材としては、片面が親水性であり柔軟性を有するシート材が挙げられる。該シート材の親水性を示す面を各モジュールの第１面を含む平面側に合わせるとともに、該シート材の両端を上部のモジュールの下端部と下部のモジュールの上端部に跨って接着する。このようにすると、上部のモジュールの第１面を伝わってきた揮発性液体が、該シート部材の親水性面を介して下部のモジュールの第１面に注がれることになり、各モジュールの第１面全面で揮発性液体を気化することができる。   The joint of each thermoelectric power generation module 110 is preferably provided with a member that bridges the volatile liquid so as to transfer from the upper module to the lower module. An example of such a member is a sheet material that is hydrophilic on one side and has flexibility. The surface showing the hydrophilicity of the sheet material is matched with the plane side including the first surface of each module, and both ends of the sheet material are bonded across the lower end portion of the upper module and the upper end portion of the lower module. In this case, the volatile liquid transmitted through the first surface of the upper module is poured into the first surface of the lower module through the hydrophilic surface of the sheet member, and the Volatile liquid can be vaporized over the entire surface.

図２２に、本発明の熱電発電装置の実施形態３の概略斜視図を示す。   In FIG. 22, the schematic perspective view of Embodiment 3 of the thermoelectric generator of this invention is shown.

本実施形態の熱電発電装置１００３は、設置する場所をビルの壁面とした事例である。熱電発電装置１００３は熱電発電モジュール１２０の基板側を壁面に固定し、熱電素子側を屋外側に開放して発電する。熱電発電装置１００３には、ビルの屋上に設置されている貯水槽を介して供給部２２０より水が供給される。屋上に雨水槽が設置されているビルであればこれを供給源としてもよく、前述の実施形態と同様に上水道を水の供給源としてもよい。なお、揮発性液体の有無または流量を検知する検知部や揮発性液体の供給量を制御する制御部は、上述した例と同様なものを設けることができることはいうまでもない。   The thermoelectric power generation apparatus 1003 of the present embodiment is an example in which a place where the thermoelectric generator 1003 is installed is a wall surface of a building. The thermoelectric generator 1003 generates electricity by fixing the substrate side of the thermoelectric generator module 120 to the wall surface and opening the thermoelectric element side to the outdoor side. Water is supplied from the supply unit 220 to the thermoelectric generator 1003 via a water storage tank installed on the roof of the building. If it is a building in which a rainwater tank is installed on the roof, this may be used as the supply source, and the water supply may be used as the water supply source as in the above-described embodiment. Needless to say, the detection unit for detecting the presence / absence or flow rate of the volatile liquid and the control unit for controlling the supply amount of the volatile liquid can be the same as those described above.

本実施形態の熱電発電装置は太陽の向きに関係なく発電を行うことができるので、建築物の壁面に本実施形態の熱電発電装置１００３を設置する場合、建築物の南面（南半球なら北面）ばかりでなく、どの方位でも設置することができる。また、他の構造物に遮蔽されて蔭になってしまう壁面であっても、発電が可能である。また、太陽電池パネルと同様に熱電発電装置を傾斜させて屋根に設置することもできる。   Since the thermoelectric power generation device of this embodiment can generate power regardless of the direction of the sun, when installing the thermoelectric power generation device 1003 of this embodiment on the wall surface of the building, only the south side of the building (north side in the southern hemisphere) It can be installed in any orientation. In addition, power can be generated even on a wall surface that is shielded by another structure and becomes a ridge. Moreover, the thermoelectric generator can be inclined and installed on the roof in the same manner as the solar cell panel.

図２３は、本発明の実施形態４に係る熱電発電装置の概略構造を示す断面図である。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。   FIG. 23 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of a thermoelectric generator according to Embodiment 4 of the present invention. The thermoelectric generator of this embodiment includes the supply unit 210, the detection unit 310, the control unit 410, and the like as described above, but illustration and description of these members are omitted.

熱電発電装置１００４は熱電発電モジュール１００の外部に接する面側で揮発性液体が供給される面とは反対側の面に接して熱源流路１２００を画成するために流路カバー１２１０が接合されている。また、流路カバー１２１０には、熱源媒体を熱源流路１２００に供給するための供給口１２２０及び排出口１２３０が設けられている。   The thermoelectric generator 1004 is joined with a flow path cover 1210 in order to define a heat source flow path 1200 in contact with the surface opposite to the surface to which the volatile liquid is supplied on the surface in contact with the outside of the thermoelectric power generation module 100. ing. The flow path cover 1210 is provided with a supply port 1220 and a discharge port 1230 for supplying the heat source medium to the heat source flow channel 1200.

このような熱電発電装置１００４では、揮発性液体が熱電発電モジュール１００の外部に接する面に供給され、親水性面に達すると濡れ広がり、非親水性面に達するとはじかれて、親水性面だけに揮発性液体が存在する状態となる。親水性面上の揮発性液体は気化し周囲の熱を奪い、親水性面に対応する熱電変換層側の温度を下げ、非親水性面に対応する熱電変換層側の温度はあまり下げない。こうして熱電変換層に温度勾配により起電力を生じ、熱電発電装置１００４は発電を行うことができる。   In such a thermoelectric power generation apparatus 1004, the volatile liquid is supplied to the surface in contact with the outside of the thermoelectric power generation module 100, spreads when reaching the hydrophilic surface, repels reaching the non-hydrophilic surface, and only the hydrophilic surface. In this state, a volatile liquid is present. The volatile liquid on the hydrophilic surface evaporates and takes away the surrounding heat, lowers the temperature on the thermoelectric conversion layer side corresponding to the hydrophilic surface, and does not significantly lower the temperature on the thermoelectric conversion layer side corresponding to the non-hydrophilic surface. Thus, an electromotive force is generated in the thermoelectric conversion layer due to the temperature gradient, and the thermoelectric generator 1004 can generate power.

また、熱源流路１２００に熱源流体を供給することにより、熱電発電モジュール１００が気化熱によって奪われて低下した温度を暖めることができる。気化熱の放散と熱源流体による加温が進行することにより、熱的な平衡状態となる。ここで、熱源流体を流す場合は揮発性液体及びその周囲の温度が高い状態で平衡となり、飽和水蒸気圧と蒸気圧との差が大きくなり、揮発性液体が気化しやすくなる。熱源流体を供給しない場合は平衡となる温度が低くなるため、飽和水蒸気圧が小さくなり、気化する量は少なくなる。   In addition, by supplying the heat source fluid to the heat source flow path 1200, the thermoelectric power generation module 100 can be heated to a temperature that is reduced due to the heat of vaporization. The thermal equilibrium is achieved by the diffusion of the heat of vaporization and the heating by the heat source fluid. Here, when flowing the heat source fluid, the volatile liquid and the surrounding temperature become high in equilibrium, and the difference between the saturated water vapor pressure and the vapor pressure becomes large, and the volatile liquid is easily vaporized. When the heat source fluid is not supplied, the equilibrium temperature is lowered, so the saturated water vapor pressure is reduced and the amount of vaporization is reduced.

本発明の熱電発電に用いる熱源流体としては、揮発性液体を気化させる程度の温度を有していれば、気体であっても液体であってもよい。高温の気体としては燃焼炉の排気ガスや空調装置などの熱交換器の排気など、高温の液体としては工場排水、温泉水、火力発電や原子力発電の冷却水などが挙げられる。また、気液混合流体としては、ボイラーの排水が挙げられる。   The heat source fluid used for the thermoelectric power generation of the present invention may be a gas or a liquid as long as it has a temperature enough to vaporize the volatile liquid. Examples of the high-temperature gas include exhaust gas from a combustion furnace and exhaust from a heat exchanger such as an air conditioner. Examples of the high-temperature liquid include factory effluent, hot spring water, cooling water for thermal power generation and nuclear power generation. Moreover, as a gas-liquid mixed fluid, the waste_water | drain of a boiler is mentioned.

本実施形態における熱源流体の供給口１２２０を熱電発電装置の上端部、排出口１２３０を下端部に設けたが、本発明においてはこれに限定されない。熱源流体を圧送できるなら供給口１２２０を下端部、排出口１２３０を上端部に設けてもよいし、供給口１２２０及び排出口１２３０の両者を下端部に設けてもよい。   In the present embodiment, the heat source fluid supply port 1220 is provided at the upper end of the thermoelectric generator and the discharge port 1230 is provided at the lower end. However, the present invention is not limited to this. If the heat source fluid can be pumped, the supply port 1220 may be provided at the lower end and the discharge port 1230 may be provided at the upper end, or both the supply port 1220 and the discharge port 1230 may be provided at the lower end.

低温の気体は密度が大きいので熱電発電モジュール１００の上方から供給されれば熱を奪われて温度が下がるに従い、下方に流動する。すなわち、熱源流体として気体を用い、熱源流体の供給口１２２０を熱電発電装置１００４の上端部、排出口１２３０を下端部にした場合、ポンプや送風機を設けずに熱源流体を熱電発電装置１００４に供給することが可能となる。   Since the low-temperature gas has a high density, if it is supplied from above the thermoelectric power generation module 100, it will flow downward as the temperature is lowered due to heat being taken away. That is, when gas is used as the heat source fluid and the heat source fluid supply port 1220 is the upper end of the thermoelectric generator 1004 and the outlet 1230 is the lower end, the heat source fluid is supplied to the thermoelectric generator 1004 without providing a pump or blower. It becomes possible to do.

本発明の実施形態５の熱電発電装置の断面図を図２４に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを２箇所に具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２４の熱電発電装置１００５は略直方体の構造を有し、該直方体の熱電発電モジュール１００が２個離間して並行に設けられ、２個の熱電発電モジュール１００の隙間を流路カバー１２１０Ａで封止して熱源流路１２００Ａとした構造を有する。流路カバー１２１０Ａは、図２４の熱電発電装置１００５においては、熱電発電モジュール１００を除く４面（上面、下面及び図示されない奥側と手前側の側面）に設けられている。FIG. 24 shows a cross-sectional view of the thermoelectric power generator according to Embodiment 5 of the present invention. The thermoelectric generator of this embodiment includes the supply unit 210, the detection unit 310, the control unit 410, and the like as described above, but the illustration and description of these members are omitted.
The thermoelectric generator 1005 in FIG. 24 has a substantially rectangular parallelepiped structure. Two thermoelectric generator modules 100 having a rectangular parallelepiped shape are provided in parallel with each other, and a gap between the two thermoelectric generator modules 100 is sealed with a flow path cover 1210A. The heat source flow path 1200A is stopped. In the thermoelectric generator 1005 of FIG. 24, the flow path cover 1210A is provided on four surfaces (upper surface, lower surface and back and front side surfaces not shown) excluding the thermoelectric power generation module 100.

図２４の熱電発電装置１００５は、熱電発電モジュール１００を２枚とした点が図２３の熱電発電装置１００４と相違する。図２３の熱電発電装置１００４と比べて熱電発電モジュール１００と熱源流路１２００Ａとの接触面積が倍となるので、より効率的な発電が可能となる。   The thermoelectric power generation device 1005 in FIG. 24 is different from the thermoelectric power generation device 1004 in FIG. 23 in that two thermoelectric power generation modules 100 are provided. Compared with the thermoelectric power generation apparatus 1004 of FIG. 23, the contact area between the thermoelectric power generation module 100 and the heat source flow path 1200A is doubled, so that more efficient power generation is possible.

本発明の実施形態６の熱電発電装置１００６の縦断面図を図２５に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを２箇所に具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２５の熱電発電装置１００６は図２４の熱電発電装置１００５とは、熱源流路１２００Ｂ中に複数の流路仕切り板１２４０を設けた点が相違する。流路仕切り板１２４０の配置がわかりやすいように、図２５は熱電発電モジュールの主面に平行な位置の断面図（図２４の９０°回転位置）を示している。複数の各流路仕切り板１２４０は、図２５に示すように対向する２辺は熱電発電モジュールの外気に接する側とは反対面に固定され、1辺は側面の流路カバー１２１０Ｂに固定され、残りの1辺は固定されず開放状態であり、その外側が開口となって流路となる。各流路仕切り板１２４０は、交互に異なる側面に固定されて開口が交互に異なる側面側に位置して、熱源流路が九十九折状となるよう複数の流路仕切り板１２４０が配置されている。FIG. 25 shows a longitudinal sectional view of a thermoelectric generator 1006 according to Embodiment 6 of the present invention. The thermoelectric generator of this embodiment includes the supply unit 210, the detection unit 310, the control unit 410, and the like as described above, but the illustration and description of these members are omitted.
The thermoelectric power generation device 1006 of FIG. 25 is different from the thermoelectric power generation device 1005 of FIG. 24 in that a plurality of flow path partition plates 1240 are provided in the heat source flow path 1200B. For easy understanding of the arrangement of the flow path partition plate 1240, FIG. 25 shows a cross-sectional view (a 90 ° rotation position in FIG. 24) at a position parallel to the main surface of the thermoelectric power generation module. As shown in FIG. 25, each of the plurality of flow path partition plates 1240 has two opposite sides fixed to the surface opposite to the side of the thermoelectric generator module that contacts the outside air, and one side fixed to the side flow path cover 1210B. The remaining one side is not fixed and is in an open state, and the outside becomes an opening to form a flow path. Each flow path partition plate 1240 is alternately fixed to different side surfaces, and the openings are alternately positioned on different side surface sides, and a plurality of flow path partition plates 1240 are arranged so that the heat source flow path has a ninety-nine fold shape. ing.

流路仕切り板１２４０をこのように配置することにより、供給口１２２０Ｂから排出口１２３０Ｂまでの熱源流路１２００Ｂが蛇行して設けられ、その行程距離が大きくなるように設定されている。これにより、熱源流体は供給口１２２０Ｂから排出口１２３０Ｂまで一気に流れ出ることがなく、熱電発電モジュールと熱源流体が実質的に接触する面積を増大させ、より効率的な発電が可能となる。   By disposing the flow path partition plate 1240 in this way, the heat source flow path 1200B from the supply port 1220B to the discharge port 1230B is provided in a meandering manner, and the stroke distance is set to be large. Thereby, the heat source fluid does not flow from the supply port 1220B to the discharge port 1230B at a stretch, and the area where the thermoelectric generation module and the heat source fluid are substantially in contact is increased, thereby enabling more efficient power generation.

本発明の実施形態７の熱電発電装置の斜視図を図２６に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２６の熱電発電装置１００７は４枚の熱電発電モジュール１００が互いの辺を接する構造をなし、水平方向に平行な断面が正四角形をなす柱状の構造（四角柱）を具備するものである。図２６の熱電発電モジュール１００では、熱電発電モジュール１００の内側全体が熱源流路１２００Ｃとなる。図２６の熱電発電装置１００７の上面および下面は流路カバー２１０Ｃで塞がれ、上面の一部に供給口１２２０Ｃが、下面の一部に排出口１２３０Ｃが設けられている。FIG. 26 shows a perspective view of the thermoelectric generator of Embodiment 7 of the present invention. The thermoelectric generator of this embodiment includes the supply unit 210, the detection unit 310, the control unit 410, and the like as described above, but illustration and description of these members are omitted.
A thermoelectric power generation apparatus 1007 in FIG. 26 has a structure in which four thermoelectric power generation modules 100 are in contact with each other, and has a columnar structure (square column) in which a cross section parallel to the horizontal direction forms a regular square. In the thermoelectric power generation module 100 of FIG. 26, the entire inner side of the thermoelectric power generation module 100 becomes the heat source flow path 1200C. The upper and lower surfaces of the thermoelectric generator 1007 in FIG. 26 are closed with a flow path cover 210C, and a supply port 1220C is provided in a part of the upper surface, and a discharge port 1230C is provided in a part of the lower surface.

熱電発電モジュール１００をこのように配置することにより、熱源流体と熱電発電モジュール１００との接触面積は増大し、より効率的な発電が可能となる。   By disposing the thermoelectric power generation module 100 in this way, the contact area between the heat source fluid and the thermoelectric power generation module 100 increases, and more efficient power generation becomes possible.

なお、実施形態７では水平方向に平行な断面が正四角形の四角柱としたが、本発明においてはこれに限定されず、長方形、平行四辺形、台形のような四角柱であってもよく、また、三角形、五角形、六角形、八角形など多角柱であってもよい。さらに、熱源流路１２００Ｃが形成できるように断面が閉じた多角形を形成していれば、全ての側面が熱電発電モジュールでなくてもよい。例えば、側面のうちの１面が配電盤などの別機能を担う板状物で構成され、その他の側面が熱電発電モジュールであってもよい。   In addition, in Embodiment 7, the cross section parallel to the horizontal direction is a quadrangular prism having a regular square shape, but the present invention is not limited thereto, and may be a rectangular column such as a rectangle, a parallelogram, and a trapezoid. Further, it may be a polygonal column such as a triangle, pentagon, hexagon, or octagon. Further, as long as a polygon having a closed cross section is formed so that the heat source flow path 1200C can be formed, all the side surfaces may not be thermoelectric power generation modules. For example, one of the side surfaces may be configured by a plate-like object that performs another function such as a switchboard, and the other side surface may be a thermoelectric power generation module.

本発明の実施形態８の熱電発電装置の断面図を図２７に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２７の熱電発電装置１００８は、図２６の熱電発電装置１００８と、流路カバー１２１０Ｄ及び熱電発電モジュール１００で画成された熱源流路１２００Ｄ中に流路仕切り板１２４０Ａを設けた点が相違する。図２７の熱電発電装置における流路仕切り板１２４０Ａは、上端部から下端部まで中心軸１２４５に沿ってらせん状に連続した板状部材で形成されている。これに替えて、断面と略同形状で一部に穴または切り欠きを有する仕切り板が、複数間隔をあけて平行に設けられ、穴または欠けが隣接する仕切り板で同じ位置にならないように配置されていてもよい。いずれの構造も、熱源流体と熱電発電モジュール１００の実質的な接触面積を増大し、より効率的な圧電が可能となる。FIG. 27 shows a cross-sectional view of the thermoelectric power generator according to Embodiment 8 of the present invention. The thermoelectric generator of this embodiment includes the supply unit 210, the detection unit 310, the control unit 410, and the like as described above, but illustration and description of these members are omitted.
The thermoelectric power generation device 1008 in FIG. 27 is different from the thermoelectric power generation device 1008 in FIG. 26 in that a flow path partition plate 1240A is provided in a heat source flow path 1200D defined by the flow path cover 1210D and the thermoelectric power generation module 100. . The flow path partition plate 1240A in the thermoelectric generator of FIG. 27 is formed of a plate-like member that is spirally continuous from the upper end portion to the lower end portion along the central axis 1245. Instead, partition plates that are approximately the same shape as the cross-section and have holes or notches in some parts are provided in parallel with multiple intervals, so that the holes or chips are not located at the same position on adjacent partition plates. May be. Either structure increases the substantial contact area between the heat source fluid and the thermoelectric power generation module 100, and enables more efficient piezoelectricity.

本発明の実施形態９の熱電発電装置の断面図を図２８に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２８の熱電発電装置１００９は、図２７の熱電発電装置１００８と、上部カバー１２１１Ｅ及び下部カバー１２１２Ｅからなる流路カバー１２１０Ｃで画成された熱源流路１２００Ｄ中に流路仕切り板１２４１Ｂ及び１２４２Ｂを設けた点が相違する。FIG. 28 shows a cross-sectional view of the thermoelectric generator of Embodiment 9 of the present invention. The thermoelectric generator of this embodiment includes the supply unit 210, the detection unit 310, the control unit 410, and the like as described above, but illustration and description of these members are omitted.
The thermoelectric power generation device 1009 of FIG. 28 includes flow path partition plates 1241B and 1242B in the heat source flow path 1200D defined by the thermoelectric power generation apparatus 1008 of FIG. 27 and the flow path cover 1210C composed of the upper cover 1211E and the lower cover 1212E. The provided points are different.

本実施形態では、熱電発電モジュール１００の内側に所定間隔をあけて配置された流路仕切り板１２４１Ｂを具備し、流路仕切り板１２４１Ｂの内側の空間と、流路仕切り板１２４１Ｂと熱電発電モジュール１００との間の空間とが熱源流路１２００Ｅとなっている。下端部は下部カバー１２１２Ｅで封止され、下部カバー１２１２Ｅの流路仕切り板１２４１Ｂの内側に連通する部分に熱源流体の供給口１２２０Ｅが設けられ、下部カバー１２１２Ｅの流路仕切り板１２４１Ｂと熱電発電モジュール１００との間の空間に連通する部分に排出口１２３０Ｅが設けられる。また、上端部には、上部カバー１２１１Ｅが設けられ、流路仕切り板１２４１Ｂの内側の空間と、流路仕切り板１２４１Ｂと熱電発電モジュール１００との間の空間とを連通する空間が形成されている。   In the present embodiment, a flow path partition plate 1241B arranged at a predetermined interval is provided inside the thermoelectric power generation module 100, the space inside the flow path partition plate 1241B, the flow path partition plate 1241B, and the thermoelectric power generation module 100. The space between and the heat source flow path 1200E. The lower end portion is sealed with a lower cover 1212E, and a heat source fluid supply port 1220E is provided in a portion communicating with the inside of the flow path partition plate 1241B of the lower cover 1212E, and the flow path partition plate 1241B of the lower cover 1212E and the thermoelectric generation module. A discharge port 1230 </ b> E is provided in a portion communicating with the space between 100. Further, an upper cover 1211E is provided at the upper end portion, and a space that communicates the space inside the flow path partition plate 1241B and the space between the flow path partition plate 1241B and the thermoelectric power generation module 100 is formed. .

これにより、熱電発電装置１００９の熱源流路１２００Ｅは、流路仕切り板１２４１Ｂの内側の空間で供給口１２２０Ｅから上方まで筒状に配置される熱源流路１２０１Ｅと、熱電発電モジュール１００の裏面の流路仕切り板１２４１Ｂとの間に配置され排出口１２３０Ｅに連通する熱源流路１２０２Ｅと、熱電発電装置１００６の上面を覆う上部カバー１２１１Ｅに画成されて熱源流路１２０１Ｅと熱源流路１２０２Ｅとを連結する熱源流路１２０３Ｅの３区画で構成される。   As a result, the heat source flow path 1200E of the thermoelectric power generation device 1009 has a heat source flow path 1201E arranged in a cylindrical shape from the supply port 1220E upward in the space inside the flow path partition plate 1241B, and the flow of the back surface of the thermoelectric power generation module 100. A heat source channel 1202E that is disposed between the partition plate 1241B and communicates with the discharge port 1230E, and an upper cover 1211E that covers the upper surface of the thermoelectric generator 1006, is connected to the heat source channel 1201E and the heat source channel 1202E. The heat source channel 1203E is composed of three sections.

流路仕切り板１２４２Ｂは、熱電発電モジュール１００の裏面の流路仕切り板１２４１Ｂとの間に配置されて熱源流路１２０２Ｅを上下方向で仕切るらせん状の板状部材である。   The flow path partition plate 1242B is a spiral plate-like member that is disposed between the rear surface of the thermoelectric power generation module 100 and the flow path partition plate 1241B to partition the heat source flow path 1202E in the vertical direction.

図２８の熱電発電装置１００９では、熱源流体に主として高温の気体が用いられる。供給口１２２０Ｅから高温の気体が導入されると、密度が低いため気体は熱源流路１２０１Ｅを上昇して上部カバー１２１１Ｅ内の熱源流路１２０３Ｅに達し、上部カバー１２１１Ｅの壁面に沿って熱源流路１２０２Ｅに誘導される。熱源流路１２０２Ｅに達した気体は熱電発電モジュール１００によって熱を奪われ、気体の温度は低下し密度は大きくなる。このため、温度が低下した気体は熱源流路１２０２Ｅに沿って下降してゆき、排出口１２３０Ｅに誘導される。   In the thermoelectric generator 1009 of FIG. 28, a high-temperature gas is mainly used as the heat source fluid. When high-temperature gas is introduced from the supply port 1220E, since the density is low, the gas ascends the heat source flow path 1201E, reaches the heat source flow path 1203E in the upper cover 1211E, and flows along the wall surface of the upper cover 1211E. Guided to 1202E. The gas that reaches the heat source flow path 1202E is deprived of heat by the thermoelectric power generation module 100, and the temperature of the gas decreases and the density increases. For this reason, the gas whose temperature has decreased descends along the heat source flow path 1202E and is guided to the discharge port 1230E.

このようにして、図２８の熱電発電装置１００９は、熱源流体として高温の気体を用いること熱源流体が供給口１２２０Ｅから排出口１２３０Ｅまでの流れを自動的に形成するので、熱源流体を生成場所から熱電発電装置１００６まで送り出すポンプや送風機は不要となる。   In this manner, the thermoelectric generator 1009 in FIG. 28 uses a high-temperature gas as the heat source fluid. Since the heat source fluid automatically forms a flow from the supply port 1220E to the discharge port 1230E, the heat source fluid is removed from the generation site. A pump and a blower that send out to the thermoelectric generator 1006 are not necessary.

本発明の実施形態１０の熱電発電装置の断面図を図２９に示す。なお、本実施形態の熱電発電装置は、上述したような供給部２１０、検知部３１０及び制御部４１０などを具備するが、これらの部材の図示及び説明は省略する。
図２９の熱電発電装置１０１０は、熱源流路１２００Ｆがパイプ状の流路カバー１２１０Ｆで画成され、熱源流路１２００Ｆを画成する流路カバー１２１０Ｆと熱電発電モジュール１００とは熱媒封入槽１２５０を介して接している。図２９の熱電発電装置１０１０は、熱電流体が高温であったり、高圧であったり、循環使用される場合に適用され、熱源流路１２００Ｆをパイプ状にすることにより、熱電発電装置１０１０の周囲で熱源流体を外界に放出されないようにしている。FIG. 29 shows a cross-sectional view of the thermoelectric generator according to Embodiment 10 of the present invention. The thermoelectric generator of this embodiment includes the supply unit 210, the detection unit 310, the control unit 410, and the like as described above, but illustration and description of these members are omitted.
29, the heat source flow path 1200F is defined by a pipe-shaped flow path cover 1210F, and the flow path cover 1210F that defines the heat source flow path 1200F and the thermoelectric power generation module 100 include a heat medium enclosing tank 1250. Is touching through. The thermoelectric power generation apparatus 1010 of FIG. 29 is applied when the thermoelectric current body is at a high temperature, at a high pressure, or used in circulation, and the heat source flow path 1200F is formed in a pipe shape so that the thermoelectric power generation apparatus 1010 is surrounded around the thermoelectric power generation apparatus 1010. The heat source fluid is not released to the outside.

ただし、熱源流路１２００Ｆをパイプ状の流路カバー１２１０Ｆで画成することにより熱電発電モジュール１００との接触面積が小さくなり、揮発性液体に熱を与えにくくなっている。これを解消するため、熱電モジュールと熱源流路の間に熱媒を封入し、熱源流路１２００Ｆと熱媒との接触面積、熱媒と熱電発電モジュール１００の接触面積を高める構成となっている。   However, by defining the heat source flow path 1200F with the pipe-shaped flow path cover 1210F, the contact area with the thermoelectric power generation module 100 is reduced, and it is difficult to heat the volatile liquid. In order to eliminate this, a heat medium is enclosed between the thermoelectric module and the heat source flow path, and the contact area between the heat source flow path 1200F and the heat medium and the contact area between the heat medium and the thermoelectric power generation module 100 are increased. .

実施形態１０の熱電発電装置１０１０に用いる熱媒としては、熱源流体の状態に合わせ公知あるいは市販の熱媒が使用できる。熱源流体の温度が１００℃を超えることがなければ、熱媒としては水が使用できる。１００℃を超える場合は、例えば綜研テクニクス株式会社のＮｅｏＳＫ−ＯＩＬシリーズ等が使用できる。   As the heat medium used for the thermoelectric power generation apparatus 1010 of Embodiment 10, a known or commercially available heat medium can be used according to the state of the heat source fluid. If the temperature of the heat source fluid does not exceed 100 ° C., water can be used as the heat medium. In the case of exceeding 100 ° C., for example, NeoSK-OIL series of Soken Technics Co., Ltd. can be used.

このように、本発明の熱電素子は従来にない特異な構造を有することから、様々なユニークな機能を発揮する。   Thus, since the thermoelectric element of the present invention has a unique structure that has not existed before, it exhibits various unique functions.

まず、熱電素子を薄膜で構成することができるので、基板が構造体としての強度を担うことにより、熱電変換材料の選択の幅を広くすることができるとともに、大幅なコスト低減も可能である。   First, since the thermoelectric element can be composed of a thin film, the substrate can take the strength as a structure, so that the range of selection of the thermoelectric conversion material can be widened and the cost can be greatly reduced.

また、熱電素子自らが熱電変換材料に温度差を生成させることができるので、他の熱電素子と異なり特別に熱源と冷却媒体をセットで必要としない。本発明の熱電素子であれば、均質な気温の環境下で自ら発電することができる。本発明の各実施形態の熱電素子は、揮発性媒体を供給し続けることのみで、ほとんど環境条件に制約されずに発電が可能である。   In addition, since the thermoelectric element itself can generate a temperature difference in the thermoelectric conversion material, unlike the other thermoelectric elements, a heat source and a cooling medium are not required as a set. If it is the thermoelectric element of this invention, it can generate electric power by itself in the environment of homogeneous temperature. The thermoelectric element of each embodiment of the present invention can generate electric power almost without being restricted by environmental conditions only by continuing to supply a volatile medium.

また、環境保護のため本発明において揮発性液体として水を使用することが好ましい。揮発性液体に水を使用する場合、当該熱電素子が発電する環境としては水が気化する条件を備えていればよく、熱電発電を行うために気温が高いことが好ましい。しかし、気温が低くても空気が乾燥していれば水の気化は進行し、熱電発電を行うことができる。また、湿度が高い環境であっても、適度な風が吹いていれば水は気化するので、必ずしも発電の制約にはならない。   Moreover, it is preferable to use water as a volatile liquid in this invention for environmental protection. When water is used as the volatile liquid, the environment in which the thermoelectric element generates electric power only needs to have a condition for vaporizing water, and it is preferable that the temperature is high in order to perform thermoelectric power generation. However, even if the temperature is low, if the air is dry, the vaporization of water proceeds and thermoelectric power generation can be performed. Moreover, even in a high humidity environment, water is vaporized if an appropriate wind is blowing, so that power generation is not necessarily limited.

本発明の各実施形態の熱電発電装置１００１〜１００３は、太陽発電パネルと異なり夜でも日陰でも発電可能であり、発電する時間や設置する場所の制約を受けないという利点を有する。また、発電にともなって周囲から熱を奪うことから、夏場の冷房効果も期待できる。すなわち、ビルの壁面や屋根に当該実施形態の熱電発電装置を設置すれば、発電とともに冷房のための電力の節減という二重の効果を奏し、屋外に設置すればヒートアイランド現象の解消の一助となりうる。   Unlike the solar power generation panel, the thermoelectric power generation apparatuses 1001 to 1003 of each embodiment of the present invention can generate power even at night or in the shade, and have the advantage that they are not restricted by the time for power generation or the place where they are installed. In addition, since it takes heat from the surroundings with power generation, it can also be expected to have a cooling effect in summer. That is, if the thermoelectric power generator of the embodiment is installed on the wall or roof of a building, it has a double effect of reducing power consumption for cooling as well as power generation, and it can help eliminate the heat island phenomenon if installed outdoors. .

また、本発明の各実施形態の熱電発電装置１００４〜１０１０によれば、熱源流体として必要な温度は、揮発性液体の沸点が温度上限であり、理論上の下限としては揮発性液体の凝固点である。熱源流体が環境温度よりも低い場合は熱源流体を流さない場合よりも発電の効率を下げるだけで発電機能がゼロになるわけではない。実質的な熱源流体の温度の下限値は環境温度＋１０℃程度となる。このように、本発明の熱電発電装置１００１〜１００７によれば、バイナリー発電装置の発電可能な温度である７０℃よりもさらに低温での発電が可能となる。   Further, according to the thermoelectric generators 1004 to 1010 of the embodiments of the present invention, the temperature required as the heat source fluid is the boiling point of the volatile liquid is the upper temperature limit, and the theoretical lower limit is the freezing point of the volatile liquid. is there. When the heat source fluid is lower than the ambient temperature, the power generation function does not become zero simply by lowering the power generation efficiency than when the heat source fluid is not flowed. The lower limit value of the substantial temperature of the heat source fluid is about the ambient temperature + 10 ° C. Thus, according to the thermoelectric power generation devices 1001 to 1007 of the present invention, it is possible to generate power at a temperature lower than 70 ° C., which is the temperature at which the binary power generation device can generate power.

また、発電のため揮発性液体を気化させ続ければ、熱源流体は冷却され続けるので、環境温度により近い温度での排液（排気）を行うことができる。熱源流体を環境温度に近い温度で排出することができれば、周囲の環境に対する環境負荷を小さくすることができる。   Further, if the volatile liquid is continuously vaporized for power generation, the heat source fluid continues to be cooled, so that drainage (exhaust) can be performed at a temperature closer to the environmental temperature. If the heat source fluid can be discharged at a temperature close to the environmental temperature, the environmental load on the surrounding environment can be reduced.

例えば、火力発電や原子力発電では、ボイラーで生成した蒸気を海水を汲み取った冷却水で復水して蒸気を循環させている。冷却水である海水を海に戻す温度が環境温度よりも温暖であるため、排出口の近辺は周囲の生物相と異なる相を呈することがある。この冷却水を熱源流体として本発明の熱電発電装置を利用すれば、冷却水への排熱もエネルギーとして回収できるとともに、冷却水を海へ排出する温度を本発明の熱電発電装置を使用しない場合よりも低温とすることができる。１台の熱電発電装置による冷却効果が不足している場合は、複数台の熱電発電装置を使用して、前工程の熱電発電装置の熱源流体の排出口を次工程の熱電発電装置の供給口に連結すれば、熱源流体のさらなる冷却が行えるので、目標温度にあわせて組み合わせればよい。   For example, in thermal power generation and nuclear power generation, steam generated by a boiler is condensed with cooling water drawn from seawater to circulate the steam. Since the temperature at which the seawater that is the cooling water is returned to the sea is warmer than the environmental temperature, the vicinity of the discharge port may exhibit a phase different from the surrounding biota. If the cooling water is used as a heat source fluid and the thermoelectric generator of the present invention is used, the exhaust heat to the cooling water can be recovered as energy, and the temperature at which the cooling water is discharged to the sea is not used. The temperature can be lower than that. If the cooling effect of one thermoelectric generator is insufficient, use a plurality of thermoelectric generators and use the heat source fluid outlet of the previous process thermoelectric generator as the supply port for the next process thermoelectric generator. Since the heat source fluid can be further cooled if it is connected to, it may be combined in accordance with the target temperature.

さらに、本発明の各実施形態の熱電発電装置１００１〜１０１０では、Ｐ型半導体である熱電変換材料からなるＰ型熱電変換層１０ＰとＮ型半導体である熱電変換材料からなるＮ型熱電変換層１０Ｎとが隣接して対となる配列を具備する場合には、熱電変換効率が高効率であるパイ型熱電変換装置を平面に展開した構造と同様であり、それぞれの半導体内で電子移動による電位差の生成と空孔移動による電位差の生成の双方を利用できるようになり、熱電発電効率を向上させることができる。さらに、熱電変換層の温度勾配における最も高い温度と最も低い温度が熱電変換層１０Ｐ、１０Ｎの両極端部に形成されやすいので、高い熱電変換効率をもつことができる。   Furthermore, in the thermoelectric generators 1001 to 1010 of the embodiments of the present invention, a P-type thermoelectric conversion layer 10P made of a thermoelectric conversion material that is a P-type semiconductor and an N-type thermoelectric conversion layer 10N made of a thermoelectric conversion material that is an N-type semiconductor. Are adjacent to each other in a paired arrangement, it is the same as the structure in which a pie-type thermoelectric conversion device with high thermoelectric conversion efficiency is developed in a plane, and the potential difference due to electron transfer in each semiconductor is Both generation and potential difference generation due to hole movement can be used, and thermoelectric power generation efficiency can be improved. Furthermore, since the highest temperature and the lowest temperature in the temperature gradient of the thermoelectric conversion layer are easily formed at both extreme portions of the thermoelectric conversion layers 10P and 10N, high thermoelectric conversion efficiency can be achieved.

本発明の熱電素子は、熱電発電装置の他、熱電変換を利用した種々の分野への応用が可能である。   The thermoelectric element of the present invention can be applied to various fields using thermoelectric conversion in addition to the thermoelectric generator.

１、１Ａ〜１Ｅ 熱電素子
１０、１０Ａ〜１０Ｄ 熱電変換層
２１、２１Ａ〜２１Ｅ 電極
２２、２２Ａ〜２２Ｅ 電極
３１、３１Ａ〜３１Ｅ 第１面
３２、３２Ａ〜３２Ｅ 第２面
４０Ａ〜４０Ｄ 封止層
１０１〜１０５、１１０、１２０ 熱電発電モジュール
１００１〜１００３ 熱電発電装置1, 1A-1E Thermoelectric element 10, 10A-10D Thermoelectric conversion layer 21, 21A-21E Electrode 22, 22A-22E Electrode 31, 31A-31E First surface 32, 32A-32E Second surface 40A-40D Sealing layer 101 ˜105, 110, 120 Thermoelectric power generation module 1001 to 1003 Thermoelectric power generation device

Claims (18)

熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、
外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられていることを特徴とする熱電素子。A thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material,
A surface having a hydrophilic surface and a non-hydrophilic second surface are provided on the surface on the surface side in contact with the outside, and one end of the thermoelectric conversion layer facing the first surface and the second surface An electrode is provided on each of the opposite ends of the thermoelectric conversion layer facing each other, and the thermoelectric element. 前記第１面は、親水処理又は親水性コートを施したものであることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。   The thermoelectric element according to claim 1, wherein the first surface is subjected to a hydrophilic treatment or a hydrophilic coat. 前記第２面は、撥水処理又は撥水性コートを施したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電素子。   The thermoelectric element according to claim 1, wherein the second surface is subjected to water repellent treatment or water repellent coating. 前記熱電変換層が絶縁性の封止層を介して前記第１面及び前記第２面に面していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱電素子。   The thermoelectric element according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoelectric conversion layer faces the first surface and the second surface via an insulating sealing layer. 前記第１面と前記第２面とが同一平面上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の熱電素子。   The thermoelectric element according to claim 1, wherein the first surface and the second surface are formed on the same plane. 熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、
前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板とを具備する
ことを特徴とする熱電発電モジュール。A thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material, the first surface having hydrophilicity and the second surface having non-hydrophilicity are provided on the surface on the surface side in contact with the outside, and the first surface has Thermoelectric elements in which electrodes are provided on each of one end portion of the thermoelectric conversion layer facing each other and the other end portion of the thermoelectric conversion layer facing the second surface;
A thermoelectric generation module comprising: a substrate on which a plurality of the thermoelectric elements are electrically coupled. 請求項６記載の熱電発電モジュールにおいて、
前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されている、
ことを特徴とする熱電発電モジュール。The thermoelectric power generation module according to claim 6,
The thermoelectric conversion layer includes a thermoelectric conversion layer pair in which one of the electrically coupled adjacent thermoelectric conversion layers is made of a thermoelectric conversion material that is a P-type semiconductor and the other is made of a thermoelectric conversion material that is an N-type semiconductor. Joined by an array,
A thermoelectric power generation module characterized by that. 隣接する熱電変換層を跨ぐように前記第１面及び前記第２面が形成され、前記熱電変換層の隣接する熱電変換層と電気的に接続する一方の電極が前記第１面に対向し且つ他方の電極が前記第２面と対向することを特徴とする請求項７に記載の熱電発電モジュール。   The first surface and the second surface are formed so as to straddle adjacent thermoelectric conversion layers, and one electrode electrically connected to the adjacent thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion layer is opposed to the first surface and The thermoelectric power generation module according to claim 7, wherein the other electrode faces the second surface. 前記熱電素子のそれぞれの電極の一方が前記第１面に対向し、他方が前記第２面と対向することを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電発電モジュール。   8. The thermoelectric power generation module according to claim 6, wherein one of the electrodes of the thermoelectric element faces the first surface and the other faces the second surface. 9. 熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子と、
前記熱電素子が電気的に複数結合して配置されている基板と
を具備する熱電発電モジュールと、
少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部と
を具備することを特徴とする熱電発電装置。A thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material, the first surface having hydrophilicity and the second surface having non-hydrophilicity are provided on the surface on the surface side in contact with the outside, and the first surface has Thermoelectric elements in which electrodes are provided on each of one end portion of the thermoelectric conversion layer facing each other and the other end portion of the thermoelectric conversion layer facing the second surface;
A thermoelectric power generation module comprising a substrate on which a plurality of the thermoelectric elements are electrically coupled and arranged;
A thermoelectric generator comprising: a supply unit that supplies at least the volatile liquid to the first surface. 前記熱電発電モジュールの前記第１面及び前記第２面を含む外界に接する面が地面に対して直立又は傾斜して配置され、前記供給部が前記熱電発電モジュールの上部に配置されることを特徴とする請求項１０に記載の熱電発電装置。   A surface in contact with the outside world including the first surface and the second surface of the thermoelectric generation module is disposed upright or inclined with respect to the ground, and the supply unit is disposed at an upper portion of the thermoelectric generation module. The thermoelectric generator according to claim 10. 前記熱電発電モジュールの下部に揮発性液体を検知する検知部を備えることを特徴とする請求項１１に記載の熱電発電装置。   The thermoelectric power generator according to claim 11, further comprising a detection unit that detects a volatile liquid at a lower portion of the thermoelectric power generation module. 前記検知部により得られた結果により、前記供給部による揮発性液体の供給を制御する制御部を備えることを特徴とする請求項１２に記載の熱電発電装置。   The thermoelectric generator according to claim 12, further comprising a control unit that controls supply of the volatile liquid by the supply unit based on a result obtained by the detection unit. 前記揮発性液体が水であることを特徴とする請求項１０〜１３の何れか一項に記載の熱電発電装置。   The thermoelectric power generator according to any one of claims 10 to 13, wherein the volatile liquid is water. 請求項１０記載の熱電発電装置において、
熱源流体を流通させる熱源流路をさらに具備し、
前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられていることを特徴とする熱電発電装置。The thermoelectric generator according to claim 10, wherein
A heat source flow path for circulating the heat source fluid;
The thermoelectric generator according to claim 1, wherein the heat source channel is provided on a side opposite to a surface of the substrate on which the thermoelectric element is provided. 熱電素子の外界に接する面側の表面に親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面を設け、前記熱電素子の熱電変換材料からなる熱電変換層の一端部が前記第１面及び前記第２面の何れか一方に対向する面に位置し且つ他端部が前記第１面及び前記第２面の他方に対向する面に位置するように設け、親水性の違いにより前記第１面と前記第２面とに温度差を生成させ、前記熱電変換層の前記一端部と前記他端部との間に生じる電位差により電力を得ることを特徴とする熱電発電方法。   A first surface having hydrophilicity and a second surface having non-hydrophilicity are provided on the surface on the surface side in contact with the outside of the thermoelectric element, and one end portion of the thermoelectric conversion layer made of the thermoelectric conversion material of the thermoelectric element is the first surface. And the second surface is disposed on a surface facing one of the second surfaces, and the other end is disposed on a surface facing the other of the first surface and the second surface. A thermoelectric power generation method characterized in that a temperature difference is generated between one surface and the second surface, and electric power is obtained by a potential difference generated between the one end and the other end of the thermoelectric conversion layer. 熱電変換材料からなる熱電変換層を有する熱電素子であって、外界に接する面側の表面に、親水性を有する第１面及び非親水性を有する第２面が設けられ、前記第１面に対向する前記熱電変換層の一端部と、前記第２面に対向する前記熱電変換層の他端部とのそれぞれに電極が設けられている熱電素子を複数電気的に結合して基板上に配置した熱電発電モジュールと、少なくとも前記第１面に揮発性液体を供給する供給部と、熱源流体を流通させる熱源流路とを具備し、前記熱源流路は前記基板の前記熱電素子が設けられている面とは反対側に設けられている熱電発電装置を用い、前記熱源流路に熱源流体を流通させるとともに、前記供給部から前記熱電発電モジュールに揮発性液体を供給することにより発電を行うことを特徴とする熱電発電方法。   A thermoelectric element having a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material, the first surface having hydrophilicity and the second surface having non-hydrophilicity are provided on the surface on the surface side in contact with the outside, and the first surface has A plurality of thermoelectric elements each having an electrode provided on one end portion of the thermoelectric conversion layer facing each other and the other end portion of the thermoelectric conversion layer facing the second surface are electrically coupled and disposed on the substrate. A thermoelectric power generation module, a supply unit for supplying a volatile liquid to at least the first surface, and a heat source channel for circulating a heat source fluid, wherein the thermoelectric element of the substrate is provided in the heat source channel. And using a thermoelectric generator provided on the side opposite to the surface where the heat source fluid is circulated through the heat source flow path and generating power by supplying a volatile liquid from the supply unit to the thermoelectric power generation module. Thermoelectric generation characterized by Method. 請求項１６又は１７記載の熱電発電方法において、前記熱電変換層は、前記電気的に結合した隣接する熱電変換層の一方がＰ型半導体である熱電変換材料からなり且つ他方がＮ型半導体である熱電変換材料からなる、熱電変換層対を含む配列で結合されていることを特徴とする熱電発電方法。   The thermoelectric power generation method according to claim 16 or 17, wherein the thermoelectric conversion layer is made of a thermoelectric conversion material in which one of the electrically coupled adjacent thermoelectric conversion layers is a P-type semiconductor and the other is an N-type semiconductor. A thermoelectric power generation method comprising a thermoelectric conversion material and an array including thermoelectric conversion layer pairs.
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