JP6176975B2

JP6176975B2 - Manufacturing method of substrate for solar cell

Info

Publication number: JP6176975B2
Application number: JP2013076231A
Authority: JP
Inventors: 光裕野々垣; 元告野; 唐木田　昇市; 昇市唐木田; 裕介大城; 隆裕川崎
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: JP2014203849A

Description

本発明は、太陽電池用基板の製造方法に係り、特に半導体インゴットをスライスして半導体基板を切り出した後、該半導体基板を異方性エッチングなどの表面処理により、半導体基板表面にテクスチャー構造を形成する方法に関する。 The present invention relates to the production how the solar cell substrate, was cut out a semiconductor substrate in particular slicing a semiconductor ingot, the surface treatment such as anisotropic etching the semiconductor substrate, the texture structure on a semiconductor substrate surface It relates to a method of forming.

現在、電力用太陽電池の主流はシリコン系基板を用いたシリコン太陽電池であるが、その普及には製品コストの低減が必要である。太陽電池の発電効率を向上させることも、製品価格を下げる手段と言える。また、発電効率の高いデバイスを用いることにより、設置面積を小さくすることができるという付加的なメリットもある。発電効率の高い太陽電池を得るために、半導体基板を用いた太陽電池では、受光面側にテクスチャーと呼ばれる微細なピラミッド型の凹凸を形成することが多い。このテクスチャーは、例えば四つの｛１１１｝面に囲まれた正ピラミッド状の形状を有しており、反射光の一部を２回、３回にわたり太陽電池に再入射させて閉じ込めることができる。従って、太陽電池の反射率が低下するため、短絡電流は向上し、太陽電池の性能は大きく向上する。一般的に、経済性の観点から、テクスチャーはアルカリ溶液を用いた異方性エッチングによってマスクレスで形成される場合が多い。この異方性エッチングは、例えば、単結晶シリコンがダイヤモンド結晶構造をもち、アルカリ溶液中における｛１１１｝面のエッチレートが他の結晶面に比べて極めて小さい値を示すことから、高い結晶面方位選択性を有することを利用したものである。 Currently, silicon solar cells using a silicon-based substrate are the mainstream of power solar cells, but reduction of product costs is necessary for their spread. Improving the power generation efficiency of solar cells can also be said to be a means of reducing product prices. In addition, there is an additional advantage that the installation area can be reduced by using a device with high power generation efficiency. In order to obtain a solar cell with high power generation efficiency, in a solar cell using a semiconductor substrate, fine pyramid-shaped irregularities called texture are often formed on the light receiving surface side. This texture has, for example, a regular pyramid shape surrounded by four {111} planes, and a part of the reflected light can be re-incident on the solar cell twice and three times to be confined. Therefore, since the reflectance of the solar cell is lowered, the short circuit current is improved, and the performance of the solar cell is greatly improved. In general, from the viewpoint of economy, the texture is often formed without a mask by anisotropic etching using an alkaline solution. This anisotropic etching is performed, for example, because single crystal silicon has a diamond crystal structure, and the etch rate of the {111} plane in an alkaline solution is extremely small compared to other crystal planes. This is based on having selectivity.

具体的には、太陽電池用半導体基板の製造工程では、半導体インゴットをスライス加工してウエハ状に切り出した後、このウエハ上に、テクスチャー構造を形成することが行われている。テクスチャー構造は、半導体インゴットから切り出されたウエハを洗浄した後、このウエハを水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性水溶液、もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を添加した溶液に浸漬してアルカリエッチング（異方性エッチング）を行うことにより形成される。 Specifically, in the manufacturing process of a semiconductor substrate for a solar cell, after a semiconductor ingot is sliced and cut into a wafer shape, a texture structure is formed on the wafer. The texture structure is that after a wafer cut from a semiconductor ingot is washed, the wafer is added to an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide (KOH) or an aqueous alkaline solution such as potassium hydroxide (KOH). It is formed by immersing in the solution and performing alkali etching (anisotropic etching).

さらに、製造する太陽電池の品質を向上するために、半導体インゴットのスライスからテクスチャ構造の形成までに、種々の製造プロセスが提案されている。 Furthermore, in order to improve the quality of the solar cell to be manufactured, various manufacturing processes have been proposed from slicing a semiconductor ingot to forming a texture structure.

例えば、加工用スラリーを用いて半導体インゴットをスライス加工して半導体ウエハを切り出した後、スライス加工時に使用するスラリーを除去するため界面活性剤を用いるなどで洗浄を実施し、その後に、表面に付着した有機不純物を分解除去する製造プロセスが開示されている（たとえば特許文献１）。このプロセスでは、テクスチャー構造形成に先立ち、酸化作用のみを有する酸化性水溶液（過酸化水素、オゾン水、硝酸など）を用いて、表面に付着した有機不純物を分解除去する。これにより、太陽電池基板用半導体ウエハの表面に有機物が付着していると、その後に行われる太陽電池製造プロセスのアルカリエッチング処理を阻害する要因となる問題が解消されるとしている。また、この方法では、半導体インゴットからウエハを切り出す切断方法としては、油性（鉱物油系）スラリーを用いた切断と、水溶性（グリコール系）スラリーを用いた切断との２種類の方法が用いられているが、スラリーの種類に依存せず、同一の薬液でテクスチャー構造を得ることが可能となるとしている。 For example, after slicing a semiconductor ingot using a processing slurry and cutting a semiconductor wafer, cleaning is performed using a surfactant to remove the slurry used during slicing, and then attached to the surface A manufacturing process for decomposing and removing organic impurities is disclosed (for example, Patent Document 1). In this process, prior to the formation of the texture structure, organic impurities adhering to the surface are decomposed and removed using an oxidizing aqueous solution (hydrogen peroxide, ozone water, nitric acid, etc.) having only an oxidizing action. As a result, when organic substances are attached to the surface of the semiconductor wafer for solar cell substrate, the problem that hinders the alkaline etching process of the subsequent solar cell manufacturing process is solved. In this method, as a cutting method for cutting a wafer from a semiconductor ingot, two methods are used: cutting using an oil-based (mineral oil-based) slurry and cutting using a water-soluble (glycol-based) slurry. However, it is said that a texture structure can be obtained with the same chemical without depending on the type of slurry.

また、半導体インゴットからスライスして切り出された半導体基板をエッチングして基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に浸漬して、化学酸化膜を形成した後、異方性エッチングを行う方法も開示されている（特許文献２）。これにより、汚染物質の除去を行いつつ、基板表面に化学酸化膜を形成するので、汚染物質の再付着を防ぐことができ、クリーン度の低い作業下においても、異方性エッチングを安定かつ均一にできるとしている。 Moreover, after removing the damaged layer on the substrate surface by etching the semiconductor substrate sliced and cut from the semiconductor ingot, immersed in a mixed solution of an oxidizing aqueous solution and an alkaline aqueous solution to form a chemical oxide film, A method of performing anisotropic etching is also disclosed (Patent Document 2). As a result, a chemical oxide film is formed on the substrate surface while removing contaminants, preventing re-adhesion of contaminants and stable and uniform anisotropic etching even under low clean work conditions. It can be done.

しかしながら、特許文献１の方法では、スライス加工された半導体基板には、ワイヤーによるスライス加工をした場合、ワイヤーに用いる銅などの金属片やイオン化した金属が付着する。これらの金属は、スライス後のスラリーを除去する洗浄工程では完全に除去できず、酸化性水溶液にこれら金属種が持ち込まれ、酸化性水溶液に過酸化水素水を用いる場合は、銅などの金属種と反応して分解する。そしてこの分解された金属イオンが蓄積されたり、ウエハ表面に再付着したりするという問題がある。このような問題については、特許文献１には、何ら開示されていない。 However, in the method of Patent Document 1, when slicing with a wire, a metal piece such as copper used for the wire or ionized metal adheres to the sliced semiconductor substrate. These metals cannot be completely removed by the cleaning process of removing the slurry after slicing. When these metal species are brought into the oxidizing aqueous solution and hydrogen peroxide is used in the oxidizing aqueous solution, the metal species such as copper is used. Decomposes by reacting with. There is a problem that the decomposed metal ions accumulate or reattach to the wafer surface. Such a problem is not disclosed in Patent Document 1 at all.

一般的に、経済性の観点から、太陽電池用基板を洗浄する方法は、複数枚の基板を収納したキャリアケースごと、処理液に浸漬するバッチ処理を行う場合が多い。このため、１回のバッチ処理毎に薬液を交換しない限り、基板表面から持ち込まれた金属種は酸化されて溶液の中に金属イオンとして蓄積していく。これにより、液を入れ替えず、連続処理が進むに伴い、酸化性溶液中に金属イオンと過酸化水素の反応が著しく進行し、過酸化水素の分解が早まることにより、洗浄能力が劣化するのを避けられない。この問題を回避するには、頻繁に酸化性溶液を入れ替えるなどの対策を行う必要があるが、薬液コストが問題となる。 In general, from the viewpoint of economic efficiency, a method for cleaning a solar cell substrate often performs batch processing in which a carrier case containing a plurality of substrates is immersed in a processing solution. For this reason, unless the chemical solution is exchanged for each batch process, the metal species brought in from the substrate surface are oxidized and accumulated as metal ions in the solution. As a result, the reaction between the metal ions and hydrogen peroxide in the oxidizing solution proceeds remarkably as the continuous treatment progresses without replacing the solution, and the cleaning ability deteriorates due to the rapid decomposition of hydrogen peroxide. Unavoidable. In order to avoid this problem, it is necessary to take measures such as frequently replacing the oxidizing solution, but the cost of the chemical solution becomes a problem.

また、特許文献２では、半導体インゴットからスライスして切り出された半導体基板をエッチングして基板表面のダメージ層を除去した後、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に浸漬するとしている。しかしながら、半導体インゴットから切り出された半導体基板表面に付着している有機不純物が部分的に高密度で存在する箇所がある場合、ダメージ層を除去する際に、高密度で存在する有機不純物が分解除去されるのに時間を要する。このため、エッチング開始が遅延され、有機不純物が高密度に存在する箇所とそれ以外の箇所では、エッチング量が異なり、基板表面に段差が生じる場合がある。段差が生じた状態で酸化性薬液による有機不純物の除去および化学酸化膜形成を経て、異方性エッチングを行うと、段差が原因で、テクスチャーのサイズが部分的に異なる結果となり、基板全面に均一なテクスチャーが形成されないという問題がある。 In Patent Document 2, a semiconductor substrate sliced and cut out from a semiconductor ingot is etched to remove a damaged layer on the substrate surface, and then immersed in a mixed solution of an oxidizing aqueous solution and an alkaline aqueous solution. However, when there are places where organic impurities adhering to the surface of the semiconductor substrate cut out from the semiconductor ingot partially exist at high density, the organic impurities present at high density are decomposed and removed when removing the damaged layer. It takes time to be done. For this reason, the start of etching is delayed, and the amount of etching is different between a portion where organic impurities are present at a high density and other portions, and a step may be formed on the substrate surface. When anisotropic etching is performed after removal of organic impurities and chemical oxide film formation with an oxidizing chemical solution in the state where a level difference has occurred, the size of the texture varies partially due to the level difference, and the entire surface of the substrate is uniform. There is a problem that a rough texture is not formed.

また特許文献１でも、酸化性薬液で処理した後、異方性エッチングを実施する前にダメージ層除去を行う点は特に開示されていない。ダメージ層を除去しないで異方性エッチングを行った場合、ピラミッド構造の頂点付近はエッチングが非常に浅く、ダメージ層が残る場合があり、太陽電池の特性が低下し、品質ばらつきの原因となる。 Further, Patent Document 1 does not particularly disclose that the damaged layer is removed after the treatment with the oxidizing chemical solution and before the anisotropic etching. When anisotropic etching is performed without removing the damaged layer, the etching is very shallow near the apex of the pyramid structure, and the damaged layer may remain, which deteriorates the characteristics of the solar cell and causes quality variations.

特開２０１２−９７２２号公報JP 2012-9722 A 特許第４９８９０４２号公報Japanese Patent No. 4989842

上述したように、上記従来の技術によれば基板全面に均一なテクスチャーが形成されないという問題があった。 As described above, the conventional technique has a problem that a uniform texture is not formed on the entire surface of the substrate.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、半導体インゴットをスライスして得られる半導体基板表面に付着する有機不純物や金属不純物の量にかかわらず、薬液使用コストを低減でき、かつ基板面内均一なテクスチャー構造を有し、特性低下を引き起こすことのない高品質の太陽電池を得ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and can reduce the cost of using a chemical solution regardless of the amount of organic impurities and metal impurities attached to the surface of a semiconductor substrate obtained by slicing a semiconductor ingot. An object of the present invention is to obtain a high-quality solar cell that has a uniform texture structure and does not cause deterioration of characteristics.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、半導体インゴットから半導体基板を切り出す工程と、前記半導体基板を、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して前記半導体基板表面の有機不純物及び金属不純物を除去する不純物除去工程と、前記不純物除去工程後、前記半導体基板を少なくともアルカリ物質を含む第２の水溶液に浸漬することにより、スライスにより生じた前記半導体基板表面のダメージ層を除去する工程と、前記ダメージ層を除去する工程後に、前記半導体基板をアルカリ系水溶液からなる第３の水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行い、テクスチャー構造を形成する工程とを含む。さらに、前記第１の水溶液は、アルカリ物質の含有量がゼロであることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention includes a step of cutting a semiconductor substrate from a semiconductor ingot, and immersing the semiconductor substrate in a first aqueous solution containing at least hydrogen peroxide and a metal scavenger. An impurity removing step of removing organic impurities and metal impurities on the surface of the semiconductor substrate, and after the impurity removing step, the semiconductor produced by slicing by immersing the semiconductor substrate in a second aqueous solution containing at least an alkaline substance After the step of removing the damaged layer on the substrate surface and the step of removing the damaged layer, the semiconductor substrate is immersed in a third aqueous solution made of an alkaline aqueous solution, and anisotropic etching is performed to form a texture structure. Including the step of. Furthermore, the first aqueous solution, the content of the alkali substance is characterized and zero der Turkey.

本発明によれば、半導体インゴットをスライスして得られる半導体基板表面に付着する有機不純物や金属不純物の量にかかわらず、薬液使用コストを低減でき、かつ基板面内均一で太陽電池特性低下を引き起こさないテクスチャー構造を得ることができる太陽電池用基板の製造方法およびその製造方法により製造された基板を用いた低コストで高品質な太陽電池を提供するという効果を奏する。 According to the present invention, regardless of the amount of organic impurities and metal impurities adhering to the surface of a semiconductor substrate obtained by slicing a semiconductor ingot, the cost of using a chemical solution can be reduced, and the substrate surface is uniform and causes a decrease in solar cell characteristics. There is an effect of providing a low-cost and high-quality solar cell using a method for manufacturing a substrate for a solar cell capable of obtaining an untextured texture structure and a substrate manufactured by the manufacturing method.

図１は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示すフローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell substrate according to the first embodiment of the present invention. 図２−１は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示す斜視図である。FIGS. 2-1 is a perspective view which shows the manufacturing method of the substrate for solar cells of Embodiment 1 of this invention. FIGS. 図２−２は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示す工程断面図である。FIGS. 2-2 is process sectional drawing which shows the manufacturing method of the board | substrate for solar cells of Embodiment 1 of this invention. 図２−３は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示す工程断面図である。FIGS. 2-3 is process sectional drawing which shows the manufacturing method of the board | substrate for solar cells of Embodiment 1 of this invention. 図３は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法で形成した太陽電池用基板を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing the solar cell substrate formed by the solar cell substrate manufacturing method of Embodiment 1 of the present invention. 図４は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法で形成した太陽電池を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a solar cell formed by the method for manufacturing a solar cell substrate according to the first embodiment of the present invention. 図５は、比較例１の太陽電池の製造方法を示すフローチャート図である。FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing the solar cell of Comparative Example 1. 図６は、比較例２の太陽電池の製造方法を示すフローチャート図である。FIG. 6 is a flowchart showing the method for manufacturing the solar cell of Comparative Example 2.

以下に、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。 Embodiments of a method for manufacturing a solar cell substrate according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably. In the drawings shown below, the scale of each member may be different from the actual scale for easy understanding. The same applies between the drawings.

実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法および太陽電池の実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法を示すフローチャート図である。 Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell substrate according to the present invention and a method for manufacturing a solar cell substrate according to Embodiment 1 of the solar cell.

本実施の形態では、半導体インゴットからスライスする（ステップＳ１００１）ことで得られた半導体基板を、スライスにより生じたダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）に先立ち、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して前記半導体基板表面の有機不純物及び金属不純物を除去する不純物除去工程（ステップＳ１００３）を含むことを特徴とする。そして不純物除去工程（ステップＳ１００３）後、半導体基板を少なくともアルカリ物質を含む第２の水溶液に浸漬することにより、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去し（ステップＳ１００４）、ダメージ層を除去した後に、半導体基板をアルカリ系水溶液からなる第３の水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行い（ステップＳ１００５）、テクスチャー構造を形成することを特徴とする。金属捕捉剤とは、金属不活性化剤とも呼ばれ金属あるいは金属塩による触媒的酸化劣化に対し、金属イオンをキレート化することにより安定化し、酸化劣化を抑制するものである。 In the present embodiment, prior to the step (step S1004) of removing the damaged layer generated by slicing the semiconductor substrate obtained by slicing from the semiconductor ingot (step S1001), at least hydrogen peroxide and a metal scavenger are added. An impurity removing step (step S1003) of removing organic impurities and metal impurities on the surface of the semiconductor substrate by immersing in the first aqueous solution is included. Then, after the impurity removing step (step S1003), the semiconductor substrate is immersed in a second aqueous solution containing at least an alkaline substance to remove the damaged layer on the surface of the semiconductor substrate caused by slicing (step S1004), and the damaged layer is removed. After that, the semiconductor substrate is immersed in a third aqueous solution made of an alkaline aqueous solution, and anisotropic etching is performed (step S1005) to form a texture structure. The metal scavenger is also called a metal deactivator and stabilizes the metal ions by chelating metal ions against the catalytic oxidative deterioration due to the metal or metal salt, thereby suppressing the oxidative deterioration.

本発明者等は、鋭意研究を重ね、半導体インゴットを、加工用スラリーを用いてスライスして半導体基板を切り出し、半導体基板表面のスラリーを除去した後、該半導体基板を表面処理することにより、半導体基板表面にピラミッド構造のテクスチャー（光閉じ込めのための表面凹凸）を形成する高品質で低コストの太陽電池用基板の製造方法を見出した。本実施の形態では、半導体基板の表面処理を、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して基板表面の有機不純物および金属不純物を除去する不純物除去工程（ステップＳ１００３）を経た後、アルカリ物質を含む第２の水溶液で、前記半導体基板のスライスにより生じた基板表面のダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）を経て、アルカリ系水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行う（ステップＳ１００５）ことにより、ダメージ層の残留を防ぎ、安定で均一なテクスチャー構造を有する太陽電池用基板が得られる。その太陽電池用基板を用い、ｐｎ接合及び電極を形成すると、工業的に発電効率のばらつきが少ない高品質な太陽電池が得られるだけでなく、更に過酸化水素の分解を抑制できるため、第１の水溶液の入れ替え回数が低減され、低コストの太陽電池用基板を製造できることを見出したものである。 The inventors of the present invention have conducted intensive research, slicing a semiconductor ingot using a processing slurry, cutting out a semiconductor substrate, removing the slurry on the surface of the semiconductor substrate, and then subjecting the semiconductor substrate to a surface treatment. The present inventors have found a method for manufacturing a high-quality and low-cost solar cell substrate that forms a pyramid texture (surface irregularity for light confinement) on the substrate surface. In this embodiment, an impurity removing step (step S1003) is performed in which the surface treatment of the semiconductor substrate is immersed in a first aqueous solution containing at least hydrogen peroxide and a metal scavenger to remove organic impurities and metal impurities on the substrate surface. After passing, through a step of removing a damaged layer on the substrate surface caused by slicing the semiconductor substrate with a second aqueous solution containing an alkaline substance (step S1004), the substrate is immersed in an alkaline aqueous solution and anisotropic etching is performed. By performing (Step S1005), the damage layer remains, and a solar cell substrate having a stable and uniform texture structure is obtained. When the pn junction and the electrode are formed using the solar cell substrate, not only a high-quality solar cell with little variation in power generation efficiency is obtained, but also decomposition of hydrogen peroxide can be further suppressed. It has been found that the number of replacements of the aqueous solution can be reduced and a low-cost solar cell substrate can be produced.

以下、本実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法について詳述する。図１に示すように、まず基板スライシング工程を実施する（ステップＳ１００１）。この基板スライシング工程は、半導体インゴット１として、図２−１に示すように、ｐ型単結晶シリコンのインゴットと呼ばれるブロックをスライスし、厚さ数百μｍ程度のｐ型単結晶シリコン基板１０を作製する工程である。太陽電池用半導体基板のスライスには、切断機としてマルチワイヤーソーが用いられることが多い。このワイヤーの材料は鉄であり、さらに腐食防止のために銅などの種々の金属もしくは合金がコーティングされている。スライスの進行に伴い、ワイヤーが摩耗し、上述したワイヤーの材料である鉄や銅の合金の一部が、シリコン基板表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりすることがある。また、ワイヤーソーでスライスする際には、加工用スラリーを用いる。この加工用スラリーには様々な有機成分が含まれているものを用いても良い。 Hereinafter, the manufacturing method of the solar cell substrate of the first embodiment will be described in detail. As shown in FIG. 1, a substrate slicing process is first performed (step S1001). In this substrate slicing process, a block called a p-type single crystal silicon ingot is sliced as a semiconductor ingot 1 as shown in FIG. 2A to produce a p-type single crystal silicon substrate 10 having a thickness of about several hundred μm. It is a process to do. A multi-wire saw is often used as a cutting machine for slicing a semiconductor substrate for solar cells. The material of the wire is iron, and various metals or alloys such as copper are coated to prevent corrosion. As the slicing progresses, the wire wears, and a part of the above-described wire material, such as iron or copper alloy, may adhere to the silicon substrate surface or be taken into the damaged layer. Further, when slicing with a wire saw, a processing slurry is used. A slurry containing various organic components may be used as the processing slurry.

次に、切り出した半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板１０に対し、切り粉やスラリーを除去する洗浄工程を実施する（ステップＳ１００２）。この洗浄は、用いたスラリー等にもよるが、溶媒として水や有機溶剤を用いた揺動洗浄、シャワー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄等とすることができ、必要に応じて脱脂洗浄を行ってもよい。 Next, a cleaning process for removing chips and slurry is performed on the p-type single crystal silicon substrate 10 which is the cut semiconductor substrate (step S1002). Depending on the slurry used, this cleaning can be performed by rocking cleaning using water or an organic solvent as a solvent, shower cleaning, brush cleaning, ultrasonic cleaning, etc., and degreasing cleaning is performed as necessary. May be.

次に、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液にｐ型単結晶シリコン基板１０を浸漬する工程を実施する（ステップＳ１００３）。これにより、過酸化水素水の酸化力により、基板表面に付着した有機不純物を酸化分解除去しつつ、スライス時に付着して、その後の切り粉やスラリーを除去する洗浄で取りきれなかった金属異物をイオン化して基板表面から除去することができる。これにより、後に実施する異方性エッチングでは、安定かつ均一なテクスチャー構造を得ることができる。 Next, a step of immersing the p-type single crystal silicon substrate 10 in a first aqueous solution containing hydrogen peroxide and a metal scavenger is performed (step S1003). As a result, the metal impurities that have adhered to the slice and removed by the subsequent cleaning to remove chips and slurry while oxidatively decomposing and removing organic impurities adhering to the substrate surface due to the oxidizing power of the hydrogen peroxide solution. It can be ionized and removed from the substrate surface. Thereby, in anisotropic etching performed later, a stable and uniform texture structure can be obtained.

ただし、従来なら、過酸化水素を用いると、イオン化した金属イオンは過酸化水素と反応して、過酸化水素の分解を促進していたが、金属イオン捕捉剤の作用により、金属イオンを捕捉し、過酸化水素の分解を抑制することができる。このため、従来のように、過酸化水素の濃度が不安定となることなく、有機不純物に対する洗浄除去能力を安定化させることができるので、製造工程の管理が容易であることと、金属が処理槽に蓄積していても、従来よりも長期間、新しい液と入れ替えることなく、半導体基板の処理を連続して実施することができる。このため、薬液コスト低減が可能となる。 However, in the past, when hydrogen peroxide was used, the ionized metal ions reacted with the hydrogen peroxide to promote the decomposition of the hydrogen peroxide, but the metal ions were captured by the action of the metal ion scavenger. The decomposition of hydrogen peroxide can be suppressed. For this reason, since the concentration of hydrogen peroxide can be stabilized and the cleaning and removing ability for organic impurities can be stabilized as before, the management of the manufacturing process is easy and the metal is treated. Even if accumulated in the tank, the semiconductor substrate can be continuously processed without replacing with a new solution for a longer period of time than before. For this reason, the chemical cost can be reduced.

ここで用いる、金属捕捉剤は、スライス時に付着した鉄や銅などワイヤーソー由来の金属イオンを捕捉する能力を有するものであり、これら金属と錯形成するキレート剤が好ましい。キレート剤の例としては、ＥＤＴＡ(チレンジアミン四酢酸）、ＣＤＴＡ（シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＴＭＤＴＡ（トリメチレンジアミン四酢酸）、ＤＭＰＤＴＡ（２，２−ジメチルプロパンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）などのアミノカルボキシラート、分子内に少なくとも１つのリン酸基を有する、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１，２−エタンジホスホン酸、トリス（ホスホノメチル）アミンＮ−オキシド、１−ヒドロキシプロパン−１，１，３−トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルビス（ホスホノメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ホスホノメチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）−１，２−プロパンジアミン、２−カルボキシエタン−１−ホスホン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン、（カルボキシメチル）ホスホン酸、２−（ホスホノオキシ）安息香酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（酢酸）−Ｎ，Ｎ’−（メチレンホスホン酸）などのホスホナート、及びこれらのアンモニウム塩、アルカノールアミン（例えばエタノールアミン）塩などの有機アミン塩などあるが、これらは一例であってこれらに限定されるものではない。なお、これらのなかでも特に好ましいのは、ＣＤＴＡ、ＤＴＰＡ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１，３−トリホスホン酸である。添加量は、有効に過酸化水素の分解が抑制されるように所望により適宜好適な量を選択すればよいが、極端に少ないと本発明の効果を十分得ることができない。過酸化水素１重量部に対し、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００４重量部以上とする。一方、金属捕捉剤の量が極端に多すぎてもそれ以上その効果が向上しないため、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下とする。 The metal scavenger used here has an ability to capture metal ions derived from a wire saw such as iron or copper attached at the time of slicing, and a chelating agent that forms a complex with these metals is preferable. Examples of chelating agents include EDTA (tyrenediaminetetraacetic acid), CDTA (cyclohexanediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), TMDTA (trimethylenediaminetetraacetic acid), DMPDTA (2,2-dimethylpropanediaminetetraacetic acid). ), Aminocarboxylates such as DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), nitrilotrismethylene having at least one phosphate group in the molecule Phosphonic acid (NTMP), aminotri (methylenephosphonic acid), 1,2-ethanediphosphonic acid, tris (phosphonomethyl) amine N-oxide, 1-hydroxypropane-1,1,3-triphosphonic acid, diethylenetriaminepenta (Methylenephosphonic acid), N, N-bis (phosphonomethyl) butylamine, N, N-bis (phosphonomethyl) propylamine, 2-hydroxyethylbis (phosphonomethyl) amine, N, N-bis (phosphonomethyl) methylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (phosphonomethyl) -1,2-propanediamine, 2-carboxyethane-1-phosphonic acid, N- (carboxymethyl) -N- (phosphonomethyl) glycine, (carboxymethyl) phosphonic acid , 2- (phosphonooxy) benzoic acid, phosphonates such as ethylenediamine-N, N′-bis (acetic acid) -N, N ′-(methylenephosphonic acid), and their ammonium salts, alkanolamine (eg ethanolamine) salts, etc. There are organic amine salts of these, but these are only examples. The present invention is not limited to. Of these, CDTA, DTPA, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and 1-hydroxypropane-1,1,3-triphosphonic acid are particularly preferable. The addition amount may be appropriately selected as appropriate so that the decomposition of hydrogen peroxide is effectively suppressed. However, if it is extremely small, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. Preferably it is 0.001 weight part or more with respect to 1 weight part of hydrogen peroxide, More preferably, it is 0.004 weight part or more. On the other hand, even if the amount of the metal scavenger is excessively large, the effect is not further improved. Therefore, the amount is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or less.

さらに、汚染物質の除去効果を一層上げるには、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液に、過酸化水素のモル数以下であるアルカリ物質を第１の水溶液のｐＨが９〜１２となるよう添加するのが好ましく、さらにｐＨ＝１０〜１１となるように添加するのがより好ましい。これはｐＨ＝１０〜１１の場合、過酸化水素の水酸イオンがヒドロキシラジカルとして存在する確率が高く、反応性が高いためである。ｐＨ＝９未満であると、添加する効果が得られず、ＰＨ＝１２を超える場合や、ｐＨ＝９〜１２に調整しても、アルカリ物質の添加量が過酸化水素のモル数よりも多いと、基板表面でのエッチングが顕著となり、汚染が顕著な箇所と、そうでない箇所が存在すると、エッチングの速度が異なり、段差を生じるため、異方性エッチングによるテクスチャーが不均一になる場合がある。 Further, in order to further improve the effect of removing contaminants, an alkaline substance having a hydrogen peroxide and a metal scavenger containing an alkaline substance having a number of moles of hydrogen peroxide or less is adjusted so that the pH of the first aqueous solution is 9-12. It is preferable to add, and it is more preferable to add so that pH = 10-11. This is because, when pH = 10 to 11, there is a high probability that the hydroxide ion of hydrogen peroxide exists as a hydroxy radical, and the reactivity is high. When the pH is less than 9, the effect of addition cannot be obtained, and even when the pH exceeds 12, or even when the pH is adjusted to 9 to 12, the addition amount of the alkaline substance is larger than the number of moles of hydrogen peroxide. Etching on the substrate surface becomes prominent, and if there is a place where the contamination is remarkable and a place where the contamination is not present, the etching speed is different and a step is formed, so the texture by anisotropic etching may become non-uniform. .

また液温は、反応性を高める観点から室温以上とするのが望ましい。特に４０〜９０℃が好ましく、さらに５０〜７０℃が好ましい。これら好ましい範囲の下限値未満であると、加温の効果が得られず、７０℃を超えると、過酸化水素の分解が進むため、金属捕捉剤が有効に作用し得なくなる。さらにまた上限値９０℃を超えると、水の蒸発が著しく、濃度が変動し、液の管理が製造上困難になる。 The liquid temperature is desirably room temperature or higher from the viewpoint of increasing reactivity. 40-90 degreeC is especially preferable, and also 50-70 degreeC is preferable. If it is less than the lower limit of these preferable ranges, the effect of heating cannot be obtained, and if it exceeds 70 ° C., decomposition of hydrogen peroxide proceeds, so that the metal scavenger cannot function effectively. Furthermore, if the upper limit value of 90 ° C. is exceeded, water evaporation is remarkable, the concentration fluctuates, and management of the liquid becomes difficult in production.

次に、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬する工程を経た後は、第２の水溶液としてのアルカリ性水溶液に浸漬してエッチングし、前記スライスにより生じた基板表面の機械加工変質層（ダメージ層）を除去する（ステップＳ１００４）。ダメージ層の除去は、７０〜１００℃に加熱した３〜３０％の水酸化ナトリウム水溶液、または、水酸化カリウム水溶液で行うことができる。エッチング量は、上記の濃度と温度範囲および浸漬時間を適宜決定し、調整するが、２〜２０μｍが好ましく、更には４〜１０μｍが好適である。これらの好ましい範囲の下限値未満であると、ダメージ層が残存する可能性があり、上限値を超えると、基板が薄くなり、光の吸収率が低下して短絡電流が低下することにより、発電効率が低下するという問題が出てくる。 Next, after a step of immersing in a first aqueous solution containing at least hydrogen peroxide and a metal scavenger, the substrate surface machine formed by slicing is etched by immersing in an alkaline aqueous solution as a second aqueous solution. The work-affected layer (damage layer) is removed (step S1004). The damage layer can be removed with a 3 to 30% sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution heated to 70 to 100 ° C. The etching amount is determined by adjusting the concentration, temperature range, and immersion time as appropriate, and is preferably 2 to 20 μm, and more preferably 4 to 10 μm. If it is less than the lower limit of these preferred ranges, the damage layer may remain, and if the upper limit is exceeded, the substrate becomes thin, the light absorption rate decreases, and the short circuit current decreases, thereby generating power. The problem is that efficiency decreases.

次に、第３の水溶液としてのアルカリ性水溶液にｐ型単結晶シリコン基板１０を浸漬して異方性エッチングを行い、表面にテクスチャ構造を形成する（ステップＳ１００５）。異方性エッチングに用いられるアルカリ性水溶液（第３の水溶液）として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液を用いることによって、均一性の高い異方性エッチングを行うことができる。このようにして、図２−３に示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１の表面に基板表面に均一な凹凸部１０Ｔを有するテクスチャー構造を安定して形成することができる。 Next, the p-type single crystal silicon substrate 10 is immersed in an alkaline aqueous solution as a third aqueous solution, and anisotropic etching is performed to form a texture structure on the surface (step S1005). Highly uniform anisotropic etching can be performed by using an aqueous solution containing sodium hydroxide or potassium hydroxide as the alkaline aqueous solution (third aqueous solution) used for anisotropic etching. In this way, as shown in FIG. 2-3, a texture structure having a uniform uneven portion 10T on the surface of the p-type single crystal silicon substrate 1 can be stably formed.

均一性の高い異方性エッチングを行うためには、６０〜９０℃に加熱した濃度数％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液からなる第３の水溶液にｐ型単結晶シリコン基板１０を１０分から３０分程度、浸漬するのが好ましく、これに、疎水基と親水基を有する界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アミンとの塩類、２−プロパノールなどのアルコール、１．６ヘキサンジオールなどのジオール類、エチレングリコールグリコール類が好適である。 In order to perform highly uniform anisotropic etching, the p-type single crystal silicon substrate 10 is placed in a third aqueous solution made of sodium hydroxide or potassium hydroxide solution having a concentration of several percent heated to 60 to 90 ° C. for 10 minutes. It is preferable to immerse for about 30 minutes, and a surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group may be added thereto. As the surfactant, alkylsulfonic acid, salts with amines, alcohols such as 2-propanol, diols such as 1.6 hexanediol, and ethylene glycol glycols are suitable.

第３の水溶液としてのアルカリ性水溶液は、安定でかつ均一な異方性エッチングが可能であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに限らず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ物質を濃度数％から数十％含む温度６０〜１００℃の水溶液であってもよい。 The alkaline aqueous solution as the third aqueous solution is not limited to sodium hydroxide and potassium hydroxide as long as stable and uniform anisotropic etching is possible, and an alkaline substance such as potassium carbonate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate is used. An aqueous solution with a temperature of 60 to 100 ° C. containing a concentration of several% to several tens of% may be used.

第３の水溶液に浸漬し異方性エッチングによるテクスチャー形成の後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する（ＲＣＡ洗浄）（ステップＳ１００６）。経済的及び効率的見地から、塩酸中やフッ酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中やフッ酸溶液中に、０．１〜数％の過酸化水素を混合し、室温あるいは、４０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。 After the texture is formed by anisotropic etching by dipping in the third aqueous solution, cleaning is performed in an acidic aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or the like or a mixture thereof (RCA cleaning) (step S1006). From an economical and efficient standpoint, washing in hydrochloric acid or hydrofluoric acid is preferred. In order to improve the cleanliness, 0.1 to several percent of hydrogen peroxide may be mixed in a hydrochloric acid solution or a hydrofluoric acid solution, and heated to room temperature or 40 to 90 ° C. for washing.

また、上記過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液ならびに、ダメージ層を除去するためのアルカリ性水溶液ならびに、異方性エッチングで用いるアルカリ物質は同一であり、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであるのが好ましい。同一のものを使用しないと、工程間に水洗を挟んでも、連続処理では、次の工程に持ち込まれる可能性があり、ダメージ層および異方性エッチングのレートがばらつき、結果的に、テクスチャーの品質がばらつく可能性がある。 Further, the first aqueous solution containing the hydrogen peroxide and the metal scavenger, the alkaline aqueous solution for removing the damaged layer, and the alkaline substance used in the anisotropic etching are the same, and are sodium hydroxide or potassium hydroxide. Preferably there is. If the same material is not used, even if washing is performed between the steps, the continuous treatment may be carried to the next step, resulting in variations in the damage layer and anisotropic etching rate, resulting in texture quality. May vary.

このようにして製造した太陽電池用基板によれば、図３に斜視図を示すように、ｐ型単結晶シリコン基板１０の表面に凹凸部１０Ｔが均一に形成されている。この太陽電池用基板は、半導体インゴット１をスライスして得られる半導体基板表面に付着する有機不純物や金属不純物の量にかかわらず、薬液使用コストを低減でき、かつ基板面内均一で太陽電池特性低下を引き起こさない、低コストで高品質なものとなる。 According to the solar cell substrate manufactured in this way, as shown in a perspective view in FIG. 3, uneven portions 10 </ b> T are uniformly formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate 10. This solar cell substrate can reduce the cost of using chemicals regardless of the amount of organic impurities and metal impurities adhering to the surface of the semiconductor substrate obtained by slicing the semiconductor ingot 1, and the solar cell characteristics are reduced evenly in the substrate surface. It will be high quality with low cost.

このように本発明の製造方法により製造した太陽電池用基板に、ｐｎ接合及び電極形成等を行うことによって、太陽電池を製造する。 Thus, a solar cell is manufactured by performing pn junction, electrode formation, etc. to the solar cell substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention.

ｐｎ接合の形成（ステップＳ１００７）は、受光面側にリンなどのｎ型不純物を気相からの熱拡散によって行うのが好ましいが、塗布拡散もしくはイオン注入法によって行ってもよい。 The formation of the pn junction (step S1007) is preferably performed by thermal diffusion from the gas phase with n-type impurities such as phosphorus on the light receiving surface side, but may be performed by coating diffusion or ion implantation.

例えば、上記ｐ型単結晶シリコン基板１０の受光面上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりｎ型シリコン層（エミッタ層）１１を形成する。裏面への拡散を防ぐため、裏面同士を重ねあわせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８００〜８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型シリコン層１１を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、数％のフッ酸水溶液中に数分浸漬して除去する。また、例えば、リンあるいはヒ素のイオン注入法やシラン系ガスに不純物源であるホスフィン（ＰＨ₃）ガスを混合させた熱ＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法で形成しても同様の効果を得ることができる。 For example, an n-type silicon layer (emitter layer) 11 is formed on the light-receiving surface of the p-type single crystal silicon substrate 10 by a vapor phase diffusion method using phosphorus oxychloride. In order to prevent diffusion to the back surface, it is preferable to overlap the back surfaces with each other and arrange them on a diffusion boat in a gas phase diffusion. Specifically, heat treatment is performed for several tens of minutes at 800 to 880 ° C. in a phosphorus oxychloride atmosphere to form the n-type silicon layer 11 on the light receiving surface. The sheet resistance is 40 to 150Ω / □. After the diffusion, the phosphorous glass formed by the diffusion is removed by immersing in a few percent hydrofluoric acid aqueous solution for several minutes. Further, for example, the same effect can be obtained by forming by a phosphorus or arsenic ion implantation method or a thermal CVD method or a plasma CVD method in which a phosphine (PH ₃ ) gas as an impurity source is mixed with a silane-based gas. .

次に、ｐｎ接合分離を実施する（ステップＳ１００８）。このｐｎ接合分離は、ｐ型単結晶シリコン基板１０のｐ電極とｐｎ接合を形成するｎ型シリコン層のｎ電極がショートしないように実施するもので、所望の電極パターンに合わせてｎ型シリコン層１１を除去してｐｎ分離を行う。ｎ型シリコン層１１の除去の方法は、プラズマによるエッチングやサンドブラストによる機械的方法などがある。また、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｄｏｐａｎｔ）等をシリコン基板の１面のみに付着する方法に代表される拡散のように、拡散領域を選択的に行う場合は、ｐｎ接合分離工程を省略することが可能である。 Next, pn junction isolation is performed (step S1008). This pn junction isolation is performed so that the p electrode of the p-type single crystal silicon substrate 10 and the n electrode of the n-type silicon layer forming the pn junction do not short-circuit, and the n-type silicon layer is matched to the desired electrode pattern. 11 is removed and pn separation is performed. As a method for removing the n-type silicon layer 11, there are an etching method using plasma and a mechanical method using sand blasting. Further, when the diffusion region is selectively performed, such as diffusion represented by a method of attaching SOD (Spin-On-Dopant) or the like only to one surface of the silicon substrate, the pn junction isolation step may be omitted. Is possible.

次に、太陽光反射防止と表面保護のために、プラズマＣＶＤ法またはＰＶＤ法等によって、反射防止膜１２として窒化膜を受光面上に形成する（ステップＳ１００９）。この反射防止膜である絶縁膜は、太陽電池の入射光に対する表面反射率を低減させるため、発生電流を増加させることが可能になる。 Next, in order to prevent sunlight reflection and protect the surface, a nitride film is formed on the light receiving surface as the antireflection film 12 by a plasma CVD method or a PVD method (step S1009). Since the insulating film as the antireflection film reduces the surface reflectance with respect to the incident light of the solar cell, it is possible to increase the generated current.

反射防止膜１２には、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等、及びこれらを二種組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。反射防止膜形成には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等が用いられ、いずれの方法でも可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化膜を６０〜９０ｎｍ形成させるのが好ましい。例えば、反射防止膜に窒化シリコン膜を適用する場合、その形成方法は減圧熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。このうち、プラズマＣＶＤ法で形成する場合の原料ガスとしては、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いるのが一般的である。成膜条件としては、例えばガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度３００〜５５０℃で、プラズマ放電に必要な高周波電源の周波数としては数百ｋＨｚ以上が適当である。 As the antireflection film 12, a two-layer film including silicon oxide, silicon nitride, cerium oxide, alumina, tin dioxide, titanium dioxide, magnesium fluoride, tantalum oxide, etc., and a combination of these two is used. There is no problem even if it is used. For the formation of the antireflection film, a PVD method, a CVD method, or the like is used, and any method can be used. For example, when a silicon nitride film is applied to the antireflection film, the formation method is formed using a low pressure thermal CVD method or a plasma CVD method. Of these, a mixed gas of SiH ₄ and NH ₃ is generally used as a source gas in the case of forming by plasma CVD. As film formation conditions, for example, the gas flow rate ratio NH ₃ / SiH ₄ = 0.5 to 1.5, the pressure in the reaction chamber is 1 to 2 Torr, the temperature is 300 to 550 ° C., and the frequency of the high frequency power source necessary for plasma discharge is Several hundred kHz or more is appropriate.

最後に、表面電極１３および裏面電極１５の作製を実施する（ステップＳ１０１０）ことにより、太陽電池が完成する（ステップＳ１０１１）。この表裏面電極形成工程は、太陽電池から電流を取り出すための表面電極１３、裏面電極１５を形成する工程である。 Finally, the surface electrode 13 and the back electrode 15 are manufactured (step S1010), thereby completing the solar cell (step S1011). This front and back electrode forming step is a step of forming the front electrode 13 and the back electrode 15 for taking out current from the solar cell.

裏面電極１５は基板を構成するｐ型シリコンに対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極はｎ型シリコンに対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、例えば６５０〜８５０℃の温度で数十秒から数分間焼成することで、ｎ型シリコン層１１およびｐ型単結晶シリコン基板１０とのオーミック接触を得るものである。この焼成によりｐ型単結晶シリコン基板１０の裏面側にアルミニウムが拡散しｐ＋層であるＢＳＦ層（裏面電界層）１４が形成され、コンタクト性が高められている。 The back electrode 15 forms a predetermined pattern by a screen printing method using silver aluminum or aluminum paste for p-type silicon constituting the substrate, and the surface electrode uses silver paste for n-type silicon, for example, 650 to 850 ° C. By baking at a temperature from several tens of seconds to several minutes, ohmic contact with the n-type silicon layer 11 and the p-type single crystal silicon substrate 10 is obtained. By this firing, aluminum diffuses on the back side of the p-type single crystal silicon substrate 10 to form a BSF layer (back surface field layer) 14 which is a p + layer, and the contact property is enhanced.

以上の工程を経ることにより、テクスチャーが均一に形成された高品質の太陽電池を低コストで安定的に製造することができる。 By passing through the above process, the high quality solar cell in which the texture was formed uniformly can be manufactured stably at low cost.

このように構成された太陽電池では、太陽光が太陽電池の受光面側からｐ型単結晶シリコン基板１１のｐｎ接合面（ｐ型単結晶シリコン基板１０とｎ型シリコン層１１との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成される。ｐｎ接合部の電界によって、生成された電子はｎ型シリコン層１１に向かって移動し、ホールはｐ型単結晶シリコン基板１０に向かって移動する。これにより、ｎ型シリコン層１１に電子が過剰となり、ｐ型単結晶シリコン基板１０にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型シリコン層１１に接続した表面電極１３がマイナス極となり、ｐ型単結晶シリコン基板１０に接続した裏面電極１５がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。 In the solar cell configured as described above, sunlight is pn junction surface of the p-type single crystal silicon substrate 11 from the light receiving surface side of the solar cell (joint surface between the p-type single crystal silicon substrate 10 and the n-type silicon layer 11). When irradiated, holes and electrons are generated. Due to the electric field at the pn junction, the generated electrons move toward the n-type silicon layer 11, and the holes move toward the p-type single crystal silicon substrate 10. As a result, an excess of electrons in the n-type silicon layer 11 and an excess of holes in the p-type single crystal silicon substrate 10 result in generation of photovoltaic power. This photovoltaic power is generated in a direction in which the pn junction is forward-biased, the front electrode 13 connected to the n-type silicon layer 11 becomes a negative pole, and the back electrode 15 connected to the p-type single crystal silicon substrate 10 becomes a positive pole. Thus, a current flows through an external circuit (not shown).

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.

（実施例１）
図１に示したフローチャート図に従って、太陽電池用基板を以下のように製造した。まず、油性スラリーを用いて、半導体インゴットをスライスしてそれぞれ必要枚数の半導体ウエハ（ｐ型単結晶シリコン基板１０：寸法：１５６×１５６ｍｍ）を切り出して、灯油洗浄を実施。次に、切り出したｐ型単結晶シリコン基板１０に対して、５０°Ｃの界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％溶液）を用いた洗浄を２０分間行った。さらに、５０°Ｃのアルカリ性の界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％／ＮａＯＨ２％）を用いた洗浄を１０分間行い、純水で３分間のリンスを２回繰り返した後、８０℃のクリーンオーブンで一旦乾燥した。 Example 1
According to the flowchart shown in FIG. 1, a solar cell substrate was manufactured as follows. First, using an oil-based slurry, a semiconductor ingot is sliced, and a required number of semiconductor wafers (p-type single crystal silicon substrate 10: dimension: 156 × 156 mm) are cut out and subjected to kerosene cleaning. Next, the p-type single crystal silicon substrate 10 cut out was washed with a 50 ° C. surfactant (nonionic surfactant 0.5% solution) for 20 minutes. Further, washing with an alkaline surfactant at 50 ° C. (nonionic surfactant 0.5% / NaOH 2%) was performed for 10 minutes, and rinsed with pure water for 3 minutes twice, followed by 80 ° C. Once dried in a clean oven.

次に、これらｐ型単結晶シリコン基板１０のうち数枚（基板Ａ群）は、３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に１０分間浸漬した後、次に、純水で３分間のリンスを２回繰り返して実施した。また、上記の処理しなかった残りｐ型単結晶シリコン基板１０からなる基板数枚（基板Ｂ群）は、３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に、約１ｐｐｍとなるように試薬ＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後、１０分間浸漬処理した。このときＡ群Ｂ群ともに第１の水溶液のｐＨは１１、温度は６０℃とした。 Next, several of these p-type single crystal silicon substrates 10 (substrate A group) were mixed so that the volume ratio of 30% hydrogen peroxide water, CDTA, and pure water was 1: 0.01: 100. After immersing in the first aqueous solution for 10 minutes, rinsing with pure water for 3 minutes was then repeated twice. In addition, several substrates (substrate B group) composed of the remaining p-type single crystal silicon substrate 10 that was not treated were 1: 0.01: 100 in a volume ratio of 30% hydrogen peroxide water, CDTA, and pure water. The reagent CuCl ₂ was added to the first aqueous solution mixed so as to have a concentration of about 1 ppm, and the mixture was allowed to stand for one day and night, and then immersed for 10 minutes. At this time, the pH of the first aqueous solution was 11 and the temperature was 60 ° C. for both A group and B group.

そして、１分間の液切りを行った後、これらを８５℃に加熱した６％水酸化ナトリウム水溶液（第２の水溶液）に３分間浸漬して、ダメージ層を除去した後、次に、１分間液切りした。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液に等重量の２−プロパノールを混合した異方性エッチング溶液（第３の水溶液）にそれぞれ、２０分、３０分、４０分浸漬して、異方性エッチングを実施した後、特に液切りを実施せず、引き続き、５０％フッ酸と３０％過酸化水素と純水の体積比で１：０．１：１０となるように混合した水溶液に３分間浸漬して中和処理と金属汚染を除去する目的で洗浄を実施した後、純水で３分間のリンスを２回繰り返し実施した後、８０℃のオーブンで乾燥した後、分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均した５点の平均値を表１に示す。 Then, after draining for 1 minute, these were immersed in a 6% aqueous sodium hydroxide solution (second aqueous solution) heated to 85 ° C. for 3 minutes to remove the damaged layer, and then for 1 minute. The liquid was drained. After that, anisotropic etching was performed by immersing in an anisotropic etching solution (third aqueous solution) in which an equal weight of 2-propanol was mixed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution for 20 minutes, 30 minutes, and 40 minutes, respectively. After that, without draining in particular, it was immersed in an aqueous solution mixed so that the volume ratio of 50% hydrofluoric acid, 30% hydrogen peroxide and pure water was 1: 0.1: 10 for 3 minutes. After washing for the purpose of neutralization and removal of metal contamination, rinsing with pure water for 3 minutes was repeated twice, followed by drying in an oven at 80 ° C., using a spectrophotometer, Spectral reflectances were measured at a total of 5 points in the center and 2 cm from the corner. Table 1 shows the average value of five points obtained by weighted averaging of the reflectance in the range of 400 to 1100 nm.

その後、このうち、基板Ｂ群で、かつ、異方性エッチング時間４０分処理したシリコン基板のみをリン雰囲気中で、約８００℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型シリコン層１１を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、約１０％のフッ酸水溶液中に５分間浸漬して除去する。 Thereafter, only the silicon substrate processed in the substrate B group and subjected to the anisotropic etching time of 40 minutes is heat-treated at about 800 ° C. for several tens of minutes in a phosphorus atmosphere to form the n-type silicon layer 11 on the light receiving surface. To do. The sheet resistance is 40 to 150Ω / □. After the diffusion, the phosphorus glass formed by the diffusion is removed by immersing in an aqueous solution of about 10% hydrofluoric acid for 5 minutes.

次に、ｐ型単結晶シリコン基板１０表面と裏面をマスキングし、端部のみを露出させて、ＣＦ₄とＯ₂とＮ₂の混合ガスでプラズマによるエッチング処理を行い、ｐｎ接合の分離を行った。 Next, the front and back surfaces of the p-type single crystal silicon substrate 10 are masked, only the edges are exposed, and plasma etching is performed with a mixed gas of CF ₄ , O _2, and N ₂ to separate the pn junction. It was.

次に、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いて、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度約４５０℃、周波数２００〜３００ｋＨｚの条件でシリコン窒化膜空なる反射防止膜１２を成膜した。 Next, using a mixed gas of SiH ₄ and NH ₃ , the gas flow ratio NH ₃ / SiH ₄ = 0.5 to 1.5, the pressure in the reaction chamber is 1 to 2 Torr, the temperature is about 450 ° C., and the frequency is 200 to 300 kHz. Under the conditions, an antireflection film 12 having a silicon nitride film empty was formed.

最後に、裏面電極１５はｐ型単結晶シリコン基板１０に対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極１３はｎ型シリコン層１１に対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、約８００℃の温度で２０〜４０秒間焼成し、太陽電池を完成させた。作製した太陽電池を用いて、セル特性を計測した。その結果を表２に示す。 Finally, the back electrode 15 forms a predetermined pattern by screen printing using silver aluminum or aluminum paste for the p-type single crystal silicon substrate 10 and the front electrode 13 for the n-type silicon layer 11 by screen printing. Firing was performed at a temperature of about 800 ° C. for 20 to 40 seconds to complete the solar cell. Cell characteristics were measured using the produced solar cell. The results are shown in Table 2.

ここでＢ群についてはＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後に処理を行っているが、これは繰り返し使用により銅イオンが増大する水溶液の状態を模擬的につくりだしたものである。表１によればＡ群に比べＢ群の反射率は若干高くなり悪化しているものの、大きく悪化していない。これは、第１の水溶液の繰り返し使用に対する経時的劣化が少ないことを表している。これらの結果から、本実施の形態の方法によれば、第１の水溶液を多数回の処理に対して繰り返し使用可能であり、分光反射率の低い太陽電池用基板を得ることができることがわかる。 Here, for the group B, CuCl ₂ is added and the treatment is carried out after being left for one day and night. This is a simulation of the state of an aqueous solution in which copper ions increase by repeated use. According to Table 1, although the reflectance of the B group is slightly higher and worse than that of the A group, it is not greatly deteriorated. This represents that there is little deterioration with time of repeated use of the first aqueous solution. From these results, it can be seen that according to the method of the present embodiment, the first aqueous solution can be repeatedly used for many treatments, and a solar cell substrate having a low spectral reflectance can be obtained.

また、表２の結果から、本実施例の方法で形成した太陽電池用基板を用いた太陽電池は、出力電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦ、効率共に、優れていることがわかる。 Moreover, it can be seen from the results in Table 2 that the solar cell using the solar cell substrate formed by the method of this example is excellent in output voltage Voc, short circuit current Jsc, fill factor FF, and efficiency.

（実施例２）
実施例１の３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に、ｐＨを９〜１２の間、液温が室温１となるように水酸化ナトリウムを添加した他は、実施例１と同じにして、分光反射率と太陽電池のセル特性を測定した。その結果を表１と表２に示す。 (Example 2)
The first aqueous solution mixed in a volume ratio of 30% hydrogen peroxide solution, CDTA, and pure water of Example 1 to have a volume ratio of 1: 0.01: 100, a pH of 9-12, and a liquid temperature of room temperature. The spectral reflectance and the cell characteristics of the solar cell were measured in the same manner as in Example 1 except that sodium hydroxide was added so as to be 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

ここでもＢ群についてはＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後に処理を行っているが、これは繰り返し使用により銅イオンが増大する水溶液の状態を模擬的につくりだしたものである。表１によればＡ群に比べＢ群の反射率は若干悪化しているものの大きく悪化していない。これは、第１の水溶液の繰り返し使用に対する経時的劣化が少ないことを表している。これらの結果から、本実施の形態の方法によれば、第１の水溶液を多数回の処理に対して繰り返し使用可能であり、分光反射率の低い太陽電池用基板を得ることができることがわかる。 In this case as well, for group B, CuCl ₂ is added and the treatment is carried out after being left for one day and night. This is a simulation of the state of an aqueous solution in which copper ions increase by repeated use. According to Table 1, although the reflectance of the B group is slightly deteriorated as compared with the A group, it is not greatly deteriorated. This represents that there is little deterioration with time of repeated use of the first aqueous solution. From these results, it can be seen that according to the method of the present embodiment, the first aqueous solution can be repeatedly used for many treatments, and a solar cell substrate having a low spectral reflectance can be obtained.

（実施例３）
３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液の液温を６０℃にした他は、実施例２と同じにして、分光反射率と太陽電池のセル特性を測定した。その結果を表１と表２に示す。 (Example 3)
The temperature of the first aqueous solution mixed so that the volume ratio of 30% hydrogen peroxide water, CDTA, and pure water was 1: 0.01: 100 was changed to 60 ° C., and the same as in Example 2. The spectral reflectance and cell characteristics of the solar cell were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例４）
３０％過酸化水素水とＣＤＴＡと純水の体積比で１：０．０１：１００になるように混合した第１の水溶液に、水酸化ナトリウムをｐＨが１１となるように添加した他は、実施例２と同じにして、分光反射率と太陽電池のセル特性を測定した。その結果を表１と表２に示す。 Example 4
To the first aqueous solution mixed so that the volume ratio of 30% hydrogen peroxide water, CDTA and pure water was 1: 0.01: 100, sodium hydroxide was added so that the pH was 11, In the same manner as in Example 2, the spectral reflectance and the cell characteristics of the solar cell were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

ここでもＢ群についてはＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後に処理を行っているが、これは繰り返し使用により銅イオンが増大する水溶液の状態を模擬的につくりだしたものである。表１によればＡ群に比べＢ群の反射率は若干低下しているものの大きく低下していない。これは、第１の水溶液の繰り返し使用に対する経時的劣化が少ないことを表している。これらの結果から、本実施の形態の方法によれば、第１の水溶液を多数回の処理に対して繰り返し使用可能であり、分光反射率の低い太陽電池用基板を得ることができることがわかる。 In this case as well, for group B, CuCl ₂ is added and the treatment is carried out after being left for one day and night. This is a simulation of the state of an aqueous solution in which copper ions increase by repeated use. According to Table 1, although the reflectance of the B group is slightly lower than that of the A group, it is not greatly reduced. This represents that there is little deterioration with time of repeated use of the first aqueous solution. From these results, it can be seen that according to the method of the present embodiment, the first aqueous solution can be repeatedly used for many treatments, and a solar cell substrate having a low spectral reflectance can be obtained.

（比較例１）
図５に示すように、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬する工程（ステップＳ１００３）、ダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）を行なわない比較例１のフローチャート図に従って、太陽電池用基板を以下のように製造した。 (Comparative Example 1)
As shown in FIG. 5, according to the flowchart of Comparative Example 1 in which the step of immersing in the first aqueous solution containing hydrogen peroxide and the metal scavenger (step S1003) and the step of removing the damaged layer (step S1004) are not performed. A solar cell substrate was manufactured as follows.

まず、油性スラリーを用いて、半導体インゴットをスライスしてそれぞれ必要枚数の半導体ウエハ（寸法：１５６×１５６ｍｍ）を切り出して、灯油洗浄を実施。次に、切り出したウエハに対して、５０°Ｃの界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％溶液）を用いた洗浄を２０分間行った。さらに、５０°Ｃのアルカリ性の界面活性剤（ノニオン系界面活性剤０．５％／ＮａＯＨ２％）を用いた洗浄を１０分間行い、純水で３分間のリンスを２回繰り返した後、８０℃のクリーンオーブンで一旦乾燥した。 First, using an oily slurry, a semiconductor ingot is sliced, and a required number of semiconductor wafers (dimensions: 156 × 156 mm) are cut out and washed with kerosene. Next, the cut wafer was washed with a surfactant at 50 ° C. (0.5% nonionic surfactant solution) for 20 minutes. Further, washing with an alkaline surfactant at 50 ° C. (nonionic surfactant 0.5% / NaOH 2%) was performed for 10 minutes, and rinsed with pure water for 3 minutes twice, followed by 80 ° C. Once dried in a clean oven.

その後、３％水酸化ナトリウム水溶液に等重量の２−プロパノールを混合した異方性エッチング溶液にそれぞれ、２０分、３０分、４０分浸漬して、異方性エッチングを実施した後、特に液切りを実施せず、引き続き、５０％フッ酸と３０％過酸化水素と純水の体積比で１：０．１：１０となるように混合した水溶液に３分間浸漬して中和処理と金属汚染を除去する目的で洗浄を実施した後、純水で３分間のリンスを２回繰り返し実施した後、８０℃のオーブンで乾燥した後、島津製作所社製の分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均した５点の平均値を表１に示す。 Then, after anisotropic etching was performed by immersing in an anisotropic etching solution in which an equal weight of 2-propanol was mixed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution for 20 minutes, 30 minutes, and 40 minutes, respectively, Then, neutralization treatment and metal contamination were performed by immersing in an aqueous solution mixed so that the volume ratio of 50% hydrofluoric acid, 30% hydrogen peroxide and pure water was 1: 0.1: 10 for 3 minutes. After cleaning for the purpose of removing water, rinsing with pure water for 3 minutes was repeated twice, followed by drying in an oven at 80 ° C., and then using a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, Spectral reflectances were measured at a total of 5 points, 2 cm from the corners and corners. Table 1 shows the average value of five points obtained by weighted averaging of the reflectance in the range of 400 to 1100 nm.

その後、リン雰囲気中で、約８００℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型シリコン層１１を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、約１０％のフッ酸水溶液中に５分間浸漬して除去する。 Thereafter, heat treatment is performed for several tens of minutes at about 800 ° C. in a phosphorus atmosphere to form an n-type silicon layer 11 on the light receiving surface. The sheet resistance is 40 to 150Ω / □. After the diffusion, the phosphorus glass formed by the diffusion is removed by immersing in an aqueous solution of about 10% hydrofluoric acid for 5 minutes.

次に、ｐ型単結晶シリコン基板１表面と裏面をマスキングし、端部のみを露出させて、ＣＦ₄とＯ₂とＮ₂の混合ガスでプラズマによるエッチング処理を行い、ｐｎ接合の分離を行った。 Next, the front and back surfaces of the p-type single crystal silicon substrate 1 are masked, only the edges are exposed, and plasma etching is performed with a mixed gas of CF ₄ , O _2, and N ₂ to separate the pn junction. It was.

次に、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いて、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度約４５０℃、周波数２００〜３００ｋＨｚの条件でシリコン窒化膜を成膜した。 Next, using a mixed gas of SiH ₄ and NH ₃ , the gas flow ratio NH ₃ / SiH ₄ = 0.5 to 1.5, the pressure in the reaction chamber is 1 to 2 Torr, the temperature is about 450 ° C., and the frequency is 200 to 300 kHz. A silicon nitride film was formed under the conditions.

最後に、裏面電極はｐ型単結晶シリコン基板１０に対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極はｎ型シリコン層１１に対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、約８００℃ の温度で２０〜４０秒間焼成し、太陽電池を完成させた。作製した太陽電池を用いて、セル特性を計測した。その結果を表２に示す。 Finally, a predetermined pattern is formed by screen printing using silver aluminum or an aluminum paste for the p-type single crystal silicon substrate 10 for the back electrode and silver paste for the n-type silicon layer 11 for the front electrode, and about 800 Firing was carried out at a temperature of 20 ° C. for 20 to 40 seconds to complete the solar cell. Cell characteristics were measured using the produced solar cell. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
図６に示すように、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬する工程（ステップＳ１００３）を行なわない比較例２のフローチャート図に従って、太陽電池用基板を以下のように製造した。この例では、ダメージ層を除去する工程（ステップＳ１００４）及びその後続工程として過酸化水素を含む水溶液に浸漬して洗浄する工程（ステップＳＷ）を行なっているほかは比較例１と同様である。 (Comparative Example 2)
As shown in FIG. 6, according to the flowchart of Comparative Example 2 in which the step of immersing in the first aqueous solution containing hydrogen peroxide and the metal scavenger (step S1003) was not performed, the solar cell substrate was manufactured as follows. . This example is the same as Comparative Example 1 except that the step of removing the damaged layer (step S1004) and the subsequent step of immersing and cleaning in an aqueous solution containing hydrogen peroxide (step SW) are performed.

次に、８５℃に加熱した６％水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬して、ダメージ層を除去し、水洗後、８０℃のクリーンオーブンで一旦乾燥した。 Next, it was immersed in a 6% aqueous sodium hydroxide solution heated to 85 ° C. for 3 minutes to remove the damaged layer, washed with water, and once dried in a clean oven at 80 ° C.

次に、これらのシリコン基板のうち数枚（基板Ａ群）は、３０％過酸化水素水と純水の体積比で１：１００になるように混合した水溶液に１０分間浸漬した後、次に、純水で３分間のリンスを２回繰り返して実施した。また、上記の処理しなかった残りシリコン基板数枚（基板Ｂ群）は、３０％過酸化水素水と純水の体積比で１：１００になるように混合した水溶液に、約１ｐｐｍとなるように試薬ＣｕＣｌ₂を添加し、１昼夜放置した後、１０分間浸漬処理した。 Next, several of these silicon substrates (substrate A group) were immersed for 10 minutes in an aqueous solution mixed at a volume ratio of 30% hydrogen peroxide and pure water to 1: 100, and then Then, rinsing with pure water for 3 minutes was repeated twice. In addition, the number of remaining silicon substrates (substrate B group) not processed is about 1 ppm in an aqueous solution mixed so that the volume ratio of 30% hydrogen peroxide water and pure water is 1: 100. The reagent CuCl ₂ was added to the sample and left standing for one day, and then immersed for 10 minutes.

次に、１分間液切りした。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液に等重量の２−プロパノールを混合した異方性エッチング溶液にそれぞれ、２０分、３０分、４０分浸漬して、異方性エッチングを実施した後、特に液切りを実施せず、引き続き、５０％フッ酸と３０％過酸化水素と純水の体積比で１：０．１：１０となるように混合した水溶液に３分間浸漬して中和処理と金属汚染を除去する目的で洗浄を実施した後、純水で３分間のリンスを２回繰り返し実施した後、８０℃のオーブンで乾燥した後、分光光度計を用いて、基板の中央部と角から２ｃｍの部分の計５点の分光反射率を測定した。４００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を加重平均した５点の平均値を表１に示す。 Next, the liquid was drained for 1 minute. Then, after anisotropic etching was performed by immersing in an anisotropic etching solution in which an equal weight of 2-propanol was mixed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution for 20 minutes, 30 minutes, and 40 minutes, respectively, Then, neutralization treatment and metal contamination were performed by immersing in an aqueous solution mixed so that the volume ratio of 50% hydrofluoric acid, 30% hydrogen peroxide and pure water was 1: 0.1: 10 for 3 minutes. After washing for the purpose of removing water, rinsing with pure water for 3 minutes was repeated twice, followed by drying in an oven at 80 ° C., and using a spectrophotometer, 2 cm from the center and corner of the substrate. Spectral reflectances at a total of 5 points were measured. Table 1 shows the average value of five points obtained by weighted averaging of the reflectance in the range of 400 to 1100 nm.

その後、このうち、基板Ｂ群で、かつ、異方性エッチング時間４０分処理したシリコン基板のみをリン雰囲気中で、約８００℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。シート抵抗は４０〜１５０Ω／□とする。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、約１０％のフッ酸水溶液中に５分間浸漬して除去する。 After that, among these, only the silicon substrate processed with the substrate B group and the anisotropic etching time 40 minutes is heat-treated at about 800 ° C. for several tens of minutes in a phosphorus atmosphere to form an n-type layer on the light receiving surface. The sheet resistance is 40 to 150Ω / □. After the diffusion, the phosphorus glass formed by the diffusion is removed by immersing in an aqueous solution of about 10% hydrofluoric acid for 5 minutes.

次に、シリコン基板表面と裏面をマスキングし、端部のみを露出させて、ＣＦ₄とＯ₂とＮ₂の混合ガスでプラズマによるエッチング処理を行い、ｐｎ接合の分離を行った。
次に、ＳｉＨ₄とＮＨ₃の混合ガスを用いて、ガス流量比ＮＨ₃／ＳｉＨ₄ ＝０．５〜１．５、反応室内の圧力１〜２Ｔｏｒｒ、温度約４５０℃、周波数２００〜３００ｋＨｚの条件でシリコン窒化膜を成膜した。 Next, the front and back surfaces of the silicon substrate were masked, only the end portions were exposed, and an etching process using plasma with a mixed gas of CF ₄ , O _2, and N ₂ was performed to separate the pn junction.
Next, using a mixed gas of SiH ₄ and NH ₃ , the gas flow ratio NH ₃ / SiH ₄ = 0.5 to 1.5, the pressure in the reaction chamber is 1 to 2 Torr, the temperature is about 450 ° C., and the frequency is 200 to 300 kHz. A silicon nitride film was formed under the conditions.

最後に、裏面電極はｐ型シリコンに対して銀アルミあるいはアルミペースト、表面電極はｎ型シリコンに対しては銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成し、約８００℃ の温度で２０〜４０秒間焼成し、太陽電池を完成させた。作製した太陽電池を用いて、セル特性を計測した。その結果を表２に示す。 Finally, the back electrode is formed with silver aluminum or aluminum paste for p-type silicon, and the surface electrode is formed with silver paste for n-type silicon by screen printing to form a predetermined pattern at a temperature of about 800 ° C. The solar cell was completed by firing for 40 seconds. Cell characteristics were measured using the produced solar cell. The results are shown in Table 2.

比較例１の方法で形成した太陽電池用基板では、４０分を要しても実施例１より反射率が低く良質なテクスチャーを得ることができなかった。比較例２の方法で形成した太陽電池用基板では、過酸化水素を含む水溶液にＣｕイオンなどの汚染が少ない状況下では、約３０分で良質なテクスチャーを得ることができたが、Ｃｕイオンなどの金属汚染が存在する中、一昼夜おいた過酸化水素を含む水溶液に浸漬した場合、反射率が低く良質なテクスチャーを得るためには、４０分を要した。これに対し、実施例１の方法で形成した太陽電池用基板では、いずれの状況下でも、約２０分で良質なテクスチャーを得ることができた。また、セル特性を比較すると、実施例１〜４では、比較例１よりも、ＩscとＶocが高く、比較例２よりもＶocが高かった。このように、本発明によって、連続処理などの場合、基板などから持ち込まれる金属汚染の存在下でも、基板面内均一で良質なテクスチャー構造を得ることができことがわかった。これにより、液の交換頻度を抑制でき、薬液使用コストを低減できる。また、従来よりも高い変換効率の太陽電池を得ることができた。 In the solar cell substrate formed by the method of Comparative Example 1, even when 40 minutes were required, the reflectance was lower than that of Example 1 and a good quality texture could not be obtained. In the solar cell substrate formed by the method of Comparative Example 2, a high-quality texture could be obtained in about 30 minutes in a situation where the aqueous solution containing hydrogen peroxide was less contaminated with Cu ions or the like. In the presence of metal contamination, when immersed in an aqueous solution containing hydrogen peroxide for 24 hours, it took 40 minutes to obtain a good texture with low reflectance. On the other hand, in the solar cell substrate formed by the method of Example 1, a good texture could be obtained in about 20 minutes under any circumstances. Further, when cell characteristics were compared, in Examples 1 to 4, Isc and Voc were higher than those in Comparative Example 1, and Voc was higher than that in Comparative Example 2. Thus, according to the present invention, it has been found that in the case of continuous processing or the like, a uniform and high quality texture structure can be obtained even in the presence of metal contamination brought in from a substrate or the like. Thereby, the exchange frequency of a liquid can be suppressed and the chemical | medical solution use cost can be reduced. Moreover, the solar cell of higher conversion efficiency than before could be obtained.

以上説明してきたように本実施の形態によれば、ダメージ層を除去して、異方性エッチングを行う前に過酸化水素水と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に、半導体基板を浸漬することにより、過酸化水素の酸化性の作用により、半導体基板表面に付着した有機物を分解除去できる。また、金属捕捉剤の作用により、半導体基板表面の金属不純物を過酸化水素の酸化作用により、イオンとして溶出するが、過酸化水素と金属イオンとの反応を防止し、結果的に過酸化水素の分解を抑制できるため、有機物を分解する能力の低下を抑制することができる。従って、薬液交換頻度を低減でき、薬液コスト削減が可能となる。 As described above, according to the present embodiment, the damaged layer is removed, and the semiconductor substrate is immersed in the first aqueous solution containing the hydrogen peroxide solution and the metal scavenger before performing the anisotropic etching. Thus, the organic matter adhering to the surface of the semiconductor substrate can be decomposed and removed by the oxidizing action of hydrogen peroxide. In addition, metal impurities on the surface of the semiconductor substrate are eluted as ions by the action of hydrogen peroxide due to the action of the metal scavenger, but the reaction between hydrogen peroxide and metal ions is prevented, resulting in the formation of hydrogen peroxide. Since decomposition | disassembly can be suppressed, the fall of the capability to decompose | disassemble organic substance can be suppressed. Therefore, the chemical solution replacement frequency can be reduced, and the chemical solution cost can be reduced.

このとき、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液で使用する金属捕捉剤は、少なくとも銅または鉄イオンに対し、捕捉する能力のあるキレート剤であることが望ましい。このように銅または鉄イオンに対する捕捉能力があるキレート剤を用いることで、過酸化水素の分解が、銅や鉄イオンによって加速されるのを確実に阻止することができる。 At this time, the metal scavenger used in the first aqueous solution containing at least hydrogen peroxide and the metal scavenger is desirably a chelating agent capable of scavenging at least copper or iron ions. By using a chelating agent capable of capturing copper or iron ions in this way, it is possible to reliably prevent the decomposition of hydrogen peroxide from being accelerated by copper or iron ions.

また、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液には、アルカリ物質を含み、その含有量は過酸化水素水のモル数以下でかつ、含有後の溶液のｐＨが９〜１２の間であることが望ましい。このように、過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液が、アルカリ物質を含み、その含有量は過酸化水素水のモル数以下でかつ、含有後の溶液のｐＨが９〜１２の間にあれば、有機不純物の分解除去能力がより一層向上することができるため、多量の有機不純物が付着していても確実に分解除去できる。また、より短時間で処理を完了することも可能となる。 Further, the first aqueous solution containing hydrogen peroxide and the metal scavenger contains an alkaline substance, the content thereof is not more than the number of moles of hydrogen peroxide water, and the pH of the solution after containing is between 9-12. It is desirable that Thus, the 1st aqueous solution containing hydrogen peroxide and a metal scavenger contains an alkaline substance, the content is below the number of moles of hydrogen peroxide solution, and the pH of the solution after containing is 9-12. If it is between them, the ability to decompose and remove organic impurities can be further improved, so that even if a large amount of organic impurities are attached, the organic impurities can be reliably decomposed and removed. In addition, the processing can be completed in a shorter time.

また、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液の温度は室温以上で高温ほど除去に要する時間を短縮できるので望ましい。ただし８０℃を超えると過酸化水素の分解が始まるため、望ましくない。 Further, the temperature of the aqueous solution containing hydrogen peroxide and the metal scavenger is preferably higher than room temperature, so that the higher the temperature, the shorter the time required for removal. However, when the temperature exceeds 80 ° C., decomposition of hydrogen peroxide starts, which is not desirable.

また、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液から異方性エッチングを行うのに使用するアルカリ物質が同一であり、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液であることが望ましい。過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液から異方性エッチングを行うのに使用するアルカリ物質が同一であると、連続処理の際に、過酸化水素と金属捕捉剤を含む水溶液で使用するアルカリ物質がダメージ層を除去する工程に使用する処理槽に持ち込まれたり、ダメージ層を除去する工程で使用するアルカリ物質が、異方性エッチングを行う処理槽に持ち込まれたりしたとしても、エッチングの性能に影響を及ぼしにくい。また、使用されるアルカリ物質が水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであれば、安価にもかかわらず、ダメージ層除去と、異方性エッチングの両方の処理を問題なく行うことが可能となる。 Further, it is desirable that the alkaline substance used for anisotropic etching from the aqueous solution containing hydrogen peroxide and the metal scavenger is the same, and the aqueous solution contains sodium hydroxide or potassium hydroxide. Alkaline substance used in aqueous solution containing hydrogen peroxide and metal scavenger during continuous treatment if the alkaline substance used for anisotropic etching from aqueous solution containing hydrogen peroxide and metal scavenger is the same Even if it is brought into the processing tank used for the process of removing the damaged layer or the alkaline substance used in the process of removing the damaged layer is brought into the processing tank for performing anisotropic etching, the etching performance is improved. Hard to influence. If the alkaline substance used is sodium hydroxide or potassium hydroxide, it is possible to perform both the damage layer removal process and the anisotropic etching process without any problem despite the low cost.

また、半導体基板は、ｐ型の単結晶シリコン基板であることが好ましい。このように、半導体基板は、ｐ型の単結晶シリコン基板にすることにより、実用的である上、より均一で微細なテクスチャー構造を得ることができる。 The semiconductor substrate is preferably a p-type single crystal silicon substrate. As described above, when the semiconductor substrate is a p-type single crystal silicon substrate, it is practical and a more uniform and fine texture structure can be obtained.

また、本発明によれば、上記の太陽電池基板の製造方法により製造された基板を用いることを特徴とする太陽電池が提供される。このように、上記の太陽電池基板の製造方法により製造された基板を用いた太陽電池は、非常に低コストで高品質なものとなる。 Moreover, according to this invention, the solar cell characterized by using the board | substrate manufactured by said manufacturing method of a solar cell board | substrate is provided. Thus, the solar cell using the substrate manufactured by the above-described method for manufacturing a solar cell substrate has a very low cost and a high quality.

以上のように、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法は、太陽電池の高効率化に有用であり、特に、単結晶シリコン太陽電池に適している。 As described above, the method for manufacturing a solar cell substrate according to the present invention is useful for increasing the efficiency of solar cells, and is particularly suitable for single crystal silicon solar cells.

１半導体インゴット、１０第１導電型の半導体基板（ｐ型単結晶シリコン基板）、１０Ｔ凹凸部、１１ｎ型シリコン層（第２導電型層）、１２反射防止膜、１３表面電極、１４ＢＳＦ層、１５裏面電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor ingot, 10 1st conductivity type semiconductor substrate (p-type single crystal silicon substrate), 10T uneven part, 11 n-type silicon layer (2nd conductivity type layer), 12 Antireflection film, 13 Surface electrode, 14 BSF layer 15 Back electrode.

Claims

半導体インゴットから半導体基板をスライスする工程と、
前記半導体基板を、少なくとも過酸化水素と金属捕捉剤を含む第１の水溶液に浸漬して前記半導体基板表面の有機不純物及び金属不純物を除去する不純物除去工程と、
前記不純物除去工程後、前記半導体基板を少なくともアルカリ物質を含む第２の水溶液に浸漬することにより、スライスにより生じた前記半導体基板表面のダメージ層を除去する工程と、
前記ダメージ層を除去する工程後に、前記半導体基板をアルカリ系水溶液からなる第３の水溶液中に浸漬して、異方性エッチングを行い、テクスチャー構造を形成する工程とを含み、
前記第１の水溶液は、アルカリ物質の含有量がゼロであることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。 Slicing a semiconductor substrate from a semiconductor ingot;
An impurity removing step of immersing the semiconductor substrate in a first aqueous solution containing at least hydrogen peroxide and a metal scavenger to remove organic impurities and metal impurities on the surface of the semiconductor substrate;
After the impurity removal step, by immersing the semiconductor substrate in a second aqueous solution containing at least an alkaline substance, removing the damaged layer on the surface of the semiconductor substrate caused by slicing;
After the step of removing the damaged layer, immersing the semiconductor substrate in a third aqueous solution made of an alkaline aqueous solution, performing anisotropic etching, and forming a texture structure,
Wherein the first aqueous solution, a method for manufacturing a solar battery substrate in which the content of alkaline substance, wherein the zero der Turkey.

前記不純物除去工程で使用する前記金属捕捉剤は、銅または鉄イオンに対し、捕捉する能力のある水溶性のキレート剤であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。 The method for producing a solar cell substrate according to claim 1, wherein the metal scavenger used in the impurity removing step is a water-soluble chelating agent capable of capturing copper or iron ions. .

前記第１の水溶液は、少なくとも液温が室温以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用基板の製造方法。 Wherein the first aqueous solution, method of manufacturing a substrate for a solar cell according to claim 1 or 2, characterized in that at least the liquid temperature is above room temperature.

前記第２の水溶液と前記第３の水溶液とで使用するアルカリ物質が同一であり、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。 Wherein an alkali agent to be used is the same in the second aqueous solution and the third solution, to any one of claims 1 to 3, characterized in that an aqueous solution containing sodium hydroxide or potassium hydroxide The manufacturing method of the board | substrate for solar cells of description.

前記半導体基板は、ｐ型単結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。 The semiconductor substrate manufacturing method of the solar cell substrate according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a p-type single crystal silicon substrate.