JP6176513B1 - Deposition surface protection coating material and gas barrier film - Google Patents

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Abstract

本発明では、有機溶媒系（非水系）のため各種蒸着フィルムへのオーバーコートの操作が容易で、且つ蒸着フィルムのガスバリア機能を大幅に向上させることができるコーティング材を提供することにある。加えて、該コーティング材を蒸着面に塗布したガスバリア性フィルム、および該フィルムからなる包装材を提供することを課題とする。本課題は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルを含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材により解決される。An object of the present invention is to provide a coating material that can be easily overcoated on various vapor-deposited films and can greatly improve the gas barrier function of the vapor-deposited films because of organic solvent (non-aqueous). In addition, it is an object of the present invention to provide a gas barrier film in which the coating material is applied to a vapor deposition surface, and a packaging material made of the film. This subject is for protecting the deposition surface of a deposition film, which contains a polyester obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component and a polyhydric carboxylic acid component containing at least one ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride. Solved by coating material.

Description

本発明は、蒸着面保護用コーティング材、及びそれを用いたガスバリア性フィルムに関する。   The present invention relates to a coating material for protecting a deposition surface and a gas barrier film using the same.

食品や飲料等の包装材料は、内容物の保護のため水蒸気、酸素バリア等のガスバリア性が求められることが多い。包装材料にガスバリアを付与する方法はガスバリアコーティングを延伸フィルムに施す方法や、ガスバリア性の樹脂を共押し出しにより多層フィルム中の層に設けるなどの方法が広く用いられているが、中でもフィルムへの蒸着法は、ガスの種類によらずに容易にバリア機能を付与できる優れた方法である。   Packaging materials such as foods and beverages often require gas barrier properties such as water vapor and oxygen barriers to protect the contents. As a method for providing a gas barrier to a packaging material, a method of applying a gas barrier coating to a stretched film or a method of providing a gas barrier resin on a layer in a multilayer film by coextrusion is widely used. The method is an excellent method that can easily provide a barrier function regardless of the type of gas.

蒸着を行うフィルムとしては延伸フィルムと、未延伸フィルムとがあり、特にアルミニウム等の金属蒸着フィルムでは、これら両種類の基材がよく使用されている。しかし、蒸着層の厚みは一般に１０〜５０ｎｍと薄いため、ピンホールが生じやすく、ガスバリア機能が安定しないことがある。特に、基材フィルムが未延伸フィルムの場合では延伸フィルムに比べて、フィルムが伸びやすいこと、および基材フィルム自体のガスバリア性が乏しい事により特にガスバリアが不安定である。そのため、安定したガスバリア性を必要とする包装には、未延伸フィルムに蒸着したフィルムは使用しにくい。一方、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けた透明蒸着フィルムは蒸着層が金属に比べて脆いため、未延伸フィルムでは殆ど量産化されていない。そのため、寸法安定性が高い延伸フィルムへの蒸着が主体であるが、依然としてクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。 There are a stretched film and an unstretched film as the film for vapor deposition. Particularly, in the case of a metal vapor deposited film such as aluminum, both kinds of substrates are often used. However, since the thickness of the deposited layer is generally as thin as 10 to 50 nm, pinholes are likely to occur, and the gas barrier function may not be stable. In particular, when the base film is an unstretched film, the gas barrier is particularly unstable because the film is easily stretched compared to the stretched film and the base film itself has poor gas barrier properties. Therefore, it is difficult to use a film deposited on an unstretched film for packaging that requires stable gas barrier properties. On the other hand, a transparent vapor deposition film provided with a vapor deposition layer of a metal oxide such as silica or alumina as a gas barrier layer is hardly mass-produced with an unstretched film because the vapor deposition layer is more brittle than a metal. For this reason, vapor deposition on stretched films with high dimensional stability is the main component, but there is still a problem that barrier performance varies due to cracks and pinholes.

以上のガスバリアが不安定な問題の解決のため、蒸着層をオーバーコート層により保護することが、特に透明蒸着では広く行われている。この理由は、透明蒸着は一般的に脆い金属酸化物層をフィルム上に設置するため、オーバーコート層がないとバリア性能が安定しないためである。透明蒸着へのオーバーコート技術は、例えば、特許文献１、特許文献２には無機酸化物層、いわゆる透明蒸着層上に、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層を持つ透明ガスバリア積層体について記載されている。これの技術で用いられるオーバーコート層は一般に水溶性高分子を用いているため塗工乾燥性がわるい上、反応制御が困難なゾルゲルプロセスを含むためオーバーコート液の反応管理、再利用が困難などの、オーバーコートプロセスが煩雑な問題がある。 In order to solve the above-mentioned problem that the gas barrier is unstable, it is widely performed particularly in transparent deposition to protect the deposited layer with an overcoat layer. This is because transparent vapor deposition generally places a fragile metal oxide layer on the film, so that the barrier performance is not stable without an overcoat layer. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose an overcoat technique for transparent vapor deposition, such as an inorganic oxide layer, a so-called transparent vapor deposition layer, a water-soluble polymer, (a) one or more metal alkoxides, (b 1) a gas barrier coating layer formed by applying a hydrolyzate of one or more metal alkoxides, or (c) an aqueous solution containing at least one tin chloride, or a gas barrier coating solution containing a water / alcohol mixed solution as a main component. A transparent gas barrier laminate having the following is described. The overcoat layer used in these technologies generally uses a water-soluble polymer, so it has poor coating dryness and includes a sol-gel process that is difficult to control the reaction, making it difficult to manage and reuse the overcoat solution. However, the overcoat process has a complicated problem.

一方、アルミニウム等の金属蒸着層は、透明蒸着に較べて曲げへの追随性が良好である金属層であるため、透明蒸着に較べるとオーバーコート層が設置されているケースが少ない。しかし、金属蒸着層でもピンホール等が一定割合で存在しているためこれらを基点としてバリア性能が悪くなることがある。またこのような現象は特に耐熱性やフィルムの寸法安定性が劣るために生じるため、この解決のために特許文献３では、基材層が少なくとも２層からなり、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａと、ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物である樹脂組成物Ｂとを積層した構成からなる該基材層の上に、アルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルムが例示されている。本方法は耐熱性、寸法安定性がポリプロピレン単独よりも高い、環状ポリオレフィン系高分子を含むフィルム基材上に蒸着することでバリア性等の安定性を付与している。しかし本方法は、基材フィルムとして２層構成のフィルムを用いる必要があるため、製法が煩雑で高コスト化する問題がある。   On the other hand, a metal vapor deposition layer such as aluminum is a metal layer that has better followability to bending than transparent vapor deposition, and therefore there are few cases in which an overcoat layer is provided compared to transparent vapor deposition. However, since pinholes and the like are present at a certain ratio even in the metal vapor deposition layer, the barrier performance may be deteriorated based on these. In addition, since such a phenomenon occurs because the heat resistance and the dimensional stability of the film are particularly poor, in order to solve this problem, in Patent Document 3, the base material layer is composed of at least two layers, and the resin composition A made of polypropylene and The non-stretched aluminum vapor deposition which provided the aluminum vapor deposition layer on this base material layer which consists of the structure which laminated | stacked the resin composition B which is the mixture of the cyclic polyolefin polymer which consists of a copolymer of norbornene and ethylene, and polyolefin A film is illustrated. In this method, stability such as barrier properties is imparted by vapor deposition on a film substrate containing a cyclic polyolefin polymer having higher heat resistance and dimensional stability than polypropylene alone. However, since this method requires the use of a two-layer film as the substrate film, there is a problem that the production method is complicated and the cost is increased.

特開２０１２−１０１５０５号公報JP 2012-101505 A 特開２０１２−２５０４７０号公報JP 2012-250470 A 特開２０１１−２２４９２１号公報JP 2011-224921 A

発明が解決しようとする課題は、有機溶媒系（非水系）のため各種蒸着フィルムへのオーバーコートの操作が容易で、且つ蒸着フィルムのガスバリア機能を大幅に向上させることができるコーティング材を提供することにある。加えて、該コーティング材を蒸着面に塗布したガスバリア性フィルム、および該フィルムからなる包装材を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a coating material that can easily overcoat various vapor-deposited films and can greatly improve the gas barrier function of the vapor-deposited films because of the organic solvent system (non-aqueous). There is. In addition, another object is to provide a gas barrier film in which the coating material is applied to the vapor deposition surface, and a packaging material made of the film.

本発明者らは、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルを含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を見出すことにより前記課題を解決した。   The inventors of the present invention provide a vapor deposition surface of a vapor deposition film containing a polyvalent carboxylic acid component containing at least one ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a polyester obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component. The problem has been solved by finding a protective coating material.

本発明によれば、各種蒸着フィルムでの酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上能力に優れたバリア性フィルムを提供することが可能な、該バリア性フィルムが有する蒸着フィルムの蒸着面保護用非水系コーティング材を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the non-aqueous type | system | group for the vapor deposition surface protection of the vapor deposition film which this barrier property film can provide the barrier property film excellent in the improvement capability of oxygen barrier property and water vapor | steam barrier property in various vapor deposition films A coating material can be provided.

また、本発明のコーティン材を蒸着面保護用に用いることにより、接着剤等により多層の積層体としなくても、優れたバリア特性を有することから、特に食品包装用として有用なバリア性フィルムを低コスト、且つ環境対応可能な形態で提供することができる。   In addition, by using the coating material of the present invention for protecting the deposition surface, it has excellent barrier properties without using a multilayer laminate with an adhesive or the like. Therefore, a barrier film particularly useful for food packaging is used. It can be provided in a low-cost and environmentally compatible form.

本発明では、蒸着面保護用コーティング材の成分として、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルを含有する。   In the present invention, a polyester obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid component containing at least one ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a polyhydric alcohol component as a component of the coating material for vapor deposition surface protection contains.

即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルを含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
２．ポリエステルにおいて、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％である、１．に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
３．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物、及びアントラキノン２，３−ジカルボン酸から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物である１．又は２．に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
４．多価アルコール成分が、３価アルコールと２価アルコールを含有するものであり、３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００である、１．〜３．の何れかに記載の蒸着面保護用コーティング材、
５．前記多価アルコール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリシクロデカンジメタノール、グリセロール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる１．〜４．の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
６．ポリエステルのガラス転移点が１５℃以上である、１．〜５．の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
７．前記ポリエステルとポリイソシアネート化合物との反応物を含有する、１．〜６．の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
８．前記ポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体から選ばれる、７．に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
９．１．〜８．の何れかに記載の蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングした、ガスバリア性フィルム、
１０．蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、９．に記載のガスバリア性フィルム、
１１．蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、９．に記載のガスバリア性フィルム、
１２．蒸着フィルムが未延伸フィルムである、９．に記載のガスバリア性フィルム、
１３．９．〜１２．の何れかに記載のガスバリア性フィルムを用いた包装材料、
１４．１１．に記載のバリア性フィルムを用いたレトルト用包装材料。That is, the present invention includes the following items.
1. A coating material for protecting the vapor deposition surface of a vapor deposition film, comprising a polyvalent carboxylic acid component containing at least one of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a polyester obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component;
2. In the polyester, the content of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride is 70 to 100% by mass relative to all the components of the polyvalent carboxylic acid. A coating material for protecting the vapor deposition surface of the vapor deposition film as described in
3. Ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride is orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid Or an anhydride thereof, 2,3-anthracene dicarboxylic acid or anhydride thereof, and at least one polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof selected from the group consisting of anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid. Or 2. A coating material for protecting the vapor deposition surface of the vapor deposition film as described in
4). The polyhydric alcohol component contains a trihydric alcohol and a dihydric alcohol, and the molar ratio (%) between the trihydric alcohol and the dihydric alcohol is trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50 / 100-100 / 100. ~ 3. The coating material for vapor deposition surface protection according to any one of
5. The polyhydric alcohol component is composed of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, tricyclodecane dimethanol, glycerol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Selected from a group ~ 4. The coating material for vapor deposition surface protection of the vapor deposition film according to any one of
6). 1. The polyester has a glass transition point of 15 ° C. or higher. ~ 5. The coating material for vapor deposition surface protection of the vapor deposition film according to any one of
7). Containing a reaction product of the polyester and a polyisocyanate compound; ~ 6. The coating material for vapor deposition surface protection of the vapor deposition film according to any one of
8). The polyisocyanate compound is selected from toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate nurate, toluene diisocyanate trimethylolpropane adduct, and toluene diisocyanate nurate. 7. A coating material for protecting the vapor deposition surface of the vapor deposition film as described in
9.1. ~ 8. A gas barrier film coated with the coating material for vapor deposition surface protection according to any of the above, on the vapor deposition surface side of the vapor deposition film,
10. 8. the deposited film is an aluminum deposited film, A gas barrier film according to claim 1,
11. 8. The deposited film is a transparent deposited film, A gas barrier film according to claim 1,
12 8. The deposited film is an unstretched film. A gas barrier film according to claim 1,
13.9. -12. A packaging material using the gas barrier film according to any one of
14.11. Retort packaging material using the barrier film described in 1.

[ポリエステル]
本発明でコーティング材として用いるポリエステルは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合することにより製造される。ポリエステルの分子量としては、コーティング材として十分な膜の靭性や塗工適性、溶媒溶解性が付与できるのであれば特に制限はないが数平均分子量で１０００〜５００００、さらに好ましくは、１５００〜３００００である。ポリエステル末端の官能基としても特に制限はなく、アルコール末端でも、カルボン酸末端でも、これらの両方を持っていても良い。但し、イソシアネート系硬化剤を併用する場合には、アルコール末端が主体であるポリエステルポリオールとする必要がある。[polyester]
The polyester used as a coating material in the present invention is produced by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. The molecular weight of the polyester is not particularly limited as long as sufficient film toughness, coating suitability, and solvent solubility can be imparted as a coating material, but the number average molecular weight is 1000 to 50000, and more preferably 1500 to 30000. . There is no restriction | limiting in particular as a functional group of the polyester terminal, You may have both of these, even if it is an alcohol terminal or a carboxylic acid terminal. However, when an isocyanate curing agent is used in combination, it is necessary to use a polyester polyol mainly composed of an alcohol terminal.

[ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）]
本発明で用いるポリエステルのＴｇは１５℃以上である必要がある。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。Ｔｇが１５℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下でもブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度は１８℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。[Glass transition temperature (Tg) of polyester]
The Tg of the polyester used in the present invention needs to be 15 ° C. or higher. If the temperature is lower than this, the resin has adhesiveness after the coating operation, and blocking tends to occur, and the winding operation after coating becomes difficult. This is because, when Tg is 15 ° C. or lower, it becomes difficult to prevent blocking even under a high pressure in the vicinity of the winding core due to the addition of an antiblocking material. A more preferable temperature of Tg is 18 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.

本発明で用いるポリエステルは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。
[多価カルボン酸成分]
本発明の多価カルボン酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。The polyester used in the present invention is obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.
[Polycarboxylic acid component]
The polyvalent carboxylic acid component of the present invention is characterized by containing at least one of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof.
The aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or its anhydride include orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its An anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid or its anhydride, etc. are mentioned. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. In addition, it is particularly preferable that the polyester polyol has a usage rate of 70 to 100% by mass with respect to all the components of the polycarboxylic acid because the effect of improving the barrier property is high and the solvent solubility essential as a coating material is excellent. .

本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。 In the present invention, other polyvalent carboxylic acid components may be copolymerized as long as the effects of the invention are not impaired. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc. as alicyclic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic as aromatic polyvalent carboxylic acid Acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and its anhydride, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p- Dorokishi benzoic acid, can be used in p-(2-hydroxyethoxy) benzoic acid and alone or in mixture of two or more polybasic acids such as ester-forming derivatives of these dihydroxy carboxylic acids. Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid, and diphenic acid are preferred from the viewpoints of organic solvent solubility and gas barrier properties.

[多価アルコール成分]
本発明で用いる多価アルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を含有することが好ましい。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、及び１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む２価アルコールである多価アルコール成分、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールである多価アルコール成分を含有することが好ましい。[Polyhydric alcohol component]
The polyhydric alcohol component used in the present invention is not particularly limited as long as it can synthesize polyester exhibiting gas barrier filling performance, but ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and 1,3-bis. It is preferable to contain a polyhydric alcohol component containing at least one selected from the group consisting of hydroxyethylbenzene. Among them, a polyhydric alcohol containing at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, and 1,3-bishydroxyethylbenzene It is preferable to contain a polyhydric alcohol component which is a trihydric alcohol such as a polyhydric alcohol component, glycerol, trimethylolethane, or trimethylolpropane.

また、本発明においてはポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることが好ましい。
３価アルコールのモル比率は、前記比率より少ないと、酸素バリア性、もしくは、水蒸気バリア性が不充分であったり、耐ブロッキング性が乏しくなって好ましくない。
前記多価アルコールは特に制限なく使用が可能であるが、２価アルコールとしては、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが特に好ましく、３価アルコールとしては、２価アルコールと同様の理由により、酸素原子間の炭素原子数が少ない、グリセロールやトリメチロールエタンを好ましく用いることができる。In the present invention, the polyester polyol (A) is a reaction product of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof and a polyhydric alcohol, and the trihydric alcohol and dihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol. Is preferably trivalent alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100.
When the molar ratio of the trihydric alcohol is less than the above ratio, the oxygen barrier property or the water vapor barrier property is insufficient, or the blocking resistance is poor.
The polyhydric alcohol can be used without any particular limitation, but as a dihydric alcohol, it is estimated that the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less the molecular chain becomes excessively flexible and the less oxygen permeates. Therefore, it is particularly preferable to use ethylene glycol as the main component, and as the trivalent alcohol, glycerol or trimethylolethane having a small number of carbon atoms between oxygen atoms is preferably used for the same reason as the divalent alcohol. be able to.

本発明では前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価以上のアルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。特に、三価のアルコールの内、グリセロール及び、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを併用したポリエステルは、分岐構造に由来して架橋密度も適度に高いことにより有機溶媒溶解性が良好な上、バリア機能も優れており、特に好ましく用いられる。 In the present invention, the above-mentioned polyhydric alcohol component is preferably used, but other polyhydric alcohol components may be copolymerized within the range not impairing the effects of the present invention. Specifically, as the diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol are trihydric or higher alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,2,4-butane. Examples include triol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. In particular, among trivalent alcohols, glycerol and polyester combined with tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate have good solubility in organic solvents due to the moderately high crosslinking density derived from the branched structure. The barrier function is also excellent and is particularly preferably used.

本発明のポリエステルを得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。   Examples of the catalyst used in the reaction for obtaining the polyester of the present invention include tin-based catalysts such as monobutyltin oxide and dibutyltin oxide, titanium-based catalysts such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, and tetra-butyl-zirconate. Examples include acid catalysts such as zirconia-based catalysts. It is preferable to use a combination of the titanium-based catalyst such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, which has high activity for ester reaction, and the zirconia catalyst. The catalyst amount is used in an amount of 1 to 1000 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, based on the total mass of the reaction raw material used. If it is less than 1 ppm, it is difficult to obtain the effect as a catalyst, and if it exceeds 1000 ppm, a problem of inhibiting the urethanization reaction may occur when an isocyanate curing agent is used.

[コーティング材としてポリエステルのみを用いた場合の特徴]
本発明では、コーティング材にポリエステル単独を用いてもよいし、ポリエステルと反応する硬化剤を添加しても良い。ポリエステル単独をコーティング材として用いた場合は、利点として単純なオーバーコートワニスとして例えば、塗工液の増粘の恐れがなく塗工製造の管理が容易、コーティング液を希釈再利用可能であり、加えて硬化工程（いわゆるエージング工程）が不要である点が例示できる。このとき、使用するポリエステルの末端は、ポリオールでもポリカルボン酸でも、この両者の混合物であっても問題なく用いることができる。その一方で、コーティング層の樹脂が直鎖であるため耐熱性や、耐摩耗性が十分ではない場合や、ボイルやレトルト包装に使用しにくい問題が生じる場合がある。[Features when only polyester is used as the coating material]
In the present invention, polyester alone may be used for the coating material, or a curing agent that reacts with polyester may be added. When polyester alone is used as a coating material, as a simple overcoat varnish, for example, there is no risk of thickening of the coating liquid, management of coating production is easy, and the coating liquid can be diluted and reused. The point that the curing step (so-called aging step) is unnecessary can be exemplified. At this time, the terminal of the polyester to be used can be used without any problem even if it is a polyol, a polycarboxylic acid, or a mixture of both. On the other hand, since the resin of the coating layer is a straight chain, there are cases where heat resistance and abrasion resistance are not sufficient, or problems that are difficult to use for boiling and retort packaging.

[コーティング材として硬化剤を併用した場合の特徴]
一方、コーティング層に硬化剤を用いる場合にはフィルムへのコーティングであるためフィルムの耐熱性の観点からイソシアネート硬化系が好ましく、この場合にはコーティング材の樹脂成分がポリエステルポリオールである必要がある。一方、エポキシ系化合物を硬化剤として用いる場合にはポリエステルポリカルボン酸である必要がある。これらの場合ではコーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。[Characteristics when a curing agent is used as a coating material]
On the other hand, when a curing agent is used for the coating layer, since it is a coating on a film, an isocyanate curing system is preferable from the viewpoint of heat resistance of the film. In this case, the resin component of the coating material needs to be a polyester polyol. On the other hand, when an epoxy compound is used as a curing agent, it needs to be a polyester polycarboxylic acid. In these cases, since the coating layer is a cross-linked system, there is an advantage that heat resistance, wear resistance, and rigidity are improved. Therefore, it is easy to use for boil and retort packaging. On the other hand, there is also a problem that a curing (aging) process is indispensable after coating, after the curing agent is mixed, the liquid cannot be reused.

従って、本発明のコーティング剤の使用の際の硬化剤の有無は、これらの利点、欠点を踏まえた上で適宜決定すると良い。   Therefore, the presence or absence of a curing agent when using the coating agent of the present invention may be appropriately determined in view of these advantages and disadvantages.

[ポリイソシアネート化合物]
本発明のコーティング材は、前述の通りポリイソシアネート化合物を含有してもよい。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。[Polyisocyanate compound]
The coating material of the present invention may contain a polyisocyanate compound as described above. The polyisocyanate compound used in the present invention, when the polyester has a hydroxyl group, at least partly reacts to make the urethane structure highly polar as a resin component and further agglomerates between polymer chains to further strengthen the gas barrier function it can. Moreover, when the resin of the coating material is a linear resin, heat resistance and wear resistance can be imparted by crosslinking with a triisocyanate or higher polyisocyanate. The polyisocyanate compound used in the present invention may be any of diisocyanate, trivalent or higher polyisocyanate, low molecular weight compound, and high molecular weight compound. If an aromatic ring or an aliphatic ring is contained in a part of the skeleton, the gas barrier is improved. It is preferable from the viewpoint of function. For example, as an isocyanate having an aromatic ring, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and as an isocyanate having an aliphatic ring, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norborn diisocyanate. Or trimers of these isocyanate compounds, and excess amounts of these isocyanate compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Molecularly active hydrogen compounds or various polyester polyols, polyethers Le polyols include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting with such polymer active hydrogen compound polyamides.

[ポリイソシアネート化合物の３官能化部分の構造]
ラミネート用接着剤の主成分である直鎖型のポリオールの硬化剤としては３官能のポリイソシアネートが広く用いられている。これらの３官能化のための分岐構造を付与する骨格としては、アロファネート、ヌレート、ビュレット、アダクト体が挙げられる。本発明ではいずれの３官能化部分の構造をもつポリイソシアネートを用いてもよいが、中でもヌレート骨格はコーティング塗膜に乾燥後の粘着性がでにくくコーティング材に適しているため特に好ましく用いられる。[Structure of trifunctional part of polyisocyanate compound]
Trifunctional polyisocyanates are widely used as curing agents for linear polyols, which are the main components of laminating adhesives. Examples of the skeleton imparting a branched structure for trifunctionalization include allophanate, nurate, burette, and adduct. In the present invention, any polyisocyanate having the structure of any trifunctional moiety may be used. Among them, a nurate skeleton is particularly preferably used because it is less likely to be sticky after drying on a coating film and is suitable for a coating material.

（ブロックイソシアネート）
また、芳香族環、脂肪族環を含有しているポリイソシアネート化合物であれば、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えば芳香族を含有しているものであれば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。(Block isocyanate)
Moreover, if it is a polyisocyanate compound containing an aromatic ring or an aliphatic ring, a blocked isocyanate may be used. As the isocyanate blocking agent, for example, if it contains aromatics, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, etc. Also included are active methylene compounds such as aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate ester, and malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, and the like. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.

[ポリエステルポリウレタン型コーティング材]
本発明のコーティング材では、ポリエステルとポリイソシアネート化合物とは、ガスバリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、２液混合型として使用してもよいし、予めポリエステルとポリイソシアネート化合物とを反応させた、ポリエステルポリウレタンを予め合成した上で使用してもよい。[Polyester polyurethane type coating material]
In the coating material of the present invention, the polyester and the polyisocyanate compound may be used as a two-component mixed type as long as they satisfy various characteristics as a gas barrier coating material, or the polyester and the polyisocyanate compound are reacted in advance. Polyester polyurethane may be used after being synthesized in advance.

（コーティングに用いる溶媒）
本発明で用いるコーティング材は、速乾燥性や水蒸気バリア機能も補填する観点から非水系であり、有機溶媒を主成分とする必要がある。また、主成分であるポリエステルを溶解させる必要がある。加えて、残留溶媒や即乾燥性の観点から沸点が１００℃以下である方が好ましい。好ましく用いられる溶媒としては、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、４−ブタノン、エーテル系としてはテトラヒドロフラン、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族系溶媒としてはトルエン等を例示することができる。アルコール系溶媒や水を混合しても差し支えないが、イソシアネート化合物を硬化剤として併用する場合はこれらを含有させることに注意を要する。(Solvent used for coating)
The coating material used in the present invention is non-aqueous from the viewpoint of supplementing quick drying properties and a water vapor barrier function, and needs to contain an organic solvent as a main component. Moreover, it is necessary to dissolve polyester which is a main component. In addition, the boiling point is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of residual solvent and quick drying. As the solvent preferably used, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate as the ester solvent, acetone, 4-butanone as the ketone solvent, tetrahydrofuran as the ether solvent, hexane, cyclohexane as the aliphatic solvent Examples of the aromatic solvent include toluene. Alcohol solvents and water may be mixed, but when an isocyanate compound is used in combination as a curing agent, care should be taken to include these.

[コーティング材への添加材]
（板状無機化合物）
本発明のコーティング剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有させてもよい。
本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、粘着性の低減によるコーティング後の巻き取り適性の向上とガスバリア性を向上させる効果を有する。[Additives to coating materials]
(Plate-like inorganic compound)
The resin composition for a coating agent of the present invention may contain a plate-like inorganic compound.
When a plate-like inorganic compound is used in the present invention, it has the effect of improving the winding property after coating and improving the gas barrier property by reducing the tackiness.

板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用される。これら板状無機化合物のアスペクト比、コーティング材内での含有率、粒子径、粒径分布としては、バリア向上機能や、耐ブロッキング適性が付与できていれば特に制限はない。   When a plate-like inorganic compound is used in combination, the barrier property is improved due to the plate shape. The charge between the layers of the plate-like inorganic compound does not greatly affect the barrier property directly, but the dispersibility to the resin composition is greatly inferior with the ionic inorganic compound or the swellable inorganic compound with respect to water, and the amount added is increased. As a result, the resin composition becomes thicker and thixotropic. On the other hand, in the case of being uncharged (nonionic) or non-swelling with respect to water, even if the addition amount is increased, it is difficult to become thickened or thixotropic, so that the coating suitability can be ensured. Examples of the plate-like inorganic compound used in the present invention include, for example, hydrous silicate (phyllosilicate mineral etc.), kaolinite-serpentine clay mineral (halloysite, kaolinite, ende Light, dickite, nacrite, etc., antigolite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc group (pyrophyllite, talc, kerorai, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, Sauconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite etc.), mica or mica group clay minerals (muscovite, phlogopite etc. mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), chlorite group (kukeite, sudite , Clinocroix Site Nimaito etc.), hydrotalcite, tabular barium sulfate, boehmite, and aluminum polyphosphate and the like. These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. A plate-like inorganic compound is used individually or in combination of 2 or more types. The aspect ratio of the plate-like inorganic compound, the content in the coating material, the particle diameter, and the particle size distribution are not particularly limited as long as a barrier improving function and blocking resistance can be imparted.

本発明で使用される板状無機化合物を、ポリエステルを主成分とするコーティング材に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。   As a method of dispersing the plate-like inorganic compound used in the present invention in a coating material containing polyester as a main component, a known dispersion method can be used. For example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint conditioner, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, a nano mill, an SC mill, a nanomizer, and the like can be mentioned, and even more preferably, a high shear force is generated. Examples of equipment that can be used include Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, planetary mixer, two-roll, three-roll. One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination.

（酸無水物）
本発明では、コーティング材層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの酸無水物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。こうした化合物の例としてコハク酸無水物が挙げられる。(Acid anhydride)
In the present invention, a known acid anhydride can be used in combination as an additive as a method for improving the acid resistance of the coating material layer. Examples of the acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, tetraprom phthalic acid Anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer and the like. It is preferable that a non-petroleum-derived component is contained as a raw material for these acid anhydrides because the ratio of the non-petroleum-derived component can be increased. An example of such a compound is succinic anhydride.

（ガス捕捉成分）
また、必要に応じて、更にガス捕捉機能を有する材料を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する材料としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。水蒸気補足機能を有する材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム等の材料を挙げることができる。これら以外にも遮断したい対象ガスの捕捉成分を添加することができる。(Gas capture component)
Moreover, you may add the material which has a gas trap function further as needed. Examples of materials having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper. Examples of the material having a water vapor capturing function include materials such as silica gel, zeolite, activated carbon, and calcium carbonate. In addition to these, it is possible to add a capture component of the target gas to be blocked.

（その他の成分）
本発明のコーティング材は、ガスバリア補助機能を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。(Other ingredients)
The coating material of the present invention may contain various additives as long as the gas barrier assisting function is not impaired. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum flakes and glass flakes, and dispersants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plastics when inorganic materials are used. Examples thereof include agents, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, leveling agents, slip improvers and the like.

[蒸着フィルム]
本発明のコーティン材は、蒸着フィルムが持つガスバリア性を大幅に向上させるために使用する。そのためコーティング材を塗布する対象としては各種蒸着フィルムを用いる。本材料をコーティングしたフィルムは、通常の蒸着フィルムよりも更にガスバリア性に優れるため、ハイガスバリアフィルムとして使用できる。[Deposited film]
The coating material of this invention is used in order to improve the gas barrier property which a vapor deposition film has significantly. Therefore, various vapor deposition films are used as objects to which the coating material is applied. Since the film coated with this material is more excellent in gas barrier properties than a normal vapor deposition film, it can be used as a high gas barrier film.

（蒸着層の種類）
本発明で用いるコーティング材が塗布される蒸着フィルムの蒸着層の種類としては、ガスバリア性を付与できるものであれば特に限定されない。現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が好適に例示される。(Vapor deposition layer type)
The kind of the vapor deposition layer of the vapor deposition film to which the coating material used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it can provide gas barrier properties. A metal vapor deposition or metal oxide vapor deposition currently widely used for packaging is preferably exemplified.

金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるＣＶＤ法が例示できる。蒸着層の厚みは蒸着層単独でも一定のガスバリア機能が発現できこれにコーティング層が設置されることでさらに高バリアフィルムとできれば特に制限はない。しかし、あまりに蒸着層が薄いとガスバリアに対する蒸着層の寄与が少なくなり本発明のコーティングを用いても十分なガスバリア機能が発現できなくなり、厚すぎても一定厚み以上ではバリア向上機能が少ないため、好ましくは３〜７０ｎｍさらに好ましくは５〜６０ｎｍである。また、これら蒸着フィルムには蒸着の保護として、オーバーコートやアンダーコートが予め施されていても、施されていなくても用いることができる。しかし特に、コーティング層が無い蒸着フィルムでは、本発明のコーティングのバリア向上機能を十分に発揮することができるため好ましく用いられる。
また、本発明のコーティング材を塗布した透明蒸着フィルムは、レトルト用包装材料として、好適に用いることができる。Various metals can be exemplified as the metal deposition, but aluminum which is particularly inexpensive and widely used is preferable. As the metal oxide, aluminum oxide (AlOx) and silicon oxide (SiOx) are preferably exemplified as materials having high versatility. In addition to this, a film in which various organic compounds and inorganic compounds are vapor-deposited, and a film in which a plurality of types of materials are vapor-deposited may be used. There is no restriction | limiting in particular as a vapor deposition method, The vacuum evaporation method which is a physical vapor deposition method, and the CVD method which is a chemical vapor deposition method can be illustrated. The thickness of the vapor deposition layer is not particularly limited as long as the vapor barrier layer alone can exhibit a certain gas barrier function and a coating layer is provided on the vapor barrier layer to further increase the barrier film. However, if the vapor deposition layer is too thin, the contribution of the vapor deposition layer to the gas barrier is reduced, and even if the coating of the present invention is used, a sufficient gas barrier function cannot be expressed. Is 3 to 70 nm, more preferably 5 to 60 nm. In addition, these vapor deposition films can be used with or without being overcoated or undercoated in advance as a vapor deposition protection. However, in particular, a vapor-deposited film having no coating layer is preferably used because it can sufficiently exhibit the barrier improving function of the coating of the present invention.
Moreover, the transparent vapor deposition film which apply | coated the coating material of this invention can be used suitably as a packaging material for retorts.

（フィルムの種類）
本発明でのコーティング材を使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性よりコーティング操作が容易で使いやすい利点がある。また、未延伸フィルムでは逆に基材の寸法安定性、剛性、耐熱性が劣るため蒸着層が欠陥を多く持ちガスバリアが安定しないことが多いので、本発明のコーティング材を用いることで、バリア機能の強化に大きな効果をだせる利点がある。(Type of film)
The film using the coating material in the present invention is not particularly limited, and a thermoplastic resin film according to a desired application can be appropriately selected. For food packaging, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: linear low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched) Polyolefin film such as polypropylene film and OPP (biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cycloolefin copolymer film, and the like. These films can be preferably used with or without stretching treatment. Films that have been subjected to a stretching treatment have the advantage that the coating operation is easier and easier to use than dimensional stability and rigidity. On the other hand, the unstretched film is inferior in the dimensional stability, rigidity, and heat resistance of the substrate, so the vapor deposition layer has many defects and the gas barrier is often not stable, so the barrier function can be achieved by using the coating material of the present invention. There is an advantage that can have a big effect on strengthening.

[コーティングを行う部分]
本発明では、コーティングを蒸着面側に施す必要がある。これは、本発明のコーティング材が蒸着のピンホールやクラック等の欠陥部分を効率よく穴埋めすることにより、極めて優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が蒸着面の逆側のフィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。[Part to be coated]
In the present invention, it is necessary to apply the coating to the vapor deposition surface side. This is because the coating material of the present invention provides an extremely excellent barrier improving function by efficiently filling defect portions such as pinholes and cracks in vapor deposition. When the coating material is installed on the film surface opposite to the vapor deposition surface, such a reinforcing effect cannot be imparted and the barrier improving effect is limited.

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するためにポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与しても良い。   In the present invention, in order to provide a higher barrier function, a barrier film containing a gas barrier layer such as polyvinyl alcohol, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride is used in combination to provide a higher barrier function. Also good.

[コーティング方法]
本発明のコーティング材のコーティング方法としては、蒸着フィルムの蒸着面にコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、コールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。[Coating method]
The coating method of the coating material of the present invention is not particularly limited as long as the deposition surface of the deposition film can be coated. Specific examples of the coating method include various coating methods such as coal coating and gravure coating. There is no particular limitation on the apparatus used for coating.

[コーティング膜厚]
本発明のコーティング材を塗布する膜厚は特に制限はない。しかし、本発明のコーティング材は蒸着欠陥をふさぐことでガスバリアの補強効果を高める。そのため、コーティング膜厚は蒸着欠陥さえ塞ぐことができれば厚い必要がなく、０．１μｍ以上あればバリア向上効果を出すことができる。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより好ましくは０．２μｍ〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。[Coating thickness]
The film thickness for applying the coating material of the present invention is not particularly limited. However, the coating material of the present invention enhances the gas barrier reinforcement effect by blocking the deposition defects. Therefore, the coating film thickness does not need to be thick as long as even a deposition defect can be blocked, and a barrier improving effect can be obtained if it is 0.1 μm or more. The preferable thickness range is preferably 0.2 μm to 5 μm, and more preferably 0.3 μm to 3 μm, in view of the balance between coating defects hardly occurring and drying properties.

[コーティングが使用される層構成]
本発明のコーティングが用いられる層構成としては、以下の構成が想定される。いずれも、蒸着層直上にコーティングされることにより良好なバリア機能を付与することができる。使用方法は単層でも、ラミネート等の多層化をおこなっても良い。
１）アルミ等の金属蒸着延伸フィルムを用いた構成としては、
・ コーティング/インキ/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
２）酸化アルミニウム等の透明蒸着延伸フィルムを用いた場合、
・透明蒸着延伸フィルム/コーティング/インキ/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
３）アルミ等の金属蒸着未延伸フィルムを用いた構成としては
・ 延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
コーティング/インキ/金属蒸着未延伸フィルム
４）酸化アルミニウム等の透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合
・ 延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
コーティング/インキ/透明蒸着未延伸フィルム
いずれの層構成も、フィルム層が２層以下で、インキ層の印刷を施した高ガスバリアのフィルムを提供することができる。特に金属または透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合には、単層の高バリアフィルムを提供することができる。[Layer structure in which coating is used]
The following configurations are assumed as the layer configuration in which the coating of the present invention is used. In any case, a good barrier function can be imparted by coating directly on the deposited layer. The method of use may be a single layer or a multilayer such as a laminate.
1) As a configuration using a metal vapor-deposited stretch film such as aluminum,
・ Coating / Ink / Vapor-deposited stretch film / Laminate adhesive / Sealant film 2) When using a transparent vapor-deposited stretch film such as aluminum oxide,
・ Transparent Vapor Stretched Film / Coating / Ink / Laminate Adhesive / Sealant Film 3) As a configuration using a metal vapor-deposited unstretched film such as aluminum, etc. / Ink / Metal vapor deposition unstretched film 4) When using transparent vapor deposition unstretched film such as aluminum oxide ・ Stretched film / ink / laminate adhesive / coating / transparent vapor deposition unstretched film Coating / ink / transparent vapor deposited unstretched film This layer structure can also provide a high gas barrier film having an ink layer printed with two or less film layers. In particular, when a metal or a transparent vapor deposition unstretched film is used, a single-layer high barrier film can be provided.

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明の蒸着面保護用コーティング材を利用したガスバリア用フィルムが遮断できるガスとしては、酸素、水蒸気の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。(Gas component types that can block permeation)
Gas that can be shut off by the gas barrier film using the coating material for vapor deposition surface protection of the present invention includes oxygen, water vapor, inert gas such as carbon dioxide, nitrogen and argon, alcohol components such as methanol, ethanol and propanol, In addition to phenols such as phenol and cresol, aroma components composed of low molecular weight compounds, for example, scent components such as soy sauce, sauce, miso, lemonene, menthol, methyl salicylate, coffee, cocoa shampoo, rinse, etc. it can.

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise indicated, “part” and “%” are based on mass.

（製造例１）無水フタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール７５．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 1) Production method of polyester polyol EGoPA1800 comprising phthalic anhydride and ethylene glycol 148.1 parts of phthalic anhydride in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, water separator, etc. Then, 75.1 parts of ethylene glycol and 0.03 part of titanium tetraisopropoxide were charged, and the inner temperature was kept at 220 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value became 2 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1800.

（製造例２）無水フタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ３０００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール７２．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 2) Production method of polyester polyol EGoPA3000 consisting of phthalic anhydride and ethylene glycol 148.1 parts of phthalic anhydride in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, moisture separator, etc. Then, 72.1 parts of ethylene glycol and 0.03 part of titanium tetraisopropoxide were charged, and the inner temperature was kept at 220 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value became 10 mgKOH / g or less, heating was continued under reduced pressure at 100 torr, and when the acid value became 3 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 3000.

（製造例３）無水フタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリカルボン酸のＥＧｏＰＡ３０００Ａの製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１５７．８部、エチレングリコール６７．７部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が３５〜４０の範囲となったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量３０００のポリエステルポリカルボン酸を得た。Production Example 3 Production Method of Polyester Polycarboxylic Acid EGOPA3000A Composed of Phthalic Anhydride and Ethylene Glycol Phthalic Anhydride 157 in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, moisture separator, etc. .8 parts, 67.7 parts of ethylene glycol and 0.03 parts of titanium tetraisopropoxide were charged, and the inner temperature was kept at 220 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value was in the range of 35-40, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polycarboxylic acid having a number average molecular weight of 3000.

（製造例４） 無水フタル酸と１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼンとからなるポリエステルポリオール１，３−ＢＨＥＢｏＰＡ１５００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン２７０部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０４部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１５００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 4) Production method of polyester polyol 1,3-BHEBoPA 1500 comprising phthalic anhydride and 1,3-bishydroxyethylbenzene Polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, moisture separator, etc. To this, 148.1 parts of phthalic anhydride, 270 parts of 1,3-bishydroxyethylbenzene and 0.04 part of titanium tetraisopropoxide are charged, and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube does not exceed 100 ° C. The internal temperature was kept at 220 ° C. When the acid value became 2 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1500.

（製造例５） 無水フタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールとからなるポリエステルポリオール ＮＰＧｏＰＡ２０００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、ネオペンチルグリコール１０５部、エチレングリコール７．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 5) Polyester polyol consisting of phthalic anhydride, neopentyl glycol and ethylene glycol Production method of NPGoPA2000 Phthalic anhydride is added to a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, water separator, etc. 148.1 parts, neopentyl glycol 105 parts, ethylene glycol 7.2 parts and titanium tetraisopropoxide 0.03 parts are charged, and the inner temperature is gradually increased by heating so that the upper temperature of the rectification tube does not exceed 100 ° C. Was kept at 220 ° C. When the acid value became 2 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000.

（製造例６）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオール ＥＧｏＰＡＳｕＡ１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１０３部、コハク酸 ３０部、エチレングリコール７５．３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 6) Polyester polyol composed of phthalic anhydride, succinic acid, and ethylene glycol Production method of EGoPASuA1800 Phthalic anhydride in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, water separator, etc. 103 parts, 30 parts of succinic acid, 75.3 parts of ethylene glycol, and 0.02 part of titanium tetraisopropoxide are gradually heated so that the upper temperature of the rectifying tube does not exceed 100 ° C. Held on. When the acid value became 2 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1800.

（製造例７）ナフタレン２，３−ジカルボン酸無水物とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｏＮＡ２０００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、ナフタレン２，３−ジカルボン酸無水物１９８．２部、エチレングリコール７６．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 7) Production Method of Polyester Polyol EGoNA2000 Consisting of Naphthalene 2,3-dicarboxylic Anhydride and Ethylene Glycol Naphthalene is added to a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc. First, 198.2 parts of 2,3-dicarboxylic acid anhydride, 76.1 parts of ethylene glycol and 0.03 part of titanium tetraisopropoxide were charged, and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100 ° C. The internal temperature was kept at 220 ° C. When the acid value became 2 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000.

（製造例８）無水フタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとからなるポリエステルポリオールＣＨＤＭｏＰＡ２０００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７２．３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 8) Method for producing polyester polyol CHDMMoPA2000 comprising phthalic anhydride and 1,4-cyclohexanedimethanol In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, moisture separator, etc., phthalic anhydride 148.1 parts of acid, 172.3 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol and 0.03 part of titanium tetraisopropoxide were charged and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100 ° C. Was kept at 220 ° C. When the acid value became 2 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000.

（製造例９）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、エチレングリコールと無水フタル酸からなるポリエステルポリオールＴＨＥＩ２ＥＧ４ｏＰＡ５−１４００ の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸８４１部、エチレングリコール２７０部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート５２２．５部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．２１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でエステル化反応を終了し、数平均分子量１４００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 9) Production method of polyester polyol THEI2EG4oPA5-1400 composed of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol and phthalic anhydride A stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator and the like were provided. A polyester reaction vessel is charged with 841 parts of phthalic anhydride, 270 parts of ethylene glycol, 522.5 parts of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and 0.21 part of titanium tetraisopropoxide, and the upper temperature of the rectifying tube is 100 ° C. The internal temperature was kept at 220 ° C. by gradually heating so as not to exceed. When the acid value became 10 mgKOH / g or less, heating was continued under reduced pressure at 100 torr, and the esterification reaction was terminated when the acid value was 1 mgKOH / g or less to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1400.

（製造例１０）グリセロールと、エチレングリコールと無水フタル酸からなるポリエステルポリオールＧｌｙ７ＥＧ５ｏＰＡ１１−２４００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１８５０部、エチレングリコール３５２．４部、グリセロール７３１．９部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．３４部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でエステル化反応を終了し、数平均分子量２３００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 10) Production Method of Polyester Polyol Gly7EG5oPA11-2400 Consisting of Glycerol, Ethylene Glycol, and Phthal Anhydride In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc., phthalic anhydride 1850 parts, ethylene glycol 352.4 parts, glycerol 731.9 parts and titanium tetraisopropoxide 0.34 parts are charged, and the inner temperature is adjusted to 220 by gradually heating so that the upper temperature of the rectification tube does not exceed 100 ° C. Held at 0C. When the acid value became 10 mgKOH / g or less, heating was continued under reduced pressure at 100 torr, and the esterification reaction was terminated when the acid value was 2 mgKOH / g or less, to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 2300.

（製造例１１）テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ１５００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１６６．１２部、エチレングリコール７７．４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２６０℃に保持した。２６０度で１時間保持した後、２５０度まで温度を下げて加熱を継続する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇエステル化反応を終了し数平均分子量１５００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 11) Method for producing polyester polyol EGtPA1500 comprising terephthalic acid and ethylene glycol
A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a rectifying tube, a water separator, etc. was charged with 166.12 parts of terephthalic acid, 77.4 parts of ethylene glycol and 0.03 part of titanium tetraisopropoxide. The inner temperature was maintained at 260 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the distillation tube did not exceed 100 ° C. After maintaining at 260 degrees for 1 hour, the temperature is lowered to 250 degrees and heating is continued. When the acid value became 10 mgKOH / g or less, heating was continued at 100 torr under reduced pressure to finish the esterification reaction with an acid value of 2 mgKOH / g to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1500.

（製造例１２）
コハク酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧＳｕＡ１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水コハク酸１００．７部、エチレングリコール７３．９部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．００７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 12)
Method for producing polyester polyol EGSuA1800 comprising succinic acid and ethylene glycol In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, moisture separator, etc., 100.7 parts of succinic anhydride, 73.9 ethylene glycol And 0.007 part of titanium tetraisopropoxide were charged, and the inner temperature was kept at 220 ° C. by gradually heating so that the temperature of the upper part of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value became 1 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1800.

（製造例１３）イソフタル酸、セバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｎＰＧｉＰＡＳｂＡ１５００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール １６．３部、ネオペンチルグリコール２７．３部、イソフタル酸 ５０．５部、セバシン酸 ２０．５部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１５００のポリエステルポリオールを得た。(Production Example 13) Production Method of Polyester Polyol EGnPGiPASbA1500 Consisting of Isophthalic Acid, Sebacic Acid and Ethylene Glycol, Neopentyl Glycol Ethylene in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, moisture separator, etc. 16.3 parts of glycol, 27.3 parts of neopentyl glycol, 50.5 parts of isophthalic acid, 20.5 parts of sebacic acid, and 0.03 part of titanium tetraisopropoxide, and the upper temperature of the rectifying tube is 100 ° C. The internal temperature was maintained at 220 ° C. by gradually heating so as not to exceed. When the acid value became 1 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 1500.

製造例１〜１０で得られた実施例用のポリエステルの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）と称する）と、後述の方法（評価方法（４））で測定したガラス転移点（℃）を表１に示す。   The raw material monomer composition of the polyester for Examples obtained in Production Examples 1 to 10, the number average molecular weight of the resin, the content of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride in the raw material monomer with respect to all the polyvalent carboxylic acid components ( Table 1 shows the ortho-aligned aromatic ring content (% by mass) and the glass transition point (° C.) measured by the method described later (evaluation method (4)).

製造例１１〜１３で得られた比較例用のポリエステルの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）と称する）と、後述の方法（評価方法（４））で測定したガラス転移点（℃）を表２に示す。   The raw material monomer composition of the polyester for Comparative Examples obtained in Production Examples 11 to 13, the number average molecular weight of the resin, the content of the ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride in the raw material monomer with respect to all the polyvalent carboxylic acid components ( Table 2 shows the ortho-aligned aromatic ring content (referred to as mass%) and the glass transition point (° C.) measured by the method described later (evaluation method (4)).

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（実施例１〜７：ポリエステル単独のコーティング液の調整）
実施例１〜７では、製造例１〜７で合成したポリエステルを酢酸エチルまたは２-ブタノンに表３の配合で添加し、常温でスターラーで撹拌した。いずれのポリエステル共溶媒に完全に溶解したコーティング液を調整することができた。
得られたコーティング材を、表３のフィルム欄に記した蒸着フィルムの蒸着面側にバーコーター＃６番で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させた後、１００℃設定の乾燥機中に３０秒間設置した。いずれの実施例でも均一なコーティング塗膜が得られた。こうして得られた、オーバーコートが施された蒸着フィルムを後述の各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定、塗膜乾燥特性）に供した。ここで得られたフィルムではコーティング面の塗膜乾燥性が良好でタック感（粘着性）は見られず、ロールでの取り扱いが容易と想定された。(Examples 1 to 7: Preparation of a coating solution of polyester alone)
In Examples 1 to 7, the polyester synthesized in Production Examples 1 to 7 was added to ethyl acetate or 2-butanone with the formulation shown in Table 3, and stirred with a stirrer at room temperature. A coating solution completely dissolved in any polyester cosolvent could be prepared.
The obtained coating material was coated on the vapor deposition surface side of the vapor deposition film described in the film column of Table 3 with a bar coater # 6, and the solvent was volatilized with hot air at 80 ° C. with a dryer. Placed in dryer for 30 seconds. In any of the examples, a uniform coating film was obtained. The thus-deposited deposited film thus obtained was subjected to various evaluations (oxygen permeability measurement, water vapor permeability measurement, coating film drying characteristics) described later. It was assumed that the film obtained here had good coating film drying properties on the coating surface, no tackiness (adhesiveness), and easy handling with a roll.

（実施例８〜１０：ポリエステルにイソシアネート系硬化剤を併用したコーティング液の調整）
実施例８〜１０では、製造例８〜１０で合成したポリエステルを酢酸エチルまたは２-ブタノンに表３の硬化剤を除いた配合で添加し、常温でスターラーで撹拌した。いずれのポリエステル共溶媒に完全に溶解した溶液を調整することができた。得られた溶液に引き続き表３の配合で硬化剤を添加し、常温でスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調整した。
得られたコーティング材を、表３フィルム欄に記した蒸着フィルムの蒸着面側にバーコーター＃６番で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させた後、１００℃設定の乾燥機中に３０秒間設置した。いずれの実施例でも均一なコーティング塗膜が得られた。この時点で後述の塗膜乾燥性を評価したところ、各フィルムとも実施例１〜７同様にコーティング面の塗膜乾燥性が良好でタック感（粘着性）は見られなかった。従ってこの状態でロールでの巻き取りを行っても問題がないと想定された。これを、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。これらを後述の各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。(Examples 8 to 10: Preparation of a coating solution using an isocyanate curing agent in combination with polyester)
In Examples 8 to 10, the polyesters synthesized in Production Examples 8 to 10 were added to ethyl acetate or 2-butanone in a formulation excluding the curing agent shown in Table 3, and stirred at room temperature with a stirrer. A solution completely dissolved in any polyester co-solvent could be prepared. Subsequently, a curing agent was added to the resulting solution according to the formulation shown in Table 3 and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating material was coated on the vapor deposition surface side of the vapor deposition film described in Table 3 with a bar coater # 6, the solvent was volatilized with hot air at 80 ° C. with a dryer, and then dried at 100 ° C. Installed in the machine for 30 seconds. In any of the examples, a uniform coating film was obtained. When the coating film drying property described later was evaluated at this time, the coating film drying property on the coating surface was good and no tackiness (adhesiveness) was observed in each film as in Examples 1-7. Therefore, it was assumed that there was no problem even if the roll was wound in this state. This was further aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a deposited film with an overcoat that promoted the reaction of the curing agent. These were subjected to various evaluations (oxygen permeability measurement, water vapor permeability measurement) described later.

（比較例１，２：ポリエステル単独のコーティング液の調整）
比較例１，２では製造例１１，１２で合成したポリエステルを２-ブタノンに表３の配合で添加し、常温でスターラーで撹拌した。いずれのポリエステル共溶媒に溶解せず、コーティングに好適に用いられる２−ブタノンではコーティング液を調整することができなかった。また、別途酢酸エチルへの溶解も試みたが溶解せずコーティング液を調整することができなかった。従って蒸着フィルムへのコーティング操作はできなかった。(Comparative Examples 1 and 2: Preparation of coating solution of polyester alone)
In Comparative Examples 1 and 2, the polyesters synthesized in Production Examples 11 and 12 were added to 2-butanone with the formulation shown in Table 3, and stirred at room temperature with a stirrer. The coating liquid could not be prepared with 2-butanone which was not dissolved in any polyester co-solvent and was suitably used for coating. Further, another attempt was made to dissolve in ethyl acetate, but it did not dissolve and the coating solution could not be prepared. Therefore, the coating operation to the deposited film could not be performed.

（比較例３：ポリエステルにイソシアネート系硬化剤を併用したコーティング液の調整）
比較例３では製造例１３で合成したポリエステルを酢酸エチルに表４の硬化剤を除いた配合で添加し、常温でスターラーで撹拌した。ここで使用したポリエステルは溶媒に完全に溶解した溶液を調整できた。得られた溶液に引き続き表３の配合で硬化剤を添加し、常温でスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調整した。
得られたコーティング材を、表４に記した蒸着フィルムの蒸着面側にバーコーター＃６番で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させた後、１００℃設定の乾燥機中に３０秒間設置した。ここでは均一なコーティング塗膜が得られた。ここで得られたフィルムでは実施例とは異なりコーティング面の塗膜乾燥性が不良でタック感（粘着性）が残存し、ロールで巻き取った場合には裏移りが懸念された。これを、さらに４０℃で３日間加熱することで、硬化剤の反応を促進させることで、オーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。これを後述の各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。(Comparative Example 3: Preparation of coating liquid using isocyanate curing agent in combination with polyester)
In Comparative Example 3, the polyester synthesized in Production Example 13 was added to ethyl acetate in a composition excluding the curing agent shown in Table 4, and stirred at room temperature with a stirrer. The polyester used here was able to prepare a solution completely dissolved in a solvent. Subsequently, a curing agent was added to the resulting solution according to the formulation shown in Table 3 and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating material was applied to the vapor deposition surface side of the vapor deposition film described in Table 4 with a bar coater # 6, the solvent was volatilized with hot air at 80 ° C. with a dryer, and then in a dryer set at 100 ° C. For 30 seconds. Here, a uniform coating film was obtained. In the film obtained here, unlike the examples, the coating surface dryness of the coating surface was poor and tackiness (adhesiveness) remained, and there was concern about set-off when wound with a roll. This was further heated at 40 ° C. for 3 days to promote the reaction of the curing agent, thereby obtaining an evaporated film on which an overcoat was applied. This was subjected to various evaluations (oxygen permeability measurement, water vapor permeability measurement) described later.

（参考例１〜４）
本発明のオーバーコートのガスバリアへの効果を明確化するため、参考例として各実施例、比較例に使用した蒸着フィルムの未処状態（即ち本発明のコーティング前）の酸素透過率、水蒸気透過率を測定して記した。(Reference Examples 1-4)
In order to clarify the effect of the overcoat of the present invention on the gas barrier, as a reference example, the oxygen permeability and water vapor permeability of the deposited film used in each example and comparative example in the untreated state (that is, before coating of the present invention) Was measured and recorded.

（使用フィルム）
以上の実施例、比較例、参考例で使用したフィルムは以下の通りである。いずれの蒸着フィルムともオーバーコートは施されていない。
延伸蒸着フィルム
・透明蒸着ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）
・アルミ蒸着ＰＥＴ：１５１０（東レフィルム加工（株）製）
未延伸蒸着フィルム
・アルミ蒸着ＣＰＰ：２２０３＃２５（東レフィルム加工（株）製）
・アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ：ＴＵＸ-Ｆ＃３０（三井化学東セロ（株）製）(Use film)
The films used in the above Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are as follows. None of the deposited films is overcoated.
Stretch vapor deposition film / transparent vapor deposition PET: Barrier Rocks 1011HG (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.)
・ Aluminum-deposited PET: 1510 (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.)
Unstretched vapor deposition film / aluminum vapor deposition CPP: 2203 # 25 (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.)
Aluminum vapor deposition LLDPE: TUX-F # 30 (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.)

（使用硬化剤）
以上の実施例８〜１０、比較例３のいずれかで用いた硬化剤は以下の通りである。
・Ｄ−１１０Ｎ： 三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分７５．０％、ＮＣＯ％１１．５％、溶媒酢酸エチル）
・Ｄ−２６２Ｔ： 三井化学（株）製「タケネートＤ−２６２Ｔ」（トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分５０．０％、ＮＣＯ％７．５％、溶媒酢酸エチル）
・ＭＲ−４００：日本ポリウレタン（株）製、「ミリオネートＭＲ−４００」ポリメリック４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％３０％）(Use hardener)
The curing agents used in any of Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 are as follows.
-D-110N: “Takenate D-110N” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, nonvolatile component 75.0%, NCO% 11.5%, solvent ethyl acetate)
D-262T: “Takenate D-262T” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (isocyanurate form of toluene diisocyanate, nonvolatile component 50.0%, NCO% 7.5%, solvent ethyl acetate)
MR-400: manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “Millionate MR-400” polymeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, nonvolatile component 100%, NCO% 30%)

（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の蒸着フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。(Evaluation method)
(1) Oxygen permeability The film obtained in various Examples and Comparative Examples, and an untreated vapor-deposited film as a reference example were JIS-K7126 (etc.) using a Mocon oxygen permeability measuring apparatus OX-TRAN2 / 21MH. The pressure was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 90% RH. Note that RH indicates humidity.

（２）水蒸気透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の蒸着フィルムを、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製水蒸気透過率測定装置７００２を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。(2) Water vapor permeability The film obtained in various Examples and Comparative Examples, and an untreated vapor-deposited film as a reference example, were measured using a conductivity method “ISO-15106-" using a water vapor permeability measuring device 7002 manufactured by Illinois. 3 ”and measured in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH.

（３）塗膜乾燥特性
各種実施例、比較例で得られたフィルムを７０℃設定のドライヤで乾燥させ、１００℃設定の乾燥機に３０秒間さらに乾燥させた直後の状態を指で触ることによる官能試験で比較した。粘着性が残存しない場合は○、粘着性が残存した場合は×とした。この時点で粘着性が残存した場合には乾燥後にロールに巻いた状態で取り扱えない懸念があることを示す。(3) Coating film drying characteristics The films obtained in various Examples and Comparative Examples were dried with a dryer set at 70 ° C., and the state immediately after being further dried for 30 seconds in a dryer set at 100 ° C. was touched with a finger. Comparison was made with a sensory test. In the case where the adhesiveness did not remain, it was evaluated as ◯, and in the case where the adhesive property remained, it was evaluated as ×. If the adhesive remains at this point, it indicates that there is a concern that it cannot be handled in a state of being wound on a roll after drying.

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各種製造例で得られたポリエステルを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−６０Ａ）により−５０℃〜１００℃の温度範囲で熱流量を検出することでガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。(4) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) was measured by detecting the heat flow rate in the temperature range of −50 ° C. to 100 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC-60A) for the polyesters obtained in various production examples.

各実施例での結果を表３に、各比較例での結果を表４に示した。表では使用したポリエステル、溶媒、硬化剤の種類及び量を記した。これらに加えて、ガラス転移温度以外の各種評価結果を記した。また、表５に参考例として各種蒸着フィルム単独（オーバーコート無し）での酸素透過率、水蒸気透過率の結果を示した。 The results in each example are shown in Table 3, and the results in each comparative example are shown in Table 4. In the table, the type and amount of the polyester, solvent, and curing agent used are described. In addition to these, various evaluation results other than the glass transition temperature were described. Table 5 shows the results of oxygen transmission rate and water vapor transmission rate for various vapor deposition films alone (no overcoat) as reference examples.

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以上、表３の実施例１〜７に示されたオルト配向芳香環を含有するポリエステルを含有するコーティング材は、表５のコーティングを施されていない蒸着フィルムと比べ、酸素、水蒸気とも低い透過率を示しバリア機能を向上させるコーティング材として優れた特性を示した。また、実施例８〜１０に示した、同ポリエステルポリオールと各種ポリイソシアネートと混合後、エージングにより反応させた２液硬化型のコーティング材料でも、実施例１〜７と同様に優れたバリア機能の向上特性を示した。また、これらいずれのコーティング材とも溶媒系コーティング材特有の優れた乾燥性を示した。   As mentioned above, the coating material containing the polyester containing the ortho-oriented aromatic ring shown in Examples 1 to 7 in Table 3 has lower transmittance for both oxygen and water vapor than the vapor-deposited film not coated in Table 5. Excellent characteristics as a coating material that improves the barrier function. In addition, even in the case of a two-component curable coating material that is reacted with aging after mixing the same polyester polyol and various polyisocyanates shown in Examples 8 to 10, the same excellent barrier function as in Examples 1 to 7 is improved. The characteristics are shown. In addition, all of these coating materials showed excellent drying characteristics peculiar to solvent-based coating materials.

その一方、表４の比較例１〜２で示された本発明での必須構造とは異なるポリエステルポリオールを用いたポリエステルでは汎用溶媒に対する溶解性に乏しく、コーティング材として取り扱うことができなかった。また、同じく本発明の必須構造を持たない比較例３ではガスバリアの向上は乏しかった上、乾燥後に粘着性が残存し、ブロッキング等の問題がでる可能性が強く示唆された。   On the other hand, polyesters using polyester polyols different from the essential structures in the present invention shown in Comparative Examples 1 and 2 in Table 4 have poor solubility in general-purpose solvents and could not be handled as coating materials. Further, in Comparative Example 3 which does not have the essential structure of the present invention, the improvement of the gas barrier was poor, and adhesiveness remained after drying, which strongly suggests the possibility of problems such as blocking.

さらに、多価アルコール含まれる、２価或いは３価アルコールの比率を検討した結果を以下に示す。
（製造例１４）
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３６４部、エチレングリコール３３２．６部、グリセロール４６２．６部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．２２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０２０のポリエステルポリオールを得た。
その他、製造例１５〜１８は、以下の表６の組成に従って製造例１４と同様にして行った。Furthermore, the result of having examined the ratio of the dihydric or trihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol is shown below.
(Production Example 14)
In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc., 1364 parts of phthalic anhydride, 332.6 parts of ethylene glycol, 462.6 parts of glycerol, and 0.22 of titanium tetraisopropoxide. The inner temperature was kept at 220 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value reached 20 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 2020.
In addition, Production Examples 15 to 18 were carried out in the same manner as Production Example 14 according to the compositions shown in Table 6 below.

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（実施例１１）
製造例１４で合成したポリエステルを２-ブタノンに表６の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に溶解した溶液を調製した。得られた溶液に引き続き表６の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を、透明蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製)の蒸着面側にバーコーター＃２番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に３０秒間設置し、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。
また、乾燥機から取り出したコーティング塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。これを各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。(Example 11)
The polyester synthesized in Production Example 14 was added to 2-butanone in a formulation excluding the curing agent shown in Table 6, and a solution was prepared by stirring at room temperature with a stirrer and dissolving in a solvent. Subsequently, a curing agent was added to the resulting solution according to the formulation shown in Table 6 and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating solution was coated with a bar coater # 2 on the vapor deposition surface side of a transparent vapor-deposited PET film (Barrier Rocks 1011HG, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) and placed in a dryer set at 120 ° C. for 30 seconds. Then, the obtained coating film was subjected to a blocking test.
Moreover, the coating film taken out from the drier was further aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a deposited film on which an overcoat that promoted the reaction of the curing agent was applied. This was subjected to various evaluations (oxygen permeability measurement, water vapor permeability measurement).

（ドライラミネートおよびレトルト試験方法）
次に、上記オーバーコートが施されたエージング後のフィルムと未延伸ＰＰフィルム（ＺＫ−９３ＫＭ、東レフィルム加工株式会社製）を接着剤（ディックドライＬＸ７０３／ＫＲ９０、ＤＩＣ株式会社製）を使用してドライラミネートし、４０℃で３日間エージングすることで、透明蒸着ＰＥＴフィルム／オーバーコート層／接着剤層／未延伸ＰＰフィルムの構成を有する積層体を得た。この積層体の酸素透過率を測定した。(Dry laminating and retort testing methods)
Next, the adhesive film (Dick Dry LX703 / KR90, manufactured by DIC Corporation) is used for the film after aging subjected to the overcoat and the unstretched PP film (ZK-93KM, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). Dry lamination was performed and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate having a structure of transparent vapor-deposited PET film / overcoat layer / adhesive layer / unstretched PP film. The oxygen transmission rate of this laminate was measured.

更に、上記積層体を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として蒸留水２５０ｇを充填密封した。作製したパウチを１２１℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、酸素透過率を測定した。   Further, the laminate was formed into a pouch having a size of 150 mm × 200 mm, and 250 g of distilled water was filled and sealed as the contents. The produced pouch was subjected to a steam retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes, and then the oxygen permeability was measured.

（実施例１２〜実施例１７）
表６で示す配合を用いた以外は、実施例１１と同様にしてコーティング液を調製し、透明蒸着ＰＥＴフィルムに塗工した。実施例１１と同様の乾燥およびエージングを行い、得られたフィルムをブロッキング試験、各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。(Example 12 to Example 17)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that the formulation shown in Table 6 was used, and applied to a transparent vapor-deposited PET film. The same drying and aging as in Example 11 were performed, and the obtained film was subjected to a blocking test and various evaluations (measurement of oxygen permeability, measurement of water vapor permeability).

次に、実施例１１と同様の方法で、オーバーコートが施されたエージング後のフィルムと未延伸ＰＰフィルムを接着剤を使用してドライラミネートし、透明蒸着ＰＥＴフィルム／オーバーコート層／接着剤層／未延伸ＰＰフィルムの構成を有する積層体を得た。この積層体の酸素透過率を測定した。
更に、実施例１１同様、上記積層体を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として蒸留水２５０ｇを充填密封した。作製したパウチを１２１℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、酸素透過率を測定したNext, in the same manner as in Example 11, the overcoated film after aging and the unstretched PP film were dry-laminated using an adhesive, and transparently deposited PET film / overcoat layer / adhesive layer / The laminated body which has a structure of unstretched PP film was obtained. The oxygen transmission rate of this laminate was measured.
Further, as in Example 11, the laminate was formed into a pouch having a size of 150 mm × 200 mm and sealed with 250 g of distilled water as the contents. The produced pouch was subjected to a steam retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes, and then the oxygen permeability was measured.

（実施例１８）
製造例１４で合成したポリエステルを２-ブタノンに表８の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に完全に溶解した溶液を調製することができた。得られた溶液に引き続き表８の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を、アルミ蒸着ＣＰＰフィルム（ＶＭ−ＣＰＰ２２０３、東レフィルム加工株式会社製）の蒸着面側にバーコーター＃４番で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させ、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。また、溶媒揮発後の塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。このフィルムの酸素透過率を測定した。(Example 18)
The polyester synthesized in Production Example 14 was added to 2-butanone in a formulation excluding the curing agent shown in Table 8, and stirred at a normal temperature with a stirrer to prepare a solution completely dissolved in the solvent. Subsequently, a curing agent was added to the resulting solution according to the formulation shown in Table 8 and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution.
The obtained coating liquid was applied to the vapor deposition surface side of an aluminum vapor-deposited CPP film (VM-CPP2203, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) with a bar coater # 4, and the solvent was volatilized with hot air at 80 ° C. with a dryer. The obtained coating film was subjected to a blocking test. Moreover, the vapor-deposited film with which the overcoat which accelerated | stimulated reaction of the hardening | curing agent was given by further aging the coating film after solvent volatilization at 40 degreeC for 3 days. The oxygen permeability of this film was measured.

（実施例１９〜実施例２４）
表８で示す配合を用いた以外は、実施例１８と同様にしてコーティング液を調製し、アルミ蒸着ＣＰＰフィルムに塗工した。実施例１８と同様の乾燥およびエージングを行い、得られたフィルムのブロッキング試験、酸素透過率測定を行った。
以上の結果を表７及び８に示す。(Example 19 to Example 24)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 18 except that the formulation shown in Table 8 was used, and applied to an aluminum vapor-deposited CPP film. The same drying and aging as in Example 18 were performed, and the resulting film was subjected to a blocking test and an oxygen permeability measurement.
The above results are shown in Tables 7 and 8.

Figure 0006176513
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＜硬化剤＞
・Ｄ−１１０Ｎ：三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ（ＮＢ）」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分：７５％、ＮＣＯ％：１１．５％、溶媒：酢酸エチル）
・Ｔ−１８９０：ＥＶＯＮＩＣ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００」（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分：１００％を酢酸エチルで希釈し、不揮発成分：７０％、ＮＣＯ％：１２．１％に調製したもの）
・Ｄ２０４ＥＡ：三井化学（株）製「タケネートＤ２０４ＥＡ−１」（トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分：５０％、ＮＣＯ％：、溶剤：酢酸エチル）
・ＫＷ−７５：ＤＩＣ株式会社製「ディックドライＫＷ７５」（トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分７５％、ＮＣＯ％：１１．５％、溶媒酢酸エチル）
上記の酸素透過率、水蒸気透過率、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は前記と同様の方法で評価した。<Curing agent>
D-110N: “Takenate D-110N (NB)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, nonvolatile component: 75%, NCO%: 11.5%, solvent: ethyl acetate )
-T-1890: "VESTANATT-1890 / 100" manufactured by EVONIC (isocyanurate form of isophorone diisocyanate, nonvolatile component: 100% diluted with ethyl acetate to prepare nonvolatile component: 70%, NCO%: 12.1% )
D204EA: “Takenate D204EA-1” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (isocyanurate form of tolylene diisocyanate, nonvolatile component: 50%, NCO% :, solvent: ethyl acetate)
KW-75: DIC Corporation "Dick Dry KW75" (Toluene diisocyanate trimethylolpropane adduct, non-volatile component 75%, NCO%: 11.5%, solvent ethyl acetate)
The oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, and glass transition temperature (Tg) were evaluated in the same manner as described above.

（５）ブロッキング試験
ポリエステル樹脂が塗工されたガスバリア性フィルムを６ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切出し、塗工面を内側にして三つ折りした後、４０℃雰囲気下荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけ、２４時間後に剥がす操作を行い、コート面とフィルム裏面が剥離するか否かで評価した。
◎：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れいずれもなし
○：剥離音の発生がなく、剥離帯電がややあり、フィルムの汚れなし
×：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れのいずれか一つ以上が激しくあり(5) Blocking test A gas barrier film coated with a polyester resin was cut into a size of 6 cm × 18 cm, folded in three with the coated surface on the inside, and then subjected to a load of 2 kg / cm 2 under a 40 ° C. atmosphere for 24 hours. An operation of peeling off was performed later, and evaluation was made based on whether or not the coated surface and the film back surface were peeled off.
◎: No peeling sound, no peeling charge, no film dirt ○: No peeling sound, little peeling charge, no film dirt ×: No peeling sound, no peeling charge, no film dirt Or one or more is intense

実施例１１〜２４により、本発明のコーティング材において、多価アルコール成分が、３価アルコールと２価アルコールを含有するものであり、３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００の場合には、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の向上能力に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れたバリア性フィルムを提供することができることが明らかである。 According to Examples 11 to 24, in the coating material of the present invention, the polyhydric alcohol component contains a trihydric alcohol and a dihydric alcohol, and the molar ratio (%) between the trihydric alcohol and the dihydric alcohol is trivalent. In the case of alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100, a barrier film excellent in ability to improve oxygen barrier properties and water vapor barrier properties and excellent in blocking resistance is provided. Obviously it can be.

本発明のコーティング材は、蒸着フィルムに対する水蒸気、酸素のバリア性を有するので、各種包装材料に加えて、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用水蒸気バリア性基板のコーティング剤等の電子材料用コーティング剤、建築材料用コーティング剤、工業材料用コーティング等、水蒸気、酸素のガスバリア性の強化を所望される用途であれば好適に使用できる。特に、未延伸蒸着フィルムでの酸素バリア向上効果が極めて高いため、未延伸蒸着フィルムに適応した場合には、蒸着面にインキを印刷した後に本発明のオーバーコートを施すことにより、延伸フィルムを用いない単層バリアフィルムとして極めて安価な高バリア性の包装とすることができる。   Since the coating material of the present invention has a barrier property against water vapor and oxygen with respect to the deposited film, in addition to various packaging materials, for example, an adhesive for a protective film for a solar cell, a coating agent for a water vapor barrier substrate for a display element, etc. The coating material for electronic materials, the coating material for building materials, the coating for industrial materials, and the like can be suitably used if it is intended to enhance the gas barrier properties of water vapor and oxygen. In particular, since the effect of improving the oxygen barrier in unstretched vapor-deposited films is extremely high, when applied to unstretched vapor-deposited films, the stretched film can be used by applying the overcoat of the present invention after printing ink on the vapor-deposited surface. As a single-layer barrier film, it is possible to make a highly barrier packaging that is extremely inexpensive.

Claims (13)

オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、３価アルコール、または３価アルコールと２価アルコールとを含有するものであり、３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝７５．５／１００〜１００／１００である多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルを含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。 A polyvalent carboxylic acid component containing at least one of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof, and a trihydric alcohol, or a trihydric alcohol and a dihydric alcohol. Vapor deposition film containing polyester obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component having a molar ratio (%) of trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 75.5 / 100 to 100/100 Coating material for protecting the deposition surface. ポリエステルにおいて、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％である、請求項１に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。 The coating material for vapor deposition surface protection of the vapor deposition film of Claim 1 whose content rate with respect to all the polyvalent carboxylic acid of ortho orientation aromatic dicarboxylic acid or its anhydride is 70-100 mass% in polyester. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物である請求項１又は２に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。 Ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride is orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and 2,3-anthracene-deposited surface of the dicarboxylic acid or at least one polycarboxylic acid or deposited film according to claim 1 or 2 that is anhydrous selected from the group consisting of the anhydrides protection Coating material. 前記多価アルコール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリシクロデカンジメタノール、グリセロール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる請求項１〜３の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。 The polyhydric alcohol component is composed of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, tricyclodecane dimethanol, glycerol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. The coating material for the vapor deposition surface protection of the vapor deposition film in any one of Claims 1-3 selected from the group. ポリエステルのガラス転移点が１５℃以上である、請求項１〜４の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。 The coating material for vapor deposition surface protection of the vapor deposition film in any one of Claims 1-4 whose glass transition point of polyester is 15 degreeC or more. 前記ポリエステルとポリイソシアネート化合物との反応物を含有する、請求項１〜５の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。 The coating material for the vapor deposition surface protection of the vapor deposition film in any one of Claims 1-5 containing the reaction material of the said polyester and a polyisocyanate compound. 前記ポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体から選ばれる、請求項６に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。 The polyisocyanate compound is selected from toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate nurate, toluene diisocyanate trimethylolpropane adduct, and toluene diisocyanate nurate. The coating material for the vapor deposition surface protection of the vapor deposition film of Claim 6. 請求項１〜８の何れかに記載の蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングした、ガスバリア性フィルム。 A gas barrier film, wherein the deposition surface protecting coating material according to claim 1 is coated on the deposition surface side of the deposition film. 蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 8, wherein the deposited film is an aluminum deposited film. 蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 8 , wherein the vapor deposition film is a transparent vapor deposition film. 蒸着フィルムが未延伸フィルムである、請求項８に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 8 , wherein the deposited film is an unstretched film. 請求項８〜１１の何れかに記載のガスバリア性フィルムを用いた包装材料。 The packaging material using the gas-barrier film in any one of Claims 8-11 . 請求項１０に記載のガスバリア性フィルムを用いたレトルト用包装材料。 Retort packaging material using the gas barrier film according to claim 10.
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