JP6691661B2 - Laminates and packaging materials - Google Patents

Description

本発明は、積層体及びそれを用いた包装材に関する。   The present invention relates to a laminate and a packaging material using the same.

食品等の包装材料は各種のフィルムを用いることがあるが、中でも延伸ポリプロピレン（以降ＯＰＰと称することがある）は高い水蒸気バリア特性があるために、内容物が乾物である場合では乾燥維持、湿潤物では湿潤状態維持のため広く用いられている。しかし、その一方で酸素バリア等の気体のバリア性は乏しい。ＯＰＰフィルムに酸素バリア特性を付与する方法としては酸素バリア性能が高いポリビニールアルコール樹脂(以降ＰＶＡと称する場合がある)をコーティングする方法が知られているが、ＰＶＡはＯＰＰへの密着性が低く、一般にはプライマーを必要とするが、ＯＰＰへの接着性の問題より環境対応としては好適ではない塩素含有のプライマーが用いられる場合がある。（特許文献１、２）。または、乾燥性が低い高プロセスコストである水系エマルジョンがプライマーとして用いられる場合もある。しかしながらこれらプライマーには酸素バリア機能は無い。いずれにせよ、ＯＰＰには単層で密着強度が良くバリア機能も付与できる非塩素系のコーティング材を設置した積層体は極めて少ない。   Various films may be used as packaging materials for foods, etc. Among them, stretched polypropylene (sometimes referred to as OPP hereafter) has high water vapor barrier properties, so when the contents are dry, it is kept dry and wet. It is widely used to maintain the wet condition in the product. However, on the other hand, gas barrier properties such as oxygen barrier are poor. As a method for imparting an oxygen barrier property to an OPP film, a method of coating a polyvinyl alcohol resin having high oxygen barrier performance (hereinafter sometimes referred to as PVA) is known, but PVA has low adhesion to OPP. Generally, a primer is required, but a chlorine-containing primer that is not suitable as an environment-friendly product may be used due to the problem of adhesion to OPP. (Patent Documents 1 and 2). Alternatively, an aqueous emulsion having a low drying property and a high process cost may be used as a primer. However, these primers do not have an oxygen barrier function. In any case, OPP has a very small number of laminates provided with a non-chlorine-based coating material that has a single layer and has good adhesion strength and can also provide a barrier function.

一方、一般にフィルムにガスバリアを付与する蒸着法は、ガスの種類によらずに容易にバリア機能を付与できる優れた方法であるが、ＯＰＰでは表面張力が低いことにより、蒸着層の密着力が低く、特にＯＰＰを基材とした透明蒸着フィルムは市販品として実用化されていない。また、アルミ蒸着フィルムでは蒸着層の厚みは一般に１０〜５０ｎｍと薄いため、ピンホールが生じやすい上、基材フィルムに酸素バリア性がないため、酸素を中心としたガスバリア機能が安定しないことがある。 On the other hand, in general, the vapor deposition method of providing a gas barrier to a film is an excellent method that can easily provide a barrier function regardless of the type of gas, but in OPP, the surface tension is low, and thus the adhesion of the vapor deposition layer is low. In particular, a transparent vapor deposition film based on OPP has not been put to practical use as a commercial product. Further, in the aluminum vapor deposition film, the thickness of the vapor deposition layer is generally as thin as 10 to 50 nm, so pinholes are likely to occur, and since the base material film does not have an oxygen barrier property, the gas barrier function centered on oxygen may not be stable. ..

また、蒸着フィルム程の酸素バリア性が必要はないが、一定レベルの酸素バリア性が必要な場合には、延伸ナイロンフィルムが用いられる場合があるが、延伸ナイロンには水蒸気バリア性がほとんどない。延伸ナイロンは耐突き刺し性に優れるために、内容物として含水物に使用される場合が多いため、延伸ナイロンにも一定の水蒸気バリア機能があればより汎用性を高めることができる。しかしながら、ナイロンに対して単層で酸素バリアの強化と水蒸気バリアの強化ができる非塩素系のコーティング層を施した積層体は極めて少ない。   Further, although it is not necessary to have the oxygen barrier property as much as a vapor-deposited film, a stretched nylon film may be used when a certain level of oxygen barrier property is required, but the stretched nylon has almost no water vapor barrier property. Since stretched nylon is excellent in puncture resistance, it is often used as a content for a water-containing material. Therefore, if stretched nylon also has a certain water vapor barrier function, it can be more versatile. However, there are very few laminates in which a non-chlorine-based coating layer capable of strengthening an oxygen barrier and a steam barrier is applied to nylon as a single layer.

特許３３６３３３２号Patent No. 3363332 特許３４１８２３０号Patent No. 3418230

発明が解決しようとする課題は、非塩素含有且つ有機溶媒系（非水系）のためＯＰＰフィルム、延伸ナイロンフィルム等の延伸フィルムへのコートの操作が容易で、且つＯＰＰには酸素を中心としたガスバリア機能を、ナイロンフィルムには酸素バリアの強化と水蒸気バリア機能を一定レベルで付与するできるコーティングを延伸フィルムにコートした積層体を提供することにある。また、該積層体が用いられた包装を提供することにある。
さらに本発明では蒸着延伸フィルムに前記コーティング層を付与した高い酸素、水蒸気バリアを付与した積層体を提供することにある。 The problem to be solved by the invention is that it is easy to coat a stretched film such as an OPP film and a stretched nylon film because it contains no chlorine and is an organic solvent system (non-aqueous system), and oxygen is mainly contained in the OPP. It is an object of the present invention to provide a laminate in which a stretched film is coated with a coating capable of imparting a gas barrier function to a nylon film with an oxygen barrier reinforcement and a water vapor barrier function at a certain level. Another object is to provide a package in which the laminate is used.
Further, the present invention is to provide a laminate in which the vapor-deposited stretched film is provided with the coating layer and is provided with a high oxygen and water vapor barrier.

本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の積層体について検討を行った結果、
ポリエステルポリオール（Ａ）を含有する蒸着面保護用コーティング材が延伸フィルムに塗工されたコート層を有する積層体において、ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることを特徴とする積層体が課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors, in order to solve the above problems, as a result of examining various laminates,
In a laminate having a coat layer in which a coating material for vapor deposition surface protection containing a polyester polyol (A) is applied to a stretched film, the polyester polyol (A) is an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, A reaction product with a polyhydric alcohol, wherein the polyhydric alcohol contains a trihydric alcohol and a dihydric alcohol in a molar ratio (%) of trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100 The present invention has been completed by finding that a laminate characterized by being / 100 can solve the problem.

本発明によれば、各種延伸フィルム特に、ＯＰＰでは酸素バリア性、延伸ナイロンでは水蒸気バリア性の向上能力に優れた積層体を提供することができる。また本発明の積層体では、ＰＶＡ等のバリアコーティングが容易なＯＰＰベースの積層体を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a laminate having excellent ability to improve oxygen barrier properties in various stretched films, particularly OPP, and water vapor barrier properties in stretched nylon. In addition, the laminate of the present invention can provide an OPP-based laminate in which barrier coating of PVA or the like is easy.

本発明の積層体は延伸フィルムと、特定のポリエステルポリオール（Ａ）とを含有するコーティング層から構成される。
本発明の積層体で用いられるコーティング層を構成する材の成分として、ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることに特徴を有する。 The laminate of the present invention is composed of a stretched film and a coating layer containing a specific polyester polyol (A).
As a component of the material constituting the coating layer used in the laminate of the present invention, the polyester polyol (A) is a reaction product of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride and a polyhydric alcohol, It is characterized in that the molar ratio (%) of the trihydric alcohol and the dihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol is trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100.

即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．ポリエステルポリオール（Ａ）を含有する蒸着面保護用コーティング材が延伸フィルムに塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であることを特徴とする前記積層体。
２．蒸着面保護用コーティング材が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を含有する１．に記載の積層体、
３．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物からなる群から選ばれる１．又は２．に記載の積層体、
４．３価アルコールがグリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれ、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる１．〜３．の何れかに記載の積層体、
５．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びイソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれる１．〜４．の何れかに記載の積層体、
６．ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である１．〜５．の何れかに記載の積層体。
７．さらに、シランカップリング剤又は粉末シリカを含有する１．〜６．の何れかに記載の積層体、
８．１．〜７．の何れかに記載の積層体が用いられた包装材。 That is, the present invention comprises the following items.
1. A laminate having a coating layer in which a coating material for vapor deposition surface protection containing a polyester polyol (A) is applied to a stretched film,
The polyester polyol (A) is a reaction product of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride and a polyhydric alcohol, and the molar ratio (%) of the trihydric alcohol and the dihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol. Is a trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100.
2. 1. A coating material for protecting a vapor deposition surface contains a reaction product of a polyester polyol (A) and a polyisocyanate (B). The laminated body according to
3. Ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride is orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid. 1. selected from the group consisting of acids or anhydrides thereof, 2,3-anthracenecarboxylic acid or anhydrides thereof. Or 2. The laminated body according to
4. Trihydric alcohol is selected from the group consisting of glycerin trimethylolethane, trimethylolpropane, dihydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and tricyclodecane dimethanol. 1. selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and tricyclodecane dimethanol. ~ 3. A laminate according to any one of
5. The polyisocyanate compound (B) is selected from the group consisting of a trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, a nurate of isophorone diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, and a nurate of toluene diisocyanate. ~ 4. A laminate according to any one of
6. The glass transition temperature (Tg) of the polyester polyol (A) is 15 ° C. or higher. ~ 5. The laminated body according to any one of 1.
7. Furthermore, 1. containing a silane coupling agent or powdered silica. ~ 6. A laminate according to any one of
8.1. ~ 7. A packaging material using the laminate according to any one of 1.

（フィルムの種類）
本発明の積層体を構成するフィルムは延伸フィルムであれば、特に限定はなく、所望の用途に応じた樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ）延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、ポリアミド（ナイロン）フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、延伸ポリエチレンフィルムや延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等のポリオレフィンフィルム、延伸ポリ乳酸フィルム等が例示される。これらの延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性よりコーティング操作が容易でコーティングによりフィルムに特性を付与しやすい利点がある。特に積層体に用いる延伸フィルムがＯＰＰである場合にはＯＰＰが固有でもつ高い水蒸気バリア機能に加えて一定の酸素バリア機能を付与することがでる。一方、延伸フィルムがナイロンである場合にはコート層がないナイロンに比べて水蒸気バリア機能を付与することができる。尚、使用するフィルムも延伸操作は、１軸延伸でも２軸延伸でも良い。 (Type of film)
The film constituting the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is a stretched film, and a resin film can be appropriately selected according to the desired application. For example, for food packaging, oriented polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate film (PBT) oriented polystyrene (OPS) film, polyamide (nylon) film, polyacrylonitrile film, oriented polyethylene film or oriented polypropylene film (OPP), etc. Examples of the polyolefin film, stretched polylactic acid film and the like. Films that have been subjected to these stretching treatments have the advantages that the coating operation is easier than the dimensional stability and rigidity, and that the characteristics can be easily imparted by coating. Particularly when the stretched film used for the laminate is OPP, it is possible to impart a certain oxygen barrier function in addition to the high water vapor barrier function inherent to OPP. On the other hand, when the stretched film is nylon, it can provide a water vapor barrier function as compared with nylon having no coat layer. The stretching operation of the film used may be uniaxial stretching or biaxial stretching.

（蒸着フィルム）
本発明の積層体を構成する延伸フィルムは蒸着フィルムであっても良い。蒸着フィルムを用いた場合には更に、ガスバリアが高い積層体を提供できる。蒸着フィルムの蒸着層の種類としては、特に限定されない。現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が好適に例示される。金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるＣＶＤ法が例示できる。蒸着層の厚みにも特に制限はないが、一般には５〜６０ｎｍ間であることが多い。また、これら蒸着フィルムには蒸着の保護として、オーバーコートやアンダーコートが予め施されていても、施されていなくても用いることができる。 (Vaporized film)
The stretched film forming the laminate of the present invention may be a vapor deposition film. When a vapor-deposited film is used, a laminate having a high gas barrier can be provided. The type of vapor deposition layer of the vapor deposition film is not particularly limited. A metal vapor deposition or a metal oxide vapor deposition currently widely used for packaging is preferably exemplified. As the metal vapor deposition, various metals can be exemplified, but aluminum, which is inexpensive and widely used, is particularly preferable. Further, as the metal oxide, aluminum oxide (AlOx) and silicon oxide (SiOx) are preferably exemplified as materials having high versatility. Other than this, a film formed by vapor deposition of various organic compounds or inorganic compounds, or a film obtained by vapor deposition of a plurality of types of materials may be used. The vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum vapor deposition method which is a physical vapor deposition method and a CVD method which is a chemical vapor deposition method. The thickness of the vapor-deposited layer is not particularly limited, but is generally in the range of 5 to 60 nm. Further, these vapor-deposited films can be used with or without an overcoat or undercoat previously applied as a protection against vapor deposition.

[ポリエステルポリオール]
本発明の積層体を構成するコーティング層にコーティング材として用いるポリエステルは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合することにより製造される。ポリエステルの分子量としては、コーティング材として十分な膜の靭性や塗工適性、溶媒溶解性が付与できるのであれば特に制限はないが数平均分子量で１０００〜５００００、さらに好ましくは、１５００〜３００００である。ポリエステル末端の官能基としても特に制限はなく、アルコール末端でも、カルボン酸末端でも、これらの両方を持っていても良い。但し、イソシアネート系硬化剤を併用する場合には、アルコール末端が主体であるポリエステルポリオールとする必要がある。 [Polyester polyol]
The polyester used as a coating material for the coating layer constituting the laminate of the present invention is produced by polycondensing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. The molecular weight of the polyester is not particularly limited as long as it can impart sufficient film toughness, coatability, and solvent solubility as a coating material, but the number average molecular weight is 1,000 to 50,000, and more preferably 1,500 to 30,000. .. The functional group at the polyester terminal is not particularly limited, and may have an alcohol terminal, a carboxylic acid terminal, or both. However, when an isocyanate-based curing agent is used in combination, it is necessary to use a polyester polyol having an alcohol terminal as a main component.

[ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）]
本発明の積層体を構成するコーティング層にコーティング材として用いるポリエステルのＴｇは１５℃以上であることが好ましい。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。Ｔｇが１５℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下でもブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度は１８℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。 [Glass transition temperature (Tg) of polyester polyol]
The Tg of the polyester used as a coating material for the coating layer constituting the laminate of the present invention is preferably 15 ° C. or higher. This is because if the temperature is lower than this, the resin becomes tacky after the coating operation, blocking is likely to occur, and the winding operation after coating becomes difficult. This is because if Tg is 15 ° C. or less, it is difficult to prevent blocking even under the condition that the pressure near the winding core is high even by adding the blocking preventing material. A more preferable temperature of Tg is 18 ° C. or higher, further preferably 25 ° C. or higher.

本発明の積層体を構成するポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。   The polyester polyol constituting the laminate of the present invention is used by polycondensing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.

[多価アルコール成分]
本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００である。
３価アルコールのモル比率は、前記比率より少ないと、酸素バリア性、もしくは、水蒸気バリア性が不充分であったり、耐ブロッキング性が乏しくなって好ましくない。
前記多価アルコールは特に制限なく使用が可能であるが、２価アルコールとしては、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが特に好ましく、３価アルコールとしては、２価アルコールと同様の理由により、酸素原子間の炭素原子数が少ない、グリセロールやトリメチロールエタン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート等を好ましく用いることができる。 [Polyhydric alcohol component]
The polyester polyol (A) used in the laminate of the present invention is a reaction product of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or acid anhydride thereof and a polyhydric alcohol, and a trihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol and 2 The molar ratio (%) of the polyhydric alcohol is trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100.
When the molar ratio of the trihydric alcohol is less than the above ratio, the oxygen barrier property or the water vapor barrier property is insufficient or the blocking resistance is poor, which is not preferable.
The polyhydric alcohol can be used without particular limitation, but as the dihydric alcohol, it is presumed that the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms is, the more the molecular chain does not become excessively flexible and that it is difficult for oxygen to permeate. Therefore, it is particularly preferable to use ethylene glycol as a main component, and as the trihydric alcohol, for the same reason as the dihydric alcohol, glycerol, trimethylolethane, trihydroxy or the like having a small number of carbon atoms between oxygen atoms is used. Ethyl isocyanurate and the like can be preferably used.

本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）では、前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、３価以上のアルコールとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。但し３価以上のアルコールは合成の際にゲル化を生じやすい点に注意を要する。 In the polyester polyol (A) used in the laminate of the present invention, it is preferable to use the above-mentioned polyhydric alcohol component, but in addition to this, other polyhydric alcohol components are copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. You may let me. Specific examples of the diol include 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol and triethylene. Examples of trihydric or higher alcohols such as glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol. Etc. However, it should be noted that trihydric or higher alcohols easily cause gelation during synthesis.

[多価カルボン酸成分]
本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）はオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。 [Polyvalent carboxylic acid component]
The polyester polyol (A) used in the laminate of the present invention is characterized by containing at least one ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride.
As the aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position or its anhydride, orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its Examples thereof include anhydrides, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and 2,3-anthracenecarboxylic acid or its anhydride. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring. As the substituent, a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group and a naphthyl group. Further, a polyester polyol having a usage rate of 70 to 100 mass% with respect to all the components of these polycarboxylic acids is particularly preferable because it has a high effect of improving barrier properties and is excellent in solvent solubility essential as a coating material. ..

本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）では、発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。 The polyester polyol (A) used in the laminate of the present invention may be copolymerized with other polyvalent carboxylic acid components as long as the effects of the invention are not impaired. Specifically, as the aliphatic polycarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like, as the unsaturated bond-containing polycarboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid and the like, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as alicyclic polycarboxylic acids, and terephthalic acid, pyromellitic acid, tri-tricarboxylic acid as aromatic polycarboxylic acids. Mellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and its anhydride, 1,2-bis (phenoxy) ethane -P, p'-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoate Acid, can be used in p-(2-hydroxyethoxy) benzoic acid and alone or in mixture of two or more polybasic acids such as ester-forming derivatives of these dihydroxy carboxylic acids. Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid, and diphenic acid are preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents and gas barrier properties.

本発明の積層体に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）を得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。 Examples of the catalyst used in the reaction for obtaining the polyester polyol (A) used in the laminate of the present invention include tin catalysts such as monobutyl tin oxide and dibutyl tin oxide, and titanium catalysts such as tetra-isopropyl titanate and tetra-butyl titanate. Examples of the catalyst include acid catalysts such as zirconia-based catalysts such as tetra-butyl-zirconate. It is preferable to use a combination of the above titanium-based catalyst such as tetra-isopropyl titanate and tetra-butyl titanate and the above zirconia catalyst, which have a high activity for the ester reaction. The catalyst amount is used in an amount of 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 100 ppm, based on the total mass of the reaction raw material used. If it is less than 1 ppm, it is difficult to obtain the effect as a catalyst, and if it exceeds 1000 ppm, there may occur a problem that the urethane-forming reaction is hindered when an isocyanate curing agent is used.

[コート層を構成するコーティング材としてポリエステルのみを用いた場合の特徴]
本発明の積層体を構成するコート層のコーティング材には、ポリエステル単独を用いてもよいし、ポリエステルと反応する硬化剤を添加しても良い。ポリエステル単独をコーティング材として用いた場合は、利点として単純なオーバーコートワニスとして例えば、塗工液の増粘の恐れがなく塗工製造の管理が容易、コーティング液を希釈再利用可能であり、加えて硬化工程（いわゆるエージング工程）が不要である点が例示できる。このとき、使用するポリエステルの末端は、ポリオールでもポリカルボン酸でも、この両者の混合物であっても問題なく用いることができる。その一方で、耐ブロッキング性、耐摩耗性が十分ではない場合や、ボイルやレトルト包装に使用しにくい問題が生じる場合がある。 [Characteristics when only polyester is used as the coating material constituting the coat layer]
As the coating material for the coat layer constituting the laminate of the present invention, polyester alone may be used, or a curing agent that reacts with polyester may be added. When polyester alone is used as a coating material, as an advantage, as a simple overcoat varnish, for example, there is no fear of thickening of the coating liquid, the coating production is easily controlled, the coating liquid can be diluted and reused, and It can be illustrated that the curing step (so-called aging step) is unnecessary. At this time, the end of the polyester to be used may be a polyol, a polycarboxylic acid, or a mixture of the two without any problem. On the other hand, there are cases in which blocking resistance and abrasion resistance are not sufficient, and there is a problem in that it is difficult to use for boiling or retort packaging.

[コート層を構成するコーティング材として硬化剤を併用した場合の特徴]
一方、コーティング層に硬化剤を用いる場合にはフィルムへのコーティングであるためフィルムの耐熱性の観点からイソシアネート硬化系が好ましく、この場合にはコーティング材の樹脂成分がポリエステルポリオールである必要がある。一方、エポキシ系化合物を硬化剤として用いる場合にはポリエステルポリカルボン酸である必要がある。これらの場合ではコーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。 [Characteristics when a curing agent is used as a coating material for the coat layer]
On the other hand, when a curing agent is used in the coating layer, an isocyanate curing system is preferable from the viewpoint of heat resistance of the film because it is a coating on the film, and in this case, the resin component of the coating material needs to be a polyester polyol. On the other hand, when an epoxy compound is used as a curing agent, it must be polyester polycarboxylic acid. In these cases, since the coating layer is a cross-linking system, there is an advantage that heat resistance, abrasion resistance and rigidity are improved. Therefore, it is easy to use for boil and retort packaging. On the other hand, there is also a problem that the liquid cannot be reused after mixing the curing agent, and a curing (aging) step is essential after coating.

従って、本発明の積層体のコート層用のコーティング材での硬化剤の有無は、これらの利点、欠点を踏まえた上で適宜決定すると良い。   Therefore, the presence or absence of the curing agent in the coating material for the coat layer of the laminate of the present invention may be appropriately determined in consideration of these advantages and disadvantages.

[ポリイソシアネート化合物]
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、前述の通りポリイソシアネート化合物を含有してもよい。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。さらに、コート層の架橋密度を高めることで耐ブロッキング性を高めることもできる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。 [Polyisocyanate compound]
The coating material for the coating layer of the laminate of the present invention may contain the polyisocyanate compound as described above. When the polyester has a hydroxyl group, at least a part of the polyisocyanate compound used in the present invention reacts to make the urethane structure highly polar as a resin component, and further strengthens the gas barrier function by aggregating between polymer chains. it can. Further, when the resin of the coating material is a straight-chain type resin, heat resistance and abrasion resistance can be imparted by crosslinking with a polyisocyanate having a valence of 3 or more. Furthermore, blocking resistance can be improved by increasing the crosslink density of the coat layer. The polyisocyanate compound used in the present invention may be a diisocyanate, a polyisocyanate having 3 or more valences, a low molecular weight compound, or a high molecular weight compound, but if an aromatic ring or an aliphatic ring is contained in a part of the skeleton, the gas barrier is improved. It is preferable from the viewpoint of function. For example, as the isocyanate having an aromatic ring, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, as the isocyanate having an aliphatic ring, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate Or a trimer of these isocyanate compounds, and an excess amount of these isocyanate compounds, and a low content of, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine. Molecularly active hydrogen compounds or various polyester polyols, poly Le polyols include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting with such polymer active hydrogen compound polyamides.

[ポリイソシアネート化合物の３官能化部分の構造]
ラミネート用接着剤の主成分である直鎖型のポリオールの硬化剤としては３官能のポリイソシアネートが広く用いられている。これらの３官能化のための分岐構造を付与する骨格としては、アロファネート、ヌレート、ビュレット、アダクト体が挙げられる。本発明ではいずれの３官能化部分の構造をもつポリイソシアネートを用いてもよいが、中でもヌレート骨格はコーティング塗膜に乾燥後の粘着性がでにくくコーティング材に適しているため特に好ましく用いられる。 [Structure of trifunctionalized portion of polyisocyanate compound]
Trifunctional polyisocyanate is widely used as a curing agent for a straight-chain polyol, which is a main component of an adhesive for lamination. Examples of the skeleton that imparts a branched structure for these trifunctionalizations include allophanate, nurate, burette, and adduct. In the present invention, a polyisocyanate having a structure of any trifunctionalized portion may be used. Among them, the nurate skeleton is particularly preferably used because the coating film is less sticky after drying and is suitable for a coating material.

（ブロックイソシアネート）
また、芳香族環、脂肪族環を含有しているポリイソシアネート化合物であれば、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えば芳香族を含有しているものであれば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。 (Blocked isocyanate)
Further, a blocked isocyanate may be used as long as it is a polyisocyanate compound containing an aromatic ring or an aliphatic ring. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol and chlorophenol, as long as they contain an aromatic compound. Examples also include aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetic acid esters, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, and the like. The blocked isocyanate is obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.

[ポリエステルポリウレタン型コーティング材]
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、ポリエステルとポリイソシアネート化合物とは、ガスバリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、２液混合型として使用してもよいし、予めポリエステルとポリイソシアネート化合物とを反応させた、ポリエステルポリウレタンを予め合成した上で使用してもよい。 [Polyester polyurethane type coating material]
In the coating material for the coating layer of the laminate of the present invention, the polyester and the polyisocyanate compound may be used as a two-liquid mixed type as long as they satisfy various properties as a gas barrier coating material, and the polyester and the polyisocyanate are preliminarily used. Polyester polyurethane obtained by reacting with a compound may be used after being previously synthesized.

（コーティングに用いる溶媒）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、速乾燥性や水蒸気バリア機能も補填できれば好ましい観点から非水系であり、有機溶媒を主成分とする必要がある。また、主成分であるポリエステルを溶解させる必要がある。加えて、残留溶媒や即乾燥性の観点から沸点が１００℃以下である方が好ましい。好ましく用いられる溶媒としては、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、４−ブタノン、エーテル系としてはテトラヒドロフラン、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族系溶媒としてはトルエン等を例示することができる。アルコール系溶媒や水を混合しても差し支えないが、イソシアネート化合物を硬化剤として併用する場合はこれらを含有させることに注意を要する。 (Solvent used for coating)
The coating material for the coating layer of the laminate of the present invention is non-aqueous from the viewpoint that it is preferable if the quick drying property and the water vapor barrier function can be supplemented, and it is necessary to contain an organic solvent as a main component. Further, it is necessary to dissolve the polyester, which is the main component. In addition, the boiling point is preferably 100 ° C. or lower from the viewpoint of residual solvent and immediate drying property. As the solvent preferably used, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate as the ester solvent, acetone, 4-butanone as the ketone solvent, tetrahydrofuran as the ether solvent, hexane and cyclohexane as the aliphatic solvent. Examples of the aromatic solvent include toluene and the like. An alcohol solvent or water may be mixed, but when an isocyanate compound is used as a curing agent, care should be taken to incorporate them.

[コーティング材への添加材]
（板状無機化合物）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、板状無機化合物を含有させてもよい。本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、粘着性の低減によるコーティング後の巻き取り適性の向上とガスバリア性を向上させる効果を有する。 [Additives to coating materials]
(Plate-like inorganic compound)
The coating material for the coat layer of the laminate of the present invention may contain a plate-like inorganic compound. When the plate-like inorganic compound is used in the present invention, it has the effects of improving the winding suitability after coating and improving the gas barrier property by reducing the tackiness.

板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であるとバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用される。これら板状無機化合物のアスペクト比、コーティング材内での含有率、粒子径、粒径分布としては、バリア向上機能や、耐ブロッキング適性が付与できていれば特に制限はない。   When the plate-like inorganic compound is used in combination, the plate-like shape has a feature of improving the barrier property. The charge between the layers of the plate-like inorganic compound does not directly affect the barrier property, but the dispersibility in the resin composition is significantly inferior to the ionic inorganic compound or the swelling inorganic compound to water, and the addition amount is increased. Therefore, the suitability for coating becomes an issue because the resin composition becomes thick and thixotropic. On the other hand, when it is non-charged (non-ionic) or non-swellable with respect to water, even if the amount of addition is increased, it is difficult for it to become thickened or thixotropic, and the coating suitability can be secured. Examples of the plate-like inorganic compound used in the present invention include, for example, hydrous silicates (phyllosilicate minerals), kaolinite-serpentine clay minerals (halloysite, kaolinite, endene). Wright, dickite, nacrite, etc., antigorite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc group (pyrophyllite, talc, kerorai, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc.) Sauconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica group clay minerals (mica such as muscovite, phlogopite, margarite, tetrasilylic mica, teniolite, etc.), chlorite group (cookite, sudoite). , Clinocroix, Sha Site Nimaito etc.), hydrotalcite, tabular barium sulfate, boehmite, and aluminum polyphosphate and the like. These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals. The plate-like inorganic compounds are used alone or in combination of two or more. The aspect ratio of these plate-like inorganic compounds, the content rate in the coating material, the particle size, and the particle size distribution are not particularly limited as long as the barrier improving function and the blocking resistance can be imparted.

本発明で板状無機化合物を併用する場合に、ポリエステルを主成分とするコーティング材に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。   When a plate-like inorganic compound is used in combination in the present invention, a known dispersion method can be used as a method for dispersing it in a coating material containing polyester as a main component. For example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint conditioner, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, a nano mill, an SC mill, a nanomizer, etc. can be mentioned, and more preferably, a high shear force is generated. Examples of equipment that can be used include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a two-roll, and a three-roll. One of these may be used alone, or two or more types of devices may be used in combination.

（酸無水物）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、コート層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 (Acid anhydride)
In the coating material for the coat layer of the laminate of the present invention, an acid anhydride known as a method for improving the acid resistance of the coat layer may be used in combination as an additive. Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, and tetrapromphthalic acid. Anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, styrene maleic anhydride copolymer and the like.

（ガス捕捉成分）
また、必要に応じて、更にガス捕捉機能を有する材料を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する材料としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。水蒸気補足機能を有する材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム等の材料を挙げることができる。これら以外にも遮断したい対象ガスの捕捉成分を添加することができる。 (Gas capture component)
Further, if necessary, a material having a gas capturing function may be added. Examples of the material having an oxygen scavenging function include low molecular weight organic compounds that react with oxygen, such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid and pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, iron, Examples thereof include transition metal compounds such as copper. Examples of the material having a steam trapping function include silica gel, zeolite, activated carbon, calcium carbonate and the like. In addition to these, a trapping component of the target gas to be blocked can be added.

（その他の成分）
本発明の積層体のコート層用のコーティング材では、ガスバリア補助機能を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。 (Other ingredients)
In the coating material for the coating layer of the laminate of the present invention, various additives may be added as long as the gas barrier auxiliary function is not impaired. Examples of the additive include inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum flakes, and glass flakes, and when inorganic materials are used, dispersants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), plasticizers. Examples thereof include agents, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, coloring agents, leveling agents, and slip improving agents.

[コート層を設置する部位]
本発明の積層体では、コート層を片面に積層しても両面に積層しても良い。しかし、延伸フィルムが蒸着フィルムであり、蒸着層を保護したい場合には。これは、本発明で用いられるコーティング材が蒸着のピンホールやクラック等の欠陥部分を効率よく穴埋めすることにより、極めて優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が蒸着面の逆側のフィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。 [Parts where the coat layer is installed]
In the laminate of the present invention, the coat layer may be laminated on one side or both sides. However, if the stretched film is a vapor deposited film and you want to protect the vapor deposited layer. This is because the coating material used in the present invention efficiently fills defective portions such as pinholes and cracks in vapor deposition, thereby imparting an extremely excellent barrier improving function. When the coating material is placed on the film surface opposite to the vapor deposition surface, such a reinforcing effect cannot be imparted and the barrier improving effect is limited.

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するためにポリビニールアルコー（ＰＶＡ）ルや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等を含有するガスバリアコーティング層をさらに積層させても良い。特に本発明で用いられるコーティング材により設けたコート層はプライマー層としても有効であり、ＯＰＰ基材のような表面張力が低い基材にコート層を設置した際には、ＰＶＡ等のバリアコート層の接着力を高めることもできる。加えて、延伸フィルム上に印刷を施す場合にはインキの密着を良くすることもできる。   In the present invention, a gas barrier coating layer containing polyvinyl alcohol (PVA), an ethylene / vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride or the like may be further laminated in order to impart a higher barrier function. In particular, the coating layer provided by the coating material used in the present invention is also effective as a primer layer, and when the coating layer is installed on a substrate having a low surface tension such as an OPP substrate, a barrier coating layer such as PVA. The adhesive strength of can be increased. In addition, when printing is performed on a stretched film, the adhesion of ink can be improved.

[コート層の設置方法（コーティング方法）]
本発明の積層体のコート層のコーティング方法としては、延伸フィルムにコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、コールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。 [Installation method of coating layer (coating method)]
The coating method of the coating layer of the laminate of the present invention is not particularly limited as long as the stretched film can be coated. As a specific method, various coating methods such as call coating and gravure coating can be exemplified. Moreover, the apparatus used for coating is not particularly limited.

[コート層の膜厚]
本発明の積層体中のコート層を塗布する膜厚は特に制限はない。積層体の用途によって所望の厚みにすることができる。コート層により非蒸着ＯＰＰに一定の酸素バリアを付与したい場合や、非蒸着ナイロンに一定の水蒸気バリアを付与したい場合にはバリア性能がコート層の厚みに比例するので、２〜８μｍと厚めであることが好ましい。その一方、非蒸着ＯＰＰにたとえばＰＶＡ等のバリアコートを施すことを目的としたプライマーとして、コート層を設置したい場合には、２μｍ＞の薄い厚みでも機能させることができる。また、延伸フィルムが蒸着フィルムであり、蒸着層のバリアを高めることが目的の場合は蒸着欠陥さえ塞ぐことができれば厚い必要がなく、０．１μｍ以上あればバリア向上効果を出すことができる。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより好ましくは０．２μｍ〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。 [Coating layer thickness]
The film thickness of the coating layer in the laminate of the present invention is not particularly limited. A desired thickness can be obtained depending on the application of the laminate. When it is desired to impart a constant oxygen barrier to the non-evaporated OPP by the coat layer, or to impart a constant water vapor barrier to the non-evaporated nylon, the barrier performance is proportional to the thickness of the coat layer, so the thickness is 2 to 8 μm. Preferably. On the other hand, as a primer for the purpose of applying a barrier coat such as PVA to the non-evaporated OPP, when a coat layer is desired to be provided, it can be made to function with a thin thickness of 2 μm>. When the stretched film is a vapor-deposited film and the purpose is to increase the barrier of the vapor-deposited layer, it does not need to be thick as long as even vapor-deposition defects can be closed, and if it is 0.1 μm or more, a barrier improving effect can be obtained. As a preferable thickness range, a range of 0.2 μm to 5 μm is preferable, and a range of 0.3 to 3 μm is more preferable, in view of the balance between the occurrence of coating defects and the drying property.

[本発明の主要な積層体の構成]
下記に本発明の積層体の構成を例示する。
１）コート層/ＯＰＰ：高い水蒸気バリアと、一定の酸素バリアを持つ積層体
２）コート層/ナイロン：一定の酸素、水蒸気バリアとナイロン特有の耐つき刺し機能を持つ積層体
３）透明蒸着延伸フィルム/コート層：高い酸素、水蒸気バリアを持ち内容物が見える積層体
４）アルミ蒸着延伸フィルム/コート層：高い酸素、水蒸気バリアに加えて、遮光性を持つ積層体
５）ＰＶＡ/コート層/ＯＰＰ：高い酸素、水蒸気バリアを持ち、ＰＶＡ層の密着が良い積層体
さらにいずれの積層体も未延伸フィルム（シーラントフィルム）とラミネートすることにより包装材料として用いることができる。 [Structure of main laminate of the present invention]
The constitution of the laminate of the present invention is exemplified below.
1) Coat layer / OPP: Laminated body with high water vapor barrier and constant oxygen barrier 2) Coat layer / nylon: Laminated body with constant oxygen and water vapor barrier and peculiar sticking function of nylon 3) Transparent vapor deposition stretching Film / Coat layer: Laminated body having high oxygen and water vapor barriers and visible contents 4) Aluminum vapor-deposited stretched film / Coat layer: Laminated body having high oxygen and water vapor barriers and light shielding properties 5) PVA / Coated layer / OPP: A laminate having high oxygen and water vapor barriers and good adhesion of the PVA layer. Any laminate can be used as a packaging material by laminating it with an unstretched film (sealant film).

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明の積層体をガスバリア用フィルムとして使用する場合、積層体が遮断できるガスとしては、酸素、水蒸気の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。 (Types of gas components that can block permeation)
When the laminate of the present invention is used as a gas barrier film, the laminate can be blocked by oxygen, steam, carbon dioxide, nitrogen, an inert gas such as argon, an alcohol component such as methanol, ethanol or propanol. In addition to phenols such as phenol, cresol and the like, aroma components composed of low molecular weight compounds, for example, soy sauce, sauce, miso, lemonone, menthol, methyl salicylate, coffee, cocoa shampoo, rinse, etc. You can

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。   Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on mass.

（製造例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３６４部、エチレングリコール３３２．６部、グリセロール４６２．６部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．２２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２０２０のポリエステルポリオールを得た。 (Production Example 1)
In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a rectification pipe, a water separator, etc., 1364 parts of phthalic anhydride, 332.6 parts of ethylene glycol, 462.6 parts of glycerol and 0.22 of titanium tetraisopropoxide. A part was charged and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube did not exceed 100 ° C. to maintain the internal temperature at 220 ° C. When the acid value was 20 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 2020.

（製造例２〜５）
以下の表１の組成に従って製造例１と同様にして行った。これらは、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００である、実施例用の樹脂に供する製造例である。尚表中のアルコールの内、グリセロール及び、トリメチロールエタンが３価アルコール、それ以外が２価アルコールに相当する。 (Production Examples 2-5)
The same procedure as in Production Example 1 was performed according to the composition shown in Table 1 below. For these examples, the molar ratio (%) of the trihydric alcohol and the dihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol is trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100. This is an example of production for use with the resin of. Of the alcohols in the table, glycerol and trimethylolethane correspond to trihydric alcohols, and the others correspond to dihydric alcohols.

（製造例６〜１０）
以下の表２の組成に従って製造例１と同様にして行った。これらは、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００の範囲から外れる、比較例用に供する樹脂の製造例である。 (Production Examples 6 to 10)
The same procedure as in Production Example 1 was performed according to the composition shown in Table 2 below. In these, the molar ratio (%) of the trihydric alcohol and the dihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol deviates from the range of trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100. It is an example of manufacturing a resin used for an example.

（使用フィルム）
実施例、比較例、参考例で使用したフィルムは以下の通りである。尚、蒸着フィルムにはオーバーコートは施されていない。
＜延伸非蒸着フィルム＞
・延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）：ＦＯＡ、３０μｍ、（フタムラ化学（株）製）
・延伸ナイロン：エンブレムＯＮ、１５μｍ（ユニチカ(株)製）
＜延伸蒸着フィルム＞
・透明蒸着ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）
・アルミ蒸着ＰＥＴ：１５１０（東レフィルム加工（株）製） (Film used)
The films used in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are as follows. The vapor-deposited film was not overcoated.
<Stretched non-deposited film>
-Stretched polypropylene (OPP): FOA, 30 μm, (Futamura Chemical Co., Ltd.)
-Stretched nylon: Emblem ON, 15μm (manufactured by Unitika Ltd.)
<Stretched vapor deposition film>
・ Transparent vapor deposition PET: Barrier Locks 1011HG (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.)
・ Aluminum deposited PET: 1510 (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.)

（使用硬化剤）
・Ｄ−１１０Ｎ：三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ（ＮＢ）」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分：７５％、ＮＣＯ％：１１．５％、溶媒：酢酸エチル）
・Ｔ−１８９０：ＥＶＯＮＩＣ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００」（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分：１００％を酢酸エチルで希釈し、不揮発成分：７０％、ＮＣＯ％：１２．１％に調製したもの）
・Ｄ２０４ＥＡ：三井化学（株）製「タケネートＤ２０４ＥＡ−１」（トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分：５０％、ＮＣＯ％：、溶剤：酢酸エチル）
・Ｌ−７５：住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＬ−７５」（トリメチロールプロパンと２，６−トリレンジイソシアネートとのアダクト体（不揮発分は７５．０％、ＮＣＯ％は１３．４％、溶媒酢酸エチル） (Curing agent used)
D-110N: "Takenate D-110N (NB)" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, nonvolatile component: 75%, NCO%: 11.5%, solvent: ethyl acetate )
T-1890: "VESTANATT-1890 / 100" manufactured by EVONIC (isophorone diisocyanate isocyanurate, non-volatile component: 100% was diluted with ethyl acetate to prepare non-volatile component: 70%, NCO%: 12.1%. What was done)
D204EA: "Takenate D204EA-1" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (isocyanurate of tolylene diisocyanate, nonvolatile component: 50%, NCO% :, solvent: ethyl acetate)
L-75: "Desmodur L-75" manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. (adduct of trimethylolpropane and 2,6-tolylene diisocyanate (nonvolatile content: 75.0%, NCO%: 13.4%) , Solvent ethyl acetate)

（実施例１）
製造例２で合成したポリエステルを２-ブタノンに表３の配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に溶解したコーティング液を調製した。得られたコーティング液をＯＰＰフィルムのコロナ面に、バーコーター＃２０番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に９０秒間設置し、得られた塗膜のブロッキング試験(後述)を行った。さらに、４０℃で3日間乾燥させることで、ＯＰＰとポリエステル層からなる積層体を得た。これを後述の評価に供した。 (Example 1)
The polyester synthesized in Production Example 2 was added to 2-butanone in the composition shown in Table 3, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer to prepare a coating solution dissolved in a solvent. The obtained coating liquid was applied to the corona surface of the OPP film with a bar coater # 20 and placed in a dryer set at 120 ° C. for 90 seconds, and the obtained coating film was subjected to a blocking test (described later). .. Further, by drying at 40 ° C. for 3 days, a laminate composed of OPP and a polyester layer was obtained. This was subjected to the evaluation described below.

（実施例２）
実施例１とは使用したポリエステルを変更した以外は、表３の配合に則り、実施例１と同様な方法でＯＰＰとポリエステル層からなる積層体を得て、これを後述の評価に供した。 (Example 2)
A laminated body composed of OPP and a polyester layer was obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation of Table 3 except that the polyester used was changed.

（実施例３）
製造例２で合成したポリエステルを２-ブタノンに表３の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に溶解した溶液を調製した。得られた溶液に引き続き表３の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。得られたコーティング液をＯＰＰフィルムのコロナ面に、にバーコーター＃２０番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に９０秒間設置し、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。また、乾燥機から取り出したコーティング塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させ、ＯＰＰとポリイソシアネートと反応したポリエステルポリオールとの積層体を得て、これを後述の評価に供した。 (Example 3)
The polyester synthesized in Production Example 2 was added to 2-butanone in a composition excluding the curing agent shown in Table 3, and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a solution dissolved in a solvent. Subsequently, a curing agent having the composition shown in Table 3 was added to the obtained solution and stirred with a stirrer at room temperature to prepare a uniform coating solution. The obtained coating liquid was applied onto the corona surface of the OPP film with a bar coater # 20 and placed in a dryer set at 120 ° C. for 90 seconds to carry out a blocking test of the obtained coating film. In addition, the coating film taken out from the dryer is further aged at 40 ° C. for 3 days to accelerate the reaction of the curing agent to obtain a laminate of OPP and polyester polyol reacted with polyisocyanate. It provided for the below-mentioned evaluation.

（実施例４〜７）
表３で示す配合、及び延伸フィルムを用いた以外は、実施例３と同様にしてコーティング液を調製し、乾燥およびエージングを行い、得られた積層体を後述の評価に供した。 (Examples 4 to 7)
A coating liquid was prepared, dried and aged in the same manner as in Example 3 except that the composition shown in Table 3 and the stretched film were used, and the obtained laminate was subjected to the evaluation described below.

（実施例８，９）
表３で示す配合、及び延伸蒸着フィルムを用い且つ塗工を蒸着面にバーコーターの＃４を用いて実施した以外は、実施例３と同様にしてコーティング液を調製し、乾燥およびエージングを行い、得られた積層体を後述の評価に供した。
また、以上実施例１〜９の積層体のコート層は緻密で密着力も極めて強かった。 (Examples 8 and 9)
A coating solution was prepared, dried and aged in the same manner as in Example 3, except that the formulations shown in Table 3 were used, and the stretched vapor deposition film was used and coating was performed using a bar coater # 4 on the vapor deposition surface. The obtained laminate was subjected to the evaluation described below.
Further, the coating layers of the laminates of Examples 1 to 9 were dense and had extremely strong adhesion.

（比較例１）
製造例６で合成したポリエステルを２-ブタノンに表４の配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に溶解したコーティング液を調製した。得られたコーティング液をＯＰＰフィルムのコロナ面にバーコーター＃２０番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に９０秒間設置し、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。しかしながら、表面の粘性が高く、ブロッキング試験に供することができなかった。引き続き、４０℃で３日間乾燥させたが、表面の粘性が高い状況には変化がなかった。そのため、得られた積層体の評価はできなかった。 (Comparative Example 1)
The polyester synthesized in Production Example 6 was added to 2-butanone according to the formulation shown in Table 4, and stirred at room temperature with a stirrer to prepare a coating solution dissolved in a solvent. The obtained coating liquid was applied to the corona surface of the OPP film with a bar coater # 20 and placed in a dryer set at 120 ° C. for 90 seconds to perform a blocking test on the obtained coating film. However, the surface was so viscous that it could not be subjected to the blocking test. Subsequently, it was dried at 40 ° C. for 3 days, but there was no change in the situation where the surface viscosity was high. Therefore, the obtained laminate could not be evaluated.

（比較例２）
製造例７で合成したポリエステル用いた以外に表４の配合に従い比較例１と同様な方法で積層体を得た。本例でも比較例１と同様に乾燥直後、及び４０℃での３日間の乾燥後も表面の粘性が高く引き続きの評価に供することができなかった。 (Comparative example 2)
A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyester synthesized in Production Example 7 was used and according to the formulation in Table 4. In this example as well, as in Comparative Example 1, the surface viscosity was high immediately after drying and after drying at 40 ° C. for 3 days, so that it could not be used for the subsequent evaluation.

（比較例３）
製造例８で合成したポリエステルを２-ブタノンに表４の硬化剤を除いた配合で添加し、常温にてスターラーで撹拌し溶媒に完全に溶解した溶液を調製することができた。得られた溶液に引き続き表４の配合で硬化剤を添加し、常温にてスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を、ＯＰＰフィルムのコロナ面に、バーコーター＃２０番で塗工し、１２０℃設定の乾燥機中に９０秒間設置し設置し、得られた塗膜のブロッキング試験を行った。また、乾燥機から取り出したコーティング塗膜を、さらに４０℃で３日間エージングすることで、硬化剤の反応を促進させたオーバーコートが施された積層体を得た。本積層体を後述の評価に供した。 (Comparative example 3)
It was possible to prepare a solution in which the polyester synthesized in Production Example 8 was added to 2-butanone in a composition excluding the curing agent shown in Table 4 and stirred at room temperature with a stirrer to be completely dissolved in the solvent. Subsequently, a curing agent having the composition shown in Table 4 was added to the obtained solution and stirred at room temperature with a stirrer to prepare a uniform coating liquid.
The obtained coating liquid was applied onto the corona surface of the OPP film with a bar coater # 20, placed in a dryer set at 120 ° C. for 90 seconds and placed, and a blocking test was performed on the obtained coating film. .. Further, the coating film taken out from the dryer was further aged at 40 ° C. for 3 days to obtain an overcoated laminate which promoted the reaction of the curing agent. This laminate was subjected to the evaluation described below.

（比較例４〜６）
表４で示す配合、及び延伸フィルムを用いた以外は、比較例３と同様にしてコーティング液を調製し、乾燥およびエージングを行い、得られた積層体を後述の評価に供した。 (Comparative Examples 4 to 6)
A coating liquid was prepared, dried and aged in the same manner as in Comparative Example 3 except that the composition shown in Table 4 and the stretched film were used, and the obtained laminate was subjected to the evaluation described below.

（比較例７，８）
表４で示す配合、及び延伸蒸着フィルムを用い且つ塗工を蒸着面にバーコーターの＃４を用いて実施した以外は、比較例と同様にしてコーティング液を調製し、乾燥およびエージングを行い、得られた積層体を後述の評価に供した。 (Comparative Examples 7 and 8)
A coating solution was prepared, dried and aged in the same manner as in Comparative Example, except that the formulations shown in Table 4 and the stretched vapor deposition film were used and coating was performed on the vapor deposition surface using a bar coater # 4. The obtained laminate was subjected to the evaluation described below.

（参考例１〜４）
以上の、実施例及び、比較例で用いた各種延伸フィルムをそのままで後述の方法で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した。 (Reference Examples 1 to 4)
The oxygen transmission rate and water vapor transmission rate were measured by the methods described below with the various stretched films used in the above Examples and Comparative Examples as they were.

（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の各種延伸フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。
（２）水蒸気透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルム及び、参考例として未処理の各種延伸フィルムを、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製水蒸気透過率測定装置７０１２を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（３）ブロッキング試験
ポリエステル樹脂が塗工された積層体を６ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切出し、塗工面を内側にして三つ折りした後、４０℃雰囲気下荷重２ｋｇ／ｃｍ^２をかけ、２４時間後に剥がす操作を行い、コート面とフィルム裏面が剥離するか否かで評価した。
◎：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れいずれもなし
○：剥離音の発生がなく、剥離帯電がややあり、フィルムの汚れなし
△〇：ごく僅かに剥離音か、剥離帯電があるが、フィルムの汚れなし
△：剥離音の発生及び、剥離帯電があるが、フィルムの汚れなし
△×：剥離音の発生及び、剥離帯電に加えてフィルム汚れ有り
×：剥離音の発生、剥離帯電、フィルムの汚れのいずれか一つ以上が激しくあり
以上の評価結果の場合は積層体として扱うことができ、（１）、（２）の評価に供することができた。
××：表面の粘性が高くブロッキング試験及び、（１）、（２）の評価に供することができなかった。 (Evaluation methods)
(1) Oxygen Permeability The films obtained in various examples and comparative examples and various untreated stretched films as reference examples were subjected to JIS-K7126 (using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN2 / 21MH manufactured by Mocon Co., Ltd.). According to the isobaric method), the measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. 0% RH and 23 ° C. 90% RH. RH indicates humidity.
(2) Water vapor transmission rate The films obtained in various examples and comparative examples, and various untreated stretched films as reference examples were subjected to a conductivity method “ISO-15106” using a water vapor transmission rate measuring apparatus 7012 manufactured by Illinois. -3 ”, and was measured in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH.
(3) Blocking test A laminated body coated with a polyester resin was cut into a size of 6 cm × 18 cm, folded in three with the coated surface inside, and subjected to a load of 2 kg / cm ² under an atmosphere of 40 ° C., and after 24 hours. A peeling operation was performed and it was evaluated whether or not the coated surface and the film back surface were peeled.
⊚: No peeling noise, peeling electrification, and film stains ○: No peeling noise, peeling electrification is slightly present, and film is not contaminated △ 〇: There is very slight peeling noise or peeling electrification , No stain on the film △: Generation of peeling noise and peeling electrification, but no stain on the film △ ×: Generation of peeling noise and peeling electrification and film stain ×: Generation of peeling noise, peeling electrification, When any one or more of the film stains were severe and the above evaluation results were obtained, the film could be treated as a laminate and could be subjected to the evaluations of (1) and (2).
XX: Viscosity of the surface was high, and the blocking test and the evaluations of (1) and (2) could not be performed.

各実施例での評価結果を表３に、各比較例、及び参考例での評価結果を表４、５に示した。また、表３〜５では使用したポリエステル、溶媒、硬化剤の種類及び量を記した。 The evaluation results of each example are shown in Table 3, and the evaluation results of each comparative example and reference example are shown in Tables 4 and 5. Further, in Tables 3 to 5, the types and amounts of the polyester, solvent and curing agent used are described.

以上、コート層の成分としてオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝５０／１００〜１００／１００であるポリエステルポリオール（Ａ）を用いた積層体は、実施例１、２での硬化剤を用いない場合では、ＯＰＰの単層の場合と比べ、酸素透過率が相対湿度が０％では１／５０＞、相対湿度が９０％でも１／１０近くまで低下し、一定の酸素バリア機能を付与することができ、ＯＰＰが固有で持つ水蒸気バリア機能とあわせてガスバリア機能を持つ積層体とできた。
また、実施例３〜７の通り、硬化剤を併用すると、更に耐ブロッキング性が向上すると同時に、ＯＰＰ基材では相対湿度０〜９０％間で酸素透過率を１／２５以下となり、固有の水蒸気バリアと共に一定の酸素バリア機能がある積層体とできた。ナイロン基材の場合には酸素透過率を半分以下に出来た上、水蒸気透過率も１／４近くにできた。
更に実施例８，９の通り蒸着延伸フィルムとの積層体では酸素透過率１ｃｃ＞、水蒸気透過率１ｇ＞と単独の延伸蒸着フィルムと比べて高バリアフィルムとできた。また、以上すべてで積層体の密着力が強い上、耐ブロッキング性が良好でロールで扱える積層体であった。 The above is a reaction product of an ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride as a component of the coat layer and a polyhydric alcohol, and the molar ratio (%) of the trihydric alcohol and the dihydric alcohol contained in the polyhydric alcohol. Is a trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trihydric alcohol) = 50/100 to 100/100, the laminate using the polyester polyol (A) is the same as in Examples 1 and 2 when the curing agent is not used. Compared with the case of a single layer of OPP, the oxygen permeability is 1/50> when the relative humidity is 0%, and it decreases to nearly 1/10 even when the relative humidity is 90%, and a constant oxygen barrier function can be provided. , OPP has a gas barrier function in addition to its inherent water vapor barrier function.
Further, as in Examples 3 to 7, when a curing agent is used in combination, the blocking resistance is further improved, and at the same time, in the OPP substrate, the oxygen transmission rate becomes 1/25 or less at a relative humidity of 0 to 90%, which results in a specific water vapor content. It was possible to obtain a laminate having a certain oxygen barrier function together with the barrier. In the case of the nylon base material, the oxygen transmission rate could be reduced to less than half and the water vapor transmission rate could be close to 1/4.
Further, in the laminates with the vapor-deposited stretched film as in Examples 8 and 9, the oxygen permeability was 1 cc> and the water vapor permeability was 1 g>, which was a high barrier film as compared with the stretched vapor-deposited film alone. Further, in all of the above, the laminate had a strong adhesive force, good blocking resistance, and was a roll-handleable laminate.

その一方、表４の比較例１、２で示された本発明での必須構造とは異なるポリエステルポリオールを用いたポリエステルを硬化剤無しで用いた積層体では、塗工層が乾燥後も粘着性が高く耐ブロッキング性が全くなかった。硬化剤を併用した比較例３〜８でも耐ブロキング性が十分でなくロールで取り扱うのは困難な上、酸素、水蒸気バリアの向上効果も各実施例よりも劣った。   On the other hand, in the laminate using the polyester using the polyester polyol different from the essential structure of the present invention shown in Comparative Examples 1 and 2 of Table 4 without the curing agent, the coating layer has tackiness even after drying. Was high and there was no blocking resistance. Also in Comparative Examples 3 to 8 in which the curing agent was used in combination, the blocking resistance was not sufficient and it was difficult to handle with a roll, and the effect of improving the oxygen and water vapor barrier was also inferior to that of each example.

本発明の積層体は、水蒸気、酸素のバリア性を有するので、各種包装材料に加えて、例えば太陽電池用保護用のフィルム、表示素子用フィルム等の電子材料用の積層体の他、建築材料用フィルム、真空断熱材用フィルム等の工業材料用の積層体等、水蒸気、酸素のガスバリア性の強化を所望される用途であれば好適に使用できる。特に、蒸着延伸フィルムを基材として用いた場合には高バリア性の包装用の積層体とすることができる。   Since the laminate of the present invention has a barrier property against water vapor and oxygen, in addition to various packaging materials, for example, a protective film for solar cells, a laminate for electronic materials such as films for display elements, and building materials. Films for industrial use such as films for vacuum insulation and laminates for industrial materials, and the like, can be suitably used in applications where it is desired to enhance the gas barrier properties of water vapor and oxygen. In particular, when a vapor-deposited stretched film is used as a substrate, a laminate for packaging having a high barrier property can be obtained.

Claims (11)

ポリエステルポリオール（Ａ）を含有する蒸着面保護用コーティング材が延伸フィルムに塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの反応物であって、前記多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝７５．５／１００〜１００／１００であることを特徴とする前記積層体。 A laminate having a coating layer in which a coating material for vapor deposition surface protection containing a polyester polyol (A) is applied to a stretched film,
Polyester polyol (A) comprises a polyvalent carboxylic acid containing ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride, a reaction product of a polyhydric alcohol, trihydric alcohol and dihydric said polyhydric alcohol contains The laminate, wherein the molar ratio (%) of alcohol is trihydric alcohol / (dihydric alcohol + trivalent alcohol) = 75.5 / 100 to 100/100. 前記蒸着面保護用コーティング材が、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を含有する請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 wherein the evaporation surface protective coating material, containing the reaction product of the polyester polyol (A) and the polyisocyanate (B). 前記オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の積層体。 The ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or acid anhydride thereof is orthophthalic acid or anhydride thereof, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or anhydride thereof, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or anhydride thereof, anthraquinone 2,3- The laminate according to claim 1 or 2, which is selected from the group consisting of dicarboxylic acids or their anhydrides and 2,3-anthracenecarboxylic acids or their anhydrides. 前記３価アルコールがグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンからなる群から選ばれ、前記２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる請求項１〜３の何れかに記載の積層体。 The trihydric alcohol is selected from the group consisting of glycerin , trimethylolethane , and trimethylolpropane , and the dihydric alcohol is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and tricyclodecane dimethanol. The laminate according to any one of claims 1 to 3, which is selected. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びイソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれる請求項１〜４の何れかに記載の積層体。 The polyisocyanate compound (B) is selected from the group consisting of a trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate, a nurate of isophorone diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, and a nurate of toluene diisocyanate. The laminated body according to any one of 1 to 4. 前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である請求項１〜５の何れかに記載の積層体。 The glass transition temperature (Tg) of the said polyester polyol (A) is 15 degreeC or more, The laminated body in any one of Claims 1-5. さらに、シランカップリング剤又は粉末シリカを含有する請求項１〜６の何れかに記載の積層体。 Furthermore, the laminated body in any one of Claims 1-6 containing a silane coupling agent or powdered silica. さらに、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒からなる群から選ばれる溶媒を含む請求項１〜７の何れかに記載の積層体。The laminate according to claim 1, further comprising a solvent selected from the group consisting of an ester solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an aliphatic solvent, and an aromatic solvent. 前記多価カルボン酸に対する前記オルトフタル配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物の使用率が７０〜１００質量％である請求項１〜８の何れかに記載の積層体。The laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein a usage rate of the orthophthalic oriented aromatic dicarboxylic acid or its acid anhydride with respect to the polyvalent carboxylic acid is 70 to 100% by mass. 前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００００以下である請求項１〜９の何れかに記載の積層体。The number average molecular weight of the said polyester polyol (A) is 50,000 or less, The laminated body in any one of Claims 1-9. 請求項１〜１０の何れかに記載の積層体が用いられた包装材。 A packaging material using the laminate according to any one of claims 1 to 10 .