JP6172573B2

JP6172573B2 - はんだ接合材料とその製造方法、及びはんだ接合用部材、並びに太陽電池モジュール

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Publication number: JP6172573B2
Application number: JP2013248020A
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Inventors: 英之佐川; 啓輔藤戸; 辻　隆之; 隆之辻; 黒田　洋光; 洋光黒田
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Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
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Description

本発明は、はんだ接合材料とその製造方法、及びはんだ接合用部材、並びに太陽電池モジュールに関する。

はんだ接合用部材としてベア銅を用いた場合、酸化膜の形成により、はんだがぬれにくくなり、はんだ接合性が悪くなる。

また、銅とＳｎ系はんだの界面には、はんだ接合時の熱で、脆い金属間化合物（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）層が形成される。Ｃｕ_６Ｓｎ_５は、高温では六方晶であるが、低温では斜方晶に変態するため、クラック等の原因となり、はんだ接合後の接合信頼性を低下させる。これは、ベア銅に限らず、Ｓｎめっき銅やＳｎ系はんだめっき銅を用いた場合でも同様である。Ｓｎめっき銅やＳｎ系はんだめっき銅の場合には、溶融めっき時に形成されたＣｕ_６Ｓｎ_５が、はんだ接合時の熱や高温で使用される製品では、製品使用中の熱でさらに成長してしまう。

これを防ぐ方法として、はんだに適量のＮｉを添加し、界面化合物を（Ｃｕ,Ｎｉ）_６Ｓｎ_５とすれば、六方晶が室温でも安定となるため、クラックが生じがたいことが特許文献１に述べられている。

国際公開２００９／０５１２５５号公報

しかし、特許文献１に記載の方法によれば、はんだの融点が上昇するため、例えばリフロー時における基板上の部品への負荷を低減させるべく低めの温度で処理した場合に接合性が低下するという問題がある。

また、Ｃｕ_６Ｓｎ_５が形成・成長されにくいように、はんだ接合を低温で行なうことが考えられるが、湯流れが悪くなり、この場合も同様に接合性が低下してしまう。

そこで、本発明の目的は、はんだ接合性に優れ、かつはんだ接合後の接合信頼性に優れるはんだ接合材料とその製造方法、及びはんだ接合用部材、並びに当該はんだ接合材料又は当該はんだ接合用部材を用いた太陽電池モジュールを提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［１４］のはんだ接合材料とその製造方法、及びはんだ接合用部材、並びに太陽電池モジュールを提供する。

［１］銅を主成分として含有する銅系金属材と、前記銅系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層と、前記表面処理層上に設けられたＳｎ系はんだめっき層とを備えたはんだ接合材料。
［２］前記はんだ接合材料は板状であり、前記銅系金属材の片面若しくは両面に、前記表面処理層及び前記Ｓｎ系はんだめっき層が設けられている前記［１］に記載のはんだ接合材料。
［３］前記はんだ接合材料は線状であり、前記銅系金属材の外周に前記表面処理層が被覆され、前記表面処理層の外周に前記Ｓｎ系はんだめっき層が被覆されている前記［１］に記載のはんだ接合材料。
［４］前記アモルファス層は、前記銅系金属材から拡散した銅をさらに含有する前記［１］〜［３］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［５］前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［６］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［１］〜［５］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［７］前記表面処理層の厚さは、８ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記［１］〜［６］の何れか１つに記載のはんだ接合材料。
［８］銅を主成分として含有する銅系金属材と、前記銅系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備え、前記表面処理層の厚さが８ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるはんだ接合用部材。
［９］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［８］に記載のはんだ接合用部材。
［１０］前記［１］〜［７］の何れか１つに記載のはんだ接合材料と、前記はんだ接合材料がはんだ接合された太陽電池セルとを備えた太陽電池モジュール。
［１１］前記［８］又は前記［９］に記載のはんだ接合用部材と、前記はんだ接合用部材がはんだ接合された太陽電池セルとを備えた太陽電池モジュール。
［１２］銅を主成分として含有する銅系金属材の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成する工程と、前記表面処理層上にＳｎ系はんだめっき層を形成する工程とを含むはんだ接合材料の製造方法。
［１３］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［１２］に記載のはんだ接合材料の製造方法。
［１４］前記表面処理層の厚さは、８ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記［１２］又は前記［１３］に記載のはんだ接合材料の製造方法。

本発明によれば、はんだ接合性に優れ、かつはんだ接合後の接合信頼性に優れるはんだ接合材料とその製造方法、及びはんだ接合用部材、並びに当該はんだ接合材料又は当該はんだ接合用部材を用いた太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合用部材を模式的に示す断面図である。本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合用部材の変形例を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合用部材を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合用部材の変形例を模式的に示す断面図である。本発明の実施例１に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における３６００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。本発明の実施例１及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。本発明の実施例１に係る試料のＲＨＥＥＤ分析結果を示す電子線の回折像である。

（はんだ接合材料の構成）
本発明の実施の形態に係るはんだ接合材料は、銅を主成分として含有する銅系金属材と、前記銅系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層と、前記表面処理層上に設けられたＳｎ系はんだめっき層とを備える。実施形態としては、主に板状のものと線状のものがあり、以下に板状はんだ接合材料（第１の実施形態）及び線状はんだ接合材料（第２の実施形態）についてそれぞれ説明する。

〔第１の実施形態〕
本発明の第１の実施形態に係るはんだ接合材料は板状であり、平角状の断面を有するＣｕ系金属板の向かい合う一対の両面に、表面処理層及びＳｎ系はんだめっき層が順に設けられている。Ｃｕ系金属板の両面に設ける場合に限られず、Ｃｕ系金属板の片面にのみ、表面処理層及びＳｎ系はんだめっき層を順に設ける構成であってもよい。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合用部材を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。また、図３は、本発明の第１の実施の形態に係るはんだ接合用部材の変形例を模式的に示す断面図である。

図１に示されるはんだ接合用板材（はんだ接合用部材）１０は、Ｃｕ系金属板１（以下、単にＣｕ板と記載することがある）と、その向かい合う一対の両面に設けられた表面処理層２とを備える。図２に示される板状はんだ接合材料１００は、はんだ接合用板材１０の各表面処理層２上にＳｎ系はんだめっきを施し、Ｓｎ系はんだめっき層１０１を設けたものである。

Ｃｕ板１は、Ｃｕを主成分としており、Ｃｕが９０質量％以上であることが好ましい。すなわち、Ｃｕ単体、又は不純物が１０質量％以下のＣｕ合金が好ましい。例えば、無酸素銅、タフピッチ銅等の純銅や、３〜１５質量ｐｐｍの硫黄と、２〜３０質量ｐｐｍの酸素と、５〜５５質量ｐｐｍのＴｉとを含む希薄銅合金等を使用することができる。

Ｃｕ板１の厚さは特に限定されるものではなく、種々の厚さのものを使用できる。例えば、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍのものを使用できる。

表面処理層２は、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する。或いは、表面処理層２は、銅よりも酸素との親和性が高い金属、酸素、及びＣｕ板１から拡散した銅を含有するアモルファス層を有する。

なお、表面処理層は、変形例（はんだ接合用板材２０）として図３に示されるように、アモルファス層５と、アモルファス層５の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属を含有する、好ましくは、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層４とを有する表面処理層３であってもよい。拡散層４は、結晶性の層である点においてアモルファス層５と相違する。

表面処理層２（アモルファス層）及びアモルファス層５を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属としては、亜鉛が好ましい。亜鉛以外には、例えば、Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｍｎ等を挙げることができる。とりわけ、リサイクルの観点から、銅の製造時に酸化除去し易いＴｉ、Ｍｇ及びＺｒが好ましい。拡散層４を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属についても、アモルファス層を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属の場合と同様であり、同じ金属を使用することが好ましい。

元素がランダムに配置されるアモルファス層は、元素が規則正しく配列した結晶質層と比較して緻密な構造と考えられるため、このアモルファス層が、銅素材の酸化の原因である表面処理層の表面への銅の拡散、及び銅素材中への酸素の侵入を抑制ないし低減させる。その結果、アモルファス層は、銅及び酸素が結合することを阻止するバリア層として機能すると考えられる。

このアモルファス層を形成するためには、酸素と銅以外の他の金属とが優先的に結合することが必要であり、そのアモルファス層の形成を促進するためには、銅よりも酸素との親和性が高い金属（例えば、亜鉛）がＣｕ板１の表面に配置されていることが好ましい。

表面処理層２及び３は、異種元素が界面で接するため、異種元素界面で、通常なだらかな濃度変化を示すものであり、表面処理層の厚さの定義が難しい。そこで、本発明においては、表面処理層の厚さを、「銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素、並びに場合に応じて銅を含有する層の厚さであり、かつ、その層を構成する元素のいずれをも元素含有比率としての原子濃度（ａｔ％）として２ａｔ％以上含有する層の厚さ」と定義する。

表面処理層２の厚さは、加熱処理条件にもよるが、８ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、表面処理層３の厚さは、拡散層４の厚さとアモルファス層５の厚さとの合計で８ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。表面処理層の厚さが薄すぎると、Ｃｕ_６Ｓｎ_５化合物の成長を抑制する効果が小さくなる。

拡散層４を有する場合、拡散層４の厚さは、その下限値としては特に制限はなく、Ｃｕ板１が被覆されていればよく、実用上、下限の被覆厚さは３ｎｍ程度であることが好ましい。また、拡散層４の厚さの上限値は、３００ｎｍ以下が好ましい。３００ｎｍを超えると、高い耐酸化性の発現に寄与するアモルファス層５が安定して形成されにくくなることがある。アモルファス層５の厚さとしては、特に制限はないが、５ｎｍ以上が好ましい。

Ｓｎ系はんだめっき層１０１は、Ｓｎを主成分とするはんだ、例えばＳｎ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ等を使用してめっき処理することで形成できる。鉛を含有しない、鉛フリーのＳｎ系はんだを使用することが好ましい。具体的にはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ（例えばＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）、Ｓｎ−Ｃｕ系（例えばＳｎ−０．７Ｃｕ）、Ｓｎ−Ａｇ系（例えばＳｎ−３．５Ａｇ）等を好適に使用できる。

Ｓｎ系はんだめっき層１０１の厚さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、２μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下である。Ｓｎ系はんだめっき層１０１の厚さが薄すぎるとはんだ接合強度が低下し、厚すぎるとＣｕ_６Ｓｎ_５化合物の成長を抑制する効果が小さくなる。

（はんだ接合材料の製造方法）
次に、本実施の形態に係るはんだ接合材料の製造方法について説明する。
Ｃｕ板１の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属、例えば、亜鉛である場合には、最終製品のサイズ及び形状にて、電解めっきでＺｎ層を形成する。その後、そのまま３０℃以上３００℃以下の温度で５秒以上６０分以下の時間の条件で大気中にて加熱することで表面処理層２（アモルファス層）が形成される。Ｚｎ層の厚さは、８ｎｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上０．２５μｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以上０．２μｍ以下がさらに好ましい。これにより、少なくとも亜鉛及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層２を備えたはんだ接合用板材が得られる。つまり、Ｃｕ板１の表面に、亜鉛を被覆して所定の加熱処理を施すだけの簡易な手法により表面処理層２（アモルファス層）を形成することができる。

本実施の形態では、上述のように、被覆層を３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することが好ましく、４０℃以上１５０℃以下の温度で、２０秒以上３０分以下の時間で加熱処理することがより好ましく、５０℃以上１００℃以下の温度で、３０秒以上１５分以下の時間で加熱処理することがさらに好ましい。また、Ｚｎ層の形成は、めっき法を好ましく用いることができる。めっき法のほか、スパッタ法、真空蒸着法、クラッド法等を用いることもできる。

また、その他の実施の形態として、最終製品サイズ及び形状に加工する前に、予め亜鉛からなるめっきを行い、その後、最終製品サイズ、形状に加工した後、加熱処理を行ない、表面処理層２（アモルファス層）を形成する方法で製造したものであってもよい。

また、拡散層４は、例えば、表面処理層３のアモルファス層５を形成する前に、Ｃｕ板１の表面に、亜鉛を被覆し、５０℃以上の温度で雰囲気加熱、或いは、油浴、塩浴中で保持することにより製造することができる。また、通電による抵抗発熱を利用して製造することもできる。拡散層４の形成後、その表面に、前述の表面処理層２（アモルファス層）の形成方法と同様にして、アモルファス層５を形成する。

表面処理層を形成後、表面処理層上に、Ｓｎ系はんだを用いてめっき法でＳｎ系はんだめっき層１０１を形成する。Ｓｎ系はんだめっきは、溶融したはんだ浴に、表面処理層を形成したＣｕ板を浸漬することにより行う。その他、電気めっきによりＳｎ系はんだめっき層を形成することもできる。

〔第２の実施形態〕
本発明の第２の実施形態に係るはんだ接合材料は線状であり、円形状の断面を有するＣｕ系金属材の外周に表面処理層が被覆され、表面処理層の外周にＳｎ系はんだめっき層が被覆されている。

図４は、本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合用部材を模式的に示す断面図であり、図５は、本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合材料を模式的に示す断面図である。また、図６は、本発明の第２の実施の形態に係るはんだ接合用部材の変形例を模式的に示す断面図である。

図４に示されるはんだ接合用線材（はんだ接合用部材）３０は、円形状の断面を有する円柱状のＣｕ系金属線１１（以下、単にＣｕ線と記載することがある）と、Ｃｕ線１１の外周に被覆された表面処理層１２とを備える。図５に示される線状はんだ接合材料２００は、はんだ接合用線材３０の表面処理層１２の外周にＳｎ系はんだめっきを施し、Ｓｎ系はんだめっき層２０１を被覆したものである。

表面処理層は、変形例（はんだ接合用線材４０）として図６に示されるように、アモルファス層１５と、アモルファス層１５の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属を含有する、好ましくは、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層１４とを有する表面処理層１３であってもよい。

Ｃｕ線１１、表面処理層１２、拡散層１４、アモルファス層１５及びＳｎ系はんだめっき層２０１の材質は、第１の実施の形態におけるＣｕ板１、表面処理層２、拡散層４、アモルファス層５及びＳｎ系はんだめっき層１０１の材質と同様である。

Ｃｕ線１１の直径は、例えば０．１μｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

表面処理層１２及び１３の厚さは、第１の実施の形態における表面処理層２及び３の厚さと同様である。また、拡散層１４及びアモルファス層１５の厚さの厚さも、第１の実施の形態における拡散層４及びアモルファス層５の厚さと同様である。

なお、図４〜６においては断面形状が円形状の実施形態を図示したが、これに限られず、楕円形状、平角形状等、種々の実施形態が可能である。

（はんだ接合材料の製造方法）
次に、本実施の形態に係るはんだ接合用線材の製造方法について説明する。
Ｃｕ線１１の外周に、電解めっきによりＺｎ層を形成し、前述の表面処理層２（アモルファス層）の形成方法と同様の方法により加熱処理を行ない、表面処理層１２（アモルファス層）を形成する。表面処理層１３（拡散層１４、アモルファス層１５）の形成方法についても、前述の表面処理層３（拡散層４、アモルファス層５）の形成方法と同様である。これにより、はんだ接合用線材３０，４０を製造することができる。その後、はんだ接合用線材３０，４０の外周に、前述のＳｎ系はんだめっき層１０１の形成方法と同様の方法によりＳｎ系はんだめっき層２０１を形成する。

（用途）
本発明の実施の形態に係るはんだ接合材料は、様々な構造の半導体装置のダイボンディング材料、リード材、封止用材料、絶縁基板の接合材料として使用できる。適用例としては、オルタネータ用ダイオード、ＩＧＢＴモジュール、ＲＦモジュール等のフロントエンドモジュール、自動車用パワーモジュール、ＬＥＤ、リチウムイオン電池の保護回路用ＭＯＳＦＥＴ、ＤＢＣ基板やＤＢＡ基板などのセラミック基板が挙げられる。
特に、太陽電池用セルの接合用に好適に使用することができ、本実施の形態に係るはんだ接合材料と、当該はんだ接合材料がはんだ接合された太陽電池セルとを備えた太陽電池モジュールを得ることができる。なお、本実施の形態に係るはんだ接合用部材をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ等により太陽電池セルに接合して太陽電池モジュールを得ることもできる。これらの場合、はんだ接合材料ないしはんだ接合用部材としては平角状のものを用いることが好ましい。

（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、表面処理層の表面への銅の拡散、及びＣｕ系金属材への酸素の侵入を抑制ないし低減させるバリア層として機能する表面処理層２，３或いは１２，１３をＣｕ系金属材表面に形成したことにより、耐酸化性を有し、保管時にＣｕ系金属材の表面に酸化膜が成長するのを抑制できるため、はんだ接合材料及びはんだ接合用部材のはんだ接合性を向上させることができる。

また、本発明の実施の形態によれば、表面処理層を設けたことにより、Ｃｕ／はんだ界面における脆性の高い金属間化合物（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）層の形成・成長が抑制されるため、はんだ接合部の強度信頼性や屈曲による疲労特性を向上することができる。

さらに、本発明の実施の形態によれば、上記の通り、はんだ接合後の接合信頼性に優れるため、太陽電池モジュール用として使用した場合において、発電効率の低下を抑制できるので、発電効率に優れた太陽電池を得ることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜５の試料の構成を表１に示す。また、後述する評価項目についての評価結果も表１に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜５の詳細については、後述するが、表１における実施例１〜４の試料は、概略として、タフピッチ銅からなる平板上に、亜鉛めっきからなる被覆層を電解めっきにより厚さを変えて形成し（０．０８〜０．２７μｍ）、その後、大気中で焼鈍をして作製したものである。

また、比較例１の試料は、Ｃｕ系金属材（Ｃｕ板）の特性に及ぼす亜鉛層の厚さの影響を評価すべく、厚さを変化させた亜鉛層を形成し、その後、実施例１と同様の加熱処理をしたものである。比較例２及び３の試料は、Ｃｕ系金属材（Ｃｕ板）の特性に及ぼす加熱処理条件の影響を評価すべく、加熱処理条件を変化させ（比較例２）、または加熱処理をせずに（比較例３）作製したものである。

さらに、比較例４及び５の試料として、タフピッチ銅（比較例４）、及びＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（比較例５）を用意した。

表１において、アモルファス層の存在の確認は、ＲＨＥＥＤ分析（ＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙＥｌｅｃｔｒｏｎＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により行った。アモルファス層の存在を示すハローパターンが確認できたものを「有」、結晶質の構造を示す電子線の回折斑点が確認できたものを「無」とした。

なお、表１において、作製した試料の外観評価、耐酸化性の評価、及び総合評価は、以下のようにして行った。

「外観」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持する恒温保持試験、及び温度８５℃×湿度８５％の試験槽中で１００時間保持する試験を実施し、評価した。試験前後の色、光沢の変化で判断し、最も変化の少ないものを◎、最も変化が大きく外観上劣化したものを×、その中間を△とした。

「耐酸化性」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持し、試験後に計測された酸化膜の増加量により評価した。初期（試験前）と比較して最も変化が少ないものを◎（合格）、最も変化が大きく、劣化していたものを×（不合格）とし、その中間をその変化の程度に応じてそれぞれ○（合格）、△（不合格）とした。定量的な基準としては、初期（試験前）の酸化膜の厚さと比較し、１０００時間後の酸化膜の厚さが３倍以上となったものは、外観の変化によらず全て×とした。

「総合評価」は、これらの項目を総合的に評価して、◎、○を合格、△、×を不合格と判断した。

以下に、実施例１〜４及び比較例１〜５の詳細を示す。

［実施例１］
実施例１では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００８μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例２］
実施例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０４μｍのＺｎ層を形成し、その後、１２０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０５μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例３］
実施例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成し、その後、３００℃の温度で５秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例４］
実施例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．２７μｍのＺｎ層を形成し、その後、１５０℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．３μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例１］
比較例１では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．９５μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）から構成される表面処理層が、１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例２］
比較例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０１μｍのＺｎ層を形成し、その後、４００℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例３］
比較例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０２μｍのＺｎ層を形成し、試料を作製した。

［比較例４］
比較例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

［比較例５］
比較例５では、Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ合金（黄銅）の厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

図７は、実施例１に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における１０００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。横軸は表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸は原子濃度（ａｔ％）を表し、実線は酸素の含有比率としての原子濃度（ａｔ％）、長い破線は亜鉛の原子濃度、破線は銅の原子濃度を示している。酸素進入深さは、表面から８ｎｍ程度であり、特に深さ０〜３ｎｍの表層部位における平均元素含有比率を（深さ０〜３ｎｍでの各元素の最大原子濃度＋最小原子濃度）／２と定義すると、実施例１では、亜鉛（Ｚｎ）が６０ａｔ％、酸素（Ｏ）が３３ａｔ％、銅（Ｃｕ）が７ａｔ％であった。

また、他の実施例を含めると、上記平均元素含有比率は、亜鉛（Ｚｎ）が３５〜６８ａｔ％、酸素（Ｏ）が３０〜６０ａｔ％、銅（Ｃｕ）が０〜１５ａｔ％の範囲にあることがわかった。

一方、比較例１の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が３３ａｔ％、酸素（Ｏ）が４１ａｔ％、銅（Ｃｕ）が２６ａｔ％であり、比較例５の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が５ａｔ％、酸素（Ｏ）が４６ａｔ％、銅（Ｃｕ）が４９ａｔ％であった。

図８は、実施例１及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。酸素進入深さは、各時間保持したサンプル表面から、スパッタを繰り返しながら、深さ方向にオージェ分析を行うことで求めた。図８において、横軸は１００℃等温保持時間（ｈ）、縦軸は酸素進入深さ（ｎｍ）を表し、実線は実施例１、破線は比較例４及び５の酸素進入深さを示している。なお、比較例１は点で示されている。

実施例１では、図７に示すように、３６００時間保持経過後の状態で、表面近傍での酸素濃度が増加しているものの、その進入深さは試験前と殆ど変化せず約０．０１μｍ以下であり、実施例１の試料は高い耐酸化性を示した。

一方、図８に示すように、恒温保持試験前の比較例４（タフピッチ銅）及び比較例５では酸素を含む層の厚さが表面から約０．００６μｍ程度と、恒温保持試験前の実施例１と同程度の深さであったが、３６００時間保持試験後の比較例４では、表面近傍での酸素濃度が恒温保持試験前に比較して顕著に増加し、さらに、比較例４の酸素進入深さは約０．０３６μｍと試験前の５倍以上となり、比較例５の酸素進入深さは約０．０７８μｍと試験前の１３倍となった。また試験後の比較例４及び比較例５では外観上も赤茶系に変色しており、明らかに酸素を含む層が厚く形成されていると判断することができた。また、ＴＰＣに０．９５μｍのＺｎ層を形成した比較例１は１０００時間保持試験後に既に酸素進入深さが約０．０８０μｍに達していた。

耐酸化性に優れた実施例１の表面をＲＨＥＥＤ分析した結果を図９に示す。電子線の回折像は、ハローパターンを示しており、表１にも示すとおり、表面にアモルファス層が形成されていることがわかった。一方、耐酸化性に劣る比較例４は、銅及び酸素で構成される結晶質であることが確認された。

また、表１によれば、厚さを０．０１〜０．３μｍに変化させた表面処理層をもち、かつ、その表面処理層がアモルファス構造を有している実施例１〜４の外観及び耐酸化性の評価は良好であった。特に、表面処理層の厚さが０．０１〜０．０５μｍの場合、優れた特性を示した。

以上の結果から、実施例１〜４に示す構造は、表面酸化の進行がなく、１００℃×１０００時間にも及ぶ恒温保持試験、及び、８５℃×８５％の環境でも安定した表面状態を保っていることが確認された。

一方、同じくＺｎ系の表面処理層を持つ比較例１〜３であっても、良好な特性が得られない場合が認められた。比較例１のように、亜鉛の厚さが厚い場合、比較例２のようにめっき後に過剰な加熱処理を行った場合、比較例３のようにめっき後の加熱処理を実施していない場合等、表層にアモルファスが形成されないものはいずれも、耐酸化性の評価結果は不合格となった。

以上の結果から、アモルファスの表面処理層を有することにより、酸化膜が成長するのを抑制できることが確認された。

次に、表１における実施例１、３及び比較例１、４に示す表面処理条件で作製した各材料（試料）を用い、以下に示すはんだ接合性及びはんだ接合信頼性の試験を実施した。試験結果を表２に示す。

［はんだ接合性］
Ｃｕ板にＮｉ／Ａｕめっきを行ったはんだ付けの相手材に対し、幅５ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍに加工した各試料をＳｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｃｕの組成をもつ鉛フリーはんだを用い、２５０℃にて接合した。はんだ接合は、試料加工直後、及び試料を大気中、１００℃で１００時間保持した後の２条件で実施した。
それらの接合サンプルについて、引張り試験による接合部の強度評価を行った。

［はんだ接合信頼性］
Ｃｕ板にＮｉ／Ａｕめっきを行ったはんだ付けの相手材に対し、幅５ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍに加工した各試料をＳｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｃｕの組成をもつ鉛フリーはんだを用い、試料加工直後に２５０℃にて接合した。はんだ接合した後、接合サンプルに−３０℃〜＋１００℃で５００サイクルの冷熱負荷を加え、はんだ接合部の接合信頼性を評価した。

はんだ接合性、及びはんだ接合信頼性の各評価は、Ｃｕ母材強度の９０％以上の接合強度を示したものを○（合格）、７０％以上９０％未満を△、７０％を下回るものを×（△、×ともに不合格）と評価した。

表２から明らかな通り、試料加工直後のはんだ接合性は、比較例１のみ接合性の低さが認められたが、それ以外は十分な接合強度が得られた。また、保管中の酸化等による影響を調べるため、１００℃保持後にはんだ接合した場合、比較例１及び４は、低い接合強度となった。この２種の接合部は、はんだが接合部全面でなく、一部にしか濡れておらず、そのことが接合強度の低下につながったと考えられる。このはんだ濡れの劣化は、接合片の表面酸化による影響と考えられる。一方、実施例１及び３は、１００℃保持後の接合でも良好な接合強度を示した。はんだ濡れが十分であったからと考えられる。

はんだ接合部の信頼性について、試料加工直後の接合強度に優れていた比較例４も、サイクル試験後は接合強度が低下した。これは、接合部界面に形成したＣｕ_６Ｓｎ_５化合物がサイクル試験により成長したためと考えられる。実施例１及び３はともに、サイクル試験後も高い接合強度を維持することができた。

以上の結果から、所定の表面処理層を配した実施例は、はんだ接合性、はんだ接合後の接合信頼性に優れることが示された。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず種々に変形実施が可能である。

１：Ｃｕ板、２：表面処理層（アモルファス層）
３：表面処理層、４：拡散層、５：アモルファス層
１０，２０：はんだ接合用板材
１０１：Ｓｎ系はんだめっき層
１００：板状はんだ接合材料
１１：Ｃｕ層、１２：表面処理層（アモルファス層）
１３：表面処理層、１４：拡散層、１５：アモルファス層
３０，４０：はんだ接合用線材
２０１：Ｓｎ系はんだめっき層
２００：線状はんだ接合材料

Claims

銅を主成分として含有する銅系金属材と、
前記銅系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層と、
前記表面処理層上に設けられたＳｎ系はんだめっき層とを備え、
前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛であるはんだ接合材料。
前記はんだ接合材料は板状であり、前記銅系金属材の片面若しくは両面に、前記表面処理層及び前記Ｓｎ系はんだめっき層が設けられている請求項１に記載のはんだ接合材料。
前記はんだ接合材料は線状であり、前記銅系金属材の外周に前記表面処理層が被覆され、前記表面処理層の外周に前記Ｓｎ系はんだめっき層が被覆されている請求項１に記載のはんだ接合材料。
前記アモルファス層は、前記銅系金属材から拡散した銅をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ接合材料。
前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ接合材料。
前記表面処理層の厚さは、８ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ接合材料。
銅を主成分として含有する銅系金属材と、
前記銅系金属材上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備え、
前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛であり、
前記表面処理層の厚さが８ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるはんだ接合用部材。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ接合材料と、
前記はんだ接合材料がはんだ接合された太陽電池セルとを備えた太陽電池モジュール。
請求項８に記載のはんだ接合用部材と、
前記はんだ接合用部材がはんだ接合された太陽電池セルとを備えた太陽電池モジュール。
銅を主成分として含有する銅系金属材の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で、大気中にて加熱処理することによって、表面処理層を形成する工程と、
前記表面処理層上にＳｎ系はんだめっき層を形成する工程とを含み、
前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛であるはんだ接合材料の製造方法。
前記表面処理層の厚さは、８ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１０に記載のはんだ接合材料の製造方法。