JP6287126B2 - プリント配線板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板及びその製造方法に関する。

プリント配線板における配線の材料として、圧延銅箔や電解銅箔が用いられるが、銅は表面が酸化するため、半導体部品等を配線上にはんだ接合する際の接合性が悪くなる。

銅表面の酸化を抑制し、はんだ接合性やワイヤボンディング接合性を向上させるために、銅表面にＮｉめっきを行ない、その上にさらにＡｕめっきを行なうという手法が知られている（特許文献１参照）。

また、銅や銅合金部材の耐食性向上を目的として、銅材の表面に、亜鉛（Ｚｎ）めっきを施した後、加熱処理を行ない亜鉛（Ｚｎ）を拡散させて、亜鉛（Ｚｎ）濃度が１０〜４０％である銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の層を形成するという手法がある（特許文献２参照）。

さらに、近年では、アモルファス合金が、原子が密に詰まった構造を有することから、優れた耐食性を示すとの報告がなされている（特許文献３〜７参照）。

特開２０１３−１６５５８号公報（段落０００８） 特開昭６２−０４０３６１号公報 国際公開２００７／１０８４９６号公報 特開２００８−０４５２０３号公報 特開２００４−１７６０８２号公報 特開２００１−０５９１９８号公報 特開２０１０−１６３６４１号公報

しかし、特許文献１に記載の手法によれば、プロセスコスト及びＡｕ素材コストが高く、かつ超音波接合後にＮｉが残り、抵抗層として機能するため導電性が低下する。

また、本発明者等の検討によると、特許文献２に記載の銅系部材を用いたとしても、例えば、環境温度、又は環境温度及び動作温度を合わせた温度が１００℃以上に達する自動車、又は車両用の動力及び信号伝達用ケーブル導体として使用した場合、製品に求められる要求性能、つまり、高温での長時間の使用に対する耐酸化性は、未だ十分に満足し得るものではないことが判明している。

また、特許文献３〜７に記載のアモルファス合金は、複数の金属元素を利用して合金化された材料を必要とするため、製造工程が煩雑化してしまう欠点があり、合金化されていない亜鉛元素を使用してアモルファス層を形成する技術については、未だ十分な検討がなされていない。

そこで、本発明の目的は、耐酸化性に優れ、Ｎｉ／Ａｕめっきプロセスよりも低コストで、かつ導電性が良好なプリント配線板及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［１０］のプリント配線板及びその製造方法を提供する。

［１］基板と、前記基板上に設けられた配線とを備えたプリント配線板であって、前記配線は、前記基板上に設けられた、銅を主成分として含有する銅系金属線と、前記銅系金属線上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備えるプリント配線板。
［２］前記銅系金属線の片面若しくは両面に、前記表面処理層が設けられている前記［１］に記載のプリント配線板。
［３］前記アモルファス層は、前記銅系金属線から拡散した銅をさらに含有する前記［１］又は前記［２］に記載のプリント配線板。
［４］前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する前記［１］〜［３］の何れか１つに記載のプリント配線板。
［５］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のプリント配線板。
［６］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記［１］〜［５］の何れか１つに記載のプリント配線板。
［７］基板上に銅を主成分として含有する銅系金属線を配線した後、前記銅系金属線の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
［８］銅を主成分として含有する銅系金属材の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成して配線材料を製造する工程と、基板上に前記配線材料を用いて配線する工程とを含むプリント配線板の製造方法。
［９］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［７］又は前記［８］に記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記［７］〜［９］の何れか１つに記載のプリント配線板の製造方法。

本発明によれば、耐酸化性に優れ、Ｎｉ／Ａｕめっきプロセスよりも低コストで、かつ導電性が良好なプリント配線板及びその製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るプリント配線板を模式的に示す斜視図である。 図１のII−II線における断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係るプリント配線板における図２に相当する断面図である。 本発明の実施例３に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における３６００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。 本発明の実施例３及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。 本発明の実施例３に係る試料のＲＨＥＥＤ分析結果を示す電子線の回折像である。

（プリント配線板の構成）
本発明の実施の形態に係るプリント配線板は、基板と、前記基板上に設けられた配線とを備えたプリント配線板であって、前記配線は、前記基板上に設けられた、銅を主成分として含有する銅系金属線と、前記銅系金属線上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備える。前記表面処理層は、前記銅系金属線の片面若しくは両面に設けられる。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係るプリント配線板を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１のII−II線における断面図である。また、図３は、本発明の第２の実施の形態に係るプリント配線板における図２に相当する断面図である。

図１及び図２に示されるプリント配線板１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた配線１０とを備える。配線１０は、平角状の断面を有するＣｕ系金属線１（以下、単にＣｕ線と記載することがある）と、Ｃｕ系金属線１の基板１０１の表面に対向して配置される面とは反対側の面に設けられた表面処理層２とを備える。

Ｃｕ線１の材質としては、プリント配線板に使用される銅系金属材料であれば特に限定されることなく用いることができるが、Ｃｕを主成分としており、Ｃｕが９０質量％以上であることが好ましい。すなわち、Ｃｕ単体、又は不純物が１０質量％以下のＣｕ合金が好ましい。例えば、無酸素銅、タフピッチ銅等の純銅や、３〜１５質量ｐｐｍの硫黄と、２〜３０質量ｐｐｍの酸素と、５〜５５質量ｐｐｍのＴｉとを含む希薄銅合金等を使用することができる。

Ｃｕ線１の厚さは、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜４００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。１０μｍより薄いと導電率の確保が難しくなり、５００μｍより厚くなると高コストになる。なお、Ｃｕ線１の幅は、配線板のサイズ等により適宜、定められる。

表面処理層２は、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する。或いは、表面処理層２は、銅よりも酸素との親和性が高い金属、酸素、及びＣｕ線１から拡散した銅を含有するアモルファス層を有する。

なお、表面処理層は、第２の実施の形態（配線板２００における配線２０）として図３に示されるように、アモルファス層５と、アモルファス層５の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属を含有する、好ましくは、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層４とを有する表面処理層３であってもよい。なお、拡散層４は、結晶性の層である点においてアモルファス層５と相違する。

表面処理層２（アモルファス層）及びアモルファス層５を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属としては、亜鉛が好ましい。亜鉛以外には、例えば、Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｍｎ等を挙げることができる。とりわけ、リサイクルの観点から、銅の製造時に酸化除去し易いＴｉ、Ｍｇ及びＺｒが好ましい。拡散層４を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属についても、アモルファス層を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属の場合と同様であり、同じ金属を使用することが好ましい。

元素がランダムに配置されるアモルファス層は、元素が規則正しく配列した結晶質層と比較して緻密な構造と考えられるため、このアモルファス層が、銅素材の酸化の原因である表面処理層の表面への銅の拡散、及び銅素材中への酸素の侵入を抑制ないし低減させる。その結果、アモルファス層は、銅及び酸素が結合することを阻止するバリア層として機能すると考えられる。

このアモルファス層を形成するためには、酸素と銅以外の他の金属とが優先的に結合することが必要であり、そのアモルファス層の形成を促進するためには、銅よりも酸素との親和性が高い金属（例えば、亜鉛）がＣｕ線１の表面に配置されていることが好ましい。

表面処理層２及び３は、異種元素が界面で接するため、異種元素界面で、通常なだらかな濃度変化を示すものであり、表面処理層の厚さの定義が難しい。そこで、本発明においては、表面処理層の厚さを、「銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素、並びに場合に応じて銅を含有する層の厚さであり、かつ、その層を構成する元素のいずれをも元素含有比率としての原子濃度（ａｔ％）として２ａｔ％以上含有する層の厚さ」と定義する。

表面処理層２の厚さは、加熱処理条件にもよるが、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、６ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、表面処理層３の厚さは、拡散層４の厚さとアモルファス層５の厚さとの合計で６ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。

拡散層４を有する場合、拡散層４の厚さは、その下限値としては特に制限はなく、Ｃｕ線１が被覆されていればよく、実用上、下限の被覆厚さは３ｎｍ程度であることが好ましい。また、拡散層４の厚さの上限値は、８０ｎｍ以下が好ましい。８０ｎｍを超えると、高い耐酸化性の発現に寄与するアモルファス層５が安定して形成されにくくなることがある。アモルファス層５の厚さとしては、特に制限はないが、３ｎｍ以上が好ましい。

Ｃｕ線１の厚さと、表面処理層２，３の厚さの合計である総厚は、０．５５ｍｍ未満であることが好ましい。２０ｎｍ以上０．５ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上０．３ｍｍ以下である。薄すぎると導電率の確保が難しくなり、厚すぎると高コストになる。

（プリント配線板の製造方法）
次に、本実施の形態に係るプリント配線板の製造方法について説明する。
＜製造方法１＞基板上に配線後に表面処理層を形成
基板１０１上にＣｕ箔を接着剤にて貼り付け後、エッチングによりＣｕ線１を形成する。その後、Ｃｕ線１の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属、例えば、亜鉛である場合には、最終製品のサイズ及び形状にて、電解めっきでＺｎ層を形成する。その後、そのまま３０℃以上３００℃以下の温度で５秒以上６０分以下の時間の条件で大気中にて加熱することで表面処理層２（アモルファス層）が形成される。Ｚｎ層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これにより、少なくとも亜鉛及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層２を備えた配線が得られる。つまり、Ｃｕ線１の表面に、亜鉛を被覆して所定の加熱処理を施すだけの簡易な手法により表面処理層２（アモルファス層）を形成することができる。

＜製造方法２＞表面処理層を形成後に基板上に配線
Ｃｕ箔（片面又は両面）に上記方法により表面処理層２を形成したものを、接着剤にて基板１０１上に貼り付け後、エッチングにより表面処理層２を有するＣｕ線１からなる配線を形成する。或いは、基板１０１上にＣｕ箔を貼り付け、当該Ｃｕ箔上に表面処理層２を形成した後に、エッチングを行ない、配線を形成してもよい。

本実施の形態では、上述のように、被覆層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することが好ましく、５０℃以上１５０℃以下の温度で、３０秒以上１５分以下の時間で加熱処理することがより好ましい。また、Ｚｎ層の形成は、めっき法を好ましく用いることができる。めっき法のほか、スパッタ法、真空蒸着法、クラッド法等を用いることもできる。

また、その他の実施の形態として、最終製品サイズ及び形状に加工する前に、予め亜鉛からなるめっきを行い、その後、最終製品サイズ、形状に加工した後、加熱処理を行ない、表面処理層２（アモルファス層）を形成する方法で製造したものであってもよい。

また、拡散層４は、例えば、表面処理層３のアモルファス層５を形成する前に、Ｃｕ線１の表面に、亜鉛を被覆し、５０℃以上の温度で雰囲気加熱、或いは、油浴、塩浴中で保持することにより製造することができる。また、通電による抵抗発熱を利用して製造することもできる。拡散層４の形成後、その表面に、前述の表面処理層２（アモルファス層）の形成方法と同様にして、アモルファス層５を形成する。

（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、表面処理層の表面への銅の拡散、及び銅系金属線への酸素の侵入を抑制ないし低減させるバリア層として機能する表面処理層２，３を銅系金属線の表面に形成したことにより、銅系金属線の酸化を抑制できる。そのため、半導体部品等の配線上へのはんだ接合性やワイヤボンディング接合性を向上させることができる。

また、本発明の実施の形態によれば、Ｎｉ／Ａｕめっきが不要であるため、より低コストでプリント配線板の製造が可能となる。さらに、Ｎｉ／Ａｕめっきでは、超音波接合後にＮｉが残り、抵抗層として機能するため導電性が低下するのに対し、本発明の表面処理層（アモルファス層）は接合後に残らないか、極めて薄い厚さのために抵抗層とはならないので、導電性が良好なプリント配線板が得られる。また、Ｎｉ／Ａｕめっきの場合、Ｎｉ／Ａｕめっき層が比較的、厚く、硬いため、プリント配線板の柔軟性を低下させるのに対し、本発明の表面処理層（アモルファス層）は薄いため、プリント配線板の柔軟性に優れる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜５の試料の構成を表１に示す。また、後述する評価項目についての評価結果も表１に示す。なお、本実施例においては、評価を簡便にするべく、Ｃｕ線ではなく、Ｃｕ板にて評価を行なった。

実施例１〜６及び比較例１〜５の詳細については、後述するが、表１における実施例１〜６の試料は、概略として、タフピッチ銅からなる平板上に、亜鉛めっきからなる被覆層を電解めっきにより厚さを変えて形成し（０．００２〜０．０８μｍ）、その後、大気中で焼鈍をして作製したものである。

また、比較例１の試料は、Ｃｕ系金属材（Ｃｕ板）の特性に及ぼす亜鉛層の厚さの影響を評価すべく、厚さを変化させた亜鉛層を形成し、その後、実施例１と同様の加熱処理をしたものである。比較例２及び３の試料は、Ｃｕ系金属材（Ｃｕ板）の特性に及ぼす加熱処理条件の影響を評価すべく、加熱処理条件を変化させ（比較例２）、又は加熱処理をせずに（比較例３）、作製したものである。

さらに、比較例４及び５の試料として、タフピッチ銅（比較例４）、及びＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（比較例５）を用意した。

表１において、アモルファス層の存在の確認は、ＲＨＥＥＤ分析（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により行った。アモルファス層の存在を示すハローパターンが確認できたものを「有」、結晶質の構造を示す電子線の回折斑点が確認できたものを「無」とした。

なお、表１において、作製した試料の耐酸化性の評価は、以下のようにして行った。

「耐酸化性」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持し、試験後に計測された酸化膜の増加量により評価した。初期（試験前）と比較して最も変化が少ないものを◎、最も変化が大きく、劣化していたものを×とし、その中間をその変化の程度に応じてそれぞれ○、△とした。定量的な基準としては、初期（試験前）の酸化膜の厚さと比較し、１０００時間後の酸化膜の厚さが３倍以上となったものは、外観の変化によらず全て×とした。なお、◎、○を合格、△、×を不合格と判断した。

以下に、実施例１〜６及び比較例１〜５の詳細を示す。

［実施例１］
純Ｃｕ（タフピッチ銅；以下ＴＰＣと記載する）からなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００２μｍの亜鉛からなる被覆層を形成し、その後、３０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理して、表面処理層を備えた試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００３μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例２］
実施例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００５μｍのＺｎ層を形成し、その後、５０℃の温度で１時間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００６μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例３］
実施例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００８μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例４］
実施例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０４μｍのＺｎ層を形成し、その後、１２０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０５μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［実施例５］
実施例５では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成し、その後、１５０℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
［実施例６］
実施例６では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成し、その後、３００℃の温度で５秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例１］
比較例１では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．９５μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）から構成される表面処理層が、１μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例２］
比較例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０１μｍのＺｎ層を形成し、その後、４００℃の温度で６０秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。

［比較例３］
比較例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０２μｍのＺｎ層を形成し、試料を作製した。

［比較例４］
比較例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

［比較例５］
比較例５では、Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ合金（黄銅）の厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。

図４は、実施例３に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における１０００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。横軸は表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸は原子濃度（ａｔ％）を表し、実線は酸素の含有比率としての原子濃度（ａｔ％）、長い破線は亜鉛の原子濃度、破線は銅の原子濃度を示している。酸素進入深さは、表面から８ｎｍ程度であり、特に深さ０〜３ｎｍの表層部位における平均元素含有比率を（深さ０〜３ｎｍでの各元素の最大原子濃度＋最小原子濃度）／２と定義すると、実施例３では、亜鉛（Ｚｎ）が６０ａｔ％、酸素（Ｏ）が３３ａｔ％、銅（Ｃｕ）が７ａｔ％であった。

また、他の実施例を含めると、上記平均元素含有比率は、亜鉛（Ｚｎ）が３５〜６８ａｔ％、酸素（Ｏ）が３０〜６０ａｔ％、銅（Ｃｕ）が０〜１５ａｔ％の範囲にあることがわかった。

一方、比較例１の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が３３ａｔ％、酸素（Ｏ）が４１ａｔ％、銅（Ｃｕ）が２６ａｔ％であり、比較例５の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が５ａｔ％、酸素（Ｏ）が４６ａｔ％、銅（Ｃｕ）が４９ａｔ％であった。

図５は、実施例３及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。酸素進入深さは、各時間保持したサンプル表面から、スパッタを繰り返しながら、深さ方向にオージェ分析を行うことで求めた。図５において、横軸は１００℃等温保持時間（ｈ）、縦軸は酸素進入深さ（ｎｍ）を表し、実線は実施例３、破線は比較例４及び５の酸素進入深さを示している。なお、比較例１は点で示されている。

実施例３では、図４に示すように、３６００時間保持経過後の状態で、表面近傍での酸素濃度が増加しているものの、その進入深さは試験前と殆ど変化せず約０．０１μｍ以下であり、実施例３の試料は高い耐酸化性を示した。

一方、図５に示すように、恒温保持試験前の比較例４（タフピッチ銅）及び比較例５では酸素を含む層の厚さが表面から約０．００６μｍ程度と、恒温保持試験前の実施例３と同程度の深さであったが、３６００時間保持試験後の比較例４では、表面近傍での酸素濃度が恒温保持試験前に比較して顕著に増加し、さらに、比較例４の酸素進入深さは約０．０３６μｍと試験前の５倍以上となり、比較例５の酸素進入深さは約０．０７８μｍと試験前の１３倍となった。また試験後の比較例４及び比較例５では外観上も赤茶系に変色しており、明らかに酸素を含む層が厚く形成されていると判断することができた。また、ＴＰＣに０．９５μｍのＺｎ層を形成した比較例１は１０００時間保持試験後に既に酸素進入深さが約０．０８０μｍに達していた。

耐酸化性に優れた実施例３の表面をＲＨＥＥＤ分析した結果を図６に示す。電子線の回折像は、ハローパターンを示しており、表１にも示すとおり、表面にアモルファス層が形成されていることがわかった。一方、耐酸化性に劣る比較例４は、銅及び酸素で構成される結晶質であることが確認された。

また、表１によれば、厚さを０．００３〜０．１μｍに変化させた表面処理層をもち、かつ、その表面処理層がアモルファス構造を有している実施例１〜６の耐酸化性の評価は良好であった。特に、表面処理層の厚さが０．００６〜０．０５μｍの場合、優れた特性を示した。

以上の結果から、実施例１〜６に示す構造は、表面酸化の進行がなく、１００℃×１０００時間にも及ぶ恒温保持試験、及び、８５℃×８５％の環境でも安定した表面状態を保っていることが確認された。

一方、同じくＺｎ系の表面処理層を持つ比較例１〜３であっても、良好な特性が得られない場合が認められた。比較例１のように、亜鉛の厚さが厚い場合、比較例２のようにめっき後に過剰な加熱処理を行った場合、比較例３のようにめっき後の加熱処理を実施していない場合等、表層にアモルファスが形成されないものはいずれも、耐酸化性の評価結果は不合格となった。

以上の結果から、加熱処理の条件としては、大気中で３０℃以上であることが好ましいことが確認された。

コスト（経済性）に関して、実施例１〜６は、材料そのものの耐酸化性に優れているが材料コストが高い貴金属コーティング等を必要とせず、安価なＺｎを使用し、しかもその厚さが極めて薄いため、生産性と経済性に極めて優れている。

なお、本発明は、上記実施の形態、上記実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。

１：Ｃｕ線、２：表面処理層（アモルファス層）
３：表面処理層、４：拡散層、５：アモルファス層
１０，２０：配線、１０１：基板
１００，２００：配線板

Claims (8)

1. 基板と、前記基板上に設けられた配線とを備えたプリント配線板であって、
   前記配線は、前記基板上に設けられた、銅を主成分として含有する銅系金属線と、
   前記銅系金属線上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備え、
   前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるプリント配線板。
2. 前記銅系金属線の片面若しくは両面に、前記表面処理層が設けられている請求項１に記載のプリント配線板。
3. 前記アモルファス層は、前記銅系金属線から拡散した銅をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板。
4. 前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板。
5. 前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板。
6. 基板と、前記基板上に設けられた、銅を主成分として含有する銅系金属線と、前記銅系金属線上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備えるプリント配線板の製造方法であって、
   前記基板上に前記銅系金属線を配線した後、前記銅系金属線の表面に、前記銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、大気中で、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、前記表面処理層を形成する工程を含み、
   前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるプリント配線板の製造方法。
7. 基板と、前記基板上に設けられた、銅を主成分として含有する銅系金属線と、前記銅系金属線上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備えるプリント配線板の製造方法であって、
   前記銅系金属線の表面に、前記銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、大気中で、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、前記表面処理層を形成して配線材料を製造する工程と、
   前記基板上に前記配線材料を用いて配線する工程とを含み、
   前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるプリント配線板の製造方法。
8. 前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項６又は請求項７に記載のプリント配線板の製造方法。