JP6168709B2 - Crystallizer and crystallization method - Google Patents

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Description

流体中に溶解している含有物質を晶析させる晶析装置(crystallizer)及び晶析方法(crystallizing method)に関する。   The present invention relates to a crystallizer and a crystallizing method for crystallizing contained substances dissolved in a fluid.

従来より、流体中に溶解している含有物質を晶析(crystallization)させる晶析方法が知られている。晶析とは、物質が溶解できる濃度を超えたところで、溶解しきれずに析出(deposit or precipitate)する現象である。晶析では、圧力及び温度等を単独もしくは組み合わせて制御することにより、含有物質を析出させる。晶析方法は、化学・石油分野のみならず、半導体および鉄鋼分野においても利用されている。   Conventionally, a crystallization method for crystallizing a contained material dissolved in a fluid is known. Crystallization is a phenomenon in which a substance is deposited or precipitated without being completely dissolved when the concentration exceeds a concentration at which the substance can be dissolved. In crystallization, the contained material is precipitated by controlling the pressure and temperature alone or in combination. Crystallization methods are used not only in the chemical and petroleum fields but also in the semiconductor and steel fields.

非特許文献１には、溶液の中に結晶が発生する基本的な原理から、溶液に含有される物質を分離・精製する装置に至るまで、詳細に記載されている。非特許文献１には、コハク酸結晶(succinic acid crystal)の晶析、KClの結晶成長及び溶質の取り込み、KAl(SO4)2・12H2Oの成長等が装置とともに開示されている。Non-Patent Document 1 describes in detail from the basic principle that crystals are generated in a solution to an apparatus for separating and purifying substances contained in the solution. Non-Patent Document 1 discloses succinic acid crystal crystallization, KCl crystal growth and solute uptake, KAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O growth, and the like together with the apparatus.

図８は、従来の晶析装置の構成を示す図である。晶析装置は、水平に設置される円筒状の反応容器１４を有している。反応容器１４の流体１０の流入口及び流出口には、配管３が接続されている。流体１０は、紙面左側の流入口から反応容器１４に流入し、紙面右側の流出口へ排出される。流体吹き込み口７は、温度制御用流体９を反応容器１４に噴出する。流体吹き込み口７は、円筒状の反応容器１４の周方向に所定の間隔を空けて複数設けられている。   FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a conventional crystallization apparatus. The crystallizer has a cylindrical reaction vessel 14 installed horizontally. A pipe 3 is connected to the inlet and outlet of the fluid 10 in the reaction vessel 14. The fluid 10 flows into the reaction vessel 14 from the inlet on the left side of the page, and is discharged to the outlet on the right side of the page. The fluid blowing port 7 ejects the temperature control fluid 9 to the reaction vessel 14. A plurality of fluid blowing ports 7 are provided at predetermined intervals in the circumferential direction of the cylindrical reaction vessel 14.

このように構成された晶析装置では、温度制御用流体９によって流体１０が冷却されると、流体１０中の含有物質が晶析物１１(crystallized material)として晶析する。晶析物１１は、反応容器１４の下方に設けられた開口部から、晶析物搬送装置５に排出される。晶析物搬送装置５を通った晶析物１１は、排出口６から排出される。   In the crystallization apparatus configured as described above, when the fluid 10 is cooled by the temperature control fluid 9, the contained substance in the fluid 10 is crystallized as a crystallized material 11 (crystallized material). The crystallized product 11 is discharged to the crystallized product transporting device 5 from an opening provided below the reaction vessel 14. The crystallized material 11 that has passed through the crystallized material transporting device 5 is discharged from the discharge port 6.

中井資、「晶析工学」、培風館、１９８６年２月、P.97〜100, P.105〜112Nakai Susumu, “Crystallography Engineering”, Baifukan, February 1986, P.97-100, P.105-112

しかしながら、従来の装置では、析晶物が反応容器の流入口付近に堆積する。そのため、従来の装置では、定期的に流入口付近の晶析物１１を掻き出す作業を実施しており、生産効率が上がらないという問題点を有していた。   However, in the conventional apparatus, the crystallized material is deposited near the inlet of the reaction vessel. Therefore, in the conventional apparatus, the work of scraping the crystallized substance 11 in the vicinity of the inlet is periodically carried out, which has a problem that the production efficiency does not increase.

本発明は、このような問題点に対してなされたものであり、反応容器の流入口付近に晶析物が堆積することを低減する晶析装置及び晶析方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made with respect to such problems, and an object thereof is to provide a crystallization apparatus and a crystallization method that reduce the accumulation of crystallized substances in the vicinity of the inlet of a reaction vessel. .

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］流体の少なくとも温度及び圧力のいずれか１つを変化させて、前記流体に含有される含有物質を晶析させる晶析装置において、
前記流体が流入され、前記流体の温度及び圧力の少なくとも１つが制御される反応容器と、
前記反応容器へ前記流体が流入する流入口に、前記含有物質の晶析物が前記反応容器の内壁に堆積することを防止するための堆積防止用流体を噴出する第１の流体吹き込み手段とを備える晶析装置。
［２］前記反応容器に、前記流体の温度を制御するための温度制御用流体を噴出する第２の流体吹き込み手段を更に備える［１］に記載の晶析装置。
［３］前記流体を前記反応容器に導入する配管を備え、
前記反応容器には、前記配管の先端が収容され、
前記第１の流体吹き込み手段は、前記反応容器内の前記配管の先端に前記堆積防止用流体を吹き込む［１］又は［２］に記載の晶析装置。
［４］前記配管の先端は、前記反応容器の側面と隙間を介して前記反応容器に挿入され、
前記第１の流体吹き込み手段は、前記隙間に前記堆積防止用流体を吹き込む［３］に記載の晶析装置。
［５］前記堆積防止用流体は、不活性ガスである［１］乃至［４］のうちいずれかに記載の晶析装置。
［６］流体の少なくとも温度及び圧力のいずれか１つを変化させて、前記流体に含有される含有物質を晶析させる晶析方法において、
前記流体が流入する反応容器の流入口において、前記含有物質の晶析物が前記反応容器の内壁に堆積することを防止するための堆積防止用流体を噴出する晶析方法。
［７］前記反応容器に前記流体の温度を制御するための温度制御用流体を噴出する［６］に記載の晶析方法。
［８］前記流体を前記反応容器に導入する配管の先端を前記反応容器に収容し、
前記反応容器内の前記配管の外周から前記堆積防止用流体を吹き込む［６］又は［７］に記載の晶析方法。
［９］前記配管の先端は、前記反応容器の側面と隙間を介して前記反応容器に挿入され、
前記隙間に前記堆積防止用流体を吹き込む［８］に記載の晶析方法。
［１０］前記堆積防止用流体は、不活性ガスである［６］乃至［９］のうちいずれかに記載の晶析方法。The present invention has been made to solve such problems, and the gist thereof is as follows.
[1] In a crystallizer for crystallizing a contained substance contained in the fluid by changing at least one of temperature and pressure of the fluid,
A reaction vessel into which the fluid is flowed and at least one of temperature and pressure of the fluid is controlled;
A first fluid blowing means for ejecting a deposition preventing fluid for preventing a crystallized substance of the contained material from accumulating on an inner wall of the reaction container at an inlet through which the fluid flows into the reaction container; Crystallizer equipped.
[2] The crystallization apparatus according to [1], further including second fluid blowing means for ejecting a temperature control fluid for controlling the temperature of the fluid to the reaction vessel.
[3] A pipe for introducing the fluid into the reaction vessel,
The reaction vessel contains a tip of the pipe,
The crystallization apparatus according to [1] or [2], wherein the first fluid blowing means blows the deposition preventing fluid into a tip of the pipe in the reaction vessel.
[4] The tip of the pipe is inserted into the reaction container through a gap between the side surface of the reaction container,
The crystallization apparatus according to [3], wherein the first fluid blowing means blows the deposition preventing fluid into the gap.
[5] The crystallization apparatus according to any one of [1] to [4], wherein the deposition preventing fluid is an inert gas.
[6] In the crystallization method of crystallizing the contained material contained in the fluid by changing at least one of the temperature and the pressure of the fluid,
A crystallization method for ejecting a deposition preventing fluid for preventing a crystallized substance of the contained material from being deposited on an inner wall of the reaction container at an inlet of the reaction container into which the fluid flows.
[7] The crystallization method according to [6], wherein a temperature control fluid for controlling the temperature of the fluid is jetted into the reaction vessel.
[8] The tip of a pipe for introducing the fluid into the reaction vessel is accommodated in the reaction vessel,
The crystallization method according to [6] or [7], wherein the deposition preventing fluid is blown from an outer periphery of the pipe in the reaction vessel.
[9] The tip of the pipe is inserted into the reaction vessel through a gap between the side surface of the reaction vessel,
The crystallization method according to [8], wherein the deposition preventing fluid is blown into the gap.
[10] The crystallization method according to any one of [6] to [9], wherein the deposition preventing fluid is an inert gas.

本発明によれば、反応容器の流入口に晶析物が堆積することを低減する晶析装置及び晶析方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the crystallization apparatus and the crystallization method which reduce that a crystallization thing accumulates in the inflow port of reaction container can be provided.

図１は、本発明の実施の形態１に係る晶析装置の構成を示す図である。1 is a diagram showing a configuration of a crystallization apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. 図２は、本発明の実施の形態１に係る晶析装置の一部拡大図である。FIG. 2 is a partially enlarged view of the crystallization apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. 図３は、本実施の形態１を適用した本発明例と従来法を適用した比較例の条件をまとめた図である。FIG. 3 is a table summarizing the conditions of the inventive example to which the first embodiment is applied and the comparative example to which the conventional method is applied. 図４は、比較例と本発明例における晶析装置の壁面温度を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the wall temperature of the crystallizer in the comparative example and the example of the present invention. 図５は、比較例と本発明例における晶析装置の軸中心部の温度分布を示した図である。FIG. 5 is a diagram showing the temperature distribution in the central part of the crystallizer in the comparative example and the example of the present invention. 図６は、比較例と本発明例における晶析装置への粒子の堆積状態の比較結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a comparison result of the state of particle deposition on the crystallizer in the comparative example and the example of the present invention. 図７は、実施例１に係る晶析装置を示す図である。FIG. 7 is a diagram illustrating the crystallization apparatus according to the first embodiment. 図８は、従来の晶析装置を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a conventional crystallizer.

以下、添付した図面を参照し、本発明の実施の形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態１に係る晶析装置１の構成を示す図である。晶析装置１は、配管３、反応容器１６、第２の流体吹き込み手段７、第１の流体吹き込み手段１２を有している。また、晶析装置１の流出口側には、晶析物搬送装置５が設けられている。なお、晶析装置１に流す流体１０は、気体であっても液体であってもよい。本実施の形態１の説明では、流体１０がガス（気体）であるとして説明を行う。[Embodiment 1]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a crystallization apparatus 1 according to Embodiment 1 of the present invention. The crystallizer 1 has a pipe 3, a reaction vessel 16, a second fluid blowing means 7, and a first fluid blowing means 12. In addition, a crystallized substance transporting device 5 is provided on the outlet side of the crystallizing device 1. The fluid 10 flowing through the crystallizer 1 may be a gas or a liquid. In the description of the first embodiment, the fluid 10 is described as a gas (gas).

反応容器１６は、縦に設置された円筒形状を有している。反応容器１６は、径が一定である円筒部１６ｂと、円筒部１６ｂの上下に設けられた上テーパー部１６ａ、下テーパー部１６ｃを有している。上テーパー部１６ａは、上方に向かって径が小さくなる。一方、下テーパー部１６ｃは、下方になるにしたがって径が小さくなる。下テーパー部１６ｃは、上テーパー部１６ａのテーパーの傾斜よりも緩やかな傾斜を有している。   The reaction vessel 16 has a cylindrical shape installed vertically. The reaction vessel 16 has a cylindrical portion 16b having a constant diameter, and an upper tapered portion 16a and a lower tapered portion 16c provided above and below the cylindrical portion 16b. The upper taper portion 16a has a diameter that decreases upward. On the other hand, the diameter of the lower tapered portion 16c decreases as it goes downward. The lower taper portion 16c has a gentler slope than the taper slope of the upper taper portion 16a.

上テーパー部１６ａの先端には、配管３が接合されている。流体１０は、配管３を通って、反応容器１６に流入される。流体１０は、配管３から鉛直下方に向かって噴出される。ここで、晶析装置１では、反応容器１６にて流体１０より含有物質を晶析させるにあたり、温度又は圧力もしくは双方を変化させる（制御する）ため、反応容器１６は、温度や圧力の変化に適した構造とされる。本発明では温度や圧力の変化に耐える構造とするように、反応容器１６を、円筒形に近い形状とすることが好ましい。さらに、反応容器１６と配管３については、密閉となるような接続を行い、反応容器１６の外界（大気等）との熱及び物質のやり取りがない、独立系とする。反応容器１６を密閉容器とすることで、急激な温度変化や圧力変化等で反応容器１６が破壊されないように安全等には配慮して設計及び製作を実施するものとする。特に、流体１０が気体の場合には、晶析による体積変化より生じる圧力変化も十分考慮して、装置設計及び製作を実施する。また、本発明の目的は、配管３の噴出口周囲への堆積を低減するものであるため、その形態にはこだわらない。例えば、配管３が複数あり、また晶析物搬送装置５も複数設置されていても問題ない。   The pipe 3 is joined to the tip of the upper taper portion 16a. The fluid 10 flows into the reaction vessel 16 through the pipe 3. The fluid 10 is ejected from the pipe 3 vertically downward. Here, in the crystallization apparatus 1, when the contained substance is crystallized from the fluid 10 in the reaction vessel 16, the temperature or pressure or both are changed (controlled). Suitable structure. In the present invention, it is preferable that the reaction vessel 16 has a shape close to a cylindrical shape so as to withstand a change in temperature and pressure. Further, the reaction vessel 16 and the pipe 3 are connected in a hermetically sealed manner so that heat and substances are not exchanged with the outside of the reaction vessel 16 (atmosphere or the like). By designing the reaction vessel 16 to be a closed vessel, the design and manufacture are performed in consideration of safety and the like so that the reaction vessel 16 is not destroyed by a sudden temperature change or pressure change. In particular, when the fluid 10 is a gas, the apparatus design and manufacture are carried out in consideration of the pressure change caused by the volume change due to crystallization. In addition, the object of the present invention is to reduce the accumulation of the piping 3 around the jet outlet, so that the form is not particular. For example, there is no problem even if there are a plurality of pipes 3 and a plurality of crystallized substance transport apparatuses 5 are installed.

反応容器１６の円筒部１６ｂの外周には、複数の第２の流体吹き込み手段７が設けられている。第２の流体吹き込み手段７は、反応容器１６の円筒部１６ｂの長さ方向に延在して設けられている。第２の流体吹き込み手段７は、円筒部１６ｂの円周方向に等間隔で配されている。なお、第２の流体吹き込み手段７の数や配置は、図１に限定されるものではなく、任意の数だけ任意の位置に設けることができる。   A plurality of second fluid blowing means 7 are provided on the outer periphery of the cylindrical portion 16 b of the reaction vessel 16. The second fluid blowing means 7 is provided so as to extend in the length direction of the cylindrical portion 16 b of the reaction vessel 16. The second fluid blowing means 7 are arranged at equal intervals in the circumferential direction of the cylindrical portion 16b. Note that the number and arrangement of the second fluid blowing means 7 are not limited to those in FIG. 1, and any number can be provided at any position.

第２の流体吹き込み手段７からは、流体１０に含まれる含有物質を冷却して晶出させるための温度制御用流体９が噴出される。なお、温度制御用流体としては、気体、液体、又は固体を含む気体、液体のいずれであってもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。   From the second fluid blowing means 7, a temperature control fluid 9 for cooling and crystallizing the contained material contained in the fluid 10 is ejected. The temperature control fluid may be any of gas, liquid, gas containing solid, and liquid, or a combination thereof.

温度制御用流体９は、第２の流体吹き込み手段７から円筒部１６ｂの周方向に旋廻するように、斜めに噴出される。複数の第２の流体吹き込み手段７からは、同じ回転方向に温度制御用流体９が噴出される。そのため、円筒部１６ｂでは、温度制御用流体９が螺旋状に流れる。これにより、旋廻流（rotational flow）を発生させ、流体１０及び温度制御用流体９を円筒部１６ｂ内に留める時間を長めることで、晶析反応の反応時間を長くしている。温度制御用流体９によって冷却された流体１０に含まれる含有物質は、流体１０に溶解しきれなくなると固体となり、晶析物１１となる。   The temperature control fluid 9 is ejected obliquely from the second fluid blowing means 7 so as to rotate in the circumferential direction of the cylindrical portion 16b. The temperature control fluid 9 is ejected from the plurality of second fluid blowing means 7 in the same rotational direction. Therefore, in the cylindrical portion 16b, the temperature control fluid 9 flows spirally. Thereby, the reaction time of the crystallization reaction is lengthened by generating a rotational flow and lengthening the time for the fluid 10 and the temperature control fluid 9 to remain in the cylindrical portion 16b. The contained substance contained in the fluid 10 cooled by the temperature control fluid 9 becomes a solid and becomes a crystallized product 11 when it cannot be completely dissolved in the fluid 10.

温度制御用流体９は、晶析をしやすくすると共に、晶析物１１が反応容器１６内に堆積することを防止するために、水平方向及び鉛直方向の吹き込み角度、吹き込み量、吹き込み速度を調整する。吹き込み角度、吹き込み量、吹き込み速度は、晶析装置に依存するため、それぞれについて数値解析、実際の実験により決定していくものとする。   The temperature control fluid 9 adjusts the blowing angle, blowing amount, and blowing speed in the horizontal direction and the vertical direction in order to facilitate crystallization and prevent the crystallization product 11 from accumulating in the reaction vessel 16. To do. Since the blowing angle, the blowing amount, and the blowing speed depend on the crystallizer, each is determined by numerical analysis and actual experiment.

このように、本実施の形態に係る晶析装置１では、温度制御用流体９を噴き込むことにより流体１０の温度制御を行っている。温度制御用流体９を吹き込むことで、反応容器１６を加圧もしくは減圧し、含有物質を晶析しやすくすることができる。なお、温度制御用流体９を吹き込む以外の手段を用いて、反応容器１６内をさらに加圧もしくは減圧するよう構成してもよい。また、温度制御用流体９を吹き込まずに、反応容器１６の圧力を制御するよう構成してもよい。   Thus, in the crystallization apparatus 1 according to the present embodiment, the temperature control of the fluid 10 is performed by injecting the temperature control fluid 9. By blowing the temperature control fluid 9, the reaction vessel 16 can be pressurized or depressurized, and the contained substances can be easily crystallized. In addition, you may comprise so that the inside of the reaction container 16 may be further pressurized or pressure-reduced using means other than blowing in the fluid 9 for temperature control. Further, the pressure of the reaction vessel 16 may be controlled without blowing the temperature control fluid 9.

反応容器１６の流入口付近には、第１の流体吹き込み手段１２が設けられている。ここで、流入口とは、配管３の先端周辺を示すものとする。第１の流体吹き込み手段１２からは、堆積防止用流体１３が噴出される。堆積防止用流体１３は、晶析物１１が、配管３の噴出口や、上テーパー部１６ａに堆積することを防止するために用いられる流体である。例えば、堆積防止用流体１３は、不活性ガスであるＮ２を用いることができる。Near the inlet of the reaction vessel 16, first fluid blowing means 12 is provided. Here, the inflow port indicates the vicinity of the tip of the pipe 3. From the first fluid blowing means 12, a deposition preventing fluid 13 is ejected. The deposition preventing fluid 13 is a fluid used to prevent the crystallization product 11 from being deposited on the jet outlet of the pipe 3 or the upper tapered portion 16a. For example, the deposition preventing fluid 13 may be N 2 that is an inert gas.

なお、流体１０がガスの場合には、特に、温度低下等により晶析した晶析物の堆積が発生しやすい箇所がある。このような場合は、堆積防止用流体１３の温度を、流体１０の晶析温度以上として吹き込むことで、晶析物１１の堆積をさらに低減させることができる。   In addition, when the fluid 10 is a gas, there is a portion where the deposition of a crystallized product that is crystallized due to a temperature drop or the like is likely to occur. In such a case, the deposition of the crystallization product 11 can be further reduced by blowing the deposition preventing fluid 13 at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the fluid 10.

晶析物搬送装置５は、スクリューコンベアにより構成されている。具体的には、晶析物搬送装置５は、スクリュー軸５１と、スクリュー軸５１に沿って取り付けられた螺旋状の板部材５２を有している。晶析物搬送装置５は、スクリュー軸５１を回転させることにより、螺旋状の板部材５２に沿って、晶析物１１を紙面左側から右側に搬送するように構成されている。晶析物１１が紙面右側に到達すると、紙面右側に形成された排出口６から晶析物１１が排出される。   The crystallized substance transporting device 5 is constituted by a screw conveyor. Specifically, the crystallized matter transporting device 5 includes a screw shaft 51 and a spiral plate member 52 attached along the screw shaft 51. The crystallized product transporting device 5 is configured to transport the crystallized product 11 from the left side to the right side of the drawing along the spiral plate member 52 by rotating the screw shaft 51. When the crystallized product 11 reaches the right side of the drawing, the crystallized product 11 is discharged from the discharge port 6 formed on the right side of the drawing.

図２は、第１の流体吹き込み手段１２を拡大して示した図である。前述のように、配管３の外周には、断熱レンガ３１が設けられている。配管３の先端は、反応容器１６の上部に収容されている。上テーパー部１６ａの上端には、配管３が接続される接続部１６ｄを有している。接続部１６ｄは、径が一定の円筒状に形成されている。円筒状の接続部１６ｄは、配管３を覆う断熱レンガ３１の外周に、断熱レンガ３１から所定の隙間３２を介して配置されている。   FIG. 2 is an enlarged view of the first fluid blowing means 12. As described above, the heat insulating brick 31 is provided on the outer periphery of the pipe 3. The tip of the pipe 3 is accommodated in the upper part of the reaction vessel 16. A connection portion 16d to which the pipe 3 is connected is provided at the upper end of the upper taper portion 16a. The connecting portion 16d is formed in a cylindrical shape having a constant diameter. The cylindrical connection portion 16 d is disposed on the outer periphery of the heat insulating brick 31 covering the pipe 3 through the predetermined gap 32 from the heat insulating brick 31.

第１の流体吹き込み手段１２は、この隙間３２に向かって堆積防止用流体１３を噴出する。換言すれば、堆積防止用流体１３は、反応容器１６に接続される配管３の部分の外周に向かって噴出される。図２では、配管３の外周には断熱レンガ３１が設けられているため、堆積防止用流体１３は、配管３を覆う断熱レンガ３１の外周にあたって、下方の円筒部１６ｂに向かって流出する。   The first fluid blowing means 12 ejects the deposition preventing fluid 13 toward the gap 32. In other words, the deposition preventing fluid 13 is ejected toward the outer periphery of the portion of the pipe 3 connected to the reaction vessel 16. In FIG. 2, since the heat insulating brick 31 is provided on the outer periphery of the pipe 3, the deposition preventing fluid 13 flows out toward the lower cylindrical portion 16 b on the outer periphery of the heat insulating brick 31 covering the pipe 3.

このように、第１の流体吹き込み手段１２から、配管３の先端に向かって堆積防止用流体１３を噴出させることで、配管３の外周に当たった堆積防止用流体１３は、配管３の外周に沿って、下方に向かう流れを作る。これにより、配管３の流体１０の噴出口では、堆積防止用流体１３によって下方に向かう流れが生じる。そのため、配管３の噴出口から噴出された流体１０は、この堆積防止用流体１３の流れに沿って上テーパー部１６ａから反応容器１６の中央の円筒部１６ｂまで運ばれる。   In this way, the deposition preventing fluid 13 that hits the outer periphery of the pipe 3 is sprayed to the outer periphery of the pipe 3 by ejecting the deposition preventing fluid 13 from the first fluid blowing means 12 toward the tip of the pipe 3. Along the line, make a downward flow. Thus, a downward flow is generated by the deposition preventing fluid 13 at the outlet of the fluid 10 in the pipe 3. Therefore, the fluid 10 ejected from the ejection port of the pipe 3 is conveyed from the upper tapered portion 16 a to the central cylindrical portion 16 b of the reaction vessel 16 along the flow of the deposition preventing fluid 13.

そのため、流体１０が温度制御用流体９によって冷却されて晶析物１１が発生した場合であっても、堆積防止用流体１３が晶析物１１を反応容器１６の円筒部１６ｂへ運ぶため、晶析物１１の流入口付近への堆積を低減させることができる。また、堆積防止用流体１３を反応容器１６の流入口付近から噴出することで、温度制御用流体９が上テーパー部１６ａに拡散するのを防止することができる。これにより、反応容器１６の流入口付近の晶析物１１の堆積を防止する効果をさらに高めることができる。   Therefore, even when the fluid 10 is cooled by the temperature control fluid 9 and the crystallized product 11 is generated, the deposition preventing fluid 13 carries the crystallized product 11 to the cylindrical portion 16b of the reaction vessel 16, so that the crystal It is possible to reduce the deposition of the precipitate 11 near the inlet. Further, by ejecting the deposition preventing fluid 13 from the vicinity of the inlet of the reaction vessel 16, it is possible to prevent the temperature controlling fluid 9 from diffusing into the upper tapered portion 16a. Thereby, the effect of preventing the deposition of the crystallized substance 11 in the vicinity of the inlet of the reaction vessel 16 can be further enhanced.

このように構成された晶析装置１では、流体１０が、配管３から反応容器１６に向かって噴出される。配管３と反応容器１６の接続部には、第１の流体吹き込み手段１２から、配管３の外周に向かって堆積防止用流体１３が噴出されている。そのため、晶析した晶析物１１を含む流体は、堆積防止用流体１３の作り出す流れに沿って、反応容器１６の円筒部１６ｂに向かって移動する。   In the crystallizer 1 configured as described above, the fluid 10 is ejected from the pipe 3 toward the reaction vessel 16. A deposition preventing fluid 13 is jetted from the first fluid blowing means 12 toward the outer periphery of the pipe 3 at the connection portion between the pipe 3 and the reaction vessel 16. Therefore, the fluid containing the crystallized crystallized material 11 moves toward the cylindrical portion 16 b of the reaction vessel 16 along the flow created by the deposition preventing fluid 13.

反応容器１６の流体１０は、上テーパー部１６ａのテーパー形状に沿って、反応容器１６内に広がり、円筒部１６ｂに向かう。流体１０は、第２の流体吹き込み手段７から噴出される温度制御用流体９の旋廻流の流れに沿って、円筒部１６ｂの側壁に沿って旋廻するように流れる。円筒部１６ｂでは、第２の流体吹き込み手段７からは、流体１０を冷却するための温度制御用流体９が噴出されている。そのため、円筒部１６ｂでは、温度制御用流体９によって冷却された流体１０から、溶解しきれなくなった物質が析出し、晶析物１１となる。   The fluid 10 in the reaction vessel 16 extends into the reaction vessel 16 along the taper shape of the upper taper portion 16a and travels toward the cylindrical portion 16b. The fluid 10 flows so as to rotate along the side wall of the cylindrical portion 16 b along the flow of the rotating flow of the temperature control fluid 9 ejected from the second fluid blowing means 7. In the cylindrical portion 16 b, a temperature control fluid 9 for cooling the fluid 10 is ejected from the second fluid blowing means 7. Therefore, in the cylindrical portion 16 b, the substance that cannot be dissolved is precipitated from the fluid 10 cooled by the temperature control fluid 9, and becomes a crystallized product 11.

円筒部１６ｂにおいて、流体１０からは、下方に向かうに従って、温度制御用流体９による冷却によって次第に晶析物１１が増える。そして、晶析物１１を含む流体１０は、円筒部１６ｂを旋廻しながら通過し、下テーパー部１６ｃに沿って、晶析物搬送装置５に排出される。晶析物１１を含む流体１０は、円筒部１６ｂの下方に至ると、下テーパー部１６ｃの側面に沿って、さらに下方に移動し、晶析物搬送装置５に排出される。   In the cylindrical portion 16 b, the crystallized material 11 gradually increases from the fluid 10 as it goes downward due to cooling by the temperature control fluid 9. Then, the fluid 10 containing the crystallized product 11 passes through the cylindrical portion 16b while rotating, and is discharged to the crystallized product transporting device 5 along the lower tapered portion 16c. When the fluid 10 containing the crystallized material 11 reaches the lower part of the cylindrical part 16 b, it moves further downward along the side surface of the lower tapered part 16 c and is discharged to the crystallized substance transporting device 5.

晶析物搬送装置５に入った晶析物１１を含む流体１０は、スクリュー軸５１及び螺旋状の板部材５２の回転によって、紙面左側から右側に移動する。そして、晶析物１１は、晶析物搬送装置５の排出口６から排出される。実施の形態１では、流体１０を気体であるとしたため、排出口６からは、晶析物１１のみを取り出すことができる。   The fluid 10 containing the crystallized material 11 that has entered the crystallized material transporting device 5 moves from the left side to the right side of the drawing by the rotation of the screw shaft 51 and the spiral plate member 52. And the crystallized substance 11 is discharged | emitted from the discharge port 6 of the crystallized substance conveying apparatus 5. FIG. In Embodiment 1, since the fluid 10 is a gas, only the crystallized product 11 can be taken out from the discharge port 6.

実施の形態１に係る晶析方法及び装置では、第１の流体吹き込み手段１２から堆積防止用流体１３を反応容器１６の流入口付近から吹き込むことで、流入口付近に晶析物１１が発生した場合であっても、晶析物１１が反応容器１６の流入口付近に堆積することを低減することができる。また、堆積防止用流体１３を反応容器１６の流入口付近から吹き込むことで、温度制御用流体９が上テーパー部１６ａに拡散するのを防止することができる。これにより、反応容器１６の流入口付近の晶析物１１の堆積をさらに防止することができる。   In the crystallization method and apparatus according to the first embodiment, the deposition preventing fluid 13 is blown from the vicinity of the inlet of the reaction vessel 16 from the first fluid blowing means 12, so that the crystallization product 11 is generated in the vicinity of the inlet. Even in this case, it is possible to reduce the crystallization product 11 from being deposited near the inlet of the reaction vessel 16. Further, by blowing the deposition preventing fluid 13 from the vicinity of the inlet of the reaction vessel 16, it is possible to prevent the temperature controlling fluid 9 from diffusing into the upper tapered portion 16a. Thereby, the deposition of the crystallized substance 11 near the inlet of the reaction vessel 16 can be further prevented.

実施の形態１に係る晶析方法及び装置では、配管３の先端部を反応容器１６の接続部１６ｄに隙間３２を設け、堆積防止用流体１３を配管３の先端（隙間３２）に向かって吹き込むことで、反応容器１６に流体１０が流入した直後に発生する晶析物１１の堆積を低減させることができる。   In the crystallization method and apparatus according to Embodiment 1, a gap 32 is provided in the connection portion 16d of the reaction vessel 16 at the tip of the pipe 3, and the deposition preventing fluid 13 is blown toward the tip (gap 32) of the pipe 3. As a result, it is possible to reduce the deposition of the crystallization product 11 generated immediately after the fluid 10 flows into the reaction vessel 16.

これにより、晶析装置及び晶析方法を用いた晶析物若しくは晶析物を除去した流体の生産性を向上させると共に、製造される晶析物の純度を上げることができる。さらに、晶析物１１を掻き出す処理の頻度を低減させることができ、保守・メンテナンス性も改善することができる。   Thereby, while improving the productivity of the fluid which removed the crystallization thing or crystallization thing using the crystallization apparatus and the crystallization method, the purity of the crystallization thing manufactured can be raised. Furthermore, the frequency of the process of scraping the crystallized substance 11 can be reduced, and maintenance / maintenability can also be improved.

本実施の形態１では、配管３に隙間３２を介して堆積防止用流体１３を噴出しているが、反応容器１６の流体１０の流入口付近から堆積防止用流体１３を噴出することができれば、第１の流体吹き込み手段１２はどのような構造であってもよい。例えば、反応容器１６と配管３との間に隙間３２を形成せずに、配管３の先端に向かって堆積防止用流体１３を直接噴出させるようにするだけでもよい。   In the first embodiment, the deposition preventing fluid 13 is ejected to the pipe 3 through the gap 32. However, if the deposition preventing fluid 13 can be ejected from the vicinity of the inlet of the fluid 10 of the reaction vessel 16, The first fluid blowing means 12 may have any structure. For example, the deposition preventing fluid 13 may be directly ejected toward the tip of the pipe 3 without forming the gap 32 between the reaction vessel 16 and the pipe 3.

または、配管３の外周に、堆積防止用流体１３を下方に吹き込む第１の流体吹き込み手段１２を設け、流体１０の流路に沿って、上方から下方に向かって堆積防止用流体１３を吹き込むように構成してもよい。   Alternatively, the first fluid blowing means 12 that blows the deposition preventing fluid 13 downward is provided on the outer periphery of the pipe 3 so that the deposition preventing fluid 13 is blown from the top to the bottom along the flow path of the fluid 10. You may comprise.

流体１０をガスとした場合では、ガス内部に混在している晶析物質用ガスや、晶析物質用ガスが反応して作成されるガスには、晶析する物質を含むガスがある。このような場合には、吹き込まれる堆積防止用流体１３は、晶析物質用ガス、もしくはこの晶析物質用ガスが反応して作成されるガスと反応しない作動流体を選択すればよい。これにより、温度を制御する必要なく、この作動流体を堆積防止用流体１３として使用することができる。   In the case where the fluid 10 is a gas, the crystallization substance gas mixed in the gas and the gas produced by the reaction of the crystallization substance gas include a gas containing a substance to be crystallized. In such a case, the deposition preventing fluid 13 to be blown may be selected from a crystallization substance gas or a working fluid that does not react with a gas produced by the reaction of the crystallization substance gas. Thereby, this working fluid can be used as the deposition preventing fluid 13 without having to control the temperature.

流体１０として液体を使用する場合では、溶媒が水であれば、水を用いて温度制御することができる。その際に、晶析をコントロールする薬剤等を水に添加しても良い。たとえば、有名な媒晶剤である、アンモニアミョウバンやカリミョウバンに対するホウ砂、リン酸アンモニウムに対するＡｌ３＋，Ｆｅ３＋等を使用することができる。媒晶剤の濃度や量については、数値解析、実験等を用いて良好な範囲を決定すればよい。In the case of using a liquid as the fluid 10, if the solvent is water, the temperature can be controlled using water. At that time, a chemical or the like for controlling crystallization may be added to water. For example, borax for ammonia alum and potash alum, and Al 3+ and Fe 3+ for ammonium phosphate, which are well-known crystallizing agents, can be used. About the density | concentration and quantity of a crystallizing agent, what is necessary is just to determine a favorable range using numerical analysis, experiment, etc.

本実施の形態１では、搬送装置として、スクリューコンベアを使用しているが、晶析物１１の搬送は、ガス搬送を用いてもよい。また、流体１０が液体である場合では、晶析物１１の搬送は、液体によって搬送してもよい。   In this Embodiment 1, the screw conveyor is used as a conveying apparatus, However, The conveyance of the crystallized substance 11 may use gas conveyance. When the fluid 10 is a liquid, the crystallized product 11 may be transported by liquid.

本実施の形態１では、温度を制御して晶析物１１を得ているが、圧力のみを変化させて又は温度と圧力両方を変化させて、晶析物１１を得るように構成してもよい。これらの場合であっても、第１の流体吹き込み手段１２から堆積防止用流体１３を噴出させることで、反応容器１６の流入口付近の晶析物１１の堆積を防止することができる。   In the first embodiment, the crystallized product 11 is obtained by controlling the temperature. However, the crystallized product 11 may be obtained by changing only the pressure or by changing both the temperature and the pressure. Good. Even in these cases, deposition of the crystallized substance 11 in the vicinity of the inlet of the reaction vessel 16 can be prevented by ejecting the deposition preventing fluid 13 from the first fluid blowing means 12.

［本発明例と比較例との対比］
次に、本実施の形態１を適用した本発明例と従来の方法を適用した比較例との比較を、シミュレーションにより行った。[Contrast of inventive example and comparative example]
Next, a comparison between an example of the present invention to which the first embodiment was applied and a comparative example to which a conventional method was applied was performed by simulation.

図３は、本実施の形態１を適用した本発明例と従来法を適用した比較例の条件をまとめた図である。比較例における晶析装置の形状は、流体１０の流入口付近には、堆積防止用流体１３を噴出する装置は設けられていない。   FIG. 3 is a table summarizing the conditions of the inventive example to which the first embodiment is applied and the comparative example to which the conventional method is applied. As for the shape of the crystallization apparatus in the comparative example, an apparatus for ejecting the deposition preventing fluid 13 is not provided near the inlet of the fluid 10.

一方、本発明例では、配管３の外周には、断熱レンガ３１が設けられている。なお、配管３は、先端にセラミックノズルを有するものを採用した。また、反応容器１６の流入口付近には、第１の流体吹き込み手段１２が設けられている。第１の流体吹き込み手段１２からは、堆積防止用流体１３が、断熱レンガ３１の外周（隙間３２）に向かって配管３の先端部に噴出されている。本発明例では、堆積防止用流体１３として、常温のＮ２ガスを用いた。On the other hand, in the example of the present invention, a heat insulating brick 31 is provided on the outer periphery of the pipe 3. In addition, the piping 3 employ | adopted what has a ceramic nozzle at the front-end | tip. A first fluid blowing means 12 is provided in the vicinity of the inlet of the reaction vessel 16. From the first fluid blowing means 12, the deposition preventing fluid 13 is jetted to the tip of the pipe 3 toward the outer periphery (gap 32) of the heat insulating brick 31. In the example of the present invention, normal temperature N 2 gas was used as the deposition preventing fluid 13.

上記の本発明例と比較例を用いて、本発明の効果を数値計算により確認した。計算には汎用流体解析ソフトを用いた。その際、実装置を忠実にモデル化し、温度、流体及び粒子の軌跡等を調べた。なお、粒子は、FeCl2をモデル化したものである。晶析物１１は、反応容器１６において発生するものであるが、数値計算では、粒子はノズルより噴き込むものとした。粒子径は、FeCl2の実粒子の粒径分布の最頻値５μｍを使用した。The effect of the present invention was confirmed by numerical calculation using the above-described invention examples and comparative examples. General-purpose fluid analysis software was used for the calculation. At that time, the actual device was modeled faithfully, and the temperature, fluid and particle trajectories were examined. The particles are modeled on FeCl 2 . The crystallized product 11 is generated in the reaction vessel 16, but in the numerical calculation, the particles are injected from the nozzle. As the particle size, the mode value of 5 μm of the particle size distribution of the actual particles of FeCl 2 was used.

図４は、比較例と本発明例における晶析装置の壁面温度を示す図である。本発明例における晶析装置の流入口における堆積防止用流体１３の流量は、１００Ｎｍ３／Ｈｒとした。なお、計算時間を短縮するため、晶析装置の形状は鉛直軸に対して軸対象であるとして、１／４の部分のモデルについて計算を実施した。また、堆積防止用流体１３の温度は、温度制御用流体９と同程度の温度としている。FIG. 4 is a diagram showing the wall temperature of the crystallizer in the comparative example and the example of the present invention. The flow rate of the deposition preventing fluid 13 at the inlet of the crystallizer in the example of the present invention was 100 Nm 3 / Hr. In addition, in order to shorten the calculation time, the calculation was performed on the model of the quarter portion, assuming that the shape of the crystallizer is an axis object with respect to the vertical axis. Further, the temperature of the deposition preventing fluid 13 is approximately the same as that of the temperature controlling fluid 9.

粒子密度として３１６０ｋｇ／ｍ３を使用した。粒子について放射率０．４を設定し、熱に対する対流・輻射・伝導計算を実施した。また、晶析装置の壁面はノンスリップとし、その側面には、水冷ジャケットが存在するものとして計算を行った。なお、モデル化での総メッシュ数は、約１００，０００となった。計算において、粒子の温度は、ほぼ周囲の流体の温度と一致していると仮定した。A particle density of 3160 kg / m 3 was used. An emissivity of 0.4 was set for the particles, and convection, radiation, and conduction calculations for heat were performed. The calculation was performed on the assumption that the wall surface of the crystallizer was non-slip and a water-cooled jacket was present on the side surface. Note that the total number of meshes in modeling was about 100,000. In the calculations, it was assumed that the temperature of the particles was approximately consistent with the temperature of the surrounding fluid.

反応容器１６の流入口直下（水冷部上端基準とした位置０〜０．４ｍ）における壁面温度は、比較例と比べ、本発明例で低下していることが明らかとなった。これは、本発明例では、第１の流体吹き込み手段１２から、温度制御用流体９と同程度の温度のN2ガスを流入口の隙間３２へ噴出している。そのため、この流入口付近のN2ガスによって、流体１０の温度が低下していると考えられる。It has been clarified that the wall surface temperature immediately below the inlet of the reaction vessel 16 (position 0 to 0.4 m with respect to the upper end of the water-cooled portion) is lower in the example of the present invention than in the comparative example. In the example of the present invention, N 2 gas having a temperature similar to that of the temperature control fluid 9 is jetted from the first fluid blowing means 12 to the gap 32 at the inlet. Therefore, it is considered that the temperature of the fluid 10 is lowered by the N 2 gas near the inflow port.

反応容器１６の流入口の上部（水冷部上端基準とした位置０．４〜０．８ｍ）は、配管３が断熱レンガ３１に覆われている。そのため、反応容器１６の流入口の上部は、比較例に比べ、流体１０の温度が若干高くなっていると考えられる。   In the upper part of the inlet of the reaction vessel 16 (position 0.4 to 0.8 m with respect to the upper end of the water-cooling part), the pipe 3 is covered with the heat insulating brick 31. Therefore, it is considered that the temperature of the fluid 10 is slightly higher in the upper part of the inlet of the reaction vessel 16 than in the comparative example.

図５は、比較例と本発明例における晶析装置の軸中心部の温度分布を示した図である。円筒部１６ｂの上端（上テーパー部１６ｂの下端）を基準点０としている。反応容器１６の内部ではほぼ同じ温度となっているが、出口近傍での温度は本発明例で低くなっている。これは、本発明例では、第１の流体吹き込み手段１２から流体１０よりも低温の堆積防止用流体１３（N2ガス）を吹き込んでいる。そのため、反応容器１６の底部（下テーパー部１６ｃ）では、第１の流体吹き込み手段１２からのN2ガスが流体１０に混合され、比較例に比べて温度がより低下したと考えられる。FIG. 5 is a diagram showing the temperature distribution in the central part of the crystallizer in the comparative example and the example of the present invention. The upper end of the cylindrical portion 16b (the lower end of the upper tapered portion 16b) is the reference point 0. Although the temperature is almost the same inside the reaction vessel 16, the temperature in the vicinity of the outlet is low in the example of the present invention. In the example of the present invention, the deposition preventing fluid 13 (N 2 gas) having a temperature lower than that of the fluid 10 is blown from the first fluid blowing means 12. Therefore, it is considered that the N 2 gas from the first fluid blowing means 12 is mixed with the fluid 10 at the bottom portion (lower tapered portion 16c) of the reaction vessel 16, and the temperature is further lowered as compared with the comparative example.

この結果から、軸中心部を通る流体の含有物質は、比較例と本発明例のいずれの晶析装置においても、液相から固相に変化していると考えられる。   From this result, it is considered that the substance contained in the fluid passing through the axial center portion is changed from the liquid phase to the solid phase in both the crystallization apparatuses of the comparative example and the present invention.

図６は、比較例と本発明例における晶析装置への粒子の堆積を示した図である。なお、粒子の堆積が発生しているか否かは、粒子が壁面に到達したか否かによって判断した。実際には、一度壁面に到着した粒子であっても、壁面に堆積せずに反射して流体内に戻る場合もあるが、ここでは計算を簡略化するために、粒子が壁面に到達した場合は、粒子が堆積したと仮定した。   FIG. 6 is a diagram showing the deposition of particles on the crystallizer in the comparative example and the example of the present invention. Note that whether or not particles were deposited was determined by whether or not the particles reached the wall surface. Actually, even if the particles once arrive at the wall surface, they may be reflected back into the fluid without being deposited on the wall surface, but here, in order to simplify the calculation, when the particles reach the wall surface Assumed that particles were deposited.

計算の結果、晶析装置１の流入口直下では、本発明例１において壁面に堆積した粒子は、従来例において壁面に堆積した粒子の１／２〜１／３となった。   As a result of the calculation, immediately below the inlet of the crystallizer 1, the particles deposited on the wall surface in Example 1 of the present invention became 1/2 to 1/3 of the particles deposited on the wall surface in the conventional example.

以上より、本発明例では、反応容器１６の中央では、十分に流体温度が低下し、晶析物１１が比較例と同じように発生しているにも関わらず、晶析物１１が反応容器１６の流入口付近に堆積する量は、比較例の１／２〜１／３に低減できることが分かった。   As described above, in the example of the present invention, although the fluid temperature is sufficiently lowered at the center of the reaction vessel 16 and the crystallization product 11 is generated in the same manner as in the comparative example, the crystallization product 11 is in the reaction vessel. It was found that the amount deposited near the 16 inlets can be reduced to 1/2 to 1/3 of the comparative example.

なお、本発明は、様々な晶析装置や粉体製造装置に適用することができる。図７は、実施例１に係る晶析装置を示す図である。   The present invention can be applied to various crystallizers and powder production apparatuses. FIG. 7 is a diagram illustrating the crystallization apparatus according to the first embodiment.

実施例１では、さらなる生産性をあげるために、ウォータージャケット２で縦型の反応容器１６を外側から冷却している。なお、流体吹き込みヘッダー８は、第２の流体吹き込み手段７に温度制御用流体９を供給する手段である。なお、他の構成については、実施の形態１と略同一構成を有するため、各構成要素の説明については省略するものとする。   In Example 1, the vertical reaction vessel 16 is cooled from the outside by the water jacket 2 in order to increase the productivity. The fluid blowing header 8 is means for supplying the temperature control fluid 9 to the second fluid blowing means 7. Since the other configuration is substantially the same as that of the first embodiment, description of each component is omitted.

実施例１の説明では、FeCl2の晶析方法及び晶析装置に本発明を適用した場合を例として説明を行う。まず、FeCl2の特性は、大気圧において、液相から固相に変化する凝固点が６７７℃であり、液相から気相に変化する沸点が１０２３℃である。In the description of Example 1, the case where the present invention is applied to a crystallization method and a crystallization apparatus for FeCl 2 will be described as an example. First, the characteristics of FeCl 2 are 677 ° C. at the freezing point at which the liquid phase changes to the solid phase at atmospheric pressure, and 1023 ° C. at the boiling point at which the liquid phase changes to the gas phase.

FeCl2を含むガスからFeCl2を分離除去するために、FeCl2の晶析現象を用いる。なお、FeCl2そのものも重要な副製品であり、純粋な物質であればあるほど良い。温度制御用流体９として不活性ガスであるAr、N2、Ne等を用いた。これは、温度制御用流体９として空気を用いると、酸化性物質が作成されることがあり、不純物として問題となるためである。さらに第１の流体吹き込み手段１２より堆積防止用流体１３を1050℃以上で噴出させることで堆積の防止を行った。From a gas containing FeCl 2 in order to separate and remove the FeCl 2, using the crystallization phenomenon of FeCl 2. In addition, FeCl 2 itself is an important by-product, and the more pure the better. An inert gas Ar, N 2 , Ne or the like was used as the temperature control fluid 9. This is because if air is used as the temperature control fluid 9, an oxidizing substance may be produced, which causes a problem as an impurity. Further, deposition was prevented by ejecting the deposition preventing fluid 13 from the first fluid blowing means 12 at 1050 ° C. or higher.

この結果、従来では、反応容器１６の流入口付近に堆積したFeCl2の晶析物を、
１〜３ヶ月ごとに装置を止めて掻き落としていたが、本実施例１では、ほぼ半年間ノンストップで操業が可能となった。なお、半年後の定期点検においてもそれほど大きな堆積がなく、また簡単な掻き出しにより堆積物を除去できることが明らかとなった。As a result, conventionally, a crystallized product of FeCl 2 deposited near the inlet of the reaction vessel 16 is
Although the apparatus was stopped and scraped off every 1 to 3 months, in Example 1, it was possible to operate non-stop for almost half a year. In addition, it became clear that the deposits could be removed by a simple scraping in the periodic inspection after half a year.

晶析物１１の堆積をさらに低減させるためには、沸点より高い温度のガスを噴出することが好ましい。そこで、比較例１乃至３、並びに、実施例１及び実施例２の評価を行った。比較例１乃至３、並びに実施例１及び実施例２において、FeCl2を含むガスを380〜420Nm3/Hrで反応容器１６に流入させた。晶析装置内の搬入温度は、25℃（100Nm3/Hr）である。温度制御用流体９は、N２を、700Nm3/Hr（総量）だけ吹き込んだ。また、比較例１及び３、並びに実施例１の晶析装置については、反応容器の１６の外周にウォータージャケット２を設けた。In order to further reduce the deposition of the crystallized product 11, it is preferable to eject a gas having a temperature higher than the boiling point. Therefore, Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 were evaluated. In Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 , a gas containing FeCl 2 was flowed into the reaction vessel 16 at 380 to 420 Nm 3 / Hr. The carry-in temperature in the crystallizer is 25 ° C. (100 Nm 3 / Hr). The temperature control fluid 9 was blown with N 2 by 700 Nm 3 / Hr (total amount). Further, for the crystallizers of Comparative Examples 1 and 3 and Example 1, a water jacket 2 was provided on the outer periphery of the reaction vessel 16.

比較例１乃至３、並びに、実施例１及び実施例２の条件は、以下のようになっている。
（１）比較例１：円筒部内径600mmφ 円筒高さ1400mm ３基使用 ウォータージャケット冷却、及び晶析物の掻き出し装置あり
（２）比較例２：円筒部内径600mmφ 円筒部高さ1400mm ２基使用 ガス吹き込み冷却あり
（３）比較例３：円筒部内径600mmφ 円筒部高さ1400mm 1基使用 ウォータージャケット冷却、及びガス吹き込み冷却あり
（４）実施例１：円筒部内径600mmφ 円筒部高さ1400mm 1基使用 ウォータージャケット冷却、ガス吹き込み冷却、及び堆積防止ガス（温度制御なし）吹き込み有り
（５）実施例２：円筒部内径600mmφ 円筒部高さ1400mm 1基使用 ウォータージャケット冷却、ガス吹き込み冷却、及び堆積防止ガス（温度制御あり）吹き込み有り
なお、比較例１及び２では、使用する晶析装置がそれぞれ３基、２基となっているが、これは、比較例３、実施例１、２の１基分と同程度の処理を行うのに必要な基数である。The conditions of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 are as follows.
(1) Comparative Example 1: Cylindrical part inner diameter 600mmφ Cylindrical height 1400mm 3 units used Water jacket cooling and crystallized material scraping device available (2) Comparative Example 2: Cylindrical part inner diameter 600mmφ Cylindrical unit height 1400mm 2 units used Gas With blow-in cooling (3) Comparative example 3: Cylindrical part inner diameter 600mmφ 1 cylinder height 1400mm used Water jacket cooling and gas blown cooling (4) Example 1: Cylindrical part internal diameter 600mmφ Cylindrical part height 1400mm used Water jacket cooling, gas blowing cooling, and deposition prevention gas (without temperature control) blowing (5) Example 2: Use of one cylinder inner diameter 600mmφ 1400mm cylinder height Water jacket cooling, gas blowing cooling, and deposition prevention gas (With temperature control) Blowing In Comparative Examples 1 and 2, there are 3 and 2 crystallizers used, respectively. A base required to perform the same degree of treatment in and one minute of Examples 1 and 2.

この結果、保守・メンテナンスの頻度とメンテナンス内容は、以下のようになった。
（１）比較例１：３ヶ月に一度 堆積物掻き出し及び掻き出し装置の手入れ（３基）（２）比較例２：２ヶ月に一度 堆積物掻き出し（２基）
（３）比較例３：２ヶ月に一度 堆積物掻き出し（１基）
（４）実施例１：６ヶ月に一度 堆積物掻き出し（堆積物が若干あり）（１基）
（５）実施例２：６ヶ月に一度 堆積物掻き出し（堆積物はほとんどなし）（１基）
よって比較例１乃至３に対して、実施例１及び２は、保守・メンテナンス頻度を大幅に低減でき、生産性が向上することが分かった。また、実施例２は、実施例１よりも保守・メンテナンス頻度が低減でき、より生産性が向上した。As a result, the frequency of maintenance and maintenance and the contents of maintenance are as follows.
(1) Comparative Example 1: Once every 3 months Scraping of the sediment and cleaning of the scraping device (3 units) (2) Comparative Example 2: Scraping of the sediment once every 2 months (2 units)
(3) Comparative Example 3: Scraping of sediment once every two months (1 unit)
(4) Example 1: Scraping of deposits once every six months (some deposits) (1 unit)
(5) Example 2: Scraping of sediment once every 6 months (there is almost no sediment) (1 unit)
Therefore, it was found that, in comparison with Comparative Examples 1 to 3, Examples 1 and 2 can greatly reduce the maintenance / maintenance frequency and improve productivity. Further, in Example 2, maintenance / maintenance frequency can be reduced and productivity is improved more than in Example 1.

以上の結果より、本発明は従来に比較して晶析物の品質を劣化させることなく、高生産性を実施できることが明らかとなった。   From the above results, it became clear that the present invention can implement high productivity without deteriorating the quality of the crystallized product as compared with the conventional one.

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention.

１ 晶析装置
２ ウォータージャケット
３ 配管
５ 晶析物搬送装置
６ 排出口
７ 第２の流体吹き込み手段
８ 流体吹き込みヘッダー
９ 温度制御用流体
１０ 流体
１１ 晶析物
１２ 第１の流体吹き込み手段
１３ 堆積防止用流体
１４、１６ 反応容器
１６ａ 上テーパー部
１６ｂ 円筒部
１６ｃ 下テーパー部
１６ｄ 接続部
３１ 断熱レンガ
３２ 隙間
５１ スクリュー軸
５２ 板部材DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Crystallizer 2 Water jacket 3 Piping 5 Crystallized substance conveyance apparatus 6 Outlet 7 Second fluid blowing means 8 Fluid blowing header 9 Temperature control fluid 10 Fluid 11 Crystallized substance 12 First fluid blowing means 13 Deposition prevention Fluids 14 and 16 Reaction vessel 16a Upper taper part 16b Cylindrical part 16c Lower taper part 16d Connection part 31 Thermal insulation brick 32 Crevice 51 Screw shaft 52 Plate member

Claims (8)

流体の少なくとも温度及び圧力のいずれか１つを変化させて、前記流体に含有される含有物質を晶析させる晶析装置において、
前記流体が流入され、前記流体の温度及び圧力の少なくとも１つが制御される反応容器と、
前記反応容器へ前記流体が流入する流入口に、前記含有物質の晶析物が前記反応容器の内壁に堆積することを防止するための堆積防止用流体を噴出する第１の流体吹き込み手段と、
前記流体を前記反応容器に導入する配管と、
前記配管の先端の外周を覆う断熱レンガと、を備え、
前記反応容器には、前記断熱レンガで外周が覆われた配管の先端が収容され、
前記第１の流体吹き込み手段は、前記断熱レンガの周方向から均等に前記堆積防止用流体を吹き込む晶析装置。 In a crystallizer for crystallizing a contained material contained in the fluid by changing at least one of temperature and pressure of the fluid,
A reaction vessel into which the fluid is flowed and at least one of temperature and pressure of the fluid is controlled;
First fluid blowing means for ejecting a deposition preventing fluid for preventing a crystallized substance of the contained material from accumulating on an inner wall of the reaction container at an inlet through which the fluid flows into the reaction container;
Piping for introducing the fluid into the reaction vessel ;
Insulating brick covering the outer periphery of the tip of the pipe ,
In the reaction container, a tip of a pipe whose outer periphery is covered with the heat insulating brick is accommodated ,
Said first fluid blowing means, crystallizer blowing the insulation uniformly said deposition preventing fluid from the circumferential direction of the brick. 前記反応容器に、前記流体の温度を制御するための温度制御用流体を噴出する第２の流体吹き込み手段を更に備える請求項１に記載の晶析装置。   2. The crystallization apparatus according to claim 1, further comprising second fluid blowing means for ejecting a temperature control fluid for controlling the temperature of the fluid in the reaction vessel. 前記配管の先端は、前記反応容器の側面と隙間を介して前記反応容器に挿入され、
前記第１の流体吹き込み手段は、前記隙間に前記堆積防止用流体を吹き込む請求項１または２に記載の晶析装置。 The tip of the pipe is inserted into the reaction vessel through a side surface and a gap of the reaction vessel,
The crystallization apparatus according to claim 1 or 2, wherein the first fluid blowing means blows the deposition preventing fluid into the gap. 前記堆積防止用流体は、不活性ガスである請求項１乃至３のうちいずれかに記載の晶析装置。   The crystallization apparatus according to claim 1, wherein the deposition preventing fluid is an inert gas. 流体の少なくとも温度及び圧力のいずれか１つを変化させて、前記流体に含有される含有物質を晶析させる晶析方法において、
前記流体を反応容器に導入する断熱レンガで外周が覆われた配管の先端を前記反応容器に収容し、
前記反応容器内の前記断熱レンガの周方向から均等に堆積防止用流体を吹き込む晶析方法。 In the crystallization method of crystallizing the contained material contained in the fluid by changing at least one of the temperature and the pressure of the fluid,
Accommodating the tip of a pipe whose outer periphery is covered with a heat insulating brick for introducing the fluid into the reaction vessel ;
A crystallization method in which a deposition preventing fluid is uniformly blown from a circumferential direction of the heat insulating brick in the reaction vessel. 前記反応容器に前記流体の温度を制御するための温度制御用流体を噴出する請求項５に記載の晶析方法。   The crystallization method according to claim 5, wherein a temperature control fluid for controlling the temperature of the fluid is jetted into the reaction vessel. 前記配管の先端は、前記反応容器の側面と隙間を介して前記反応容器に挿入され、
前記隙間に前記堆積防止用流体を吹き込む請求項５または６に記載の晶析方法。 The tip of the pipe is inserted into the reaction vessel through a side surface and a gap of the reaction vessel,
The crystallization method according to claim 5 or 6, wherein the deposition preventing fluid is blown into the gap. 前記堆積防止用流体は、不活性ガスである請求項５乃至７のうちいずれかに記載の晶析方法。   The crystallization method according to claim 5, wherein the deposition preventing fluid is an inert gas.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6256496B2 (en) * 2015-03-06 2018-01-10 Ｊｆｅスチール株式会社 Crystallizer and crystallization method
JP6735718B2 (en) * 2017-09-28 2020-08-05 東京エレクトロン株式会社 Substrate processing apparatus, substrate processing method and program
CN109529397A (en) * 2018-12-28 2019-03-29 四川金象赛瑞化工股份有限公司 One kind is sublimated crystallizer and method for crystallising

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4822354B1 (en) * 1969-12-25 1973-07-05
JPS57179281A (en) * 1981-04-28 1982-11-04 Tokyo Gas Co Ltd Decoking apparatus in heavy oil cracking gas apparatus
JPS6466320A (en) * 1987-09-04 1989-03-13 Kensetsusho Kyushu Chiho Kense Dredging ship
JP3066428B2 (en) * 1990-08-27 2000-07-17 出光興産株式会社 Method and apparatus for supplying gas to distillation column, etc.
JP2817604B2 (en) * 1993-12-17 1998-10-30 日本鋼管株式会社 Exhaust gas treatment method in gas phase siliconizing equipment for steel sheet
DE69521110T2 (en) * 1994-12-22 2002-03-07 Holland Sweetener Co Crystallization of alpha-L-aspartyl-L-phenylalanylmethyl ester from aqueous solutions
JPH10263307A (en) * 1997-03-28 1998-10-06 Konica Corp Crystallizer
KR19990015781A (en) * 1997-08-09 1999-03-05 조성문 Manufacturing method of seaweed drink containing seaweed extract as main ingredient
JP2003222435A (en) * 2002-02-01 2003-08-08 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk Regenerator, absorption heat pump using the same, and crystal remelting drive method for regenerator
CN2581065Y (en) * 2002-11-27 2003-10-22 中国铝业股份有限公司 Water-bath stirring reaction tank
JP4890044B2 (en) * 2006-02-10 2012-03-07 株式会社トクヤマ Chlorosilane reactor
WO2007129669A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of crystallization
CN105477897B (en) * 2007-03-14 2017-09-19 三菱化学株式会社 Crystallization method and the crystallization device for it
US8945219B1 (en) * 2007-05-11 2015-02-03 SDCmaterials, Inc. System for and method of introducing additives to biological materials using supercritical fluids

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