JP6166055B2 - Curable resin composition and use thereof - Google Patents

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本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and its use. More specifically, a curable resin composition useful for various applications such as various optical members, electrical equipment and electronic devices, such as constituent members of various display devices, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, etc. The present invention relates to a cured film, a display device member, and a display device.

熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、タッチパネル式表示装置とは、近年の情報技術の発展により、従来のキーボードやマウス等による入力操作に替えて、指やタッチペン等で画面に触れることで入力操作を行うことができる表示装置であり、入力操作が直感的に分かりやすく容易であるため、近年、急速に普及されつつある。 Curable resin compositions that can be cured by heat or active energy rays include, for example, components of various display devices such as liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, touch panel display devices, inks, printing plates, printed wiring boards, and semiconductor devices. Various applications have been studied for various uses such as various optical members such as photoresists, electric machines and electronic devices, and curable resin compositions having excellent characteristics required for each use have been developed. Among these applications, the touch panel display device can perform an input operation by touching the screen with a finger, a touch pen, or the like, instead of the conventional input operation using a keyboard, a mouse, or the like due to the development of information technology in recent years. Since it is a display device that can be input and the input operation is intuitive and easy to understand, it has been rapidly spread in recent years.

このようなタッチパネル式表示装置は、概ね、触れた位置を検出する原理に電気を用いる方式と用いない方式との２種類に大別される。電気を用いる方式には抵抗膜方式や静電容量方式等が、用いない方式には超音波方式や光学方式等があり、製造コストが低く軽量化も容易なことから、抵抗膜方式が主流となっている。抵抗膜方式は、通常、ガラス基板上に、微少なスペーサーを介してフィルムが配置され、ガラス基板及びフィルムの向かい合う面の各々にＩＴＯ（酸化インジウムスズ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜が形成された構造からなるが、経時変化や衝撃に弱く、誤作動が多い等の点で、静電容量方式の需要が増えつつあり、開発が進められている。 Such touch panel type display devices are roughly classified into two types, that is, a method using electricity and a method not using it in the principle of detecting the touched position. Resistive film systems and electrostatic capacity systems are used as the methods using electricity, and ultrasonic systems and optical systems are used as non-used systems. It has become. In the resistive film method, a film is usually arranged on a glass substrate through a small spacer, and a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed on each of the glass substrate and the opposite surface of the film. Although it has the structure described above, the demand for the electrostatic capacity method is increasing due to its weakness against aging and shock, and many malfunctions, and development is in progress.

静電容量方式のタッチパネル式表示装置は、一般に、基板上にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、更に透明導電膜を保護するための保護膜又は絶縁膜が形成された構造からなり、保護膜や絶縁膜には、通常、透明導電膜との密着性や、耐久性及び表面硬度が高いことが求められている。特に、タッチパネル式表示装置の製造段階で高温環境下に晒されることが多い点から、高温環境下に晒された後においても各種物性が低下することなく充分な表面硬度及び密着性を安定して発揮できることが求められている。 Generally, a capacitive touch panel display device has a structure in which a transparent conductive film such as ITO is formed on a substrate and a protective film or an insulating film for protecting the transparent conductive film is further formed. In general, the insulating film is required to have high adhesion, durability, and surface hardness with the transparent conductive film. In particular, since it is often exposed to a high temperature environment in the manufacturing stage of a touch panel display device, sufficient surface hardness and adhesion are stably maintained without deterioration of various physical properties even after exposure to a high temperature environment. It is required to be able to demonstrate.

また液晶表示装置や固体撮像素子等の主要部材の１つに、カラーフィルタがある。カラーフィルタは、一般に、基材、画素及び樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成される。このようなカラーフィルタ用保護膜にも、タッチパネル式表示装置における保護膜と同様に、高温環境下に晒された後においても各種物性が低下することなく充分な表面硬度及び密着性を安定して発揮できることが要望されている。 One of main components such as a liquid crystal display device and a solid-state image sensor is a color filter. In general, the color filter is composed of a protective film provided to cover and protect the pixel and the resin black matrix and to flatten the unevenness in addition to the base material, the pixel and the resin black matrix (BM). . In such protective films for color filters, as well as protective films in touch panel display devices, stable surface hardness and adhesion are maintained without deterioration of various physical properties even after exposure to high temperature environments. It is desired that it can be demonstrated.

従来の硬化性樹脂組成物としては、例えば、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、及び、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を含有する樹脂、重合性化合物、光重合開始剤を含む感光性組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、エチレン性不飽和化合物及び／又はエポキシ基を有する化合物を熱架橋剤として含有し、更に光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ硬化物が特定のテーパ角範囲を満たす保護膜用感光性熱硬化性組成物が開示されている（特許文献２参照）。この特許文献２の実施例では、アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が６０００のアルカリ可溶性樹脂Ｐ−３及び重量平均分子量が約５０００のアルカリ可溶性樹脂Ｐ−４の二種類が使用されている。更に、アルカリ水溶性可溶性樹脂、重合性多官能化合物、光重合開始剤、特定の粒子径を有する絶縁粒子及び溶剤を含む透明絶縁保護膜形成用ネガ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。 As a conventional curable resin composition, for example, a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain A photosensitive composition containing a resin, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator is disclosed (see Patent Document 1). Moreover, it contains an ethylenically unsaturated compound and / or a compound having an epoxy group as a thermal crosslinking agent, further contains a photopolymerization initiator and an alkali-soluble resin, and the cured product satisfies a specific taper angle range. A photosensitive thermosetting composition is disclosed (see Patent Document 2). In the example of Patent Document 2, two types of alkali-soluble resins are used: an alkali-soluble resin P-3 having a weight average molecular weight of 6000 and an alkali-soluble resin P-4 having a weight average molecular weight of about 5000. Furthermore, a negative photosensitive resin composition for forming a transparent insulating protective film comprising an alkali water-soluble soluble resin, a polymerizable polyfunctional compound, a photopolymerization initiator, insulating particles having a specific particle diameter and a solvent is disclosed ( (See Patent Document 3).

特開２００８−１４６０１８号公報JP 2008-146018 A 特開２００７−３３４２９０号公報JP 2007-334290 A 特開２０１２−５３１８０号公報JP 2012-53180 A

上述したように、各種表示装置における保護膜や絶縁膜等に代表される硬化性樹脂組成物の硬化物には、優れた密着性や表面硬度等を高温環境下に晒された後においても安定的に発揮できることが求められている。そして近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されるようになりつつあるが、従来の保護膜用の樹脂組成物では、この高性能化の要望に充分に対応できないのが現状である。例えば、特許文献１や３に記載の組成物では、密着性を安定して発現できるとはいえないため、この点で改善の余地があった。特許文献２に記載の組成物では、硬度を維持しつつ現像性をより高めて、近年の高性能化の要望に充分に対応できるようにするための工夫の余地があった。 As described above, cured products of curable resin compositions represented by protective films and insulating films in various display devices are stable even after being exposed to excellent adhesion and surface hardness in a high temperature environment. It is required to be able to demonstrate it. And in recent years, with the advancement of technology such as display devices, more advanced performance is strongly demanded for each member used, but in conventional resin compositions for protective films, The current situation is that the demand for higher performance cannot be fully met. For example, the compositions described in Patent Documents 1 and 3 have room for improvement in this respect because it cannot be said that the adhesiveness can be stably expressed. In the composition described in Patent Document 2, there is room for improvement in order to increase the developability while maintaining the hardness and sufficiently meet the recent demand for higher performance.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and is particularly excellent in adhesion and developability, has sufficient surface hardness, and can stably exhibit various physical properties even after being exposed to a high temperature environment. It aims at providing the curable resin composition which can give hardened | cured material. Another object of the present invention is to provide a cured film formed of such a curable resin composition, and a display device member and a display device having the cured film.

本発明者は、各種表示装置における保護膜や絶縁膜等に有用な硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む組成物とすると、感光性や平滑性を有し、かつある程度の密着性及び表面硬度を有する硬化物を与えることができることを見いだした。そして、カップリング剤の含有量を特定範囲に設定すると、高温環境下に晒された後においても充分な密着性を発現できることを見いだし、また、アルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が１万以上のものを用いると、特に現像性に優れることを見いだした。具体的には、パターンエッジが直角に近づく、すなわち現像性が著しく向上されることを見いだした。また、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いることで硬化物の表面硬度がより向上され、しかも高温環境下に晒された後においても各種の優れた物性を安定して発揮できることも見いだした。そして、このような硬化性樹脂組成物が、タッチパネル式表示装置やカラーフィルタ等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に好適であり、これから形成される硬化膜、表示装置用部材及び表示装置が、近年の高性能化の要望に充分に対応できるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on curable resin compositions useful for protective films and insulating films in various display devices. As a result, silica fine particles, coupling agents, alkali-soluble resins, and polyfunctional (meth) acrylates having two or more functions are used. It has been found that a cured product having photosensitivity and smoothness and having a certain degree of adhesion and surface hardness can be obtained when the composition contains a compound. And when the content of the coupling agent is set in a specific range, it has been found that sufficient adhesion can be exhibited even after being exposed to a high temperature environment, and the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more. It has been found that the use of is particularly excellent in developability. Specifically, it has been found that the pattern edge approaches a right angle, that is, the developability is remarkably improved. It has also been found that by using such an alkali-soluble resin, the surface hardness of the cured product is further improved, and various excellent physical properties can be stably exhibited even after being exposed to a high temperature environment. Such a curable resin composition is particularly suitable as a protective film or a resin composition for forming an insulating film used for a touch panel display device, a color filter, and the like. It has been found that the structural member and the display device can sufficiently meet the demand for higher performance in recent years, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は重量平均分子量が１万以上であり、該カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上である硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is a curable resin composition comprising silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions, and the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 1. In the curable resin composition, the content of the coupling agent is 3% by mass or more in a total solid content of 100% by mass of the curable resin composition.
The present invention is also a cured film formed from the curable resin composition.
The present invention is also a member for a display device having the cured film.
The present invention is also a display device having the cured film.
The present invention is described in detail below. In addition, the form which combined each preferable form of this invention described below 2 or 3 or more is also a preferable form of this invention.

本発明の硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子と、カップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物とを含むが、これら含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。 The curable resin composition of the present invention includes silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound. More than seeds can be used. Further, if necessary, one or more other components may be further contained.

本明細書中、「固形分総量」とは、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計量を意味する。すなわち、硬化性樹脂組成物の固形分総量とは、シリカ微粒子と、カップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、２官能以上の多官能アクリレートと、更に他の重合性単量体を含む場合は当該他の重合性単量体と、の合計量を意味する。なお、カップリング剤を含まない場合は、シリカ微粒子、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計量を意味する。 In the present specification, the “total amount of solids” means the total amount of silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin and a polymerizable monomer. That is, the total solid content of the curable resin composition refers to the case where silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, a bifunctional or higher polyfunctional acrylate, and another polymerizable monomer are included. It means the total amount of other polymerizable monomers. In addition, when a coupling agent is not included, it means the total amount of silica fine particles, alkali-soluble resin and polymerizable monomer.

＜シリカ微粒子＞
上記シリカ微粒子は、ケイ素原子を有する金属酸化物であれば特に限定されるものではないが、ケイ素原子に加え、更に他の金属原子を含む複合金属酸化物であってもよい。
上記シリカ微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５００ｎｍであることが好適である。この範囲内にあることで、シリカ微粒子の分散性及び分散安定性が充分なものとなり、分散性により優れるうえ、経時変化がより抑制された硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。 <Silica fine particles>
The silica fine particles are not particularly limited as long as they are metal oxides having silicon atoms, but may be composite metal oxides containing other metal atoms in addition to silicon atoms.
The average particle diameter of the silica fine particles is preferably 1 to 500 nm, for example. By being in this range, the dispersibility and dispersion stability of the silica fine particles become sufficient, and it becomes possible to give a cured product that is excellent in dispersibility and further suppressed in change with time. More preferably, it is 1-300 nm, More preferably, it is 1-200 nm, Most preferably, it is 1-100 nm.
The average particle diameter can be measured, for example, using a laser diffraction particle size distribution measuring machine.

上記シリカ微粒子は、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶媒に分散された分散体形状（コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、上記硬化性樹脂組成物の分散安定性の観点からは、有機溶媒に分散された分散体形状のものを用いることが好適である。すなわち、上記シリカ微粒子は、有機溶媒分散体として上記硬化性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。 The fine silica particles may be in the form of a dried powder or in the form of a dispersion (such as colloidal silica) dispersed in an organic solvent, but the dispersion of the curable resin composition may be used. From the viewpoint of stability, it is preferable to use a dispersion in which the dispersion is dispersed in an organic solvent. That is, the silica fine particles are preferably contained in the curable resin composition as an organic solvent dispersion.

上記分散体の形成に使用される有機溶媒（分散媒）としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の他、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、キシレン、トルエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくはケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を用いることであり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることができる、という本発明の効果をより一層発現することが可能になる。このように、上記シリカ微粒子を、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒に分散してなる分散体として含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 Examples of the organic solvent (dispersion medium) used for forming the dispersion include ketone solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, amide solvents, xylene, toluene, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among them, it is preferable to use a ketone solvent, an ester solvent and / or an ether solvent. More preferably, a ketone-based solvent and / or an ester-based solvent is used, whereby dispersibility can be maintained without changes in appearance such as discoloration, coloring, and cracks even after exposure to high temperatures, and sufficient surface hardness and The effect of the present invention that a cured product having adhesiveness can be obtained can be further exhibited. Thus, a form including the silica fine particles as a dispersion formed by dispersing the silica fine particles in a ketone solvent and / or an ester solvent is also a preferred form of the present invention.

上記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテル（ｍ及びｎは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される１以上の倍数接頭辞である）のアセチル化物等が好適である。ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルそのもののように末端に水酸基を有するエーテル類（すなわちエーテル結合を有するアルコール類）は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、上記のｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルのように、末端に水酸基を有するエーテル類（エーテル結合を有するアルコール類）も挙げられる。 Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
As the ester solvent, for example, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl acetate and the like are suitable.
Examples of the ether solvent include acetylated products of m alkylene glycol and n alkyl ether (m and n are the same or different and are one or more multiple prefixes represented by mono, di, tri, tetra, etc.). Etc. are suitable. Examples of malkylene glycol n alkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like, but ethers having a hydroxyl group at the terminal, such as m alkylene glycol n alkyl ether itself (that is, alcohol having an ether bond). Class) has performance as an alcohol solvent due to its terminal hydroxyl group, and therefore corresponds to an alcohol solvent instead of an ether solvent.
Examples of the alcohol solvent include methanol, isopropanol, ethylene glycol, butanol, and the like, and ethers having a hydroxyl group at the terminal (alcohols having an ether bond) such as the m alkylene glycol n alkyl ether described above. .

上記シリカ微粒子として有機溶媒に分散してなる分散体を用いる場合、該有機溶媒（分散媒）の使用量は、シリカ微粒子を充分に分散できる量とすることが好適である。すなわち、硬化性樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有割合が上述の好適な範囲内となり、かつ充分にシリカ微粒子が分散してなる状態になるように、該有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。例えば、シリカ微粒子１００質量部に対し、分散媒としての該有機溶媒の総量が５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、溶媒量が必要以上に多すぎると、簡便に硬化処理を行うことができなくなるおそれがあるため、６００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 When a dispersion formed by dispersing in an organic solvent is used as the silica fine particles, the amount of the organic solvent (dispersion medium) is preferably set to an amount that can sufficiently disperse the silica fine particles. That is, the amount of the organic solvent used can be adjusted so that the content of the silica fine particles in the curable resin composition is within the above-described preferable range and the silica fine particles are sufficiently dispersed. preferable. For example, the total amount of the organic solvent as the dispersion medium is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles. More preferably, it is 70 mass parts or more, More preferably, it is 100 mass parts or more. Moreover, since there exists a possibility that a hardening process cannot be performed simply when there is too much solvent amount more than necessary, it is suitable that it is 600 mass parts or less. More preferably, it is 550 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less.

上記有機溶媒分散体は、シリカ微粒子を、上述した有機溶媒に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用することもできる。市販品としては例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４、ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１等のメチルエチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ等のメチルイソブチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＡＣ−ＳＴ等の酢酸エチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＢＡＣ−ＳＴ等の酢酸ブチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ等のメタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ等のイソプロパノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＧ−ＳＴ等のエチレングリコールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＸＢＡ−ＳＴ等のキシレン／ｎ−ブタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＤＭＡＣ−ＳＴ等のジメチルアセトアミドを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＴＯＬ−ＳＴ等のトルエンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＰＭＡ−ＳＴ等のプロピレングリコールモノメチルアセテートを分散媒とするオルガノシリカゾル；等が挙げられる（いずれも日産化学社製）。 The organic solvent dispersion can be obtained by sufficiently dispersing the silica fine particles in the organic solvent described above, but commercially available products can also be used. Examples of commercially available products include MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MEK-AC-2101, MEK-AC-4101, MEK-EC-2104, MEK-AC- Organo silica sol using methyl ethyl ketone as a dispersion medium such as 2202, MEK-AC-5101; Organo silica sol using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium such as MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L; Acetic acid such as EAC-ST Organosilica sol with ethyl as dispersion medium; Organosilica sol with butyl acetate as dispersion medium such as NBAC-ST; Organosilica sol with methanol as dispersion medium such as methanol silica sol and MA-ST-M; IPA-ST, IPA-ST Organosilica sol using isopropanol such as -L as a dispersion medium Organosilica sol with ethylene glycol as dispersion medium such as EG-ST; Organosilica sol with xylene / n-butanol as dispersion medium such as XBA-ST; Alkylene glycol monoalkyl ether such as NPC-ST-30 and PGM-ST Organosilica sol as dispersion medium; Organosilica sol with dimethylacetamide such as DMAC-ST as dispersion medium; Organosilica sol with toluene as dispersion medium such as TOL-ST; Propylene glycol monomethyl acetate such as PMA-ST as dispersion medium Organosilica sol; etc. (all manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).

上記硬化性樹脂組成物において、シリカ微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなる。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。また、現像性や分散安定性等の観点から、７０質量％以下であることが好適である。より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
なお、本発明では、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（好ましくは３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物）を含むため、通常では硬化収縮が大きくなると予想される。このような場合、シリカ微粒子の含有量を多くして硬化収縮の低減を図ることが考えられるが、本発明では、硬化性樹脂組成物を上述した構成にすることで、シリカ微粒子の含有量を上述の好適な範囲ほど低くしても硬化収縮が緩和され、高硬度かつ高平滑性を示す硬化膜を得ることができる。そのため、シリカ微粒子を多量に含む場合に想定される現像性の低下を充分に回避することができる。 In the curable resin composition, the content of the silica fine particles is preferably 5% by mass or more in a total solid content of 100% by mass of the curable resin composition. Thereby, the surface hardness of the cured product becomes more sufficient. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, Most preferably, it is 20 mass% or more. In addition, from the viewpoint of developability, dispersion stability, and the like, it is preferably 70% by mass or less. More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, Most preferably, it is 45 mass% or less.
In the present invention, since a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions (preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more functions) is included, it is normally expected that curing shrinkage will increase. In such a case, it is conceivable that the content of silica fine particles is increased to reduce cure shrinkage. Even if it is made low as the above-mentioned suitable range, hardening shrinkage is relieved and the cured film which shows high hardness and high smoothness can be obtained. Therefore, it is possible to sufficiently avoid the deterioration in developability that is assumed when a large amount of silica fine particles is contained.

＜カップリング剤＞
上記カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、本発明ではこの性質を利用して、例えばＩＴＯ等が蒸着された基板等への密着性を充分に発揮させている。このようなカップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の分散性、密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。シランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、保存安定性がより良好となる。また、密着性もより向上することになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。 <Coupling agent>
The above coupling agent has a property of bonding with an oxidized surface of an inorganic substance by a hydrolysis reaction or a condensation reaction. In the present invention, for example, a substrate on which ITO or the like is deposited is utilized by utilizing this property. Adhesion to etc. is fully demonstrated. Specifically, as such a coupling agent, for example, a coupling agent having a reactive group such as a vinyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, or an isocyanate is preferable. Especially, what has a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and / or an epoxy group as a reactive group is preferable. More preferred is a (meth) acryloyl group. Moreover, what contains silicon, a zirconia, titanium, and / or aluminum etc. as a center metal is suitable, for example, what has silicon as a center metal is preferable, More preferably, it is a silane coupling agent. By using a silane coupling agent, the dispersibility, adhesion and surface hardness of the cured product can be made more satisfactory. Among the silane coupling agents, a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is particularly preferable, and thus the storage stability is further improved. In addition, the adhesion is further improved.
In addition, as a coupling agent which has metals other than silicon as a central metal, a zirco aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, etc. are mentioned, for example.

上記シランカップリング剤としては、上述した反応性基の１種又は２種以上と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｒ２）ｎ；ＯＲ１は、加水分解性基を表し、Ｒ１は炭化水素基であることが好適である。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物であることが好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好適であり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性をより充分に維持でき、かつより充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることが可能になる。 As the silane coupling agent, and one or more reactive groups described above, the alkoxysilane group (-Si (OR 1) 3- n (R 2) n; OR 1 is a hydrolysable group And R 1 is preferably a hydrocarbon group, R 2 is a hydrocarbon group, and n is 0, 1 or 2. Among them, it is preferable to use a silane coupling agent having a vinyl group, a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group, and thereby disperse without change over time such as discoloration, coloring, cracks, etc. even after high temperature exposure. It is possible to obtain a cured product that can maintain the properties more sufficiently and that has more sufficient surface hardness and adhesion.

上記ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having the (meth) acryloyl group include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltri Examples include methoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
Specific examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Examples thereof include glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記イソシアナート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

上記硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上であることが適当である。３質量％以上であることで、高温暴露後においても充分な密着性及び表面硬度を有することができる。好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 In the curable resin composition, the content of the coupling agent is suitably 3% by mass or more in 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. By being 3% by mass or more, sufficient adhesion and surface hardness can be obtained even after high temperature exposure. Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 7 mass% or more. Moreover, it is suitable that it is 30 mass% or less from viewpoints, such as the storage stability of curable resin composition. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂であり、重量平均分子量が１万以上のものである。理由は定かではないが、本発明の硬化性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が１万以上のものを用いると、現像時にパターンエッジ上に多官能（メタ）アクリレート化合物が残存することが充分に抑制されるため、パターンエッジが直角（四角）に近づく、すなわち現像性が著しく向上されることになる。好ましくは１１０００以上、より好ましくは１１５００以上、更に好ましくは１２０００以上である。また、粘性等の観点から、２５万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下、最も好ましくは２万以下である。
なお、上記アルカリ可溶性樹が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる。 <Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin is an alkali-soluble resin and has a weight average molecular weight of 10,000 or more. The reason is not clear, but when an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more is used as the alkali-soluble resin in the curable resin composition of the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate compound remains on the pattern edge during development. Is sufficiently suppressed, the pattern edge approaches a right angle (square), that is, the developability is remarkably improved. Preferably it is 11000 or more, More preferably, it is 11500 or more, More preferably, it is 12000 or more. Moreover, it is preferable that it is 250,000 or less from viewpoints, such as a viscosity. More preferably, it is 100,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less, Especially preferably, it is 30,000 or less, Most preferably, it is 20,000 or less.
In addition, when the alkali-soluble tree has a high molecular weight, the one having a higher acid value is more easily developed.
The weight average molecular weight is determined, for example, by a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corp.) using polystyrene as a standard substance and eluent as polystyrene. Can do.

上記アルカリ可溶性樹脂はまた、分子内に酸基を有する重合体（「酸基含有重合体」とも称す）であることが好適である。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 The alkali-soluble resin is also preferably a polymer having an acid group in the molecule (also referred to as “acid group-containing polymer”). Examples of the acid group include a functional group that neutralizes with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and has only one of these. You may have, and you may have 2 or more types. Among these, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.

上記アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する重合体である場合、当該アルカリ可溶性樹脂の酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。酸価の下限値としてより好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重合体の酸価は、例えば、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を算出する。 When the alkali-soluble resin is a polymer having an acid group, the acid value (AV) of the alkali-soluble resin is not particularly limited. For example, it is preferably 20 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g. . Thereby, more sufficient alkali solubility is expressed, and it becomes possible to obtain a cured product having better developability. The lower limit of the acid value is more preferably 30 mgKOH / g or more, and still more preferably 40 mgKOH / g or more. Moreover, 250 mgKOH / g or less is more preferable, More preferably, it is 200 mgKOH / g or less.
The acid value of the polymer is measured, for example, with an automatic titration apparatus (trade name “COM-555” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using a 0.1 N aqueous KOH solution as the titrant. The acid value per solid content can be calculated from the acid value of the solution and the solid content of the solution. The solid content of the polymer solution can be determined as follows.
About 0.3 g of the polymer solution is weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 1 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name “PHH-101” manufactured by Espec Corp.), after drying at 140 ° C. for 3 hours, it is allowed to cool in a desiccator and the mass is measured. From the mass reduction amount, the solid content concentration of the polymer solution is calculated.

上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（ベースポリマーとも称す）や、後述するように、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であることが好適である。より好ましくは、後者の側鎖二重結合含有重合体である。
なお、使用される各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。 As the alkali-soluble resin, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having an acid group and a polymerizable double bond (also referred to as a base polymer), as described later, The base polymer is preferably a polymer obtained by reacting a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond (also referred to as a side chain double bond-containing polymer). The latter side chain double bond-containing polymer is more preferable.
In addition, each monomer used can use 1 type (s) or 2 or more types, respectively.

上記アルカリ可溶性樹脂として特に好ましくは、主鎖に環構造を有する重合体である。アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性により優れ、また、高温暴露後の経時変化がより抑制されて各種物性をより一層安定して発現できる硬化物を得ることができる。このように、上記アルカリ可溶性樹脂が主鎖に環構造を有する重合体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
したがって、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を１種又は２種以上含むことが好適である。重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。 Particularly preferred as the alkali-soluble resin is a polymer having a ring structure in the main chain. When a polymer having a ring structure in the main chain is used as an alkali-soluble resin, it is superior in heat resistance, surface hardness, and adhesion, and changes over time after high temperature exposure are further suppressed, and various physical properties are expressed more stably. A cured product can be obtained. Thus, a form in which the alkali-soluble resin is a polymer having a ring structure in the main chain is also a preferred form of the present invention.
Therefore, the monomer component that forms the base polymer includes one or two monomers capable of introducing a ring structure into the main chain skeleton of the polymer, together with a monomer having an acid group and a polymerizable double bond. It is preferable to include more than one species. Examples of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain skeleton of the polymer include a monomer having a double bond-containing ring structure in the molecule and a polymer having a ring structure in the main chain by cyclization polymerization. Examples thereof include monomers that form a coalescence.

上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及び／又はメタクリル酸）であり、このうち特に好ましくはメタクリル酸である。 Examples of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and vinyl benzoic acid; maleic acid, fumaric acid, and itacon. Unsaturated polyvalent carboxylic acids such as acid, citraconic acid, and mesaconic acid; a chain between unsaturated groups such as mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate and carboxyl groups Unsaturated monocarboxylic acids extended; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; phosphate group-containing unsaturated compounds such as light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical); . Among these, it is preferable to use carboxylic acid monomers (unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides) from the viewpoints of versatility and availability. More preferably, unsaturated monocarboxylic acids are preferably used in terms of reactivity, alkali solubility, etc., more preferably (meth) acrylic acid (that is, acrylic acid and / or methacrylic acid), and among these, particularly preferable Is methacrylic acid.

上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体の含有割合は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、例えば、現像性が必要とされる用途に更に有用な硬化性樹脂組成物となる。また、高温暴露後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、８５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％である。 The content ratio of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond is preferably 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the base polymer component, for example. Thereby, the solubility with respect to an alkali becomes more sufficient, for example, it becomes a curable resin composition further useful for the use for which developability is required. Moreover, it is preferable that it is 85 mass% or less at the point which can maintain the outstanding external appearance, adhesiveness, etc. of the hardened | cured material after high temperature exposure. More preferably, it is 10-80 mass%, More preferably, it is 15-75 mass%.

上記単量体成分は、上述した酸基及び重合性二重結合を有する単量体に加えて、その他のラジカル重合性単量体（以下、「他の単量体」とも称す）を含むものであってもよい。
上記他の単量体としては、例えば、上述したように、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体として、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等の１種又は２種以上が好適である。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
上記他の単量体としてはまた、その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル系単量体等の１種又は２種以上も好適に使用される。
なお、特にＮ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や分散性（例えば、色材分散性やシリカ微粒子分散性）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。 The monomer component includes other radical polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “other monomer”) in addition to the above-described monomer having an acid group and a polymerizable double bond. It may be.
As the other monomer, for example, as described above, as a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain skeleton of the polymer, a monomer having a double bond-containing ring structure in the molecule, One type or two or more types of monomers that form a polymer having a cyclic structure in the main chain by cyclopolymerization are suitable. Such monomers include the group consisting of N-substituted maleimide monomers, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers, and α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates. It is preferable to use at least one selected from the above. Thus, the alkali-soluble resin is an N-substituted maleimide monomer unit, a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit, and / or α- (unsaturated alkoxyalkyl). The form which is a polymer having an acrylate monomer unit is one of the preferred forms of the present invention.
As said other monomer, 1 type (s) or 2 or more types, such as another (meth) acrylic-ester monomer and an aromatic vinyl monomer, are also used suitably.
In particular, resins containing N-substituted maleimide monomer units and / or dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer units are resistant to heat and dispersibility (for example, coloring materials). It is possible to provide a cured film having further improved dispersibility, silica fine particle dispersibility), hardness, and the like.
The above-mentioned resin containing a monomer unit means, for example, a resin containing a structural unit derived from the monomer by a polymerization reaction or a crosslinking reaction of the monomer.

上記単量体成分において、Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロビルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。 In the monomer component, examples of the N-substituted maleimide monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylpropylmaleimide, and Nt-butyl. Maleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferable, and N-benzylmaleimide is particularly preferable because of little coloring and excellent dispersibility.

上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the N-benzylmaleimide include benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimide such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted benzylmaleimide such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide , Halogen-substituted benzylmaleimides such as o-dichlorobenzylmaleimide and p-dichlorobenzylmaleimide.

上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。 Examples of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer include, for example, dimethyl-2,2 ′-[, from the viewpoints of little coloring, dispersibility, industrial availability, and the like. It is preferable to use oxybis (methylene)] bis-2-propenoate or the like.

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンテル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（「α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレート」とも称す）が特に好適である。 Examples of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate include α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl acrylate methyl, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate n- Propyl, α-allyloxymethyl acrylate i-propyl, α-allyloxymethyl acrylate n-butyl, α-allyloxymethyl acrylate s-butyl, α-allyloxymethyl acrylate t-butyl, α-allyloxy N-amyl methyl acrylate, s-amyl α-allyloxymethyl acrylate, t-amyl α-allyloxymethyl acrylate, neopenter α-allyloxymethyl acrylate, n-hexyl α-allyloxymethyl acrylate, α -Allyloxymethyl acrylate s-hexyl, α Allyloxymethyl acrylate n-heptyl, α-allyloxymethyl acrylate n-octyl, α-allyloxymethyl acrylate s-octyl, α-allyloxymethyl acrylate t-octyl, α-allyloxymethyl acrylate 2 -Ethylhexyl, α-allyloxymethyl acrylate capryl, α-allyloxymethyl acrylate nonyl, α-allyloxymethyl acrylate decyl, α-allyloxymethyl acrylate undecyl, α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate Tridecyl allyloxymethyl acrylate, myristyl α-allyloxymethyl acrylate, pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, cetyl α-allyloxymethyl acrylate, heptadecyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxy Chain saturated hydrocarbon group-containing α such as stearyl methyl acrylate, nonadecyl α-allyloxymethyl acrylate, eicosyl α-allyloxymethyl acrylate, seryl α-allyloxymethyl acrylate, melyl α-allyloxymethyl acrylate -(Allyloxymethyl) acrylate is preferred. Among them, methyl α-allyloxymethyl acrylate (also referred to as “α- (allyloxymethyl) methyl acrylate”) is particularly preferable.

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。 The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate can be produced, for example, by a production method disclosed in International Publication No. 2010/114077.

上記Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましい。この範囲にあると、耐熱性や分散性、表面硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、これらの単量体成分に由来する主鎖環構造の含有量が増加すると、密着性が向上する傾向にある。また、Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させると、硬度の点でより優れる硬化物が得られ、また、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体を用いることにより、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られる。なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。上記Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合としてより好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％である。 Content ratio of the N-substituted maleimide monomer, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, and / or α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate (when two or more are used) Is, for example, preferably 1% by mass or more and preferably 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the base polymer component. When it is within this range, it becomes possible to obtain a cured film having further improved heat resistance, dispersibility, surface hardness, and the like. In addition, when the content of the main chain ring structure derived from these monomer components increases, the adhesion tends to be improved. Further, when the addition amount of the N-substituted maleimide monomer is further increased, a cured product that is superior in terms of hardness can be obtained, and a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer By using, a cured product that is more excellent in terms of heat-resistant colorability can be obtained. If the content ratio of the N-substituted maleimide monomer is too large, the development speed may not be more appropriate. The content ratio of the N-substituted maleimide monomer, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, and / or α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is more preferably 2 to 2. It is 40 mass%, More preferably, it is 3-35 mass%.

上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デク−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物の市販品としては、例えばＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ビスコート１５０、ビスコート１６０（以上、大阪有機化学工業社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、Ａ−ＬＥＮ−１０（新中村化学社製）等が挙げられる。中でも、耐熱性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、耐熱性、密着性、現像性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び／又は、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることである。 The other (meth) acrylic acid ester monomers are dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers and (meta) other than α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates. ) Acrylic acid ester monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-butyl acid, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Cyclohexyl acid, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid phenyl, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) 2-Ethoxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid Phenoxyethyl toluate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (3,4) -Epoxycyclohexyl) methyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, etc., 1,4-dioxaspiro [4,5] dec 2-ylmethacrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl- 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, -(Meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, alkoxylated phenylphenol (meth) An acrylate etc. are mentioned. Examples of commercially available products of these compounds include MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, MEDOL10, MIBDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, Biscote 150, Biscote 160 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), ACMO (manufactured by Kojin Co., Ltd.), A-LEN-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like. Among them, in terms of excellent heat resistance, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, alkoxylated phenylphenol (meta ) Acrylate is preferred. More preferably, in terms of excellent heat resistance, adhesion, and developability, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and / or alkoxylated phenylphenol (meth) acrylate Is to use.

上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methoxy styrene, and the like. Of these, styrene and vinyltoluene are preferable from the viewpoint of heat resistance coloring property and heat decomposition property of the resin.

上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜８０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性、分散性、アルカリ可溶性等により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。 The content ratio of the other (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic vinyl monomer (total ratio when two or more are used) is, for example, 100% by mass of the base polymer component. On the other hand, it is suitable that it is 1-80 mass%. When it is in this range, a cured product that is superior in heat-resistant colorability, dispersibility, alkali solubility and the like can be obtained. More preferably, it is 5-75 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%.

上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上を用いることもでき、その含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。 As said other monomer, 1 type (s) or 2 or more types, such as the following compound, can also be used, for example, The content rate shall be 20 mass% or less in 100 mass% of said base polymer components. Is preferred.
(Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; heavy materials such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone and polycaprolactam Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of the combined molecular chain; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Class: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether , Methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and other vinyl ethers; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole N-vinyl compounds such as N-vinylmorpholine and N-vinylacetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate;

上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 As a method for polymerizing the monomer component, a commonly used technique such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or the like can be used, and it may be appropriately selected according to the purpose and application. Among these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and structural adjustments such as molecular weight are easy. The polymerization mechanism of the monomer component may be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization, but the polymerization method based on the radical polymerization mechanism is industrial. Is also preferable.

上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。 The polymerization initiating method in the above polymerization reaction may be performed by supplying energy necessary for initiating polymerization from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc. If an agent is used in combination, the energy required for initiation of polymerization can be greatly reduced, and reaction control is facilitated, which is preferable.
The molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.

上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。 When the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction, and the polymerization mechanism and the type of monomer used. May be appropriately set according to the polymerization conditions such as the amount, the polymerization temperature, the polymerization concentration, etc., but when a solvent is used as a diluent or the like later when the curable resin composition is used, a solvent containing the solvent is used. It is efficient and preferable to use for solution polymerization of monomer components.

上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；等。 As said solvent, the following compound etc. are mentioned suitably, for example, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monoethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Jie Glycol ethers such as ether ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Esters of glycol monoethers such as propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Alkyl esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyrate Ketones such as ruketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone ;etc.

これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。 Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene are used because of the solubility of the resulting polymer, surface smoothness when forming a coating film, little influence on the human body and the environment, and industrial availability. It is more preferable to use glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, or ethyl lactate.

上記溶媒の使用量としては、上記ベースポリマー成分１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であることが好適である。より好ましくは、１００〜５００質量部である。 As the usage-amount of the said solvent, it is suitable that it is 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said base polymer components. More preferably, it is 100-500 mass parts.

上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。 When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, it is industrially advantageous and preferable to use a polymerization initiator that generates radicals by heat. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying thermal energy. Depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, solvent, type of monomer to be polymerized, etc. And may be selected as appropriate. Moreover, you may use together reducing agents, such as transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.

上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate), hydrogen peroxide, persulfate, etc., which are usually used as polymerization initiators, such as peroxides and azo compounds, may be used alone or in combination of two or more. May be.

上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。 The amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, etc., and is particularly limited. It is not a thing. For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer component. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.

上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。 In the above polymerization, a chain transfer agent usually used may be used as necessary. Preferably, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used in combination. In addition, when a chain transfer agent is used at the time of superposition | polymerization, it exists in the tendency which can suppress the increase in molecular weight distribution or gelatinization.

上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain transfer agent include mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid; methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, and n-mercaptopropionic acid n- Octyl, methoxybutyl 3-mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3- Mercaptocarboxylic esters such as mercaptopropionate); alkyl mercapts such as ethyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 1,2-dimercaptoethane Mercapto alcohols such as 2-mercaptoethanol and 4-mercapto-1-butanol; Aromatic mercaptans such as benzenethiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol and 2-naphthalenethiol; Tris [(3- Mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate and other mercaptoisocyanurates; 2-hydroxyethyl disulfide and diethyl sulfides such as tetraethyl thiuram disulfide; dithiocarbamates such as benzyldiethyldithiocarbamate; α-methylstyrene dimer and the like Body dimers; alkyl halides such as carbon tetrabromide. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。 Among these, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic esters, alkyl mercaptans, mercapto alcohols, aromatic mercaptans, mercaptoisocyanurates, in terms of availability, ability to prevent crosslinking, and low degree of polymerization rate reduction. It is preferable to use a compound having a mercapto group such as More preferred are alkyl mercaptans, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acid esters, and still more preferred are n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid.

上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記ベースポリマー成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。 The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization concentration, and the molecular weight of the target polymer. In order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer component. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.

上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。 Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature may be appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, and is preferably 50 to 150 ° C, for example, 70 to 120 ° C. is more preferable. Also, the polymerization time can be appropriately set similarly, but for example, 1 to 5 hours is preferable, and 2 to 4 hours is more preferable.

上記アルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖に二重結合を有するものであることが好適である。具体的には、上記単量体成分を重合して得られる重合体（ベースポリマー）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物と、を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であることが好ましい。 The alkali-soluble resin preferably has a double bond in the side chain. Specifically, a polymer (base polymer) obtained by polymerizing the above monomer components and a compound obtained by reacting a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond. It is preferably a polymer (also referred to as a side chain double bond-containing polymer).

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。 In the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond, examples of the polymerizable double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and the like. A compound having one or more of these compounds is suitable. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable in terms of reactivity. In addition, examples of the functional group capable of binding to an acid group include a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, and the like, and those having one or more of these as the compound are suitable. . Of these, epoxy groups (including glycidyl groups) are preferred from the viewpoint of the speed of the modification treatment reaction, heat resistance, and dispersibility.

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。 Examples of the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl benzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, vinylcyclohexene oxide, and the like, and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use a compound (monomer) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group.

上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、例えば、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる際に、該ベースポリマー成分の酸基（好ましくはカルボキシル基）の量を、該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量より過剰にする方法；上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。 As a method for obtaining the side chain double bond-containing polymer, for example, when reacting the base polymer component with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond, the base polymer A method in which the amount of the acid group (preferably carboxyl group) of the component is larger than the amount of the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond; the base polymer component and the acid group And a method of reacting a compound having a polybasic acid anhydride group after reacting with a compound having a functional group and a polymerizable double bond.

上記ベースポリマー成分（好ましくはカルボキシル基を有する重合体）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。また、反応速度を向上するために、触媒として、通常使用されるエステル化又はエステル交換用の塩基性触媒や酸性触媒を用いることができる。中でも、副反応が少なくなるため、塩基性触媒を用いることが好ましい。 The step of reacting the base polymer component (preferably a polymer having a carboxyl group) with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond ensures a good reaction rate and is a gel. In order to prevent the formation, it is preferably carried out in a temperature range of 50 to 160 ° C. More preferably, it is 70-140 degreeC, More preferably, it is 90-130 degreeC. Moreover, in order to improve reaction rate, the basic catalyst and acidic catalyst for esterification or transesterification normally used can be used as a catalyst. Among them, it is preferable to use a basic catalyst because side reactions are reduced.

上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、反応性、取扱い性やハロゲンフリー等の点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of the basic catalyst include tertiary amines such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tri-n-octylamine, and tetramethylethylenediamine; tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, and n-dodecyltrimethyl. Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride; urea compounds such as tetramethylurea; alkylguanidines such as tetramethylguanidine; amide compounds such as dimethylformamide and dimethylacetamide; tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; tetraphenylphosphonium Quaternary phosphonium salts such as bromide and benzyltriphenylphosphonium bromide; It is possible to have. Of these, dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylurea, and triphenylphosphine are preferable in terms of reactivity, handling properties, and halogen-free properties.

上記触媒の使用量は、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量部である。 The amount of the catalyst used is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the base polymer component and the compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond group. It is preferable that More preferably, it is 0.1-3.0 mass parts.

上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。 The step of reacting the base polymer component with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond also adds a polymerization inhibitor to prevent gelation, It is preferably carried out in the presence. As the molecular oxygen-containing gas, air or oxygen gas diluted with an inert gas such as nitrogen is usually used and blown into the reaction vessel.

上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、低着色、重合防止能力等の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。 As the polymerization inhibitor, a commonly used polymerization inhibitor for radically polymerizable monomers can be used. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, methoquinone, 6-t-butyl. -2,4-xylenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), etc. Phenolic inhibitors, organic acid copper salts, phenothiazines and the like, and one or more of these can be used. Among them, a phenol-based inhibitor is preferable in terms of low coloration and ability to prevent polymerization, and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), methoquinone, 6-t- Butyl-2,4-xylenol and 2,6-di-t-butylphenol are more preferable.

上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。 The amount of the polymerization inhibitor used is a functional group capable of bonding with the base polymer component and the acid group from the viewpoint of ensuring sufficient polymerization prevention effect and curability when the curable resin composition is used. And it is preferable that it is 0.001-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts with the compound which has a polymerizable double bond. More preferably, it is 0.01-0.5 mass part.

上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the compound having a polybasic acid anhydride group include succinic anhydride, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. Acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Examples include pyromellitic acid, and one or more of these can be used.

上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が２００〜１００００であることが好ましい。このような範囲とすることにより、重合体の充分な保存安定性と、本発明の硬化性樹脂組成物の感度やパターン形状等における良好な製版特性等とを更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは２５０以上、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは３５０以上、一層好ましくは４００以上、より一層好ましくは４４０以上であり、また、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、一層好ましくは２０００以下、最も好ましくは１９００以下である。
二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、上記ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。 The side chain double bond-containing polymer preferably has a double bond equivalent of 200 to 10,000. By setting it as such a range, it is expected that the sufficient storage stability of the polymer and the good plate-making characteristics in the sensitivity and pattern shape of the curable resin composition of the present invention will be compatible at a higher level. it can. More preferably 250 or more, further preferably 300 or more, particularly preferably 350 or more, more preferably 400 or more, still more preferably 440 or more, more preferably 5000 or less, still more preferably 4000 or less, particularly preferably. 3000 or less, more preferably 2000 or less, and most preferably 1900 or less.
The double bond equivalent is the mass (g) of the solid content of the polymer solution per 1 mol of the double bond of the polymer. The mass of the solid content of the polymer solution here means the mass of the base polymer component, the mass of the compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond group, and the mass of a chain transfer agent. Is the total. It can be determined by dividing the mass of the solid content of the polymer solution by the double bond amount of the polymer. The double bond amount of the polymer can be determined from the amount of the charged acid group and the compound having a functional group capable of bonding and a polymerizable double bond.

上記硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、一層好ましくは１０〜３５質量％、最も好ましくは１５〜３５質量％である。 In the curable resin composition, the content of the alkali-soluble resin is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. Is preferred. By being in such a range, it becomes possible to show the effect of the present invention more remarkably. More preferably, it is 10-65 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%, Most preferably, it is 10-40 mass%, More preferably, it is 10-35 mass%, Most preferably, it is 15-35 mass%.

＜２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物＞
上記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも称す）とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。上記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が１０以下が好ましく、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下である。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。 <Bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound>
The bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound (hereinafter also simply referred to as “polyfunctional (meth) acrylate compound”) is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. By including such a compound, the curable resin composition has excellent photosensitivity and curability, and a cured film having extremely high hardness can be obtained. The number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. Further, from the viewpoint of further suppressing curing shrinkage, the functional number is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less.
In addition, although a (meth) acryloyl group means a methacryloyl group and / or an acryloyl group, an acryloyl group is preferable from the viewpoint of better reactivity. That is, the polyfunctional (meth) acrylate compound is particularly preferably a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。 Although it does not specifically limit as molecular weight of the said polyfunctional (meth) acrylate compound, For example, 2000 or less is suitable from a viewpoint of handling.

上記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等。
本発明では特に、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが特に好適である。このように上記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物が、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 Although it does not specifically limit as said polyfunctional (meth) acrylate compound more than bifunctional, For example, the following compound etc. are mentioned.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Bifunctional (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide Addition pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide addition dipe Taerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol Trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylate compounds such as hexa (meth) acrylate;
In the present invention, it is particularly preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound. Thus, the form in which the polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions is a polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more functions is also a preferred form of the present invention.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上であることが好適である。多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量がこの範囲であると、表面硬度がより高い硬化物が得られるとともに、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１万以上であることと相まって、現像性がより向上されることになる。より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは１２０質量部以上である。また、現像性をより向上させる観点から、５００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２５０質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下である。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. When the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is in this range, a cured product having a higher surface hardness is obtained, and coupled with the fact that the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 10,000 or more, the developability is further improved. Will be improved. More preferably, it is 80 mass parts or more, More preferably, it is 100 mass parts or more, Most preferably, it is 120 mass parts or more. Moreover, it is preferable that it is 500 mass parts or less from a viewpoint of improving developability more. More preferably, it is 300 mass parts or less, More preferably, it is 250 mass parts or less, Most preferably, it is 200 mass parts or less.

＜他の成分＞
−光重合開始剤−
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好適である。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。 <Other ingredients>
-Photopolymerization initiator-
It is preferable that the curable resin composition further contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is preferably a radical polymerizable photopolymerization initiator. A radical polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam, and one or more commonly used ones can be used. . Moreover, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of photosensitizers, radical photopolymerization promoters, etc. as needed. By using a photosensitizer and / or a radical photopolymerization accelerator together with a photopolymerization initiator, sensitivity and curability are further improved.

上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物； Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) fur Sulfonyl] -1-alkyl phenone compounds such as butanone;
Benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-carboxybenzophenone;
Benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether;
Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone;

２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；
９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物； 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarboquinylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and other halomethylated triazine compounds ;
2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxa Halomethylated oxadiazole compounds such as diazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole;
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1, Biimidazole compounds such as 2'-biimidazole;
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 Oxime ester compounds such as -yl]-, 1- (O-acetyloxime);
Titanocene compounds such as bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium;
benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid;
Acridine compounds such as 9-phenylacridine;

２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、ＢＡＳＦ社製）等のホスフィンオキシド系化合物；
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４」、ＢＡＳＦ社製）等のチタノセン系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] （「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル系化合物；等。 Benzyl ketal compounds such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“IRGACURE651”, manufactured by BASF), phenylglyoxylic acid methyl ester (“DAROCUR MBF”, manufactured by BASF);
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (“IRGACURE184”, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“DAROCUR1173”, manufactured by BASF), 1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one ("IRGACURE2959", manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one ("IRGACURE127", manufactured by BASF), [1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone + benzophenone] (" Hydroketone compounds such as “IRGACURE500” (manufactured by BASF);
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide ("LUCIRIN TPO", manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide ("IRGACURE819", manufactured by BASF) Phosphine oxide compounds such as
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE907”, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1 (“IRGACURE369”, manufactured by BASF), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1- Aminoketone compounds such as ON ("IRGACURE379", manufactured by BASF);
Such as bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (“IRGACURE784”, manufactured by BASF) Titanocene compounds;
Oxime ester compounds such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (“IRGACURE OXE01”, manufactured by BASF);

上記の光重合開始剤の中でも、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物は、更に、アミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び現像性がより優れたものとなる。また、ハイドロケトン系化合物（ハイドロケトン系重合開始剤とも称す）や、ベンジルケタール系化合物（ベンジルケタール系重合開始剤とも称す）を用いることも好適である。 Among the above photopolymerization initiators, it is particularly preferable to use at least an aminoketone compound (also referred to as an aminoketone polymerization initiator). That is, the curable resin composition preferably further contains an aminoketone polymerization initiator. Thereby, hardness and developability become more excellent. It is also preferable to use a hydroketone compound (also referred to as a hydroketone polymerization initiator) or a benzyl ketal compound (also referred to as a benzyl ketal polymerization initiator).

上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer and photoradical polymerization accelerator that may be used in combination with the photopolymerization initiator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; 4-dimethylamino Examples thereof include dialkylaminobenzene compounds such as ethyl benzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole.

上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、２質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。 The content of the photopolymerization initiator may be appropriately set according to the purpose, use, etc., and is not particularly limited, but is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. Is preferred. Thereby, the hardened | cured material excellent by adhesiveness can be obtained, and peeling is suppressed more fully even after high temperature exposure. More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 7 mass parts or more. Further, considering the balance between the influence of the decomposition product of the photopolymerization initiator, economy, etc., it is preferably 35 parts by mass or less. More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less.

本発明ではまた、上述したように重合開始剤としてアミノケトン系重合開始剤を使用することが好適であるが、この場合、重合開始剤の総量（すなわちアミノケトン系重合開始剤及び他の重合開始剤の合計量）１００質量％に対し、アミノケトン系重合開始剤が２０質量％以上であることが好適である。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。 In the present invention, as described above, it is preferable to use an aminoketone polymerization initiator as the polymerization initiator. In this case, the total amount of the polymerization initiator (that is, the aminoketone polymerization initiator and other polymerization initiators) The aminoketone polymerization initiator is preferably 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount). More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, Most preferably, it is 55 mass% or more.

また上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．０５〜１０質量部である。 Further, the content (total amount) of the photosensitizer and the photoradical polymerization accelerator may be appropriately set depending on the purpose and application, and is not particularly limited. However, the effects of curability, degradation products, and economic efficiency are not particularly limited. From the viewpoint of balance, the amount is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. More preferably, it is 0.01-15 mass parts, More preferably, it is 0.05-10 mass parts.

−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。 -Solvent-
The curable resin composition preferably also contains a solvent. A solvent is preferably used as a diluent or the like. That is, specifically, the viscosity is lowered and the handling property is improved; the coating film is formed by drying; the coloring material is used as a dispersion medium; and the like. It is a low-viscosity organic solvent or water that can dissolve or disperse each of the components.

上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；等。 As the solvent, those usually used can be used, and may be appropriately selected according to the purpose and application, and are not particularly limited, and examples thereof include the following compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
Monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monoethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Jie Glycol ethers such as ether ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Esters of glycol monoethers such as propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Alkyl esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyrate Ketones such as ruketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Water; etc.

上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。 The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is 10 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass of the curable resin composition of the present invention. It is preferable to do. More preferably, it is 20-80 mass%.

−他の重合性単量体−
上記硬化性樹脂組成物はまた、上記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の重合性単量体（他の重合性単量体とも称す）を更に含んでもよい。他の重合性単量体として好ましくはラジカル重合性単量体であるが、ラジカル重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物である。 -Other polymerizable monomers-
The curable resin composition may further include a polymerizable monomer other than the polyfunctional (meth) acrylate compound (also referred to as other polymerizable monomer). The other polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer. The radical polymerizable monomer is an active energy ray such as free radical, electromagnetic wave (infrared ray, ultraviolet ray, X-ray, etc.), electron beam, etc. It is a low molecular weight compound having a radical polymerizable unsaturated group that is polymerized by irradiation of the above.

上記ラジカル重合性単量体としては、分子内にラジカル重合性不飽和基を１つ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物（ただし、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く）とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。より好ましくは、反応性、経済性、入手性等の点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体である。
また上記ラジカル重合性単量体の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。 Examples of the radical polymerizable monomer include a monofunctional radical polymerizable compound having one radical polymerizable unsaturated group in the molecule, and a polyfunctional radical polymerizable compound having two or more radicals Except those corresponding to functional (meth) acrylate compounds), and one or more of these can be used. Among these, from the viewpoint of curability, a polyfunctional radically polymerizable compound is preferable. More preferably, (meth) acryloyl such as polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates, (meth) acryloyl group-containing isocyanurates from the viewpoint of reactivity, economy, availability, etc. It is a polyfunctional monomer having a group.
The molecular weight of the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 2000 or less, for example, from the viewpoint of handling.

上記単官能性のラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；芳香族ビニル系単量体；Ｎ置換マレイミド系単量体；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類等が挙げられる。 The monofunctional radically polymerizable compound is not particularly limited. For example, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylamides; unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated groups and carboxyl groups Monocarboxylic acids with extended chain; aromatic vinyl monomers; N-substituted maleimide monomers; conjugated dienes; vinyl esters; vinyl ethers; N-vinyl compounds; And the like.

上記多官能性のラジカル重合性化合物としても特に限定されず、例えば、上述した不飽和多価カルボン酸類や不飽和酸無水物類の他、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類； It does not specifically limit as said polyfunctional radically polymerizable compound, For example, the following compounds other than unsaturated polyhydric carboxylic acids and unsaturated acid anhydrides mentioned above are mentioned.
Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrile Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, polyfunctional vinyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether;
(Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( Vinyl ether group-containing (meth) acrylic such as p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Acid esters;

エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。 Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, Ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetra allyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetra-allyl ether, polyfunctional allyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexa-allyl ether;
Allyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid allyl;
Multifunctional (meth) acryloyl groups such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate Containing isocyanurates; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate;
Reaction of polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate with hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Polyfunctional urethane (meth) acrylates obtained by: polyfunctional aromatic vinyls such as divinylbenzene;

上記他の重合性単量体の含有割合は、上述した多官能（メタ）アクリレート化合物に由来する効果を充分に発揮させるため、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、１０質量％以下であることが好適である。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％、すなわち実質的に上記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の重合性単量体を含まないことが特に好適である。 The content of the other polymerizable monomer is 10% with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition in order to sufficiently exhibit the effects derived from the polyfunctional (meth) acrylate compound described above. % Or less is preferable. More preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, that is, it is particularly preferable that substantially no polymerizable monomer other than the polyfunctional (meth) acrylate compound is contained. Is preferred.

−重合禁止剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化反応をより適切に制御する観点から、１種又は２種以上の重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、通常、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤（老化防止剤も含む）等として使用されている化合物を用いることができる。具体的には例えば、下記の化合物等が挙げられる。
チヌビン４００、チヌビン４０５（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと、（２−エチルヘキシル）グリシド酸エステルとの反応生成物）、チヌビン４６０（２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン）、チヌビン４７７（水分散したヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤）、チヌビン４７９（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−４６（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤；
チヌビンＰＳ（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、チヌビン９９−２、チヌビン３８４−２、チヌビン９００（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、チヌビン９２８（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、チヌビン１１３０（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−２９、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤； -Polymerization inhibitor-
The curable resin composition may also contain one or more polymerization inhibitors from the viewpoint of more appropriately controlling the curing reaction. As the polymerization inhibitor, for example, compounds usually used as ultraviolet absorbers, light stabilizers (HALS), antioxidants (including anti-aging agents) and the like can be used. Specific examples include the following compounds.
Tinuvin 400, Tinuvin 405 (2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, (2-ethylhexyl) glycidic acid ester) Reaction product), Tinuvin 460 (2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine), Tinuvin 477 (Water Hydroxyphenyl triazine (HPT) UV absorbers such as dispersed hydroxyphenyl triazine (HPT) UV absorber), Tinuvin 479 (both manufactured by BASF), Adekastab LA-46 (all manufactured by ADEKA), etc .;
Tinuvin PS (2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole), Tinuvin 99-2, Tinuvin 384-2, Tinuvin 900 (2- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol), tinuvin 928 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol), tinuvin 1130 (all manufactured by BASF), ADK STAB LA-29, ADK STAB LA-31, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-36 (all manufactured by ADEKA) ) Benzotriazole UV absorbers;

チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート）、チヌビン２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物）、チヌビン５１００（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−４０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等の光安定剤（ＨＡＬＳ）； Tinuvin 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144 (Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [{3,5-Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl} methyl] Butyl malonate), tinuvin 292 (mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate) Tinuvin 5100 (all manufactured by BASF), ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-72, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-81, ADK STAB LA-82 , ADK STAB LA-87, ADK STAB LA-402XP, ADK STAB Bed LA-502XP (all manufactured by ADEKA Corporation) or the like of a light stabilizer (HALS);

アンテージＷ−３００（４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール））、アンテージＷ−４００（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、アンテージＷ−５００（２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、アンテージクリスタル（４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール））、アンテージＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、アンテージＤＡＨ（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン）、アンテージＤＢＨ（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン）、アンテージＳＰ（スチレネイティッドフェノール）、アンテージ２ＬＸ（フェノール誘導体）、アンテージ３ＬＸ（フェノール誘導体）、アンテージＷ−２００（いずれも川口化学工業社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のフェノール系酸化防止剤；
アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のホスファイト系酸化防止剤；
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のチオエーテル系酸化防止剤；
アンテージ３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、アンテージ６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、アンテージＳＴＤＰ−Ｎ（フェノチアジン誘導体）、アンテージＬＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＯＤ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＤＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＲＤ（重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、アンテージＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、アンテージＦ、アンテージＤ、アンテージＤＰ、アンテージＯＤＰＰ（いずれも川口化学工業社製）等のアミン系酸化防止剤；等。 Antage W-300 (4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol)), Antage W-400 (2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), Antage W-500 (2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol)), Antage Crystal (4,4′-thio-bis (6-tert-butyl-m-cresol) )), Antage BHT (2,6-di-tert-butyl-p-cresol), Antage DAH (2,5-di-tert-amylhydroquinone), Antage DBH (2,5-di-tert-butyl-hydroquinone) ), Antage SP (styrenated phenol), Antage 2LX (phenol derivative), Antage 3LX (Fe Nord derivative), Antage W-200 (all manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO Phenolic antioxidants such as -330 (both manufactured by ADEKA);
ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8C, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 2112RG, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB TP Phosphite antioxidants such as ADEKA)
Thioether antioxidants such as ADK STAB AO-412S and ADK STAB AO-503 (both manufactured by ADEKA);
Antage 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine), Antage 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine), Antage STDP-N (phenothiazine derivative) ), ANTAGE LDA (diphenylamine derivative), ANTAGE OD (diphenylamine derivative), ANTAGE DDA (diphenylamine derivative), ANTAGE RD (polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), ANTAGE AW (6- Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), antage F, antage D, antage DP, antage ODPP (all manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.);

上記の重合禁止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤を少なくとも用いることが好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物は、更に、フェノール系酸化防止剤を含むことも好ましい。これにより、より一層優れた透明性、硬度及び現像性を、高温環境下に晒された後においても安定的に発揮できる硬化物を得ることが可能になる。 Among the above polymerization inhibitors, it is preferable to use at least a phenolic antioxidant. That is, the curable resin composition preferably further contains a phenolic antioxidant. This makes it possible to obtain a cured product that can exhibit even more excellent transparency, hardness, and developability even after being exposed to a high temperature environment.

上記重合禁止剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．００１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
なお、本発明では、上述したように重合禁止剤としてフェノール系酸化防止剤を使用することが特に好適であるが、この場合、重合禁止剤の総量（すなわちフェノール系酸化防止剤及び他の重合禁止剤の合計量）１００質量％に対し、フェノール系酸化防止剤が５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは１００質量％、すなわち重合禁止剤として、実質的にフェノール系酸化防止剤のみを使用することである。 The content of the polymerization inhibitor may be appropriately set according to the purpose, use, etc., and is not particularly limited, but is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the curable resin composition. It is preferable. More preferably, it is 0.01 mass part or more, More preferably, it is 0.1 mass part or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less.
In the present invention, as described above, it is particularly preferable to use a phenolic antioxidant as the polymerization inhibitor. In this case, however, the total amount of the polymerization inhibitor (that is, the phenolic antioxidant and other polymerization inhibitors). It is preferable that the phenolic antioxidant is 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the agent. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. Particularly preferably, 100% by mass, that is, substantially only a phenolic antioxidant is used as a polymerization inhibitor.

−フッ素系添加剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、１種又は２種以上のフッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含んでもよい。フッ素系添加剤としては、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。 -Fluorine-based additive-
The curable resin composition may also contain one or more fluorine-based additives (also referred to as fluorine additives) from the viewpoint of further improving the curability. As the fluorine-based additive, a compound having a fluorine atom in the structure, for example, a compound usually used as a fluorine-based surfactant or a fluorine-based surface modifier can be used.

上記フッ素系添加剤は、硬化性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。 The fluorine-based additive is soluble in various organic solvents (for example, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc.) from the viewpoint that it is preferable not to separate components in the curable resin composition. Those having a high value are more preferably used. Specifically, for example, those having an HLB value (hydrophilic / lipophilic balance) in the range of 0 to 16 are suitable. The HLB value is more preferably 1-13.
The HLB value is obtained by, for example, the Griffin method or the Davis method.

上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。
なお、フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量できる。 The fluorine-containing additive preferably further contains 0.01 to 80% by mass of fluorine in a total amount of 100% by mass of the fluorine-based additive.
The fluorine content can be quantified by, for example, ion chromatography.

上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。 The fluorine-based additive also includes nonionic and anionic ones, and nonionic ones are preferable from the viewpoint of dispersibility with the resin and the like.

上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。 Specific examples of the fluorine-based additive include perfluorobutane sulfonate (Megafac F-114), perfluoroalkyl group-containing carboxylates (Megafac F-410), perfluoroalkylethylene oxide adducts ( Mega-Fuck F-444, EXP.TF-2066), perfluoroalkyl group-containing phosphate ester (Mega-Fact EXP.TF-2148), perfluoroalkyl group-containing phosphate ester-type neutralized amine (MegaFack EXP.TF) -2149), fluorine-containing group / hydrophilic group-containing oligomer (Megafac F-430, EXP • TF-1540), fluorine-containing group / lipophilic group-containing oligomer (Megafac F-552, F-554, F-558) F-561, R-41), fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing o Gomer (Megafuck F-477, F-553, F-555, F-556, F-557, F-559, F-562, R-40, EXP / TF-1760), fluorine-containing group / hydrophilic group -Oligophilic group / UV-reactive group-containing oligomer (Megafac RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-77), etc. ). Among them, compounds containing lipophilic groups (containing fluorine-containing groups / lipophilic group-containing oligomers, fluorine-containing groups / hydrophilic groups / lipophilic group-containing oligomers, fluorine-containing groups / hydrophilic groups / lipophilic groups / UV-reactive groups) Oligomer) is preferred.

上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。 The content of the fluorine-based additive may be appropriately set according to the purpose, application, etc., and is not particularly limited, but is 0.1 to 0.1 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 10 parts by mass.

上記硬化性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；アルミニウム系、チタン系等の他のカップリング剤；現像助剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を、更に含んでいてもよい。 The curable resin composition further includes, for example, a coloring material (also referred to as a colorant); a dispersant; a heat resistance improver; a leveling agent; an aluminum-based material, a titanium-based material, etc., depending on the required characteristics of each application to which the curable resin composition is applied. Other coupling agents; development aids; thermosetting resins such as fillers, epoxy resins, phenolic resins, and polyvinylphenol; curing aids such as polyfunctional thiol compounds; plasticizers; ultraviolet absorbers; antioxidants; Antifoaming agent; Antifoaming agent; Antistatic agent; Slip agent; Surface modifying agent; Thixotropic agent; Thixotropic agent; Quinonediazide compound; Polyhydric phenol compound; Cationic polymerizable compound; Acid generator; Two or more kinds may be further included.

本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（１）とも称す）は、上述のような構成からなることで、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるという作用効果を有するが、下記の構成の硬化性樹脂組成物もまた、現像性及び耐熱性に極めて優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるという作用効果を奏することが可能なものである。
すなわち、シリカ微粒子、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１万以上であり、かつ主鎖に環構造を有する重合体である硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（２）とも称す）もまた、本発明者による発明の一つである。 The curable resin composition of the present invention (also referred to as curable resin composition (1)) has the above-described configuration, and is particularly excellent in adhesion and developability, has sufficient surface hardness, and has a high temperature. Although it has the effect of being able to give a cured product that can stably exhibit various physical properties even after being exposed to the environment, the curable resin composition having the following constitution is also extremely excellent in developability and heat resistance. It is excellent in that it has a sufficient surface hardness and can provide a cured product capable of stably exhibiting various physical properties even after being exposed to a high temperature environment.
That is, a curable resin composition comprising silica fine particles, an alkali-soluble resin, and a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more, and A curable resin composition (also referred to as curable resin composition (2)), which is a polymer having a ring structure in the main chain, is also one of the inventions by the present inventors.

上記硬化性樹脂組成物（２）において、シリカ微粒子、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物については、上述したとおりである。但し、アルカリ可溶性樹脂については、上記硬化性樹脂組成物（１）に含まれるアルカリ可溶性樹脂のうち、主鎖に環構造を有する重合体に限定されている。これにより、耐熱性や表面硬度、密着性に優れ、また、高温暴露後の経時変化がより抑制されて各種物性を安定して発現できる硬化物を得ることができる。 In the curable resin composition (2), the silica fine particles, the alkali-soluble resin, and the polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions are as described above. However, the alkali-soluble resin is limited to a polymer having a ring structure in the main chain among the alkali-soluble resins contained in the curable resin composition (1). As a result, it is possible to obtain a cured product that is excellent in heat resistance, surface hardness, and adhesion, and that is capable of stably exhibiting various physical properties by further suppressing a change with time after high-temperature exposure.

上記アルカリ可溶性樹脂として好ましくは、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（ベースポリマーとも称す）、又は、該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であり、より好ましくは後者の側鎖二重結合含有重合体である。また、当該ベースポリマーを形成する単量体成分としては、分子内に環構造を有する単量体、及び／又は、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体を１種又は２種以上含むことが好ましく、これらの単量体として特に好ましくは、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である。 The alkali-soluble resin is preferably a polymer (also referred to as a base polymer) obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having an acid group and a polymerizable double bond, or the base polymer, A polymer obtained by reacting a compound having a functional group capable of bonding with an acid group and a polymerizable double bond (also referred to as a side chain double bond-containing polymer), more preferably the latter side chain double bond Containing polymer. The monomer component forming the base polymer includes a monomer having a ring structure in the molecule and / or a monomer forming a polymer having a ring structure in the main chain by cyclopolymerization. It is preferable that 1 type or 2 types or more are included, Especially preferably as these monomers, N substituted maleimide type monomer, Dialkyl-2,2'- (oxydimethylene) diacrylate type monomer, and , Α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, at least one selected from the group consisting of.

上記硬化性樹脂組成物（２）はまた、カップリング剤を更に含んでいてもよく、カップリング剤については上述したとおりである。また、上記硬化性樹脂組成物（２）は、必要に応じて更に他の成分の１種又は２種以上を含んでもよく、当該他の成分としては、硬化性樹脂組成物（１）において上述した成分が挙げられる。また、各含有成分の含有量についても、硬化性樹脂組成物（１）において上述した範囲とすることが好適である。 The curable resin composition (2) may further contain a coupling agent, and the coupling agent is as described above. Moreover, the said curable resin composition (2) may further contain the 1 type (s) or 2 or more types of another component as needed, and it is the above-mentioned in the curable resin composition (1) as said other component. Ingredients mentioned. Moreover, it is suitable to set it as the range mentioned above in curable resin composition (1) also about content of each content component.

＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
上記硬化性樹脂組成物（上述した硬化性樹脂組成物（１）及び（２））は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。中でも、まずシリカ微粒子を有機溶媒（分散媒）に分散させて、シリカ微粒子の有機溶媒分散体を得た後、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂、多官能（メタ）アクリレート化合物及び必要に応じて含有される他の成分と混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることが好適である。このようにして得られる硬化性樹脂組成物であることにより、本発明の作用効果がより一層発揮される。このように、シリカ微粒子を有機溶媒に分散させてシリカ微粒子の有機溶媒分散体を得る工程（「分散工程」とも称す）と、該分散体を、アルカリ可溶性樹脂等の他の含有成分と混合する工程（「混合工程」とも称す）とを含む、上記硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。 <Method for producing curable resin composition>
The curable resin composition (the curable resin compositions (1) and (2) described above) can be prepared by mixing and dispersing the above-described components using various mixers and dispersers. . Among them, first, silica fine particles are dispersed in an organic solvent (dispersion medium) to obtain an organic solvent dispersion of silica fine particles, and then the dispersion is mixed with an alkali-soluble resin, a polyfunctional (meth) acrylate compound and, if necessary. It is preferable to obtain a curable resin composition by mixing with other components to be contained. By being the curable resin composition thus obtained, the effects of the present invention are further exhibited. Thus, a step of dispersing silica fine particles in an organic solvent to obtain an organic solvent dispersion of silica fine particles (also referred to as “dispersion step”), and the dispersion are mixed with other components such as an alkali-soluble resin. A method for producing the curable resin composition including a process (also referred to as “mixing process”) is also one of the preferred embodiments of the present invention.
The said dispersion | distribution process and mixing process are not specifically limited, What is necessary is just to perform by a normal method. Further, it may further include other steps that are normally performed.

〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基材上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の１つである。 [Curing film]
Next, the cured film formed using the curable resin composition of the present invention will be described.
The curable resin composition of the present invention can form a cured film by irradiation (exposure) with an active energy ray. Specifically, for example, it is preferable to form the cured film by applying the curable resin composition on a substrate and drying it, and irradiating (exposing) an active energy ray to the coated surface. Thus, the cured film formed with the said curable resin composition is also one of this invention.

上記硬化性樹脂組成物を塗布する基材としては、特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルタ）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。また、上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。 The substrate on which the curable resin composition is applied is not particularly limited, and for example, transparent glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass; ring opening of polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, and cyclic olefin Sheet, film or substrate made of thermoplastic resin such as polymer or hydrogenated product thereof; sheet, film or substrate made of thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin; aluminum plate, copper plate, nickel plate, stainless steel Examples include metal substrates such as plates; ceramic substrates; semiconductor substrates having photoelectric conversion elements; members made of various materials such as glass substrates (color filters for LCD) having a color material layer on the surface; Moreover, you may perform the chemical | medical treatment etc. by a corona discharge process, an ozone process, a silane coupling agent, etc. to the said base material as needed.

上記硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。 The method for applying the curable resin composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating, and any method can be preferably used.

上記基材に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。 The coating film after being applied to the substrate can be dried using, for example, a hot plate, an IR oven, a convection oven or the like. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., and are usually performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for 10 seconds to 300 seconds. Is preferred.

上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。 Examples of the light source of the active energy beam include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a lamp light source such as a carbon arc, a fluorescent lamp, an argon ion laser. Laser light sources such as YAG laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser are used. Further, examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.
In the irradiation process of the active energy beam, the active energy beam may be irradiated through a predetermined mask pattern depending on the application. In this case, the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or hardly soluble in the developer.

また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（「現像工程」とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
上記現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。 Further, if necessary, after the irradiation step of the active energy beam, a step of developing with a developer to remove an unexposed portion and forming a pattern (also referred to as “developing step”) may be performed. Thereby, a patterned cured film can be obtained.
The development process in the development step can be usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development. In addition, when using alkaline aqueous solution as a developing solution, it is preferable to wash | clean with water after image development.

上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。 The developer is not particularly limited as long as it dissolves the curable resin composition of the present invention. Usually, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used, and a mixture thereof may be used.
Examples of the organic solvent suitable as the developer include ether solvents and alcohol solvents. Specifically, for example, dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol dialkyl ethers, alkyl phenyl ethers, aralkyl phenyl ethers, diaromatic ethers , Isopropanol, benzyl alcohol and the like.

上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Examples of the organic solvent in this case include organic solvents suitable as the developer described above.
Examples of the alkali agent include inorganic substances such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. Alkali agents: Examples include amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and these may be used alone or in combination of two or more. May be combined.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acids, and the like. Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.

更に必要に応じて、上記現像工程の終了後に後硬化工程を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。 Further, if necessary, a post-curing step may be performed after the development step. The post-curing step is, for example, a post-exposure step using a light source such as a high-pressure mercury lamp, for example, with a light amount of 0.5 to 5 J / cm 2 , for example, at a temperature of 60 to 260 ° C. for 10 seconds to 120 minutes. Examples include a post-heating step. By performing such a post-curing step, it becomes possible to further strengthen the hardness and adhesion of the patterned cured film.

〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、特に密着性や現像性に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物（硬化膜）を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置に用いることが好ましく、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルタ用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置も、本発明に含まれる。 [Uses of curable resin composition]
As described above, the curable resin composition of the present invention is particularly excellent in adhesion and developability, has sufficient surface hardness, and can stably exhibit various physical properties even after being exposed to a high temperature environment. A cured product (cured film) is provided. Therefore, the cured product (cured film) formed from such a curable resin composition includes, for example, constituent members of various display devices such as liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, touch panel display devices, inks, printing plates, It is preferably used for various applications such as various optical members such as printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists, electric machines and electronic devices. Especially, it is preferable to use for the color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, etc., and a touchscreen type display device, and especially using the said curable resin composition, the protective film (for color filters for these various display devices) It is preferable to form a protective film, a protective film for a touch panel display device, or the like, or an insulating film (such as an insulating film for a touch panel display device). As a result, the reliability of display quality and imaging quality of various display devices can be sufficiently increased to the extent that it can sufficiently meet the recent demand for higher performance. Thus, the form in which the said curable resin composition is a curable resin composition for protective film or insulating film formation is one of the suitable forms of this invention. Moreover, the cured film formed with the said curable resin composition, the member for display apparatuses which has this cured film, and the display apparatus which has this cured film are also contained in this invention.

本発明の表示装置用部材及び表示装置は、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜を有する。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜は、安定して密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものである。したがって、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルタ等）であってもよい。 The member for a display device and the display device of the present invention have a cured film formed from the curable resin composition. The cured film formed of the curable resin composition is stable and excellent in adhesion, and has high hardness, high smoothness, and high transmittance. Therefore, it is particularly suitable as a transparent member, and is very useful as a protective film or insulating film in various display devices. Although it does not specifically limit as a display apparatus, For example, a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, a touchscreen display apparatus etc. are suitable. As the touch panel display device, a capacitance type device is particularly preferable.
The display device member may be a film-like single layer or multilayer member composed of the cured film, or a member in which another layer is combined with the single layer or multilayer member. It may also be a member (for example, a color filter) that includes the cured film in its configuration.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。 Since the curable resin composition of the present invention is configured as described above, it is particularly excellent in adhesion and developability, has sufficient surface hardness, and stabilizes various physical properties even after being exposed to a high temperature environment. Thus, a cured product that can be expressed can be provided. Therefore, a display device member and a display device having a cured film formed of such a curable resin composition are very useful in the optical field, the electric machine / electronic field, and the like.

後述する実施例において、フォトマスクを介して現像された塗布膜の現像性（エッジ）を評価するために、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて測定したデータのうち、パターンエッジが四角に近い（評価：〇）ことを示す例である。In Examples described later, in order to evaluate the developability (edge) of a coating film developed through a photomask, measurement was performed with a surface roughness meter (trade name “VertScan 2.0”, manufactured by Ryoka Systems Inc.). It is an example which shows that a pattern edge is close | similar to a square (evaluation: (circle)) among the performed data. 後述する実施例において、フォトマスクを介して現像された塗布膜の現像性（エッジ）を評価するために、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて測定したデータのうち、パターンエッジがやや丸みを帯びている（評価：△）ことを示す例である。In Examples described later, in order to evaluate the developability (edge) of a coating film developed through a photomask, measurement was performed with a surface roughness meter (trade name “VertScan 2.0”, manufactured by Ryoka Systems Inc.). It is an example which shows that the pattern edge is a little rounded (evaluation: (triangle | delta)) among the data which carried out. 後述する実施例において、フォトマスクを介して現像された塗布膜の現像性（エッジ）を評価するために、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて測定したデータのうち、パターンエッジが丸みを帯びている（評価：×）ことを示す例である。In Examples described later, in order to evaluate the developability (edge) of a coating film developed through a photomask, measurement was performed with a surface roughness meter (trade name “VertScan 2.0”, manufactured by Ryoka Systems Inc.). It is an example which shows that the pattern edge is rounded among evaluation data (evaluation: x).

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
In the following synthesis examples and preparation examples, various physical properties and the like were measured as follows.

〔樹脂溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性〕
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。 [Physical properties of resin solution (alkali-soluble resin)]
<Weight average molecular weight>
Weight average molecular weight was measured by a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.

＜固形分濃度＞
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（ＮＶ、質量％）を計算した。 <Concentration of solid content>
About 0.3 g of the polymer solution was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 1 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name “PHH-101” manufactured by ESPEC CORP.), It was dried at 140 ° C. for 3 hours, allowed to cool in a desiccator, and mass was measured. From the mass reduction amount, the solid content concentration (NV, mass%) of the polymer solution was calculated.

＜酸価＞
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。 <Acid value>
1.5 g of the resin solution is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, and 0.1 T KOH aqueous solution is used as a titrant. )), The acid value of the resin solution was measured, and the acid value per gram of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.

〔塗膜物性〕
＜ＩＴＯ基板に対する物性評価＞
１、碁盤目試験（クロスカット）、鉛筆硬度
ガラスに、厚み３０ｎｍでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が蒸着されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。この得られた塗布膜を用いて、初期物性評価（碁盤目試験、鉛筆硬度（硬度））、及び、１２０℃水蒸気圧条件で３時間のＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後評価（碁盤目試験、鉛筆硬度試験）を行った。
（１−１）碁盤目試験
ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５（１９９０年）に準じて試験を行い、下記基準で評価した。
◎：ＪＩＳ規格で１０点であるうえ、セロテープ（登録商標）を剥がす際に強い抵抗を感じる。
○：ＪＩＳ規格で１０点。
×１：ＪＩＳ規格で８点。
×２：ＪＩＳ規格で６点。
×３：ＪＩＳ規格で４点。
×４：ＪＩＳ規格で２点。
×５：ＪＩＳ規格で０点。
（１−２）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を鉛筆硬度（硬度）の値として、下記基準で評価した。
◎：鉛筆硬度が６Ｈ以上。
○：鉛筆硬度が５Ｈ。
△：鉛筆硬度が４Ｈ〜２Ｈ。
×：鉛筆硬度がＨ以下。 [Film properties]
<Evaluation of physical properties for ITO substrate>
1. An ITO substrate in which ITO (Indium Tin Oxide) was vapor-deposited on a pencil hardness glass with a thickness of 30 nm was prepared. The resin composition obtained on this ITO substrate was applied by spin coating, heat-treated (80 ° C. for 3 minutes), and then a UV aligner equipped with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp (made by TOPCON, trade name “ TME-150RNS ”) was exposed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (in terms of 365 nm illuminance), followed by heat treatment (230 ° C. for 30 minutes). Using the obtained coating film, initial physical property evaluation (cross cut test, pencil hardness (hardness)) and post-evaluation (cross cut test, pencil) for 3 hours under 120 ° C. water vapor pressure conditions PCT (Pressure Cooker Test) Hardness test).
(1-1) Cross cut test A test was conducted according to JIS-K5400-8.5 (1990), and the evaluation was made according to the following criteria.
A: 10 points according to the JIS standard, and a strong resistance is felt when peeling the cello tape (registered trademark).
○: 10 points according to JIS standards.
X1: 8 points according to JIS standards.
X2: 6 points according to JIS standards.
X3: 4 points according to JIS standards.
X4: 2 points according to JIS standards.
× 5: 0 point according to JIS standard.
(1-2) Pencil hardness test The test was conducted according to JIS-K5600-5-4 (1999), but all loads were applied with 500 g of the old JIS version of JIS-K5400 (1990), resulting in scars. The hardest pencil that did not exist was evaluated as the value of pencil hardness (hardness) according to the following criteria.
A: Pencil hardness is 6H or more.
○: Pencil hardness is 5H.
(Triangle | delta): Pencil hardness is 4H-2H.
X: Pencil hardness is H or less.

＜ガラス基板に対する物性評価＞
２、現像性
得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、塗布膜から１００μｍの距離に５０μｍのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。
下記のいずれも、フォトマスクを介して現像された塗布膜を、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて下記基準で評価した。
（２−１）現像性（残渣）
○：未露光部、露光部がきれいに残渣なく流れている。
△：未露光部に少し残渣が確認できる。
×：未露光部に多くの残渣が確認できる。
（２−２）現像性（線太り）
○：開口幅が±５μｍ程度で再現できている。
△：開口幅より±１５μｍの差で誤差が生じている。
×：開口幅より±２５μｍの差で誤差が生じている。
（２−３）現像性（エッジ）
○：図１に示されるように、パターンエッジが四角に近い。
△：図２に示されるように、パターンエッジがやや丸みを帯びている。
×：図３に示されるように、パターンエッジが丸みを帯びている。
なお、線太り及びエッジの評価は、残渣の評価よりも、現像性を厳しく評価したものである。したがって、線太りやエッジ評価が良好なものほど、現像性により優れることになる。 <Physical property evaluation for glass substrate>
2. Developability The obtained resin composition was applied to a glass substrate by a spin coating method, heat-treated (80 ° C. for 3 minutes), and then a 50 μm line-and-space opening was provided at a distance of 100 μm from the coating film. Exposure is performed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (365 nm illuminance conversion) with a UV aligner (trade name “TME-150RNS”, manufactured by TOPCON) equipped with a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask. A 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide is sprayed with a spin developing machine for 40 seconds to dissolve and remove the unexposed area, and the remaining exposed area is washed with pure water for 10 seconds to develop it. Evaluation was performed.
In any of the following, the coating film developed through the photomask was evaluated with a surface roughness meter (manufactured by Ryoka System Co., Ltd., trade name “VertScan 2.0”) according to the following criteria.
(2-1) Developability (residue)
○: The unexposed and exposed areas are flowing cleanly and without residue.
Δ: A little residue can be confirmed in the unexposed area.
X: Many residues can be confirmed in an unexposed part.
(2-2) Developability (line thickening)
○: Reproduced with an opening width of about ± 5 μm.
Δ: An error occurs with a difference of ± 15 μm from the opening width.
X: An error occurs with a difference of ± 25 μm from the opening width.
(2-3) Developability (edge)
A: As shown in FIG. 1, the pattern edge is close to a square.
Δ: As shown in FIG. 2, the pattern edge is slightly rounded.
X: As shown in FIG. 3, the pattern edge is rounded.
Note that the evaluation of the line thickness and the edge is evaluated more strictly than the evaluation of the residue. Therefore, the better the line thickness and the edge evaluation, the better the developability.

〔樹脂溶液の合成〕
まず、樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、樹脂溶液（Ａ）（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２）の合成を行った。 (Synthesis of resin solution)
First, the resin solution (A) (Exemplary Compounds A-1 to A-12) was synthesized as an alkali-soluble resin contained in the resin composition.

合成例１（Ａ−１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４５６部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）９０部、ＰＧＭＥ３０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）６部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）９部、ＰＧＭＥ７１部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）９９部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（商品名、川口化学工業社製）０．６部を追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量５８８ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１について、各種物性（重量平均分子量、固形分濃度及び固形分当たりの酸価）を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 1 (Synthesis of A-1)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, 456 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was charged and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 30 parts of benzyl maleimide (BzMI), 180 parts of acid (MAA), 90 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 30 parts of PGME, 6 parts of perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation), 9 parts of n-dodecyl mercaptan (n-DM) as dropping system 2, 71 parts of PGME Were continuously fed over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 99 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 1.2 parts of triethylamine (TEA) as a catalyst, and 0.6 parts of Antage W-400 (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor were added to the reaction solution. Then, the reaction was continued at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 4 hours while bubbling nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) to obtain a resin solution A-1 having a double bond equivalent of 588 g / equivalent.
Various physical properties (weight average molecular weight, solid content concentration, and acid value per solid content) of the obtained resin solution A-1 were measured. The results are shown in Table 1.

合成例２（Ａ−２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８５部、ＰＧＭＥ１８５部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ２５部、ＭＡＡ１４３部、ＣＨＡ８３部、ＰＧＭＥＡ１３部、ＰＧＭＥ１３部、パーブチルＯ５部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１１部、ＰＧＭＥＡ３４部、ＰＧＭＥ３４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ１２４部、触媒としてＴＥＡ１．１部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．６部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量４４４ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−２を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−２について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 2 (Synthesis of A-2)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 185 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 185 parts of PGME. , CHA 83 parts, PGMEA 13 parts, PGME 13 parts, perbutyl O 5 parts, and as dropping system 2, n-DM 11 parts, PGMEA 34 parts, and PGM 34 parts were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 124 parts of GMA, 1.1 parts of TEA as a catalyst, and 0.6 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to the reaction solution, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) was bubbled at 110 ° C. By continuing the reaction at 115 ° C. for 7 hours, a resin solution A-2 having a double bond equivalent of 444 g / equivalent was obtained.
With respect to the obtained resin solution A-2, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例３（Ａ−３の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９０部、ＰＧＭＥ９０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１として、ＭＡＡ６０部、ＣＨＡ７６部、パーブチルＯ２．７部、滴下系２としてｎ−ＤＭ５．７部、ＰＧＭＥＡ３７部、ＰＧＭＥ３７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ４５部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量５９３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−３を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−３について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 3 (Synthesis of A-3)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, 90 parts of PGMEA and 90 parts of PGME were charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, as a dropping system 1, 60 parts of MAA, 76 parts of CHA, 2.7 parts of perbutyl O, As the dropping system 2, 5.7 parts of n-DM, 37 parts of PGMEA and 37 parts of PGMEA were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 45 parts of GMA, 0.5 part of TEA as a catalyst, and 0.3 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) was bubbled at 110 ° C. By continuing the reaction at 115 ° C. for 4 hours, a resin solution A-3 having a double bond equivalent of 593 g / equivalent was obtained.
Various physical properties of the obtained resin solution A-3 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例４（Ａ−４の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ３８２部、ＰＧＭＥ９５部を仕込み、窒素雰囲気下にて樹脂組成物９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ１２部、ＭＡＡ７４部、ＣＨＡ１７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４５部、ＰＧＭＥＡ１０部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１２部、ＰＧＭＥＡ５４部、ＰＧＭＥ１４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ２５部、触媒としてＴＥＡ１．０部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．５部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃３時間反応を継続することで二重結合当量１９４１ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−４を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−４について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 4 (Synthesis of A-4)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, 382 parts of PGMEA and 95 parts of PGME were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 12 parts of BzMI, 74 parts of MAA, 170 parts of CHA, 2 -45 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA), 10 parts of PGMEA, 2 parts of PGME, 6 parts of perbutyl O, and 12 parts of n-DM, 54 parts of PGMEA, and 14 parts of PGMEA as the dropping system 2 were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 25 parts of GMA, 1.0 part of TEA as a catalyst, and 0.5 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration: 7%) was bubbled at 110 ° C. By continuing the reaction for 3 hours at 115 ° C., a resin solution A-4 having a double bond equivalent of 1941 g / equivalent was obtained.
Various physical properties of the obtained resin solution A-4 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例５（Ａ−５の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥ４６０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３０部、ＭＡＡ２４９部、ＣＨＡ２１部、ＰＧＭＥ３０部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１３部、ＰＧＭＥ６７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥ１２５部、ＧＭＡ２４８部、触媒としてＴＥＡ１．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．８部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃１０時間反応を継続することで二重結合当量３２３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−５を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−５について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 5 (Synthesis of A-5)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, 460 parts of PGME was charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, 30 parts of BzMI, MAA 249 parts, CHA 21 parts, PGME 30 parts, perbutyl O6 part as dropping system 1 As the dropping system 2, 13 parts of n-DM and 67 parts of PGME were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 125 parts of PGME, 248 parts of GMA, 1.6 parts of TEA as a catalyst, and 0.8 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor are added to the reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) are bubbled. By continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 10 hours, a resin solution A-5 having a double bond equivalent of 323 g / equivalent was obtained.
With respect to the obtained resin solution A-5, various physical properties were measured as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例６（Ａ−６の合成）
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９２１部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１０２部、ＭＡＡ１８２部、ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）１７５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５１部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）１０．２部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１６．８部、ＰＧＭＥＡ４４部をそれぞれ１５０分かけて連続的に供給した。その後６０分９０℃を保持した後、温度を１１０℃まで昇温し、３時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２１０部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００ ０．２部、ＰＧＭＥＡ１１９部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量４９０ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−６を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−６について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 6 (Synthesis of A-6)
After charging 921 parts of PGMEA into a separable flask with a cooling tube as a reaction tank and raising the temperature to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2 was added as a dropping system 1. -102 parts of propenoate (MD), 182 parts of MAA, 175 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 51 parts of methyl methacrylate (MMA), 10.2 parts of perbutyl O (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 16.8 parts of DM and 44 parts of PGMEA were continuously fed over 150 minutes. Then, after maintaining at 90 ° C. for 60 minutes, the temperature was raised to 110 ° C. and polymerization was continued for 3 hours.
Subsequently, 210 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 2.2 parts of triethylamine (TEA) as a catalyst, 0.2 part of Antage W-400 and 119 parts of PGMEA as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a mixed gas of nitrogen and oxygen ( The resin solution A-6 having a double bond equivalent of 490 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 4 hours while bubbling an oxygen concentration of 7%.
With respect to the obtained resin solution A-6, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例７（Ａ−７の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ４１１部、ＰＧＭＥ１０３部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３３部、ＭＡＡ６６部、ＣＨＡ２３１部、ＰＧＭＥＡ２６部、ＰＧＭＥ７部、パーブチルＯを６．６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１４部、ＰＧＭＥＡ５３部、ＰＧＭＥ１３部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ７３部、ＰＧＭＥ１９部、ＧＭＡ５５部、触媒としてＴＥＡ１．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．６部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０４３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−７を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−７について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 7 (Synthesis of A-7)
In a separable flask equipped with a cooling tube as a reaction vessel, 411 parts of PGMEA and 103 parts of PGME were charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, as dropping system 1, 33 parts of BzMI, 66 parts of MAA, 231 parts of CHA, 26 parts of PGMEA, 26 parts of PGMEA, Part, 6.6 parts of perbutyl O, and 14 parts of n-DM, 53 parts of PGMEA, and 13 parts of PGMEA were continuously supplied as dropping system 2 over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 73 parts of PGMEA, 19 parts of PGME, 55 parts of GMA, 1.2 parts of TEA as a catalyst, and 0.6 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) were added. The resin solution A-7 having a double bond equivalent of 1043 g / equivalent was obtained by continuing the reaction while bubbling at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours.
With respect to the obtained resin solution A-7, various physical properties were measured as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例８（Ａ−８の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１３６部、ＰＧＭＥ３４部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＣＨＭＩ１４部、ＭＡＡ３５部、ＣＨＭＡ９１部、ＰＧＭＥＡ１１部、ＰＧＭＥ３部、パーブチルＯを２．８部、滴下系２としてｎ−ＤＭ３．５部、ＰＧＭＥＡ６１部、ＰＧＭＥ１５部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ２７部、ＰＧＭＥ７部、ＧＭＡ２３部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０２９ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−８を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−８について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 8 (Synthesis of A-8)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 136 parts of PGMEA and 34 parts of PGME and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then dropped as a drop system 1 with 14 parts of CHMI, 35 parts of MAA, 91 parts of CHMA, 11 parts of PGMEA, and 11 parts of PGME3. Part, 2.8 parts of perbutyl O, and 3.5 parts of n-DM, 61 parts of PGMEA, and 15 parts of PGMEA were continuously fed as dropping system 2 over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 27 parts of PGMEA, 7 parts of PGME, 23 parts of GMA, 0.5 part of TEA as a catalyst and 0.2 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) were added. The resin solution A-8 having a double bond equivalent of 1029 g / equivalent was obtained by continuing the reaction while bubbling at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours.
With respect to the obtained resin solution A-8, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例９（Ａ−９の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１５４部、ＰＧＭＥ３８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ５１部、ＭＡＡ３４部、ＣＨＡ８５部、ＰＧＭＥＡ４１部、ＰＧＭＥ１０部、パーブチルＯを３．４部、滴下系２としてｎ−ＤＭ７．３部、ＰＧＭＥＡ５８部、ＰＧＭＥ１５部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ３８部、ＰＧＭＥ１０部、ＧＭＡ２８部、触媒としてＴＥＡ０．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０４５ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−９を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−９について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 9 (Synthesis of A-9)
154 parts of PGMEA and 38 parts of PGME were charged into a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Part, 3.4 parts of perbutyl O, and as dropping system 2, 7.3 parts of n-DM, 58 parts of PGMEA, and 15 parts of PGME were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 38 parts of PGMEA, 10 parts of PGME, 28 parts of GMA, 0.6 part of TEA as a catalyst, 0.3 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) were added. The resin solution A-9 having a double bond equivalent of 1045 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours while bubbling.
With respect to the obtained resin solution A-9, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例１０（Ａ−１０の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００部、ＰＧＭＥ２５部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３９部、ＭＡＡ２６部、ＣＨＡ６５部、ＰＧＭＥＡ３１部、ＰＧＭＥ８部、パーブチルＯを２．６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ２．３部、ＰＧＭＥＡ６２部、ＰＧＭＥ１６部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ２５部、ＰＧＭＥ６部、ＧＭＡ２２部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０２３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１０を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１０について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 10 (Synthesis of A-10)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 100 parts of PGMEA and 25 parts of PGME, heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then added as a dropping system 1 with 39 parts of BzMI, 26 parts of MAA, 65 parts of CHA, 31 parts of PGMEA, and 31 parts of PGMEA. Parts, 2.6 parts perbutyl O, and 2.3 parts of n-DM, 62 parts of PGMEA, and 16 parts of PGMEA as a dropping system 2 were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 25 parts of PGMEA, 6 parts of PGME, 22 parts of GMA, 0.5 part of TEA as a catalyst and 0.2 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) were added. The resin solution A-10 having a double bond equivalent of 1023 g / equivalent was obtained by continuing the reaction while bubbling at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours.
With respect to the obtained resin solution A-10, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例１１（Ａ−１１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１１１部、ＰＧＭＥ２８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ４２部、ＭＡＡ３１部、ＣＨＡ６７部、ＰＧＭＥＡ３４部、ＰＧＭＥ８部、パーブチルＯを２．８部、滴下系２としてｎ−ＤＭ０．７部、ＰＧＭＥＡ６３部、ＰＧＭＥ１６部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ２４部、ＰＧＭＥ６部、ＧＭＡ２３部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０１２ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１１を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１１について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 11 (Synthesis of A-11)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, 111 parts of PGMEA and 28 parts of PGME were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Parts, 2.8 parts perbutyl O, and 0.7 parts of n-DM, 63 parts of PGMEA, and 16 parts of PGMEA as a dropping system 2 were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 24 parts of PGMEA, 6 parts of PGME, 23 parts of GMA, 0.5 part of TEA as a catalyst and 0.2 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) were added. The resin solution A-11 having a double bond equivalent of 1012 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours while bubbling.
With respect to the obtained resin solution A-11, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例１２（Ａ−１２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ７８部、ＰＧＭＥ２０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ１０部、ＭＡＡ２０部、ＣＨＡ７０部、ＰＧＭＥＡ８部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯを２部、滴下系２としてｎ−ＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ６２部、ＰＧＭＥ１６部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ１９部、ＰＧＭＥ５部、ＧＭＡ１７部、触媒としてＴＥＡ０．４部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０２５ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１２を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１２について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 12 (Synthesis of A-12)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 78 parts of PGMEA and 20 parts of PGME and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then dropped 10 parts of BzMI, 20 parts of MAA, 70 parts of CHA, 8 parts of PGMEA, and 8 parts of PGME2 as PGME2. Part, 2 parts of perbutyl O, and 2 parts of n-DM, 62 parts of PGMEA, and 16 parts of PGMEA as a dropping system 2 were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 19 parts of PGMEA, 5 parts of PGME, 17 parts of GMA, 0.4 part of TEA as a catalyst, 0.2 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) were added. The resin solution A-12 having a double bond equivalent of 1025 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours while bubbling.
With respect to the obtained resin solution A-12, various physical properties were measured as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

表１に、樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−１２の詳細を示す。
なお、表１中の樹脂を構成する単量体の配合量に関し、ベースポリマーを構成するＢｚＭＩ、ＭＤ、ＣＨＡ、ＢｚＭＡ、ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＡの数値は、これらの総量を１００質量％としたときの各々の配合割合（質量％）を記載した。また、当該ベースポリマーに付加するＧＭＡの数値は、酸基と重合性二重結合とを有する単量体（この場合は、ＭＡＡ）のカルボン酸分に、付加させたＧＭＡ割合（質量％）として記載しており、「ＧＭＡ配合割合（ＧＭＡを付加させたＭＡＡ配合割合（質量％））＝｛ＧＭＡのモル量（ｍｏｌ）／ＭＡＡのモル量（ｍｏｌ）｝×ＭＡＡ配合割合（質量％）」により求められる。例えば、合成例１（Ａ−１）では、ベースポリマー（１００質量％）中、ＭＡＡは６０質量％であり、この６０質量％（２０９１ｍｍｏｌ）のＭＡＡに、６９６ｍｍｏｌのＧＭＡを付加させたことで、当該ＧＭＡの配合割合を「２０」と規定した。 Table 1 shows details of the resin solutions A-1 to A-12.
In addition, regarding the compounding amount of the monomer constituting the resin in Table 1, the numerical values of BzMI, MD, CHA, BzMA, MAA, MMA and HEA constituting the base polymer are based on the total amount of these being 100% by mass. The blending ratio (mass%) of each was described. In addition, the numerical value of GMA added to the base polymer is the ratio (mass%) of GMA added to the carboxylic acid content of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond (in this case, MAA). "GMA blending ratio (MAA blending ratio with addition of GMA (mass%)) = {GMA mole amount (mol) / MAA mole amount (mol)} x MAA blending ratio (mass%)" Is required. For example, in Synthesis Example 1 (A-1), MAA was 60% by mass in the base polymer (100% by mass), and 696 mmol of GMA was added to 60% by mass (2091 mmol) of MAA. The blending ratio of the GMA was defined as “20”.

Figure 0006166055
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表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）
ＡＶ：酸価
Ｍｗ：最終的に得られた重合体の分子量
ＮＶ：固形分濃度 Abbreviations in Table 1 are as follows.
BzMI: benzyl maleimide MD: dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate CHA: cyclohexyl acrylate BzMA: benzyl methacrylate MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate GMA : Glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate)
AV: acid value Mw: molecular weight of finally obtained polymer NV: solid content concentration

〔樹脂組成物の調製〕
調製例１（樹脂組成物ａ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−７を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）４５部、カップリング剤としてＫＢＭ５０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）２０部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ａ−１を得た。
得られた樹脂組成物ａ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表２−１に示す。 (Preparation of resin composition)
Preparation Example 1 (Resin Composition a-1)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-7, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 45 parts of NBAC-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries), KBM503 (trade name, Add 10 parts of Shin-Etsu Silicone), 20 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Gaigi) as a photopolymerization initiator, and further add a diluent solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) to a solid content concentration of 25% and stir. Resin composition a-1 was obtained.
About the obtained resin composition a-1, according to the evaluation method mentioned above, the physical property of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 2-1.

調製例２〜２５
表２−１又は表２−２に示す配合比率で表２−１又は表２−２に示す原料を用い、調製例１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表２−１及び表２−２に示す。 Preparation Examples 2 to 25
Each resin composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 using the raw materials shown in Table 2-1 or Table 2-2 at the blending ratio shown in Table 2-1 or Table 2-2. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.

Figure 0006166055
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表２−１〜２−２中、総合評価とは、各物性評価結果に基づき、全調製例の中で、相対的に、塗布膜をＡ〜Ｆの６段階で評価したものである。この文字がＡに近づくほど、塗布膜として優れた物性を有することを意味し、文字がＦに近づくと、塗布膜として実用レベルに達していないことを意味する。 In Tables 2-1 to 2-2, comprehensive evaluation refers to a comparative evaluation of the coating film in six stages of A to F among all the preparation examples based on the evaluation results of each physical property. The closer this letter is to A, the better the physical properties of the coating film, and the closer the letter is to F, the less practical level is the coating film.

表２−１及び２−２における略称は以下の通りである。また、表２−１及び２−２中の各原料の配合量は、固形分量である。
なお、表２−１及び２−２では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたことを省略している。
Ａ−ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（商品名、新中村化学工業社製）
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、共栄社化学社製） Abbreviations in Tables 2-1 and 2-2 are as follows. Moreover, the compounding quantity of each raw material in Table 2-1 and 2-2 is a solid content.
In Tables 2-1 and 2-2, use of a diluting solvent (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate) is omitted.
A-BPEF: 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
PE3A: Pentaerythritol triacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
PE4A: Pentaerythritol tetraacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

ＭＥＫ−ＳＴ：メチルエチルケトン分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＥＡＣ−ＳＴ：酢酸エチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＮＢＡＣ−ＳＴ：酢酸ブチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロピルアルコール分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＧＭ−ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＭＡ−ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルアセテート分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＫＢＭ５０３：２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、信越シリコーン社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
アンテージＷ−４００：フェノール系酸化防止剤（商品名、川口化学工業社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製） MEK-ST: Methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
EAC-ST: ethyl acetate-dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
NBAC-ST: butyl acetate dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
IPA-ST: Isopropyl alcohol-dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
PGM-ST: Propylene glycol monomethyl ether dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
PMA-ST: Propylene glycol monomethyl acetate dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
KBM503: 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
IRGACURE907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Antage W-400: Phenolic antioxidant (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
F-554: Fluorine-containing / lipophilic group-containing oligomer (nonionic, trade name “Megafac F-554”, manufactured by DIC Corporation)

表２−１及び２−２に示す調製例の結果から、本発明の構成とすることによる効果が優れたものであることが確認された。例えば、アルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が１万未満の樹脂溶液を用いた調製例１及び３と、アルカリ可溶性樹脂以外は同じ条件とした調製例２、４及び５とを比較すると、調製例２、４及び５では、調製例１及び３に比較して硬化物の表面硬度が非常に高く、しかも高温暴露（ＰＣＴ）後も安定して高硬度を維持できるうえ、現像性に特に優れるものとなることが分かる。また、カップリング剤の含有量が本発明の範囲外となる調製例６では、高温暴露後に充分な密着性を維持できないことが分かるが、現像性の点では他の調製例と同じく優れている。
これらの結果から、本発明の構成とすることによって初めて、密着性や現像性に特に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができるという効果を発現できることが確認されたといえる。
なお、上述した表には示していないが、調製例２、４、５、７、８、９及び１０のＩＴＯ物性評価試験により得た塗布膜の外観を目視で確認したところ、初期及びＰＣＴ後のいずれにおいても、無色透明であり、変色や着色、クラックも生じていなかった。 From the results of the preparation examples shown in Tables 2-1 and 2-2, it was confirmed that the effect obtained by the configuration of the present invention was excellent. For example, when Preparation Examples 1 and 3 using a resin solution having a weight average molecular weight of less than 10,000 as an alkali-soluble resin are compared with Preparation Examples 2, 4 and 5 under the same conditions except for the alkali-soluble resin, Preparation Example 2 4 and 5, the surface hardness of the cured product is very high as compared with Preparation Examples 1 and 3, and the hardness can be maintained stably even after high temperature exposure (PCT), and the developability is particularly excellent. I understand that In addition, in Preparation Example 6 in which the content of the coupling agent falls outside the scope of the present invention, it can be seen that sufficient adhesion cannot be maintained after high temperature exposure, but in terms of developability, it is as excellent as other preparation examples. .
From these results, for the first time only by adopting the constitution of the present invention, it is particularly excellent in adhesion and developability, has sufficient surface hardness, and can stably express various physical properties even after being exposed to a high temperature environment. It can be said that it was confirmed that the effect that a hardened | cured material can be given can be expressed.
Although not shown in the above-mentioned table, the appearance of the coating film obtained by the ITO physical property evaluation test of Preparation Examples 2, 4, 5, 7, 8, 9 and 10 was visually confirmed. In any of these, it was colorless and transparent, and no discoloration, coloring or cracking occurred.

また表２−２に記載の調製例１１〜１４の中で、調製例１１及び１２は、アルカリ可溶性樹脂の形成成分としてＢｚＭＩを用いており、したがって主鎖に環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた例である。これに対し、調製例１３は、これらと樹脂組成が比較的近いものの、主鎖に環構造を有しないアルカリ可溶性樹脂（樹脂溶液Ａ−３）を用いた例であり、調製例１４は、樹脂組成が比較的近く主鎖に環構造を有するものの、その主鎖環構造が少ないアルカリ可溶性樹脂（樹脂溶液Ａ−４）を用いた例である。これらを対比すると、調製例１１及び１２では、調製例１３及び１４よりも、ＩＴＯ物性評価試験におけるＰＣＴ後の硬度が高いことが分かる。この点から、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性により優れるものとなることが分かった。

Among Preparation Examples 11 to 14 shown in Table 2-2, Preparation Examples 11 and 12 use BzMI as a component for forming an alkali-soluble resin, and thus use an alkali-soluble resin having a ring structure in the main chain. This is an example. In contrast, Preparation Example 13 is an example in which an alkali-soluble resin (resin solution A-3) having a ring structure in the main chain is used, although the resin composition is relatively close to these, and Preparation Example 14 is a resin. This is an example using an alkali-soluble resin (resin solution A-4) having a relatively close composition and a ring structure in the main chain, but having a small main chain ring structure. Comparing these, it can be seen that in Preparation Examples 11 and 12, the hardness after PCT in the ITO physical property evaluation test is higher than in Preparation Examples 13 and 14. From this point, it was found that when a polymer having a ring structure in the main chain is used as the alkali-soluble resin, the heat resistance is improved.

Claims (7)

シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該シリカ微粒子は、二酸化ケイ素の微粒子、及び／又は、ケイ素とケイ素以外の金属原子とを含む複合金属酸化物の微粒子であり、
該アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有するとともに、主鎖に環構造を有し、かつ側鎖に二重結合を有する重合体であって、重量平均分子量が１万以上、２万以下であり、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、二重結合当量が４９０以上、１９００以下であり、
該カップリング剤の含有量は、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計の固形分総量１００質量％中、１０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions,
The silica fine particles are fine particles of silicon dioxide and / or fine particles of a composite metal oxide containing silicon and a metal atom other than silicon,
The alkali-soluble resin, which has an acid group, have a ring structure in its main chain, and a polymer having a double bond in the side chain, the weight average molecular weight of 10,000 or more and 20,000 or less, The acid value is 40 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, the double bond equivalent is 490 or more and 1900 or less,
The content of the coupling agent is 10% by mass or more in 100% by mass of the total solid content of the silica fine particles, the coupling agent, the alkali-soluble resin, and the polymerizable monomer. Composition. 前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the content of the bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. 前記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound is a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound. 前記シリカ微粒子の含有量は、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計の固形分総量１００質量％中、４０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。The content of the silica fine particles is 40% by mass or more in 100% by mass of the total solid content of the silica fine particles, the coupling agent, the alkali-soluble resin, and the polymerizable monomer. 4. The curable resin composition according to any one of 3. 請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。 Cured film, which is formed by the curable resin composition according to any one of claims 1-4. 請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。 A member for a display device, comprising the cured film according to claim 5 . 請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。 A display device comprising the cured film according to claim 5 .
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