JP2016069476A - Curable resin composition and use thereof - Google Patents

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裕己 橘
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元秀 橋本
加原　浩二
Koji Kahara
浩二 加原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition having extremely high surface hardness and providing a cured article excellent in developability and adhesiveness, a cured film formed of such the curable resin composition, a member for a display unit and the display unit capable of achieving high performance by having the cured film.SOLUTION: There is provided a curable resin composition containing an alkali-soluble resin and an epoxy compound, and the alkali-soluble resin has weight average molecular weight of 5,000 or more and contains the alkali-soluble resin having an ethylenic unsaturated group in a side chain (A).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、各種表示装置の構成部材等に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and its use. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition useful for constituent members of various display devices, a cured film using the same, a display device member, and a display device.

熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に代表される各種表示装置の構成部材等への適用が種々検討されている。例えば、静電容量方式のタッチパネル式表示装置は、一般に、基板上にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、更に透明導電膜を保護するための保護膜又は絶縁膜が形成された構造からなるが、保護膜や絶縁膜等の構成部材には、通常、透明導電膜との密着性や現像性に優れていることの他、外部からの衝撃を緩和するために表面硬度が高いことが求められている。従来の硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜４に記載の組成物が開発されている。 Various applications of curable resin compositions that can be cured by heat or active energy rays have been studied, for example, as components of various display devices such as liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, touch panel display devices, and the like. Yes. For example, a capacitive touch panel display generally has a structure in which a transparent conductive film such as ITO is formed on a substrate, and a protective film or an insulating film for protecting the transparent conductive film is formed. In addition, components such as protective films and insulating films are usually required to have high surface hardness in order to mitigate external impacts, in addition to being excellent in adhesion to transparent conductive films and developability. ing. As a conventional curable resin composition, the composition of patent documents 1-4 is developed, for example.

特開平６−００１９４４号公報JP-A-6-001944 特開２００８−１８０９９２号公報JP 2008-180992 A 特開２０００−０３９７１３号公報JP 2000-039713 A 特開２０１３−１８７２７９号公報JP 2013-187279 A

上述したように硬化性樹脂組成物の硬化物には、優れた密着性や現像性を発現するとともに、表面硬度が高いことが要望されている。そして近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されているが、これらのニーズに充分に対応できる硬化性樹脂組成物はまだ開発されていない。例えば、特許文献１〜４の組成物では、硬化物の表面硬度の点で改良の余地がある他、特許文献４の組成物では、現像性をより高めるための工夫の余地もあった。 As described above, the cured product of the curable resin composition is required to exhibit excellent adhesion and developability and to have high surface hardness. In recent years, with the advancement of technologies such as display devices, there has been a strong demand for higher performance for each member used. However, a curable resin composition that can sufficiently meet these needs has not yet been developed. Not developed. For example, in the compositions of Patent Documents 1 to 4, there is room for improvement in terms of the surface hardness of the cured product, and in the composition of Patent Document 4, there is also room for improvement to further improve developability.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、極めて高い表面硬度を有し、現像性及び密着性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有することで高性能化を実現し得る表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and it aims at providing the curable resin composition which has the extremely high surface hardness and gives the hardened | cured material which is excellent in developability and adhesiveness. Another object of the present invention is to provide a cured film formed of such a curable resin composition, and a display device member and a display device that can realize high performance by having the cured film.

本発明者等は、硬化性樹脂組成物について種々検討するうち、アルカリ可溶性樹脂として、所定の分子量を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を少なくとも用い、これとエポキシ化合物とを含む組成物とすると、極めて表面硬度（硬度とも称す）が高く、かつ現像性及び密着性にも優れた硬化物が得られることを見いだした。そして、エポキシ化合物として脂環構造を有するエポキシ化合物を少なくとも用いると、硬化物の表面硬度がより一層向上されることや、アルカリ可溶性樹脂として更に所定のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含むものとすると、硬化物が電気特性に格段に優れたものとなることも見いだした。また、このような硬化性樹脂組成物は、タッチパネル式表示装置やカラーフィルター等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に好適であり、これから形成される硬化膜、表示装置用部材及び表示装置は、近年の高性能化・高精細化の要望に充分に対応できるものとなることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。 Among the various studies on the curable resin composition, the present inventors use at least an alkali-soluble resin (A) having a predetermined molecular weight and having an ethylenically unsaturated group in the side chain as the alkali-soluble resin. It has been found that when a composition containing this and an epoxy compound is used, a cured product having extremely high surface hardness (also referred to as hardness) and excellent developability and adhesion can be obtained. And if at least an epoxy compound having an alicyclic structure is used as the epoxy compound, the surface hardness of the cured product is further improved, and if the alkali-soluble resin further contains a predetermined alkali-soluble resin (B), curing We have also found that the product has much better electrical properties. In addition, such a curable resin composition is particularly suitable as a protective film or a resin composition for forming an insulating film used for a touch panel display device, a color filter, and the like. It has also been found that the members for use and the display device can sufficiently meet the recent demand for higher performance and higher definition, and the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above-mentioned problems can be solved brilliantly.

すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂及びエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５０００以上であり、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is a curable resin composition containing an alkali-soluble resin and an epoxy compound, the alkali-soluble resin having an weight-average molecular weight of 5000 or more and having an ethylenically unsaturated group in the side chain. It is a curable resin composition containing resin (A).
The present invention is also a cured film formed from the curable resin composition.
The present invention is also a member for a display device having the cured film.
The present invention is also a display device having the cured film.
The present invention is described in detail below. In addition, the form which combined each preferable form of this invention described below 2 or 3 or more is also a preferable form of this invention.

〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物（単に樹脂組成物とも称す）は、アルカリ可溶性樹脂と、エポキシ化合物とを含むが、必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。 [Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention (also simply referred to as a resin composition) includes an alkali-soluble resin and an epoxy compound, and may further include one or more other components as necessary. . Each component can be used alone or in combination of two or more.

本明細書中、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く成分）の総量を意味する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（固形分）と、エポキシ化合物（固形分）と、更にエポキシ化合物以外の重合性化合物、カップリング剤及び／又は無機微粒子を含む場合は該成分と、の合計質量（固形分質量）を意味する。 In the present specification, the “total amount of solids” means the total amount of components that form a cured product (components other than the solvent that volatilizes when the cured product is formed). Specifically, the total mass of an alkali-soluble resin (solid content), an epoxy compound (solid content), and a polymerizable compound other than an epoxy compound, a coupling agent and / or inorganic fine particles, if included. (Solid content mass).

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が５０００以上であり、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。このようなアルカリ可溶性樹脂の総量（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、必要に応じて更に含んでもよい他のアルカリ可溶性樹脂と、の合計量）は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。 <Alkali-soluble resin>
The curable resin composition of the present invention includes an alkali-soluble resin (A) having a weight average molecular weight of 5000 or more and having an ethylenically unsaturated group in the side chain as an alkali-soluble resin. The total amount of such an alkali-soluble resin (the total amount of the alkali-soluble resin (A) and other alkali-soluble resins that may further be included as necessary) is 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. It is preferable that it is 5 mass% or more with respect to 70 mass% or less. By being in such a range, it becomes possible to show the effect of the present invention more remarkably. More preferably, it is 10-65 mass%, More preferably, it is 15-60 mass%, Most preferably, it is 15-50 mass%.

以下に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の好ましい形態を説明する。
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性を示す樹脂（重合体）である。中でも、分子内に酸基を有する重合体（酸基含有重合体とも称す）であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 Below, the preferable form of alkali-soluble resin (A) is demonstrated.
(I) Alkali-soluble resin (A)
The alkali-soluble resin (A) is a resin (polymer) that exhibits alkali-solubility. Among these, a polymer having an acid group in the molecule (also referred to as an acid group-containing polymer) is preferable. Examples of the acid group include a functional group that neutralizes with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and has only one of these. You may have, and you may have 2 or more types. Among these, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特に２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化物の硬化性がより良好なものとなり、また、例えば、電気特性も良好なものとなる。より一層好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書中、重合体の酸価は、後述する実施例に記載の方法により重合体溶液の酸価を測定した後、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。重合体溶液の固形分は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 Although it does not specifically limit as acid value (AV) of the said alkali-soluble resin (A), For example, it is suitable that it is 20 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g. Thereby, more sufficient alkali solubility is expressed, and it becomes possible to obtain a cured product having better developability. More preferably, it is 30 mgKOH / g or more, More preferably, it is 40 mgKOH / g or more. Moreover, 250 mgKOH / g or less is more preferable, More preferably, it is 230 mgKOH / g or less, Most preferably, it is 210 mgKOH / g or less. In particular, when it is 210 mgKOH / g or less, the curability of the cured product becomes better and, for example, the electrical characteristics also become better. More preferably, it is 200 mgKOH / g or less, Most preferably, it is 150 mgKOH / g or less.
In the present specification, the acid value of the polymer is determined by measuring the acid value of the polymer solution by the method described in the examples described later, and then calculating the acid value per solid content from the acid value of the solution and the solid content of the solution. Can be obtained by calculating. The solid content of the polymer solution can be determined by the method described in Examples described later.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５０００以上である。これにより、硬化物の現像性や表面硬度を高めることができる。より好ましくは７０００以上であり、更に好ましくは１万以上である。理由は定かではないが、重量平均分子量が１万以上のものを用いると、現像時にパターンエッジ上に多官能（メタ）アクリレート化合物が残存することがより一層充分に抑制されるため、パターンエッジが直角（四角）に近づく、すなわち現像性が著しく向上されることになる。また、このようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いると、硬化物の表面硬度がより向上され、しかも高温環境下に晒された後においても各種の優れた物性をより安定して発揮することもできる。更に好ましくは１１０００以上、特に好ましくは１１５００以上、最も好ましくは１２０００以上である。また、粘性等の観点から、２５万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下、最も好ましくは２万以下である。
なお、アルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合、酸価が高い方が現像されやすくなる。
本明細書中、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The alkali-soluble resin (A) has a weight average molecular weight of 5000 or more. Thereby, the developability and surface hardness of hardened | cured material can be improved. More preferably, it is 7000 or more, More preferably, it is 10,000 or more. The reason is not clear, but if a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more is used, it is more sufficiently suppressed that the polyfunctional (meth) acrylate compound remains on the pattern edge during development. It approaches a right angle (square), that is, developability is remarkably improved. Moreover, when such an alkali-soluble resin (A) is used, the surface hardness of the cured product can be further improved, and various excellent physical properties can be more stably exhibited even after being exposed to a high temperature environment. it can. More preferably, it is 11000 or more, Especially preferably, it is 11500 or more, Most preferably, it is 12000 or more. Moreover, it is preferable that it is 250,000 or less from viewpoints, such as a viscosity. More preferably, it is 100,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less, Especially preferably, it is 30,000 or less, Most preferably, it is 20,000 or less.
In addition, when alkali-soluble resin is high molecular weight, the one where an acid value is higher becomes easy to develop.
In this specification, a weight average molecular weight can be measured by the method as described in the Example mentioned later.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）はまた、側鎖にエチレン性不飽和基（すなわち、二重結合）を有する重合体（これを「側鎖二重結合含有重合体」とも称す）である。好ましくは、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体（ベースポリマーとも称す）に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体である。ここで使用される各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。 The alkali-soluble resin (A) is also a polymer having an ethylenically unsaturated group (that is, a double bond) in the side chain (also referred to as a “side chain double bond-containing polymer”). Preferably, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having an acid group and a polymerizable double bond (also referred to as a base polymer) is combined with a functional group capable of bonding with an acid group and a polymerizable dimer. It is a polymer obtained by reacting a compound having a heavy bond. Each monomer used here can be used alone or in combination of two or more.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として特に好ましくは、主鎖に環構造を有する重合体である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性により優れ、また、例えば、高温暴露後の経時変化がより抑制されて各種物性をより一層安定して発現できる硬化物を得ることができる。
したがって、上記ベースポリマーを形成する単量体成分は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とともに、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体を１種又は２種以上含むことが好適である。重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。 The alkali-soluble resin (A) is particularly preferably a polymer having a ring structure in the main chain. When a polymer having a ring structure in the main chain is used as the alkali-soluble resin (A), it is excellent in heat resistance, surface hardness, and adhesion, and for example, changes over time after high temperature exposure are further suppressed, and various physical properties are further improved. A cured product that can be expressed more stably can be obtained.
Therefore, the monomer component that forms the base polymer includes one or two monomers capable of introducing a ring structure into the main chain skeleton of the polymer, together with a monomer having an acid group and a polymerizable double bond. It is preferable to include more than one species. Examples of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain skeleton of the polymer include a monomer having a double bond-containing ring structure in the molecule and a polymer having a ring structure in the main chain by cyclization polymerization. Examples thereof include monomers that form a coalescence.

上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及び／又はメタクリル酸）であり、このうち特に好ましくはメタクリル酸である。 Examples of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and vinyl benzoic acid; maleic acid, fumaric acid, and itacon. Unsaturated polyvalent carboxylic acids such as acid, citraconic acid, and mesaconic acid; a chain between unsaturated groups such as mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate and carboxyl groups Unsaturated monocarboxylic acids extended; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; phosphate group-containing unsaturated compounds such as light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical); . Among these, it is preferable to use carboxylic acid monomers (unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides) from the viewpoints of versatility and availability. More preferably, unsaturated monocarboxylic acids are used in terms of reactivity, alkali solubility, etc., more preferably (meth) acrylic acid (that is, acrylic acid and / or methacrylic acid), and among these, particularly preferable Is methacrylic acid.

上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを形成する単量体成分）中の酸基及び重合性二重結合を有する単量体の含有割合は、例えば、ベースポリマー成分１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、例えば、現像性が必要とされる用途に更に有用な硬化性樹脂組成物となる。また、高温暴露後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、８５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％である。 The content ratio of the acid group and the monomer having a polymerizable double bond in the base polymer component (monomer component forming the base polymer) is, for example, 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the base polymer component. It is preferable that Thereby, the solubility with respect to an alkali becomes more sufficient, for example, it becomes a curable resin composition further useful for the use for which developability is required. Moreover, it is preferable that it is 85 mass% or less at the point which can maintain the outstanding external appearance, adhesiveness, etc. of the hardened | cured material after high temperature exposure. More preferably, it is 10-80 mass%, More preferably, it is 15-75 mass%.

上記単量体成分は、上述した酸基及び重合性二重結合を有する単量体に加えて、その他のラジカル重合性単量体（他の単量体とも称す）を１種又は２種以上含むものであってもよい。 In addition to the above-mentioned monomer having an acid group and a polymerizable double bond, the monomer component includes one or more other radical polymerizable monomers (also referred to as other monomers). It may be included.

上記他の単量体としては、例えば、上述したように、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体として、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等の１種又は２種以上が好適である。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を有する重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。 As the other monomer, for example, as described above, as a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain skeleton of the polymer, a monomer having a double bond-containing ring structure in the molecule, One type or two or more types of monomers that form a polymer having a cyclic structure in the main chain by cyclopolymerization are suitable. Such monomers include N-substituted maleimide monomers, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers, and α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of bodies. Thus, the alkali-soluble resin (A) is an N-substituted maleimide monomer unit, a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit, and / or α- (unsaturated). The form which is a polymer having an alkoxyalkyl) acrylate monomer unit is one of the preferred forms of the present invention.

特に、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や分散性（例えば、色材分散性）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。また、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を含む樹脂は、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂（重合体）とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。 In particular, resins containing N-substituted maleimide monomer units and / or dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer units have heat resistance and dispersibility (for example, colorant dispersion). Property), hardness and the like can be provided. In addition, resins containing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer units can contribute to plate-making properties such as adhesion, curability, and dry redissolvability, colorant dispersibility, heat resistance, and transparency. It is possible to provide a cured film with improved properties and the like.
The resin (polymer) containing the above-mentioned monomer unit means a resin containing a structural unit derived from the monomer by, for example, a monomer polymerization reaction or a crosslinking reaction.

上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。 Examples of the N-substituted maleimide monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferable, and N-benzylmaleimide is particularly preferable because of little coloring and excellent dispersibility.

上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。 Examples of the N-benzylmaleimide include benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimide such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted benzylmaleimide such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide Halogen-substituted benzylmaleimide such as o-dichlorobenzylmaleimide and p-dichlorobenzylmaleimide;

上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。 Examples of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer include dimethyl-2,2 ′-[, from the viewpoints of little coloring, dispersibility, industrial availability, and the like. It is preferable to use oxybis (methylene)] bis-2-propenoate or the like.

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレート系単量体等も好ましい。中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。 Examples of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer include α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl acrylate methyl, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α-allyloxymethyl. N-propyl acrylate, i-propyl α-allyloxymethyl acrylate, n-butyl α-allyloxymethyl acrylate, s-butyl α-allyloxymethyl acrylate, t-butyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate n-amyl, α-allyloxymethyl acrylate s-amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate neopentyl, α-allyloxymethyl acrylate n -Hexyl, α-allyloxymethylacrylic acid s-hex , Α-allyloxymethyl acrylate n-heptyl, α-allyloxymethyl acrylate n-octyl, α-allyloxymethyl acrylate s-octyl, α-allyloxymethyl acrylate t-octyl, α-allyloxy 2-ethylhexyl methyl acrylate, capryl of α-allyloxymethyl acrylate, nonyl α-allyloxymethyl acrylate, decyl α-allyloxymethyl acrylate, undecyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylic acid Lauryl, tridecyl α-allyloxymethyl acrylate, myristyl α-allyloxymethyl acrylate, pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, cetyl α-allyloxymethyl acrylate, heptadecyl α-allyloxymethyl acrylate, α-ary Chain saturated hydrocarbon groups such as stearyl oxymethyl acrylate, nonadecyl α-allyloxymethyl acrylate, eicosyl α-allyloxymethyl acrylate, seryl α-allyloxymethyl acrylate, melyl α-allyloxymethyl acrylate, etc. Containing α- (allyloxymethyl) acrylate is preferred. In addition, alkyl- (α-methallyloxymethyl) acrylate monomers and the like are also preferable. Among these, methyl α-allyloxymethyl acrylate (also referred to as α- (allyloxymethyl) methyl acrylate) is particularly preferable.

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。 The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer can be produced by, for example, a production method disclosed in International Publication No. 2010/114077.

上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましい。この範囲にあると、耐熱性や分散性、表面硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。中でも特に、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）が、上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを形成する単量体成分）１００質量％に対して１〜４０質量％であることが好ましい。これらの単量体成分に由来する主鎖環構造の含有量が増加すると、密着性が向上する傾向にある。また、Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させると、硬度の点でより優れる硬化物が得られ、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体を用いることにより、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られる。なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。
上記Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体の含有割合としてより好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％である。 The content ratio of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain skeleton of the polymer (total ratio when two or more are used) is, for example, 1 to 40 mass with respect to 100 mass% of the base polymer component. % Is preferred. When it is within this range, it becomes possible to obtain a cured film having further improved heat resistance, dispersibility, surface hardness, and the like. In particular, the content ratio of N-substituted maleimide monomer, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, and / or α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer (The ratio of the total when two or more are used) is preferably 1 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the base polymer component (monomer component forming the base polymer). When the content of the main chain ring structure derived from these monomer components increases, the adhesion tends to be improved. Further, when the addition amount of the N-substituted maleimide monomer is further increased, a cured product that is superior in terms of hardness can be obtained, and a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer is used. By this, the cured | curing material which is more excellent in the point of heat-resistant coloring property is obtained. If the content ratio of the N-substituted maleimide monomer is too large, the development speed may not be more appropriate.
The content ratio of the N-substituted maleimide monomer, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer and / or α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer is more preferable. It is 2-40 mass%, More preferably, it is 3-35 mass%.

上記他の単量体としてはまた、上述した単量体には該当しないその他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、芳香族ビニル系単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。 As said other monomer, 1 type (s) or 2 or more types, such as other (meth) acrylic acid ester monomer which does not correspond to the monomer mentioned above, and an aromatic vinyl monomer, are used. be able to.

上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を意味する。
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The other (meth) acrylic acid ester monomers are dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers and α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers. (Meth) acrylic acid ester-based monomers other than
Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) S-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) Isooctyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (Meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid phenoxyethyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid β -Ethyl glycidyl, (meth) acrylic acid (3,4- Xylcyclohexyl) methyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, etc., 1,4-dioxaspiro [4,5] deca-2 -Ylmethacrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2 -Methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl -1,3-dioxolane, alkoxylated phenylphenol (meta Acrylate, and the like.

上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中でも、耐熱性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることが好適である。より好ましくは、耐熱性、密着性、現像性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び／又は、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることである。 Among the above (meth) acrylate monomers, (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( It is preferable to use benzyl (meth) acrylate and alkoxylated phenylphenol (meth) acrylate. More preferably, in terms of excellent heat resistance, adhesion, and developability, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and / or alkoxylated phenylphenol (meth) acrylate Is to use.

上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methoxy styrene, and the like. Of these, styrene and vinyltoluene are preferable from the viewpoint of heat resistance coloring property and heat decomposition property of the resin.

上記その他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜８０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性やアルカリ可溶性により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。 The content ratio of the other (meth) acrylic acid ester monomer and / or aromatic vinyl monomer (total ratio when two or more are used) is, for example, 100% by mass of the base polymer component. On the other hand, it is suitable that it is 1-80 mass%. When it is in this range, a cured product that is more excellent in heat-resistant colorability and alkali solubility can be obtained. More preferably, it is 5-75 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%.

上記他の単量体としてはまた、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００５１〕に例示された、（メタ）アクリルアミド類；重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等の１種又は２種以上を用いることもできる。その含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。 Examples of the other monomer include (meth) acrylamides exemplified in JP2013-227485A [0051]; a macromonomer having a (meth) acryloyl group at one end of a polymer molecular chain. Conjugated dienes; vinyl esters; vinyl ethers; N-vinyl compounds; unsaturated isocyanates; The content is preferably 20% by mass or less in 100% by mass of the base polymer component.

ここで、硬化物の電気特性をより向上させる観点からは、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、水酸基等の親水性基を有しないことが好適である。したがって、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得るために共重合される単量体成分には、親水性基を有する単量体（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等）をできるだけ含まないことが好ましい。具体的には、親水性基を有する単量体の含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。 Here, from the viewpoint of further improving the electrical properties of the cured product, it is preferable that the alkali-soluble resin (A) does not have a hydrophilic group such as a hydroxyl group. Therefore, the monomer component copolymerized to obtain the alkali-soluble resin (A) contains as little a monomer having a hydrophilic group as possible (for example, a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group). It is preferable. Specifically, the content ratio of the monomer having a hydrophilic group is preferably 20% by mass or less in 100% by mass of the base polymer component.

なお、電気特性が良好な硬化物（硬化膜）を有する表示装置用部材では、例えば、静電容量式のタッチパネルを有する表示装置画面をタッチ入力する際の高精細化が可能となる。静電容量式のタッチパネルとは、タッチパネルのウインドウにユーザの指が接触すると、指とタッチパネルの（透明）電極との間でキャパシタンスが形成され、これに伴う静電容量の変化によってタッチされた位置を検出するものである。したがって、硬化膜が形成された様々な部分の電気特性を向上させることで表示装置の高性能化を図ることができる。 Note that with a display device member having a cured product (cured film) with good electrical characteristics, for example, high definition can be achieved when touch-inputting a display device screen having a capacitive touch panel. Capacitance type touch panel is a position where a capacitance is formed between the finger and the (transparent) electrode of the touch panel when the user's finger touches the touch panel window, and the position touched by the change in capacitance accompanying this. Is detected. Therefore, it is possible to improve the performance of the display device by improving the electrical characteristics of various portions where the cured film is formed.

上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 As a method for polymerizing the monomer component, a commonly used technique such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or the like can be used, and it may be appropriately selected according to the purpose and application. Among these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and structural adjustments such as molecular weight are easy. The polymerization mechanism of the monomer component may be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization, but the polymerization method based on the radical polymerization mechanism is industrial. Is also preferable.

上記重合反応の好ましい形態は、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００５３〕〜〔００６５〕に記載のとおりである。なお、重合時間は、１〜８時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜４時間である。 A preferred form of the polymerization reaction is as described in JP 2013-227485 A [0053] to [0065]. The polymerization time is preferably 1 to 8 hours, more preferably 1 to 5 hours, and further preferably 2 to 4 hours.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上述したようにして得られるベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体であることが好適であるが、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物における重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。 The alkali-soluble resin (A) is preferably a polymer obtained by reacting the base polymer obtained as described above with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond. However, examples of the polymerizable double bond in the compound having a functional group capable of bonding to an acid group and a polymerizable double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group. As the compound, those having one or more of these are suitable. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable in terms of reactivity. In addition, examples of the functional group capable of binding to an acid group include a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, and the like, and those having one or more of these as the compound are suitable. . Of these, epoxy groups (including glycidyl groups) are preferred from the viewpoint of the speed of the modification treatment reaction, heat resistance, and dispersibility.

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。 Examples of the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl benzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, vinylcyclohexene oxide, and the like, and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use a compound (monomer) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group.

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の使用量（配合割合）はまた、ベースポリマーを構成する酸基及び重合性二重結合を有する単量体（これを「単量体ｘ」とする）のカルボン酸に付加させた、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物（これを「化合物ｙ」とする）の配合割合（質量％）、すなわち「｛化合物ｙのモル量（ｍｏｌ）／単量体ｘのモル量（ｍｏｌ）｝×｛単量体ｘの配合割合（質量％）｝」で求められ、５０質量％以下となるように設定することが好適である。これにより、密着性がより良好な硬化物を得ることができる。より好ましくは５０質量％未満であり、これにより、密着性及び耐光密着性により優れた硬化物を得ることができる。更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。また５質量％以上であることが好適である。より好ましくは７質量％以上である。
ここでの「単量体ｘの配合割合（質量％）」とは、ベースポリマー成分（ベースポリマーを形成する単量体成分）の総量を１００質量％としたときの、単量体ｘの配合量（質量％）を意味する。 The amount of the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond (mixing ratio) is also determined by the monomer having an acid group and a polymerizable double bond constituting the base polymer (this is referred to as “ The compounding ratio (mass%) of a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond (hereinafter referred to as “compound y”) added to the carboxylic acid of “monomer x” That is, it is obtained by “{molar amount of compound y (mol) / molar amount of monomer x (mol)} × {mixing ratio of monomer x (mass%)}”, and is 50 mass% or less. It is preferable to set to. Thereby, hardened | cured material with more favorable adhesiveness can be obtained. More preferably, it is less than 50% by mass, whereby a cured product having better adhesion and light-resistant adhesion can be obtained. More preferably, it is 45 mass% or less, Most preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 35 mass% or less. Moreover, it is suitable that it is 5 mass% or more. More preferably, it is 7 mass% or more.
The “mixing ratio of monomer x (mass%)” here means the mixing of monomer x when the total amount of the base polymer component (monomer component forming the base polymer) is 100 mass%. It means quantity (mass%).

なお、例えば、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物（化合物ｙ）としてＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）を用い、酸基及び重合性二重結合を有する単量体（単量体ｘ）としてＭＡＡ（メタクリル酸）を用いた場合、上記でいう「酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の配合割合（質量％）」とは、付加させたＧＭＡをＭＡＡ質量換算した質量％を意味し、「｛ＧＭＡのモル量（ｍｏｌ）／ＭＡＡのモル量（ｍｏｌ）｝×ＭＡＡ配合割合（質量％）」により求められる。この数値が、上記の好ましい範囲内にあることが好適である。 In addition, for example, GMA (glycidyl methacrylate) is used as a compound having a functional group capable of bonding to an acid group and a polymerizable double bond (compound y), and a monomer (single monomer having an acid group and a polymerizable double bond). When MAA (methacrylic acid) is used as the monomer x), the above-mentioned “mixing ratio (mass%) of the compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond” (mass%) ”is added. This means mass% in terms of MAA mass in terms of GMA, and is determined by “{GMA molar amount (mol) / MAA molar amount (mol)} × MAA blending ratio (mass%)”. It is preferable that this numerical value is within the above preferable range.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる際に、該ベースポリマー成分の酸基（好ましくはカルボキシル基）の量を、該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量より過剰にする方法；上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法；等の手法を用いて製造することが好ましい。具体的には、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００６９〕〜〔００７６〕に記載された方法により製造することが好適である。 When the alkali-soluble resin (A) reacts, for example, the base polymer component with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond, the acid group (preferably Is a method in which the amount of the carboxyl group) exceeds the amount of the functional group capable of binding to the acid group and the compound having a polymerizable double bond; the above-mentioned base polymer component, the functional group capable of binding to the acid group, and polymerization It is preferable to produce using a technique such as a method of reacting a compound having a polybasic acid anhydride group after reacting with a compound having an ionic double bond. Specifically, it is preferable to produce by the method described in JP2013-227485A [0069] to [0076].

上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基の当量、すなわち二重結合当量が２００〜１万であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。中でも、４００〜５０００であることがより好ましい。これにより、例えば、密着性及び表面硬度もより向上される。下限値として更に好ましくは４５０以上、特に好ましくは５００以上であり、また、上限値としてより好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下、最も好ましくは１５００以下である。このように上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の二重結合当量が５００〜１５００である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 The alkali-soluble resin (A) preferably has an ethylenically unsaturated group equivalent, that is, a double bond equivalent of 200 to 10,000. Thereby, it becomes possible to fully exhibit the effect of this invention. Especially, it is more preferable that it is 400-5000. Thereby, for example, adhesion and surface hardness are further improved. The lower limit is more preferably 450 or more, particularly preferably 500 or more, and the upper limit is more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, particularly preferably 2000 or less, and most preferably 1500 or less. Thus, the form whose double bond equivalent of the said alkali-soluble resin (A) is 500-1500 is also one of the suitable forms of this invention.

二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、例えば、上記ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。 The double bond equivalent is the mass (g) of the solid content of the polymer solution per 1 mol of the double bond of the polymer. The mass of the solid content of the polymer solution as used herein means, for example, the mass of the base polymer component, the mass of the compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond, and the mass of a chain transfer agent. And the total. It can be determined by dividing the mass of the solid content of the polymer solution by the double bond amount of the polymer. The double bond amount of the polymer can be determined from the amount of the charged acid group and the compound having a functional group capable of bonding and a polymerizable double bond.

（ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて（例えば、より一層高い表面硬度や電気特性等が求められる用途に用いる場合等）、更に、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物とを含む単量体成分を重合して得られ、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とも称す）を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）との少なくとも２種を用いると、より一層充分な表面硬度を有するとともに、極めて電気特性が良好な硬化物を与えることができる。このように上記アルカリ可溶性樹脂が、更に、側鎖にエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含み、該アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物とを含む単量体成分を重合して得られる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 (Ii) Alkali-soluble resin (B)
The curable resin composition of the present invention is also optionally used (for example, when used in applications where higher surface hardness, electrical properties, etc. are required), an aromatic vinyl compound, a maleic anhydride derivative, and And / or an alkali-soluble resin (B) (also referred to as an alkali-soluble resin (B)) obtained by polymerizing a monomer component containing a hydrolyzate thereof and having no ethylenically unsaturated group in the side chain. It is preferable. When at least two of the alkali-soluble resin (A) and the alkali-soluble resin (B) are used as the alkali-soluble resin, a cured product having an even more sufficient surface hardness and extremely good electrical characteristics can be obtained. . As described above, the alkali-soluble resin further includes an alkali-soluble resin (B) having no ethylenically unsaturated group in the side chain, and the alkali-soluble resin (B) includes an aromatic vinyl compound and a maleic anhydride derivative. A form obtained by polymerizing a monomer component containing a hydrolyzate and / or a hydrolyzate thereof is also a preferred form of the present invention.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性を示し、側鎖にエチレン性不飽和基を有しない樹脂（重合体）であって、かつ芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物とを含む単量体成分を重合して得られるものである。 The alkali-soluble resin (B) is a resin (polymer) that exhibits alkali-solubility and does not have an ethylenically unsaturated group in the side chain, and is an aromatic vinyl compound, a maleic anhydride derivative and / or a hydrolyzate thereof. It is obtained by polymerizing a monomer component containing a decomposition product.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を形成する単量体成分は、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物とを含む限り、必要に応じて、これらの化合物と共重合し得る他の単量体を更に含んでいてもよい。これら各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。他の単量体の含有割合は、単量体成分の総量１００質量％中、１０〜５０質量％であることが好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として、市販品を用いてもよい。 As long as the monomer component forming the alkali-soluble resin (B) contains an aromatic vinyl compound and a maleic anhydride derivative and / or a hydrolyzate thereof, it may be copolymerized with these compounds as necessary. It may further contain other monomers to be obtained. Each of these monomers can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the content rate of another monomer is 10-50 mass% in 100 mass% of total amounts of a monomer component. In addition, you may use a commercial item as alkali-soluble resin (B).

上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；メチルスチレン（ビニルトルエン）、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン等のアルキル置換スチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン；ビニルビフェニル、ベンジルスチレン等の芳香族基置換スチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、クロロ−メチルスチレン等のハロゲン置換スチレン；ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等の酸置換スチレン；等のスチレン系化合物の他、ビニルナフタレンや、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系化合物が好適であり、より好ましくはスチレンである。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene; alkyl styrene such as methyl styrene (vinyl toluene), ethyl styrene, propyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, dimethyl styrene, and diethyl styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, and propoxy styrene. Alkoxy-substituted styrene such as butoxystyrene; aromatic group-substituted styrene such as vinylbiphenyl and benzylstyrene; halogen-substituted styrene such as chlorostyrene, fluorostyrene, bromostyrene, and chloro-methylstyrene; vinyl benzoic acid, styrenesulfonic acid, etc. In addition to styrene compounds such as acid-substituted styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, and the like can be given. Among these, a styrene compound is preferable, and styrene is more preferable.

上記無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物等の他、これらの加水分解物が挙げられる。なお、無水マレイン酸誘導体の好ましい形態を化学式で表すと、下記一般式（ａ）で表すことができる。 Examples of the maleic anhydride derivative and / or its hydrolyzate include maleic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and the like. These hydrolysates can be mentioned. In addition, when a preferable form of the maleic anhydride derivative is represented by a chemical formula, it can be represented by the following general formula (a).

Figure 2016069476
Figure 2016069476

上記式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とが、直接若しくは炭化水素鎖を介して結合していてもよい。炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、また、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１〜６であることがより好ましい。炭化水素鎖は、炭素数１〜１０のアルキル鎖であることが好ましく、アルキル鎖の炭素数は１〜６であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２として特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子を表す形態である。 In the above formula (a), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or R 1 and R 2 are bonded directly or via a hydrocarbon chain. May be. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group or a phenyl group. As for carbon number of an alkyl group, it is more preferable that it is 1-6. The hydrocarbon chain is preferably an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms in the alkyl chain. R 1 and R 2 are particularly preferably a form in which both R 1 and R 2 represent a hydrogen atom.

上記単量体成分において、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物との含有割合は、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物の総量１００モル％に対し、芳香族ビニル化合物が、１０〜５００モル％であることが好適である。より好ましくは５０〜４００モル％である。 In the monomer component, the content ratio of the aromatic vinyl compound and the maleic anhydride derivative and / or the hydrolyzate thereof is aromatic relative to 100 mol% of the total amount of the maleic anhydride derivative and / or the hydrolyzate thereof. The group vinyl compound is preferably 10 to 500 mol%. More preferably, it is 50-400 mol%.

上記単量体成分の重合方法は特に限定されず、通常の手法で行えばよい。また、重合後に、必要に応じ、アルコール等を用いてエステル化反応を行ってもよいし、ナトリウム塩等の金属塩や、アンモニウム塩等を用いて中和反応を行ってもよい。 The method for polymerizing the monomer components is not particularly limited, and may be performed by a normal method. Further, after the polymerization, if necessary, an esterification reaction may be performed using an alcohol or the like, or a neutralization reaction may be performed using a metal salt such as a sodium salt or an ammonium salt.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）として特に好ましくは、下記式（１）で表される構成単位（構成単位（１）とも称す）と、下記式（２）で表される構成単位（構成単位（２）とも称す）とを有する形態である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。 The alkali-soluble resin (B) is particularly preferably a structural unit represented by the following formula (1) (also referred to as structural unit (1)) and a structural unit represented by the following formula (2) (structural unit (2). ))). Thereby, it becomes possible to fully exhibit the effect of this invention.

Figure 2016069476
Figure 2016069476

式中、Ａは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とが、直接若しくは炭化水素鎖を介して結合していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、ＯＲ５基若しくはＮＲ６Ｒ７基を表すか、又は、Ｒ３とＲ４とが結合して無水環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、又は、置換基、エーテル結合及び／若しくはエステル結合を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ３とＲ４とは、同時に金属原子を含まない。 In the formula, A represents a phenyl group which may have a substituent. R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or R 1 and R 2 may be bonded directly or via a hydrocarbon chain. R 3 and R 4 are the same or different and represent an OR 5 group or an NR 6 R 7 group, or R 3 and R 4 may combine to form an anhydrous ring. R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, or a hydrocarbon group which may have a substituent, an ether bond and / or an ester bond. However, R 3 and R 4 do not contain a metal atom at the same time.

上記式（１）中、Ａは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。置換基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン原子等の１種又は２種以上が挙げられる。 In the above formula (1), A represents a phenyl group which may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a halogen atom. 1 type (s) or 2 or more types.

上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ａ）中の当該記号と同様である。
また、Ｒ３、Ｒ４が表し得るＯＲ５基及びＮＲ６Ｒ７基において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子を表すか、金属原子を表すか、又は、置換基、エーテル結合及びエステル結合のいずれか１以上を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基は、炭素数１〜１８の炭化水素基であることが好ましく、また、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、１〜１８であることが好ましく、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは３〜９である。置換基は、上記式（１）中のＡについて上述したとおりであるが、中でもハロゲン原子が好ましい。金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子；カルシウム原子、マグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子；鉄等の遷移金属原子；等が例示される。中でも、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が好ましく、より好ましくはアルカリ金属原子、更に好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子である。 In the above formula (2), R 1 and R 2 are the same as the symbols in the above formula (a).
In the OR 5 group and NR 6 R 7 group that R 3 and R 4 can represent, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and represent a hydrogen atom, a metal atom, or The hydrocarbon group which may have any one or more of a substituent, an ether bond, and an ester bond is represented. The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and is preferably an alkyl group or a phenyl group. It is preferable that carbon number of this alkyl group is 1-18, More preferably, it is 1-12, More preferably, it is 3-9. The substituent is as described above for A in the above formula (1), and among them, a halogen atom is preferable. Examples of the metal atom include alkali metal atoms such as lithium atom, sodium atom and potassium atom; alkaline earth metal atoms such as calcium atom and magnesium atom; transition metal atom such as iron; Among these, an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is preferable, an alkali metal atom is more preferable, and a sodium atom or a potassium atom is more preferable.

上記式（２）で表される構成単位として特に好ましくは、Ｒ３及びＲ４のいずれかがアルコキシ基、すなわちＯＲａ基（Ｒａは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、もう一方が水酸基又はその金属中和塩、すなわちＯＲｂ基（Ｒｂは、水素原子又は金属原子を表す。）を表す形態；Ｒ３及びＲ４のいずれかがＯＲｂ基（Ｒｂは、水素原子又は金属原子を表す。）を表し、もう一方が、ＯＲｃ基（Ｒｃは、エーテル結合を含む炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。）を表す形態；である。 As the structural unit represented by the above formula (2), particularly preferably, any of R 3 and R 4 is an alkoxy group, that is, an OR a group (R a represents an alkyl group which may have a substituent. And the other represents a hydroxyl group or a metal neutralized salt thereof, that is, an OR b group (R b represents a hydrogen atom or a metal atom); any one of R 3 and R 4 represents an OR b group (R b represents a hydrogen atom or a metal atom), and the other represents an OR c group (R c represents a C 1-18 hydrocarbon group containing an ether bond, and has a substituent. It is a form that represents).

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）において、構成単位（１）と（２）との存在割合は、構成単位（２）１モルに対し、構成単位（１）が０．１〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４モルである。なお、構成単位（１）と（２）との存在比が当該範囲になるように、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１分子中の、構成単位（１）の平均繰り返し数（ｍ）、及び、構成単位（２）の平均繰り返し数（ｎ）を設定することが好適である。例えば、ｍ＝１〜６０の数、ｎ＝１〜１２の数であることが好ましく、より好ましくは、ｍ＝１〜４８、ｎ＝１〜１２である。 In the alkali-soluble resin (B), the proportion of the constituent units (1) and (2) is such that the constituent unit (1) is 0.1 to 5 moles with respect to 1 mole of the constituent unit (2). Preferably, it is 0.5-4 mol. It should be noted that the average number of repeating units (m) of the structural unit (1) in one molecule of the alkali-soluble resin (B) and the structure so that the abundance ratio of the structural units (1) and (2) falls within the range. It is preferable to set the average number of repeating units (n) (n). For example, m = 1 to 60 and n = 1 to 12 are preferable, and m = 1 to 48 and n = 1 to 12 are more preferable.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、酸価（ＡＶ）が、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。 The alkali-soluble resin (B) preferably has an acid value (AV) of, for example, 20 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g. Thereby, more sufficient alkali solubility is expressed, and it becomes possible to obtain a cured product having better developability. More preferably, it is 30 mgKOH / g or more, More preferably, it is 40 mgKOH / g or more. Moreover, 290 mgKOH / g or less is more preferable.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）はまた、重量平均分子量が１００以上であることが好ましい。これにより、表面硬度がより高い硬化物を得ることができる。より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上である。また、粘性等の観点から、２５万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下、最も好ましくは２万以下である。 The alkali-soluble resin (B) preferably has a weight average molecular weight of 100 or more. Thereby, the hardened | cured material with higher surface hardness can be obtained. More preferably, it is 1000 or more, More preferably, it is 5000 or more. Moreover, it is preferable that it is 250,000 or less from viewpoints, such as a viscosity. More preferably, it is 100,000 or less, More preferably, it is 50,000 or less, Especially preferably, it is 30,000 or less, Most preferably, it is 20,000 or less.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、９０質量部以下であることが好適である。これにより、より一層電気特性に優れ、更に充分な密着性及び表面硬度を有する硬化物を与えることが可能となる他、硬化物が耐光性にもより優れたものとなる。このようにアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、９０質量部以下である形態は、本発明の特に好ましい形態である。より好ましくは８５質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。また、１０質量部以上であることが好適であり、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。 The content of the alkali-soluble resin (B) is preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). Thereby, it becomes possible to give a cured product that is further excellent in electrical characteristics and has sufficient adhesion and surface hardness, and the cured product is also superior in light resistance. Thus, the form whose content of alkali-soluble resin (B) is 90 mass parts or less with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A) is an especially preferable form of this invention. More preferably, it is 85 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less. Moreover, it is suitable that it is 10 mass parts or more, More preferably, it is 20 mass parts or more, More preferably, it is 30 mass parts or more.

＜エポキシ化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を１種又は２種以上含む。
エポキシ化合物とは、エポキシ基を含む化合物を意味し、当該化合物１分子に含まれるエポキシ基の数は１又は２以上であればよいが、より短時間で硬化物が得られる観点から、好ましくは２以上である。すなわちエポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物であることが好適である。エポキシ化合物はまた、本発明の作用効果をより充分に発揮できるようにする観点から、特にエポキシ樹脂が好適である。 <Epoxy compound>
The curable resin composition of the present invention contains one or more epoxy compounds.
The epoxy compound means a compound containing an epoxy group, and the number of epoxy groups contained in one molecule of the compound may be 1 or 2 or more, preferably from the viewpoint of obtaining a cured product in a shorter time. 2 or more. That is, the epoxy compound is preferably a polyfunctional epoxy compound. The epoxy compound is also particularly preferably an epoxy resin from the viewpoint of more fully exhibiting the effects of the present invention.

上記エポキシ化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ化合物の総量が１０〜１５０質量部であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度をより一層向上させることができる。より好ましくは２０〜１００質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。 As for content of the said epoxy compound, it is suitable that the total amount of an epoxy compound is 10-150 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin (A). Thereby, the surface hardness of hardened | cured material can be improved further. More preferably, it is 20-100 mass parts, More preferably, it is 30-80 mass parts.

上記エポキシ化合物は、重量平均分子量が１００以上、２５万以下であるものが好ましい。このようなエポキシ化合物を用いることで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは１５０以上であり、また、粘性の観点から、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは１万以下である。 The epoxy compound preferably has a weight average molecular weight of 100 or more and 250,000 or less. By using such an epoxy compound, the effects of the present invention can be more fully exhibited. More preferably, it is 150 or more, and from the viewpoint of viscosity, it is more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less.

上記エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、脂環構造を有するエポキシ化合物が特に好適である。本発明の樹脂組成物が脂環構造を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことにより、硬化物の表面硬度をより一層高めることができ、また、硬化物の耐光性も良好なものとなる。このように上記エポキシ化合物として、脂環構造を有するエポキシ化合物を少なくとも含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 Although it will not specifically limit if it is a compound which has an epoxy group in a molecule | numerator as said epoxy compound, The epoxy compound which has an alicyclic structure is especially suitable. When the resin composition of this invention contains the epoxy compound which has an alicyclic structure at least, the surface hardness of hardened | cured material can be improved further and the light resistance of hardened | cured material also becomes favorable. As described above, a form including at least an epoxy compound having an alicyclic structure as the epoxy compound is also a preferred form of the present invention.

上記脂環構造を有するエポキシ化合物とは、分子内に脂環構造とエポキシ基とを有する化合物であるが、表面硬度向上の観点からは、分子内に芳香環を有しないものが特に好適である。なお、エポキシシクロヘキサン基や、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基のように、脂環構造とエポキシ基とが一体化した基（脂環式エポキシ基とも称す）を含む化合物も、脂環構造を有するエポキシ化合物として好適である。 The epoxy compound having an alicyclic structure is a compound having an alicyclic structure and an epoxy group in the molecule, but from the viewpoint of improving the surface hardness, those having no aromatic ring in the molecule are particularly suitable. . In addition, a group (also referred to as an alicyclic epoxy group) in which an alicyclic structure and an epoxy group are integrated, such as an epoxycyclohexane group or an epoxy group added directly or via a hydrocarbon to a cyclic aliphatic hydrocarbon. The compound to be contained is also suitable as an epoxy compound having an alicyclic structure.

上記脂環構造を有するエポキシ化合物のうち、脂環式エポキシ基を含む化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有する化合物の他、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ化合物等が挙げられる。 Among the epoxy compounds having an alicyclic structure, examples of the compound containing an alicyclic epoxy group include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epsilon-caprolactone modified-3, In addition to compounds having an epoxycyclohexane group such as 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1 -Heterocycle-containing epoxy compounds such as 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of butanol and triglycidyl isocyanurate.

上記脂環構造を有するエポキシ化合物はまた、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したエポキシ基を有する化合物であることも好適である。より好ましくは、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物である。このようなエポキシ化合物は、芳香環に結合したエポキシ基を有する化合物（これを「芳香族エポキシ化合物」とも称す）の水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香環に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物（これを「芳香族グリシジルエーテル化合物」とも称す）の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。特に好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。 The epoxy compound having an alicyclic structure is also preferably a compound having an epoxy group directly or indirectly bonded to a saturated aliphatic cyclic hydrocarbon skeleton. More preferably, it is a compound having a glycidyl ether group bonded directly or indirectly to a saturated aliphatic cyclic hydrocarbon skeleton. Such an epoxy compound is preferably a hydrogenated product of a compound having an epoxy group bonded to an aromatic ring (also referred to as “aromatic epoxy compound”), and more preferably a glycidyl ether bonded to an aromatic ring. A hydrogenated product of a compound having a group (also referred to as “aromatic glycidyl ether compound”). Specifically, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol S type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, and the like are preferable. Particularly preferred are hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds and hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds.

本発明では、エポキシ化合物として、上述した脂環構造を有するエポキシ化合物とともに又はこれに代えて、他のエポキシ化合物を１種又は２種以上用いることもできる。好ましくは、本発明の樹脂組成物で使用されるエポキシ化合物の総量１００質量％のうち、脂環構造を有するエポキシ化合物を５０質量％以上用いることである。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。 In the present invention, as the epoxy compound, one or more other epoxy compounds may be used together with or instead of the epoxy compound having the alicyclic structure described above. Preferably, 50 mass% or more of the epoxy compound having an alicyclic structure is used out of 100 mass% of the total amount of the epoxy compound used in the resin composition of the present invention. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.

＜重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、重合性化合物を含むことが好適である。重合性化合物は、１種であってもよいし、２種以上含んでもよい。
重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）；カチオン重合性基；等の重合性基を有する化合物（但し、上述したエポキシ化合物を除く）である。好ましくは前者の重合性不飽和結合を含む化合物であり、特にラジカル重合性化合物が好ましい。 <Polymerizable compound>
The curable resin composition of the present invention preferably also contains a polymerizable compound. The polymerizable compound may be one kind or two or more kinds.
The polymerizable compound is also referred to as a polymerizable monomer, and can be polymerized by irradiation with active radicals such as free radicals, electromagnetic waves (for example, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays), electron beams, etc. It is also a compound having a polymerizable group such as a polymerizable unsaturated group); a cationic polymerizable group; etc. (excluding the above-described epoxy compound). The former is a compound containing a polymerizable unsaturated bond, and a radical polymerizable compound is particularly preferable.

上記重合性化合物（好ましくはラジカル重合性化合物）は、分子内に重合性基を１つ有する単官能性の化合物（単官能重合性化合物とも称す）と、２個以上有する多官能性の化合物（多官能重合性化合物とも称す）とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合性化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。 The polymerizable compound (preferably a radical polymerizable compound) includes a monofunctional compound having one polymerizable group in the molecule (also referred to as a monofunctional polymerizable compound) and a polyfunctional compound having two or more ( (Also referred to as a polyfunctional polymerizable compound), and one or more of these can be used. Although the molecular weight of a polymeric compound is not specifically limited, From the viewpoint of handling, 2000 or less is suitable, for example.

上記重合性化合物の中でも、樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能重合性化合物を用いることが好適である。このように上記硬化性樹脂組成物が、更に、多官能重合性化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 Among the polymerizable compounds, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable compound from the viewpoint of further improving the curability of the resin composition. Thus, the form in which the curable resin composition further contains a polyfunctional polymerizable compound is also a preferred form of the present invention.

上記多官能重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合、その官能数は２以上であればよいが、好ましくは３以上である。これにより、感光性及び硬化性がより高められ、硬化物の硬度及び透明性をより向上することができる。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
なお、官能数が少ない多官能重合性化合物であっても、フルオレン骨格を有する化合物であれば、硬化物の硬度をより向上することができるため、好ましい。中でも、フルオレン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
なお、２個以上の官能基を有する場合、同じ官能基であってもよいが、異なる官能基でもよい。 When the polyfunctional polymerizable compound is a radical polymerizable compound, the functional number thereof may be 2 or more, and preferably 3 or more. Thereby, photosensitivity and sclerosis | hardenability can be improved more, and the hardness and transparency of hardened | cured material can be improved more. More preferably, it is 4 or more, More preferably, it is 5 or more. Further, from the viewpoint of further suppressing curing shrinkage, the functional number is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less.
In addition, even if it is a polyfunctional polymerizable compound with few functional numbers, if it is a compound which has a fluorene skeleton, since the hardness of hardened | cured material can be improved more, it is preferable. Of these, polyfunctional (meth) acrylate compounds having a fluorene skeleton are preferred.
In addition, when it has two or more functional groups, the same functional group may be sufficient, but a different functional group may be sufficient.

上記多官能重合性化合物としては、例えば、後述する多官能（メタ）アクリレート化合物（２官能（メタ）アクリレート化合物や３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物等）の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９７〕〜〔００９８〕に例示された、多官能ビニルエーテル化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；多官能アリルエーテル化合物；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；多官能アリル基含有イソシアヌレート類；多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；多官能芳香族ビニル類；等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional polymerizable compound include a polyfunctional (meth) acrylate compound (such as a bifunctional (meth) acrylate compound and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound) described below, as well as JP-A-2013-227485. No. [0097] to [0098], polyfunctional vinyl ether compounds; vinyl ether group-containing (meth) acrylate compounds; polyfunctional allyl ether compounds; allyl group-containing (meth) acrylic esters; polyfunctional (meth) Examples also include acryloyl group-containing isocyanurates; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates; polyfunctional urethane (meth) acrylates; polyfunctional aromatic vinyls;

上記多官能重合性化合物の中でも、反応性、経済性、入手性等の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好適である。すなわち多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これを含むことで樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が、更に、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む形態は、本発明の特に好ましい形態である。官能数の好ましい範囲は上述したとおりであり、したがって、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好適である。 Among the polyfunctional polymerizable compounds, it is preferable to use a compound having a (meth) acryloyl group from the viewpoints of reactivity, economy, availability, and the like. That is, a polyfunctional (meth) acrylate compound is preferable, and by including this, the resin composition becomes more excellent in photosensitivity and curability, and a hardened and highly transparent cured product can be obtained. Thus, the form in which the curable resin composition further contains a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more functions is a particularly preferable form of the present invention. The preferred range of the functional number is as described above. Therefore, it is more preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more functions.

ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、本発明では、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物であることが好適である。 Here, the (meth) acryloyl group means a methacryloyl group and / or an acryloyl group. In the present invention, an acryloyl group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity. That is, the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。より好ましくは１０００以下である。また、１００以上が好適である。 Although the molecular weight of the said polyfunctional (meth) acrylate compound is not specifically limited, For example, 2000 or less is suitable from a viewpoint of handling. More preferably, it is 1000 or less. Moreover, 100 or more are suitable.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能（メタ）アクリレート化合物； Although it does not specifically limit as said polyfunctional (meth) acrylate compound, For example, the following compound etc. are mentioned.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Bifunctional (meta) such as di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene ) Acrylate compounds;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等。 Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide Addition pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide addition dipe Taerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol Trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylate compounds such as hexa (meth) acrylate;

上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有割合としては、上記アルカリ可溶性樹脂の総量（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、更に含んでもよいアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、の合計量）１００質量部に対し、２００質量部以下であることが好ましい。この範囲であると、硬化性により優れた硬化物（硬化膜）を得ることができる。より好ましくは１９０質量部以下である。なお、密着性向上の観点からは、１８０質量部以下であることが好適であり、より好ましくは１７０質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下である。また現像性をより向上させる観点から、２０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは２５質量部以上である。 The content ratio of the polyfunctional (meth) acrylate compound is based on 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (total amount of the alkali-soluble resin (A) and the alkali-soluble resin (B) that may further be included). The amount is preferably 200 parts by mass or less. Within this range, a cured product (cured film) that is more excellent in curability can be obtained. More preferably, it is 190 mass parts or less. In addition, from a viewpoint of an adhesive improvement, it is suitable that it is 180 mass parts or less, More preferably, it is 170 mass parts or less, More preferably, it is 160 mass parts or less. Moreover, it is preferable that it is 20 mass parts or more from a viewpoint of improving developability more. More preferably, it is 25 parts by mass or more.

上記ラジカル重合性化合物のうち、単官能重合性化合物としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；芳香族ビニル系単量体；Ｎ置換マレイミド系単量体；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。すなわち言い換えれば、単官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。 Among the radical polymerizable compounds, the monofunctional polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylamides; unsaturated monocarboxylic acids; Unsaturated monocarboxylic acids whose chain is extended between carboxyl groups; aromatic vinyl monomers; N-substituted maleimide monomers; conjugated dienes; vinyl esters; vinyl ethers; N-vinyl compounds; Examples thereof include saturated isocyanates. Among these, (meth) acrylic acid ester monomers are preferable. That is, in other words, a monofunctional (meth) acrylate compound is preferable.

上記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物や、芳香環（芳香族炭化水素基）を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられるが、その中でも前者が好ましく、特に、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基とを有する化合物が好適である。脂肪族炭化水素基として具体的には、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、及び、脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、アルケニル基）が挙げられる。中でも、脂肪族飽和炭化水素基であると、より一層密着性に優れる硬化物を得ることができるため好適である。具体的には、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される基（ｎ＝５〜２４）であることが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include monofunctional (meth) acrylate compounds having an aliphatic hydrocarbon group and monofunctional (meth) acrylate compounds having an aromatic ring (aromatic hydrocarbon group). Among these, the former is preferable, and a compound having one (meth) acryloyl group and an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms in one molecule is particularly preferable. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include an aliphatic saturated hydrocarbon group (alkyl group) and an aliphatic unsaturated hydrocarbon group (for example, alkenyl group). Among these, an aliphatic saturated hydrocarbon group is preferable because a cured product having further excellent adhesion can be obtained. Specifically, a group represented by C n H 2n + 1 (n = 5 to 24) is preferable.

上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、５〜２４であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなり、また、他の含有成分との相溶性にもより優れるものとなる。炭素数としてより好ましくは８以上である。また、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。 The aliphatic hydrocarbon group preferably has 5 to 24 carbon atoms. As a result, the surface hardness of the cured product becomes more sufficient, and the compatibility with other components is also improved. More preferably, it is 8 or more as carbon number. Moreover, More preferably, it is 22 or less, More preferably, it is 20 or less.

上記脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物として好ましくは、例えば、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｓ−アミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレートとも称す）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖からなる脂肪族炭化水素基を有する化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造の脂肪族炭化水素基を有する化合物；等が挙げられる。中でも、上述した好ましい炭素数の脂肪族飽和炭化水素基を有する化合物がより好ましい。 The monofunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group is preferably, for example, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meta ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (also called lauryl (meth) acrylate) ), Tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) It has an aliphatic hydrocarbon group consisting of a linear or branched chain such as acrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like. Compounds; compounds having an aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure such as isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate; and the like. Among these, compounds having an aliphatic saturated hydrocarbon group having a preferable carbon number described above are more preferable.

上記樹脂組成物が、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有割合は、樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３〜３０質量％であることが好適である。これにより、硬化物の透明性がより向上され、かつ密着性向上をより一層実現することができる。より好ましくは５質量％以上であり、また、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、重合性化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物と、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物とのいずれも含む場合、架橋密度がより低下し、密着性がより向上されるため、本発明の作用効果が更に顕著に発現されることになる。 When the said resin composition contains the monofunctional (meth) acrylate compound which has a C5-C24 aliphatic hydrocarbon group, the content rate is 3-30 in 100 mass% of solid content total amount of a resin composition. It is suitable that it is mass%. Thereby, transparency of hardened | cured material can be improved more and adhesiveness improvement can be implement | achieved further. More preferably, it is 5 mass% or more, More preferably, it is 25 mass% or less.
In addition, when both a polyfunctional (meth) acrylate compound and a monofunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms are included as the polymerizable compound, the crosslinking density is further reduced, Since the adhesiveness is further improved, the effects of the present invention are further remarkably exhibited.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物の含有割合は、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、１０質量％以下であることが好適である。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。 The content ratio of the polymerizable compound other than the polyfunctional (meth) acrylate compound and the monofunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms is, for example, a solid content of the curable resin composition. The total amount is preferably 10% by mass or less in 100% by mass. More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.

＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、光重合開始剤を含むことが好適である。これにより、樹脂組成物の感度や硬化性をより向上することが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が更に光重合開始剤を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましい。 <Photopolymerization initiator>
It is preferable that the curable resin composition of the present invention also contains a photopolymerization initiator. Thereby, it becomes possible to further improve the sensitivity and curability of the resin composition. Thus, the form in which the said curable resin composition further contains a photoinitiator is one of the suitable forms of this invention. Moreover, it is preferable that the curable resin composition of this invention is a photosensitive resin composition.

上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。 The photopolymerization initiator is preferably a radical polymerizable photopolymerization initiator. A radical polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam, and one or more commonly used ones can be used. . Moreover, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of photosensitizers, radical photopolymerization promoters, etc. as needed. Sensitivity and curability are further improved by using a photosensitizer and / or a radical photopolymerization accelerator in combination with the photopolymerization initiator.

上記光重合開始剤として具体的には、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８４〕〜〔００８６〕に例示された、アルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；オキシムエステル系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；オキシムエステル系化合物；等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE907”, manufactured by BASF), 2-benzyl. 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“IRGACURE369”, manufactured by BASF), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morphol Aminoketone compounds such as phospho-4-yl-phenyl) -butan-1-one (“IRGACURE379”, manufactured by BASF); 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“IRGACURE651”, BASF), phenylglyoxylic acid methyl ester ("DAROCUR MBF", manufactured by BASF), etc. 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (“IRGACURE184”, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“DAROCUR1173”, manufactured by BASF) ), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (“IRGACURE2959”, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4 -[4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (“IRGACURE127”, manufactured by BASF), [1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- Ketone + Benzophenone] ("IRGACURE500", manufactured by BASF) In addition to the above-mentioned hydroketone compounds, alkylphenone compounds, benzophenone compounds, benzoin compounds, thioxanthone compounds, halomethylated triazine compounds exemplified in JP2013-227485A [0084] to [0086] Halomethylated oxadiazole compounds; biimidazole compounds; oxime ester compounds; titanocene compounds; benzoate ester compounds; acridine compounds and the like; phosphine oxide compounds; oxime ester compounds;

上記光重合開始剤の中でも、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物は、更にアミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び現像性がより優れたものとなる。また、ハイドロケトン系化合物（ハイドロケトン系重合開始剤とも称す）や、ベンジルケタール系化合物（ベンジルケタール系重合開始剤とも称す）を用いることも好適である。 Among the photopolymerization initiators, it is particularly preferable to use at least an aminoketone compound (also referred to as an aminoketone polymerization initiator). That is, the curable resin composition preferably further contains an aminoketone polymerization initiator. Thereby, hardness and developability become more excellent. It is also preferable to use a hydroketone compound (also referred to as a hydroketone polymerization initiator) or a benzyl ketal compound (also referred to as a benzyl ketal polymerization initiator).

上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、２質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量部以下である。 The content of the photopolymerization initiator may be appropriately set according to the purpose, use, etc., and is not particularly limited, but is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. Is preferred. Thereby, the hardened | cured material excellent by adhesiveness can be obtained, and peeling is suppressed more fully even after high temperature exposure. More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 7 mass parts or more. Further, considering the balance between the influence of the decomposition product of the photopolymerization initiator, economy, etc., it is preferably 35 parts by mass or less. More preferably, it is 25 parts by mass or less.

本発明ではまた、上述したように重合開始剤としてアミノケトン系重合開始剤を使用することが好適であるが、この場合、重合開始剤の総量（すなわちアミノケトン系重合開始剤及び他の重合開始剤の合計量）１００質量％に対し、アミノケトン系重合開始剤が２０質量％以上であることが好適である。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。 In the present invention, as described above, it is preferable to use an aminoketone polymerization initiator as the polymerization initiator. In this case, the total amount of the polymerization initiator (that is, the aminoketone polymerization initiator and other polymerization initiators) The aminoketone polymerization initiator is preferably 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount). More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, Most preferably, it is 55 mass% or more.

上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００８８〕に例示された、色素系化合物；ジアルキルアミノベンゼン系化合物；メルカプタン系水素供与体；等が挙げられる。また、上記光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．０５〜１０質量部である。 Examples of the photosensitizer and photoradical polymerization accelerator that may be used in combination with the photopolymerization initiator include dye-based compounds and dialkylaminobenzene-based compounds exemplified in JP2013-227485A [0088]. Mercaptan hydrogen donors; and the like. In addition, the content (total amount) of the photosensitizer and / or photoradical polymerization accelerator may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited. From the viewpoint of balance of properties, it is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. More preferably, it is 0.01-15 mass parts, More preferably, it is 0.05-10 mass parts.

＜カップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、カップリング剤を含むことが好適である。カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、この性質を利用して、例えばＩＴＯ等が蒸着された基板等への密着性をより充分に発揮させることが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が更にカップリング剤を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 <Coupling agent>
It is preferable that the curable resin composition of the present invention also contains a coupling agent. The coupling agent has a property of bonding with an oxidized surface of an inorganic substance by a hydrolysis reaction or a condensation reaction. By using this property, for example, adhesion to a substrate or the like on which ITO or the like is deposited is performed. It becomes possible to fully exhibit the property. Thus, the form in which the curable resin composition further contains a coupling agent is also one of the preferred forms of the present invention.

上記カップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒは、水素原子（Ｈ）又は任意の基を表す。）等の基を有するカップリング剤が好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。 Specific examples of the coupling agent include, for example, vinyl group, (meth) acryl group, epoxy group, amino group, mercapto group, -N = C = O group, -N (R) -C (= O)-. A coupling agent having a group such as a group (R represents a hydrogen atom (H) or an arbitrary group) is preferable. Among these, those having a vinyl group, a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group are preferable. More preferred is a (meth) acryloyl group. Moreover, what contains silicon, zirconia, titanium, and / or aluminum etc. as a center metal is suitable, and what has silicon as a center metal among these is preferable, More preferably, it is a silane coupling agent. By using a silane coupling agent, the adhesion and surface hardness of the cured product can be made more satisfactory.

上記シランカップリング剤としては、上述した基の１種又は２種以上と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｎ（Ｒ９）ｎ；ＯＲ８は、加水分解性基を表し、Ｒ８は炭化水素基であることが好適である。Ｒ９は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物であることが好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好適であり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく、より充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることが可能になる。 As said silane coupling agent, 1 type (s) or 2 or more types of the group mentioned above, alkoxysilane group (-Si (OR < 8 > ) 3-n (R < 9 > ) n ; OR < 8 > represents a hydrolysable group, R 8 is preferably a hydrocarbon group, R 9 represents a hydrocarbon group, and n is 0, 1 or 2. Among them, it is preferable to use a silane coupling agent having a vinyl group, a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group, so that there is no change over time in appearance such as discoloration, coloring, cracks, etc. even after exposure to high temperatures, A cured product having more sufficient surface hardness and adhesion can be obtained.

ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.

（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxy. Examples thereof include silane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.

エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyl Sidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Methyldiethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, 3- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-ethylamino)- 2-methylpropyl Limethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-3 -Aminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) amine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and the like.

アミノ基を有するシランカップリング剤はまた、第一級アミノ基（−ＮＨ２）及び第二級アミノ基（−Ｎ（Ｈ）Ｒ；ここでのＲは、水素原子以外の任意の基・原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、少なくとも第一級アミノ基を有するものがより好ましい。 The silane coupling agent having an amino group also includes a primary amino group (—NH 2 ) and a secondary amino group (—N (H) R; where R is any group or atom other than a hydrogen atom. Those having at least one selected from the group consisting of: and more preferably those having at least a primary amino group.

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を有するシランカップリング剤としては、例えば、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a —N═C═O group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like, and the silane coupling agent having a —N (R) —C (═O) — group. Is, for example, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.

上記シランカップリング剤の中でも、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましく、これにより、樹脂組成物の保存安定性がより良好となる。また、密着性もより向上することになる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。 Among the silane coupling agents, a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is particularly preferable, and thereby the storage stability of the resin composition becomes better. In addition, the adhesion is further improved.
In addition, as a coupling agent which has metals other than silicon as a central metal, a zirco aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, etc. are mentioned, for example.

上記硬化性樹脂組成物において、カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以上であることが好適である。３質量％以上含むことで、高温暴露後においてもより充分な密着性及び表面硬度を有することができる。より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 In the curable resin composition, the content of the coupling agent is preferably 3% by mass or more in a total solid content of 100% by mass of the curable resin composition. By including 3 mass% or more, it can have more sufficient adhesiveness and surface hardness even after high temperature exposure. More preferably, it is 4 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more. Moreover, it is suitable that it is 30 mass% or less from viewpoints, such as the storage stability of curable resin composition. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

＜フッ素系添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、１種又は２種以上のフッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含んでもよい。なお、フッ素系添加剤は、レベリング剤としての機能も有する。 <Fluorine-based additive>
The curable resin composition of the present invention may also contain one or more fluorine-based additives (also referred to as fluorine additives) from the viewpoint of further improving the curability. Note that the fluorine-based additive also has a function as a leveling agent.

上記フッ素系添加剤とは、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。 The fluorine-based additive is a compound having a fluorine atom in the structure. For example, a compound that is usually used as a fluorine-based surfactant or a fluorine-based surface modifier can be used.

上記フッ素系添加剤は、硬化性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。 The fluorine-based additive is soluble in various organic solvents (for example, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc.) from the viewpoint that it is preferable not to separate components in the curable resin composition. Those having a high value are more preferably used. Specifically, for example, those having an HLB value (hydrophilic / lipophilic balance) in the range of 0 to 16 are suitable. The HLB value is more preferably 1-13.
The HLB value is obtained by, for example, the Griffin method or the Davis method.

上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量することができる。 The fluorine-containing additive preferably further contains 0.01 to 80% by mass of fluorine in a total amount of 100% by mass of the fluorine-based additive. The fluorine content can be quantified by, for example, ion chromatography.

上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。 The fluorine-based additive also includes nonionic and anionic ones, and nonionic ones are preferable from the viewpoint of dispersibility with the resin and the like.

上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。 Specific examples of the fluorine-based additive include perfluorobutane sulfonate (Megafac F-114), perfluoroalkyl group-containing carboxylates (Megafac F-410), perfluoroalkylethylene oxide adducts ( Mega-Fuck F-444, EXP.TF-2066), perfluoroalkyl group-containing phosphate ester (Mega-Fact EXP.TF-2148), perfluoroalkyl group-containing phosphate ester-type neutralized amine (MegaFack EXP.TF) -2149), fluorine-containing group / hydrophilic group-containing oligomer (Megafac F-430, EXP • TF-1540), fluorine-containing group / lipophilic group-containing oligomer (Megafac F-552, F-554, F-558) F-561, R-41), fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing o Gomer (Megafuck F-477, F-553, F-555, F-556, F-557, F-559, F-562, R-40, EXP / TF-1760), fluorine-containing group / hydrophilic group -Oligophilic group / UV-reactive group-containing oligomer (Megafac RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-77), etc. ). Among them, compounds containing lipophilic groups (fluorinated group / lipophilic group-containing oligomers, fluorine-containing groups / hydrophilic groups / lipophilic group-containing oligomers, fluorine-containing groups / hydrophilic groups / lipophilic groups / UV-reactive groups) Oligomer) is preferred.

上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。 The content of the fluorine-based additive may be appropriately set according to the purpose, use and the like, and is not particularly limited, but is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. It is preferable that More preferably, it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less, Most preferably, it is 3 mass parts or less.

＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒である。 <Solvent>
The curable resin composition of the present invention preferably also contains a solvent. A solvent is preferably used as a diluent or the like. That is, specifically, the viscosity is lowered and the handling property is improved; the coating film is formed by drying; the coloring material is used as a dispersion medium; and the like. It is a low-viscosity organic solvent that can dissolve or disperse each of the components.

上記溶剤としては、通常使用するものを１種又は２種以上使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類の他、特開２０１３−２２７４８５号公報〔００９２〕に例示された、モノアルコール類；グリコール類；環状エーテル類；グリコールモノエーテル類；グリコールエーテル類；アルキルエステル類；ケトン類；芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；アミド類；等が挙げられる。 As the solvent, one or more commonly used solvents can be used, and it may be appropriately selected depending on the purpose and application, and is not particularly limited. For example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Ethylene glycol ethers such as propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate In addition to ters, monoalcohols; glycols; cyclic ethers; glycol monoethers; glycol ethers; alkyl esters; ketones; aromatic carbonization exemplified in JP2013-227485A [0092] Hydrogens; aliphatic hydrocarbons; amides; and the like.

上記溶剤の使用量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。 The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is 10 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass of the curable resin composition of the present invention. It is preferable. More preferably, it is 20-80 mass%, Most preferably, it is 40-80 mass%, Most preferably, it is 60-80 mass%.

上記硬化性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；フィラー；フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、色材を含むことが好ましい。 The curable resin composition further has, for example, a coloring material (also referred to as a colorant); a dispersant; a heat resistance improver; a leveling agent; a development aid; a filler; Thermosetting resins such as phenolic resins and polyvinylphenols; Curing aids such as polyfunctional thiol compounds; Plasticizers; Polymerization inhibitors; Ultraviolet absorbers; Antioxidants; Matting agents; Antifoaming agents; 1 type, or 2 or more types, such as an agent; surface modifier; thixotropic agent; thixotropic agent; quinonediazide compound; polyhydric phenol compound; For example, when using the said curable resin composition for a color filter use, it is preferable that a coloring material is included.

なお、電気特性向上をより一層図る観点からは、本発明の硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子等の無機微粒子をできるだけ含まないことが好適である。具体的には、無機微粒子の含有割合が、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％、すなわち無機微粒子を実質的に含まないことである。 From the viewpoint of further improving the electrical characteristics, the curable resin composition of the present invention preferably contains as little inorganic particles as possible, such as silica fine particles. Specifically, the content ratio of the inorganic fine particles is preferably 3% by mass or less in the total solid content of 100% by mass of the curable resin composition. More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%, that is, it is substantially free of inorganic fine particles.

＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。 <Method for producing curable resin composition>
It does not specifically limit as a manufacturing method of the curable resin composition of this invention, For example, it can prepare by mixing and disperse | distributing the containing component mentioned above using various mixers and dispersers. A dispersion process and a mixing process are not specifically limited, What is necessary is just to perform by a normal method. Further, it may further include other steps that are normally performed. When the said curable resin composition contains a color material, it is suitable to manufacture through the dispersion | distribution process process of a color material.

〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基板（基材とも称す）上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の１つである。また、上記硬化性樹脂組成物はレジスト材料として好適に用いられることから、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜がレジスト硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 [Curing film]
Next, the cured film formed using the curable resin composition of the present invention will be described.
The curable resin composition of the present invention can form a cured film by irradiation (exposure) with an active energy ray. Specifically, for example, the curable resin composition is applied onto a substrate (also referred to as a base material) and dried, and the applied surface is irradiated (exposed) with an active energy ray to form a cured film. It is preferable. Thus, the cured film formed of the said curable resin composition is also one of this invention. Moreover, since the said curable resin composition is used suitably as a resist material, the form whose cured film formed with the said curable resin composition is a resist cured film is also one of the suitable forms of this invention. It is.

上記硬化性樹脂組成物を塗布する基板（基材とも称す）としては、特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート又はフィルム；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート又はフィルム；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、プラスチック基板の中でも耐熱性樹脂からなるシート又はフィルムが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。 The substrate (also referred to as a base material) to which the curable resin composition is applied is not particularly limited. For example, a transparent glass substrate such as white plate glass, blue plate glass, silica coated blue plate glass; polyethylene terephthalate (PET), polyester Sheet or film made of thermoplastic resin such as ring-opening polymer of polycarbonate, polyolefin, polysulfone, cyclic olefin or hydrogenated product thereof; Sheet or film made of thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin; Aluminum Metal substrates such as plates, copper plates, nickel plates, and stainless steel plates; ceramic substrates; semiconductor substrates having photoelectric conversion elements; members composed of various materials such as glass substrates (color filters for LCD) having a color material layer on the surface; Etc. Especially, the sheet | seat or film which consists of heat resistant resin among a glass substrate and a plastic substrate from a heat resistant point is preferable. The substrate is preferably a transparent substrate.

上記基板には、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよいし、上記基板の両面又は片面に、ガスバリヤー層や保護膜等の無機成分又は有機成分の塗布膜を形成してもよい。また、硬化膜を表示装置用部材に用いる場合には、上記基板にＩＴＯ等の電極を形成することが好適である。なお、本発明の硬化膜は、基板だけでなく、ＩＴＯ膜等の電極との密着性にも優れるものである。 If necessary, the substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, chemical treatment with a silane coupling agent, etc., and an inorganic component such as a gas barrier layer or a protective film on both sides or one side of the substrate. Or you may form the coating film of an organic component. Moreover, when using a cured film for the member for display apparatuses, it is suitable to form electrodes, such as ITO, on the said board | substrate. In addition, the cured film of this invention is excellent also in adhesiveness with not only a board | substrate but electrodes, such as an ITO film | membrane.

上記硬化性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。 The method for applying the curable resin composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating, and any method can be preferably used.

上記基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。 The coating film after being applied to the substrate can be dried using, for example, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., but are usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 seconds to 300 seconds. Is preferred.

上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。 Examples of the light source of the active energy beam include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a lamp light source such as a carbon arc, a fluorescent lamp, and an argon ion laser. Laser light sources such as YAG laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser are used. Further, examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.
In the irradiation process of the active energy beam, the active energy beam may be irradiated through a predetermined mask pattern depending on the application. In this case, the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or hardly soluble in the developer.

また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（現像工程とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。 Further, if necessary, after the step of irradiating with the active energy beam, a step of developing with a developer to remove an unexposed portion and forming a pattern (also referred to as a developing step) may be performed. Thereby, a patterned cured film can be obtained.
The development treatment in the development step can be usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development. In addition, when using alkaline aqueous solution as a developing solution, it is preferable to wash | clean with water after image development.

上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。 The developer is not particularly limited as long as it dissolves the curable resin composition of the present invention. Usually, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used, and a mixture thereof may be used.
Examples of the organic solvent suitable as the developer include ether solvents and alcohol solvents. Specifically, for example, dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol dialkyl ethers, alkyl phenyl ethers, aralkyl phenyl ethers, diaromatic ethers , Isopropanol, benzyl alcohol and the like.

上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６４〕に例示された、無機のアルカリ剤；アミン類；等の１種又は２種以上を使用することができ、界面活性剤としては、例えば、特開２０１３−２２７４８５号公報〔０１６５〕に例示された、ノニオン系界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。 In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Examples of the organic solvent in this case include organic solvents suitable as the developer described above. As the alkali agent, for example, one or two or more of inorganic alkali agents, amines, and the like exemplified in JP2013-227485A [0164] can be used. For example, 1 type, or 2 or more types, such as a nonionic surfactant; anionic surfactant; amphoteric surfactant, etc. which were illustrated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-227485 [0165] can be used.

更に必要に応じて、後硬化工程（ポストベイク又は後処理工程とも称す）を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で露光する工程の他、後加熱する工程（熱処理工程とも称す）等が挙げられる。このような後処理を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。 Further, if necessary, a post-curing step (also referred to as post-baking or post-treatment step) may be performed. The post-curing step includes, for example, a post-heating step (also referred to as a heat treatment step) in addition to a step of exposing with a light amount of, for example, 0.5 to 5 J / cm 2 using a light source such as a high-pressure mercury lamp. . By performing such post-treatment, it becomes possible to further strengthen the hardness and adhesion of the patterned cured film.

上述した後処理工程の中でも好ましくは、後者の熱処理工程であり、その際の温度は、６０℃以上とすることが好適である。この温度範囲で熱処理工程を行うことで、反応性化合物が分解され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記硬化膜が６０℃以上の温度で熱処理されてなる形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。熱処理の温度としてより好ましくは８０℃以上であり、また、３００℃以下とすることが好ましい。また、熱処理時間は特に限定されないが、例えば、１０秒〜３００分間であることが好ましい。 Among the post-treatment steps described above, the latter heat treatment step is preferred, and the temperature at that time is preferably 60 ° C. or higher. By performing the heat treatment step in this temperature range, the reactive compound is decomposed, and the effects of the present invention can be more fully exhibited. A form in which the cured film is heat-treated at a temperature of 60 ° C. or higher is also a preferred form of the present invention. The heat treatment temperature is more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 300 ° C. or lower. Moreover, although heat processing time is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 10 seconds-300 minutes.

〔硬化性樹脂組成物の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、極めて高い表面硬度を有し、現像性及び密着性に優れる硬化物を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材の他、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターや、タッチパネル式表示装置に用いることが好適であり、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルター用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態、上記硬化膜が保護膜又は絶縁膜である形態、及び、上記硬化膜がタッチパネル用硬化膜である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置は、本発明に含まれる。 [Uses of curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention provides a cured product having extremely high surface hardness and excellent developability and adhesion. Accordingly, the cured product (cured film) formed from such a curable resin composition is, for example, a component of various display devices such as a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and a touch panel display device, as well as ink and printing. It is preferably used for various applications such as various optical members such as plates, printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists, electric machines and electronic devices. Especially, it is suitable to use for the color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, etc., and a touch-panel type display device, Especially the protective film (color color) in these various display devices using the said curable resin composition. It is preferable to form a protective film for a filter, a protective film for a touch panel display device, or an insulating film (such as an insulating film for a touch panel display device). As a result, the reliability of display quality and imaging quality of various display devices can be sufficiently increased to the extent that it can sufficiently meet the recent demand for higher performance. Thus, the form in which the curable resin composition is a curable resin composition for forming a protective film or an insulating film, the form in which the cured film is a protective film or an insulating film, and the cured film is a cured film for a touch panel These forms are also included in the preferred forms of the present invention. Moreover, the cured film formed with the said curable resin composition, the member for display apparatuses which has this cured film, and the display apparatus which has this cured film are contained in this invention.

本発明の表示装置用部材及び表示装置は、上記硬化膜を有するが、更に、他の構成部材等を１種又は２種以上有するものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜は、安定して基板等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高い透明性を有するものである。したがって、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。 The member for a display device and the display device of the present invention have the cured film, but may further have one or more other constituent members. The cured film formed from the curable resin composition is stable and excellent in adhesion to a substrate and the like, and has high hardness and high transparency. Therefore, it is very useful as a protective film or an insulating film in various display devices. Although it does not specifically limit as a display apparatus, For example, a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, a touchscreen display apparatus etc. are suitable. As the touch panel display device, a capacitance type device is particularly preferable.

なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルター等）であってもよい。 The display device member may be a film-like single layer or multilayer member composed of the cured film, or a member in which another layer is combined with the single layer or multilayer member. It may also be a member (for example, a color filter) that includes the cured film in its configuration.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、極めて高い表面硬度を有し、現像性及び密着性に優れる硬化物を与えることができる。したがって、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。 Since the curable resin composition of this invention is the above structures, it can give the hardened | cured material which has very high surface hardness and is excellent in developability and adhesiveness. Therefore, a display device member and a display device having a cured film formed of such a curable resin composition are very useful in the optical field, the electric machine / electronic field, and the like.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
In the following synthesis examples and preparation examples, various physical properties and the like were measured as follows.

１、樹脂溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。 1. Physical properties of resin solution (alkali-soluble resin) (1) Weight average molecular weight (Mw)
Weight average molecular weight was measured by a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corp.) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.

（２）固形分濃度（ＮＶ）
重合体溶液（樹脂溶液）をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（質量％）を計算した。 (2) Solid content concentration (NV)
About 0.3 g of the polymer solution (resin solution) was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 1 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name “PHH-101”, manufactured by Espec Corp.), after drying at 140 ° C. for 3 hours, it was allowed to cool in a desiccator and the mass was measured. From the mass reduction amount, the solid content concentration (% by mass) of the polymer solution was calculated.

（３）酸価（ＡＶ）
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。 (3) Acid value (AV)
1.5 g of the resin solution is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, and 0.1 T KOH aqueous solution is used as a titrant, and an automatic titrator (trade name “COM-555, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) is used. )), The acid value of the resin solution was measured, and the acid value per gram of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.

２、塗膜（硬化膜）物性
（１）密着性及び硬度評価
ガラスに、厚み３０ｎｍでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が蒸着されたＩＴＯ基板を用意した。このＩＴＯ基板に得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。この得られた塗布膜を用いて、下記のように、初期物性評価（碁盤目試験、鉛筆硬度試験）を行った。 2. Coating (cured film) physical properties (1) Adhesion and hardness evaluation An ITO substrate in which ITO (Indium Tin Oxide) was vapor-deposited with a thickness of 30 nm was prepared. The resin composition obtained on this ITO substrate was applied by spin coating, heat-treated (80 ° C. for 3 minutes), and then a UV aligner equipped with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp (made by TOPCON, trade name “ TME-150RNS ”) was exposed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (in terms of 365 nm illuminance), followed by heat treatment (230 ° C. for 30 minutes). Using the obtained coating film, initial physical property evaluation (cross cut test, pencil hardness test) was performed as follows.

（１−１）碁盤目試験（密着性評価）
ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５（１９９０年）に準じて試験を行い、下記基準で評価した。
○：ＪＩＳ規格で１０点。
×１：ＪＩＳ規格で８点。
×２：ＪＩＳ規格で６点。
×３：ＪＩＳ規格で４点。
×４：ＪＩＳ規格で２点。
×５：ＪＩＳ規格で０点。 (1-1) Cross cut test (adhesion evaluation)
The test was conducted according to JIS-K5400-8.5 (1990) and evaluated according to the following criteria.
○: 10 points according to JIS standards.
X1: 8 points according to JIS standards.
X2: 6 points according to JIS standards.
X3: 4 points according to JIS standards.
X4: 2 points according to JIS standards.
× 5: 0 point according to JIS standard.

（１−２）鉛筆硬度試験（硬度評価）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は、旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度（表面硬度）の値とした。
なお、３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂの順に硬度が低下する。 (1-2) Pencil hardness test (hardness evaluation)
The test was conducted in accordance with JIS-K5600-5-4 (1999), but all loads were applied at 500 g of the old JIS version of JIS-K5400 (1990). The value was (surface hardness).
The hardness decreases in the order of 3H>2H>H>F>HB>B>2B>3B> 4B.

（２）現像性（残渣）評価
得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、塗布膜から１００μｍの距離に５０μｍのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。
具体的には、上記のようにフォトマスクを介して現像された塗布膜を、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて下記基準で評価した。
○：未露光部、露光部がきれいに残渣なく流れている。
△：未露光部に少し残渣が確認できる。
×：未露光部に多くの残渣が確認できる。 (2) Evaluation of developability (residue) After applying the obtained resin composition to a glass substrate by a spin coat method and heat-treating (80 ° C. for 3 minutes), a 50 μm line-and-space at a distance of 100 μm from the coating film. With a UV aligner (trade name “TME-150RNS”, manufactured by TOPCON) equipped with a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask provided with an opening, the exposure amount is 60 mJ / cm 2 (365 nm illuminance conversion). Develop by exposing to light and spraying a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution with a spin developer for 40 seconds to dissolve and remove the unexposed areas and washing the remaining exposed areas with pure water for 10 seconds. Then, developability was evaluated.
Specifically, the coating film developed through the photomask as described above was evaluated with a surface roughness meter (manufactured by Ryoka System Co., Ltd., trade name “VertScan 2.0”) according to the following criteria.
○: The unexposed and exposed areas are flowing cleanly and without residue.
Δ: A little residue can be confirmed in the unexposed area.
X: Many residues can be confirmed in an unexposed part.

（３）電気特性（イオンマイグレーション試験）
無アルカリガラスを用いて、イオンスパッタリング装置（オートファインコーターＪＦＣ−１６００：ＪＥＯＬ製）によりＬ／Ｓ＝１０ｍｍ／１ｍｍのＡＰＣ合金を蒸着し、簡易配線を備える金属配線付きガラス基板を製作した。
次に、得られたガラス基板を用いて、各調製例で得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し加熱処理（８０℃３分間）した後、端部１ｃｍをマスクし、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、アルカリ現像後、加熱処理（２３０℃３０分間）を行い、金属配線付き絶縁基板を得た。
次に、得られた金属配線付き絶縁基板の、アルカリ現像してむき出した金属部分に、銀ペースト（藤倉化成製ＸＡ−９１０）を用いて１５０℃３０分間硬化することで、マイグレーション装置との配線をつないだ。
この評価サンプルを用いて、８０℃９５％ＲＨの恒温恒湿条件下にて５Ｖの電圧を一定時間かけ、抵抗値が低下する時間（ｈ）を、イオンマイグレーション装置（ＭＩＧ−８７：ＩＭＶ社製）を用いて測定した。 (3) Electrical characteristics (ion migration test)
Using alkali-free glass, an APC alloy with L / S = 10 mm / 1 mm was deposited by an ion sputtering apparatus (Auto Fine Coater JFC-1600: manufactured by JEOL) to produce a glass substrate with metal wiring having simple wiring.
Next, using the obtained glass substrate, the resin composition obtained in each preparation example was applied by a spin coat method and subjected to heat treatment (80 ° C. for 3 minutes), and then the end portion of 1 cm was masked and 2.0 kW. Is exposed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (in terms of 365 nm illuminance) using a UV aligner (trade name “TME-150RNS” manufactured by TOPCON) equipped with a super high-pressure mercury lamp, and after alkali development, heat treatment (230 ° C. 30 minutes) to obtain an insulating substrate with metal wiring.
Next, the metal part exposed by alkali development of the obtained insulating substrate with metal wiring is hardened at 150 ° C. for 30 minutes using a silver paste (XA-910, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), thereby wiring with the migration device. Connected.
Using this evaluation sample, a voltage of 5 V was applied for a certain period of time under a constant temperature and humidity condition of 80 ° C. and 95% RH, and the time (h) during which the resistance value decreased was reduced to an ion migration device (MIG-87: manufactured by IMV). ).

〔樹脂溶液の合成〕
樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、樹脂溶液Ａ（Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−１２）の合成を行った。 (Synthesis of resin solution)
Resin solution A (No. A-1 to A-12) was synthesized as an alkali-soluble resin (A) contained in the resin composition.

合成例１（Ａ−１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１８５部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）２５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１４３部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）８３部、ＰＧＭＥＡ１３部、ＰＧＭＥ１３部、パーブチルＯを５部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）を１１部、ＰＧＭＥＡ３４部、ＰＧＭＥ３４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１２４部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．１部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．６部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで、二重結合当量４４４ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１について、各種物性（重量平均分子量Ｍｗ、固形分濃度ＮＶ及び固形分当たりの酸価ＡＶ）を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 1 (Synthesis of A-1)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 185 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 185 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME), heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then added dropwise. 1 as benzylmaleimide (BzMI) 25 parts, methacrylic acid (MAA) 143 parts, cyclohexyl acrylate (CHA) 83 parts, PGMEA 13 parts, PGME 13 parts, perbutyl O 5 parts, dropping system 2 as n-dodecyl mercaptan (n-DM) 11 parts, 34 parts of PGMEA, and 34 parts of PGMEA were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 124 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 1.1 parts of triethylamine (TEA) as a catalyst, and 0.6 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration) 7%), the resin solution A-1 having a double bond equivalent of 444 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours.
Various physical properties (weight average molecular weight Mw, solid content concentration NV, and acid value AV per solid content) of the obtained resin solution A-1 were measured. The results are shown in Table 1.

合成例２（Ａ−２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９０部、ＰＧＭＥ９０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１として、ＭＡＡ６０部、ＣＨＡ７６部、パーブチルＯを２．７部、滴下系２としてｎ−ＤＭを５．７部、ＰＧＭＥＡ３７部、ＰＧＭＥ３７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ４５部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで、二重結合当量５９３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−２を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−２について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 2 (Synthesis of A-2)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, 90 parts of PGMEA and 90 parts of PGME were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, as a dropping system 1, 60 parts of MAA, 76 parts of CHA and 2.7 of perbutyl O were used. In addition, 5.7 parts of n-DM, 37 parts of PGMEA, and 37 parts of PGMEA were continuously supplied over 3 hours as the dropping system 2 and the dropping system 2, respectively. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 45 parts of GMA, 0.5 part of TEA as a catalyst, and 0.3 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction solution, and 110 ° C. while bubbling nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%). By continuing the reaction for 2 hours at 115 ° C. for 4 hours, a resin solution A-2 having a double bond equivalent of 593 g / equivalent was obtained.
With respect to the obtained resin solution A-2, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例３（Ａ−３の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ３８２部、ＰＧＭＥ９５部を仕込み、窒素雰囲気下にて樹脂組成物９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ１２部、ＭＡＡ７４部、ＣＨＡ１７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４５部、ＰＧＭＥＡ１０部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯを６部、滴下系２としてｎ−ＤＭを１２部、ＰＧＭＥＡ５４部、ＰＧＭＥ１４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ２５部、触媒としてＴＥＡ１．０部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．５部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃３時間反応を継続することで、二重結合当量１９４１ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−３を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−３について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 3 (Synthesis of A-3)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, 382 parts of PGMEA and 95 parts of PGME were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 12 parts of BzMI, 74 parts of MAA, 170 parts of CHA, 2 -45 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA), 10 parts of PGMEA, 2 parts of PGME, 6 parts of perbutyl O, 12 parts of n-DM as dropping system 2, 54 parts of PGMEA, and 14 parts of PGMEA were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 25 parts of GMA, 1.0 part of TEA as a catalyst and 0.5 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction solution, and 110 ° C. while bubbling nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%). By continuing the reaction for 2 hours at 115 ° C. for 3 hours, a resin solution A-3 having a double bond equivalent of 1941 g / equivalent was obtained.
Various physical properties of the obtained resin solution A-3 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例４（Ａ−４の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥ４６０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３０部、ＭＡＡ２４９部、ＣＨＡ２１部、ＰＧＭＥ３０部、パーブチルＯを６部、滴下系２としてｎ−ＤＭを１３部、ＰＧＭＥ６７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥ１２５部、ＧＭＡ２４８部、触媒としてＴＥＡ１．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．８部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃１０時間反応を継続することで、二重結合当量３２３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−４を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−４について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 4 (Synthesis of A-4)
460 parts of PGME were charged into a separable flask with a cooling tube as a reaction tank and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 30 parts of BzMI, 249 parts of MAA, 21 parts of CHA, 30 parts of PGME, 30 parts of PGME and 6 parts of perbutyl O were added. In addition, 13 parts of n-DM and 67 parts of PGME were continuously fed over 3 hours as the dropping system 2 and the dropping system 2, respectively. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 125 parts of PGME, 248 parts of GMA, 1.6 parts of TEA as a catalyst, and 0.8 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor are added to the reaction solution, and a mixed gas of nitrogen and oxygen (oxygen concentration 7%) is bubbled. The resin solution A-4 having a double bond equivalent of 323 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 10 hours.
Various physical properties of the obtained resin solution A-4 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例５（Ａ−５の合成）
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９２１部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１０２部、ＭＡＡ１８２部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）１７５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５１部、パーブチルＯを１０．２部、滴下系２としてｎ−ＤＭを１６．８部、ＰＧＭＥＡ４４部をそれぞれ１５０分かけて連続的に供給した。その後６０分９０℃を保持した後、温度を１１０℃まで昇温し、３時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ２１０部、触媒としてＴＥＡ２．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部、ＰＧＭＥＡ１１９部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで、二重結合当量４９０ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−５を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−５について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 5 (Synthesis of A-5)
After charging 921 parts of PGMEA into a separable flask with a cooling tube as a reaction tank and raising the temperature to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2 was added as a dropping system 1. -102 parts of propenoate (MD), 182 parts of MAA, 175 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 51 parts of methyl methacrylate (MMA), 10.2 parts of perbutyl O, 16.8 parts of n-DM as dropping system 2, and 44 parts of PGMEA Were continuously fed over 150 minutes each. Then, after maintaining at 90 ° C. for 60 minutes, the temperature was raised to 110 ° C. and polymerization was continued for 3 hours.
Next, 210 parts of GMA, 2.2 parts of TEA as a catalyst, 0.2 part of Antage W-400 and 119 parts of PGMEA as an inhibitor are added to this reaction liquid, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) are bubbled. The resin solution A-5 having a double bond equivalent of 490 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 4 hours.
With respect to the obtained resin solution A-5, various physical properties were measured as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例６（Ａ−６の合成）
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９２１部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）１０２部、ＭＡＡ１８２部、ＢｚＭＡ１７５部、ＭＭＡ５１部、パーブチルＯを１０．２部、滴下系２としてｎ−ＤＭを１６．８部、ＰＧＭＥＡ４４部をそれぞれ１５０分かけて連続的に供給した。その後６０分９０℃を保持した後、温度を１１０℃まで昇温し、３時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ２１０部、触媒としてＴＥＡ２．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部、ＰＧＭＥＡ１１９部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで、二重結合当量４９０ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−６を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−６について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 6 (Synthesis of A-6)
After charging 921 parts of PGMEA into a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel and raising the temperature to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, 102 parts of methyl α-allyloxymethyl acrylate (AMA) and 182 parts of MAA are added as the dropping system 1. 175 parts of BzMA, 51 parts of MMA, 10.2 parts of perbutyl O, 16.8 parts of n-DM and 44 parts of PGMEA as a dropping system 2 were continuously fed over 150 minutes. Then, after maintaining at 90 ° C. for 60 minutes, the temperature was raised to 110 ° C. and polymerization was continued for 3 hours.
Next, 210 parts of GMA, 2.2 parts of TEA as a catalyst, 0.2 part of Antage W-400 and 119 parts of PGMEA as an inhibitor are added to this reaction liquid, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) are bubbled. The resin solution A-6 having a double bond equivalent of 490 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 4 hours.
With respect to the obtained resin solution A-6, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例７（Ａ−７の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ３６２部、ＰＧＭＥ９１部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３０部、ＭＡＡ６０部、ＣＨＡ２１０部、ＰＧＭＥＡ２４部、ＰＧＭＥ６部、パーブチルＯを６部、滴下系２としてｎ−ＤＭを６部、ＰＧＭＥＡ５９部、ＰＧＭＥ１５部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ５８部、ＰＧＭＥ１４部、ＧＭＡ５０部、触媒としてＴＥＡ１．１部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．５部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで、二重結合当量１０２５ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−７を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−７について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 7 (Synthesis of A-7)
362 parts of PGMEA and 91 parts of PGME were charged into a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. 6 parts of perbutyl O, 6 parts of n-DM as dropping system 2, 59 parts of PGMEA, and 15 parts of PGME were each continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 58 parts of PGMEA, 14 parts of PGME, 50 parts of GMA, 1.1 parts of TEA as a catalyst, and 0.5 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to the reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) was added. While bubbling, the reaction was continued at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours to obtain a resin solution A-7 having a double bond equivalent of 1025 g / equivalent.
With respect to the obtained resin solution A-7, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例８（Ａ−８の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１５４部、ＰＧＭＥ３８部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ５１部、ＭＡＡ３４部、ＣＨＡ８５部、ＰＧＭＥＡ４１部、ＰＧＭＥ１０部、パーブチルＯを３．４部、滴下系２としてｎ−ＤＭを７．３部、ＰＧＭＥＡ５８部、ＰＧＭＥ１５部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ３８部、ＰＧＭＥ１０部、ＧＭＡ２８部、触媒としてＴＥＡ０．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素及び酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら、１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで、二重結合当量１０４５ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−８を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−８について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 8 (Synthesis of A-8)
154 parts of PGMEA and 38 parts of PGME were charged into a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Part, 3.4 parts of perbutyl O, and 7.3 parts of n-DM, 58 parts of PGMEA, and 15 parts of PGMEA as a dropping system 2 were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 38 parts of PGMEA, 10 parts of PGME, 28 parts of GMA, 0.6 part of TEA as a catalyst, 0.3 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) was added. While bubbling, the reaction was continued at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours to obtain a resin solution A-8 having a double bond equivalent of 1045 g / equivalent.
With respect to the obtained resin solution A-8, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例９〜１２（Ａ−９〜Ａ−１２の合成）
ベースポリマーを構成するモノマーの種類及びその配合割合、並びに、付加させるＧＭＡの配合割合を、表１のように変更したこと、また溶媒をＰＧＭＥＡのみに変更したこと以外は、合成例１とほぼ同様の手順で樹脂溶液Ａ−９〜Ａ−１２を各々得た。
得られた樹脂溶液について合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Examples 9 to 12 (Synthesis of A-9 to A-12)
It is almost the same as Synthesis Example 1 except that the type of monomer constituting the base polymer and its blending ratio, and the blending ratio of GMA to be added are changed as shown in Table 1 and the solvent is changed to PGMEA only. Resin solutions A-9 to A-12 were obtained by the above procedure.
Various physical properties of the obtained resin solution were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

表１に、樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−１２の詳細を示す。
なお、表１中のベースポリマーを構成する各モノマーの数値は、該モノマーの総量を１００質量％としたときの各モノマーの配合割合（質量％）を記載した。また、当該ベースポリマーに付加するＧＭＡの数値は、酸基及び重合性二重結合を有する単量体（合成例１〜１２では、ＭＡＡ又はＡＡが該当する。）のカルボン酸分に、付加させたＧＭＡをＭＡＡ（又はＡＡ）質量換算した質量％として記載しており、「ＧＭＡのＭＡＡ（又はＡＡ）質量換算での配合割合（質量％）＝｛ＧＭＡのモル量（ｍｏｌ）／ＭＡＡ（又はＡＡ）のモル量（ｍｏｌ）｝×ＭＡＡ（又はＡＡ）配合割合（質量％）」により求められる。例えば、合成例１（Ａ−１）では、ベースポリマー（１００質量％）中、ＭＡＡは５７質量％であり、この５７質量％（１６６１ｍｍｏｌ）のＭＡＡに、８７２ｍｍｏｌのＧＭＡを付加させたことで、当該ＧＭＡの配合割合を「３０」と規定した。 Table 1 shows details of the resin solutions A-1 to A-12.
In addition, the numerical value of each monomer which comprises the base polymer in Table 1 described the mixture ratio (mass%) of each monomer when the total amount of this monomer was 100 mass%. Moreover, the numerical value of GMA added to the base polymer is added to the carboxylic acid content of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond (in Synthesis Examples 1 to 12, MAA or AA corresponds). GMA is expressed as mass% in terms of MAA (or AA) mass, and “the blending ratio (mass%) of MAA in MAA (or AA) mass = {mol amount of GMA (mol) / MAA (or AA) molar amount (mol)} × MAA (or AA) blending ratio (mass%) ”. For example, in Synthesis Example 1 (A-1), MAA was 57% by mass in the base polymer (100% by mass), and 872 mmol of GMA was added to 57% by mass (1661 mmol) of MAA. The blending ratio of the GMA was defined as “30”.

Figure 2016069476
Figure 2016069476

表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＡＭＡ：α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＶ：酸価
Ｍｗ：最終的に得られた重合体の重量平均分子量
ＮＶ：固形分濃度 Abbreviations in Table 1 are as follows.
BzMI: benzyl maleimide MD: dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate AMA: α- (allyloxymethyl) methyl acrylate CHA: cyclohexyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate BzMA: benzyl methacrylate MAA: methacryl Acid AA: Acrylic acid MMA: Methyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate GMA: Glycidyl methacrylate AV: Acid value Mw: Weight average molecular weight of finally obtained polymer NV: Solid content concentration

〔樹脂組成物の調製及び塗膜の評価試験〕
調製例１（樹脂組成物ａ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−９を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３５部、ＳＭＡ２６２５を２０部、２０２１Ｐを１０部、ＫＢＭ５０３を１０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を２０部、Ｆ−５５４を０．２部、アンテージＷ−４００を０．５部、更に希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ａ−１を得た。
得られた樹脂組成物ａ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜（硬化膜）の物性を評価した。結果を表２に示す。 [Preparation of resin composition and evaluation test of coating film]
Preparation Example 1 (Resin Composition a-1)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-9, 35 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 20 parts of SMA 2625, 10 parts of 2021P, 10 parts of KBM503, 20 parts of IRGACURE907, 0 parts of F-554 .2 parts, 0.5 parts of ANTAGE W-400, and a diluent solvent (PGMEA) were added to a solid content concentration of 25%, followed by stirring to obtain a resin composition a-1.
About the obtained resin composition a-1, according to the evaluation method mentioned above, the physical property of the coating film (cured film) was evaluated. The results are shown in Table 2.

調製例２〜９
表２に示す配合比率で当該表に示す原料を用い、調製例１と同様の操作にて各樹脂組成物ａ−２〜ａ−９を各々得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表２に示す。 Preparation Examples 2-9
Resin compositions a-2 to a-9 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, using the raw materials shown in the table at the mixing ratios shown in Table 2. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 2.

Figure 2016069476
Figure 2016069476

表２中、総合評価とは、各物性評価結果に基づき、全調製例で得た樹脂組成物・硬化膜の中で、相対的に、「○、△、×」の３段階で評価したものである。○であると、樹脂組成物・硬化膜として優れた物性を有することを意味し、×であると、実用レベルに達していないことを意味する。 In Table 2, comprehensive evaluation is based on each physical property evaluation result, and is evaluated in three stages of “◯, Δ, ×” relatively among the resin compositions and cured films obtained in all preparation examples. It is. It means that it has the outstanding physical property as a resin composition and a cured film when it is (circle), and it means that it has not reached the practical use level when it is x.

表２における略称は以下の通りである。表２中の各原料の配合量は、固形分量である。なお、表２では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたことを省略している。
ＩＢ−Ｘ：イソボルニルメタクリレート（商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学社製
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（商品名「ファンクリル ＦＡ−５１３ＡＳ」、日立化成社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＳＭＡ２６２５：スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＧＰＣによるＭｗ＝９０００、スチレン／無水マレイン酸モル比＝２／１）（商品名、川原油化社製）
２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製）
ＹＸ−８０００：脂環構造を有するエポキシ樹脂（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）
８２８ＵＳ：芳香環を有するエポキシ樹脂（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「信越シリコーン ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製）
アンテージＷ−４００：フェノール系酸化防止剤（商品名、川口化学工業社製） Abbreviations in Table 2 are as follows. The amount of each raw material in Table 2 is the solid content. In Table 2, the use of a diluting solvent (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate) is omitted.
IB-X: Isobornyl methacrylate (trade name “Light Ester IB-X”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. FA-513AS: Dicyclopentanyl acrylate (trade name “Fancryl FA-513AS”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
TMPTA: trimethylolpropane triacrylate DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
SMA 2625: Styrene / maleic anhydride copolymer (Mw by GPC = 9000, styrene / maleic anhydride molar ratio = 2/1) (trade name, manufactured by Kawa Crude Chemical Co., Ltd.)
2021P: 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation)
YX-8000: Epoxy resin having an alicyclic structure (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
828US: Epoxy resin having an aromatic ring (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
KBM503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “Shin-Etsu Silicone KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
IRGACURE907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
F-554: Fluorine-containing / lipophilic group-containing oligomer (nonionic, trade name “Megafac F-554”, manufactured by DIC Corporation)
Antage W-400: Phenolic antioxidant (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)

表２より、以下のことが確認された。
調製例１〜３、５、６及び９で得た樹脂組成物ａ−１〜ａ−３、ａ−５、ａ−６及びａ−９は、いずれも、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物を含むのに対し、調製例４で得た樹脂組成物ａ−４はエポキシ化合物を含まない点でこれら樹脂組成物と相違し、調製例７で得た樹脂組成物ａ−７は、アルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量が５０００未満の樹脂Ａ−１０を用いる点で相違し、調製例８で得た樹脂組成物ａ−８は、アルカリ可溶性樹脂として側鎖にエチレン性不飽和基を有しない樹脂Ａ−１１を用いている点で相違する。
このような相違の下、両者から得た塗布膜の物性結果を対比すると、樹脂組成物ａ−１〜ａ−３、ａ−５、ａ−６及びａ−９から得た塗布膜は、樹脂組成物ａ−４及びａ−８から得た塗布膜に比較して表面硬度が著しく高く、樹脂組成物ａ−７から得た塗布膜に比較して現像性に際立って優れることが確認された。また、樹脂組成物ａ−１〜ａ−３、ａ−５、ａ−６及びａ−９から得た塗布膜は、透明性の点でも充分なレベルにあることが分かった。したがって、本発明の構成からなる硬化性樹脂組成物は、極めて高い表面硬度を有し、現像性及び密着性に優れる硬化物を与えることができることが確認された。 From Table 2, the following was confirmed.
The resin compositions a-1 to a-3, a-5, a-6, and a-9 obtained in Preparation Examples 1 to 3, 5, 6, and 9 are all alkali-soluble resins (A) of the present invention. The resin composition a-4 obtained in Preparation Example 4 is different from these resin compositions in that it does not contain an epoxy compound, whereas the resin composition a-7 obtained in Preparation Example 7 is The resin composition a-8 obtained in Preparation Example 8 is different in that a resin A-10 having a weight average molecular weight of less than 5000 is used as the alkali-soluble resin. The resin composition a-8 obtained in Preparation Example 8 has an ethylenically unsaturated group in the side chain as the alkali-soluble resin. The difference is that the resin A-11 which is not included is used.
Under such a difference, when comparing the physical property results of the coating films obtained from both, the coating films obtained from the resin compositions a-1 to a-3, a-5, a-6 and a-9 are resin It was confirmed that the surface hardness was remarkably high as compared with the coating films obtained from the compositions a-4 and a-8, and the developability was remarkably excellent as compared with the coating film obtained from the resin composition a-7. . Moreover, it turned out that the coating film obtained from resin composition a-1 to a-3, a-5, a-6, and a-9 exists in a sufficient level also at the point of transparency. Therefore, it was confirmed that the curable resin composition which consists of a structure of this invention has a very high surface hardness, and can give the hardened | cured material which is excellent in developability and adhesiveness.

表には記載していないが、硬化物の電気特性を確認するため、樹脂組成物ａ−１〜ａ−３、ａ−５、ａ−６及びａ−９を各々用いてイオンマイグレーション試験を行ったところ、樹脂組成物ａ−９を用いた場合に比べ、樹脂組成物ａ−１〜ａ−３、ａ−５、ａ−６を用いた場合には、抵抗値低下時間が著しく長いこと、すなわち電気特性に優れていることが確認された。 Although not described in the table, an ion migration test was performed using each of the resin compositions a-1 to a-3, a-5, a-6, and a-9 in order to confirm the electrical characteristics of the cured product. As a result, when the resin compositions a-1 to a-3, a-5, and a-6 are used as compared with the case where the resin composition a-9 is used, the resistance value decrease time is remarkably long. That is, it was confirmed that the electrical characteristics were excellent.

Claims (9)

アルカリ可溶性樹脂及びエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５０００以上であり、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising an alkali-soluble resin and an epoxy compound,
The curable resin composition, wherein the alkali-soluble resin includes an alkali-soluble resin (A) having a weight average molecular weight of 5000 or more and having an ethylenically unsaturated group in a side chain. 前記エポキシ化合物として、脂環構造を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, comprising at least an epoxy compound having an alicyclic structure as the epoxy compound. 前記アルカリ可溶性樹脂は、更に、側鎖にエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含み、
該アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び／又はその加水分解物とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。 The alkali-soluble resin further includes an alkali-soluble resin (B) having no ethylenically unsaturated group in the side chain,
The alkali-soluble resin (B) is obtained by polymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl compound and a maleic anhydride derivative and / or a hydrolyzate thereof. The curable resin composition described. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位とを有することを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 2016069476
 式中、Ａは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭化水素基を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とが、直接若しくは炭化水素鎖を介して結合していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、ＯＲ５基若しくはＮＲ６Ｒ７基を表すか、又は、Ｒ３とＲ４とが結合して無水環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、又は、置換基、エーテル結合及び／若しくはエステル結合を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ３とＲ４とは、同時に金属原子を含まない。 The curable resin according to claim 3, wherein the alkali-soluble resin (B) has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2). Composition.
Figure 2016069476
 In the formula, A represents a phenyl group which may have a substituent. R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or R 1 and R 2 may be bonded directly or via a hydrocarbon chain. R 3 and R 4 are the same or different and represent an OR 5 group or an NR 6 R 7 group, or R 3 and R 4 may combine to form an anhydrous ring. R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, or a hydrocarbon group which may have a substituent, an ether bond and / or an ester bond. However, R 3 and R 4 do not contain a metal atom at the same time. 更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 Furthermore, a photoinitiator is included, The curable resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 更に、多官能重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 Furthermore, a polyfunctional polymerizable compound is contained, The curable resin composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。 A cured film formed from the curable resin composition according to claim 1. 請求項７に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。 A member for a display device, comprising the cured film according to claim 7. 請求項７に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。

A display device comprising the cured film according to claim 7.

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