JP6165343B2 - 液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 - Google Patents
液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6165343B2 JP6165343B2 JP2016542633A JP2016542633A JP6165343B2 JP 6165343 B2 JP6165343 B2 JP 6165343B2 JP 2016542633 A JP2016542633 A JP 2016542633A JP 2016542633 A JP2016542633 A JP 2016542633A JP 6165343 B2 JP6165343 B2 JP 6165343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- electrode
- unit
- liquid
- pumping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 185
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 158
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 158
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 126
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 title claims description 120
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 132
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 111
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 104
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 104
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 97
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 60
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 57
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 55
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 51
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000012925 reference material Substances 0.000 claims description 18
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 9
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
- G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
- G01N33/2841—Gas in oils, e.g. hydrogen in insulating oils
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
- G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
- G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4114—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/005—H2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、液体内の溶存水素ガス濃度を測定できる水素センサ素子およびこれを用いた液体内の溶存水素ガス濃度測定方法に関する。
液体の特性または特性の変化を液体内に溶解している溶存ガス濃度を測定することによって行う場合がある。例えば、自動車のエンジンオイル、変圧器や各種の機械装置に用いられるオイルの場合、劣化が進められることによって水素ガスの濃度が増加するようになるため、オイル内の水素ガス濃度を測定すればオイルの劣化有無を検知することができる。実際に、変圧器の場合、１０００ｐｐｍ以上の溶存水素が発生すれば爆発の危険があると報告されている。
液体内に溶解している溶存水素ガス濃度を測定するためには光学的な方式、粘度測定方式、電気化学的方法、ガスクロマトグラフ方式、気体分離法などのような方法が用いられるが、このような方式は測定対象である液体の状態をリアルタイムで測定できる方法ではないため、現場でリアルタイムで劣化有無を判断することが必要な場合、例えば、オイルの劣化有無の判断などに適用するのに好適な方法であるとは言えない。
のみならず、このような方式は測定装置および測定過程が複雑であり、その他にも長時間の測定時間が要求され、高価の装備が必要な測定方式であるという点など多くの問題点がある。
したがって、オイルのような液体内の溶存水素ガス濃度をリアルタイムで簡単に測定して劣化有無を検知できる装置および方法が要求される。
本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、高価の複雑な装備がなくても液体内の溶存水素ガス濃度をリアルタイムで簡単に測定できるようにする水素センサ素子を提供することをその目的とする。
また、本発明は、水素センサ、特に水素センサの検知電極が液体に露出されて劣化しないようにする水素センサ素子を提供することを他の目的とする。
なお、本発明は、溶存水素ガスの濃度を測定するにおいて、水素以外の他ガスの存在によって測定の正確性が影響を受けることを最小化できる水素センサ素子を提供することをまた他の目的とする。
さらに、本発明は、測定の正確性および再現性を確保することができ、遠距離でも測定結果をユーザが知ることができるようにする水素センサ素子および水素ガス濃度測定方法を提供することをまた他の目的とする。
前記目的を達成するための本発明の一側面による水素センサ素子は、液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための水素センサ素子であって、水素ガス濃度を測定するセンサ部、および前記センサ部に結合され、少なくとも一部に開放部が形成されるハウジング胴体および前記開放部に気体および液体密封可能に結合されるガス分離膜を含むハウジングを含み、前記ハウジング胴体およびガス分離膜によって前記ハウジング内部には前記液体および外部空気から隔離された密閉空間が形成され、前記ガス分離膜は前記液体内の溶存水素ガスを前記密閉空間内に透過させることを特徴とする。この時、前記密閉空間内の酸素を外部にポンピングして除去するために、前記ハウジングに結合されるポンピング部をさらに含んでもよい。
前記センサ部は、酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合体、前記水素イオン伝導体の表面に形成される検知電極、前記酸素イオン伝導体の表面に形成される基準電極、および前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部を含み、前記検知電極は前記密閉空間に露出され、前記基準電極は外部空気と連通するか、または前記基準電極側の酸素分圧を固定させる基準物質で覆われており、前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化するものであってもよい。また、前記センサ部は、水素イオン伝導体、前記水素イオン伝導体の表面に形成される検知電極および基準電極、および前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部を含み、前記検知電極は前記密閉空間に露出され、前記基準電極は前記基準電極側の水素分圧を固定させる基準物質で覆われており、前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化するものであってもよい。
前記ガス分離膜は金属膜であってもよく、前記金属膜はパラジウム（Ｐｄ）を含んでもよく、その厚さは１００μｍ以下であってもよい。
また、本発明に一側面による水素センサ素子は前記ガス分離膜を前記ハウジングに結合するための固定キャップをさらに含んでもよく、前記ハウジング内部の密閉空間は充填物で満たされてもよい。
なお、本発明に係る水素センサ素子は、前記センサ部をセンシング温度にまで加熱するためのヒータを含んでもよい。
密閉空間内の酸素を外部にポンピングするための前記ポンピング部は、酸素イオン伝導体、前記酸素イオン伝導体とスペーサによって所定間隔離隔され、前記離隔された間隔は外部空気と連通するように備えられるヒータ基板、前記酸素イオン伝導体の前記密閉空間側の一面に形成される第１ポンピング電極、前記酸素イオン伝導体の前記外部空気側の一面に形成される第２ポンピング電極、および前記第１ポンピング電極および前記第２ポンピング電極の間に電圧または電流を印加するポンピング電源を含み、前記ポンピング電源によって前記第１ポンピング電極および前記第２ポンピング電極の間に電圧または電流を印加することによって前記密閉空間側の酸素が前記外部空気側にポンピングされるものであってもよい。
前記ポンピング部は前記センサ部と一体に形成されたものであってもよく、この時、前記センサ部は、酸素イオン伝導体、前記酸素イオン伝導体とスペーサによって所定間隔離隔され、前記離隔された間隔は外部空気と連通するように備えられるヒータ基板、前記密閉空間側に露出される前記酸素イオン伝導体の少なくとも一部分に接合される水素イオン伝導体、前記水素イオン伝導体の前記密閉空間に露出される表面に形成される検知電極、前記酸素イオン伝導体の前記外部空気側の表面に形成される基準電極、前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部、前記酸素イオン伝導体の前記水素イオン伝導体と接合されていない前記密閉空間側の表面に形成される第１ポンピング電極、前記酸素イオン伝導体の前記外部空気側の表面に形成される第２ポンピング電極、および前記第１ポンピング電極および前記第２ポンピング電極の間に電圧を印加するポンピング電源を含み、前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化し、前記ポンピング電源によって前記第１ポンピング電極および前記第２ポンピング電極の間に電圧または電流を印加することによって前記密閉空間側の酸素が前記外部空気側にポンピングされることを特徴としており、ここで、前記基準電極と前記第２ポンピング電極は１つの電極であってもよい。
一方、本発明に係る水素センサ素子は液体が収容された容器の開口部に結合されて前記容器に収容された液体内の溶存水素ガス濃度を測定するためのものであってもよく、この時、前記ガス分離膜は前記開口部を通して前記容器内部と連通して前記液体内の溶存水素ガスを前記密閉空間内に透過させてもよい。この場合、水素センサ素子は前記ガス分離膜と前記開口部との間および前記ハウジング胴体と前記ガス分離膜との間に密封部材が挿入された状態で前記開口部に結合されてもよく、前記センサ部の温度を測定するための温度センサおよび前記液体の流入有無を検知するための液体流入センサのうち少なくとも１つがさらに備えられてもよい。
本発明の他の側面による溶存水素測定装置は、容器に収容された液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための溶存水素測定装置であって、前記容器の一側に備えられた開口部に結合された水素センサ素子を含み、前記水素センサ素子は水素ガス濃度を測定するセンサ部および前記センサ部に結合されるハウジングを含み、前記ハウジングは少なくとも一部に開放部が形成されるハウジング胴体および前記開放部に気体および液体密封可能に結合されるガス分離膜を含んで内部に前記液体および外部空気から隔離された密閉空間が形成され、前記ガス分離膜は前記開口部を通して前記容器内部と連通して前記液体内の溶存水素ガスを前記密閉空間内に透過させることを特徴とする。この時、前記水素センサ素子は前記開口部に脱着可能に結合されるものであってもよい。
また、前記溶存水素測定装置はセンサ部に電気的に連結されて前記センサ部の動作を制御する制御装置をさらに含んでもよく、前記センサ部の温度を測定するための温度センサまたは前記液体の流入有無を検知するための液体流入センサがさらに備えられ、前記制御装置は前記温度センサまたは液体流入センサからそのセンシング結果の伝達を受けるように構成されてもよい。また、前記開口部には開閉バルブが設置され、前記制御装置は前記開閉バルブの動作を制御するように構成されてもよい。
前記制御装置は、前記センサ部から測定結果の入力を受ける測定部、前記水素センサ素子の動作を制御する制御部、前記測定された溶存水素ガス濃度を表示する表示部、および前記溶存水素ガス濃度の測定結果を有線または無線で送信する送信部を含んでもよい。ここで、前記水素センサ素子は前記密閉空間内の酸素を外部にポンピングして除去するためのポンピング部をさらに含み、前記ポンピング部は酸素イオン伝導体、前記酸素イオン伝導体の前記密閉空間側面に形成される第１ポンピング電極、および前記酸素イオン伝導体の前記外部側面に形成される第２ポンピング電極を含んでなり、前記制御部は前記ポンピング部の動作を制御するように構成されてもよい。
また、前記ポンピング部は、前記第１ポンピング電極および第２ポンピング電極の間の起電力を測定することによって前記密閉空間内の酸素ガス分圧を測定する酸素センサ機能も行い、前記制御部は、前記酸素センサ機能を行うポンピング部から前記密閉空間内の酸素ガス分圧の測定結果の伝達を受けた後、その結果に基づいて前記ポンピング部のポンピング動作を制御するように構成されてもよい。
このような構成の本発明の他の側面による溶存水素測定装置を用いて液体内の溶存水素ガス濃度を測定する方法は、前記温度センサを用いて前記センサ部の温度を測定するステップ、前記温度測定結果に基づいて前記センサ部の温度を測定温度になるように制御するステップ、および前記センサ部を用いて前記密閉空間内の水素ガス分圧を測定し、その結果を用いて溶存水素ガス濃度を演算するステップを含むことを特徴とする。この時、前記水素センサ素子は前記密閉空間内の酸素を外部にポンピングして除去するためのポンピング部をさらに含み、前記ポンピング部は酸素イオン伝導体、前記酸素イオン伝導体の前記密閉空間側面に形成される第１ポンピング電極、および前記酸素イオン伝導体の前記外部側面に形成される第２ポンピング電極を含んでなり、前記ポンピング部は前記第１ポンピング電極および第２ポンピング電極の間の起電力を測定することによって前記密閉空間内の酸素ガス分圧を測定する酸素センサ機能も行い、前記酸素センサ機能を行うポンピング部が前記密閉空間内の酸素ガス分圧を測定し、前記測定された酸素ガス分圧が基準値以上であるか否かを判断し、前記判断の結果、基準値以上の場合には、前記密閉空間内の酸素ガスを外部に排出するように前記ポンピング部のポンピング動作を制御し、前記測定された酸素ガス分圧が基準値以下の場合には、前記水素ガス分圧を測定するステップを行うものであってもよい。
また、前記測定および演算された溶存水素ガス濃度を有線または無線で送信するステップをさらに含んでもよく、前記水素センサ素子には前記液体の流入有無を検知するための液体流入センサがさらに備えられ、前記液体流入センサからそのセンシング結果の伝達を受けて液体が流入されたと判断される場合にそれを知らせるステップがさらに含まれてもよい。
本発明のまた他の側面による水素センサ素子は、液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための水素センサ素子であって、少なくとも一部領域が開放された筒形状からなり、前記開放された一部領域に液体は透過することができず水素ガスは透過するガス分離膜が結合されるハウジング、および少なくとも第１電極および第２電極を備えるセンサ部を含み、前記センサ部は、前記第１電極が前記ハウジング内に挿入されるように前記ハウジングに結合され、前記ガス分離膜を通してハウジング内に入ってきて前記第１電極に接する水素ガスの濃度を測定することを特徴とする。
本発明のまた他の側面による水素センサ素子は、液体内に少なくとも一部が挿入されて液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための水素センサ素子であって、固体電解質の両側に基準電極および検知電極を備えたセンシング部、前記液体からは隔離された状態で前記基準電極に基準ガスを供給するための基準ガス通路、前記センシング部をセンシング温度にまで加熱するためのヒータ部、および前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部を含み、前記検知電極は液体内の溶存水素ガスに露出され、前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化することを特徴とする。ここで、基準電極に基準ガスを供給するための前記基準ガス通路の代わりに、前記基準電極を覆って基準電極側の基準ガス分圧を固定させる基準ガス分圧固定用基準物質を備えるものであってもよい。
前記固体電解質は酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合、または水素イオン伝導体からなり、前記検知電極は水素イオン伝導体の表面に形成されてもよい。
また、少なくとも前記検知電極を覆うように形成された保護材をさらに含み、前記保護材は水素ガスが通過できる多孔性物質またはガラスセラミックで形成されてもよい。
本発明に係る水素センサ素子によれば、高価の装備がなくても液体内の溶存水素ガス濃度をリアルタイムで簡単に測定できるという効果がある。
また、本発明に係る水素センサ素子によれば、水素センサの少なくとも検知電極を液体から隔離させ、溶存水素ガスには露出されるようにするハウジングを備えることによって、水素センサ、特に水素センサの検知電極が液体によって劣化する問題が減少するという効果がある。
なお、本発明に係る水素センサ素子によれば、ハウジング内に存在する妨害ガスを外部に排出するポンピング部を備えることによって、溶存水素ガスの濃度を測定するにおいて酸素ガスなど他ガスの影響を最小化できるという効果がある。
さらに、本発明に係る水素センサ素子および水素ガス濃度測定方法によれば、測定の正確性および再現性を確保することができ、遠距離でも測定結果をユーザが知ることができるという効果がある。
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明するが、本発明がその実施形態によって限定または制限されるものではない。本発明の様々な実施形態を説明するにおいて、対応する構成要素に対しては同一の名称および同一の参照符号を付けて説明することにする。
図１は、本発明の第１実施形態による水素センサ素子１００の概略的な断面図である。図１を参照して説明すれば、本発明の第１実施形態による水素センサ素子１００はセンサ部１１０およびハウジング１３０を含んで構成され、選択的にポンピング部１２０をさらに含んで構成されることができる。ここで、センサ部１１０は周囲の水素ガス濃度を測定するための水素センサに該当する構成であり、ハウジング１３０はセンサ部１１０の一端を液体および外部空気から隔離させる密閉空間１４０を形成するようにするための構成である。水素センサ素子１００が液体に挿入される場合にもハウジング１３０によってセンサ部１１０は液体から隔離されるが、ハウジング１３０の液体内に挿入される少なくとも一部分に備えられたガス分離膜１３２を通して溶存水素ガスが密閉空間１４０内に透過するため、センサ部１１０は液体に直接に接触しなくても溶存水素ガス濃度を測定できるようになる。以下、本発明の第１実施形態による水素センサ素子１００の各構成をより詳細に説明する。
センサ部１１０は密閉空間１４０内の水素ガス濃度を測定するための水素センサに該当する構成であり、水素ガスの濃度を測定できる水素センサであれば特に限定されるものではないが、固体電解質水素センサであることが好ましい。本発明の第１実施形態による好ましいセンサ部の構造を図２の概略的な断面図を参照して説明する。
図２に示すように、センサ部１１０は、酸素イオン伝導体２１１、酸素イオン伝導体２１１の一面に接合されている水素イオン伝導体２１２、酸素イオン伝導体２１１の他面、すなわち、基準ガス通路２５０側に形成されている基準電極２１３、および水素イオン伝導体２１２の表面に形成されている検知電極２１４を含むセンシング部２１０と、センシング部２１０を所定温度に加熱するためのヒータ部２３０、そしてセンシング部２１０とヒータ部２３０を所定間隔離隔させ、その間に基準ガス通路２５０を形成するためのスペーサ２２０を含むことができる。基準電極２１３と検知電極２１４はリード線２４１を介して起電力測定部２４０に電気的に連結され、起電力の測定によって後述する原理に従って水素ガス濃度が測定されることができる。
酸素イオン伝導体２１１としてはジルコニア（ＺｒＯ２）に色々な物質を添加して作った安定化ジルコニア、例えば、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＣＳＺ（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＭＳＺ（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）のような固体電解質またはＧｄ２Ｏ３などを添加したＣｅＯ２系化合物などを用いることができ、水素イオン伝導体２１２としてはＡＢＯ３形態のペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する物質のＢ位に色々な物質を置換した物質、例えば、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−ｘなどのようなＣａＺｒＯ３系、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−ｘなどのようなＳｒＺｒＯ３系、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−ｘなどのようなＳｒＣｅＯ３系、ＢａＣｅ０．９Ｎｄ０．１Ｏ３−ｘなどのようなＢａＣｅＯ３系、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３などのようなＴｉ系化合物を用いることができる。
また、基準電極２１３および検知電極２１４は白金（Ｐｔ）などの貴金属で形成することが好ましい。
スペーサ２２０はセンシング部２１０とヒータ部２３０との間に挿入されて基準電極２１３が基準ガスと連通するように基準ガス通路２５０を形成するための構成であり、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）で形成されることができる。この時、基準ガスは酸素分圧が実質的に一定に維持されるガスであれば特に限定されるものではないが、外部空気であることが好ましい。
ヒータ部２３０はセンシング部２１０をセンシング温度にまで加熱するための構成であり、アルミナなどの絶縁物質からなるヒータ基板２３１にヒータ線２３２が形成された形態であってもよい。ここで、ヒータ線２３２は白金（Ｐｔ）線であってもよく、図示してはいないが、ヒータ線２３２に電流を流すための電源部がさらに含まれることができる。また、ヒータ線２３２が外部に露出されれば電気抵抗が変わって温度再現性が落ちるため、ヒータ線２３２はヒータ基板２３１内に内装して外部から遮断されるようにすることが好ましい。
図３は図２のセンサ部１１０の分解斜視図であって、図３（ａ）は下側から見た斜視図であり、図３（ｂ）は上側から見た斜視図である。
図３を参照して説明すれば、酸素イオン伝導体２１１は長方形の薄板状に形成され、ハウジング１３０内部の密閉空間１４０に位置する一側端部の上面には水素イオン伝導体２１２が接合され、その上面には検知電極２１４が形成されており、下面には水素イオン伝導体２１２および検知電極２１４と対向する位置に基準電極２１３が形成されている。また、基準電極２１３と検知電極２１４から各々リード線２４１が他側端部に延びて起電力測定部２４０が連結される１対のセンサ端子２４４，２４５が形成される。この時、基準電極２１３および基準電極２１３から延びたリード線２４１は酸素イオン伝導体２１１の下面に形成されているが、酸素イオン伝導体２１１に貫通ホールを形成し、伝導性物質を満たすことによって、図示したように基準電極２１３から延びたリード線２４１と連結されるセンサ端子２４４が酸素イオン伝導体２１１の上面に形成されるようにすることができ、このような構成を適用して起電力測定部２４０との連結をさらに容易にすることができる。また、図面には酸素イオン伝導体２１１を１つの板状部材として図示したが、複数の薄板状部材が重なった形態であってもよい。
スペーサ２２０は逆「コ」字形状からなり、センシング部２１０とヒータ部２３０との間に一側が開放された基準ガス通路２５０が形成されるようにする。基準ガス通路２５０は図１に示すように水素センサ素子１００が液体内に挿入されても外部空気と連通する部分であるため、基準電極２１３は密閉空間１４０内の水素ガスからは隔離された状態で基準ガス通路２５０を通して基準ガス、すなわち、外部空気と接するようになる。
ヒータ部２３０はヒータ上部基板２３１−１、ヒータ上部基板２３１−１の下面に形成されたヒータ線２３２、前記ヒータ線２３２が外部に露出されないようにヒータ上部基板２３１−１を覆うヒータ下部基板２３１−２で構成され、ヒータ線２３２はヒータ上部基板２３１−１の下面ではなくヒータ下部基板２３１−２の上面に形成されてもよい。ヒータ線２３２はヒータ上部基板２３１−１またはヒータ下部基板２３１−２上に白金（Ｐｔ）を所定パターンでプリンティングして形成することができ、白金パターンを用いたヒータ構造はガスセンサ分野では周知のものであるので、それに関する詳細な説明は省略する。一方、ヒータ線２３２に電流を供給する電源の連結容易性のために、ヒータ下部基板２３１−２に貫通ホールを形成し、伝導性物質を満たすことによって、ヒータ線２３２と連結される１対のヒータ端子２３４，２３５がヒータ下部基板２３１−２の下面に形成されるようにすることが好ましい。
図２および図３に例示したセンサ部１１０はセンシング部２１０、スペーサ２２０、ヒータ部２３０を一体に結合時に四角の筒形状を有し、これは、テープキャスティング技術を用いて製造することができる。また、図２、３ではセンシング部２１０、スペーサ２２０、ヒータ部２３０を別個の構成として説明したが、セラミック押出などの製造技術を用いて各構成が一体に結合されたパッケージング胴体形状のセンサ部１１０に製造してもよく、この場合にはスペーサ２２０およびヒータ部２３０もＹＳＺなどの酸素イオン伝導体物質で形成されるため、ヒータ線２３２をヒータ部２３０に内装する時には酸素イオン伝導体と電気的に絶縁状態になるように表面絶縁膜の処理後に内装させることが好ましい。または、別途のヒータ部を備えて基準ガス通路２５０に挿入設置するか、センサ部１１０の外部表面に近接設置する構造も用いることができる。
図２および図３に例示したセンサ部１１０が水素ガス濃度を検知する原理を図４を用いて説明する。図４は図２および図３のセンサ部１１０のうちセンシング部２１０の検知電極２１４と基準電極２１３が形成された部分のみを拡大した図であり、図示したように酸素イオン伝導体２１１と水素イオン伝導体２１２がヘテロ接合されている固体電気化学式セル（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）の構造である。このような構造の固体電気化学式セルにおいて、基準電極２１３と検知電極２１４の間で測定される起電力（Ｅ）は、基準電極２１３側の酸素分圧（ＰＯ２）および検知電極２１４側の水素分圧（ＰＨ２）と次のような関係が成り立つ。
Ｅ＝Ｅｏ＋Ａ ｌｏｇＰＨ２＋（Ａ／２） ｌｏｇＰＯ２−−−−−−−−（１）
Ｅ＝Ｅｏ＋Ａ ｌｏｇＰＨ２＋（Ａ／２） ｌｏｇＰＯ２−−−−−−−−（１）
上記式において、ＥｏとＡは温度にのみ依存する定数であるため、結局、基準電極２１３側の酸素分圧（ＰＯ２）を知れば、起電力（Ｅ）の測定によって検知電極２１４側の水素分圧（ＰＨ２）を決定できることが分かる。
この時、基準電極２１３は液体および密閉空間１４０内の水素ガスからは隔離されて基準ガス通路２５０を通して外部空気と連通するようになっているため、基準電極２１３側の酸素分圧（ＰＯ２）は空気中の酸素分圧である０．２１気圧に固定される。よって、式（１）において、起電力（Ｅ）を測定すれば、検知電極２１４側の水素分圧（ＰＨ２）を算出できるようになる。
ここで、検知電極２１４側の水素分圧（ＰＨ２）はガス分離膜１３２を通過して密閉空間１４０内に存在する水素ガスの分圧であり、熱力学的な平衡状態では密閉空間１４０内の水素ガス分圧と液体内の溶存水素ガス濃度が互いに比例関係にあるため、その比例関係式やデータを予め実験的に導き出してデータベース化すれば、密閉空間１４０内の水素ガス分圧を測定することによって液体内の溶存水素ガス濃度を算出できるようになる。また、密閉空間１４０内の水素ガス分圧と液体内の溶存水素ガス濃度間の比例関係式は理論的に導き出すこともでき、例えば、Ｓｉｅｖｅｒｔ法則によれば、液体に溶けられている水素量は気化した水素分圧の平方根に比例するため、このような法則を用いて水素センサ素子１００で測定した水素ガス濃度から液体内の溶存水素ガス濃度を計算することもできる。
水素ガス濃度の測定時、センシング部２１０の温度は約５００℃以上であることが好ましいため、ヒータ線２３２に所定の電流を印加してセンシング部１１０が該当温度に加熱されるようにした後、起電力測定部２４０において基準電極２１３と検知電極２１４間の起電力を測定することが好ましい。
図５は、本発明の第１実施形態による水素センサ素子１００において使用できるセンサ部の他の構造を説明するための概略的な断面図である。この時、図１〜図４を参照して説明したものと共通する内容については説明を省略するが、このような内容が図５のセンサ部およびそれを含む水素センサ素子１００にも同様に適用できるということを理解しなければならない。
図５によれば、本発明の第１実施形態に使用可能な他の構造のセンサ部５１０は、基準電極２１３を基準ガス通路に露出して外部空気と直接に接するようにする代わりに、基準電極２１３を酸素分圧固定用基準物質２６１で覆い、その上を密封蓋２７０で密封した構造であるという点で図２および図３のセンサ部１１０とは差がある。
酸素分圧固定用基準物質２６１としてはＣｕ／ＣｕＯ、Ｎｉ／ＮｉＯ、Ｔｉ／ＴｉＯ２、Ｆｅ／ＦｅＯ、Ｃｒ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｏ／ＭｏＯなどの金属と金属酸化物の混合体、またはＣｕ２Ｏ／ＣｕＯ、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３などの酸化程度が異なる金属酸化物の混合体を用いることができ、このような酸素分圧固定用基準物質２６１で基準電極２１３を覆うと、基準電極２１３側の酸素分圧を熱力学的に固定させることができる。すなわち、基準電極２１３側の酸素分圧が外部空気によって決定される代わりに酸素分圧固定用基準物質２６１によって決定されるようになり、図４を参照して説明したものと同様に基準電極２１３と検知電極２１４間の起電力を測定して式（１）によってオイル内の溶存水素ガス濃度を決定することができる。
密封蓋２７０は外部空気が酸素分圧固定用基準物質２６１によって基準電極２１３に影響を及ぼすのを防止するための構成であり、空気の浸透を防止できる緻密なセラミック物質などで形成することができる。密封蓋２７０は外部空気の影響が微小であれば省略してもよい。
図６は、本発明の第１実施形態による水素センサ素子１００において使用可能なセンサ部のまた他の構造を説明するための概略的な断面図である。この時、図１〜図５を参照して説明したものと共通する内容については説明を省略するが、このような内容が図６のセンサ部およびそれを含む水素センサ素子１００にも同様に適用できるということを理解しなければならない。
図６によれば、本発明の第１実施形態に使用可能なまた他の構造のセンサ部６１０は、センシング部が酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合によって形成される代わりに水素イオン伝導体のみで形成される。すなわち、水素イオン伝導体２１２の一側に検知電極２１４を形成し、他側に基準電極２１３を形成し、基準電極２１３を水素分圧固定用基準物質２６２で覆い、その上を密封蓋２７０で密封する構造である。
水素分圧固定用基準物質２６２としてはＴｉ／ＴｉＨ２、Ｚｒ／ＺｒＨ２、Ｃａ／ＣａＨ２、Ｎｄ／ＮｄＨ２などの金属と金属水和物の混合相を用いることができ、それによって基準電極２１３側の水素分圧（Ｐ２ Ｈ２）を熱力学的に固定させることができる。
検知電極２１４はハウジング１３０によって形成される密閉空間１４０内の水素ガスと接するため、検知電極２１４と基準電極２１３間の起電力（Ｅ）を測定すれば、周知の次のネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式によって密閉空間１４０内の水素ガス分圧を測定することができ、それより液体内の溶存水素ガス分圧（Ｐ１ Ｈ２）を算出することができる。
上記式（２）において、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは測定温度であって、いずれも定数であり、基準電極２１３側の水素分圧（Ｐ２ Ｈ２）も水素分圧固定用基準物質２６２によって決定される値であるため、測定された起電力（Ｅ）値から液体内の溶存水素ガス分圧（Ｐ１ Ｈ２）を決定できるようになる。
以上で例示的に説明したセンサ部１１０，５１０，６１０はセンシング部２１０、スペーサ２２０およびヒータ部２３０によって基準電極２１３が密閉空間１４０内の水素ガスから隔離されて基準ガス通路２５０または基準物質２６１，２６２と接する構造として説明したが、本発明の技術思想を実現するために必ずしもこのような構造のセンサ部が用いられなければならないということではなく、様々なセンサ部構造が用いられてもよい。例えば、酸素イオン伝導体または水素イオン伝導体に気体密封可能に連結された別途のハンドル部を備えることもでき、図７〜図９を参照してこのような変形例を簡略に説明する。
図７は図２のセンサ部１１０の変形例であって、酸素イオン伝導体２１１および水素イオン伝導体２１２が各々円形または多角形のペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態に形成されて接合され、各表面に基準電極２１３および検知電極２１４が形成される。そして、別途のハンドル部２８０が提供されて酸素イオン伝導体２１１に気体密封可能に結合され、ハンドル部２８０は外部空気と連通した中空のチューブ形状であってもよい。このような構成のセンサ部７１０に少なくとも検知電極２１４が密閉空間１４０内に含まれるようにハウジング１３０を結合すれば、図２によるセンサ部１１０が用いられる場合と同様に、検知電極２１４は密閉空間１４０内の水素ガスに接し、基準電極２１３は溶存水素ガスからは隔離された状態で基準ガス通路２５０内に位置して外部空気と接するため、上述した原理に従って液体内の溶存水素ガス濃度を測定できるようになる。図７にヒータ部は図示していないが、ヒータ部は基準ガス通路２５０など酸素イオン伝導体または水素イオン伝導体に隣接した適当な位置に設置することができる。
図８は図５のセンサ部５１０の変形例であって、図７のセンサ部７１０と比較すると、基準電極２１３を基準ガス通路に露出して外部空気と直接に接するようにする代わりに、基準電極２１３を酸素分圧固定用基準物質２６１で覆い、その上を密封蓋２７０で密封した構造であるという点で差がある。酸素分圧固定用基準物質２６１で基準電極２１３を覆うと、基準電極２１３側の酸素分圧を熱力学的に固定させることができ、よって、基準電極２１３と検知電極２１４間の起電力を測定して液体内の溶存水素ガス濃度を決定することができるという点は図５のセンサ部５１０と同様である。図８にヒータ部は図示していないが、ヒータ部はハンドル部２８０の内部など酸素イオン伝導体または水素イオン伝導体に隣接した適当な位置に設置することができる。
図９は図６のセンサ部６１０の変形例であって、円形または多角形ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態の水素イオン伝導体２１２の両側表面に各々基準電極２１３および検知電極２１４が形成され、基準電極２１３を水素分圧固定用基準物質２６２で覆い、その上を密封蓋２７０で密封した構造であり、それに別途のハンドル部２８０が水素イオン伝導体２１２に気体密封可能に結合される。このような構成の水素センサ素子によれば、基準電極２１３側の水素分圧が水素分圧固定用基準物質２６２によって固定されるため、図６のセンサ部６１０と同様に、式（２）によって密閉空間１４０内の水素ガス濃度を測定できるようになる。図９にヒータ部は図示していないが、ヒータ部はハンドル部２８０の内部など水素イオン伝導体に隣接した適当な位置に設置することができる。
再び図１に戻り、本発明の第１実施形態によるハウジング１３０を詳細に説明する。ハウジング１３０はセンサ部１１０の一端を液体および外部空気から隔離させる密閉空間１４０を形成するようにするための構成であり、内部が空いており、両末端の少なくとも一部分が開放されているハウジング胴体１３１、およびハウジング胴体１３１の液体に挿入される方向の一端に結合され、液体が密閉空間１４０内に侵入するのを防止すると同時に液体内の溶存水素ガスを選択的に透過させるガス分離膜１３２を含んで構成される。ハウジング胴体１３１は液体および気体が通過できない材質であれば特に限定されず、例えば、ガラス材質であってもよい。ガラスも水素ガスが拡散によって透過できる材質ではあるが、ハウジング胴体はガス分離膜１３２に比べると非常に厚いため、ハウジング胴体１３１を介した密閉空間１４０へのガス透過は実質的に無視可能である。
ガス分離膜１３２はハウジング胴体１３１の一端の開放された領域に結合されて液体内の溶存水素ガスを密閉空間１４０内に透過させる構成であり、液体は通過することができず溶存ガス分子は通過できる材質であれば特に限定されるものではないが、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ Ｔｅｔｒａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）メンブレインまたはＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）メンブレインなどのポリマー材料、多孔性セラミック材料あるいは金属箔などが用いられることができる。
特に水素センサ素子１００の迅速な反応時間のためには密閉空間１４０内の水素ガス分圧が早い時間内に平衡状態に達するのが必要であるため、ガス分離膜１３２は水素の拡散係数が大きく薄厚さの箔形態に作れる材質からなることがが好ましい。すなわち、ガス分離膜１３２を通した水素の拡散速度が遅い場合、密閉空間１４０内の水素ガス濃度が液体内の溶存水素ガス濃度と平衡をなすまでに必要となる時間が長くなるため、本発明に係る水素センサ素子１００を用いて液体内の溶存水素ガス濃度を正確に測定するためには数十分以上が必要となり、これは液体内の溶存水素ガス濃度をリアルタイムで簡便に測定するという本発明の目的に完全に符合するとは言えない。
ガス分離膜１３２を通した水素の拡散距離（ｘ）は次の式（３）で表される。
ｘ＝２（Ｄｔ）１／２ −−−−−−（３）
ｘ＝２（Ｄｔ）１／２ −−−−−−（３）
ここで、Ｄはガス分離膜１３２内における水素の拡散係数、ｔは拡散時間である。すなわち、式（３）によれば、拡散係数（Ｄ）が大きいほど、拡散時間（ｔ）が長いほど、水素ガスが拡散する距離（ｘ）は長くなることが分かり、密閉空間１４０内部の水素ガス分圧が液体内の溶存水素ガス濃度と早い時間内に平衡に達することができるように拡散時間（ｔ）を減少させるためには、ガス分離膜１３２の厚さを減らし、拡散係数（Ｄ）の大きい材質でガス分離膜を形成することが好ましいということが分かる。
このような原理に基づく場合、厚さを薄くすることの難しいガラスやプラスチックなどの材質よりは、金属箔が本発明のガス分離膜１３２としてさらに好ましい。金属箔、特にパラジウム（Ｐｄ）合金の場合、水素拡散係数が１０−６ｃｍ／ｓ２レベルとして大きい方であり、１００μｍ以下の薄箔形態に製造することができるため、本発明に係る水素センサ素子１００に適用するガス分離膜１３２として好適である。
図１にはガス分離膜１３２がハウジング胴体１３１の下面に結合されるものとして図示したが、その結合位置は変更されてもよく、例えば、ハウジング胴体１３１の側面に結合されてもよい。
ガス分離膜１３２をハウジング胴体１３１に結合する方式としては様々な方式が用いられてもよく、例えば、図１０に示すように、ハウジング胴体１３１との間にガス分離膜１３２を置いて結合される固定キャップ１３５を用いる方式が使用されてもよい。この時、ガス分離膜１３２が固定される部分にはハウジング胴体１３１および固定キャップ１３５全てに開放部１３６，１３７が形成されて溶存水素ガスが密閉空間１４０内部に透過できるように構成され、ハウジング胴体１３１とガス分離膜１３２との間、固定キャップ１３５とガス分離膜１３２との間にはＯ−リング（Ｏ−ｒｉｎｇ）などの密封材１３４が挿入されて、ガス分離膜１３２を通してのみ水素ガスが通過できるように密封することができる。また、固定キャップ１３５とパッケージング胴体１３１には螺旋が形成されてねじ結合されてもよいが、その他に様々な結合方式が使用されてもよい。
本発明に係る水素センサ素子１００のセンサ部１１０は基準ガス通路２５０が外部空気と連通するように、または基準ガス通路２５０の代わりに基準物質２６１，２６２を用いる場合にも起電力測定部２４０やヒータ用電源との電気的連結のために一部分がハウジング１３０の外部に引き出されることができ、この時、センサ部１１０とハウジング胴体１３１との間にはシール部材１３３が備えられることによって、ガス分離膜１３２部分を除いては、ハウジング１３０全体がガス密封された状態であることが好ましい。この時、シール部材１３３としてはガラスフリット（Ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）を用いることができる。
一方、密閉空間１４０内に水素ガスの他に水素ガス濃度の測定に影響を与える妨害ガスが存在する時に測定の正確性を保障し難い場合がある。特に水素ガスと反応性のあるガス、例えば、酸素ガスが存在する場合、ガス分離膜１３２を通して密閉空間１４０内に入ってくる水素ガスと反応して水蒸気を作って水素分圧を下げることによって、液体内の溶存水素ガス濃度を正確に測定するのを妨げる。よって、本発明に係る水素センサ素子１００は選択的に密閉空間１４０内に存在する妨害ガスを外部に排出させるポンピング部１２０を含むことができる。
図１１は、密閉空間１４０内の酸素ガスを外部に排出させるポンピング部１２０の好ましい構造を説明するための概略的な断面図である。以下、図１１を参照してポンピング部１２０の構造を説明するが、本発明に係るポンピング部１２０の構造がこれに限定されるものではない。
ポンピング部１２０は、ポンピングセル３１０、スペーサ３２０、ポンピングセルヒーティング部３３０を含んで構成される。ポンピングセル３１０は酸素イオン伝導体３１１の両端に第１ポンピング電極３１２および第２ポンピング電極３１３が形成された構造であり、第２ポンピング電極３１３が正（＋）の電極になるように第１、２ポンピング電極３１２，３１３の間にポンピング電源３４０から一定電圧または電流を印加すれば、第１ポンピング電極３１２側の酸素ガスが酸素イオン伝導体３１１を通して移動して第２ポンピング電極３１３側に移動する。
この時、ポンピングセル３１０の円滑な動作のためには所定温度に加熱する必要があり、ポンピングセルヒーティング部３３０はこのような加熱のための構成である。ポンピングセルヒーティング部３３０はスペーサ３２０によってポンピングセル３１０から所定距離離隔して外部空気と連通する酸素排出空間３５０を形成するようになっており、ポンピングセルヒーティング部３３０とスペーサ３２０は図２のセンサ部１１０に備えられたヒーティング部２３０およびスペーサ２２０と同様な構成を用いてもよい。
図１１のポンピング部１２０は、第１ポンピング電極３１２が密閉空間１４０内に位置し、第２ポンピング電極３１３が酸素排出空間３５０を通して外部空気と連通するようにハウジング１３０のハウジング胴体１３１に結合され、この時、その結合部位にはシール部材１３３でシーリングされる。このように結合された状態で、第２ポンピング電極３１３が正（＋）の電極になるように第１、２ポンピング電極３１２，３１３の間にポンピング電源３４０から一定電圧または電流を印加すれば、第１ポンピング電極３１２側、すなわち、密閉空間１４０内に存在する酸素ガスが酸素排出空間３５０を通して外部に排出される。この時、密閉空間１４０内の酸素分圧はネルンストの式によって予測が可能であり、例えば、ポンピングセル３１０を７００℃に加熱した状態で、第１、２ポンピング電極３１２，３１３の間に１Ｖの固定電圧を印加すれば、密閉空間１４０内の酸素分圧は約２．１５×１０−１０気圧に落ちる。これは約２ｐｐｂに該当する気圧として酸素が事実上ない状態であると言えるため、このようなポンピング部１２０を備えた本発明に係る水素センサ素子１００は酸素ガスの妨害なしに正確な水素ガス濃度を測定できるようになる。水素ガス濃度の正確な測定のためには、密閉空間１４０内の酸素濃度が約数百〜数千ｐｐｍになるようにポンピング部１２０を作動させることが好ましい。
一方、図１１のポンピングセル３１０は一種の固体電気化学式酸素センサであるため、ポンピング部１２０は密閉空間１４０内の酸素ガス濃度を測定する用途として用いられることもできる。すなわち、酸素イオン伝導体３１１の第１、２ポンピング電極３１２，３１３の間にポンピング電源３４０から電圧または電流を印加する代わりに、別途に備えられた起電力測定部（図示せず）を用いて第１、２ポンピング電極３１２，３１３の間の起電力を測定すれば、次の式（４）によって密閉空間１４０内の酸素ガス分圧（Ｐｏ２）を算出することができる。
Ｐｏ２＝０．２１×ｅｘｐ（４ＦＥ／ＲＴ）−−−（４）
Ｐｏ２＝０．２１×ｅｘｐ（４ＦＥ／ＲＴ）−−−（４）
式（４）において、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは測定温度であって、いずれも定数であるため、起電力測定部を用いて測定された第１、２ポンピング電極３１２，３１３の間の起電力（Ｅ）値から密閉空間１４０内の酸素ガス分圧を計算することができる。このようなポンピング部１２０の酸素ガス濃度センシング特性は密閉空間１４０内の酸素ガス分圧が所定値以下に減少した場合にセンサ部１１０を用いた水素ガス濃度を測定するようにするのに利用することができ、このような測定方法については図１８を用いて後述する。
また、図１に図示してはいないが、本発明に係る水素ガスセンサ１００のハウジング１３０の内部には充填物が満たされる。このようにハウジング１３０の内部に充填物が満たされれば、ヒーティング部２３０，３３０から発生する高熱がハウジング胴体１３１やガス分離膜１３２などの他の構成に伝達されるのが遮断され、センサ部１１０，５１０，６１０，７１０，８１０，９１０およびポンピング部１２０の温度が一定に維持され、特に密閉空間１４０内の有効体積が減少して水素センサ素子１００の反応時間が短縮されるという効果がある。充填物としてはアルミナなどのセラミックパウダーや金属パウダーを用いることができる。
図１２および図１３を参照して本発明の第２実施形態による水素センサ素子２００を説明する。本発明の第２実施形態による水素センサ素子２００はセンサ部とポンピング部が一体に形成されているという点で第１実施形態とは差がある。
図１２は本発明の第２実施形態による水素センサ素子の概略的な断面図であり、図１２を参照して説明すれば、本発明の第２実施形態による水素センサ素子２００はセンサ部４００およびハウジング１３０を含んで構成される。ここで、センサ部４００は、周囲の水素ガス濃度を測定するための水素センサ機能、すなわち、第１実施形態のセンサ部１１０と同一な機能と共に、密閉空間１４０内の酸素ガスを外部に排出する機能、すなわち、第１実施形態のポンピング部１２０の機能を同時に行う構成であり、前述したように密閉空間１４０内の酸素ガス濃度を測定するための酸素センサ機能も行うことができる。
また、ハウジング１３０はセンサ部４００の一端を液体および外部空気から隔離させる密閉空間１４０を形成するようにするための構成であり、ハウジング１３０によってセンサ部４００は液体から隔離されるが、ハウジング１３０の液体内に挿入される少なくとも一部分に備えられたガス分離膜１３２を通して溶存水素ガスが密閉空間１４０内に透過する。それにより、センサ部４００は液体に直接に接触しなくても溶存水素ガス濃度を測定できるようになる。センサ部４００を除いた他の構成は第１実施形態による水素センサ素子１００とその構成が同様であるため、以下では図１３を参照して第２実施形態によるセンサ部４００の好ましい構造を詳細に説明する。
図１３に示すように、センサ部４００は、酸素イオン伝導体４１１、酸素イオン伝導体４１１の一面に接合されている水素イオン伝導体４１２、酸素イオン伝導体４１１の他面、すなわち、基準ガス通路４６０側に形成されている基準電極４１３、および水素イオン伝導体４１２の表面に形成されている検知電極４１４を含むセンシング部４１０と、センシング部４１０を所定温度に加熱するためのヒータ部４３０、そしてセンシング部４１０とヒータ部４３０を所定間隔離隔させ、その間に基準ガス通路４６０を形成するためのスペーサ４２０を含むことができる。基準電極４１３と検知電極４１４はリード線４４１を介して起電力測定部４４０に電気的に連結され、起電力の測定によって水素ガス濃度が測定されることができ、その原理は第１実施形態で説明したものと同様である。
スペーサ４２０はセンシング部４１０とヒータ部４３０との間に挿入されて基準電極４１３が基準ガスと連通するように基準ガス通路４６０を形成するための構成であり、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）で形成されることができる。この時、基準ガスは外部空気であることが好ましい。
ヒータ部４３０はセンシング部４１０をセンシング温度にまで加熱するための構成であり、アルミナなどの絶縁物質からなるヒータ基板４３１にヒータ線４３２が形成された形態であってもよく、その構成は第１実施形態のヒータ部２３０と同様である。
本発明の第２実施形態によるセンサ部４００は、密閉空間１４０内の酸素ガスを基準ガス通路４６０を通して外部に排出するポンピング部の機能も共に行うことができるように構成されている。すなわち、酸素イオン伝導体４１１の水素イオン伝導体４１２が形成された方向の一面（すなわち、密閉空間に露出される一面）には第１ポンピング電極４１５が形成され、酸素イオン伝導体４１１の基準ガス通路４６０に露出される他面には第２ポンピング電極４１６が形成され、第１、２ポンピング電極４１５，４１６はリード線４５１によってポンピング電源４５０に連結されている。この時、第２ポンピング電極４１６は別途に形成せず、基準電極４１３を第２ポンピング電極４１６として用いることもできる。
このような構造のセンサ部４００は、図１２に示すようにシール部材１３３によってシーリングされた状態でハウジング１３０に結合され、この時、水素イオン伝導体４１２および検知電極４１４、そして第１ポンピング電極４１５は密閉空間１４０内に含まれる。このような構成の水素センサ素子２００を図１２のように液体に挿入した状態で、第１、２ポンピング電極４１５，４１６の間に第２ポンピング電極４１６が正（＋）になるようにポンピング電源４５０によって電圧または電流を印加すれば、密閉空間１４０内に存在する酸素ガスが基準ガス通路４６０を通して外部に排出される。このような酸素ガスの排出は、密閉空間１４０内の酸素濃度が約数百〜数千ｐｐｍになるまで行うことが好ましい。
このようなポンピング動作によって密閉空間１４０内の酸素ガスを排出させ、密閉空間１４０内の水素ガス分圧が安定化する程度の時間が経過した後には、起電力測定部４４０によって基準電極４１３と検知電極４１４間の起電力を測定することによって密閉空間１４０内の水素ガス分圧を測定し、それより液体内の溶存水素ガス濃度を算出する。
以上で説明した第２実施形態による水素センサ素子２００はセンサ部４００にポンピング電極およびポンピング電源を備えることによって別途のポンピング部を備える必要がないため、第１実施形態による水素センサ素子１００に比べてその構造が簡単になるという長所がある。また、第１実施形態で説明したものと同様に、第１ポンピング電極４１５と第２ポンピング電極４１６間の起電力を測定することによって、式（４）によって密閉空間１４０内の酸素ガス分圧を測定することができ、その測定値が予め設定された基準値より高い場合、第１、２ポンピング電極４１５，４１６の間にポンピング電源４５０を用いて電圧または電流を印加することによって密閉空間１４０内の酸素ガスを外部に排出させることができる。
本発明に係る水素センサ素子１００，２００は液体内の溶存水素ガス濃度を測定する広範囲の用途として用いられることができ、特にオイル内の溶存水素ガス濃度を測定してオイルの劣化有無をリアルタイムで簡単に測定するのに有用に用いられることができる。図１４は、本発明に係る水素センサ素子を用いてオイル内の溶存水素ガス濃度を測定した結果グラフである。図１４（ａ）はオイル内の水素ガス濃度を変化させながら時間に応じた起電力（ＥＭＦ）値を測定した結果グラフであり、図１４（ｂ）は起電力値を水素ガス濃度の関数で示したグラフである。
図１４より、オイル内の溶存水素ガス濃度が増加するほど、本発明に係る水素センサ素子で測定される起電力値が増加することが確認された。
本発明に係る水素センサ素子１００，２００は、液体内の溶存水素ガス濃度を測定しようとする時ごとに液体内に挿入して用いてもよいが、液体を収容している容器に設置しておいて用いてもよい。図１５は、本発明の第２実施形態による水素センサ素子２００を測定対象である液体が収容された容器に設置した状態を概略的に示す図である。
図１５を参照して説明すれば、液体が収容された容器５１０の一側面には開口部５２０が形成されており、本発明に係る水素センサ素子２００はガス分離膜１３２が開口部５２０に接するように容器５１０に設置される。この時、水素センサ素子２００は修理や取替えなどの目的で脱着しなければならない場合がありうるため、容器５１０に脱付着可能に設置されることが好ましく、この場合、液体が開口部５２０を通して流出されないように開口部５２０を開閉できる開閉バルブ５５０が開口部に設置されることが好ましい。水素センサ素子２００が開口部に設置された後には液体がガス分離膜１３２に接するように開閉バルブ５５０をオープンした後に使用してもよく、ガス分離膜１３２の劣化を防止するために測定時にのみ開閉バルブ５５０を手動または自動でオープンしてもよい。
図１５のように水素センサ素子２００を容器５１０に設置する場合、開口部５２０と水素センサ素子２００の結合部位に外部空気が流入されたり液体が流出されたりするのは好ましくないため、水素センサ素子２００と開口部５２０は気体および液体密封可能に結合された方がよく、図１６はこのような結合方式の一例を示す図である。図１６のように開口部５２０には段差部５２１が形成され、ハウジング胴体１３１とガス分離膜１３２との間、段差部５２１とガス分離膜１３２との間にはＯ−リング（Ｏ−ｒｉｎｇ）などの密封材１３４が挿入されることができる。図１６を図１０と比較すると、図１６の結合構造の場合、開口部５２０が図１０の固定キャップ１３５の役割をしていると言える。この時、開口部５２０とハウジング胴体１３１には螺旋が形成されてねじ結合されることができる。しかし、これは例示的なものに過ぎず、ハウジング胴体１３１と開口部５２０の外部に別途の締結部材（図示せず）を備えるなど様々な結合方式が用いられることができる。
図１５のような水素センサ素子２００の設置構造は、水素センサ素子２００を液体が収容されている容器に設置しておいた状態で、周期的または非周期的に溶存水素ガス濃度を測定しようとする時に特に有用である。例えば、各種の機械装置のオイル類、例えば、変圧器オイルなどは周期的に劣化有無をチェックすることが好ましく、図１５のような方式で水素センサ素子２００を変圧器に設置しておく場合、測定時ごとに水素センサ素子２００を変圧器オイルに挿入する必要なく簡便に測定を行うことができるという長所がある。図１５では第２実施形態による水素センサ素子２００が設置された場合を例に挙げて説明したが、第１実施形態による水素センサ素子１００も同様な方式で使用できることは明らかである。
図１５には開口部５２０が容器５１０の側面に形成されたものとして図示したが、本発明はこれに限定されず、開口部５２０は容器５１０の上面または下面に形成されてもよい。開口部５２０が容器５１０の上面に形成される場合にはガス分離膜１３２が液体と直接に接しないが、Ｓｉｅｖｅｒｔ法則によれば、液体に溶けられている水素量は気化した水素分圧の平方根に比例するため、ガス分離膜１３２を透過して入ってきた水素分圧を測定することによって同一の原理によって溶存水素ガス濃度を算出することができる。開口部５２０が容器５１０の上部にある場合には、開閉バルブ５５０を省略できるという長所がある。
一方、水素センサ素子２００が容器５１０に設置されている場合、図１５に示すように、水素センサ素子２００の動作を全般的に制御するための制御装置６００を共に設置することが好ましい。制御装置６００は水素センサ素子２００のセンサ部４００に連結されてセンサ部４００の全般的な動作を制御する構成であり、選択的にはセンサ部４００付近の温度を測定するための温度センサ５３０、ガス分離膜１３２付近の液体の流入有無を検知するための液体流入センサ５４０を水素センサ素子２００にさらに備え、これらセンサ５３０，５４０を制御装置６００に連結することもできる。また、制御装置６００は容器５１０の開口部５２０に設置される開閉バルブ５５０にも連結されて、開閉バルブ５５０の開閉動作を制御するようにすることもできる。温度センサ５３０としてはサーミスタ、熱電対、白金抵抗温度センサなどを用いることができる。
図１７は制御装置６００の例示的な機能ブロック図であり、制御装置６００は測定部６１０、制御部６２０、表示部６３０および送信部６４０を含むことができる。測定部６１０は、センサ部４００、温度センサ５３０、液体流入センサ５４０などに電気的に連結され、各センサの測定結果の入力を受けて制御部６２０に提供する構成である。制御部６２０は測定部６１０の測定結果に基づいて水素センサ素子２００の動作を制御する構成であり、例えば、温度センサ５３０が測定した温度の伝達を受けた後、センサ部４００が予め定められた測定温度に達することができるように水素センサ素子２００のヒータ部４３０を制御するか、第１、２ポンピング電極４１５，４１６の間の起電力の測定を通じた密閉空間１４０内の酸素ガス分圧の測定結果の伝達を受けた後、密閉空間１４０内の酸素ガスの排出有無または水素濃度の測定開始有無を決定して制御するか、または水素ガス分圧の測定結果の伝達を受けて溶存水素ガス濃度を演算した後に表示部６３０に表示したり送信部６４０を介して有無線送信したりするように制御することができる。また、液体流入センサ５４０が備えられた場合、制御装置６００は、測定部６１０を介して液体流入センサ５４０のセンシング結果の伝達を受け、液体が密閉空間１４０内に流入されたと判断される場合、それを表示部６３０に表示したり、送信部６４０を用いて有無線送信したりするようにすることができる。また、表示部６３０の他に別途の警報部（図示せず）を備えて液体が流入されたことを知らせる警報音などを発生するようにすることもでき、この時、制御部６２０は水素ガスセンサ１００，２００の動作を中断させることが好ましい。
図１８は、本発明に係る溶存水素ガス濃度測定方法の例示的なフローチャートである。図１８を参照して説明すれば、本発明に係る溶存水素ガス濃度測定方法は、温度センサ５３０を用いてセンサ部４００の温度を測定するステップ（Ｓ１０）、測定された温度値に基づいて予め設定された測定温度になるようにヒータ部４３０を制御するステップ（Ｓ２０）、密閉空間１４０内の酸素ガス濃度を測定するステップ（Ｓ３０）、測定された酸素ガス濃度が設定値、例えば、１０００ｐｐｍ以下であるか否かを判断するステップ（Ｓ４０）、Ｓ４０ステップにおける判断の結果、１０００ｐｐｍ以上の場合、酸素ガスをポンピングして密閉空間１４０内の酸素ガスを外部に排出するステップ（Ｓ５０）、Ｓ４０ステップにおける判断の結果、酸素ガス濃度が１０００ｐｐｍ以下の場合、水素ガス濃度を測定するステップ（Ｓ６０）、および測定された水素ガス濃度を送信部を介して有線または無線で送信するステップ（Ｓ７０）を含むことができる。
このような測定方法によれば、予め設定された測定条件、すなわち、好ましい測定温度および密閉空間内の酸素ガス濃度に達した後に測定が開始されるため、測定の正確性および再現性を確保することができる。勿論、本発明に係る溶存水素ガス濃度を測定するために図１８の全ステップが同一に行われなければならないということではなく、一部のステップが省略または変更されてもよい。
本発明に係る溶存水素ガス測定方法は周期的に行われるようにすることができる。すなわち、制御装置６００にタイマーが備えられ、測定周期が到来したと判断される場合、図１８のステップが順次行われるようにプログラミングされていてもよい。この場合、測定結果が遠距離にあるユーザに有線または無線で送信されるため、例えば、オイルの劣化有無がより体系的に管理できるという長所がある。
以上で説明した実施形態ではガス分離膜を含み且つセンサ部と結合されるハウジングを水素センサ素子の必須構成として説明したが、測定対象である液体、測定目的などによってはハウジングを備えることなくセンサ部が直接液体に接するように使用することもできる。すなわち、本発明の第３実施形態による水素センサ素子は、第１、２実施形態の水素センサ素子からハウジングが省略されていることを特徴とする。このような第３実施形態による水素センサ素子によれば、検知電極がオイルなどの液体に挿入されて液体内の溶存水素ガスと直接に接触するため、ハウジング内部の密閉空間の水素分圧が平衡になるまで待つ必要がないために反応時間が向上するという長所がある。
本発明の第４実施形態による水素センサ素子は、第３実施形態と同様に第１、２実施形態においてハウジングを省略し、その代わりに検知電極が液体に直接接触するのを防止するために、少なくとも検知電極を覆う保護材７１０を備えることを特徴とする。図２に示された第１実施形態によるセンサ部１１０の検知電極２１４を保護材７１０で覆った第４実施形態による水素センサ素子７００を図１９に示す。
図１９のように検知電極２１４を覆うように保護材７１０を形成すれば、ヒータ部２３０によって加熱されたセンシング部２１０が外部に熱を奪われるのを防いで少なくともセンシング部２３０の温度を一定に維持するのに有利であり、検知電極２１４が液体と直接に接触することによって劣化が促進されるのを防止する付随的な効果も期待することができる。
本発明の第４実施形態による水素センサ素子７００によって液体内の水素ガス濃度を測定できるようにするためには液体内の水素ガスが検知電極２１４にまで到達しなければならないため、保護材７１０は少なくとも水素ガスが通過できる構成であるべきであり、このために多数の気孔が含まれた多孔性構造、例えば、多孔性構造を有した高分子材料、多孔性セラミック、多孔性黒鉛または金属粉末体、または水素ガスに選択的透過性を有するガラスメンブレイン層などで形成することができる。保護材７１０は液体内に挿入される部分であるために十分な強度を持ってその形態を維持できる物質で形成しなければならず、測定しようとする液体に溶けたり反応してはいけないため、液体の種類に応じて適切な物質を選択して形成しなければならない。
図１９では本発明の第１実施形態によるセンサ部１１０に保護材７１０を形成するものとして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明の第２実施形態によるセンサ部４００に保護材７１０を形成できることは勿論である。この場合には保護材７１０が検知電極４１４と第１ポンピング電極４１５を共に覆うように形成することが好ましい。
以上、限定された実施形態および図面を参照して説明したが、本発明の技術思想の範囲内で様々な変形実施が可能であるということは通常の技術者に明らかである。よって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲の記載およびその均等範囲によって定められなければならない。
本発明に係る水素センサ素子は、変圧器オイルなどの各種機械装置のオイルの劣化有無を検知するのに有用に用いられることができる。
Claims (18)
- 液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための水素センサ素子であって、
水素ガス濃度を測定するセンサ部、および
前記センサ部に結合され、少なくとも一部に開放部が形成されるハウジング胴体および前記開放部に気体および液体密封可能に結合されるガス分離膜を含むハウジング
を含み、
前記ハウジング胴体およびガス分離膜によって前記ハウジング内部には前記液体および外部空気から隔離された密閉空間が形成され、
前記ガス分離膜は前記液体内の溶存水素ガスを前記密閉空間内に透過させ、
前記センサ部は、
酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合体、
前記水素イオン伝導体の表面に形成される検知電極、
前記酸素イオン伝導体の表面に形成される基準電極、および
前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部
を含み、
前記検知電極は前記密閉空間に露出され、
前記基準電極は外部空気と連通するか、または前記基準電極側の酸素分圧を固定させる基準物質で覆われており、
前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化することを特徴とする水素センサ素子。 - 前記密閉空間内の酸素を外部にポンピングして除去するためのポンピング部をさらに含み、
前記ポンピング部は前記ハウジングに結合されることを特徴とする、請求項１に記載の水素センサ素子。 - 前記ガス分離膜を前記ハウジングに結合するための固定キャップをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の水素センサ素子。
- 前記ハウジング内部の密閉空間は充填物で満たされることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素センサ素子。
- 前記センサ部をセンシング温度にまで加熱するためのヒータが含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素センサ素子。
- 前記ポンピング部は、
酸素イオン伝導体、
前記酸素イオン伝導体とスペーサによって所定間隔離隔され、前記離隔された間隔は外部空気と連通するように備えられるヒータ基板、
前記酸素イオン伝導体の前記密閉空間側の一面に形成される第１ポンピング電極、
前記酸素イオン伝導体の前記外部空気側の一面に形成される第２ポンピング電極、および
前記第１ポンピング電極および前記第２ポンピング電極の間に電圧または電流を印加するポンピング電源
を含み、
前記ポンピング電源によって前記第１ポンピング電極および前記第２ポンピング電極の間に電圧または電流を印加することによって前記密閉空間側の酸素が前記外部空気側にポンピングされることを特徴とする、請求項２に記載の水素センサ素子。 - 容器に収容された液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための溶存水素測定装置であって、
前記容器の一側に備えられた開口部に結合された水素センサ素子を含み、
前記水素センサ素子は水素ガス濃度を測定するセンサ部および前記センサ部に結合されるハウジングを含み、前記ハウジングは少なくとも一部に開放部が形成されるハウジング胴体および前記開放部に気体および液体密封可能に結合されるガス分離膜を含んで内部に前記液体および外部空気から隔離された密閉空間が形成され、
前記ガス分離膜は前記開口部を通して前記容器内部と連通して前記液体内の溶存水素ガスを前記密閉空間内に透過させ、
前記センサ部は、
酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合体、
前記水素イオン伝導体の表面に形成される検知電極、
前記酸素イオン伝導体の表面に形成される基準電極、および
前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部
を含み、
前記検知電極は前記密閉空間に露出され、
前記基準電極は外部空気と連通するか、または前記基準電極側の酸素分圧を固定させる基準物質で覆われており、
前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化することを特徴とする溶存水素測定装置。 - 前記センサ部に電気的に連結されて前記センサ部の動作を制御する制御装置をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の溶存水素測定装置。
- 前記センサ部の温度を測定するための温度センサがさらに備えられ、
前記制御装置は前記温度センサからその温度のセンシング結果の伝達を受けることを特徴とする、請求項８に記載の溶存水素測定装置。 - 前記液体の流入有無を検知するための液体流入センサがさらに備えられ、
前記制御装置は前記液体流入センサからそのセンシング結果の伝達を受けることを特徴とする、請求項８に記載の溶存水素測定装置。 - 前記開口部には開閉バルブが設置され、
前記制御装置は前記開閉バルブの動作を制御することを特徴とする、請求項８に記載の溶存水素測定装置。 - 前記制御装置は、
前記センサ部から測定結果の入力を受ける測定部、
前記水素センサ素子の動作を制御する制御部、
前記測定された溶存水素ガス濃度を表示する表示部、および
前記溶存水素ガス濃度の測定結果を有線または無線で送信する送信部
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の溶存水素測定装置。 - 請求項９に記載の溶存水素測定装置を用いて液体内の溶存水素ガス濃度を測定する方法であって、
前記温度センサを用いて前記センサ部の温度を測定するステップ、
前記温度測定結果に基づいて前記センサ部の温度を測定温度になるように制御するステップ、および
前記センサ部を用いて前記密閉空間内の水素ガス分圧を測定し、その結果を用いて溶存水素ガス濃度を演算するステップ
を含むことを特徴とする溶存水素ガス濃度測定方法。 - 前記水素センサ素子は前記密閉空間内の酸素を外部にポンピングして除去するためのポンピング部をさらに含み、
前記ポンピング部は酸素イオン伝導体、前記酸素イオン伝導体の前記密閉空間側面に形成される第１ポンピング電極、および前記酸素イオン伝導体の前記外部側面に形成される第２ポンピング電極を含んでなり、
前記ポンピング部は前記第１ポンピング電極および第２ポンピング電極の間の起電力を測定することによって前記密閉空間内の酸素ガス分圧を測定する酸素センサ機能も行い、
前記酸素センサ機能を行うポンピング部が前記密閉空間内の酸素ガス分圧を測定し、前記測定された酸素ガス分圧が基準値以上であるか否かを判断し、前記判断の結果、基準値以上の場合には、前記密閉空間内の酸素ガスを外部に排出するように前記ポンピング部のポンピング動作を制御し、前記測定された酸素ガス分圧が基準値以下の場合には、前記水素ガス分圧を測定するステップを行うことを特徴とする、請求項１３に記載の溶存水素ガス濃度測定方法。 - 前記測定および演算された溶存水素ガス濃度を有線または無線で送信するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の溶存水素ガス濃度測定方法。
- 液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための水素センサ素子であって、
少なくとも一部領域が開放された筒形状からなり、前記開放された一部領域に液体は透過することができず水素ガスは透過するガス分離膜が結合されるハウジング、および
少なくとも第１電極および第２電極を備えるセンサ部
を含み、
前記センサ部は、
酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合体、
前記水素イオン伝導体の表面に形成される前記第１電極、
前記酸素イオン伝導体の表面に形成される前記第２電極、および
前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部
を含み、
前記センサ部は、前記第１電極が前記ハウジング内に挿入されるように前記ハウジングに結合され、前記ガス分離膜を通してハウジング内に入ってきて前記第１電極に接する水素ガスの濃度を測定することを特徴とする水素センサ素子。 - 液体内に少なくとも一部が挿入されて液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための水素センサ素子であって、
固体電解質の両側に基準電極および検知電極を備えたセンシング部、
前記液体からは隔離された状態で前記基準電極に基準ガスを供給するための基準ガス通路、
前記センシング部をセンシング温度にまで加熱するためのヒータ部、および
前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部
を含み、
前記固体電解質は酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合からなり、
前記検知電極は水素イオン伝導体の表面に形成され、
前記検知電極は液体内の溶存水素ガスに露出され、前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化することを特徴とする水素センサ素子。 - 液体内に少なくとも一部が挿入されて液体内の溶存水素ガス濃度を測定するための水素センサ素子であって、
固体電解質の両側に基準電極および検知電極を備えたセンシング部、
前記基準電極を覆って基準電極側の基準ガス分圧を固定させる基準ガス分圧固定用基準物質、
前記センシング部をセンシング温度にまで加熱するためのヒータ部、および
前記基準電極と前記検知電極間の起電力を測定する起電力測定部
を含み、
前記固体電解質は酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体のヘテロ接合からなり、
前記検知電極は水素イオン伝導体の表面に形成され、
前記検知電極は液体内の溶存水素ガスに露出され、前記溶存水素ガス濃度が変化するに伴って前記起電力が変化することを特徴とする水素センサ素子。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130109828A KR101512189B1 (ko) | 2013-09-12 | 2013-09-12 | 오일 내 수소가스농도 측정용 수소센서소자 및 이를 이용한 오일 열화 감지방법 |
| KR10-2013-0109828 | 2013-09-12 | ||
| KR1020140006159A KR101581941B1 (ko) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | 액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 |
| KR10-2014-0006159 | 2014-01-17 | ||
| KR10-2014-0092371 | 2014-07-22 | ||
| KR1020140092371A KR20160011722A (ko) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 및 이를 이용한 수소가스 농도 측정방법 |
| PCT/KR2014/008461 WO2015037910A1 (ko) | 2013-09-12 | 2014-09-11 | 액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 및 이를 이용한 수소가스 농도 측정방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016530544A JP2016530544A (ja) | 2016-09-29 |
| JP6165343B2 true JP6165343B2 (ja) | 2017-07-19 |
Family
ID=52665944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016542633A Active JP6165343B2 (ja) | 2013-09-12 | 2014-09-11 | 液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9977006B2 (ja) |
| EP (1) | EP3045900B1 (ja) |
| JP (1) | JP6165343B2 (ja) |
| CN (1) | CN105723211B (ja) |
| WO (1) | WO2015037910A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10024836B2 (en) * | 2015-03-26 | 2018-07-17 | General Electric Company | Trace gas measurement apparatus for electrical equipment |
| US9874497B2 (en) | 2015-04-02 | 2018-01-23 | General Electric Company | Trace gas measurement apparatus for electrical equipment |
| JP6546839B2 (ja) * | 2015-11-18 | 2019-07-17 | 三菱重工業株式会社 | 水素濃度計測装置 |
| US9884269B2 (en) * | 2015-12-10 | 2018-02-06 | General Electric Company | Methods and systems for selective hydrogen gas extraction for dissolved gas analysis applications |
| US10784104B2 (en) * | 2017-06-09 | 2020-09-22 | Uchicago Argonne, Llc | Interfacial control of oxygen vacancy doping and electrical conduction in thin film oxide heterostructures |
| KR101944278B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 주식회사 신우전자 | 평판형 외형의 전기화학식 가스 센서 |
| EP3469355B1 (en) | 2017-08-18 | 2022-12-28 | Vaisala, OYJ | Analyzing fault gas concentration in liquid |
| JP6611140B1 (ja) * | 2018-07-12 | 2019-11-27 | 株式会社ピュアロンジャパン | 溶存気体測定装置 |
| US10656047B2 (en) * | 2018-09-25 | 2020-05-19 | Dong Ecn KIM | Liquid leakage sensing device using electrolysis |
| CN109507253A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-22 | 郑州炜盛电子科技有限公司 | 氧化铱复合电极及其制备方法和使用该电极的pH传感器 |
| US10732164B2 (en) | 2018-12-12 | 2020-08-04 | ZTZ Service International, Inc. | System and method for headspace monitoring in transformers |
| JP7084886B2 (ja) * | 2019-01-31 | 2022-06-15 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| JP6954405B2 (ja) * | 2019-05-16 | 2021-10-27 | ダイキン工業株式会社 | 液体センサ及び油圧ユニット |
| WO2021002199A1 (ja) * | 2019-07-01 | 2021-01-07 | 東京窯業株式会社 | 固体基準物質及び水素ガスセンサ |
| CN110937894B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-02-15 | 红河学院 | 一种a、b位共掺杂锆酸钙导体材料及其制备方法 |
| JP7477096B2 (ja) | 2020-02-19 | 2024-05-01 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 水素センサ及び水素利用装置 |
| CN113563925B (zh) * | 2020-04-28 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产喷气燃料的方法 |
| EP4113096A4 (en) * | 2020-05-12 | 2024-04-03 | Pss Inc | GAS DETECTION DEVICE WITH HOUSING WITH CONNECTION PASSAGE |
| CN112382423B (zh) * | 2020-12-03 | 2024-04-09 | 深圳中广核工程设计有限公司 | 耐高温高压高湿辐射的氢气浓度测量装置及氢气测量探头 |
| CN115561123B (zh) * | 2022-09-19 | 2024-05-14 | 北京科技大学 | 气相氢环境下金属管材的氢渗透实验装置及实验方法 |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3325378A (en) * | 1964-04-10 | 1967-06-13 | Beckman Instruments Inc | Electrochemical method and apparatus for measuring hydrogen content |
| CA1112474A (fr) * | 1978-09-18 | 1981-11-17 | Guy Belanger | Appareil de detection et de mesure de la concentration d'hydrogene dans un liquide |
| CA1122274A (fr) * | 1979-06-22 | 1982-04-20 | Guy Belanger | Dispositif perfectionne pour detecter et mesurer la concentration d'hydrogene gazeux dissous dans un fluide |
| JPS56164459A (en) | 1980-05-22 | 1981-12-17 | Canon Inc | Electronic device |
| JPH023163Y2 (ja) * | 1981-04-09 | 1990-01-25 | ||
| JPS59174748A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-03 | Hitachi Ltd | 溶存ガス濃度測定装置 |
| US4661211A (en) * | 1985-07-10 | 1987-04-28 | Uop Inc. | Gas detection with three-component membrane and sensor using said membrane |
| JPH0664002B2 (ja) | 1988-06-09 | 1994-08-22 | 鳥取大学長 | 水素または水蒸気の濃度測定装置 |
| JPH0721481B2 (ja) | 1989-08-21 | 1995-03-08 | 東京窯業株式会社 | 高温排ガス用センサ |
| JPH03276059A (ja) | 1990-03-27 | 1991-12-06 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 挿入式センサプローブ |
| JPH03276061A (ja) | 1990-03-27 | 1991-12-06 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 挿入式センサプローブ |
| JPH04175639A (ja) | 1990-11-08 | 1992-06-23 | Daihen Corp | 油中溶存ガス監視装置及び監視方法 |
| JPH0496045U (ja) | 1991-01-14 | 1992-08-20 | ||
| JP2578544B2 (ja) | 1991-12-27 | 1997-02-05 | 東京窯業株式会社 | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ |
| JPH05307014A (ja) | 1992-04-28 | 1993-11-19 | Riken Corp | 水素ガスセンサー |
| JPH08201331A (ja) * | 1995-01-23 | 1996-08-09 | Mitsubishi Electric Corp | ガスセンサ |
| CA2235021C (en) * | 1998-04-14 | 2007-06-26 | Jean-Pierre Gibeault | A method and apparatus for monitoring gas(es) in a dielectric fluid |
| JP2000019152A (ja) | 1998-07-01 | 2000-01-21 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 水素ガスセンサ |
| JP4155632B2 (ja) | 1998-09-08 | 2008-09-24 | 東京窯業株式会社 | 溶融金属中の溶存水素センサ |
| JP2000121601A (ja) | 1998-10-13 | 2000-04-28 | Riken Corp | ２素子一体型の加熱型限界電流式酸素センサ |
| US6277329B1 (en) * | 1999-03-22 | 2001-08-21 | Camp Dresser & Mckee Inc. | Dissolved hydrogen analyzer |
| JP2001215214A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-08-10 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素ガスセンサ |
| JP2002202281A (ja) | 2000-10-25 | 2002-07-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガスセンサ及び炭化水素ガスセンサ |
| JP2002139468A (ja) | 2000-11-06 | 2002-05-17 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ |
| EP1376117A4 (en) | 2001-04-03 | 2006-05-10 | Tyk Corp | HYDROGEN TYPE CONCENTRATION CELL SENSOR AND PROCESS FOR PREPARING SOLID ELECTROLYTE THAT CAN DRIVE A PROTON |
| CA2385816A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-15 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor and method for measuring gas concentration using the same |
| DE10247144A1 (de) * | 2001-10-09 | 2003-05-22 | Riken Tokio Tokyo Kk | Gasdetektorelement und diese enthaltendes Gasdetektorgerät |
| JP3993122B2 (ja) | 2002-05-29 | 2007-10-17 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子及び含水素ガスの測定方法 |
| GB0221393D0 (en) | 2002-09-14 | 2002-10-23 | Univ Cambridge Tech | Hydrogen sensing apparatus and method |
| KR100499044B1 (ko) | 2003-01-23 | 2005-07-01 | 황정숙 | 고체 기준물질을 이용한 알루미늄(합금) 용탕 관리용전기화학식 수소센서 |
| US7396443B2 (en) | 2003-02-17 | 2008-07-08 | Dongsub Park | Solid-state electrochemical hydrogen probe for the measurement of hydrogen content in the molten aluminum |
| US20070125153A1 (en) * | 2005-10-21 | 2007-06-07 | Thomas Visel | Palladium-Nickel Hydrogen Sensor |
| US20070240491A1 (en) * | 2003-06-03 | 2007-10-18 | Nano-Proprietary, Inc. | Hydrogen Sensor |
| JP3965403B2 (ja) | 2004-09-22 | 2007-08-29 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ及びガス濃度測定方法 |
| GB0421868D0 (en) | 2004-10-01 | 2004-11-03 | Environmental Monitoring And C | Apparatus and method for measuring hydrogen concentration |
| JP4585333B2 (ja) | 2005-02-28 | 2010-11-24 | 三菱重工業株式会社 | 水素濃度計 |
| JP4061556B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2008-03-19 | 株式会社新潟Ｔｌｏ | 水素量センサーおよび水素貯蔵装置 |
| JP4035848B2 (ja) | 2005-08-12 | 2008-01-23 | 株式会社新潟Ｔｌｏ | 水素ガス漏洩警報システム |
| EP1946070B1 (en) * | 2005-09-22 | 2015-05-20 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Hydrogen sensor |
| KR20070070346A (ko) | 2005-12-29 | 2007-07-04 | 한국전기연구원 | 복합형 수소가스센서와 멤브레인을 이용한 유중수소가스검출센서 장치 |
| JP4928865B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-05-09 | 株式会社アツミテック | 水素ガス濃度センサ及び水素ガス濃度測定装置 |
| US8028561B2 (en) | 2008-09-30 | 2011-10-04 | Qualitrol Company, Llc | Hydrogen sensor with air access |
| JP4784670B2 (ja) | 2009-03-11 | 2011-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | ガス濃度検出装置 |
| KR101115050B1 (ko) | 2009-08-11 | 2012-02-24 | 이태원 | 보일러수 중 용존수소 측정방법 |
| US20120125770A1 (en) * | 2010-05-21 | 2012-05-24 | National University Corporation Niigata University | Hydrogen gas sensor |
| JP5623819B2 (ja) | 2010-08-02 | 2014-11-12 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置 |
| KR101014010B1 (ko) | 2010-12-30 | 2011-02-14 | 주식회사 한국에너지관리 | 기체방울 수중 분산장치 |
| US8836523B2 (en) * | 2011-05-20 | 2014-09-16 | General Electric Company | Fault gas alarm system |
| KR101221881B1 (ko) * | 2012-10-08 | 2013-01-14 | 주식회사 과학기술분석센타 | 변압기용 절연유 내 용존 가스 측정 시스템 |
| GB2507042B (en) * | 2012-10-16 | 2018-07-11 | Schlumberger Holdings | Electrochemical hydrogen sensor |
| KR101581941B1 (ko) | 2014-01-17 | 2016-01-04 | 한국과학기술원 | 액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 |
-
2014
- 2014-09-11 JP JP2016542633A patent/JP6165343B2/ja active Active
- 2014-09-11 US US15/021,609 patent/US9977006B2/en active Active
- 2014-09-11 WO PCT/KR2014/008461 patent/WO2015037910A1/ko active Application Filing
- 2014-09-11 EP EP14844519.0A patent/EP3045900B1/en active Active
- 2014-09-11 CN CN201480062090.5A patent/CN105723211B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3045900A1 (en) | 2016-07-20 |
| JP2016530544A (ja) | 2016-09-29 |
| US9977006B2 (en) | 2018-05-22 |
| EP3045900A4 (en) | 2017-08-30 |
| CN105723211A (zh) | 2016-06-29 |
| EP3045900B1 (en) | 2022-01-19 |
| WO2015037910A1 (ko) | 2015-03-19 |
| US20160231303A1 (en) | 2016-08-11 |
| CN105723211B (zh) | 2019-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6165343B2 (ja) | 液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 | |
| Ten Elshof et al. | Chemical diffusion and oxygen exchange of La0. 6Sr0. 4Co0. 6Fe0. 4O3− δ | |
| KR101512189B1 (ko) | 오일 내 수소가스농도 측정용 수소센서소자 및 이를 이용한 오일 열화 감지방법 | |
| US8535499B2 (en) | Microfabricated liquid-junction reference electrode | |
| CN104160267B (zh) | 具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器 | |
| KR101581941B1 (ko) | 액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 | |
| KR20160011722A (ko) | 액체 내 용존 수소가스 농도 측정용 수소센서소자 및 이를 이용한 수소가스 농도 측정방법 | |
| EP3783353A1 (en) | Constant potential electrolysis gas sensor | |
| WO2004025289A1 (en) | Hydrogen sensing apparatus and method | |
| RU2490623C1 (ru) | Твердоэлектролитный датчик для потенциометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях | |
| JP2016027317A (ja) | ガスセンサ及びガスセンサの製造方法 | |
| JP6149008B2 (ja) | 水素センサ | |
| EP4113096A1 (en) | Gas sensing device including housing having connection passage | |
| KR101646183B1 (ko) | 액체 내 용존 일산화탄소 측정용 센서소자 및 센싱방법 | |
| KR102315252B1 (ko) | 수소 가스센서 | |
| KR20200019471A (ko) | 고체 전기화학식 수소센서를 이용한 수소 감지 방법 및 수소 감지 장치 | |
| KR20180004490A (ko) | 기준가스를 사용하는 전기화학식 센서 모듈 | |
| US10962502B2 (en) | Hydrogen detector for gas and fluid media | |
| CN117007665A (zh) | 具有测量单元和氧化构件的电化学传感器和使用这种传感器的方法 | |
| CN111183356B (zh) | 用于电化学传感器的改善的基线稳定性的***和方法 | |
| Blanchard | Specific gas sensing using zirconia amperometric oxygen sensors | |
| RU2574423C1 (ru) | Датчик водорода в жидких и газовых средах | |
| JP6164407B2 (ja) | 電気化学式ガスセンサ | |
| CN108680617A (zh) | 一种氢气传感器 | |
| GB1604446A (en) | Device and method for monitoring a component in a fluid mixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160329 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170606 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170620 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6165343 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |