CN105723211B - 用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器元件以及使用氢传感器元件测量氢气浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明使包括气体分离膜的外壳耦接至能够检测氢气浓度的传感器单元，从而使得液体无法渗透外壳内的封闭空间并且仅溶解在液体中的氢气能够通过气体分离膜渗透封闭空间，并且使这种氢传感器元件可拆卸地耦接至保持液体的容器的开口。因此，本发明能够以简单方式测量溶解的氢气浓度。

Description

用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器元件以及使用 氢传感器元件测量氢气浓度的方法
技术领域
本发明涉及一种用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置以及使用该氢传感器装置测量溶解在液体中的氢气浓度的方法。
背景技术
存在通过测量溶解在液体中的气体浓度来测量特性或特性变化的情形。例如，随着车辆的发动机油和在变压器或各种机械设备中使用的油恶化，氢气的浓度增大，并且因此，当测量油中的氢气浓度时，可以感测油是否恶化。实际上，已报道在变压器的情况中，当产生1000ppm或更多的溶解氢气时，存在***的风险。
为了测量溶解在液体中溶解的氢气的浓度，可以使用包括光学法、粘性测量法和电化学法、气相色谱法、气体分离法等方法，但是这些方法不是能够实时测量待测量的液体的状态的方法，并且因此，当需要实时确定油是否当场恶化时，例如，这些方法不能是适用于确定油是否恶化的应用的方法等。此外，在此方法中，测量设备和测量过程很复杂并且此外，存在许多问题，包括需要在长期测量时间中的方法并且需要高价设备等。
因此，需要能够通过简单地实时测量液体以及油中溶解的氢气的浓度来感测油是否恶化的设备和方法。
发明内容
技术问题
本发明设法解决这个问题，并且本发明的目的是提供一种氢传感器装置，该氢传感器装置能够在没有高价复杂设备的情况下实时地简单测量溶解在液体中的氢气浓度。
另外，本发明的另一个目的是提供一种氢传感器装置，该氢传感器装置防止氢传感器，特别是氢传感器的感测电极由于暴露于液体中而劣化。
此外，本发明的又另一个目的是提供一种氢传感器装置，该氢传感器装置能够在测量溶解的氢气浓度时使测量精度受除氢气之外的其他气体的影响最小。
此外，本发明的再又另一个目的是提供一种氢传感器装置和用于测量氢气浓度的方法，该氢传感器装置能够确保测量的精度和可再现性并且允许用户甚至从远距离知道测量结果。
技术方案
为了实现该目的，根据本发明的一方面，用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置包括：传感器单元，其测量氢气浓度；以及外壳，其连接至所述传感器单元，并且包括外壳本体，所述外壳本体具有形成在其至少一部分中的开口部分，所述外壳还包括耦接至所述开口部分以便气体地且液体地密封的气体分离膜，其中，与所述液体和外部空气隔离的密封空间通过所述外壳本体和所述气体分离膜形成在所述外壳中，并且所述气体分离膜使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中。在这种情况下，所述氢传感器装置可以进一步包括耦接至所述外壳的泵送单元，所述外壳泵送所述密封空间中的氧气到外侧以去除所述氧气。
所述传感器单元可以包括：氧离子导体和氢离子导体的异质组件；感测电极，其形成在所述氢离子导体的表面上；参考电极，其形成在所述氧离子导体的表面上；以及电动势测量单元，其测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势，并且所述感测电极暴露于所述密封空间，所述参考电极与外部空气连通，或者由固定所述参考电极侧的氧气分压的参考物覆盖，并且随着溶解的氢气浓度发生变化，所述电动势也发生变化。可替代地，所述传感器单元可以包括：氢离子导体；感测电极和参考电极，该感测电极和参考电极形成在所述氢离子导体的表面上，以及电动势测量单元，其测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势，并且所述感测电极可以暴露于所述密封空间，参考电极可以由固定所述参考电极侧处的氢分压的参考物覆盖，并且随着溶解的氢气浓度发生变化，所述电动势也可以发生变化。
所述气体分离膜可以是金属膜，并且所述金属膜可以包括钯(Pd)并且具有100μm或更小的厚度。
另外，根据本发明的一方面的氢传感器装置可以进一步包括固定帽，所述固定帽用于使所述气体分离膜耦接至所述外壳，并且所述外壳中的密封空间可以由填充材料填充。
此外，根据本发明的氢传感器装置可以包括用于将传感器单元加热至感测温度的加热器。
用于将密封空间中的氧气泵送到外侧的泵送单元可以包括：氧离子导体；加热器基板，所述加热器基板通过间隔件与所述氧离子导体间隔开预定间距，所述间隔的间距被设置成与外部空气连通，第一泵送电极，该第一泵送电极形成在所述氧离子导体的密封空间侧处的一个表面上，第二泵送电极，该第二泵送电极形成在氧离子导体的外部空气侧处的一个表面上，以及泵送电源，该泵送电源在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间施加电压或电流，并且所述泵送电源可以在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间施加电压或电流，以将所述密封空间侧处的氧气泵送到外部空气侧。
所述泵送单元可以与所述传感器单元一体地形成，并且在这种情况下，所述传感器单元可以包括：氧离子导体；加热器基板，所述加热器基板通过间隔件与所述氧离子导体间隔开预定间距，所述间隔的间距被设置成与外部空气连通，氢离子导体附接至暴露于所述密封空间侧处的所述氧离子导体的至少一部分；感测电极，该感测电极形成在所述氢离子导体的暴露于密封空间的表面上；参考电极，该参考电极形成在外部空气侧处的所述氧离子导体的表面上；电动势测量单元，该电动势测量单元测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势；第一泵送电极，所述第一泵送电极形成在所述氧离子导体的所述密封空间侧的未附接至所述氢离子导体的表面上；第二泵送电极，该第二泵送电极形成在所述外部空气侧处的氧离子导体的表面上，以及泵送电源，该泵送电源在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间施加所述电压，并且随着溶解的氢气浓度发生变化，所述电动势也发生变化，并且电压或电流可以通过泵送电源施加在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间，以将所述密封空间侧处的氧气泵送到外部空气侧，并且在本文中，所述参考电极和所述第二泵送电极可以是一个电极。
同时，根据本发明的氢传感器装置可以是耦接至容纳所述液体的容器的开口部分的氢传感器装置，以测量溶解在所述容器容纳的液体中的氢气的浓度，并且在这种情况下，所述气体分离膜通过所述开口部分与所述容器内侧连通，以使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中。在这种情况下，在密封构件插在所述气体分离膜与所述开口部分之间以及所述外壳本体与所述气体分离膜之间的同时，所述氢传感器可以耦接至所述开口部分，并且所述氢传感器装置可以进一步包括：至少一个温度传感器，用于测量所述传感器单元的温度；以及液体流入传感器，用于感测所述液体是否流入。
根据本发明的另一方面，一种用于测量溶解在容器容纳的液体中的氢气浓度的溶解氢测量装置包括：氢传感器装置，该氢传感器装置耦接至设置在所述容器一侧处的开口部分，其中，所述氢传感器装置包括测量氢气浓度的传感器单元；和连接至所述传感器单元的外壳，所述外壳包括外壳本体，所述外壳本体具有形成在其至少一部分中的开口部分，所述外壳还包括耦接至所述开口部分以便气体地且液体地密封的气体分离膜，以具有使所述液体与其中的外部空气隔离的密封空间，并且所述气体分离膜通过所述开口部分与所述容器内侧连通，以使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中。所述氢传感器装置可以耦接至开口部分，以被附接/拆卸。
另外，所述溶解氢测量装置可以进一步包括电性连接至所述传感器单元以控制所述传感器单元的操作的控制装置，并且可以进一步包括用于测量所述传感器单元的温度的温度传感器或用于感测所述液体是否流入的液体流入传感器，其中，所述控制装置可以接收来自所述温度传感器的温度感测结果。此外，开/关阀可以安装在所述开口部分中，并且所述控制装置可以配置为控制所述开/关阀的操作。
所述控制装置可以包括：测量单元，该测量单元接收来自所述传感器单元的测量结果；控制单元，该控制单元控制所述氢传感器装置的操作；显示单元，该显示单元显示所述溶解的氢气的测量浓度；以及传输单元，该传输单元通过有线或无线方法传输所述溶解的氢气的浓度的测量结果。在本文中，所述氢传感器装置可以进一步包括泵送单元，所述泵送单元将所述密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，并且所述泵送单元可以被配置成包括氧离子导体、形成在所述密封空气侧处的所述氧离子导体的一个表面上的第一泵送电极以及形成在所述外部空气侧处的所述氧离子导体的一个表面上的第二泵送电极，并且所述控制单元可以被配置成控制所述泵送单元的操作。
另外，所述泵送单元可以测量所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间的电动势，以甚至执行氧传感器功能以测量所述密封空间中的氧气分压，并且所述控制单元可以被配置成从执行所述氧传感器功能的所述泵送单元接收所述密封空间中的氧气分压的测量结果，然后基于所述结果控制所述泵送单元的泵送操作。
一种用于通过使用根据本发明的另一方面的溶解氢测量装置测量溶解在液体中的氢气浓度的方法包括：通过使用温度传感器测量所述传感器单元的温度；基于温度测量的结果控制所述传感器单元的温度以变成所述测量温度；以及通过使用所述传感器单元测量所述密封空间中的氢气分压并且通过使用测量的结果计算溶解的氢气的浓度。在这种情况下，所述氢传感器装置可以进一步包括泵送单元，所述泵送单元将所述密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，所述泵送单元可以被配置成包括氧离子导体、形成在所述氧离子导体的所述密封空间侧处的一个表面上的第一泵送电极以及形成在所述氧离子导体的外表面上的第二泵送电极，所述泵送单元可以测量所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间的电动势，以甚至执行氧传感器功能，以测量所述密封空间中的氧气分压，并且执行所述氧传感器功能的所述泵送单元可以测量所述密封空间中的氧气分压以确定测量的氧气分压是否等于或高于参考值，当测量的氧气分压等于或高于所述参考值时，控制所述泵送单元的泵送操作以便将所述密封空间中的氧气排出到外侧，并且当测量的氧气分压等于或低于所述参考值时，测量所述氢气分压。
另外，所述方法可以进一步包括通过有线或无线方法传输所述溶解的氢气的测量浓度和计算浓度，所述氢传感器装置可以进一步包括用于感测液体是否流入的液体流入传感器，并且所述方法可以进一步包括当通过接收来自所述液体流入传感器的感测结果确定液体流入时，通知液体流入。
根据本发明的又另一方面，一种用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置包括：具有圆筒形形状的外壳，其中至少一部分区域是开放的并且气体分离膜耦接至开放的局部区域，所述气体分离膜不能渗透所述液体，但是能够渗透氢气；以及传感器单元，该传感器单元包括至少第一电极和第二电极，其中所述传感器单元耦接至所述外壳，以使得所述第一电极***到所述外壳中以测量通过所述气体分离膜进入所述外壳中与所述第一电极接触的氢气的浓度。
根据本发明的再又另一方面，一种至少部分地***到液体中以测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置包括：感测单元，该感测单元包括在固体电解质两侧处的参考电极和感测电极；参考气体通道，该参考气体通道用于在与所述液体隔离的同时将参考气体供应到所述参考电极；加热器单元，该加热器单元用于将所述传感器单元加热至感测温度；以及电动势测量单元，该电动势测量单元测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势，其中所述感测电极暴露于溶解在所述液体中的氢气，并且随着溶解的氢气浓度发生变化，所述电动势也发生变化。在本文中，可以设置覆盖所述参考电极以固定所述参考电极侧处的参考气体分压的参考气体分压固定参考物，而不是用于将参考气体供应到参考电极的参考气体通道。
所述固体电解质可以由氧离子导体和氢离子导体的异质结或氢离子导体形成，并且所述感测电极可以形成在所述氢离子导体的表面上。
另外，所述氢传感器装置可以进一步包括保护材料，所述保护材料形成为至少覆盖所述感测电极，并且所述保护材料可以由氢气能够穿过的多孔材料或玻璃陶瓷形成。
有益效果
根据本发明的氢传感器装置能够在没有高价设备的情况下实时地简单测量溶解在液体中的氢气浓度。
另外，所述氢传感器装置包括在外壳，所述外壳在使氢传感器的至少感测电极与液体隔离的同时暴露于溶解的氢气，并且因此，减少了氢传感器，特别是氢传感器的感测电极由于液体而劣化的问题。
此外，根据本发明的氢传感器装置包括泵送单元，所述泵送单元将所述外壳中存在的干扰气体排出到外侧，以在测量溶解的氢气浓度时使包括氧气等的其他气体的影响最小。
此外，通过本发明的氢传感器装置和用于测量氢气浓度的方法，能够确保测量的精度和可再现性并且用户能够甚至从远距离知道测量结果。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施例的氢传感器装置的示意性截面图。
图2是根据本发明的第一实施例的传感器单元的示意性截面图。
图3是图2的传感器单元的分解透视图，图3(a)是从底部观察的透视图，并且图3(b)是从顶部观察的透视图。
图4是描绘图2和图3的传感器单元感测氢气浓度的原理的示意图。
图5是根据本发明的第一实施例的氢传感器装置可以使用的具有另一结构的传感器单元的示意性截面图。
图6是根据本发明的第一实施例的氢传感器装置可以使用的具有又另一结构的传感器单元的示意性截面图。
图7是图2图示的传感器单元的修改示例。
图8是图5图示的传感器单元的修改示例。
图9是图6图示的传感器单元的修改示例。
图10是图示了气体分离膜的耦接方法的一个示例的示意图。
图11是能够将密封空间中的氢气排出到外侧的泵送单元的示意性截面图。
图12是根据本发明的第二实施例的氢传感器装置的示意性截面图。
图13是根据本发明的第二实施例的传感器单元的示意性截面图。
图14是通过使用根据本发明的氢传感器装置测量油中溶解的氢气浓度的结果的示意图。
图15是示意性地图示了根据本发明的第二实施例的氢传感器装置安装在待测液体容纳在其中的容器中的状态的示意图。
图16是图示了氢传感器装置耦接至液体容纳在其中的容器的方法的一个示例的示意图。
图17是控制装置的示意性功能方框图。
图18是根据本发明的用于测量氢气浓度的方法的示意性流程图。
图19是根据本发明的第四实施例的氢传感器装置的示意性截面图。
具体实施方式
以下，将参照附图详细描述本发明的实施例，但是本发明不限于或受限于实施例。在描述本发明的各种实施例时，用相同的名称和相同的附图标记描述对应的元件。
图1是根据本发明的第一实施例的氢传感器装置100的示意性截面图。参见图1，根据本发明的第一实施例的氢传感器装置100可以被配置成包括传感器单元110和外壳130，并且被配置成选择性地进一步包括泵送单元120。在此，传感单元110是与用于测量环境氢气的浓度的氢气传感器对应的部件，并且外壳130是用于形成使传感器单元110的一端与液体和外部空气隔离的密封空间140的部件。即使当氢传感器装置100***到液体中时，传感器单元110通过外壳130与液体隔离，但是溶解的氢气透过至少一部分***到外壳130的液体中的气体分离膜132渗透到密封空间140中，并且因此，传感器单元110可以在不直接接触液体的情况下测量溶解的氢气的浓度。以下将详细描述根据本发明的第一实施例的氢传感器装置100的每个部件。
作为与用于测量密封空间140和传感器单元110中的氢气浓度的氢气传感器对应的部件的传感器单元110特别是可以测量氢气浓度的氢气传感器，但是传感器单元110优选地是固体电解质氢气传感器。将参照图2的示意性截面图描述根据本发明的第一实施例的传感器单元的优选结构。
如图2所示，传感器单元110可以包括感测单元210、用于将感测单元 210加热到预定温度的加热器单元230以及使感测单元210和加热器单元230 间隔开预定间隔并且在两者之间形成参考气体通道250的间隔件220，该感测单元包括：氧离子导体211；氢离子导体212，该氢离子导体212附接至氧离子导体211的一个表面；参考电极213，该参考电极形成在氧离子导体211的另一个表面上，也就是说，形成在参考气体通道250处；以及感测电极214，该感测电极214形成在氢离子导体212的表面上。参考电极213和感测电极 214通过引线241电性连接至电动势测量单元240，以根据以下描述的通过测量电动势的原理测量氢气浓度。
作为氧离子导体211，可以使用通过添加固体电解质和Gd2O3制备的基于CeO2的化合物，例如，通过向氧化锆(ZrO2)添加各种物质制备的稳定的氧化锆，例如，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、钙稳定的氧化锆(PSZ)和镁稳定的氧化锆(MSZ)，并且作为氢离子导体212，可以使用通过用各种物质代替具有ABO3型钙钛矿型结构的物质的B位置获得的物质，例如，基于 CaZrO3的化合物，包括CaZr0.9In0.1O3-X等，基于SrZrO3的化合物，包括 SrZr0.95Y0.05O3-X等，钛酸锶类化合物，包括SRC0.95Yb0.05O3-X等，BaCeO3类化合物，包括BaCe0.9Nd0.1O3-X等，和基于钛的化合物，包括钛酸钡，钛酸锶，钛酸铅等。
另外，参考电极213和感测电极214优选地由贵金属，例如，铂(Pt)等制成。
作为插在感测单元210与加热器单元230之间以形成参考气体通道250 以使得参考电极213与参考气体连通的部件的间隔件220可以是由氧化铝制成的。在这种情况下，参考气体不特别限于基本上恒定地维持氧分压的气体，而是参考气体优选地是外部空气。
作为用于将感测单元210加热至感测温度的部件的加热器单元230可以是下述形式，其中，加热丝232形成在由例如氧化铝等的绝缘物质制成的加热器基板231上。在本文中，加热丝232可以是铂(Pt)线，并且尽管图未示出，可以进一步包括用于使电流在加热丝232上流动的电源供应器单元。另外，当加热丝232暴露于外侧时，电阻发生变化并且温度可重复性恶化，因此，优选的是加热丝232并入加热器基板231中以便与外侧隔绝。
图3是图2的传感器单元110的分解透视图，图3(a)是从底部观察的透视图，并且图3(b)是从顶部观察的透视图。
参见图3，氧离子导体211由矩形薄板形成，并且氢离子导体212因此附接在位于外壳130的内部密封空间140中的一端的顶部上，并且感测电极214 形成在其顶部上，并且参考电极213形成在其底部上面向氢离子导体212和感测电极214的位置。引线241从参考电极213和感测电极214的每个延伸至另一端以形成与电动势测量单元240连接的一对传感器端子244和245。在这种情况下，参考电极213以及从参考电极213延伸的引线241形成在氧离子导体211的底部上，但是通孔形成在氧离子导体211中并且填充有导电物质，因此，如图3所示，与从参考电极213延伸的引线241连接的传感器端子244可以形成在氧离子导体211的顶部上，并且应用这种构造以进一步利于与电动势测量单元240连接。另外，在图3中，氧离子导体211被图示为一个板构件，但是可以具有多个薄板构件彼此重叠的形式。
间隔件220具有形状以形成参考气体通道250，该参考气体通道的一侧在感测单元210与加热器单元230之间开放。由于参考气体通道250是与外部空气连通的部分，即使氢传感器装置100***到液体中，如图1所示，参考电极213在与密封空间140中的氢气隔绝的同时通过参考气体通道250 与参考气体，即，外部空气接触。
加热器单元230包括加热器上基板231-1、形成在加热器上基板231-1的底部上的加热丝232以及覆盖加热器上基板231-1的加热器下基板231-2以便防止加热丝232暴露于外侧，并且加热丝232可以不形成在加热器上基板 231-1的底部上，而是形成在加热器下基板231-2的顶部上。加热丝232可以通过在具有预定图案的加热器上基板231-1或加热器下基板231-2上印刷铂 (Pt)来形成，并且由于在气体传感器领域熟知使用铂图案的加热器结构，所以将省略其详细描述。同时，为了容易连接向加热丝232供应电流的电源，通孔形成在加热器下基板231-2中并且填充有导电物质，因此，与加热丝232 连接的一对加热器端子234和235优选地形成在加热器下基板231-2的底部上。
当感测单元210、间隔件220和加热器单元230彼此一体地耦接并且这可以通过使用流延技术来制造时，图2和图3所示的传感器单元110具有四边形筒形状。另外，在图2和图3中，描绘了感测单元210、间隔件220和加热器单元230是单独的元件，但是具有各个部件彼此一体连接的包装体形状的传感器单元110可以通过使用例如陶瓷挤出等制造技术来制造，并且在这种情况下，由于间隔件220和加热器单元230也是由例如YSZ等氧离子导体物质制成的，所以当加热丝232并入加热器单元230中时，加热丝232优选地在加热丝232经过绝缘膜的表面处理之后并入使得加热丝232变成与氧离子导体电性绝缘的状态。可替代地，也可以使用这样一种结构：单独的加热器单元设置成***并安装在参考气体通道250中或安装成靠近传感器单元110 的外表面。
通过使用图4将描述图2和图3所示的传感器单元110感测氢气浓度的原理。图4是通过仅放大感测单元210的感测电极214和参考电极213形成在图2和图3的传感器单元110中的部分获得的示意图，并且图4示出了氧离子导体211和氢离子导体212异质结合的固体电化学单元的结构。在具有这种结构的固体电化学单元中，在参考电极213与感测电极214之间测量的电动势E与在参考电极213侧的氧气分压PO2和感测电极214侧的氢气分压 PH2建立以下关系。
E＝Eo+A logPH2+(A/2)logPO2------------(1)
因为Eo和A是仅取决于等式中的温度的常数，因此，当已知参考电极213侧的氧气分压PO2时，可以看到，通过测量电动势E可以确定感测电极 214侧的氢气分压PH2。
在这种情况下，由于参考电极213与密封空间140中的液体和氢气隔绝，并且因此通过参考气体通道250与外部空气连通，所以参考电极213侧的氧气分压PO2固定在0.21个大气压，其是空气中的氧气分压。因此，当测量等式(1)中的电动势E时，可以计算感测电极214侧的氧气分压PH2。
这里，由于感测电极214侧的氢气分压PH2是存在于密封空间140中的氢气通过穿过气体分离膜132的分压，并且密封空间140中氢气的分压以及溶解在液体中的氢气的浓度在热动态平衡状态下彼此成比例，所以当通过实验方法提前推理比例关系等式以制成数据库时，可以通过测量密封空间140中的氢气的分压来计算溶解在液体中的氢气的浓度。另外，可以在理论上推导密封空间140中的氢气的分压与溶解在液体中的氢气的浓度之间的比例关系等式，并且由于溶解在液体中的氢气的量根据希沃特定律(Sievert rule)与蒸发的氢气分压的平方根成比例，所以通过使用该规则从氢传感器装置100测量的氢气的浓度可以计算溶解在液体中的氢气的浓度。
由于在测量氢气浓度时，感测单元210的温度优选地大约为500℃或更高，所以在加热丝232上施加预定的电流，并且因此，感测单元110被加热至相应的温度，此后，优选的是通过电动势测量单元240测量参考电极213与感测电极214之间的电动势。
图5是用于描绘根据本发明的第一实施例的氢传感器装置100可以使用的具有另一种结构的传感器单元的示意性截面图。在这种情况下，省略与关于图1至图4的描述相同的内容的描述，但是应当理解，这些内容可以甚至类似地应用于图5的传感器单元和包括该传感器单元的氢传感器装置100。
根据图5，在本发明的第一实施例中可以使用的具有另一种结构的传感器单元510与图2和图3的传感器单元110的不同之处在于这样一种结构：参考电极213被氧气分压固定参考物261覆盖，并且其顶部用密封盖270密封，而不是使参考电极213暴露于参考气体通道而与外部空气直接接触。
作为氧气分压固定参考物261，可以使用金属和金属氧化物的混合物，例如，Cu/CuO、Ni/NiO、Ti/TiO2、Fe/FeO、Cr/Cr2O3、Mo/MoO等，或具有不同的氧化程度的金属氧化物的混合物，例如，Cu2O/CuO、FeO/Fe2O3等，并且当参考电极213被氧气分压固定参考物261覆盖时，参考电极213侧的氧气分压在热力学上会是固定的。也就是说，参考电极213侧的氧气分压由氧气分压固定参考物261确定，而不是由外部空气确定，并且类似于有关图4的描述，通过测量参考电极213与感测电极214之间的电动势可以通过等式(1) 确定溶解在油中的氢气的浓度。
作为防止外部空气通过氧气分压固定参考物261影响参考电极213的元件的密封盖270可以是由能够防止空气等渗透的致密的陶瓷物质。如果外部空气稍微影响密封盖270，就可以省略密封盖270。
图6是用于描绘根据本发明的第一实施例的氢传感器装置100可以使用的具有又另一种结构的传感器单元的示意性截面图。在这种情况下，省略与关于图1至图5的描述相同的内容的描述，但是应当理解，这些内容可以类似地应用于图6的传感器单元和包括该传感器单元的氢传感器装置100。
根据图6，在本发明的第一实施例中可以使用的具有又另一种结构的传感器单元610中，感测单元仅由氢离子导体形成，而不是氧离子导体与氢离子导体的异质结形成。也就是说，感测电极214形成在氢离子导体212的一侧，并且参考电极213形成在另一侧，参考电极213被氢气分压固定参考物262 覆盖，并且氢气分压固定参考物262的顶部被密封盖270密封。
作为氢气分压固定参考物262，可以使用金属和金属氢化物的混合相，例如，Ti/TiH2、Zr/ZrH2、Ca/CaH2、Nd/NdH2等，并且通过该混合相可以在热力学上固定参考电极213侧的水力分压
由于感测电极214与通过外壳130形成的密封空间140中的氢气接触，所以当测量感测电极214与参考电极213之间的电动势E时，通过以下给出的著名的能斯脱方程可以测量密封空间140中的氢气的分压，并且可以从其计算溶解在液体中的氢气的分压
在以上给出的等式(2)中，R代表气体常数，F代表法拉第常数，T代表测量的温度，并且R、F和T都是常数，并且由于参考电极213侧的氢气分压也是由氢气分压固定参考物262确定的值，所以可以从测量的电动势E 的值确定溶解在液体中的分压
以上已经描述了作为示例描述的传感器单元110、510和610具有通过感测单元210、间隔件220和加热器单元230使参考电极213与密封空间140中的氢气隔离以便与参考气体通道250或参考物261和262接触，但是为了实施部分目的技术精神不应特别使用具有这种结构的传感器单元，并且可以使用各种传感器单元结构。作为示例，可以设置单独的手柄单元，该手柄单元连接至氧离子导体或氢离子导体以便气体地密封，并且将参照图7至图9简要描述修改例。
图7图示了图2的传感器单元110的修改例，并且氧离子导体211和氢离子导体212均形成为圆形或多边形切片形式以便彼此附接，并且参考电极 213和感测电极214形成在每个导体的表面上。此外，设置单独的手柄单元 280以便耦接至氧离子导体211以便气体地密封，并且手柄单元280可以具有与外部空气连通的空心管形状。当外壳130耦接至具有这种构造的传感器单元710以使得感测电极214至少包括在密封空间140中时，感测电极214与密封空间140中的氢气接触并且参考电极213在与溶解的氢气隔绝的同时位于参考气体通道250中以便与外部空气接触，这类似于使用根据图2的传感器单元110的情形，并且因此，根据前述原理可以测量溶解在液体中的氢气的浓度。图7中未示出加热器单元，但是加热器单元可以安装在与氧离子导体或氢离子导体相邻的合适的位置，例如，参考气体通道250等。
图8是图5的传感器单元510的修改示例，其与图7的传感器单元710 的不同之处在于这样一种结构：参考电极213被氧气分压固定参考物261覆盖，并且其顶部用密封盖270密封，而不是使参考电极213暴露于参考气体通道而与外部空气直接接触。图8的传感器单元与图5的传感器单元510的相似之处在于，当参考电极213被氧气分压固定参考物261覆盖时，参考电极213侧的氧气分压在热力学上会是固定的，并且因此，可以通过测量参考电极213与感测电极214之间的电动势来确定溶解在液体中的氢气的浓度。图8未示出加热器单元，但是加热器单元可以安装在与氧离子导体或氢离子导体相邻的合适的位置，例如，手柄单元280内侧等。
图9作为图6的传感器单元610的修改例示出了这样一种结构：参考电极213和感测电极214形成在具有圆形或多边形切片形状的氢离子导体212 的两个表面上，并且参考电极213被氢气分压固定参考物262覆盖，并且其顶部被密封盖270密封，并且这里，单独的手柄单元280耦接至氢离子导体 212以被气体地密封。根据具有这种构造的氢传感器装置，由于参考电极213 侧的氢气分压由氢气分压固定参考物262固定，所以可以通过等式(2)测量密封空间140中的氢气浓度，类似于图6的传感器单元610。图9未示出加热器单元，但是加热器单元可以安装在与氢离子导体相邻的合适的位置，例如，手柄单元280内侧等。
重新参考图1，将详细描述根据本发明的第一实施例的外壳130。作为用于形成使传感器单元110的一端与液体和外部空气隔绝的密封空间140的部件的外壳130被构造成包括：外壳本体131，其内侧是空的并且两端的每一端的至少一部分开放；和气体分离膜132，该气体分离膜132耦接至外壳本体 131***液体中的方向的一端以防止液体渗透密封空间140中并且选择性地渗透溶解在液体中的氢气。外壳本体131不特别受限于液体和气体无法渗透的材料并且可以由例如玻璃材料制成。玻璃是氢气可以通过扩散渗透的材料，但是外壳本体比气体分离膜132更厚，因此基本上可以忽略通过外壳本体131 渗透密封空间140中的气体。
作为耦接至外壳本体131的一端的开放区域以使溶解在液体中的氢气渗透密封空间140中的部件的气体分离膜132不特别地受限于液体无法穿过但是溶解的气体分子可以穿过的材料，但是可以使用高分子材料，聚四氟乙烯 (PTFE)膜或聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜、多孔陶瓷材料或金属箔。
特别地，由于密封空间140中的氢气分压需要在氢传感器装置100的快速反应时间的短时间内达到平衡状态，所以气体分离膜132优选地是由可以具有很大的氢扩散系数的材料和具有小厚度的薄膜形状制成。也就是说，当氢气通过气体分离膜132的扩散速度较低时，由于直到密封空间140中的氢气浓度与溶解在液体中的氢气浓度建立平衡所需的时间很长，所以通过使用根据本发明的氢传感器装置100精确测量溶解在液体中的氢气的浓度会需要几十分钟或更长时间，并且这不完全满足本发明便于实时测量溶解在液体中的氢气的浓度的目的。
以下给出的等式(3)表达了氢气通过气体分离膜132的扩散距离x。
x＝2(Dt)1/2------(3)
其中，D代表气体分离膜132中氢气的扩散系数，并且t代表扩散时间。也就是说，根据等式(3)，可以看出，随着扩散系数D更大并且扩散时间t 增加，氢气的扩散距离x增加，并且可以看出，优选的是减小气体分离膜132 的厚度并且用扩散系数D很大的材料形成气体分离膜以便减小扩散时间t，以使得密封空间140中的氢气的分压在短时间内与溶解在液体中的氢气的浓度达到平衡。
基于这种原理，金属箔比例如玻璃或塑料的材料——这些材料的厚度难以减小——更优选作为本发明的气体分离膜132，这些材料的厚度难以减小。金属箔，特别地，钯合金的氢扩散系数很大，为10-6cm/s2，并且可以制成100 μm或更小的薄膜形式，并且因此，钯合金适合作为应用于根据本发明的氢传感器装置100的气体分离膜132。
在图1中，示出了气体分离膜132耦接至外壳本体131的底部，但是耦接位置可以改动并且气体分离膜132可以耦接至例如外壳本体131的侧边。
作为使气体分离膜132耦接至外壳本体131的方法，可以使用各种方法，并且例如，如图10所示，可以使用耦接至外壳本体131的固定帽135与气体分离膜132耦接的方法。在这种情况下，开口部分136和137在气体分离膜 132与之固定的部分中形成在外壳本体131和固定帽135两者中，并且溶解的氢气被配置成渗透密封空间140中，并且密封材料134，例如，O型环等，***外壳本体131与气体分离膜132之间以及固定帽135与待密封的气体分离膜132之间，以使得氢气仅穿过气体分离膜132。另外，螺纹形成在固定帽 135和包装体131中，以螺接至固定帽135和包装体131，但是可以使用各种其他的耦接方法。
根据本发明的氢传感器装置100的传感器单元110的一部分可以被抽出到外壳130外侧，以使得参考气体通道250与外部空气连通，或者用于与电动势测量单元240或用于加热器的电源电连接，甚至当使用参考物261和262 而不是使用参考气体通道250时，在这种情况下，密封构件133设置在传感器单元110与外壳本体131之间，因此，外壳130的除气体分离膜132之外的整体优选地处于密封状态。在这种情况下，作为密封构件133，可以使用玻璃粉。
同时，当除氢气之外的影响测量氢气浓度的妨碍气体存在于密封空间140 中时，可能难以保证测量的精度。特别地，当存在与氢气反应的气体，例如，氧气时，氧气与通过气体分离膜132进入密封空间140的氢气反应以形成水蒸气并且减小氢气分压，从而妨碍溶解在液体中的氢气的浓度的精确测量。因此，根据本发明的氢传感器装置100可以包括泵送单元120，该泵送单元可以选择性地将密封空间140中存在的妨碍气体排出到外侧。
图11是用于描述能够将密封空间140中的氢气排出到外侧的泵送单元 120的优选结构的示意性截面图。以下，参照图11描述泵送单元120的结构，但是根据本发明的泵送单元120的结构不限于此。
泵送单元120被配置成包括泵送体(cell)310、间隔件320和泵送体加热单元330。泵送体310是第一泵送电极312和第二泵送电极313形成在氧离子导体311的两端上的结构，并且当从泵送电源340在第一和第二泵送电极 312和313之间施加预定电压或电流以使得第二泵送电极313变成正(+)电极时，在第一泵送电极312侧的氧气通过氧离子导体311移动以移动至第二泵送电极313侧。
在这种情况下，泵送体(cell)310需要在预定的温度加热用于平稳操作，并且泵送体加热单元330是用于加热的部件。间隔件320使泵送体加热单元 330与泵送体310间隔开预定距离以形成与外部空气连通的氧气排出空间 350，泵送体加热单元330和间隔件320可以使用与图2的传感器单元110中设置的加热单元230和间隔件220相同的构造。
在图11的泵送单元120中，第一泵送电极312位于密封空间140中，并且第二泵送电极313耦接至将要通过氧气排出空间350与外部空气连通的外壳130的外壳本体131，并且在这种情况下，其连接部分可以由密封构件133 密封。当从泵送电源340在第一和第二泵送电极312和313之间施加预定电压或电流以使得第二泵送电极313在这种连接状态下变成正(+)电极时，存在于第一泵送电极312侧(即，密封空间140)的氧气通过氧气排出空间350 排出到外侧。在这种情况下，可以通过能斯托方程预测密封空间140中的氧气分压，并且例如，在泵送体310被在700℃下加热的同时，当在第一和第二泵送电极312和313之间施加1V第一电压时，密封空间140中的氧气分压下降至大约2.15×10-10大气压。由于这可能是氧气并未实际以与大约2ppb对应的大气压存在的状态，所以根据本发明的包括泵送单元120的氢传感器装置 100可以在不与氧气干涉的情况下测量氢气的精确的浓度。为了精确地测量氢气的浓度，优选的是操作泵送单元120以使得密封空间140中的氧气浓度变成大约几百或几千ppm。
同时，由于图11的泵送体310是一种固体电化学氧气传感器，所以泵送单元120可以用于测量密封空间140中的氧气浓度的目的。也就是说，当使用单独提供的电动势测量单元(未示出)而不是从泵送电源340的氧离子导体311的第一和第二泵送电极312和313之间施加电压或电流来测量第一和第二泵送电极312和313之间的电动势时，通过以下给出的等式(4)可以计算密封空间140中的氧气分压PO2。
Po2＝0.21×exp(4FE/RT)---(4)
在等式(4)中，由于R代表气体常数，F代表法拉第常数，并且T代表测量温度，并且R、F和T都是常数，从通过使用电动势测量装置测量的第一和第二泵送电极312和313之间的电动势E可以计算密封空间140中的氧气分压。当密封空间140中的氧气分压下降到预定值或更小时，泵送单元120 的氧气浓度感测特性可以用于通过使用传感器单元110测量氧气浓度，以下通过使用图18描述这种测量方法。
另外，尽管图1未示出，填充材料可以填充在根据本发明的氢气传感器 100的外壳130中。当填充材料这样填充在外壳130中时，从加热单元230和 330产生的高热量被中断以防传递到其他元件，例如，外壳本体131或气体分离膜132，并且可以恒定地维持传感器单元110、510、610、710、810和910 以及泵送单元120的温度，特别地，密封空间140中的有效空间减小，因此，氢传感器装置100的反应时间缩短。作为填充材料，可以使用陶瓷粉末或金属粉，例如，氧化铝等。
[本发明的实施方式]
将参照图12和图13描述根据本发明的第二实施例的氢传感器装置200。根据本发明的第二实施例的氢传感器装置200与根据第一实施例的氢传感器装置的不同之处在于传感器单元和泵送单元形成为一体。
图12是根据本发明的第二实施例的氢传感器装置的示意性截面图，并且参见图12，根据本发明的第二实施例的氢传感器装置200被配置成包括传感器单元400和外壳130。在本文中，传感器单元400是这样一种部件：同时执行将密封空间140中的氧气排出到外侧的功能，即，第一实施例的泵送单元 120的功能连同用于测量环境氢气的浓度的氢传感器功能一起，即，与第一实施例的传感器单元110的功能相同，并且可以执行如上所述的用于测量密封空间140中的氧气浓度的氧传感器功能。
另外，外壳130是用于形成使传感器单元400的一端与液体隔离的密封空间140的部件，并且外壳130使传感器单元400与液体隔离，但是溶解的氢气可以透过至少一部分***到外壳130的液体中的气体分离膜132渗透到密封空间140中。因此，传感器单元400可以在不直接接触液体的情况下测量溶解的氢气的浓度。由于除传感器单元400之外的其他元件类似于根据第一实施例的氢传感器装置100的元件，所以以下将参照图13详细描述根据第二实施例的传感器单元400的优选结构。
如图13所示，传感器单元400可以包括感测单元410、用于将感测单元 410在预定温度下加热的加热器单元430以及使感测单元410和加热器单元 430间隔开预定间隔并且在两者之间形成参考气体通道460的间隔件420，该感测单元包括：氧离子导体411；附接至氧离子导体的一个表面的氢离子导体 412；参考电极413，该参考电极413形成在氧离子导体412的另一表面上，也就是说，在参考气体通道460上；以及感测电极414，该感测电极414形成在氢离子导体412的表面上。参考电极413和感测电极414通过引线441电性连接至电动势测量单元440，以通过电动势测量来测量氢气浓度，其原理类似于第一实施例中的描述。
作为插在感测单元410和加热器单元430之间以形成参考气体通道460 使得参考电极413与参考气体连通的间隔件420可以是由氧化铝制成的。在这种情况下，参考气体优选地是外部空气。
作为将感测单元410加热至感测温度的部件的加热器单元430可以是下述形式：加热丝432形成在由例如氧化铝等的绝缘物质制成的加热器基板431 上，并且这种构造类似于第一实施例的加热器单元230的构造。
根据本发明的第二实施例的传感器单元400被配置成执行通过参考气体通道460将密封空间140中的氧气排出到外侧的泵送单元的功能。第一泵送电极415形成在氢离子导体412被形成的方向的氧离子导体411的一个表面 (也就是，暴露于密封空间的一个表面)上，并且第二泵送电极416形成在暴露于氧离子导体411的参考气体通道460的另一个表面上，并且第一和第二泵送电极415和416通过引线451连接至泵送电源450。在这种情况下，没有单独形成第二泵送电极416，并且参考电极413可以用作第二泵送电极416。
具有这种结构的传感器单元400在如图12所示由密封构件133密封的同时耦接至外壳130，并且在这种情况下，氢离子导体412和感测电极414以及第一泵送电极415被包括在密封空间140中。尽管如图12所示那样，具有这种构造的氢传感器装置200***到液体中，当泵送单元450在第一和第二泵送电极415和416之间施加电压或电流以使得第二泵送电极416变成正(+) 时，密封空间140中存在的氧气通过参考气体通道460排出到外侧。优选地执行氧气的排出直到密封空间140中的氧气浓度变成大约几百或几千ppm。
在通过这种泵送操作排出密封空间140中的氧气并且使密封空间140中的氢气分压稳定的时间过后，通过电动势测量单元440测量参考电极413与感测电极414之间的电动势以测量密封空间140中的氢气的分压并且从测量的分压计算溶解在液体中的氢气的浓度。
根据如上所述的第二实施例的氢传感器装置200包括传感器单元400中的泵送电极和泵送电源，并且因此，不需要设置单独的泵送单元。因此，氢传感器装置200具有比根据第一实施例的氢传感器装置100更简单的结构。另外，类似于第一实施例的描述，测量第一泵送电极415与第二泵送电极416 之间的电动势以通过等式(4)测量密封空间140中的氢气的分压，并且当其测量值大于预定参考值时，通过使用泵送电源450在第一和第二泵送电极415 和416之间施加电压或电流以将密封空间140中的氧气排出到外侧。
根据本发明的氢传感器装置100和200可以用作用于测量溶解在液体中的氢气的浓度的广泛目的，并且特别地，有用地用于通过测量溶解在油中的氢气的浓度来简单地实时测量油是否恶化。图14是通过使用根据本发明的氢传感器装置测量油中溶解的氢气浓度的结果的示意图。图14(a)是示出了在改变油中的氢气浓度的同时测量电动势(EMF)值随时间变化的结果的曲线图，并且图14(b)是示出了EMF值为氢气浓度的函数的曲线图。
从图14已证实，根据本发明的氢传感器装置所测量的EMF值随着溶解在油中的氢气浓度增加而增大。
根据本发明的氢传感器装置100和200可以在每当测量溶解在液体中的氢气浓度时通过***到液体中来使用，但是通过安装在容纳液体的容器中来使用。图15是示意性地图示了根据本发明的第二实施例的氢传感器装置200 安装在待测液体容纳在其中的容器中的状态的示意图。
参见图15，开口部分520形成在容纳液体的容器510的一侧，并且根据本发明的氢传感器装置200安装在容器510中以使得气体分离膜132与开口部分520接触。在这种情况下，由于氢传感器装置200可以为了例如维修或更换的目的附接/拆卸，所以氢传感器装置200优选地安装成附接至容器510/ 从其拆卸，并且在这种情况下，能够开启/关闭开口部分520的开/关阀550优选安装在开口部分中以便防止液体通过开口部分520流出。在氢传感器装置 200安装在开口部分中之后，可以在开启开/关阀550之后使用氢传感器装置 200，以使得液体与气体分离膜132接触并且开/关阀550可以仅在防止气体分离膜132恶化的测量期间手动或自动开启。
如图15所示，当氢传感器装置200安装在容器510中时，由于不优选的是，外部空气通过开口部分520和氢传感器装置200的耦接部分流入或液体通过该耦接部分流出，氢传感器装置200和开口部分520可以彼此耦接以便气体地且液体地密封，并且图16是示出了这种耦接方法的一个示例的示意图。如图16所示，台阶部分521形成在开口部分520中，并且例如O型环等的密封材料134可以安装在外壳本体131与气体分离膜132之间以及台阶部分521和气体分离膜132之间。当图16与图10相比时，在图16的连接结构的情况下，开口部分520可以用作图10的固定帽135。在这种情况下，螺纹形成在开口部分520和外壳本体131中以便螺接紧固。然而，这仅仅是示例，并且可以使用包括在外壳本体131和开口部分520等外侧设置单独的紧固构件(未示出)的各种耦接方法。
当在容纳液体的容器中安装氢传感器装置200时，图15中图示的氢传感器装置200的安装结构在希望定期或不定期测量溶解的氢气浓度时特别有用。例如，优选的是定期检查各种机械设备的油，例如，变压器油等是否恶化，并且当通过图15所示的方法将氢传感器装置200安装在变压器中时，在每次测量时无需将氢传感器装置200***到变压器油中的情况下能够方便地进行测量。在图15中，即使安装根据第二实施例的氢传感器装置200的情形被描述为示例，显然通过相同的方法也可以使用根据第一实施例的氢传感器装置 100。
在图15中，示出了开口部分520形成在容器510的一侧，但是本发明不限于此并且开口部分520可以形成在容器510的顶部或底部上。当开口部分 520形成在容器510的顶部上时，气体分离膜132可以与液体直接接触，但是由于溶解在液体中的氢气量根据希沃特定律(Sievert rule)与蒸发的氢气的分压的平方根成比例，所以通过渗透气体分离膜132进入的氢气的分压被测量为通过相同的原理计算溶解的氢气的浓度。当开口部分520形成在容器510 的顶部上时，有利的是可以省略开/关阀550。
同时，当氢传感器装置200安装在容器510中时，优选的是安装用于整体一起控制氢传感器装置200的操作的控制装置600，如图15所示。控制装置600作为连接至氢传感器装置200的传感器单元400部件以选择性地控制传感器单元400的整体操作另外包括：温度传感器530，该温度传感器530用于测量传感器单元400周围的温度；和液体流入传感器540，该液体流入传感器540用于感测液体是否流入到氢传感器装置200中的气体分离膜132周围，并且传感器530和540可以连接至控制装置600。另外，控制装置600甚至安装在装于容器510的开口部分520中的开/关阀550上以控制开/关阀550的开 /关操作。作为温度传感器530，可以使用热敏电阻器、热电偶、铂电阻温度传感器等。
图17是控制装置600的示例性功能框图，并且控制装置600可以包括测量单元610、控制单元620、显示单元630和传输单元640。测量单元610电性连接至传感器单元400、温度传感器530、液体流入传感器540等以接收相应的传感器的测量结果以提供接收的测量结果到控制单元620。作为用于基于测量单元610的测量结果控制氢传感器装置200的操作的部件的控制单元620 可以例如控制氢传感器装置200的加热器单元430，以使得传感器单元400在收到温度传感器530测量的温度之后达到预定的测量温度，决定或控制是否排出密封空间140中的氧气，或者通过测量第一和第二泵送电极415和416 之间的电动势在接收密封空间140中的氧气分压的测量结果之后开始测量氢气的浓度，或者通过接收氢气的分压的测量结果计算溶解的氢气的浓度，然后控制计算的浓度在显示单元630中显示或者经过传输单元640通过有线/无线方法传输。另外，在设置液体流入传感器540的情况下，当控制装置600 通过测量单元610接收液体流入传感器540的感测结果并且确定液体流入到密封空间140中时，控制装置600可以控制液体流入在显示单元630中显示或者经过传输单元640通过有线/无线方法传输。另外，除显示单元630之外设置单独的加热单元(未示出)以产生通知液体流入的报警声音，并且在这种情况下，控制单元620优选地停止氢气传感器100和200的操作。
图18是根据本发明的用于测量溶解的氢气浓度的方法的示意性流程图。参见图18，根据本发明的用于测量溶解的氢气的浓度的方法可以包括：通过温度传感器530测量传感器单元400的温度(S10)；基于测量的温度值控制加热器单元430以便达到预定的测量温度(S20)；测量密封空间140中的氧气浓度(S30)；确定氧气的测量浓度是否等于或低于设置值，例如，1000ppm (S40)；根据步骤S40中确定的结果，当测量的浓度等于或高于1000ppm时泵送氧气并且将密封空间140中的氧气排出到外侧(S50)；根据步骤S40中确定的结果，当氧气浓度等于或低于1000ppm时测量氢气的浓度(S60)；并且通过有线或无线方法经过传输单元传输测量的氢气浓度(S70)。
根据测量方法，由于测量可以在达到预定的测量条件之后开始，即，密封空间中氧气的优选的测量温度和浓度，所以可以确保测量的精度和可再现性。当然，图18的所有步骤不需要根据本发明类似地执行用于测量溶解的氢气的浓度，并且可以省略或修改一些步骤。
可以定期执行根据本发明的用于测量溶解的氢气的方法。也就是说，当控制装置600设置有定时器以确定达到测量周期时，图18的步骤可以被编程为顺序执行。在这种情况下，由于测量结果通过有线或无线方法被传输到在遥远位置的用户，例如，有利的是，可以更***地管理油是否恶化。
在前述实施例中，与传感器单元耦接的外壳在包括气体分离膜的同时被描述为氢传感器装置的必需元件，但是传感器单元可以根据待测液体、测量目的等在没有外壳的情况下用于与液体直接接触。也就是说，根据本发明的第三实施例的氢传感器装置的特征在于，从根据第一和第二实施例的氢传感器装置省略外壳。根据本发明的第三实施例的氢传感器装置，由于感测电极***到例如油等液体中以便与液体中溶解的氢气直接接触，所以有利的是，在无需等待外壳的密封空间中的氢气分压建立平衡的情况下改善了反应时间。
在根据本发明的第四实施例的氢传感器装置中，类似于第三实施例，在第一和第二实施例中省略了外壳，而设置覆盖感测电极的至少一种保护材料 710以便防止感测电极与液体直接接触。图19示出了根据第四实施例的氢传感器装置700，其中图2示出了根据第一实施例的传感器单元110的感测电极 214被保护材料710覆盖。
当保护材料710形成为覆盖感测电极214时，如图19所示，至少有利的是通过防止加热器单元230加热的感测单元210丧失热量到外侧来恒定地维持感测单元230的温度，并且可以预料到防止与感测电极214直接接触而促进恶化的额外效果。
由于液体中的氢气需要到达感测电极214以便于根据本发明的第四实施例的氢传感器装置700测量液体中的氢气浓度，所以保护材料710需要至少是氢气可以穿过的部件，并且为此，保护材料710可以由包含多孔性的多孔结构形成，例如，高分子材料、多孔陶瓷、多孔石墨或具有多孔结构的金属粉或具有对氢气的选择通透性的玻璃膜层。由于保护材料710***到液体中，保护材料710需要由具有足够强度的物质制成以维持其形状，并且由于保护材料710不得熔化到待测液体中或者与其反应，保护材料710需要通过根据液体类型选择合适的物质来形成。
在图19中，描绘了保护材料710形成在根据本发明的第一实施例的传感器单元110中，但是这仅仅是示例，并且当然，保护材料710可以形成在根据本发明的第二实施例的传感器单元400中。在这种情况下，保护材料710 优选地形成为覆盖感测电极414和第一泵送电极415。
已经参照以上有限的实施例和附图描述了本发明，但是本领域技术人员应当明白，在本发明的技术精神的范围内可以进行各种修改。因此，应当根据权利要求书的公开内容及其等效范围确定本发明的保护范围。
工业适用性
根据本发明的氢传感器装置可以有用地用于感测各种机械设备中的油，例如，变压器油等，是否恶化。

Claims (21)

1.一种用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置，所述氢传感器装置包括：
传感器单元，所述传感器单元测量氢气的浓度；
外壳，所述外壳耦接至所述传感器单元并且包括外壳本体，所述外壳本体具有形成在其至少一部分中的开口部分，并且所述外壳还包括耦接至所述开口部分以便液体地密封的气体分离膜；以及
泵送单元，所述泵送单元将密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，所述泵送单元耦接至所述外壳，其中，所述泵送单元包括第一泵送电极和第二泵送电极，所述第一泵送电极形成在氧离子导体的所述密封空间侧处的一个平面上，所述第二泵送电极形成在所述氧离子导体的外部空气侧处的表面上，
其中，与所述液体和外部空气隔离的所述密封空间通过所述外壳本体和所述气体分离膜形成在所述外壳中，并且
所述气体分离膜使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中，
其中，所述传感器单元包括：
氧离子导体和氢离子导体的异质组件；
感测电极，所述感测电极形成在所述氢离子导体的表面上；
参考电极，所述参考电极形成在所述氧离子导体的表面上；以及
电动势测量单元，所述电动势测量单元测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势，
其中，所述感测电极暴露于所述密封空间，并且
其中，在溶解的氢气浓度发生变化时，所述电动势发生变化。
2.根据权利要求1所述的氢传感器装置，进一步包括：
固定帽，所述固定帽用于使所述气体分离膜耦接至所述外壳。
3.根据权利要求1所述的氢传感器装置，其中，所述外壳中的所述密封空间填充有填充材料。
4.根据权利要求1所述的氢传感器装置，进一步包括：
加热器，所述加热器用于将所述传感器单元加热至感测温度。
5.根据权利要求1所述的氢传感器装置，其中，所述氢传感器装置是耦接至容纳所述液体的容器的开口部分的氢传感器装置，以测量溶解在所述容器所容纳的液体中的氢气的浓度，并且
其中，所述气体分离膜通过所述开口部分与所述容器内侧连通，以使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中。
6.根据权利要求5所述的氢传感器装置，其中，当密封构件插在所述气体分离膜与所述开口部分之间以及所述外壳本体与所述气体分离膜之间时，所述密封构件耦接至所述开口部分。
7.根据权利要求5所述的氢传感器装置，进一步包括：
用于测量所述传感器单元的温度的温度传感器和用于感测所述液体是否流入的液体流入传感器中的至少一者。
8.一种用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置，所述氢传感器装置包括：
传感器单元，所述传感器单元测量氢气的浓度；
外壳，所述外壳耦接至所述传感器单元并且包括外壳本体，所述外壳本体具有形成在其至少一部分中的开口部分，并且所述外壳还包括耦接至所述开口部分以便液体地密封的气体分离膜，与所述液体和外部空气隔离的密封空间通过所述外壳本体和所述气体分离膜形成在所述外壳中，并且所述气体分离膜使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中；以及
泵送单元，所述泵送单元将所述密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，所述泵送单元耦接至所述外壳，
其中，所述传感器单元包括氧离子导体和氢离子导体的异质组件，
其中，参考电极形成在所述氧离子导体的表面上，并且
其中，所述参考电极由铂制成，与外部空气连通或者由固定参考电极侧处的氧气分压的参考物覆盖，
其中，所述泵送单元包括：
氧离子导体；
加热器基板，所述加热器基板通过间隔件与所述氧离子导体间隔开预定间距，间隔的间距被设置成与外部空气连通，
第一泵送电极，所述第一泵送电极形成在氧离子导体的所述密封空间侧处的一个表面上，
第二泵送电极，所述第二泵送电极形成在氧离子导体的外部空气侧处的一个表面上，以及
泵送电源，所述泵送电源在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间施加电压或电流，
其中，所述泵送电源在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间施加电压或电流以将所述密封空间侧处的氧气泵送到外部空气侧。
9.一种用于测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置，所述氢传感器装置包括：
传感器单元，所述传感器单元测量氢气的浓度；
外壳，所述外壳耦接至所述传感器单元并且包括外壳本体，所述外壳本体具有形成在其至少一部分中的开口部分，并且所述外壳还包括耦接至所述开口部分以便液体地密封的气体分离膜，与所述液体和外部空气隔离的密封空间通过所述外壳本体和所述气体分离膜形成在所述外壳中，并且所述气体分离膜使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中；以及
泵送单元，所述泵送单元将所述密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，所述泵送单元耦接至所述外壳，
其中，所述泵送单元与所述传感器单元一体地形成，
其中，所述传感器单元包括：
氧离子导体；
加热器基板，所述加热器基板通过间隔件与所述氧离子导体间隔开预定间距，间隔的间距被设置成与外部空气连通，
氢离子导体，所述氢离子导体附接至暴露于所述密封空间侧的所述氧离子导体的至少一部分；
感测电极，所述感测电极形成在所述氢离子导体的暴露于所述密封空间的表面上；
参考电极，所述参考电极形成在所述氧离子导体的外部空气侧处的表面上，其中，所述参考电极由铂制成，与外部空气连通或者由固定参考电极侧处的氧气分压的参考物覆盖；
电动势测量单元，所述电动势测量单元测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势；
第一泵送电极，所述第一泵送电极形成在所述氧离子导体的所述密封空间侧的未附接至所述氢离子导体的表面上；
第二泵送电极，所述第二泵送电极形成在所述氧离子导体的在所述外部空气侧处的表面上，以及
泵送电源，所述泵送电源在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间施加电压，
其中，在溶解的氢气浓度发生变化时，所述电动势发生变化，并且
其中，所述泵送电源在所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间施加所述电压，以将所述密封空间侧处的氧气泵送到所述外部空气侧。
10.根据权利要求9所述的氢传感器装置，其中，所述参考电极和所述第二泵送电极是一个电极。
11.一种用于测量溶解在容器所容纳的液体中的氢气浓度的溶解氢测量装置，所述溶解氢测量装置包括：
氢传感器装置，所述氢传感器装置耦接至设置在所述容器的一侧处的开口部分，
其中，所述氢传感器装置包括测量氢气浓度的传感器单元，其中所述传感器单元包括氧离子导体和氢离子导体的异质组件，其中参考电极形成在所述氧离子导体的表面上，并且其中，所述参考电极由铂制成，与外部空气连通或者由固定参考电极侧处的氧气分压的参考物覆盖；
耦接至所述传感器单元的外壳，所述外壳包括外壳本体，所述外壳本体具有形成在其至少一部分中的开口部分，并且所述外壳包括耦接至所述开口部分以便液体地密封的气体分离膜，并且具有与所述液体和其中的外部空气隔离的密封空间；以及
泵送单元，所述泵送单元将所述密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，所述泵送单元被配置为包括：氧离子导体；第一泵送电极，位于氧离子导体的所述密封空间侧处的一个表面上；以及第二泵送电极，形成在氧离子导体的外部空气侧处的外表面上；以及
控制装置，所述控制装置电性连接至所述传感器单元，以控制所述传感器单元的操作，
其中，所述气体分离膜通过所述开口部分与所述容器的内侧连通，以使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中，
其中所述控制装置包括：
测量单元，所述测量单元接收来自所述传感器单元的测量结果，
控制单元，所述控制单元控制所述氢传感器装置的操作，
显示单元，所述显示单元显示溶解的氢气的测量浓度，以及
传输单元，所述传输单元通过有线或无线方法传输所述溶解的氢气的浓度的测量结果，并且
其中，所述控制单元控制所述泵送单元的操作。
12.根据权利要求11所述的溶解氢测量装置，其中，所述氢传感器装置耦接至所述开口部分以被附接/拆卸。
13.根据权利要求11所述的溶解氢测量装置，进一步包括：
温度传感器，所述温度传感器用于测量所述传感器单元的温度，
其中，所述控制装置接收来自所述温度传感器的温度感测结果。
14.根据权利要求11所述的溶解氢测量装置，进一步包括：
液体流入传感器，所述液体流入传感器用于感测所述液体是否流入，
其中，所述控制装置接收来自所述液体流入传感器的感测结果。
15.根据权利要求11所述的溶解氢测量装置，其中，开/关阀安装在所述开口部分中，并且
其中，所述控制装置控制所述开/关阀的操作。
16.根据权利要求11所述的溶解氢测量装置，其中，所述泵送单元测量所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间的电动势以甚至执行氧传感器功能以测量所述密封空间中的氧气分压，并且
其中，所述控制单元从执行氧传感器功能的所述泵送单元接收所述密封空间中的氧气分压的测量结果，然后，基于所述结果控制所述泵送单元的泵送操作。
17.一种用于通过使用溶解氢测量装置测量溶解在液体中的氢气浓度以测量容器中的液体中的溶解的氢气的浓度的方法，所述方法包括：
通过使用温度传感器测量所述传感器单元的温度；
基于测量温度的结果控制所述传感器单元的温度以变成所述测量温度；以及
通过使用所述传感器单元测量密封空间中的氢气分压并且通过使用测量的结果计算溶解的氢气的浓度，
其中所述溶解氢测量装置包括：
氢传感器装置，所述氢传感器装置耦接至设置在所述容器的一侧处的开口部分，所述氢传感器装置包括：
测量氢气浓度的传感器单元，其中，所述传感器单元包括氧离子导体和氢离子导体的异质组件，其中，参考电极形成在所述氧离子导体的表面上，并且其中，所述参考电极由铂制成，与外部空气连通或者由固定参考电极侧处的氧气分压的参考物覆盖；以及
耦接至所述传感器单元的外壳，所述外壳包括外壳本体，所述外壳本体具有形成在其至少一部分中的开口部分，并且所述外壳还包括耦接至所述开口部分以便液体地密封的气体分离膜，并且具有与所述液体和其中的外部空气隔离的密封空间；以及
温度传感器，用于测量所述传感器单元的温度，
其中，所述控制装置接收来自所述温度传感器的温度感测结果，
其中，所述气体分离膜通过所述开口部分与所述容器内部连通，以使溶解在所述液体中的氢气渗透到所述密封空间中，
其中，所述氢传感器装置进一步包括泵送单元，所述泵送单元将所述密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，
其中，所述泵送单元被配置成包括氧离子导体、形成在所述氧离子导体的所述密封空间侧处的一个表面上的第一泵送电极以及形成在所述氧离子导体的外部空气侧处的外表面上的第二泵送电极，
其中，所述泵送单元测量所述第一泵送电极与所述第二泵送电极之间的电动势以甚至执行氧传感器功能，以测量所述密封空间中的氧气分压，并且
其中，执行氧传感器功能的所述泵送单元测量所述密封空间中的氧气分压以确定测量的所述氧气分压是否等于或高于参考值，当测量的所述氧气分压等于或高于所述参考值时，控制所述泵送单元的泵送操作以便将所述密封空间中的氧气排出到外侧，并且当测量的所述氧气分压等于或低于所述参考值时，测量所述氢气分压。
18.根据权利要求17所述的方法，进一步包括：
通过有线或无线方法传输溶解的氢气的测量浓度和计算浓度。
19.一种至少部分地***到液体中以测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置，所述氢传感器装置包括：
感测单元，所述感测单元包括在固体电解质两侧处的参考电极和感测电极，其中所述感测单元包括氧离子导体和氢离子导体的异质组件，其中所述参考电极形成在所述氢离子导体的表面上，所述参考电极由铂制成，与外部空气连通或者由固定参考电极侧处的氧气分压的参考物覆盖；
泵送单元，所述泵送单元将密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，其中，所述泵送单元包括第一泵送电极和第二泵送电极，所述第一泵送电极形成在所述密封空间处的氧离子导体上，所述第二泵送电极形成在氧离子导体的外部空气侧处的表面上；参考气体通道，所述参考气体通道用于在与所述液体隔离的同时将参考气体供应到所述参考电极；
加热器单元，所述加热器单元用于将所述传感器单元加热至感测温度；以及
电动势测量单元，所述电动势测量单元测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势，
其中，所述感测电极暴露于溶解在所述液体中的氢气，并且在溶解的氢气浓度发生变化时，所述电动势发生变化，
其中，所述固体电解质由氧离子导体和氢离子导体的异质结或所述氢离子导体形成，并且
其中，所述感测电极形成在所述氢离子导体的表面上。
20.一种至少部分地***到液体中以测量溶解在液体中的氢气浓度的氢传感器装置，所述氢传感器装置包括：
感测单元，所述感测单元包括在固体电解质两侧处的参考电极和感测电极，其中所述感测单元包括氧离子导体和氢离子导体的异质组件，其中所述参考电极形成在所述氢离子导体的表面上，所述参考电极由铂制成，与外部空气连通，或者由固定参考电极侧的氧气分压的参考物覆盖；
泵送单元，所述泵送单元将密封空间中的氧气泵送到外侧，以去除所述氧气，其中，所述泵送单元包括第一泵送电极和第二泵送电极，所述第一泵送电极形成在所述密封空间处的氧离子导体上，所述第二泵送电极形成在氧离子导体的外部空气侧处的表面上；
参考气体分压固定参考物，所述参考气体分压固定参考物覆盖所述参考电极以固定所述参考电极侧处的参考气体分压；
加热器单元，所述加热器单元用于将所述传感器单元加热至感测温度；以及
电动势测量单元，所述电动势测量单元测量所述参考电极与所述感测电极之间的电动势，
其中，所述感测电极暴露于溶解在所述液体中的氢气，并且在溶解的氢气浓度发生变化时，所述电动势发生变化，
其中，所述固体电解质由氧离子导体和氢离子导体的异质结或所述氢离子导体形成，并且
其中，所述感测电极形成在所述氢离子导体的表面上。
21.根据权利要求19或20所述的氢传感器装置，进一步包括：
保护材料，所述保护材料形成为至少覆盖所述感测电极，
其中，所述保护材料由氢气能够穿过的多孔材料或玻璃陶瓷形成。
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