JP6163928B2 - トナー用ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。

また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐ホットオフセット性が必要である。

トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナーの性能に大きな影響を与えるものであり、性能のバランスの良いポリエステル樹脂が用いられている。

ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。粉砕法は、ポリエステル樹脂、顔料（着色剤）および離型剤などを溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することによってトナーを得る方法である。近年、画像の高画質化を実現するために、トナーの小粒径化が望まれており、効率よく小粒径化を図ることができるケミカル法が注目されている。

ケミカル法としては、例えば、溶媒中にバインダー樹脂、着色剤、離型剤等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去してトナーを得る方法。水系媒体中で、乳化重合により得られた樹脂微粒子と、着色剤や離型剤等を凝集させ、加熱により融着させてトナーを得る方法等がある。

たとえば特許文献１には、スルホン化ポリエステル樹脂を用いケミカル法でトナー粒子を得る方法が記載されている。

また、特許文献２には、スルホベンゼンジカルボン酸単位を含む、水分散性に優れたポリエステルが記載されている。

特開２００７‐１０２２２４号公報 特開平９‐２２１３６号公報

しかし、特許文献１に記載のポリエステル樹脂では、水分散性、耐ホットオフセット性が不十分である。また、特許文献２に記載のポリエステル樹脂では耐ホットオフセット性が不十分である。

本発明の目的は、この問題点を解決し、水分散性、耐ホットオフセット性、保存性に優れたトナー用のポリエステル樹脂を提供することである。

本発明の要旨は、三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種、スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩及び、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含む単量体混合物を、チタン系触媒を用いて重縮合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。

本発明の製造方法により、水分散性、耐ホットオフセット性、保存性に優れたトナー用のポリエステル樹脂を製造することができる。

本発明では、三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種、スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩及び、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含む単量体混合物を、チタン系触媒を用いて重縮合する。

本発明では、前記単量体混合物中に、三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種含むことが必要である。

三価以上の多価カルボン酸または三価以上の多価アルコールを含むことで、
樹脂中に架橋構造が形成され、耐ホットオフセット性が向上する。

三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。

また、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。これらの三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールは、それぞれ単独で使用されてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。

本発明では、三価以上の多価カルボン酸または三価以上の多価アルコールを、多価カルボン酸成分１００モル部に対して１〜２５モル部含有することが好ましい。１モル部未満では架橋構造が樹脂内に少なく、耐久性が低位となる。また２５モル部を超えると重合中に粘度上昇しやすくなり（ゲル化）、重合安定性が低下しやすい。

また本発明では、前記単量体混合物中に、スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩を含むことが必要である。本発明では、スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩により水分散性が向上する。

スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩としては、２−スルホイソフタル酸ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、４−スルホイソフタル酸ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、５−スルホイソフタル酸ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、６−スルホイソフタル酸ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）エステルが上げられる。原料の入手しやすさと重合安定性の観点から５−スルホイソフタル酸ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）エステルが好ましい。

スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩は、多価カルボン酸成分１００モル部に対して３〜１２モル部含有することが好ましい。スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩が、３モル部未満の場合は水中で電離可能なスルホン酸ナトリウム塩部位が少ないため水分散性が不十分となりやすく、１２モル部を超えると耐ホットオフセット性が不十分となりやすい。

さらに本発明では、前記単量体混合物中にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含むことで保存性が向上する。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。特に常温でのスラリー低粘度化の観点から、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物は、 多価カルボン酸成分１００モル部に対して５〜９０モル部含有することが好ましい。５モル部未満の場合は保存性が低下しやすく、また９０モル部を超えると重合安定性が低下しやすい。

本発明では、前記単量体混合物中に含まれる成分として前記の成分以外に、例えば次のものが挙げられる。

多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物からの成分が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、作業性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸成分も適宜に使用することができる。

また、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に重合反応性や樹脂のTgを４０℃以上に設計しやすい観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。

なお、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、末端官能基数の調整や他のトナー用材料の分散性向上目的で、１価のカルボン酸や１価のアルコールを使用することもできる。１価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等や、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸が挙げられる。

また、１価のアルコールとしては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。

また本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を前記単量体混合物に添加してもよい。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。さらに、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、前記単量体混合物に安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

本発明では、前記単量体混合物を、チタン系触媒を用いて重縮合する。チタン系触媒は反応活性が高く、特にエステル化反応時間が無触媒系や他の触媒系よりも短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できるので水分散後の粒径が均一化し、水分散性が向上する。チタン系以外の触媒で、例えばスズ系やアンチモン系は原材料に分散している不均一触媒が一般的であり、水分散処理を行うとこれを核として粒子が凝集しやすく、水分散性が低下する。

チタン系触媒としては、アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。

アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としてはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタン等が挙げられる。

カルボン酸チタン化合物としては、蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。

カルボン酸チタニル化合物としては、安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。

カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、たとえば、上記のカルボン酸チタニルに対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。

またチタンキレート化合物を用いる場合は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。

チタン系触媒の量は、重縮合の反応性の点から、多価カルボン酸に対して５０ｐｐｍ以上が好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の着色を防ぐ点から１５００ｐｐｍ以下が好ましい。

前記単量体混合物の重縮合は、公知の条件で行うことができる。

重縮合の温度は、１８０℃〜２８０℃の範囲が好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。

また、重縮合の終点は、攪拌のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施すればよい。なお、重縮合を終了させるとは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。

本発明の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７５℃未満が好ましい。トナーの保存性の点から４５℃以上が好ましく、低温定着性の点から７３℃以下が好ましい。特に好ましくは、４８〜６５℃である。

また、本発明のポリエステル樹脂の軟化温度は、９０〜１６０℃が好ましい。軟化温度が９０℃未満であればトナー用樹脂として耐久性が不足し、１６０℃を超えると低温流動性が不足する。

さらに本発明のポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば帯電性が良好となり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿を抑制できる。好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００ 〜 ３０ が好ましく、１，０００ 〜 ３０，０００がより好ましく、１,０００ 〜 １０,０００ が更に好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂は、結晶性を示しても構わない。樹脂の結晶性とは、樹脂単体で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した測定において、融点ピークを持つものと定義される。その融解ピーク温度としては、例えば、５０℃以上１００℃以下がよく、望ましくは６０℃以上９０℃以下である。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、公知の粉砕法、ケミカル法により製造できる。例えば、ケミカル法の、ポリエステル樹脂および配合物を水系媒体中に分散させ、水系媒体中にて凝集粒子を形成したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造できる。

ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程は、水系媒体と本樹脂を所望の固形分になるよう仕込み、樹脂のＴｇ以上に加温して、樹脂粒子分散液を作成する。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水などが挙げられる。水分散体に加える添加剤としては、無機塩や炭素数６〜１６程度のアルコールを、トナーの性能を損なわない範囲で添加してもよい。

前記樹脂粒子分散液において、粒子径を整える場合には、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。

前記樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上２μｍ未満の範囲が挙げられる。０．０１μｍ未満では凝集粒子を形成する工程で凝集剤の量が多くなりやすく、２μｍ以上では所望のトナー粒径になるまでの粒子数が少なく、均一な材料混合が難しくなる。なお、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定できる。

前記樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量（固形分）としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると分散液が増粘しやすく、操作性が著しく低下し、５質量％未満では凝集工程での粒子形成させにくくなる。

樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。着色剤分散液、離型剤分散液を作成時の水系媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８ ０ 重量％ 以上が好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水と混和可能な有機溶媒が挙げられる。

また着色剤分散液、離型剤分散液の分散液を調整する際には、粒子の分散状態を安定化させるため、中和処理や界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。
中和処理で用いられる塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１ 種を単独で用いてもよく、２ 種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、等のアニオン界面活性剤； ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤； ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１ 種を単独で用いてもよく、２ 種以上を組み合わせて用いてもよい。

凝集粒子を形成する工程としては、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液とを混合する。混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂／着色剤／離型剤を含む凝集粒子を形成する。例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性条件の２以上５以下程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度から８０℃程度までに加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成させる。また混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、２５℃程度の室温条件下で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性条件の２以上５以下程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱処理を行って凝集粒子を形成させてもよい。

凝集剤の例としては、塩析作用を示すものが好ましく、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と極性が逆の界面活性剤や無機金属塩、２価以上の金属錯体等が挙げられる。無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。また水溶性のキレート剤を、用いてもよい。キレート剤としては、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。

凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの保存性観点から、樹脂／着色剤／離型剤を１ ０ ０ 重量部に対して、２０ 重量部以下が好ましく、０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が更に好ましい。凝集剤は、水性媒体に溶解させて攪拌させながら添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、ポリエステル樹脂のガラス転移温度から８０℃程度までに加熱して、凝集粒子を融合、合一し、トナー粒子を形成する。この溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。

洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。更に乾燥工程は、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が用いられる。

最後に得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばブレンダーやヘンシュルミキサー等によって行なわれる。更に、必要に応じて、振動分級機器などを使ってトナーの粗大粒子を取りのぞき、所望の粒度分布を示すトナーを得る。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。また、評価は以下の方法で行った。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇを計量しアルミパンに入れ、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。

＜軟化温度（Ｔ４）＞
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが、前記ノズルから流出したときの温度を測定した。

＜酸価（ＡＶ）＞
サンプル０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで冷却後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
＜重合安定性＞
重合安定性は、エステル化反応（ＥＳ反応）中に留出する水をメスシリンダーで計量する際の、水とは混和しない相の有無を以下の基準で判断した。
○（良好）：水と混和しない相が目視で確認されない。
△（使用可能）：水と混和しない相が、目視の計量（メスシリンダー）で０．５ｍｌ以上３ｍｌ未満。
×（劣る）：水と混和しない相が、目視の計量（メスシリンダー）で３ｍｌ以上。

＜水分散性＞
水分散性は、以下の操作によって得られた樹脂分散液の体積中位粒径と、ピークの数から判断した。まず、樹脂２gを蓋付き規格瓶に精秤し、８ｇの蒸留水を加える。樹脂と蒸留水の入った規格瓶を、８０℃の恒温条件下で１時間毎に規格瓶を逆さにして振り混ぜる。振り混ぜる際に、目視で瓶の底に粗大粒子が確認されなくなったら、超音波機器（ＵＴ−２０６Ｈ、シャープ（株）製）を用いて、１０分間、５０℃、１００％出力にて分散処理を行う。

得られた水分散ポリエステル樹脂の粒子径及び粒度分布は、レーザ回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて測定する。該装置の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施する。次に透過率７０〜９０％の範囲になる濃度までポリエステル水分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、樹脂粒子の粒度分布測定を実施する。体積中位粒径は、体積分布基準の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
○（良好）：体積中位粒径が１μｍ未満で、粒度分布のピークが０．０２〜２０００μｍの範囲で１つしか確認されない。
×（劣る）：体積中位粒径が１μｍ以上、又は、粒度分布のピークが０．０２〜２０００μｍの範囲で２つ以上確認される。

＜保存性＞
保存性は、樹脂の吸着水分率を求めることで評価した。樹脂を１０．００ｇ精秤し、トリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）で粉砕処理し、２５０μｍ〜５００μｍの樹脂粒子５ｇを、アルミ皿に精秤した。これを、３５℃で８５％相対湿度の条件下の恒温恒湿機器（佐竹理化冷機工業（株）製Ｊ５０）に設置した。上記条件にて１２０時間処理前後の重量変化より、吸着水分量を求め、処理前の樹脂重量（５ｇ）に対する吸着水分率として保存性を評価した。
得られた吸着水分率より、保存性を以下の様に評価した。
◎（非常に良好） ：１％未満の吸着水分率
○（良好） ：１％以上２％未満の吸着水分率
△（使用可能） ：２％以上３％未満の吸着水分率
×（劣る） ：３％以上の吸着水分率
＜耐ホットオフセット性＞
耐ホットオフセット性は回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製 ＡＲ２０００ｅｘ）を用いて評価した。
測定条件
・ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
・ＧＡＰ：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・歪：１％
・測定温度範囲：８０〜２４０℃（３℃／ｍｉｎの昇温速度）
１８０℃における貯蔵弾性率(Ｇ’)を用いて、評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：３００Ｐａ以上のＧ’
○（良好） ：１００Ｐａ以上３００Ｐａ未満のＧ’
×（劣る） ：５０ｍＰａ未満のＧ’
（実施例1）
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および多価カルボン酸に対して５００ｐｐｍのテトラ-n-ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。

次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。

重縮合は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで実施した。次に反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。次に得られた樹脂を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕し、更にトリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）にて粉砕し、分級機（篩い分け）で平均粒径２５０〜５００μｍの樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を用いて、水分散性、耐ホットオフセット性、保存性を評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例２、３および比較例１〜４）
表１に示す仕込み組成のカルボン酸成分、多価アルコール成分、及び触媒を用いて、実施例１と同様の方法を用いてポリエステル樹脂を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

比較例１では、スルホイソフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル) ナトリウム塩を使用していないため、水分散性が不十分であった。

比較例２では、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を使用していないため、保存性が不十分であった。

比較例３では、三価以上のモノマー成分を使用していないため、耐ホットオフセット性が不十分であった。

比較例４では、チタン系触媒を用いて重合していないため、水分散性が不十分であった。

Claims (5)

1. 三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種、スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム塩及び、
   ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含む単量体混合物を、チタン系触媒を用いて重縮合する、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 前記単量体混合物中に、三価以上の多価カルボン酸と三価以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸成分１００モル部に対して１〜２５モル部含有する、請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 前記スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム塩が、５−スルホイソフタル酸ナトリウムビス（２−ヒドロキシエチル）エステルである、請求項１または請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
4. 前記チタン系触媒が、チタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、およびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法でトナー用ポリエステル樹脂を製造し、得られたトナー用ポリエステル樹脂を含むトナーを製造する、トナーの製造方法。