JP6162161B2 - Electroplating cell and metal film manufacturing method - Google Patents
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本発明は、電気めっきセル及び金属皮膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、陰極（被めっき物）表面に簡便に金属皮膜を形成することが可能な電気めっきセル及びこれを用いた金属皮膜の製造方法に関する。 The present invention relates to an electroplating cell and a method for producing a metal film. More specifically, the present invention relates to an electroplating cell capable of easily forming a metal film on the surface of a cathode (to-be-plated) and a metal film using the same. Regarding the method.
導電性基体上に簡便な方法で金属皮膜からなるパターン（以下、「金属パターン」ともいう）を形成する技術が求められている。従来は、金属パターン以外の部分をマスクして湿式電気めっきを行うことが最も一般的であった。ただし、マスク形成工程及びマスク除去工程が必要であり、めっき液の管理や廃液処理コストが高いという課題がある。
近年ではこのような課題の無い物理蒸着、スパッタリング等の「物理的方法」で金属皮膜を形成した後にマスキング部を除去する方法が採られつつある。ただし、これらの物理的金属皮膜形成方法は、一般に成膜スピードが遅く、真空系が必要であり、経済的な高速生産システムとは言い難い。
There is a need for a technique for forming a pattern made of a metal film (hereinafter also referred to as “metal pattern”) on a conductive substrate by a simple method. Conventionally, wet electroplating has been most commonly performed by masking portions other than the metal pattern. However, the mask formation process and the mask removal process are necessary, and there is a problem that the management of the plating solution and the waste liquid treatment cost are high.
In recent years, a method of removing a masking portion after forming a metal film by a “physical method” such as physical vapor deposition or sputtering without such a problem is being adopted. However, these physical metal film forming methods generally have a slow film formation speed and require a vacuum system, which is not an economical high-speed production system.
一方、マスキングが不要な別な方法として、導電性微粉とバインダーとを混合したインクをスクリーン印刷、インクジェット等の「印刷法」で塗布した後、バインダーを焼成除去する方法も行われている。しかしながら、これらの「印刷法」で体積比抵抗の小さな回路を形成することは、たとえ揮発性又は昇華性のバインダーを採用したとしても困難である。 On the other hand, as another method that does not require masking, a method in which an ink in which conductive fine powder and a binder are mixed is applied by a “printing method” such as screen printing or ink jet, and then the binder is removed by baking. However, it is difficult to form a circuit having a small volume resistivity by these “printing methods” even if a volatile or sublimable binder is employed.
ところで近年、電気めっきにおいては、所望部以外の電析を阻止し、マスキング不要な回路形成をなす試みとして、ゲル状電解質（特許文献１）やカチオン交換膜（特許文献２、３）を利用する試みがなされている。 By the way, in recent years, in electroplating, gel electrolytes (Patent Document 1) and cation exchange membranes (Patent Documents 2 and 3) are used as an attempt to prevent electrodeposition other than the desired part and to form a circuit without masking. Attempts have been made.
これらの隔膜を用いた場合、例えば水溶液からの電析が比較的容易なＣｕめっきにおいては、室温で１０ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度が得られる。しかしながら、更なる高速成膜（高電流密度電析）を行うためには、金属イオン濃度を高め、かつ温度を上げる操作をしなければならず、高コストとなっていた。
特に、電析反応（還元析出反応）が水素イオンの放電反応（水素発生反応）と競合する金属のイオン（例えば、ニッケルイオン、亜鉛イオン、すずイオン等の析出電位が卑な金属のイオン）を、水素イオン濃度の高い酸性〜弱酸性の水溶液から隔膜を用いて電析することは困難であった。
When these diaphragms are used, for example, in Cu plating in which electrodeposition from an aqueous solution is relatively easy, a current density of about 10 mA / cm 2 is obtained at room temperature. However, in order to perform further high-speed film formation (high current density electrodeposition), it is necessary to increase the metal ion concentration and raise the temperature, which is expensive.
In particular, metal ions whose electrodeposition reaction (reduction precipitation reaction) competes with the discharge reaction of hydrogen ions (hydrogen generation reaction) (for example, ions of metals with a low deposition potential, such as nickel ions, zinc ions, tin ions). It was difficult to perform electrodeposition using a diaphragm from an acidic to weakly acidic aqueous solution having a high hydrogen ion concentration.
その理由の詳細は不明であるが、次の（１）〜（３）に示す理由によるものと思われる。
（１）電析部で水素が発生し、欠陥（ボイド）が形成される。
（２）析出過電圧が小さすぎて微粉状あるいは塊状に電析する。そのため、隔膜と陰極とを密着させて電析を行った場合には、隔膜と電析物とが噛み込む。
（３）水素発生に伴う陰極界面でのｐＨ増加が原因で電析部に水酸化物が生成し、不働態化（浴電圧増加）が進行する。
Although the details of the reason are unclear, it seems to be due to the following reasons (1) to (3).
(1) Hydrogen is generated in the electrodeposition portion, and defects (voids) are formed.
(2) Precipitation overvoltage is too small and electrodeposits in the form of fine powder or lump. Therefore, when electrodeposition is performed with the diaphragm and the cathode in close contact with each other, the diaphragm and the electrodeposit are bitten.
(3) Due to the increase in pH at the cathode interface accompanying the generation of hydrogen, hydroxide is generated in the electrodeposition portion, and passivation (increase in bath voltage) proceeds.
隔膜を用いて電析した場合、陽極室液の水素イオンが隔膜の存在で遮られ、陰極界面でｐＨが上昇しやすい。そのため、上記課題が特に顕著となる。特に、隔膜と陰極とが密着している電気めっきセル（陰極室液なし）、あるいは陰極室液の量がごく少量の電気めっきセルでは、水素発生反応により生ずる水素量がごく少量である場合であっても、上記（１）〜（３）の影響により正常な電析が困難であった。そのため、ごく微量の水素発生しかしていないはずの貴金属イオンからの電析（例えば、Ｃｕの電析）でも、その限界電流密度（成膜速度）は、陰極室液を有する通常の電気めっきセルに比べて格段に低いことが問題視されていた。 When electrodeposition is performed using a diaphragm, hydrogen ions in the anode chamber liquid are blocked by the presence of the diaphragm, and the pH tends to increase at the cathode interface. For this reason, the above-mentioned problem becomes particularly remarkable. In particular, in an electroplating cell (no cathode chamber solution) in which the diaphragm and the cathode are in close contact, or an electroplating cell with a very small amount of cathode chamber solution, the amount of hydrogen generated by the hydrogen generation reaction is very small. Even if it exists, normal electrodeposition was difficult by the influence of said (1)-(3). Therefore, even with electrodeposition from noble metal ions that should have generated only a very small amount of hydrogen (for example, Cu electrodeposition), the critical current density (film formation rate) is that of a normal electroplating cell having a cathode chamber solution. It was regarded as a problem that it was much lower than that.
上記のように隔膜を用いた際に高速の電析が困難な根本的な原因としては、膜内のイオン及び同伴する水の移動性が十分でないこと、すなわち親水部にあるイオン導電パスの発達が不十分であることが考えられる。そのため、電析速度の高速化には、イオン導電パスの発達を促すことが有効と考えられる。 The fundamental cause of the difficulty of high-speed electrodeposition when using a diaphragm as described above is insufficient mobility of ions and accompanying water in the membrane, that is, the development of an ion conduction path in the hydrophilic part. Is considered insufficient. For this reason, it is considered effective to promote the development of ion conduction paths in order to increase the deposition rate.
例えば、特許文献４には、電気めっき用の隔膜ではないが、微細空隙形成成分、マトリックス成分、及びイオン性重合体成分を含む溶液を成膜し、得られた膜から微細空隙形成成分のみを溶解除去することにより得られる電気透析（イオンの濃縮、分離）用のイオン性膜が開示されている。
同文献には、このような方法により、イオン性膜内の微細含水構造を発達させることができる点が記載されている。但し、上記方法は、成膜後に膜から微細空隙形成成分を除去する必要があるため、煩雑で経済的ではないプロセスである。
For example, in Patent Document 4, although not a diaphragm for electroplating, a solution containing a fine void forming component, a matrix component, and an ionic polymer component is formed, and only the fine void forming component is obtained from the obtained film. An ionic membrane for electrodialysis (concentration and separation of ions) obtained by dissolving and removing is disclosed.
This document describes that a fine water-containing structure in an ionic membrane can be developed by such a method. However, the above method is a complicated and not economical process because it is necessary to remove the fine void forming component from the film after film formation.
特許文献５には、電気めっき用の隔膜ではないが、フッ素系重合体材料からなる膜を水又は水に可溶な有機溶剤により１００℃以上で膨潤処理することにより得られるプロトン交換膜型燃料電池用イオン交換膜が開示されている。
同文献には、高温で膨潤処理すると、イオン交換膜の含水率が、膨潤処理以前の状態に戻りにくくなる点が記載されている。但し、同文献に例示されている方法は、ナトリウム型のイオン交換膜に対して膨潤処理を行い、次いで酸体に戻すための酸処理（硫酸処理）を行う必要があるという課題がある。
Patent Document 5 discloses a proton exchange membrane fuel that is not a diaphragm for electroplating, but is obtained by swelling a film made of a fluoropolymer material with water or an organic solvent soluble in water at 100 ° C. or higher. An ion exchange membrane for a battery is disclosed.
This document describes that when the swelling treatment is performed at a high temperature, the moisture content of the ion exchange membrane is difficult to return to the state before the swelling treatment. However, the method exemplified in the document has a problem that it is necessary to perform a swelling treatment on a sodium-type ion exchange membrane and then perform an acid treatment (sulfuric acid treatment) to return the acid form.
特許文献６には、含フッ素高分子を骨格とするイオン交換膜を水溶性有機溶剤に浸漬膨潤後圧延もしくは延伸し、膜厚を減少させるイオン交換膜の加工方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、イオン交換膜の膜抵抗を低減させることができる点が記載されている。但し、この方法も、圧延工程が必要なだけでなく、更に汚染物除去のための酸洗浄を必要とする煩雑な方法である。
Patent Document 6 discloses a method for processing an ion exchange membrane in which an ion exchange membrane having a fluorinated polymer as a skeleton is immersed in a water-soluble organic solvent and then rolled or stretched to reduce the film thickness.
This document describes that the membrane resistance of the ion exchange membrane can be reduced by such a method. However, this method is not only a rolling process but also a complicated method that requires acid cleaning for removing contaminants.
特許文献７には、イオン交換膜に水を保持させ、水を保持したイオン交換膜の形状を固定したまま乾燥させるイオン交換膜の製造方法が開示されている。
また、特許文献８には、陽イオン交換膜を有機溶媒で膨潤させ、次いで膜を強固な枠に取り付けて膜から溶媒を除去する方法が開示されている。
特許文献７、８に記載の方法は、寸法変化の低減を目的としたものである。特許文献７、８には、これらの方法により親水構造が発達して、含水率又はイオン導電性が大きく向上したという記述はない。
Patent Document 7 discloses a method of manufacturing an ion exchange membrane in which water is held in an ion exchange membrane and dried while the shape of the ion exchange membrane holding the water is fixed.
Patent Document 8 discloses a method of swelling a cation exchange membrane with an organic solvent and then attaching the membrane to a strong frame to remove the solvent from the membrane.
The methods described in Patent Documents 7 and 8 are intended to reduce dimensional changes. In Patent Documents 7 and 8, there is no description that the hydrophilic structure has been developed by these methods and the water content or ionic conductivity has been greatly improved.
さらに、特許文献９には、溶液流延法により有機ポリマーを製膜する工程と、製膜により得られた膜を、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物の水溶液中に浸漬して、平衡膨潤させる工程と、加熱処理により水を蒸発させて乾燥する工程とを備えたプロトン伝導膜の製造方法が開示されている。
同文献に記載の方法は、加熱工程が加えられているため、せっかく発達した親水構造が破壊され、高いイオン伝導性が得られないという問題がある。
Further, in Patent Document 9, a step of forming an organic polymer by a solution casting method and a film obtained by the film formation are immersed in an aqueous solution of an organic compound that is soluble in water and has a boiling point of 100 ° C. or higher. Thus, a method for producing a proton conducting membrane is disclosed which includes a step of equilibrium swelling and a step of evaporating water by heat treatment and drying.
The method described in this document has a problem in that since a heating step is added, the developed hydrophilic structure is destroyed and high ion conductivity cannot be obtained.
次に問題となることは、上記の公知の方法で得られた隔膜が、必ずしも再現性良く高イオン導電性及び良好な電析性能を示さないことである。また、隔膜の親水部構造の良否を的確に判別する方法が提案された例は、従来にはない。 The next problem is that the diaphragm obtained by the above-mentioned known method does not necessarily exhibit high ion conductivity and good electrodeposition performance with good reproducibility. Moreover, there has never been an example in which a method for accurately determining the quality of the hydrophilic structure of the diaphragm has been proposed.
本発明が解決しようとする課題は、簡便に金属皮膜を形成することが可能な電気めっきセル及びこれを用いた金属皮膜の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、水素発生しやすい金属イオンを含むめっき液を用いて、マスクレスでパターン電析することが可能な電気めっきセル及びこれを用いた金属皮膜の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、再現性良く高速電析が可能であり、しかも、そのために隔膜の乾燥工程、酸処理工程、圧延工程などの煩雑なプロセスを必要としない電気めっきセル及びこれを用いた金属皮膜の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、隔膜の親水部構造の良否を的確に判別する方法を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide an electroplating cell capable of easily forming a metal film and a method for producing a metal film using the same.
In addition, another problem to be solved by the present invention is that an electroplating cell capable of performing pattern electrodeposition without using a plating solution containing a metal ion that easily generates hydrogen and a metal film using the same. It is to provide a manufacturing method.
In addition, another problem to be solved by the present invention is that high-speed electrodeposition is possible with high reproducibility, and for that purpose, an electrolysis that does not require complicated processes such as a drying step of the diaphragm, an acid treatment step, and a rolling step. An object of the present invention is to provide a plating cell and a method for producing a metal film using the same.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for accurately determining the quality of the hydrophilic portion structure of the diaphragm.
上記課題を解決するために、本発明に係る電気めっきセルは、
陽極室液を保持するための陽極室と、
前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と
を備え、
前記隔膜は、小角Ｘ線散乱法により室温の水中で測定した散乱スペクトルにおいて、親水部構造に由来するピーク値（ｑpeak）が０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）以下であるものからなる。
In order to solve the above problems, the electroplating cell according to the present invention is:
An anode chamber for holding the anode chamber liquid;
A diaphragm for isolating the anode chamber and the cathode,
The diaphragm has a peak value (q peak ) derived from the hydrophilic structure in a scattering spectrum measured in water at room temperature by a small-angle X-ray scattering method of 0.14Å -1 (1.4 nm -1 ) or less. Become.
また、本発明に係る金属皮膜の製造方法は、本発明に係る電気めっきセルを用いて前記陰極の表面に金属皮膜を形成することを要旨ととする。 The gist of the method for producing a metal film according to the present invention is to form a metal film on the surface of the cathode using the electroplating cell according to the present invention.
通常の方法を用いて成膜された隔膜に対して特殊な処理を施し、あるいは、特殊な条件下で隔膜を成膜すると、隔膜内の親水部構造が変化する。この親水部構造の良否は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）スペクトルの解析により的確に判別することができる。具体的には、ＳＡＸＳスペクトルに現れる親水部構造に由来するピーク値（ｑpeak）が０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）以下である場合、その隔膜は、親水部構造（イオンチャンネル）が十分に発達していることを示している。 When a special treatment is applied to the diaphragm formed using a normal method or the diaphragm is formed under special conditions, the hydrophilic portion structure in the diaphragm changes. The quality of the hydrophilic portion structure can be accurately determined by analyzing a small angle X-ray scattering (SAXS) spectrum. Specifically, when the peak value (q peak ) derived from the hydrophilic structure appearing in the SAXS spectrum is 0.14Å −1 (1.4 nm −1 ) or less, the diaphragm has a hydrophilic structure (ion channel). Is well developed.
このような隔膜を用いて電析を行うと、隔膜内におけるイオンの輸送がスムーズに行われる。その結果、高速電析が可能となり、かつ、電析時に金属水酸化物の沈殿が生成しにくくなる。また、水素発生しやすい金属イオンを含むめっき液を用いて、マスクレスパターン電析を高速で行うことができる。例えば、従来では高速成膜が困難であったニッケル等の金属パターンを導電性基体上に簡便に形成することができる。 When electrodeposition is performed using such a diaphragm, ions are smoothly transported in the diaphragm. As a result, high-speed electrodeposition is possible, and precipitation of metal hydroxide is difficult to occur during electrodeposition. Moreover, maskless pattern electrodeposition can be performed at high speed using a plating solution containing metal ions that are likely to generate hydrogen. For example, a metal pattern such as nickel, which has conventionally been difficult to form at high speed, can be easily formed on a conductive substrate.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 隔膜］
本発明に係る電気めっきセルは、陽極室液を保持するための陽極室と、前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜とを備えている。電気めっきセルは、陰極室液を保持するための陰極室をさらに備えていても良い。
本発明において、隔膜は、小角Ｘ線散乱法により室温の水中で測定した散乱スペクトルにおいて、親水部構造に由来するピーク値（ｑpeak）が０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）以下であるものからなる。この点が、従来とは異なる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. diaphragm]
The electroplating cell according to the present invention includes an anode chamber for holding the anode chamber liquid and a diaphragm for isolating the anode chamber and the cathode. The electroplating cell may further include a cathode chamber for holding the cathode chamber solution.
In the present invention, the diaphragm has a peak value (q peak ) derived from the hydrophilic structure of 0.14Å -1 (1.4 nm -1 ) or less in a scattering spectrum measured in room temperature water by a small angle X-ray scattering method. It consists of something. This point is different from the conventional one.
［１．１． 隔膜の材料］
隔膜が備える必要条件として、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）めっきする金属イオンに電圧を加えた場合に、金属イオンを陽極室から陰極室（又は、陰極の表面）に移動させることができる。
（２）非電子導電性である（隔膜上に、金属皮膜が析出しない）。
（３）めっき浴中で安定である（陽極室液又は陰極室液に溶解せず、十分な機械的強度を保持する）。
（４）陽極として可溶性陽極を用いた場合、可溶性陽極で生成した微粒子（陽極スラッジ）の陰極室への拡散を防止できる（アノードバックとして働く）。
[1.1. Diaphragm Material]
The following (1) to (4) are listed as necessary conditions for the diaphragm.
(1) When a voltage is applied to the metal ions to be plated, the metal ions can be moved from the anode chamber to the cathode chamber (or the surface of the cathode).
(2) It is non-electron conductive (no metal film is deposited on the diaphragm).
(3) Stable in the plating bath (does not dissolve in the anode chamber solution or the cathode chamber solution and retains sufficient mechanical strength).
(4) When a soluble anode is used as the anode, it is possible to prevent the fine particles (anode sludge) generated by the soluble anode from diffusing into the cathode chamber (acting as an anode back).
これらの条件を満たす限りにおいて、隔膜は、イオンを透過可能な細孔を有する中性の材料からなる膜（微多孔膜）でも良い。しかし、高速成膜を可能とするためには、隔膜の材料は、目的とする電析イオンの透過性を有する固体高分子電解質が好ましい。
電析すべき金属イオンがカチオンである場合、隔膜には、陽イオン交換基（カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基など）を有するカチオン交換膜を用いる。
一方、電析すべき金属イオンがアニオン（例えば、亜鉛酸イオン、すず酸イオン等の酸素酸アニオン、シアンイオン錯体など）である場合、隔膜には、陰イオン交換基（例えば、四級アンモニウム基）を有するアニオン交換膜を用いる。
As long as these conditions are satisfied, the membrane may be a membrane (microporous membrane) made of a neutral material having pores through which ions can pass. However, in order to enable high-speed film formation, the material of the diaphragm is preferably a solid polymer electrolyte having a desired electrodeposited ion permeability.
When the metal ion to be electrodeposited is a cation, a cation exchange membrane having a cation exchange group (carboxyl group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, etc.) is used for the diaphragm.
On the other hand, when the metal ion to be electrodeposited is an anion (for example, an oxyacid anion such as a zincate ion or a stannate ion, a cyanide complex, etc.), the anion exchange group (for example, a quaternary ammonium group) ) Is used.
カチオン交換膜の材料としては、例えば、
（１）カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）などのカルボキシル基含有樹脂、
（２）パーフルオロスルホン酸樹脂などのスルホン酸基含有樹脂、
（３）ホスホン酸基含有樹脂、
などがある。
As a material of the cation exchange membrane, for example,
(1) carboxyl group-containing resins such as carboxyl group-containing acrylic resins, carboxyl group-containing polyester resins, carboxyl group-containing polyamide resins, polyamic acid resins (polyamic acid resins),
(2) sulfonic acid group-containing resin such as perfluorosulfonic acid resin,
(3) Phosphonic acid group-containing resin,
and so on.
耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度が大きい観点から、カチオン交換膜は、フッ素系カチオン交換膜が好ましく、特にパーフルオロスルホン酸樹脂膜などのパーフルオロ系電解質膜が好ましい。
隔膜は、１種類の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるものでも良い。また、隔膜は、２種以上の材料の接合体、ポリマーアロイ、積層体、又は複合体であっても良い。さらに、隔膜は、アルミナ、シリカ等を固体高分子電解質に分散させた有機／無機ハイブリッド膜でも良い。
From the viewpoint of high heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, the cation exchange membrane is preferably a fluorine-based cation exchange membrane, and more preferably a perfluoro-based electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid resin membrane.
The diaphragm may be made of one kind of material, or may be made of two or more kinds of materials. Further, the diaphragm may be a joined body, polymer alloy, laminate, or composite of two or more materials. Further, the diaphragm may be an organic / inorganic hybrid film in which alumina, silica or the like is dispersed in a solid polymer electrolyte.
［１．２． 固体高分子電解質膜の利点］
以下に、隔膜として、固体高分子電解質膜が特に好ましい理由を記す。これは、原理的に固体高分子電解質膜を利用すると、中性隔膜（微多孔膜）を用いた場合に比べ、高速めっきが可能となるためである。
[1.2. Advantages of solid polymer electrolyte membrane]
The reason why a solid polymer electrolyte membrane is particularly preferable as the diaphragm will be described below. This is because, in principle, when a solid polymer electrolyte membrane is used, high-speed plating is possible as compared with the case where a neutral diaphragm (microporous membrane) is used.
限界電流密度ＩL（最大電析速度）は、金属イオンの拡散定数Ｄ、価数ｚ、電析イオン濃度Ｃ、電析面での拡散層厚さδ、電析イオンの輸率αとにより（１）式で表される（「ニッケルめっきの限界電流密度について」、星野重夫他、金属表面技術、vol.23、No.5、1972、p263）。
ＩL＝ＤｚＦＣ／(δ(１−α)) ・・・（１）
The limit current density I L (maximum electrodeposition rate) depends on the diffusion constant D of metal ions, valence z, electrodeposition ion concentration C, diffusion layer thickness δ on the electrodeposition surface, and transport number α of electrodeposited ions. It is represented by the formula (1) ("About the limiting current density of nickel plating", Shigeo Hoshino et al., Metal Surface Technology, vol.23, No.5, 1972, p263).
I L = DzFC / (δ (1-α)) (1)
（１）式より、めっきの高速化には、電析イオンの輸率αをできるだけ大きくすることが有効であることがわかる。
中性の隔膜を用いた電気めっきでは、隔膜中の金属イオンの輸率αは、α＝０．５前後である。一方、固体高分子電解質膜はイオンの輸率が大きく、カチオン交換膜ではαが１に近いものが存在する。そのため、（１）式より、大きな限界電流密度ＩLが得られることが理解される。
From the equation (1), it can be seen that it is effective to increase the transport number α of the deposited ions as much as possible in order to speed up the plating.
In electroplating using a neutral diaphragm, the transport number α of metal ions in the diaphragm is around α = 0.5. On the other hand, solid polymer electrolyte membranes have large ion transport numbers, and some cation exchange membranes have α close to 1. Therefore, it can be understood from the equation (1) that a large limit current density I L can be obtained.
ところで、固体高分子電解質にあっては、αの値が１よりかなり小さいものが存在する。この場合、対イオンとして本来動かないはずのイオンが膜を透過し、漏洩する。例えば、カチオン交換膜を隔膜として中間に置き、純水と陽極室液とを隔てた場合、外部電場がない場合でも次第にアニオンが陽極室液から純水側に漏洩してくる。特に、アニオンの中でも水酸化物イオンＯＨ-は、拡散速度が他のアニオンに比べて著しく大きく、漏洩しやすい。
また、このＯＨ-の漏洩量は、陽極室液のｐＨが高く、高温で長時間放置する場合に多くなる。これは、ｐＨが高い高温の陽極室液で長時間電析した場合、陰極や膜内で金属水酸化物が沈殿しやすくなることを示唆している。
By the way, some solid polymer electrolytes have a value of α considerably smaller than 1. In this case, ions that should not move as counter ions permeate the membrane and leak. For example, when a cation exchange membrane is placed in the middle as a diaphragm and the pure water and the anodic chamber liquid are separated, anions gradually leak from the anodic chamber liquid to the pure water side even when there is no external electric field. In particular, among the anions, the hydroxide ion OH − has a remarkably large diffusion rate as compared with other anions and is likely to leak.
The amount of OH − leakage increases when the pH of the anode chamber solution is high and the anode chamber solution is left at a high temperature for a long time. This suggests that, when electrodeposition is performed for a long time with a high-temperature anodic chamber solution having a high pH, the metal hydroxide tends to precipitate in the cathode and the film.
なお、上記のようにα＜１の場合、電気的中性を保つために、カチオンもアニオンと対になり、電析面に漏洩してくる。例えば、緩衝剤成分又は不純物成分として陽極室液中に一般的に含まれているＮａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオンは、水和イオン半径が小さく、膜中の拡散速度が大きいため、ＯＨ-と対になって漏洩しやすい。即ち、陽極室液及び隔膜中にアルカリ金属イオン成分を含んだ状態において、隔膜の金属イオンの輸率が小さくなると、電析界面にアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）が透過し、金属水酸化物が沈殿しやすくなることが理解される。 When α <1, as described above, in order to maintain electrical neutrality, cations also pair with anions and leak to the electrodeposition surface. For example, alkali metal ions such as Na + and K + that are generally contained in the anolyte solution as a buffer component or impurity component have a small hydrated ion radius and a high diffusion rate in the film. - and easy to leakage in pairs. That is, when the transport number of metal ions in the diaphragm decreases in the state in which the anode chamber liquid and the diaphragm contain an alkali metal ion component, alkali (NaOH, KOH, etc.) permeates the electrodeposition interface, and the metal hydroxide is formed. It is understood that it becomes easy to precipitate.
これらの理由で、目的イオンの輸率（電析イオンがカチオンの場合はカチオンの輸率、電析イオンがアニオンの場合はアニオンの輸率）が、できるだけ１に近い隔膜を用いるのが好ましい。以下、本発明の取り組みについて、さらに詳しく述べる。 For these reasons, it is preferable to use a diaphragm having a target ion transport number (cation transport number when the electrodeposited ion is a cation, anion transport number when the electrodeposited ion is an anion) as close to 1 as possible. Hereinafter, the approach of the present invention will be described in more detail.
［１．３． 水酸化物生成の抑制作用］
本発明において、固体高分子電解質は、金属イオンから金属水酸化物が生成するのを抑制する作用を持つ。例えば、電析物としてＮｉを、金属水酸化物としてＮｉ(ＯＨ)2を考えると、その沈殿生成反応は、次の（２）式及び（３）式の平衡が成立しているとして理解される。
Ｎｉ2+ ＋ ２ＯＨ- ⇔ Ｎｉ(ＯＨ)2 ・・・（２）
Ｋsp＝[Ｎｉ2+]・[ＯＨ-]2＝５．４７×１０-16
ＯＨ- ＋ Ｈ+ ⇔ Ｈ2Ｏ ・・・（３）
Ｋw＝[Ｈ+]・[ＯＨ-]＝１．０×１０-14
[1.3. Inhibition of hydroxide formation]
In the present invention, the solid polymer electrolyte has an action of suppressing the formation of metal hydroxide from metal ions. For example, considering Ni as the electrodeposit and Ni (OH) 2 as the metal hydroxide, the precipitation reaction is understood to be balanced by the following equations (2) and (3). The
Ni 2+ + 2OH − Ｎｉ Ni (OH) 2 (2)
K sp = [Ni 2+ ] · [OH − ] 2 = 5.47 × 10 −16
OH − + H + ⇔H 2 O (3)
K w = [H + ] · [OH − ] = 1.0 × 10 −14
即ち、金属水酸化物の溶解度積Ｋsp、及び水のイオン積Ｋwから、ニッケルイオンを水酸化物として沈殿させないニッケルイオン濃度＝[Ｎｉ2+]、及びｐＨが計算される。（２）式から明らかなように、水酸化物を生成させないためには、電析面でのＮｉ2+イオン濃度をできるだけ減らし、かつＯＨ-濃度を減らす（水素イオン濃度を増やす）ことが必要である。
本発明で用いる固体高分子電解質は、イオンを透過させる親水構造が発達しているため、Ｎｉ2+イオンを安定化させ、遊離のＮｉ2+イオン濃度（活量）を減らし、上記（２）式の平衡を左に偏らせることにより、金属水酸化物の沈殿を抑制する。これらの効果について、以下にまとめて説明する。
That is, the solubility product K sp of metal hydroxides, and from the ion product K w of water, the nickel ion concentration does not precipitate the nickel ion as hydroxide = [Ni 2+], and pH are calculated. As is clear from the equation (2), in order not to generate hydroxide, it is necessary to reduce the Ni 2+ ion concentration on the electrodeposition surface as much as possible and reduce the OH − concentration (increase the hydrogen ion concentration). It is.
Solid polymer electrolyte used in the present invention, since the hydrophilic structure that transmits ions is developed, to stabilize the Ni 2+ ions, reduce the free Ni 2+ ion concentration (activity), (2) By deviating the balance of the equation to the left, precipitation of metal hydroxide is suppressed. These effects will be described together below.
［１．４． 小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）スペクトル］
本発明においては、隔膜内の親水部構造の良否をＳＡＸＳスペクトルにより解析する。一般に、固体高分子電解質の親水部構造の良否は、（Ａ）含水率、及び（Ｂ）含水状態でのイオン導電率、で議論される。しかし、（Ａ）及び（Ｂ）のみでは、膜が電析用途に適しているかの優劣は議論できない。
[1.4. Small angle X-ray scattering (SAXS) spectrum]
In this invention, the quality of the hydrophilic part structure in a diaphragm is analyzed by a SAXS spectrum. In general, the quality of the hydrophilic part structure of the solid polymer electrolyte is discussed in terms of (A) water content and (B) ionic conductivity in a water-containing state. However, the superiority or inferiority of whether the film is suitable for electrodeposition cannot be discussed only with (A) and (B).
例えば、炭化水素系電解質膜においては、パーフルオロ系電解質膜よりも高い含水率及びイオン導電率（酸基割合、又はイオン交換容量に対応）を保持しているものが多い。ところが、実際に陰極室液が無い状態で電析を行うと、炭化水素系電解質膜は、パーフルオロ系電解質膜に比べてその限界電流密度が小さいことが多い。
一方、パーフルオロ系電解質膜の中でも、種類及び含水処理条件によって、その限界電流密度の値が大きく異なること、及び、その値は（２）式及び（３）式に必ずしも対応していないこと、が判明した。
そこで、これらの膜の親水部構造をＳＡＸＳ法で解析したところ、解析方法を適正化することでこれらの膜の良否を判別できることを確認した。
For example, many hydrocarbon electrolyte membranes retain higher water content and ionic conductivity (corresponding to acid group ratio or ion exchange capacity) than perfluoro electrolyte membranes. However, when electrodeposition is actually performed in the absence of cathodic chamber liquid, the hydrocarbon-based electrolyte membrane often has a lower limit current density than the perfluoro-based electrolyte membrane.
On the other hand, among perfluoro-based electrolyte membranes, the value of the limit current density varies greatly depending on the type and water treatment conditions, and the value does not necessarily correspond to the formulas (2) and (3). There was found.
Then, when the hydrophilic part structure of these films was analyzed by the SAXS method, it was confirmed that the quality of these films could be determined by optimizing the analysis method.
例えば、ＳＡＸＳ法による固体高分子電解質膜の親水部構造については、橋本ら（高分子論文集、Vol.63、No.3、p166(2006)）に記載されているように、ある親水クラスターモデルを仮定し、実測散乱スペクトルデータを近似してクラスター径やクラスター密度を計算し、それを議論することが行われている。また、国際公開ＷＯ２０１３／１０００７９には、そのような解析で得られた親水部構造パラメータの値を限定したレドックスフロー電池用固体電解質膜が提案されている。
一方、Hauboldらは、実測散乱スペクトルにおいて、ピーク値（ｑpeak）に基づいて親水部クラスター間の距離を比較的簡単な方法で計算し、親水部クラスターの発達度合いを議論している（H.G.Haubold et al., Electrochimica Acta, vol.66(15)1559(2001)）。しかしながら、これらの解析手法は煩雑であり、モデルの妥当性及び実測散乱スペクトルとモデル曲線との近似エラーが大きいことが問題である。
For example, as described in Hashimoto et al. (Polymer Journal, Vol.63, No.3, p166 (2006)), the hydrophilic part structure of the solid polymer electrolyte membrane by the SAXS method is a certain hydrophilic cluster model. It is assumed that the cluster diameter and cluster density are calculated by approximating the measured scattering spectrum data and discussed. International publication WO2013 / 100079 proposes a solid electrolyte membrane for a redox flow battery in which the value of the hydrophilic part structure parameter obtained by such analysis is limited.
On the other hand, Haubold et al. Calculated the distance between the hydrophilic cluster based on the peak value (q peak ) in the measured scattering spectrum by a relatively simple method, and discussed the degree of development of the hydrophilic cluster (HGHaubold et al. al., Electrochimica Acta, vol. 66 (15) 1559 (2001)). However, these analysis methods are complicated, and the problem is that the validity of the model and the approximation error between the measured scattering spectrum and the model curve are large.
本発明では、複雑な解析にたよらず、計算の任意性が入らないように、Hauboldらが指摘しているピーク値（ｑpeak）が０．１５Å-1（１．５ｎｍ-1）近傍にある材料に見られる親水部構造に着目し、膜の親水部の発達状況を検討した。その結果、このピーク値（ｑpeak）が室温含水状態で０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）以下、特に好ましくは０．１１Å-1（１．１ｎｍ-1）以下であると、電析において膜強度を保ったまま、限界電流密度を著しく大きくできることを見出した。
一方、ピーク値（ｑpeak）が０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）を超えると、親水部の発達が不十分となる。そのため、膜内で水酸化物が生成し易くなり、高い電流密度で電析することが困難となる。
In the present invention, the peak value (q peak ) pointed out by Haubold et al. Is in the vicinity of 0.15Å −1 (1.5 nm −1 ) so that calculation is not arbitrarily performed without depending on complicated analysis. Focusing on the structure of the hydrophilic part found in the material, the development of the hydrophilic part of the membrane was examined. As a result, 0.14Å -1 (1.4nm -1) or less at the peak value (q peak) climate hydrated state, particularly preferably at 0.11Å -1 (1.1nm -1) or less, electrostatic In the analysis, it was found that the critical current density can be remarkably increased while maintaining the film strength.
On the other hand, when the peak value (q peak ) exceeds 0.14Å -1 (1.4 nm -1 ), the development of the hydrophilic portion becomes insufficient. For this reason, hydroxide is easily generated in the film, and it is difficult to perform electrodeposition at a high current density.
なお、通常の成膜工程で得られた隔膜のＳＡＸＳスペクトルおいては、０．１５Å-1（１．５ｎｍ-1）近傍にピークが現れる。一方、後述する方法を用いて隔膜を処理すると、ピーク値（ｑpeak）が０．０８Å-1（０．８ｎｍ-1）未満となるか、あるいは、明瞭なピークが見られなくなる場合がある。この場合、親水部が過度に発達した膨潤状態となるため、固体高分子電解質のみからなる膜では膜強度を保てないおそれが生じる。
このような場合、後述するように、固体高分子電解質は、膜補強構造体（支持材料）と複合化して用いることが好ましい。
In the SAXS spectrum of the diaphragm obtained in the normal film formation process, a peak appears in the vicinity of 0.15Å -1 (1.5 nm -1 ). On the other hand, when the diaphragm is processed using the method described later, the peak value (q peak ) may be less than 0.08Å -1 (0.8 nm -1 ), or a clear peak may not be observed. In this case, since the hydrophilic portion is in an excessively developed swelling state, there is a possibility that the membrane strength cannot be maintained with a membrane made only of a solid polymer electrolyte.
In such a case, as described later, the solid polymer electrolyte is preferably used in combination with a membrane reinforcing structure (support material).
隔膜としては、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度が大きい観点から、パーフルオロスルホン酸樹脂などからなるパーフルオロ系電解質膜が好ましいことを先に述べた。固体高分子電解質膜の中でも、パーフルオロ系電解質膜は、適切な処理を施すことによって、ピーク値（ｑpeak）が上述した範囲内となる。
一方、炭化水素系電解質膜の中には、未処理のまま、及び、後述する処理後において、親水部構造に基づく０．１５Å-1（１．５ｎｍ-1）近傍の明瞭なピークを持たないものがある。これは、成膜後においてイオンチャンネルの形成が不十分であり、かつ、後述する処理を行っても構造変化がほとんど生じないことを示している。このような材料は、本発明の目的には不適当であると判断される。
As described above, as described above, from the viewpoint of high heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, a perfluoro electrolyte membrane made of perfluorosulfonic acid resin or the like is preferable. Among solid polymer electrolyte membranes, perfluoro-based electrolyte membranes have a peak value (q peak ) within the above-described range by performing an appropriate treatment.
On the other hand, the hydrocarbon-based electrolyte membrane remains untreated and does not have a clear peak in the vicinity of 0.15１．５ -1 (1.5 nm -1 ) based on the hydrophilic portion structure after the treatment described later. There is something. This indicates that the ion channel is not sufficiently formed after the film formation, and that the structural change hardly occurs even if the processing described later is performed. Such materials are deemed unsuitable for the purposes of the present invention.
［１．５． キャスト成型］
隔膜の製造方法としては、
（ａ）隔膜を構成する材料を有機溶媒に溶解又は分散させてキャスト溶液とし、これをガラス容器等に塗布し、その後加熱して有機溶媒を揮発させる方法（キャスト成型法）、
（ｂ）隔膜を構成する材料を高温で溶融させ、押し出し成型機で膜化する方法（溶融押し出し成型法）、
などがある。
これらの内、キャスト成型法により得られた膜は、溶融押し出し成型法により得られた膜に比べて、ピーク値（ｑpeak）を０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）以下の範囲に抑え易い。そのため、キャスト成型法は、隔膜の製造方法として好ましいことが判明した。
[1.5. Cast molding]
As a manufacturing method of a diaphragm,
(A) A material constituting the diaphragm is dissolved or dispersed in an organic solvent to form a cast solution, which is applied to a glass container or the like, and then heated to volatilize the organic solvent (cast molding method),
(B) A method of melting the material constituting the diaphragm at a high temperature and forming it with an extrusion molding machine (melt extrusion molding method),
and so on.
Among these, the film obtained by the cast molding method has a peak value (q peak ) in the range of 0.14Å -1 (1.4 nm -1 ) or less, compared with the film obtained by the melt extrusion molding method. Easy to suppress. Therefore, it has been found that the cast molding method is preferable as a method for producing a diaphragm.
キャスト成型法が好ましい理由の詳細は、不明である。キャスト成型は、一般に押し出し成型に比べて成型（焼成）温度が低く、親水部構造を押しつぶさずに形成できるが、この点がピーク値（ｑpeak）に関係していると思われる。
また、キャスト成型においては、
（ａ）有機溶媒の種類、
（ｂ）親水部を発達させる溶媒としての水と、親水部の過度の発達を防ぐ貧溶媒（極性の低い溶媒）との溶媒比（すなわち、キャスト溶媒中の水含有比率）、
（ｃ）脱溶媒乾燥時の昇温の仕方、
（ｄ）最高乾燥温度、
等により、親水部の発達を望ましい形にコントロールできると言われている。
これらの条件を最適化してキャスト成型し、あるいは、キャスト成型後に後述する処理を施すことで、電析時（含水時）に固体高分子電解質が水に相溶しなくなる。その結果、膜強度を維持したまま、高い限界電流密度が達成されたと考えられる。
The details of why the cast molding method is preferable are unknown. Cast molding generally has a lower molding (firing) temperature than extrusion molding and can be formed without crushing the hydrophilic structure, but this point seems to be related to the peak value (q peak ).
In cast molding,
(A) type of organic solvent,
(B) a solvent ratio of water as a solvent for developing the hydrophilic portion and a poor solvent (a solvent having low polarity) that prevents excessive development of the hydrophilic portion (that is, a water content ratio in the cast solvent),
(C) How to raise the temperature during solvent removal drying,
(D) maximum drying temperature,
It is said that the development of the hydrophilic portion can be controlled in a desirable shape by such means.
The solid polymer electrolyte becomes incompatible with water during electrodeposition (when water is contained) by optimizing these conditions and performing cast molding, or by performing the treatment described later after cast molding. As a result, it is considered that a high limit current density was achieved while maintaining the film strength.
キャスト成型においては、一般に、水と、アルコール、グリコール、セロソルブ（グリコールエーテル）等からなる親水性有機溶媒との混合溶媒が用いられる。親水部を発達させるためには、後述するように、水−セロソルブ系、又は、水−ｔ−ブチルアルコール系の混合溶媒が好ましい。
キャスト成型時の乾燥最高温度は、１２０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜１５０℃である。乾燥温度が１２０℃未満では、焼成不足となり、含水状態での膜強度の低下が甚だしい。乾燥温度が１８０℃を超えると、酸基の脱離が始まり、膜のイオン導電性が低下するため、好ましくない。
キャスト成型後の膜に自立可能な程度の強度を持たせるためには、ある程度の乾燥が必要である。この時、乾燥条件を最適化すると、ピーク値（ｑpeak）を上述した範囲とすることができる。
一方、高強度の隔膜を得るためには、キャスト成型後に隔膜を十分に乾燥させる必要がある。しかし、過度の乾燥は親水部構造に悪影響を及ぼすことがある。このような場合には、キャスト成型後に、後述する処理を施すのが好ましい。キャスト成型と後述する処理とを組み合わせると、強固なイオンチャンネルの形成と高い膜強度とを両立させることができる。
In cast molding, generally, a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent composed of alcohol, glycol, cellosolve (glycol ether) or the like is used. In order to develop the hydrophilic portion, a water-cellosolve-based or water-t-butyl alcohol-based mixed solvent is preferable as described later.
The maximum drying temperature during casting is preferably 120 ° C to 180 ° C, more preferably 130 to 150 ° C. When the drying temperature is less than 120 ° C., firing is insufficient, and the film strength is significantly reduced in a water-containing state. When the drying temperature exceeds 180 ° C., the elimination of acid groups starts and the ionic conductivity of the film decreases, which is not preferable.
In order to give the film after cast molding sufficient strength to be self-supporting, a certain degree of drying is required. At this time, if the drying conditions are optimized, the peak value (q peak ) can be within the above-described range.
On the other hand, in order to obtain a high-strength diaphragm, it is necessary to dry the diaphragm sufficiently after casting. However, excessive drying may adversely affect the hydrophilic structure. In such a case, it is preferable to perform the process mentioned later after cast molding. Combining cast molding with the processing described below makes it possible to achieve both strong ion channel formation and high film strength.
［１．６． 膜補強構造体］
隔膜は、膜強度を維持し、かつ含水時の寸法変化を抑えるために、膜補強構造体をさらに含んでいても良い。
本発明において、膜補強構造体の材料や構造は、特に限定されない。
膜補強構造体としては、例えば、
（ａ）ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等からなる不織布、織布、又はメッシュ、
（ｂ）延伸多孔化したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜、
などがある。
特に、ＰＴＦＥ多孔膜は、隔膜の寸法変化を抑制し、かつ電解質との濡れ性が良好であるため、膜補強構造体として好適である。また、この多孔膜の成型条件を最適化することにより、含水時における隔膜の水平方向への寸法変化が抑えられ、かつ、垂直方向（膜厚方向）への膨潤が許容される。そのため、含水した状態において、親水部の導電パスの屈曲率が下がり、電析をスムーズに行うことができる。
[1.6. Membrane reinforcement structure]
The diaphragm may further include a membrane reinforcing structure in order to maintain the membrane strength and suppress the dimensional change when containing water.
In the present invention, the material and structure of the membrane reinforcing structure are not particularly limited.
As the membrane reinforcing structure, for example,
(A) Nonwoven fabric, woven fabric, or mesh made of polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyethylene (PE), etc.
(B) a stretched and porous polytetrafluoroethylene (PTFE) porous film,
and so on.
In particular, the PTFE porous membrane is suitable as a membrane reinforcing structure because it suppresses the dimensional change of the diaphragm and has good wettability with the electrolyte. In addition, by optimizing the molding conditions of the porous membrane, the dimensional change in the horizontal direction of the diaphragm when containing water is suppressed, and swelling in the vertical direction (film thickness direction) is allowed. Therefore, in a water-containing state, the bending rate of the conductive path in the hydrophilic portion is reduced, and electrodeposition can be performed smoothly.
［１．７． めっき用添加剤］
［Ａ． めっき用有機添加剤の概要］
本発明において、隔膜は、めっき用添加剤をさらに含んでいても良い。
「めっき用添加剤」とは、析出皮膜の平滑性（光沢）向上や、ピット（マクロな欠陥）生成防止機能を持つ有機化合物をいう。
めっき用添加剤は、イオン性化合物でも良く、あるいは、非イオン性化合物でも良い。また、めっき用添加剤は、水溶性の化合物でも良く、あるいは、水に対して難溶性の化合物でも良い。
ここで、「イオン性化合物」とは、酸、塩基、及び、これらの塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）のようなイオン結合性の化合物をいう。
「非イオン性化合物」とは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのように電荷を持たない共有結合性の化合物をいう。
「水溶性」とは、室温での水への溶解度が１ｇ／Ｌを超えることをいう。
「水に対して難溶性」とは、室温での水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることをいう。
[1.7. Additive for plating]
[A. Overview of organic additives for plating]
In the present invention, the diaphragm may further contain an additive for plating.
The “plating additive” refers to an organic compound having a function of improving the smoothness (gloss) of a deposited film and preventing the formation of pits (macro defects).
The plating additive may be an ionic compound or a nonionic compound. The plating additive may be a water-soluble compound or may be a compound that is sparingly soluble in water.
Here, the “ionic compound” refers to an ion-binding compound such as an acid, a base, and a salt thereof (for example, sodium lauryl sulfate).
The “nonionic compound” refers to a covalently bonded compound such as polyethylene glycol or polypropylene glycol that has no charge.
“Water-soluble” means that the solubility in water at room temperature exceeds 1 g / L.
“Slightly soluble in water” means that the solubility in water at room temperature is 1 g / L or less.
ニッケルめっきの場合、めっき用添加剤としては、具体的には、
（１）めっき皮膜の結晶を微細化し、光沢を付与する一次光沢剤（例えば、ベンゼンスルホン酸、サッカリンなど）、
（２）めっき皮膜の平滑化機能を持つ二次光沢剤（例えば、ホルムアルデヒド、ブチンジオールなど）、
（３）めっき浴の表面張力を下げて濡れ性を改善し、ピットを防止する界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなど）、
（４）析出金属イオンに強く配位子て水酸化物の沈殿生成を防止する錯化剤（例えば、有機酸、アミノカルボン酸、ポリエチレンイミン、ポリアミンなど）、
が挙げられる。
In the case of nickel plating, as a plating additive, specifically,
(1) A primary brightener (for example, benzenesulfonic acid, saccharin, etc.) that refines the crystals of the plating film to give gloss.
(2) secondary brightener (for example, formaldehyde, butynediol, etc.) having a smoothing function of the plating film,
(3) A surfactant (for example, sodium lauryl sulfate) that improves the wettability by reducing the surface tension of the plating bath and prevents pits,
(4) Complexing agents that are strong ligands to precipitated metal ions and prevent the formation of hydroxide precipitates (for example, organic acids, aminocarboxylic acids, polyethyleneimines, polyamines, etc.)
Is mentioned.
その他の添加剤としては、チオ尿素、ベンゾチアゾール、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ボロン酸、プロパギルアルコール、クマリン等が挙げられる。これらは、いずれも平滑性を付与する有機添加剤（二次光沢剤）である。
ニッケルめっき以外のめっきにおいても、通常用いられる有機添加剤を隔膜に添加して用いることができる。また、銅めっき等の他のめっきにおいても、一般的に用いられている添加剤を同様に用いることができる。
Other additives include thiourea, benzothiazole, sodium naphthalene sulfonate, boronic acid, propargyl alcohol, coumarin and the like. These are all organic additives (secondary brighteners) that impart smoothness.
Also in plating other than nickel plating, commonly used organic additives can be added to the diaphragm. Further, in other plating such as copper plating, commonly used additives can be similarly used.
めっき用添加剤は、通常の電気めっきにおいては、めっき浴に適量添加され、その消耗量を管理する必要がある。しかし、添加剤の消耗量の管理は、一般に煩雑なものである。
本発明においては、必要最小限量の添加剤が隔膜に添加される。そのため、陰極室液がある場合には、隔膜から添加剤が徐々に溶出するため、効果を長期間発揮できる。また、陰極室液が無い場合でも、隔膜に固定された添加剤は、析出金属表面と強力な相互作用を発揮し、析出金属の物性及び平滑性を改善することができる。
In normal electroplating, an appropriate amount of the plating additive is added to the plating bath, and the amount of consumption must be controlled. However, the management of the consumption amount of the additive is generally complicated.
In the present invention, the minimum amount of additive is added to the diaphragm. Therefore, when there is a cathodic chamber solution, the additive is gradually eluted from the diaphragm, so that the effect can be exhibited for a long time. Even when there is no cathodic chamber solution, the additive fixed to the diaphragm exhibits a strong interaction with the surface of the deposited metal and can improve the physical properties and smoothness of the deposited metal.
すなわち、添加剤が対極（陽極）で酸化分解したり、被めっき物（陰極）で還元されて消耗する速度を極めて小さくすることができる。従って、添加剤の濃度管理は不要である。また、添加剤をめっき浴へ過剰に添加した場合に起きる電析効率の低下や、電極で分解した生成物がめっき浴中に濃縮したことにより起きる皮膜の柔軟性の低下やはんだ付け性の低下が起きることがない。 That is, the rate at which the additive is oxidized and decomposed at the counter electrode (anode) or reduced by the object to be plated (cathode) and consumed can be extremely reduced. Therefore, the concentration control of the additive is not necessary. In addition, the electrodeposition efficiency decreases when additives are added excessively to the plating bath, and the film flexibility and solderability decrease due to the concentration of products decomposed by the electrode in the plating bath. Will never happen.
めっき用添加剤は、電気めっきにおいて通常一般的に用いられている水溶性の化合物が好ましいが、水に難溶性の化合物でも良い。例えば、サッカリンは、比較的水に難溶性であるが、有機溶媒には良く溶ける。そこで、サッカリンを有機溶媒に溶かして隔膜に含浸させ添加すれば、そこから添加剤が陰極室液に徐々に溶け出す。その結果、光沢作用を長期間発揮できる。これは、水に易溶のサッカリンナトリウム（Ｎａ塩）を浴に添加した場合には、成し得ない利点である。
特にニッケルめっきにおいては、添加剤は、サッカリンのようなＮ又はＰを含む有機化合物が好ましい。これは、このような有機化合物は、皮膜の平滑性及び物性を向上させる作用が大きいためである。
The plating additive is preferably a water-soluble compound that is generally used in electroplating, but may be a compound that is sparingly soluble in water. For example, saccharin is relatively poorly soluble in water, but dissolves well in organic solvents. Therefore, if saccharin is dissolved in an organic solvent and impregnated into a diaphragm, the additive gradually dissolves into the cathode chamber solution. As a result, the gloss effect can be exhibited for a long time. This is an advantage that cannot be achieved when sodium saccharin (Na salt), which is readily soluble in water, is added to the bath.
Particularly in nickel plating, the additive is preferably an organic compound containing N or P such as saccharin. This is because such an organic compound has a large effect of improving the smoothness and physical properties of the film.
ニッケルめっき用の添加剤であって、Ｎを含む有機化合物としては、アミン、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、アミド、アミノカルボン酸、ベタイン、これらの塩（化合物）が挙げられる。アンモニウムは、特に、カチオン部として四級アンモニウムを持つ化合物が好ましい。これは、四級アンモニウム化合物は、皮膜の平滑性を上げる作用が大きいためである。
ニッケルめっき用の添加剤であって、Ｐを含む有機化合物としては、例えば、ホスホニウム化合物が挙げられる。
Examples of the organic compound containing N, which is an additive for nickel plating, include amines, ammonium, imidazolium, pyridinium, amide, aminocarboxylic acid, betaine, and salts (compounds) thereof. Ammonium is particularly preferably a compound having quaternary ammonium as the cation moiety. This is because the quaternary ammonium compound has a large effect of increasing the smoothness of the film.
An example of the organic compound containing P, which is an additive for nickel plating, includes a phosphonium compound.
これらの添加剤は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、添加剤は、めっき液の表面張力を下げて、
（１）陰極から発生する水素ガス、又は、
（２）不溶性電極（陽極）から発生する酸素ガス
の脱泡を促す作用が大きい物質（いわゆる「界面活性剤」）でも良い。
隔膜としてカチオン交換膜を用いた場合において、添加剤として界面活性剤を用いる時には、界面活性剤は、カチオン界面活性剤又は両面界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、カチオン交換膜の酸基との静電的相互作用があるため、カチオン交換膜に固定されやすい。
一方、隔膜としてアニオン交換膜を用いる場合において、添加材として界面活性剤を用いる時には、界面活性剤は、アニオン界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましい。
特に、隔膜としてカチオン交換膜を用い、添加材としてカチオン界面活性剤又は両性界面活性剤を用いるのが好ましい。
These additives may be used alone or in combination of two or more. The additive lowers the surface tension of the plating solution,
(1) Hydrogen gas generated from the cathode, or
(2) A substance (so-called “surfactant”) having a large action for promoting degassing of oxygen gas generated from an insoluble electrode (anode) may be used.
When a cation exchange membrane is used as the diaphragm, when a surfactant is used as an additive, the surfactant is preferably a cationic surfactant or a double-sided surfactant. Since these surfactants have an electrostatic interaction with the acid groups of the cation exchange membrane, they are easily fixed to the cation exchange membrane.
On the other hand, when an anion exchange membrane is used as the diaphragm, when a surfactant is used as the additive, the surfactant is preferably an anionic surfactant or an amphoteric surfactant.
In particular, it is preferable to use a cation exchange membrane as the diaphragm and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant as the additive.
［Ｂ． 添加剤の添加量］
通常の電気めっきで使用される添加剤の量は、数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍである。
これに対し、添加剤をめっき浴に添加して隔膜に含浸吸着させる場合（後述の「直接法」）、良好な金属皮膜を得るために必要な添加剤の量は、通常の電気めっき法に比べて大幅に少ない。この点は、隔膜に予め添加剤を添加する場合も同様である。
[B. Amount of additive added]
The amount of additive used in normal electroplating is several hundred ppm to several thousand ppm.
On the other hand, when an additive is added to the plating bath and impregnated and adsorbed on the diaphragm (the “direct method” described later), the amount of additive necessary to obtain a good metal film is the same as that of a normal electroplating method. Significantly less than that. This is the same when an additive is added to the diaphragm in advance.
めっき用添加剤の量は、膜のイオン交換容量の０．１〜５０％と結合（イオン交換）する量が好ましい。添加剤の量が０．１％未満では、添加剤の効果が見られない。一方、添加剤の量が５０％を超えると、膜のイオン導電性が低下し、浴電圧が増加する。
例えば、膜厚：２５μｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、イオン交換容量：１ｍＥｑ／ｇであるイオン交換膜と、７０ｇのめっき浴とが接する場合を考える。分子量：３００程度の添加剤が膜のイオン交換基と１：１にイオン結合する場合、膜のイオン交換容量の０．１〜５０％と結合（イオン交換）する添加剤の量は、
（１）７０ｇのめっき浴重量に対して重量割合で０．２ｐｐｍ〜９０ｐｐｍに、また、
（２）膜重量に対して０．００４ｗｔ％〜２ｗｔ％に、
それぞれ相当する。
The amount of the plating additive is preferably an amount that combines (ion exchange) with 0.1 to 50% of the ion exchange capacity of the membrane. When the amount of the additive is less than 0.1%, the effect of the additive is not observed. On the other hand, if the amount of the additive exceeds 50%, the ionic conductivity of the membrane is lowered and the bath voltage is increased.
For example, consider a case where an ion exchange membrane having a thickness of 25 μm, a size of 30 mm × 30 mm, and an ion exchange capacity of 1 mEq / g is in contact with a 70 g plating bath. When an additive having a molecular weight of about 300 is ion-bonded 1: 1 with the ion exchange group of the membrane, the amount of the additive that binds (ion exchange) with 0.1 to 50% of the ion exchange capacity of the membrane is:
(1) 0.2 ppm to 90 ppm in weight ratio with respect to the plating bath weight of 70 g,
(2) From 0.004 wt% to 2 wt% with respect to the film weight,
Each corresponds.
めっき用添加剤を添加した隔膜を使用すると、従来法に比べてめっき用添加剤の使用量を低減することができる。これは、以下の理由による。
（１）隔膜を用いて電析すれば、添加剤が陽極室に移動し、酸化分解により消耗することが妨げられる。
（２）隔膜に添加剤を固定すれば、そこから電析中に徐々に添加剤が陰極室に移行し、必要量が補充される。
（３）隔膜を用いて電析すれば、陰極室液の量をゼロか、極めて少なくすることができる。析出金属表面での添加剤濃度を高められるので、添加剤の必要量は、極めて少量で良い。
When the diaphragm to which the additive for plating is added is used, the amount of the additive for plating can be reduced as compared with the conventional method. This is due to the following reason.
(1) Electrodeposition using a diaphragm prevents the additive from moving to the anode chamber and being consumed by oxidative decomposition.
(2) If the additive is fixed to the diaphragm, the additive gradually moves to the cathode chamber during the electrodeposition, and the necessary amount is replenished.
(3) If electrodeposition is performed using a diaphragm, the amount of the cathode chamber liquid can be reduced to zero or extremely small. Since the additive concentration on the surface of the deposited metal can be increased, the required amount of additive may be very small.
［Ｃ． めっき用添加剤の添加方法］
めっき用添加剤の添加方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
（ａ）めっき浴に必要量の添加剤を溶解させ、このめっき浴と隔膜とを接触させ、隔膜に添加剤を含浸吸着させる方法（直接法）。
（ｂ）添加剤が水溶性である場合、添加剤を水に溶かして処理液とし、この処理液と隔膜とを接触させ、イオン交換により添加剤を隔膜に固定する方法（イオン交換処理法）。
（ｃ）添加剤が水に対して難溶性である場合、添加剤を有機溶媒に溶かして処理液とし、隔膜と処理液とを接触させ、隔膜内に添加剤を固定する方法（有機溶媒含浸法）。
（ｄ）隔膜の材料を有機溶媒に溶解させた溶液に添加剤を溶解又は分散させ、この溶液を基板表面にキャストし、溶媒を乾燥除去する方法（キャスト成型法）。
（ｅ）隔膜が溶融可能な材料からなる場合、隔膜の材料と添加剤とを加熱混練し、混練物を押し出し成型してフィルム化する方法（溶融押し出し法）。
[C. Method of adding plating additives]
Specific methods for adding the plating additive include the following methods.
(A) A method in which a necessary amount of an additive is dissolved in a plating bath, the plating bath is brought into contact with the diaphragm, and the additive is impregnated and adsorbed on the diaphragm (direct method).
(B) When the additive is water-soluble, a method of dissolving the additive in water to obtain a treatment liquid, bringing the treatment liquid into contact with the diaphragm, and fixing the additive to the diaphragm by ion exchange (ion exchange treatment method) .
(C) When the additive is sparingly soluble in water, the additive is dissolved in an organic solvent to form a treatment liquid, the diaphragm and the treatment liquid are brought into contact with each other, and the additive is fixed in the diaphragm (organic solvent impregnation) Law).
(D) A method in which an additive is dissolved or dispersed in a solution in which the material of the diaphragm is dissolved in an organic solvent, this solution is cast on the substrate surface, and the solvent is removed by drying (cast molding method).
(E) When the diaphragm is made of a meltable material, the diaphragm material and additives are heated and kneaded, and the kneaded product is extruded to form a film (melt extrusion method).
上述した方法の中でも、イオン交換処理法は、簡便で、かつ、最も経済的な方法である。イオン交換処理法によれば、添加剤を隔膜に均一に添加することができ、含水処理も容易に行うことができ、かつ、特別の処理装置も必要としない。なお、添加剤は、主に電析面側で作用する。そのため、膜の両面（全面）を処理液と接触させるのではなく、膜の片側（電析面側）のみを処理液と接触させて添加剤を付与しても良い。
イオン交換処理法を用いた添加は、後述する隔膜の含水処理と同時に行うことも可能である。同様に、有機溶媒含浸法を用いた添加は、後述する隔膜の膨潤処理と同時に行うことも可能である。
Among the methods described above, the ion exchange treatment method is simple and most economical. According to the ion exchange treatment method, the additive can be uniformly added to the diaphragm, the water-containing treatment can be easily performed, and no special treatment apparatus is required. The additive acts mainly on the electrodeposition surface side. Therefore, instead of bringing both surfaces (entire surface) of the film into contact with the treatment liquid, only one side (electrodeposition surface side) of the film may be brought into contact with the treatment liquid to apply the additive.
The addition using the ion exchange treatment method can be performed simultaneously with the water-containing treatment of the diaphragm described later. Similarly, the addition using the organic solvent impregnation method can be performed simultaneously with the diaphragm swelling treatment described later.
［Ｄ． 隔膜にめっき用添加剤を添加する利点］
めっき用添加剤の濃度管理、及び添加剤に由来する老廃物の除去は、通常の電気めっきでも大きな課題である。
これに対し、本発明に係る方法によれば、極めて少量の添加剤を隔膜に添加するだけで良いので、めっき液の濃度管理無しで電析が可能である。また、添加剤の酸化・還元に由来する老廃物の除去も実質的に不要となり、隔膜は繰り返し使用できる。さらに、隔膜内の添加剤の消耗が激しい場合には、通電電気量を考慮して隔膜への添加剤の添加量を調整したり、あるいは、定期的に隔膜に添加剤を再添加することができる。
[D. Advantages of adding plating additives to the diaphragm]
Control of the concentration of the additive for plating and removal of waste products derived from the additive are also major problems in ordinary electroplating.
On the other hand, according to the method of the present invention, since it is only necessary to add a very small amount of additive to the diaphragm, electrodeposition can be performed without controlling the concentration of the plating solution. Further, it is substantially unnecessary to remove waste products derived from the oxidation / reduction of the additive, and the diaphragm can be used repeatedly. In addition, if the additive in the diaphragm is exhausted heavily, the amount of additive added to the diaphragm may be adjusted in consideration of the amount of electricity applied, or the additive may be periodically re-added to the diaphragm. it can.
［１．８． 隔膜の厚み］
隔膜の厚みは、電気めっきが円滑に行われる限りにおいて、特に限定されない。隔膜の厚みは、具体的には、０．０１μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１０μｍ〜１００μｍである。
[1.8. Diaphragm thickness]
The thickness of the diaphragm is not particularly limited as long as electroplating is performed smoothly. Specifically, the thickness of the diaphragm is preferably 0.01 μm to 200 μm, and more preferably 10 μm to 100 μm.
［１．９． 金属イオン］
隔膜は、めっき用添加剤に加えて、又は、これに代えて、金属イオン（例えば、金属皮膜を構成する金属イオン）をさらに含んでいても良い。
後述する陽極室液でのＮａ+、Ｋ+、Ｃｓ+イオンの制限と同様の考え方から、隔膜内でのＮａ+、Ｋ+、Ｃｓ+イオンの重量含有率は、１％以下（酸基交換率５０％以下）が好ましい。一般に、カチオン交換膜としては、酸基の１００％がＮａ+等のアルカリイオンで交換されたもの（Ｎａ体）が市販されている。しかしながら、このような隔膜を用いて電析すると、アルカリ金属イオンは、電析面へ漏洩し易いため、金属水酸化物の生成を助長し、好ましくない。
[1.9. Metal ions]
The diaphragm may further contain metal ions (for example, metal ions constituting the metal film) in addition to or instead of the plating additive.
From the same concept as the restriction of Na + , K + , and Cs + ions in the anode chamber liquid described later, the weight content of Na + , K + , and Cs + ions in the diaphragm is 1% or less (acid group exchange The rate is 50% or less). In general, a cation exchange membrane is commercially available in which 100% of the acid groups are exchanged with an alkali ion such as Na + (Na body). However, when electrodeposition is performed using such a diaphragm, alkali metal ions are liable to leak to the electrodeposition surface, which promotes the formation of metal hydroxide and is not preferable.
従って、Ｎａ+で交換されていないカチオン交換膜（Ｈ体）、又は酸基の５０％以下がアルカリイオンで交換されているカチオン交換膜を用いるのが好ましい。また、カチオン交換膜は、電析の前に、膜を硫酸、硝酸、塩酸等の強酸で予め酸洗浄しておくことが、金属水酸化物の生成を抑制するために更に好ましい。 Therefore, it is preferable to use a cation exchange membrane (H form) that is not exchanged with Na + or a cation exchange membrane in which 50% or less of the acid groups are exchanged with alkali ions. In addition, it is more preferable that the cation exchange membrane is previously washed with a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid before electrodeposition in order to suppress the formation of metal hydroxide.
［２． 隔膜の製造方法］
本発明に係る隔膜は、
（１）成膜直後の膜（以下、「前駆体膜」という）に膨潤処理を施す方法、
（２）前駆体膜に含水処理を施す方法、
（３）前駆体膜に膨潤処理を施した後、さらに含水処理を施す方法、
などにより製造することができる。
成膜条件を最適化すると、成膜直後の段階で、目的とする親水部構造が形成される場合もある。しかしながら、一般に、親水部構造と膜強度とを両立させることは難しい。これに対し、成膜後の隔膜に上述した処理を施すと、目的とする親水部構造を再現性良く形成することができるだけでなく、高い膜強度も得られる。
[2. Manufacturing method of diaphragm]
The diaphragm according to the present invention is
(1) A method of performing a swelling treatment on a film immediately after film formation (hereinafter referred to as “precursor film”),
(2) A method of subjecting the precursor film to water treatment,
(3) A method of further subjecting the precursor film to a water treatment after the swelling treatment,
Etc. can be manufactured.
When the film formation conditions are optimized, the target hydrophilic structure may be formed immediately after the film formation. However, in general, it is difficult to achieve both hydrophilic structure and film strength. On the other hand, when the above-described treatment is performed on the diaphragm after film formation, not only the desired hydrophilic portion structure can be formed with good reproducibility but also high film strength can be obtained.
［２．１． 膨潤処理］
［２．１．１． 定義］
「膨潤処理」とは、前駆体膜を親水性有機溶媒又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒に浸漬する処理をいう。処理液には、上述しためっき用添加剤が含まれていても良い。
前駆体膜を所定温度の親水性有機溶媒又はその混合溶媒に所定の条件下で浸漬すると、前駆体膜が膨潤する。その際、膨潤条件を最適化すると、イオン導電パスが発達し、上述した親水部構造を備えた隔膜が得られる。このようにして得られた隔膜を用いて電析を行うと、膜内での金属水酸化物の生成を抑制することができる。
この場合、結果的に電析イオンの輸率が向上するので、電析界面（隔膜／陰極）の連続性が良好となり、電気浸透水によって隔膜が十分に含水する。そのため、陰極上で水素が副生成した場合であっても、界面空隙が生じにくくなり、膜渇きによる電析不良を防ぐことができる。
[2.1. Swelling treatment]
[2.1.1. Definition]
“Swelling treatment” refers to a treatment of immersing the precursor film in a hydrophilic organic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. The treatment liquid may contain the above-described plating additive.
When the precursor film is immersed in a hydrophilic organic solvent or a mixed solvent thereof at a predetermined temperature under predetermined conditions, the precursor film swells. At that time, when the swelling condition is optimized, an ion conductive path develops, and a diaphragm having the above-described hydrophilic portion structure is obtained. When electrodeposition is performed using the diaphragm thus obtained, the formation of metal hydroxide in the film can be suppressed.
In this case, as a result, the transport number of electrodeposited ions is improved, the continuity of the electrodeposition interface (diaphragm / cathode) is improved, and the diaphragm is sufficiently hydrated by electroosmotic water. Therefore, even when hydrogen is by-produced on the cathode, interfacial voids are less likely to be generated, and electrodeposition defects due to film thirst can be prevented.
有機溶媒で膨潤処理を行った後、膜内に有機溶媒が多量に残留していると、イオン伝導性を阻害する。そのため、膨潤処理に用いる有機溶媒は、水への溶解度が大きいもの（すなわち、親水性有機溶媒）が好ましい。有機溶媒は、特に、水と完全相溶するものが好ましい。親水性有機溶媒は、膨潤処理後の水置換が容易であるので、膨潤処理用の有機溶媒として好適である。
また、親水性有機溶媒のみで膨潤処理を行うと、前駆体膜が過度に膨潤し、ピーク値（ｑpeak）が小さくなりすぎる場合がある。このような場合には、親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いて、膨潤度合いを調節するのが好ましい。
If a large amount of the organic solvent remains in the membrane after the swelling treatment with the organic solvent, the ionic conductivity is inhibited. Therefore, the organic solvent used for the swelling treatment is preferably a solvent having a high solubility in water (that is, a hydrophilic organic solvent). The organic solvent is particularly preferably one that is completely compatible with water. A hydrophilic organic solvent is suitable as an organic solvent for the swelling treatment because water replacement after the swelling treatment is easy.
Further, when the swelling treatment is performed only with the hydrophilic organic solvent, the precursor film may be excessively swollen and the peak value (q peak ) may be too small. In such a case, it is preferable to adjust the degree of swelling using a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water.
［２．１．２． 親水性有機溶媒の具体例］
親水性有機溶媒としては、例えば、低分子量のアルコール、グリコール、ケトン、エーテル、グリコールエーテル、ニトリル、アミド、スルホキシド、含Ｎ有機溶媒、含Ｓ有機溶媒、有機酸等が挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
[2.1.2. Specific example of hydrophilic organic solvent]
Examples of the hydrophilic organic solvent include low molecular weight alcohols, glycols, ketones, ethers, glycol ethers, nitriles, amides, sulfoxides, N-containing organic solvents, S-containing organic solvents, and organic acids. Any one of these hydrophilic organic solvents may be used, or two or more thereof may be used in combination.
親水性有機溶媒の中でも、水と任意の割合で混じり合う（相溶する）ものとしては、
（ａ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、
（ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量グリコール、
などが挙げられる。
Among hydrophilic organic solvents, those that mix with water in any proportion (compatible)
(A) lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, t-butyl alcohol,
(B) low molecular weight glycols such as ethylene glycol and propylene glycol;
Etc.
ケトンとしては、アセトンが挙げられる。
エーテルとしては、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム、ジメチルセロソルブ）、１，３−ジオキサンが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル）が挙げられる。
含Ｎ有機溶媒としては、アセトニトリル、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）が挙げられる。
含Ｓ有機溶媒としては、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が挙げられる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸が挙げられる。
Acetone is mentioned as a ketone.
Examples of ethers include THF, 1,2-dimethoxyethane (monoglyme, dimethyl cellosolve), and 1,3-dioxane.
Examples of the glycol ether include methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), ethyl cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether), and butyl cellosolve (2-butoxyethanol, ethylene glycol monobutyl ether).
Examples of the N-containing organic solvent include acetonitrile, DMF (dimethylformamide), and DMA (dimethylacetamide).
Examples of the S-containing organic solvent include DMSO (dimethyl sulfoxide).
Examples of the organic acid include formic acid and acetic acid.
上記溶媒の中でも、前記親水性有機溶媒は、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブからなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。その中でも、ブチルセロソルブは、ピーク値（ｑpeak）を小さくする作用が大きいため、特に好ましい。 Among the above solvents, the hydrophilic organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethanol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. Among them, butyl cellosolve is particularly preferable because it has a large effect of reducing the peak value (q peak ).
［２．１．３． 処理条件］
膨潤処理は、室温で行っても良く、あるいは、加温下で行っても良い。一般に、膨潤処理の温度が高くなるほど、イオン導電パスが発達しやすくなる。膨潤処理時間を短縮するためには、膨潤処理の温度は、４０℃以上が好ましい。
一方、膨潤処理温度が高すぎると、過度に膨潤が進行し、膜強度の低下を引き起こす。また、隔膜中のイオン交換基が脱落するおそれもある。従って、膨潤処理温度は、１８０℃以下が好ましい。
[2.1.3. Processing conditions]
The swelling treatment may be performed at room temperature or may be performed under heating. In general, the higher the temperature of the swelling treatment, the easier the ionic conduction path develops. In order to shorten the swelling treatment time, the swelling treatment temperature is preferably 40 ° C. or higher.
On the other hand, if the swelling treatment temperature is too high, the swelling proceeds excessively, causing a decrease in film strength. In addition, the ion exchange group in the diaphragm may fall off. Accordingly, the swelling treatment temperature is preferably 180 ° C. or lower.
膨潤処理の時間は、膨潤処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、膨潤処理温度が高くなるほど、短時間で目的とするイオン導電パスを発達させることができる。
さらに、膨潤処理は、常圧下で行っても良く、あるいは、加圧容器中において加圧下で行っても良い。
As the swelling treatment time, an optimum time is selected according to the swelling treatment temperature. In general, the higher the swelling treatment temperature, the longer the desired ion conductive path can be developed.
Furthermore, the swelling treatment may be performed under normal pressure, or may be performed under pressure in a pressurized container.
膨潤処理後、必要に応じて、隔膜の乾燥を行う。この場合、乾燥温度が高すぎると、乾燥時に親水部構造が壊れたり、あるいは、イオン交換基が脱離するおそれがある。従って、乾燥を行う場合には、乾燥温度は、１６０℃未満が好ましい。
また、膨潤処理後に、後述する含水処理をさらに行っても良い。この場合、膨潤処理後の膜を乾燥させることなく、そのまま含水処理を行うのが好ましい。膨潤状態を維持したまま含水処理を行うと、親水部構造がさらに発達し、電析イオンの導電性及び輸率が向上する。
After the swelling treatment, the diaphragm is dried as necessary. In this case, if the drying temperature is too high, the hydrophilic structure may be broken or the ion exchange group may be eliminated during drying. Therefore, when drying, the drying temperature is preferably less than 160 ° C.
Moreover, you may further perform the water-containing process mentioned later after a swelling process. In this case, it is preferable to perform the hydrous treatment as it is without drying the membrane after the swelling treatment. When the hydrous treatment is performed while maintaining the swollen state, the hydrophilic portion structure is further developed, and the conductivity and transport number of the electrodeposited ions are improved.
キャスト成型法及び溶融押し出し法で形成された隔膜には、一般的に親水性有機溶媒が検出可能なレベルで残留する事はない。そのため、隔膜を用いた電気めっきセルにおいて、隔膜から親水性有機溶媒が検出された場合には、本発明で処理した隔膜を使用したものと推定する事が出来る。 In the diaphragm formed by the cast molding method and the melt extrusion method, the hydrophilic organic solvent generally does not remain at a detectable level. Therefore, in the electroplating cell using a diaphragm, when a hydrophilic organic solvent is detected from a diaphragm, it can be estimated that the diaphragm processed by this invention was used.
［２．２． 含水処理］
［２．２．１． 定義］
「含水処理」とは、前駆体膜又は膨潤処理後の膜を水又は水蒸気と接触させる処理をいう。含水処理は、具体的には、前駆体膜又は膨潤処理後の膜を水に浸漬し、又は、前駆体膜又は膨潤処理後の膜を水蒸気に曝すことにより行う。含水処理用の水には、上述しためっき用添加剤が含まれていも良い。
前駆体膜に対して、直接、含水処理を施しても良い。含水処理のみであっても、条件を最適化することにより、親水部構造を発達させることができる。しかしながら、膨潤処理後の膜に対して含水処理を施すと、親水部構造がさらに発達すると同時に、膜中の親水性有機溶媒の全部又は一部を水に置換することができる。
膨潤処理後の膜に対して含水処理を行う場合、必ずしも親水性有機溶媒の１００％を水で置換する必要はない。但し、多量の有機溶媒が残留している隔膜を用いて電析を行うと、電析浴の汚染、臭気、可燃性等の問題が生じるおそれがある。従って、有機溶媒の残留量が膜重量に対して１０％以下となるように、含水処理を行うのが好ましい。
[2.2. Water treatment]
[2.2.1. Definition]
“Water-containing treatment” refers to a treatment in which a precursor film or a film after swelling treatment is brought into contact with water or water vapor. Specifically, the hydrous treatment is performed by immersing the precursor film or the film after the swelling treatment in water, or exposing the precursor film or the film after the swelling treatment to water vapor. The water for water treatment may contain the above-mentioned plating additive.
The precursor film may be directly subjected to water treatment. Even if it is only a water-containing process, a hydrophilic part structure can be developed by optimizing conditions. However, when a hydrous treatment is performed on the membrane after the swelling treatment, the hydrophilic portion structure is further developed, and at the same time, all or a part of the hydrophilic organic solvent in the membrane can be replaced with water.
When the water-containing treatment is performed on the membrane after the swelling treatment, it is not always necessary to replace 100% of the hydrophilic organic solvent with water. However, if electrodeposition is performed using a diaphragm in which a large amount of organic solvent remains, problems such as contamination of the electrodeposition bath, odor, and flammability may occur. Therefore, it is preferable to perform the water treatment so that the residual amount of the organic solvent is 10% or less with respect to the membrane weight.
［２．２．２． 処理条件］
含水処理は、室温で行っても良く、あるいは、加温下で行っても良い。一般に、含水処理の温度が高くなるほど、イオン導電パスが発達しやすくなる。含水処理時間を短縮するためには、含水処理の温度は、４０℃以上が好ましい。含水処理の温度は、さらに好ましくは１００℃以上である。すなわち、含水処理は、膜を沸騰水中に浸漬し、あるいは、膜を水蒸気に曝すことにより行うのが好ましい。
一方、含水処理温度が高すぎると、過度に膨潤が進行し、膜強度の低下を引き起こす。また、隔膜中のイオン交換基が脱落するおそれもある。従って、含水処理温度は、１８０℃以下が好ましい。
[2.2.2. Processing conditions]
The water treatment may be performed at room temperature or may be performed under heating. In general, the higher the temperature of the water treatment, the more easily the ion conductive path develops. In order to shorten the water treatment time, the water treatment temperature is preferably 40 ° C. or higher. The temperature of the hydrous treatment is more preferably 100 ° C. or higher. That is, the water-containing treatment is preferably performed by immersing the membrane in boiling water or exposing the membrane to water vapor.
On the other hand, when the water treatment temperature is too high, the swelling proceeds excessively, causing a decrease in film strength. In addition, the ion exchange group in the diaphragm may fall off. Therefore, the water treatment temperature is preferably 180 ° C. or lower.
含水処理の時間は、含水処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、含水処理温度が高くなるほど、短時間で目的とするイオン導電パスを発達させることができる。
また、膨潤処理後に含水処理を行う場合、含水処理温度が高くなるほど、短時間で有機溶媒を水で置換することができる。また、水を用いて含水処理をする場合、含水処理時に超音波を照射すると、溶媒脱離時間を短縮することができる。
As the water treatment time, an optimum time is selected according to the water treatment temperature. In general, the higher the water treatment temperature, the longer the target ion conductive path can be developed.
In addition, when the water treatment is performed after the swelling treatment, the organic solvent can be replaced with water in a shorter time as the water treatment temperature increases. In addition, when water treatment is performed using water, the solvent desorption time can be shortened by irradiating with ultrasonic waves during the water treatment.
［３． 電気めっきセル（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図１において、電気めっきセル１０は、陽極室１２と、陰極室１４と、隔膜１６とを備えている。陽極室１２には、陽極室液２０が充填され、陽極室液２０中には、陽極２２が浸漬されている。さらに、陽極２２は、電源２４のプラス極に接続されている。
陰極室１４には、陰極室液２４が充填され、陰極室液２４中には、陰極２６が浸漬されている。さらに、陰極２６は、電源２４のマイナス極に接続されている。この電気めっきセル１０を用いてめっきを行うと、陰極２６の表面に金属皮膜２８が析出する。
[3. Electroplating cell (1)]
FIG. 1 shows a schematic diagram of an electroplating cell according to the first embodiment of the present invention.
In FIG. 1, the
The
陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。同様に、陰極室１４は、陰極室液２４を保持するためのものである。陽極室１２及び陰極室１４の大きさ、形状、これらを構成する材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。なお、陰極室１４及び陰極室液２４は、必ずしも必要ではなく、省略することもできる。
The
陽極室１２には、所定の組成を有する陽極室液２０が充填される。同様に、陰極室１４には、所定の組成を有する陰極室液２４が充填される。陽極室液２０及び陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、それぞれ、目的に応じて最適な量を選択することができる。なお、陽極室液２０及び陰極室液２４の詳細については、後述する。
The
陽極２２は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陽極２２は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。さらに、陽極２２は、不溶性電極でも良く、あるいは、可溶性電極でも良い。
陰極２６は、被めっき物である。陰極２６は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陰極２６は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。
The
The
隔膜１６は、陰極２６（被めっき物）を陽極室１２から隔離するためのものである。陰極室１４を備えた電気めっきセル１０の場合、隔膜１６は、陽極室１２と陰極室１４の境界に設けられる。一方、陰極室１４が無い場合、隔膜１６は、陰極２６の表面に接するように設けられる。隔膜１６の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
さらに、電源２４は、特に限定されるものではなく、陽極２２−陰極２６間に所定の電圧を印加できるものであればよい。
The
Further, the
［４． 電気めっきセル（１）を用いた金属皮膜の製造方法］
［４．１． 陽極室液の調製］
まず、陰極（被めっき物）２６上に析出させる金属のイオンを含む陽極室液２０を調製する。陽極室液２０は、析出させる金属元素を含む水溶性金属化合物を水に溶解させたものからなる。陽極室液２０は、さらに必要に応じて、
（１）水溶性有機溶媒（アルコール類等）、
（２）ｐＨ調整剤（塩基、例えばエチレンジアミン等のアミン類；酸、例えば塩酸等）、
（３）緩衝剤（例えば、有機酸など）
などが含まれていても良い。
[4. Method for producing metal film using electroplating cell (1)]
[4.1. Preparation of anode chamber solution]
First, an
(1) Water-soluble organic solvents (alcohols, etc.)
(2) pH adjusters (bases, such as amines such as ethylenediamine; acids, such as hydrochloric acid),
(3) Buffer (for example, organic acid)
Etc. may be included.
［４．１．１． 水溶性金属化合物］
本発明において、析出させる金属は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。析出させる金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、すず、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられる。
[4.1.1. Water-soluble metal compound]
In the present invention, the metal to be deposited is not particularly limited, and an optimum metal can be selected according to the purpose. Examples of the metal to be deposited include titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, rhodium, iridium, nickel, tin, palladium, platinum, copper, silver, zinc, cadmium, Aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium, and the like can be given.
これらの中でも、析出させる金属は、銀、銅、金、ニッケル、すず、白金、パラジウムが好ましい。これらの金属は、いずれも水溶液からの電析が可能で、かつ、金属皮膜の比抵抗も小さいためである。
また、Ｎｉは、通常、電気めっきの際に陰極２６表面から水素が発生しやすく、水酸化物も生成しやすい金属である。しかしながら、Ｎｉめっきに対して本発明を適用すると、水素の発生や水酸化物の生成を抑制することができる。
Among these, silver, copper, gold, nickel, tin, platinum, and palladium are preferable as the metal to be deposited. This is because any of these metals can be electrodeposited from an aqueous solution, and the specific resistance of the metal film is small.
Ni is usually a metal that easily generates hydrogen from the surface of the
水溶性金属化合物としては、例えば、
（１）塩化物などのハロゲン化物、
（２）硫酸塩（例えば、硫酸銅、硫酸ニッケルなど）、硝酸塩（例えば、硝酸銀など）などの無機酸塩、
（３）酢酸塩などの有機酸塩、
などがある。材料コストの点から、無機酸塩が好ましい。
陽極室液２０には、これらのいずれか１種の水溶性金属化合物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
Examples of water-soluble metal compounds include:
(1) halides such as chlorides,
(2) inorganic acid salts such as sulfates (for example, copper sulfate, nickel sulfate), nitrates (for example, silver nitrate),
(3) Organic acid salts such as acetate,
and so on. In view of material costs, inorganic acid salts are preferred.
The
陽極室液２０に含まれる水溶性金属化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。陽極室液２０中の金属イオン濃度は、０．００１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０５Ｍ／Ｌ〜１Ｍ／Ｌである。
The concentration of the water-soluble metal compound contained in the
陽極室液２０は、塩基性が大で、水和イオン半径が小さく隔膜１６を透過しやすいイオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）を実質的に含まないのが好ましい。我々が確認したところでは、陽極室液２０の成分としてこれらのイオンを０．１Ｍ／Ｌを超えて含むと、隔膜１６界面で金属水酸化物の生成が起きやすいことが判明した。すなわち、陽極室液２０中に含まれる電析イオン以外のイオン（特に、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）の濃度は、０．１Ｍ／Ｌ以下に制限することが望ましい。これらの理由で、界面活性剤を浴に添加する場合には、アルカリ金属イオンを含まない界面活性剤を用いるのが好ましい。
一方、アルカリ金属イオンの中でも、Ｌｉ+イオンは、水和イオン半径が比較的大きく、隔膜１６を透過し難い。そのため、陽極室液２０の成分として、０．１Ｍ／Ｌを超えて含んでいても良い。
It is preferable that the
On the other hand, among alkali metal ions, Li + ions have a relatively large hydrated ion radius and are difficult to permeate the
［４．１．２． ｐＨ調整剤］
陽極室液２０には、必要に応じてｐＨ調整剤が添加される。陽極室液２０のｐＨは、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。
ｐＨが小さくなりすぎると、陰極２６上での還元反応は、水素発生反応が主体となる。そのため、電析効率が大幅に低下し、経済的ではない。従って、ｐＨは、１以上が好ましい。
一方、ｐＨが大きくなりすぎると、電析面では金属水酸化物を巻き込みやすくなり、平滑性が低下する。従って、ｐＨは、６以下が好ましい。
[4.1.2. pH adjuster]
A pH adjusting agent is added to the
If the pH is too low, the reduction reaction on the
On the other hand, if the pH is too high, the metal hydroxide is easily involved on the electrodeposition surface, and the smoothness is lowered. Accordingly, the pH is preferably 6 or less.
［４．１．３． 緩衝剤］
ｐＨ緩衝作用、浴電圧低下のための導電性向上、つき周り性の改善などを目的として、電析に必要な金属イオン以外のカチオン成分を陽極室液２０中に添加する場合がある。その場合には、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+イオンを含む化合物の代わりに、水和イオン半径が大きく、隔膜を透過し難いＬｉ+イオンや、塩基性の弱いＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+イオンを含む無機化合物を陽極室液２０中に添加すると、金属水酸化物の抑制に効果的である。
また、金属水酸化物生成能の弱いアンモニウム、アミン、イミン、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム等の弱塩基性イオンを含む有機化合物の添加も有効である。
[4.1.3. Buffering agent]
In some cases, a cation component other than metal ions necessary for electrodeposition is added to the
It is also effective to add organic compounds containing weak basic ions such as ammonium, amine, imine, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, morpholinium and the like, which have a weak metal hydroxide-forming ability.
但し、陽極室液２０中の電析金属イオン濃度と、隔膜１６中の金属イオン濃度とは、平衡関係にある。従って、隔膜１６中の金属イオン濃度の輸率が大幅に低下しないように、これらの化合物の濃度は、できる限り低濃度が好ましい。具体的には、これらの化合物の濃度は、好ましくは０．１Ｍ／Ｌ以下とし、隔膜１６中（特に、カチオン交換膜中）のこれらのカチオンの占有率（酸基交換率）が５０％以下となるようにするのが好ましい。例えば、１ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ＝１０００）の酸基を持つカチオン交換膜では、Ｎａ+イオンの交換率５０％は、膜重量含有率として約１．２％に相当する。
However, the electrodeposited metal ion concentration in the
［４．１．４． 陽極室液の量］
陽極室液２０の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
[4.1.4. Amount of anode chamber liquid]
The amount of the
［４．２． 陰極室液の調製］
［４．２．１． 陰極室液の組成］
次に、陰極室液２４を調製する。陰極室液２４の組成については、陽極室液２０と同様であるので説明を省略する。
[4.2. Preparation of cathode chamber solution]
[4.2.1. Composition of cathode chamber solution]
Next, a
［４．２．２． 陰極室液の量］
陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
なお、本発明において、陰極室液２４の量は、少量でも良い。具体的には、陰極室液２４の量は、陰極２６の単位面積当たり１００μＬ／ｃｍ2以下でも良い。また、陰極室１４及び陰極室液２４を省略すること、すなわち、隔膜１６と陰極２６とを密着させることもできる。
[4.2.2. Amount of cathode chamber liquid]
The amount of the
In the present invention, the amount of the
実質的に陰極室液２４が無い状態でも、電気浸透現象により隔膜１６から電析面（陰極２６の表面）に極微量の水が輸送される。そのため、隔膜１６−陰極２６間に連続的界面が形成され、電気化学反応（電析）を行うことができる。隔膜１６と陰極２６の表面との密着性を改善するため、必要に応じて加圧機構を用いて両者を加圧した状態で電析を行うのが好ましい。
Even in a state where there is substantially no
このように実質的に陰極室液２４が無く、かつ、隔膜１６を用いた電気めっきセルを用いて、水素発生しやすい金属を水溶液中から高速で電析する方法は、知られていない。実質的に陰極室液２４が無い状態で電気めっきを行えば、陽極１２の形状を被めっき物に転写することができ、マスクレスでの金属パターンの形成が容易に行える。また、陰極室液２４が無いので、被めっき物へのめっき液の付着・持ち出しをなくすことが可能となり、電析後の水洗工程及び廃水処理工程を大幅に簡略化できる。
As described above, there is no known method for depositing a metal, which is substantially free of the
［４．３． 電析］
所定量の陽極室液２０及び陰極室液２４を、それぞれ、陽極室１２及び陰極室１４に入れる。次いで、電源２４を用いて、隔膜１６を挟んで配置された陽極２２−陰極２６間に電圧を印加する。これにより、陰極室液２４内の金属イオンが還元され、陰極２６上に金属皮膜２８が析出する。
金属皮膜２８の析出が進行すると、陰極室液２４の金属イオン濃度が低下する。その結果、陰極室液２４と陽極室液２０との間で金属イオンの濃度勾配が発生する。この濃度勾配を駆動力として、陽極室液２０内の金属イオンが隔膜１６を通って陰極室液２４に拡散する。
[4.3. Electrodeposition]
A predetermined amount of the
As the deposition of the
電極間に与える電圧、電析時のめっき浴の温度、及び電析時間は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
例えば、ニッケルめっきの場合、電圧は、０．０１〜１００Ｖが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１０Ｖである。めっき浴の温度は、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは、１０〜２５℃である。さらに、電析時間は、０．０１〜１００分が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜５分である。
The voltage applied between the electrodes, the temperature of the plating bath during electrodeposition, and the electrodeposition time are not particularly limited, and an optimum value can be selected according to the purpose.
For example, in the case of nickel plating, the voltage is preferably 0.01 to 100V, and more preferably 0.05 to 10V. The temperature of the plating bath is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 25 ° C. Furthermore, the electrodeposition time is preferably from 0.01 to 100 minutes, and more preferably from 0.05 to 5 minutes.
［５． 電気めっきセル（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルは、陽極室液を保持するための陽極室と、前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜とを備えている。また、前記隔膜は、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる。
すなわち、本実施の形態に係る電気めっきセルは、陰極室液を保持するための陰極室を備えていない。この点が、第１の実施の形態とは異なる。
[5. Electroplating cell (2)]
The electroplating cell according to the second embodiment of the present invention includes an anode chamber for holding the anode chamber liquid and a diaphragm for isolating the anode chamber and the cathode. Moreover, the said diaphragm consists of what can selectively permeate | transmit the metal ion contained in the said anode chamber liquid.
That is, the electroplating cell according to the present embodiment does not include a cathode chamber for holding the cathode chamber solution. This point is different from the first embodiment.
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図２において、電気めっきセル４０は、陽極室１２と、隔膜１６と、陽極２２と、陰極２６と、電源２４と、加圧装置４２とを備えている。
In FIG. 2, the schematic of the electroplating cell which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is shown.
In FIG. 2, the
陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。陽極室１２の上部には、陽極室液タンク（図示せず）から陽極室１２内に陽極室液２０を供給するための供給孔１２ａが設けられている。また、陽極室１２の側面には、陽極室１２から廃液タンク（図示せず）に陽極室液２０を排出するための排出口１２ｂが設けられている。
陽極室１２の下端の開口部には、陽極２２が勘合されている。さらに、陽極２２の下面には、隔膜１６が接合されている。
陽極室１２の上面には、加圧装置４２が設けられている。加圧装置４２は、陽極室１２、陽極２２、及び隔膜１６を鉛直方向に移動させるためのものである。
The
An
A pressurizing
陽極室１２の下方には、基台４６が配置されている。基台４６の上面には、陰極（被めっき物）２６が配置されている。陰極２６の上面の外周には、通電部４８が設けられている。通電部４８は、陰極２６に電圧を印加するためのものであり、陰極２６の表面の成膜領域を囲うように設けられている。図２に示す例において、通電部４８は、リング状になっており、そのリング内に隔膜１６の先端部分を挿入できるようになっている。さらに、陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）は、電源２４に接続されている。
A
本実施の形態において、陽極２２には、陽極室液２０を隔膜１６の表面に供給可能な電極が用いられる。陽極２２としては、具体的には、陽極室液２０を透過させることが可能な孔径を有する多孔質電極、所定の形状パターンを有するパターン電極などがある。
なお、連続的な金属皮膜２８の成膜を行わない場合、陽極２２内部に存在する空隙を陽極室として用いること、すなわち、陽極２２に必要量の陽極室液を含浸させ、実質的に陽極室１２を省略することもできる。
陽極室１２、隔膜１６、陽極２２、陰極２６、及び電源２４に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
In the present embodiment, an electrode capable of supplying the
In the case where the
Other points regarding the
［６． 電気めっきセル（２）を用いた金属皮膜の製造方法］
まず、図２（ａ）に示すように、基台４６と隔膜１６とを離間させた状態で、基台４６上に陰極２６を配置し、陰極２６の周囲に通電部４８を配置する。また、供給孔１２ａを介して、陽極室１２内に陽極室液２０を供給する。陽極室液２０は、陽極２２内の空隙（図示せず）を通って隔膜１６の表面まで供給される。
次に、図２（ｂ）に示すように、加圧装置４２を用いて陽極室１２を下方に移動させ、隔膜１６の下面と陰極２６の上面とを接触させる。この時、加圧装置４２の押圧力を調整し、隔膜１６と陰極２６との界面に適度な圧力を付与する。
[6. Method for producing metal film using electroplating cell (2)]
First, as shown in FIG. 2A, the
Next, as shown in FIG. 2B, the
この状態で電源２４を用いて陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）に所定の電圧を印加すると、隔膜１６と陰極２６の界面に金属皮膜２８が析出する。この時、必要に応じて、消耗した陽極室液２０を排出口１２ｂから排出しながら、供給孔１２ａを介して新たな陽極室液２０を陽極室１２内に補給すると、連続的にめっきを行うことができる。所定時間経過後、加圧装置４２を用いて陽極室１２を上昇させ、隔膜１６と陰極２６とを離間させる。
In this state, when a predetermined voltage is applied to the
［７． 作用］
通常の方法を用いて成膜された隔膜に対して特殊な処理を施し、あるいは、特殊な条件下で隔膜を成膜すると、隔膜内の親水部構造が変化する。この親水部構造の良否は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）スペクトルの解析により的確に判別することができる。具体的には、ＳＡＸＳプロファイルに現れる親水部構造に由来するピーク値（ｑpeak）が０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）以下である場合、その隔膜は、親水部構造（イオンチャンネル）が十分に発達していることを示している。
[7. Action]
When a special treatment is applied to the diaphragm formed using a normal method or the diaphragm is formed under special conditions, the hydrophilic portion structure in the diaphragm changes. The quality of the hydrophilic portion structure can be accurately determined by analyzing a small angle X-ray scattering (SAXS) spectrum. Specifically, when the peak value (q peak ) derived from the hydrophilic part structure appearing in the SAXS profile is 0.14Å -1 (1.4 nm -1 ) or less, the diaphragm has a hydrophilic part structure (ion channel). Is well developed.
このような隔膜を用いて電析を行うと、隔膜内におけるイオンの輸送がスムーズに行われる。その結果、高速電析が可能となり、かつ、電析時に金属水酸化物の沈殿が生成しにくくなる。また、水素発生しやすい金属イオンを含むめっき液を用いて、マスクレスパターン電析を高速で行うことができる。例えば、従来では高速成膜が困難であったニッケル等の金属パターンを導電性基体上に簡便に形成することができる。 When electrodeposition is performed using such a diaphragm, ions are smoothly transported in the diaphragm. As a result, high-speed electrodeposition is possible, and precipitation of metal hydroxide is difficult to occur during electrodeposition. Moreover, maskless pattern electrodeposition can be performed at high speed using a plating solution containing metal ions that are likely to generate hydrogen. For example, a metal pattern such as nickel, which has conventionally been difficult to form at high speed, can be easily formed on a conductive substrate.
（実施例１、比較例１）
［１． 隔膜の含水処理］
パーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜（厚さ：１８３μｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ）に対して、含水処理を行った。含水処理条件は、
（ａ）８０℃の純水中で２ｈｒ浸漬＋室温の純水中で一晩浸漬（実施例１）、又は、
（ｂ）室温の純水中で一晩浸漬（比較例１）、
とした。
(Example 1, Comparative Example 1)
[1. Water treatment of diaphragm]
A hydrous treatment was performed on a perfluorosulfonic acid-based cation exchange membrane (thickness: 183 μm, size: 30 mm × 30 mm). The water treatment conditions are
(A) Immersion in pure water at 80 ° C. for 2 hours + Immersion in pure water at room temperature overnight (Example 1) or
(B) Immersion in room temperature pure water overnight (Comparative Example 1),
It was.
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． 小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）スペクトル］
カプトン（登録商標）製の袋で含水状態のまま膜を挟み、ＳＡＸＳ法で散乱スペクトルを測定した。図３に、実施例１及び比較例１で得られた隔膜のＳＡＸＳプロファイルを示す。なお、図３には、比較例１の乾燥大気中でのＳＡＸＳプロファイルも併せて示した。親水部構造に由来するピーク値（ｑpeak）は、それぞれ、０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）（実施例１）、又は０．１７Å-1（１．７ｎｍ-1）（比較例１）であった。
[2. Test method and results]
[2.1. Small angle X-ray scattering (SAXS) spectrum]
The membrane was sandwiched with a Kapton (registered trademark) bag while containing water, and the scattering spectrum was measured by the SAXS method. FIG. 3 shows SAXS profiles of the diaphragms obtained in Example 1 and Comparative Example 1. In FIG. 3, the SAXS profile in the dry atmosphere of Comparative Example 1 is also shown. The peak values derived from the hydrophilic structure (q peak ) are 0.14Å -1 (1.4 nm -1 ) (Example 1) or 0.17 -1 -1 (1.7 nm -1 ) (comparative example), respectively. 1).
［２．２． Ｎｉの定電流電析］
開口部の膜面積が２０ｍｍ×２０ｍｍである塩化ビニル製の２室セルに［１．］で作製した膜を挟み、上限電圧７０Ｖの直流定電流電源を用いて、室温、２００ｍＡ／ｃｍ2×３０分の条件下でＮｉの定電流電析を行った。陽極及び試料極（陰極）には、それぞれ、大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ：３００μｍの白金板を用いた。めっき液（陽極室液及び陰極室液）には、１Ｍ／ＬのＮｉＳＯ4と０．５Ｍ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＨとを含み、かつ、２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを３．０に調整した液を用いた。めっき液中のＮａＯＨの濃度は、０．０８Ｍ／Ｌであった。陽極室液及び陰極室液の液量は、それぞれ、１７．５ｇとした。また、陽極室及び陰極室ともに、無撹拌で電析した。
[2.2. Ni constant current electrodeposition]
[1. Then, Ni was subjected to constant current electrodeposition of Ni under the conditions of room temperature and 200 mA / cm 2 × 30 minutes using a DC constant current power source with an upper limit voltage of 70V. A platinum plate having a size of 2 cm × 2 cm and a thickness of 300 μm was used for the anode and the sample electrode (cathode), respectively. The plating solution (anode chamber solution and cathode chamber solution) contains 1 M / L NiSO 4 and 0.5 M / L CH 3 COOH, and the pH is adjusted to 3.0 with a 20 wt% NaOH aqueous solution. Was used. The concentration of NaOH in the plating solution was 0.08 M / L. The amounts of the anode chamber solution and the cathode chamber solution were 17.5 g, respectively. Further, both the anode chamber and the cathode chamber were electrodeposited without stirring.
電析後、両室の液量を計測した。陰極室液の増加量速度（単位時間、単位断面積当たりの増加量）を求め、これを電気浸透による水移動速度とした。
陽極室液及び陰極室液のＮｉ2+濃度を、それぞれ、共立理化学製の簡易吸光光度分析装置：デジタルパックテスト（ＤＰＭ−ＮｉＤ）で求めた。その濃度比Ｃ（陰極室液Ｎｉ2+濃度／陽極室液Ｎｉ2+濃度）を算出し、電析効率を補正してＮｉ2+イオンの輸率（αＮｉ2+）を計算した。
After electrodeposition, the liquid volume in both chambers was measured. The rate of increase of the cathodic chamber liquid (unit time, the amount of increase per unit cross-sectional area) was determined, and this was taken as the water transfer rate by electroosmosis.
The Ni 2+ concentrations of the anode chamber solution and the cathode chamber solution were determined by a simple spectrophotometric analyzer: Digital Pack Test (DPM-NiD) manufactured by Kyoritsu Chemical. The concentration ratio C (cathode chamber solution Ni 2+ concentration / anode chamber solution Ni 2+ concentration) was calculated, the electrodeposition efficiency was corrected, and the Ni 2+ ion transport number (αNi 2+ ) was calculated.
表１に、結果を示す。実施例１は、比較例１に比べてピーク値（ｑpeak）が低下していた。また、実施例１は、Ｎｉ2+イオンの輸率（αＮｉ2+）と水移動速度が比較例１より大きく、親水部が発達していることが確認できた。 Table 1 shows the results. The peak value (q peak ) of Example 1 was lower than that of Comparative Example 1. Moreover, in Example 1, the transport number of Ni 2+ ions (αNi 2+ ) and the water transfer rate were larger than those of Comparative Example 1, and it was confirmed that a hydrophilic portion was developed.
［２．３． Ｎｉめっき試験］
図２に示す電気めっきセルを用いて、Ｎｉめっきを行った。陽極室液２０には、［２．２．］で作製しためっき液を用いた。陰極２６には、Ａｕめっきを施したアルミニウム板を用いし、陽極２２には、Ｐｔ／Ｔｉ多孔体を用いた。陽極２２／隔膜／陰極２６を積層し、０．５ＭＰａで加圧した。この状態で、１０ｍＡ／ｃｍ2×１０分の条件下で定電流電析を行った。
実施例１の隔膜を用いた場合、正常なＮｉ電析が可能であった。一方、比較例１の隔膜を用いた場合、水酸化ニッケルと思われる緑色の析出物が電析面に生成し、金属光沢のある皮膜が得られなかった。
[2.3. Ni plating test]
Ni plating was performed using the electroplating cell shown in FIG. The
When the diaphragm of Example 1 was used, normal Ni electrodeposition was possible. On the other hand, when the diaphragm of Comparative Example 1 was used, a green precipitate thought to be nickel hydroxide was generated on the electrodeposited surface, and a metallic glossy film could not be obtained.
（実施例２〜３）
［１． 隔膜の膨潤処理＋含水処理（１）］
実施例１と同材質のカチオン交換膜に対して、膨潤処理を行った。親水性有機溶媒には、エタノール（実施例２）、又はブチルセロソルブ（実施例３）を用いた。膨潤処理条件は、室温、１０分とした。さらに、膨潤処理後の未乾燥の膜に対して、８０℃×２ｈｒの含水処理を施した。
(Examples 2-3)
[1. Swelling treatment of diaphragm + water treatment (1)]
The cation exchange membrane made of the same material as in Example 1 was subjected to swelling treatment. Ethanol (Example 2) or butyl cellosolve (Example 3) was used as the hydrophilic organic solvent. The swelling treatment conditions were room temperature and 10 minutes. Further, the undried film after the swelling treatment was subjected to a water treatment at 80 ° C. for 2 hours.
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＡＸＳスペクトルの測定、及びＮｉの定電流電析］
得られた隔膜を用いて、実施例１と同様にして、ＳＡＸＳスペクトルの測定、及びＮｉの定電流電析を行った。図３に、実施例２、３で得られた隔膜のＳＡＸＳプロファイルを示す。また、表２に結果を示す。なお、表２には、比較例１の結果も併せて示した。
表２より、隔膜に対して膨潤処理及び含水処理を行うと、ピーク値（ｑpeak）がさらに小さくなること、並びに、Ｎｉ2+イオンの輸率（αＮｉ2+）及び水移動速度がさらに向上することがわかる。
[2. Test method and results]
[2.1. SAXS spectrum measurement and Ni constant current electrodeposition]
Using the obtained diaphragm, the SAXS spectrum measurement and Ni constant current electrodeposition were performed in the same manner as in Example 1. FIG. 3 shows SAXS profiles of the diaphragms obtained in Examples 2 and 3. Table 2 shows the results. Table 2 also shows the results of Comparative Example 1.
From Table 2, when the diaphragm is subjected to swelling treatment and water treatment, the peak value (q peak ) is further reduced, and the Ni 2+ ion transport number (αNi 2+ ) and the water transfer rate are further improved. I understand that
［２．２． Ｎｉめっき試験］
得られた隔膜を用いて、実施例１と同様にして、Ｎｉめっき試験を行った。但し、めっきは、１００ｍＡ／ｃｍ2×１０分の定電流電析で行った。
上述したように、比較例１の隔膜を用いた場合、水酸化ニッケルと思われる緑色の析出物が電析面に生成し、金属光沢のある皮膜が得られなかった。一方、実施例２、３の隔膜を用いた場合、正常なＮｉ電析が可能であった。
[2.2. Ni plating test]
Using the obtained diaphragm, a Ni plating test was conducted in the same manner as in Example 1. However, the plating was performed by constant current electrodeposition at 100 mA / cm 2 × 10 minutes.
As described above, when the diaphragm of Comparative Example 1 was used, a green precipitate that appeared to be nickel hydroxide was generated on the electrodeposition surface, and a metallic glossy film could not be obtained. On the other hand, when the diaphragms of Examples 2 and 3 were used, normal Ni electrodeposition was possible.
（実施例４〜５、比較例２〜４）
［１． 隔膜の膨潤処理＋含水処理（２）］
隔膜には、実施例１とは異なる材質のパーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜（膜厚：５０μｍ）を用いた。この隔膜は、無補強のキャスト成型膜である。この隔膜に対して、膨潤処理を施した。親水性有機溶媒には、ブチルセロソルブを用いた。膨潤処理条件は、室温、１０分とした。さらに、膨潤処理後の未乾燥の膜に対して、８０℃×２ｈｒの含水処理を施した（実施例４）。また、実施例４で用いた無補強膜に対して、比較例１と同一条件下で含水処理のみを施した（比較例２）。
(Examples 4-5, Comparative Examples 2-4)
[1. Swelling treatment of membrane + water treatment (2)]
As the diaphragm, a perfluorosulfonic acid cation exchange membrane (film thickness: 50 μm) made of a material different from that of Example 1 was used. This diaphragm is an unreinforced cast film. The diaphragm was subjected to swelling treatment. Butyl cellosolve was used as the hydrophilic organic solvent. The swelling treatment conditions were room temperature and 10 minutes. Further, the hydrated membrane after the swelling treatment was subjected to water treatment at 80 ° C. × 2 hr (Example 4). Moreover, only the water-containing process was performed with respect to the unreinforced film | membrane used in Example 4 on the same conditions as the comparative example 1 (comparative example 2).
隔膜として、実施例４と同一材質のパーフルオロスルホン酸系樹脂とＰＴＦＥからなる繊維構造体とを含むＰＴＦＥ補強膜（膜厚：５０μｍ）を用いた。この隔膜に対して、実施例４と同一条件下で膨潤処理及び含水処理を施した（実施例５）。また、実施例５で用いた補強膜に対して、比較例１と同一条件下で含水処理を施した（比較例３）。
さらに、炭化水素系のカチオン交換膜（膜厚：１０μｍ）に対して、８０℃×２ｈｒの含水処理を施した（比較例４）。
As the diaphragm, a PTFE reinforcing film (film thickness: 50 μm) containing a perfluorosulfonic acid resin of the same material as in Example 4 and a fiber structure made of PTFE was used. This diaphragm was subjected to swelling treatment and water-containing treatment under the same conditions as in Example 4 (Example 5). In addition, the reinforcing membrane used in Example 5 was subjected to water treatment under the same conditions as Comparative Example 1 (Comparative Example 3).
Furthermore, a hydrous treatment of 80 ° C. × 2 hr was performed on a hydrocarbon-based cation exchange membrane (film thickness: 10 μm) (Comparative Example 4).
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＡＸＳスペクトルの測定、及びＣｕの定電流電析］
得られた隔膜を用いて、実施例１と同様にして、ＳＡＸＳスペクトルの測定を行った。また、実施例１と同様にして、定電流電析を行った。但し、めっき浴には、１Ｍ ＣｕＳＯ4を用いた。また、Ｃｕの電析条件は、２００ｍＡ／ｃｍ2×１０分とした。表３に結果を示す。
比較例４では、親水部構造に由来する０．１７Å-1（１．７ｎｍ-1）近傍のピークは観察されなかった。これに対し、実施例４、５は、それぞれ比較例２、３に比べて、ピーク値（ｑpeak）が低下した。実施例４、５のＣｕ2+イオンの輸率（αＣｕ2+）及び水移動速度も、それぞれ比較例２、３に比べて大きくなっており、親水部が発達していることを確認できた。
[2. Test method]
[2.1. SAXS spectrum measurement and Cu constant current electrodeposition]
Using the obtained diaphragm, the SAXS spectrum was measured in the same manner as in Example 1. In addition, constant current electrodeposition was performed in the same manner as in Example 1. However, 1M CuSO 4 was used for the plating bath. The Cu electrodeposition conditions were 200 mA / cm 2 × 10 minutes. Table 3 shows the results.
In Comparative Example 4, a peak in the vicinity of 0.17Å -1 (1.7 nm -1 ) derived from the hydrophilic portion structure was not observed. On the other hand, the peak values (q peak ) of Examples 4 and 5 were lower than those of Comparative Examples 2 and 3, respectively. The transport number (αCu 2+ ) and water transfer rate of Cu 2+ ions of Examples 4 and 5 were also larger than those of Comparative Examples 2 and 3, respectively, and it was confirmed that the hydrophilic portion was developed. .
［２．２． Ｃｕめっき試験］
得られた隔膜を用いて、実施例１と同様にしてめっき試験を行った。但し、めっき液には、［２．１．］で作製したＣｕめっき液を用いた。また、めっきは、２０ｍＡ／ｃｍ2×１０分の定電流電析で行った。
実施例４、５の隔膜を用いた場合、正常なＣｕ電析が可能であった。一方、比較例２、３の隔膜を用いた場合、膜と電析面とが噛み込み、密着して正常な電析が行えなかった。また、比較例４では、隔膜の含水率が大きいにもかかわらず、また、８０℃×２ｈｒで含水処理を施したにもかかわらず、膜と電析面とが噛み込み、密着して正常な電析が行えなかった。
[2.2. Cu plating test]
A plating test was conducted in the same manner as in Example 1 using the obtained diaphragm. However, [2.1. The Cu plating solution produced in the above was used. The plating was performed by constant current electrodeposition at 20 mA / cm 2 × 10 minutes.
When the diaphragms of Examples 4 and 5 were used, normal Cu electrodeposition was possible. On the other hand, when the diaphragms of Comparative Examples 2 and 3 were used, the film and the electrodeposition surface were bitten and closely adhered, and normal electrodeposition could not be performed. Further, in Comparative Example 4, although the moisture content of the diaphragm was large and the moisture treatment was performed at 80 ° C. × 2 hr, the membrane and the electrodeposition surface were bitten and adhered normally. Electrodeposition could not be performed.
（実施例６〜８、比較例５）
［１． 隔膜の膨潤処理＋含水処理（３）］
実施例１と同材質のカチオン交換膜に対して、膨潤処理を行った。親水性有機溶媒には、（ａ）ブチルセロソルブ（実施例６）、（ｂ）２ｗｔ％のサッカリンを含むブチルセロソルブ（実施例７）、又は、（ｃ）膜酸基の１０％相当を四級アンモニウム基で置換する量のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＨＤＴＭＡ）を添加したブチルセロソルブ（実施例８）、を用いた。膨潤処理条件は、室温、１０分とした。さらに、膨潤処理後の未乾燥の膜に対して、８０℃×２ｈｒの含水処理を施した。
また、実施例１と同材質のカチオン交換膜に対して、実施例８と同量のＨＤＴＭＡを添加した水溶液中で、室温で一晩のイオン交換処理を施した（比較例５）。
(Examples 6 to 8, Comparative Example 5)
[1. Swelling treatment of diaphragm + water treatment (3)]
The cation exchange membrane made of the same material as in Example 1 was subjected to swelling treatment. Examples of the hydrophilic organic solvent include (a) butyl cellosolve (Example 6), (b) butyl cellosolve containing 2 wt% saccharin (Example 7), or (c) 10% of membrane acid groups corresponding to quaternary ammonium groups. Butyl cellosolve (Example 8) to which hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA) was substituted was used. The swelling treatment conditions were room temperature and 10 minutes. Further, the undried film after the swelling treatment was subjected to a water treatment at 80 ° C. for 2 hours.
In addition, a cation exchange membrane made of the same material as in Example 1 was subjected to an ion exchange treatment overnight at room temperature in an aqueous solution to which the same amount of HDTMA as in Example 8 was added (Comparative Example 5).
［２． 試験方法］
得られた隔膜を用いて、実施例１と同様にして、ＳＡＸＳスペクトルの測定、及びＮｉの定電流電析を行った。さらに、実施例１と同様にして、Ｎｉめっき試験を行った。但し、Ｎｉの電析条件は、１００ｍＡ／ｃｍ2×１０分とした。表４に結果を示す。
なお、表４には、比較例１の結果も併せて示した。また、表４中、「○」は、正常な金属光沢がある皮膜が得られたことを表す。また、「×」は、水酸化ニッケルと思われる緑色の析出物が生成し、金属光沢がある皮膜が得られなかったことを表す。
表４より、隔膜に対して膨潤処理及び含水処理を施す場合において、膨潤処理時にサッカリンやＨＤＴＭＡを添加しても、良好な含水構造が維持されること、及び、電析界面での水酸化物の沈殿を生じさせることなく電析が可能であること、が示された。
[2. Test method]
Using the obtained diaphragm, the SAXS spectrum measurement and Ni constant current electrodeposition were performed in the same manner as in Example 1. Further, a Ni plating test was conducted in the same manner as in Example 1. However, the electrodeposition conditions for Ni were 100 mA / cm 2 × 10 minutes. Table 4 shows the results.
In Table 4, the results of Comparative Example 1 are also shown. In Table 4, “◯” indicates that a film having a normal metallic luster was obtained. Further, “x” represents that a green precipitate that seems to be nickel hydroxide was generated, and a film having a metallic luster was not obtained.
From Table 4, when the diaphragm is subjected to swelling treatment and water-containing treatment, even when saccharin or HDTMA is added during the swelling treatment, a good water-containing structure is maintained, and hydroxide at the electrodeposition interface It was shown that electrodeposition is possible without causing precipitation of.
（実施例９、比較例６）
［１． 隔膜の膨潤処理＋含水処理（４）］
実施例１と同材質のカチオン交換膜に対し、膨潤処理を施した。親水性有機溶媒には、ｔ−ブチルアルコールを用いた。膨潤条件は、室温、１０分間とした。次に、隔膜を乾燥させることなく、膨潤処理後の隔膜に対して８０℃×２ｈｒの含水処理を施した（実施例９）。
実施例９と同様にして膨潤処理を施した後、１９０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行い、有機溶媒を除いた。次いで、実施例９と同様にして含水処理を施した（比較例６）。
(Example 9, Comparative Example 6)
[1. Swelling treatment of diaphragm + water treatment (4)]
The cation exchange membrane made of the same material as in Example 1 was subjected to swelling treatment. T-Butyl alcohol was used as the hydrophilic organic solvent. The swelling conditions were room temperature and 10 minutes. Next, water treatment at 80 ° C. × 2 hr was performed on the diaphragm after swelling treatment without drying the diaphragm (Example 9).
After carrying out the swelling treatment in the same manner as in Example 9, a vacuum drying treatment at 190 ° C. × 2 hr was carried out to remove the organic solvent. Next, a water treatment was performed in the same manner as in Example 9 (Comparative Example 6).
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＳＡＸＳスペクトルの測定、及びＮｉの定電流電析］
得られた隔膜を用いて、実施例１と同様にして、ＳＡＸＳスペクトルの測定、及びＮｉの定電流電析を行った。
実施例９の場合、ｑpeak＝０．１３Å-1（１．３ｎｍ-1）、水移動速度＝１６．７μｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。一方、比較例６の場合、ｑpeak＝０．１７Å-1（１．７ｎｍ-1）、水移動速度＝１２．０μｇ／ｃｍ2／ｍｉｎとなり、親水部構造の発達は認められなかった。
[2. Test method and results]
[2.1. SAXS spectrum measurement and Ni constant current electrodeposition]
Using the obtained diaphragm, the SAXS spectrum measurement and Ni constant current electrodeposition were performed in the same manner as in Example 1.
In the case of Example 9, q peak = 0.13Å -1 (1.3 nm -1 ), and the water movement rate was 16.7 µg / cm 2 / min. On the other hand, in the case of Comparative Example 6, q peak = 0.17Å -1 (1.7 nm -1 ), water transfer rate = 12.0 µg / cm 2 / min, and no development of the hydrophilic portion structure was observed.
［２．２． Ｎｉめっき試験］
得られた隔膜を用いて、実施例１と同様にして、Ｎｉめっき試験を行った。但し、めっきは、１００ｍＡ／ｃｍ2×１０分の定電流電析で行った。
実施例９の隔膜を用いた場合、金属光沢のある皮膜が得られた。一方、比較例６の隔膜を用いた場合、水酸化ニッケルと思われる緑色の析出物が電析面に生成し、金属光沢のある皮膜が得られなかった。
[2.2. Ni plating test]
Using the obtained diaphragm, a Ni plating test was conducted in the same manner as in Example 1. However, the plating was performed by constant current electrodeposition at 100 mA / cm 2 × 10 minutes.
When the diaphragm of Example 9 was used, a film having a metallic luster was obtained. On the other hand, when the diaphragm of Comparative Example 6 was used, a green precipitate that appeared to be nickel hydroxide was generated on the electrodeposition surface, and a metallic glossy film could not be obtained.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
本発明に係る電気めっきセルは、各種金属皮膜の形成に用いることができる。 The electroplating cell according to the present invention can be used for forming various metal films.
１０ 電気めっきセル
１２ 陽極室
１４ 陰極室
１６ 隔膜
２０ 陽極室液
２２ 陽極
２４ 陰極室液
２６ 陰極
２８ 金属皮膜
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と
を備え、
前記隔膜は、
パーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜からなり、かつ、
小角Ｘ線散乱法により室温の水中で測定した散乱スペクトルにおいて、親水部構造に由来するピーク値（ｑpeak）が０．１４Å-1（１．４ｎｍ-1）以下であるものからなる電気めっきセル。 An anode chamber for holding the anode chamber liquid;
A diaphragm for isolating the anode chamber and the cathode,
The diaphragm is
It consists of a perfluorosulfonic acid-based cation exchange membrane, and
In scattering spectrum measured in water at room temperature by small-angle X-ray scattering method, electroplating peak value derived from the hydrophilic portion structure (q peak) consists 0.14Å -1 (1.4nm -1) or less is intended cell.
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