JP6157783B1 - 赤色系発光蓄光性蛍光体 - Google Patents
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Abstract
可視光によって効率良く励起されて、かつ化学的に安定な赤色系発光蓄光性蛍光体を提供する。蓄光性蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｒで表される化合物であり、Ｍはストロンチウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、Ｒはエルビウム、ホルミウム、ガドリニウム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム、ネオジム、ビスマス、スカンジウム、およびクロムから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴としている。赤色系の残光を有する優れた蓄光性蛍光体となる。
Description
本発明は、赤色系の残光を発光する蓄光性蛍光体(Phosphorescent Phosphor)に関する。
一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部からの刺激を停止すると速やかにその発光は減衰する。しかし、まれに外部からの刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分から数時間）肉眼で認められる程度の残光を有する蛍光体があり、通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼称している。
この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色−橙色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ（橙色−赤色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。これらいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐熱性や耐光性が劣ったりするなどの問題がある。
この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色−橙色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ（橙色−赤色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。これらいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐熱性や耐光性が劣ったりするなどの問題がある。
近年開発された、高い残光輝度を有する酸化物系の蓄光性蛍光体としては、例えばＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される、緑色系の残光を発光する蓄光性蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、赤色系の残光を発光する酸硫化物系の蓄光性蛍光体として例えばＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｉ，Ｍｇ，Ｇｄ等も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
これら蓄光性蛍光体のうち、特に橙色から赤色の範囲の残光を有する蓄光性蛍光体のバリエーションが求められているが、上記の橙色−赤色の蓄光性蛍光体は硫化物または酸硫化物であるため、上記の問題のほかに、硫黄を含むため化合物によっては硫黄臭を発するという問題がある。このため化学的に安定した化合物を母体（ホスト）とする蓄光性蛍光体が求められていた。また、上記の酸硫化物系蓄光性蛍光体は、紫外光領域に吸収スペクトルのピークがあり、可視光による励起効率が悪いという問題があった。
本発明は、可視光によって効率良く励起されて、強い残光を発光し、かつ化学的に安定な赤色系発光蓄光性蛍光体を提供することを目的とする。
発明者らは、種々の母体や付活剤を検討した結果、酸窒化物系の母体に、少なくともイッテルビウム（Ｙｂ）を付活した蛍光体が、上記目的の赤色系発光蓄光性蛍光体として有用であることを見出した。
第１の発明に係る蓄光性蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｒで表される化合物であり、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、Ｒはエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴としている。ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２で表される酸窒化物を母体として、付活剤としてイッテルビウム（Ｙｂ）を添加し、共付活剤として上記の通りＲで示した元素を添加することにより、赤色系の残光を発光する蓄光性蛍光体となる。さらに、Ｍで表す金属元素は、ストロンチウム（Ｓｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）、またはストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のいずれかであることが好ましい。
第２の発明に係る蓄光性蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｒで表される化合物であり、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、Ｒはエルビウム（Ｅｒ）およびホルミウム（Ｈｏ）から選ばれる少なくとも一種の元素、もしくはガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、およびテルビウム（Ｔｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴としている。ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２で表される酸窒化物を母体として、付活剤としてイッテルビウム（Ｙｂ）を添加し、共付活剤として上記の通りＲで示した元素を添加することにより、赤色系の残光を発光する蓄光性蛍光体となる。さらに、Ｍで表す金属元素は、ストロンチウム（Ｓｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）、またはストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のいずれかであることが好ましい。
本発明の赤色系発光蓄光性蛍光体によれば、可視光によって効率良く励起され、赤色系の残光を発光し、かつ化学的に安定な蓄光性蛍光体を得ることができる。
次に、本発明の一実施形態として、本発明の蓄光性蛍光体を製造する工程の一例を説明する。
蛍光体原料は、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と、カルシウム（Ｃａ）の原料として例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、バリウム（Ｂａ）の原料として例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として例えば塩基性炭酸マグネシウムと、ケイ素（Ｓｉ）の原料として例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、付活剤として用いるイッテルビウム（Ｙｂ）の原料として例えば酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）と、共付活剤として用いる元素の一例としてエルビウム（Ｅｒ）の原料として例えば酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）と、を用意する。このほか、蛍光体の構成元素として必要な元素の酸化物、炭酸塩等を用意する。なお、上記蛍光体原料は酸化物や炭酸塩に限定されない。
これらの蛍光体原料を所定量秤量し、ボールミル混合等を用いて充分に混合して、蛍光体原料の混合粉末を得る。
得られた混合粉末を石英るつぼ等の耐熱性容器に充填し、電気炉に入れて１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、２時間以上８時間以下、大気雰囲気中にて一次焼成する。
これらの蛍光体原料を所定量秤量し、ボールミル混合等を用いて充分に混合して、蛍光体原料の混合粉末を得る。
得られた混合粉末を石英るつぼ等の耐熱性容器に充填し、電気炉に入れて１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、２時間以上８時間以下、大気雰囲気中にて一次焼成する。
一次焼成して得られた一次焼成物を粉砕し篩別した後、所定量の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を加え、ボールミル混合等を用いて充分に混合する。この際に、適宜フラックスとして例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）や塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）等を添加しても良い。これをアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填し、電気炉に入れて１４００℃以上１６００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下、還元雰囲気中で二次焼成する。還元雰囲気としては、例えば窒素（Ｎ２）＋水素（Ｈ２）混合ガス等が挙げられる。得られた二次焼成物を粉砕し粉末とし、篩別して、目的の蓄光性蛍光体を得る。付活剤として用いるイッテルビウム（Ｙｂ）の添加量、共付活剤として用いる元素の添加量は、目的の蛍光体１モルに対して、モル比で０．００００１から０．１までの範囲内より、目的とする残光特性に合わせて適宜選択できる。イッテルビウムはモル比で０．０００１から０．０４までの範囲が好適である。エルビウムはモル比で０．０００５から０．０５までの範囲が好適である。ホルミウムは０．０００１から０．００４までの範囲が好適である。
次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の蓄光性蛍光体とその特性について、共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）を添加した例について説明する。
原料として、１４６．１５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）（Ｓｒとして０．９９モル）、３０．０５ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（Ｓｉとして０．５モル）、０．９９ｇの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）（Ｙｂとして０．００５モル）、０．９６ｇの酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）（Ｅｒとして０．００５モル）を秤量する。これらの原料を、ボールミルを用いて充分によく混合する。
この混合物を石英るつぼに充填し、大気雰囲気中にて１１００℃まで急熱した後に、４時間焼成し、室温まで急冷する。得られた一次焼成物を粉砕、篩別し、さらに原料として７０．１６ｇの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）を加え、ボールミルを用いて充分によく混合する。これをアルミナ製るつぼに充填し、窒素（Ｎ２）ガス９７％＋水素（Ｈ２）ガス３％の混合ガス（流量：１５リットル毎時）からなる還元雰囲気中にて、１４５０℃、６時間焼成する。その後室温まで冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、篩別工程を経て粉体とし、目的のＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｅｒで表される蓄光性蛍光体を得た。これを試料１−（１）とした。得られた試料１−（１）は無臭であった。
同様に、原料として用いる元素とその配合量を表１に示すモル比のとおりに変更した蓄光性蛍光体を合成した。これらを併せて試料１−（１）ないし試料１−（７）とした。試料１−（５）は、ホルミウム（Ｈｏ）をさらに追加した試料である。
合成した試料１−（１）ないし試料１−（７）のうち、まず、試料１−（１）についてレーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２１００ 島津製作所製）で粒度分布を測定した。この結果を図１に示す。さらに、試料１−（１）についてＸ線回折装置（型式：ＸＲＤ−６１００ 島津製作所製）を使用し、Ｃｕ管球を用いて粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果である粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。この図２より、母体がＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２結晶であることがわかる。
次に、試料１−（１）について分光蛍光光度計（型式：Ｆ−７０００ 日立製作所製）を使用して励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。この結果を図３に示す。可視光領域に顕著な励起スペクトルピークがあることがわかる。得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長は６０８ｎｍ、発光主波長は５９０ｎｍであり、色度ｘは０．５７４、色度ｙは０．４２４である赤色発光を有することがわかる。次に、比較例１としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎタイプの蓄光性蛍光体（型式：ＧＳＯ 株式会社ネモト・ルミマテリアル社製）を選択し、同様に励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。この結果を図４に示す。励起スペクトルは紫外線領域が主であることがわかる。得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長は５８０ｎｍ、発光主波長は、５８１ｎｍであり、色度ｘは０．５２０、色度ｙは０．４７７である赤橙色発光を有しており、本発明の蓄光性蛍光体の発光色とは互いに明らかに区別できる色合いであることがわかる。参考として、両者の色度ｘ，ｙをプロットしたグラフを図５に示す。
さらに、比較のため、試料１−（１）の原料から共付活剤のエルビウム（Ｅｒ）を除いた試料ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂを試料１−（１）と同様に合成し、これを比較例２とした。
次に、比較例１および比較例２と、試料１−（１）ないし試料１−（７）について、残光輝度特性を調べた。
対象となる蓄光性蛍光体粉末試料を、アルミニウム製の試料容器に充填した後、予め暗所にて１００℃１時間加熱して残光を消去する。励起条件として、励起用光源に青色発光ＬＥＤ（ピーク発光波長４５５ｎｍ）を用い、照度２５０ｌｘの青色光を１０分間、残光を消去した試料に照射する。照射終了直後より、所定時間毎の残光輝度を、輝度計（型式：ＬＳ−１００ コニカミノルタ製）を使用して測定した。その結果を、比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表２に示す。なお、励起光に青色発光ＬＥＤの青色光を選択した理由は、現在急速に普及しつつあるＬＥＤ照明による励起や、時計の文字板のＬＥＤライトを想定したものである。
対象となる蓄光性蛍光体粉末試料を、アルミニウム製の試料容器に充填した後、予め暗所にて１００℃１時間加熱して残光を消去する。励起条件として、励起用光源に青色発光ＬＥＤ（ピーク発光波長４５５ｎｍ）を用い、照度２５０ｌｘの青色光を１０分間、残光を消去した試料に照射する。照射終了直後より、所定時間毎の残光輝度を、輝度計（型式：ＬＳ−１００ コニカミノルタ製）を使用して測定した。その結果を、比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表２に示す。なお、励起光に青色発光ＬＥＤの青色光を選択した理由は、現在急速に普及しつつあるＬＥＤ照明による励起や、時計の文字板のＬＥＤライトを想定したものである。
表２に示す結果において、例えば試料１−（１）ないし試料１−（４）については、初期の残光輝度は比較例１と同等かそれ以上であることがわかる。また、ホルミウム（Ｈｏ）を追加した３元素付活の試料１−（５）は初期の残光輝度は若干劣るものの、５分後以降の残光輝度は比較例１と同等かそれ以上であることがわかる。ストロンチウム（Ｓｒ）の一部をバリウム（Ｂａ）で置換した試料１−（６）および試料１−（７）は、比較例１には劣りはするものの、視認可能な残光輝度であった。また、各試料の残光を肉眼でも確認したが、比較例１は赤橙色の残光を、試料１−（１）ないし試料１−（７）は赤色の残光を示し、両者の色合いは明らかに違う色であると認識できるものであった。これらのことから、本発明の蓄光性蛍光体は、比較例１の蓄光性蛍光体と比較し、より赤色として区別して認識されることがわかる。また、イッテルビウム（Ｙｂ）のみを添加した比較例２は、僅かな残光輝度を有するのみで、実用的な残光輝度ではないことがわかる。
次に、確認のため励起条件を変更し、励起光源を白色ＬＥＤ（青色ＬＥＤチップ＋ＹＡＧ系蛍光体）として、比較例１と試料１−（３）について、上記と同様に残光輝度特性を調べた。励起条件は、前記白色ＬＥＤ（発光スペクトルは図６参照）を用い、照度２，０００ｌｘを５分間照射とした。その結果を比較例１の残光輝度を１００として、相対輝度を表３に示す。
表３に示す結果において、白色ＬＥＤで励起した場合の残光輝度特性は、青色ＬＥＤによる励起と同様の傾向を示していることがわかる。
次に、別の形態の実施例として、二次焼成時にフラックスを添加した例について説明する。
一次焼成までは、実施例１の試料１−（１）と同一の工程により一次焼成物を作製する。得られた一次焼成物を粉砕、篩別し、さらに原料として７０．１６ｇの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）とともに、フラックスとして３．０８ｇの硝酸カリウム（ＫＮＯ３）（前記一次焼成物＋窒化ケイ素の合計の１．５質量％相当）を加え、ボールミルを用いて充分によく混合する。これをアルミナ製るつぼに充填し、窒素（Ｎ２）ガス９７％＋水素（Ｈ２）ガス３％の混合ガス（流量：１５リットル毎時）からなる還元雰囲気中にて、１４５０℃、６時間焼成する。その後室温まで冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、篩別工程を経て粉体とし、目的の蓄光性蛍光体を得た。これを試料２−（２）とした。得られた試料２−（２）は無臭であった。
同様に、原料として用いる元素とその配合量を表４に示すモル比のとおりに変更した蓄光性蛍光体を合成し、これらを併せて試料２−（１）ないし試料２−（４）とした。
一次焼成までは、実施例１の試料１−（１）と同一の工程により一次焼成物を作製する。得られた一次焼成物を粉砕、篩別し、さらに原料として７０．１６ｇの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（Ｓｉとして１．５モル、Ｎとして２モル）とともに、フラックスとして３．０８ｇの硝酸カリウム（ＫＮＯ３）（前記一次焼成物＋窒化ケイ素の合計の１．５質量％相当）を加え、ボールミルを用いて充分によく混合する。これをアルミナ製るつぼに充填し、窒素（Ｎ２）ガス９７％＋水素（Ｈ２）ガス３％の混合ガス（流量：１５リットル毎時）からなる還元雰囲気中にて、１４５０℃、６時間焼成する。その後室温まで冷却し、得られた焼成体を、粉砕工程、篩別工程を経て粉体とし、目的の蓄光性蛍光体を得た。これを試料２−（２）とした。得られた試料２−（２）は無臭であった。
同様に、原料として用いる元素とその配合量を表４に示すモル比のとおりに変更した蓄光性蛍光体を合成し、これらを併せて試料２−（１）ないし試料２−（４）とした。
得られた試料２−（１）ないし試料２−（４）について、実施例１と同様にＬＥＤによる青色光を励起光として、残光輝度を測定した。その結果を比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表５に示す。
表５に示す結果において、全ての試料の初期の残光輝度は、比較例１の１３０％以上であることがわかる。また、試料２−（１）および試料２−（３）については、５分後以降の残光輝度も、比較例１と同等かそれ以上であることがわかる。このように、共付活剤としてエルビウムを添加すると、初期の残光輝度が高い、優れた蓄光性蛍光体を得られることがわかる。また、フラックスによる輝度向上効果が得られることがわかる。なお、フラックスとして塩化ストロンチウムを用いた場合についても、同様の効果を確認した。
次に、別の形態の実施例として、共付活剤としてホルミウム（Ｈｏ）を添加した例について説明する。
共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）の代わりにホルミウム（Ｈｏ）を添加したほかは、実施例２と同様の方法で、表６に示すモル比のとおりに原料の配合量を変更したＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｈｏで表される蓄光性蛍光体を合成した。これらを、試料３−（１）ないし試料３−（９）とした。試料３−（４）ないし試料３−（９）については、Ｓｒの一部をＣａで置換した試料となっている。
共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）の代わりにホルミウム（Ｈｏ）を添加したほかは、実施例２と同様の方法で、表６に示すモル比のとおりに原料の配合量を変更したＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｈｏで表される蓄光性蛍光体を合成した。これらを、試料３−（１）ないし試料３−（９）とした。試料３−（４）ないし試料３−（９）については、Ｓｒの一部をＣａで置換した試料となっている。
得られた試料３−（１）ないし試料３−（９）について、実施例１と同様にＬＥＤによる青色光を励起光として、残光輝度を測定した。その結果を比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表７に示す。
表７に示す結果において、５分後の残光輝度は、概ね比較例１と同等程度であり、１０分後以後の残光輝度は、比較例１と同等かそれ以上であることがわかる。このように、共付活剤としてホルミウム（Ｈｏ）を添加すると、５分後以降の残光輝度が高い優れた蓄光性蛍光体を得られることがわかる。
次に、別の形態の実施例として、共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）とホルミウム（Ｈｏ）の両方を添加した例について説明する。
共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）とともにホルミウム（Ｈｏ）を添加したほかは、実施例２と同様の方法で、表８に示すモル比のとおりに原料の配合量を変更したＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏで表される蓄光性蛍光体を合成した。これらを、試料４−（１）ないし試料４−（４）とした。
共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）とともにホルミウム（Ｈｏ）を添加したほかは、実施例２と同様の方法で、表８に示すモル比のとおりに原料の配合量を変更したＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏで表される蓄光性蛍光体を合成した。これらを、試料４−（１）ないし試料４−（４）とした。
得られた試料４−（１）ないし試料４−（４）について、実施例１と同様にＬＥＤによる青色光を励起光として、残光輝度を測定した。その結果を比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表９に示す。
表９に示す結果において、残光輝度は、概ね全体的に比較例１と同等程度またはそれ以上であることがわかる。このように、共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）とホルミウム（Ｈｏ）の両方を添加すると、比較例１に類似した残光輝度を有する蓄光性蛍光体を得られることがわかる。
次に、別の形態の実施例として、共付活剤として、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）をそれぞれ添加した例について説明する。
共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）の代わりに、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）をそれぞれ添加したほかは、実施例２と同様の方法で、表１０に示すモル比のとおりに原料および配合量を変更した蓄光性蛍光体を合成した。これらを、試料５−（１）ないし試料５−（９）とした。
共付活剤としてエルビウム（Ｅｒ）の代わりに、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）をそれぞれ添加したほかは、実施例２と同様の方法で、表１０に示すモル比のとおりに原料および配合量を変更した蓄光性蛍光体を合成した。これらを、試料５−（１）ないし試料５−（９）とした。
得られた試料５−（１）ないし試料５−（９）について、実施例１と同様にＬＥＤによる青色光を励起光として、残光輝度を測定した。その結果を比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表１１に示す。
表１１に示す結果において、残光輝度は比較例１の約５割から７割程度であることがわかるが、この残光輝度であっても充分視認可能であった。このように、共付活剤として、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）をそれぞれ添加した場合は、比較例１と比べて劣りはするものの、視認可能な残光輝度を有する蓄光性蛍光体となることがわかる。
次に、別の形態の実施例として、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）で置換した試料も同様に合成した。またエルビウム（Ｅｒ）以外の共付活剤として、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）を添加した試料も上記と同様に合成し、上記と同様に残光輝度特性を評価した。その結果、各々残光輝度を有していることを確認した。
次に、本発明の蓄光性蛍光体と、従来タイプの硫化物系蓄光性蛍光体の耐光性について比較した。
本発明の蓄光性蛍光体である実施例１の試料１−（１）と、従来タイプの硫化物系蓄光性蛍光体である上記比較例１を、それぞれ透明スクリーンインキ（ＶＧスクリーンインキ；０００メジウム 帝国インキ製造製）と、１：１の質量比で混合し、アルミニウム板上にアプリケーターで塗布し自然乾燥させて塗膜サンプルを作製する。これら各塗膜サンプルを高湿下おいて、高圧水銀灯による紫外線を含む光を連続照射する。試験前と７０時間および１６０時間経過後において、それぞれ実施例１と同様に青色ＬＥＤを励起光源とした青色光で励起して残光輝度測定し、試験前後の残光輝度を比較し、輝度の維持率から耐光性を評価した。
本発明の蓄光性蛍光体である実施例１の試料１−（１）と、従来タイプの硫化物系蓄光性蛍光体である上記比較例１を、それぞれ透明スクリーンインキ（ＶＧスクリーンインキ；０００メジウム 帝国インキ製造製）と、１：１の質量比で混合し、アルミニウム板上にアプリケーターで塗布し自然乾燥させて塗膜サンプルを作製する。これら各塗膜サンプルを高湿下おいて、高圧水銀灯による紫外線を含む光を連続照射する。試験前と７０時間および１６０時間経過後において、それぞれ実施例１と同様に青色ＬＥＤを励起光源とした青色光で励起して残光輝度測定し、試験前後の残光輝度を比較し、輝度の維持率から耐光性を評価した。
耐光性試験の結果、硫化物系蓄光性蛍光体である上記比較例１と比べて、本発明の試料１−（１）の輝度維持率が高く、劣化が小さく、高い耐光性を有していることがわかる。これは、本発明の蓄光性蛍光体の母体が酸窒化物系のＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２結晶であることによる効果と理解できる。
次に、時計文字板等への使用形態を想定し、塗膜サンプルにおける残光輝度特性について、本発明の蓄光性蛍光体と従来タイプの硫化物系蓄光性蛍光体を比較した。
上記試料のうち、試料２−（３）、試料４−（３）、および比較例１を対象として、実施例６と同様に、対象となる蛍光体と透明スクリーンインキを１：１の質量比で混合し調合する。調合されたインキ混合物を、白色下地塗装済みのアルミニウム板上にスクリーン印刷で塗膜形成し、自然乾燥させて塗膜サンプルを作製する。塗膜の蛍光体含有量は、単位面積あたりの蛍光体質量で表して、約６０ｇ／ｍ２となるように形成した。
得られた各塗膜サンプルを予め暗所にて１００℃１時間加熱して残光を消去する。その後、励起用光源としてＤ６５標準光源を用い、照度５００ｌｘの光を１０分間塗膜サンプルに照射する。照射終了直後より所定時間毎の残光輝度を、輝度計（色彩輝度計ＢＭ−５Ａ トプコン製）を使用して測定した。その結果を、比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表１３に示す。
上記試料のうち、試料２−（３）、試料４−（３）、および比較例１を対象として、実施例６と同様に、対象となる蛍光体と透明スクリーンインキを１：１の質量比で混合し調合する。調合されたインキ混合物を、白色下地塗装済みのアルミニウム板上にスクリーン印刷で塗膜形成し、自然乾燥させて塗膜サンプルを作製する。塗膜の蛍光体含有量は、単位面積あたりの蛍光体質量で表して、約６０ｇ／ｍ２となるように形成した。
得られた各塗膜サンプルを予め暗所にて１００℃１時間加熱して残光を消去する。その後、励起用光源としてＤ６５標準光源を用い、照度５００ｌｘの光を１０分間塗膜サンプルに照射する。照射終了直後より所定時間毎の残光輝度を、輝度計（色彩輝度計ＢＭ−５Ａ トプコン製）を使用して測定した。その結果を、比較例１の残光輝度を１００として、各々の相対輝度を表１３に示す。
表１３に示す結果において、各塗膜サンプルの残光輝度は、いずれも比較例１の塗膜サンプルより、はるかに高いことがわかる。さらに、表５および表９に示した蛍光体粉末の残光輝度と比較して、表１３の示す塗膜サンプルの残光輝度は、比較例１より顕著に高く、大変優れている。このように、本発明の蓄光性蛍光体は、塗膜において顕著に高い残光輝度を示す、優れた蓄光性蛍光体であることがわかり、時計等への利用のほか、塗膜により形成する標識や標示等にも好適に用いることができる。
以上のとおり、本発明の蓄光性蛍光体は、可視光によって効率良く励起され、赤色系の残光を発光し、かつ化学的に安定な、優れた蓄光性蛍光体を提供するものである。共付活剤の元素を適宜選択し、かつ付活剤と共付活剤の添加量を調整することにより、目的にあわせた様々な残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体を得ることができる。
本発明の蓄光性蛍光体は、様々な用途に利用可能であるが、特にＬＥＤにより効率良く励起され発光することから、ＬＥＤ照明が増加する屋内標識等の屋内用途に好適に利用できる。また、腕時計などの時計のＬＥＤライトにより効率良く励起され発光することから、時計の文字板や針等にも好適に利用できる。
Claims (4)
- ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｙｂ，Ｒで表される化合物であり、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、Ｒはエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とした、赤色系発光蓄光性蛍光体。
- Ｒは、エルビウム（Ｅｒ）およびホルミウム（Ｈｏ）から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とした、請求項１記載の赤色系発光蓄光性蛍光体。
- Ｒは、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、およびテルビウム（Ｔｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とした、請求項１記載の赤色系発光蓄光性蛍光体。
- Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）、またはストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のいずれかであることを特徴とした、請求項１ないし３いずれか１項記載の赤色系発光蓄光性蛍光体。
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