JP6157104B2 - Silver precursor for producing silver compound, method for producing the same, and method for producing silver compound - Google Patents

Description

本発明は、銀化合物を製造するための原料となる銀前駆体に関する。特に、シュウ酸銀を主要成分とし、その有用性を維持しつつ取扱い性が改良されたものに関する。   The present invention relates to a silver precursor as a raw material for producing a silver compound. In particular, it relates to silver oxalate as a main component, which has improved handleability while maintaining its usefulness.

銀（Ａｇ）は、貴金属の一種として装飾品としての利用が知られている金属であるが、優れた導電性を有すると共に、触媒作用や抗菌作用等の特異な特性も有することから、電極材料（導電性ペースト、導電性インク）、触媒、抗菌材等の各種の工業的用途にも利用される金属である。例えば、触媒では適宜の担体に銀又は銀合金の微粒子を担持して構成されている。また、微小な銀粒子を適宜の溶媒に懸濁させた溶液は、銀コロイド溶液として知られており、適宜の支持体に結合させることで各種の機能性材料を構成することができる。これら各種形態の銀の生成については、要求される性状に応じた各種の銀化合物が中間体として使用される。   Silver (Ag) is a metal that is known to be used as a decorative article as a kind of noble metal, but has excellent conductivity, and also has unique characteristics such as catalytic action and antibacterial action. It is a metal that is also used for various industrial applications such as (conductive paste, conductive ink), catalyst, antibacterial material, and the like. For example, the catalyst is configured by supporting fine particles of silver or a silver alloy on an appropriate carrier. A solution in which fine silver particles are suspended in an appropriate solvent is known as a silver colloid solution, and various functional materials can be formed by bonding to an appropriate support. For the production of these various forms of silver, various silver compounds according to the required properties are used as intermediates.

そして、各種の銀化合物の生成にもまた、その製造のための銀前駆体がある。この銀前駆体としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等が用いられることが多い。これらは製造コストが比較的安価で入手が容易であり、適宜に溶液化することで反応性も良好であるからである。特に、硝酸銀は、水に対する溶解性が良好であり水中で好適に銀イオンを放出することができる。 And there are also silver precursors for the production of various silver compounds. As this silver precursor, silver nitrate (AgNO ₃ ), silver chloride (AgCl) or the like is often used. This is because these are relatively inexpensive to manufacture and easily available, and the reactivity is also good by forming a solution as appropriate. In particular, silver nitrate has good solubility in water and can suitably release silver ions in water.

ここで、銀組成物生成のための銀前駆体として、近年、シュウ酸銀（Ａｇ_２Ｃ_２０_４）を使用する例が報告されている。シュウ酸銀は、還元剤を要することなく比較的低温で熱分解により微細な銀微粒子を生成することができる。また、このとき放出されるシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）は、二酸化炭素として除去されることから、溶液中に不純物を残留させることも無い。例えば、特許文献１では、シュウ酸銀を銀前駆体とし、アミンと反応させて銀化合物として銀アミン錯体を生成し、これを加熱分解してアミンが配位した銀微粒子を生成する方法が記載されている。 Here, an example of using silver oxalate (Ag ₂ C ₂ 0 ₄ ) as a silver precursor for producing a silver composition has been reported in recent years. Silver oxalate can produce fine silver fine particles by thermal decomposition at a relatively low temperature without requiring a reducing agent. Further, since the oxalate ion (C ₂ O ₄ ²⁻ ) released at this time is removed as carbon dioxide, no impurities remain in the solution. For example, Patent Document 1 describes a method in which silver oxalate is used as a silver precursor, reacted with an amine to produce a silver amine complex as a silver compound, and this is thermally decomposed to produce silver fine particles coordinated with the amine. Has been.

特開２０１０−２６５５４３号公報JP 2010-265543 A

銀前駆体としてのシュウ酸銀には上記した利点がある。しかし、シュウ酸銀は爆発性を有しその取扱い性について重大な問題がある。このシュウ酸銀の爆発性は、高温加熱時は勿論、摩擦や衝撃を受けても爆発・飛散し、その威力も極めて高いというものである。そのため、その保管段階から細心の注意を要し、使用段階においては防爆設備における作業を強いられ効率的な銀化合物の製造ができない。シュウ酸銀がこれまで工業的に利用されないのは、この爆発性にあるといえる。   Silver oxalate as a silver precursor has the advantages described above. However, silver oxalate has explosive properties and has a serious problem in handling. The explosive nature of this silver oxalate means that it explodes and scatters when subjected to friction and impact as well as high temperature heating, and its power is extremely high. For this reason, careful attention is required from the storage stage, and work in the explosion-proof facility is forced in the use stage, so that an efficient silver compound cannot be produced. It is this explosiveness that silver oxalate has not been used industrially so far.

そこで、本発明はシュウ酸銀を主成分とする銀前駆体について、爆発性が低減され取扱い性が改善されたものを提供する。また、この銀前駆体の製造方法についても開示する。   Therefore, the present invention provides a silver precursor mainly composed of silver oxalate with reduced explosiveness and improved handleability. Moreover, the manufacturing method of this silver precursor is also disclosed.

上記課題解決においては、シュウ酸銀の爆発性のみを低減させることを前提となる。即ち、爆発性を抑制した結果、シュウ酸銀が有する低温熱分解性という利点までも損なうことは避けなければならない。この点、シュウ酸銀の熱的安定性を向上する手段として、例えば、シュウ酸銀からなる銀前駆体に対し、一部のシュウ酸銀のシュウ酸イオンを他の陰イオン（硝酸イオン、炭酸イオン、酸素イオン）に置換するという方法もあるが、このような一部を別物質に変化させる対処法では、シュウ酸銀の利点が損なわれるおそれがある。   In solving the above problems, it is assumed that only the explosiveness of silver oxalate is reduced. That is, as a result of suppressing the explosiveness, it must be avoided that silver oxalate has the advantage of low temperature thermal decomposability. In this regard, as means for improving the thermal stability of silver oxalate, for example, a part of silver oxalate oxalate ions may be exchanged with other anions (nitrate ions, There is also a method of substituting with an ion or oxygen ion), but such a method of changing a part into another substance may impair the advantage of silver oxalate.

本発明者等は、まず、シュウ酸銀の爆発特性について検討を行った。ここで、一定量のシュウ酸銀は、その全体が爆発するのであれば相当量の爆発エネルギーを発するが、単位体積当たりの爆発エネルギーはさほど高くない。このことから、シュウ酸銀は、結晶粒子間の伝播速度が速いために、全体として高い爆発エネルギーを発揮すると考えられる。この検討結果から、シュウ酸銀の爆発性を低減するには、粒子間で生じる連鎖反応を抑制するのが有効であると考え、その具体的手段として、シュウ酸銀に所定量の溶媒を混練し、粒子界面に溶媒を滑り込ませることとした。   The present inventors first examined the explosive characteristics of silver oxalate. Here, a certain amount of silver oxalate emits a considerable amount of explosive energy if the whole explodes, but the explosive energy per unit volume is not so high. From this, it is considered that silver oxalate exhibits high explosion energy as a whole because of its high propagation speed between crystal grains. From the results of this study, it is considered effective to suppress the chain reaction that occurs between grains in order to reduce the explosiveness of silver oxalate. As a specific means, a predetermined amount of solvent is kneaded with silver oxalate. The solvent was slid into the particle interface.

即ち、本発明は、シュウ酸銀に、水又は非ハロゲン系有機溶媒の少なくともいずれかよりなる分散溶媒を混練してなる銀前駆体であって、シュウ酸銀１００重量部に対して、１０〜２００重量部の分散溶媒を混練してなる銀前駆体である。   That is, the present invention is a silver precursor obtained by kneading silver oxalate with a dispersion solvent composed of at least one of water and a non-halogen organic solvent, and 10 to 100 parts by weight of silver oxalate. A silver precursor obtained by kneading 200 parts by weight of a dispersion solvent.

上記の通り、本発明は、シュウ酸銀に適宜の分散溶媒を混合し湿潤状態にすることで、粒子間に分散溶媒を侵入させ、形成される溶媒層により粒子同士の連鎖反応を抑制するものである。ここで、シュウ酸銀と混合する分散溶媒としては、水又は非ハロゲン系有機溶媒である。これらの溶媒は、シュウ酸銀が有する低温分解特性等の利点を阻害することがないからである。また、非ハロゲン系の溶媒を用いるのは、ハロゲンを構成元素とする溶媒を使用する銀前駆体を用いて銀化合物を製造すると、銀化合物中にハロゲンが残留し、さらには安定なハロゲン化銀になり所望の銀化合物にはならないからである。ハロゲンは、触媒、電子材料、コロイド等の各種用途において忌避される元素であることを考慮するものである。   As described above, the present invention mixes a suitable dispersion solvent with silver oxalate and puts it in a wet state, thereby allowing the dispersion solvent to enter between the particles and suppressing the chain reaction between the particles by the formed solvent layer. It is. Here, the dispersion solvent mixed with silver oxalate is water or a non-halogen organic solvent. This is because these solvents do not hinder the advantages such as low-temperature decomposition characteristics of silver oxalate. Non-halogen solvents are used because when silver compounds are produced using a silver precursor that uses a solvent containing halogen as the constituent element, halogen remains in the silver compound, and further, stable silver halide. This is because the desired silver compound is not obtained. It is considered that halogen is an element to be avoided in various uses such as a catalyst, an electronic material, and a colloid.

非ハロゲン有機溶媒としては、アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、脂肪酸、芳香族、アミン、アミド、ニトリルなどが適用できる。好ましい非ハロゲン有機溶媒は、前記有機溶媒に属するものであって、２５℃における蒸気圧が５２５ｍｍＨｇ以下であり、常温で液体状態にある有機溶媒である。具体的には、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ターピネオールが好ましい。また、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、脂肪酸、芳香族、アミンについては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、シクロヘキサン、フェノール、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸、灯油、ヘキシルアミン、オクチルアミン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等が好ましい。尚、分散溶媒は、上記の好ましい有機溶媒が混合されたものでも良い。   As the non-halogen organic solvent, alcohol, alkane, alkene, alkyne, ketone, ether, ester, carboxylic acid, fatty acid, aromatic, amine, amide, nitrile and the like can be applied. A preferred non-halogen organic solvent is an organic solvent belonging to the above-mentioned organic solvent, having a vapor pressure of 525 mmHg or less at 25 ° C., and in a liquid state at room temperature. Specifically, the alcohol is preferably methanol, ethanol, propanol, butanol, or terpineol. For alkanes, alkenes, alkynes, ketones, ethers, esters, carboxylic acids, fatty acids, aromatics, amines, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tetradecane, toluene, cyclohexane, phenol, xylene, Acetone, diethyl ether, ethyl acetate, acetic acid, kerosene, hexylamine, octylamine, acetonitrile, dimethylformamide and the like are preferable. The dispersion solvent may be a mixture of the above-mentioned preferred organic solvents.

分散溶媒として特に好ましいのは、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ドデカン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールである。これらは、２５℃における蒸気圧が５２５ｍｍＨｇ以下であり、シュウ酸銀を所望の化合物に変化させる際、シュウ酸銀の湿潤状態を一定時間保持できるからである。また、分散溶媒は、２５℃における粘度１００ｍＰａ・Ｓ以下のものが好ましい。後述するように、銀前駆体の製造工程では適宜の溶媒添加や固液分離工程を行うことがあるため、これらを効率的に行うためである。   Particularly preferred as the dispersion solvent are hexane, octane, decane, tetradecane, dodecane, toluene, cyclohexane, xylene, methanol, ethanol, propanol, and butanol. This is because the vapor pressure at 25 ° C. is 525 mmHg or less, and when the silver oxalate is changed to the desired compound, the wet state of the silver oxalate can be maintained for a certain time. Further, the dispersion solvent preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · S or less. As will be described later, an appropriate solvent addition or solid-liquid separation process may be performed in the silver precursor production process, so that these are performed efficiently.

分散溶媒として、水を適用するか、非ハロゲン系有機溶媒を適用するかは銀前駆体を利用して製造する銀化合物の性状、用途等に応じて選択できる。例えば、銀前駆体を水溶液系で反応させて銀化合物を製造する用途では、分散溶媒は水が好ましい。また、有機系で使用する用途では、分散溶媒は非ハロゲン系有機溶媒が好ましい。   Whether to apply water or a non-halogen organic solvent as the dispersion solvent can be selected according to the properties and applications of the silver compound produced using the silver precursor. For example, in a use in which a silver precursor is reacted in an aqueous solution system to produce a silver compound, the dispersion solvent is preferably water. Moreover, in the use used by an organic type, a non-halogen type organic solvent is preferable as a dispersion | distribution solvent.

分散溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を適用する場合、複数種の非ハロゲン系有機溶媒からなっていても良い。例えば、アルコールとアルカンとが混在しても良い。   When a non-halogen organic solvent is applied as the dispersion solvent, it may be composed of a plurality of non-halogen organic solvents. For example, alcohol and alkane may be mixed.

また、分散溶媒は、水と非ハロゲン系有機溶媒とが混合した状態であっても良い。もっとも、水と非ハロゲン系有機溶媒との混合溶媒の場合、両者が均等に混合していると、水溶液系、有機系の双方で使用し難いものとなるので、水又は非ハロゲン系有機溶媒の一方が３０重量％（分散溶媒全体に対して）以下とするのが好ましい。   The dispersion solvent may be in a state where water and a non-halogen organic solvent are mixed. However, in the case of a mixed solvent of water and a non-halogen organic solvent, if they are evenly mixed, it becomes difficult to use both in an aqueous solution system and an organic system. One is preferably 30% by weight or less (relative to the total dispersion solvent).

本発明に係る銀前駆体では、シュウ酸銀と分散溶媒との混合量も重要な構成である。ここで、分散溶媒の混合量は、シュウ酸銀１００重量部に対して１０〜２００重量部とする。１０重量部未満の溶媒の混合では、シュウ酸銀粒子間に十分な溶媒層を形成することができず、シュウ酸銀の爆発性を抑制することができない。そのため、摩擦・衝撃によって爆発するおそれがある。   In the silver precursor according to the present invention, the mixing amount of silver oxalate and the dispersion solvent is also an important configuration. Here, the mixing amount of the dispersion solvent is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver oxalate. When the amount of the solvent is less than 10 parts by weight, a sufficient solvent layer cannot be formed between silver oxalate particles, and the explosiveness of silver oxalate cannot be suppressed. Therefore, there is a risk of explosion due to friction and impact.

一方、２００重量部を超える分散溶媒を混合すると、銀前駆体としての反応性が低下する。これは、分散溶媒が多すぎると、部分的に溶媒層過多のシュウ酸銀粒子が存在するためであり、かかるシュウ酸銀粒子は反応物質を接触させても反応せず銀化合物を生成できないからである。この反応性の低下はさほど大きなものではないが、シュウ酸銀が本来有する利点を損なわないという本発明の目的からは除外される範囲である。そして、分散溶媒の混合量を２００重量部以下にすることで、分散溶媒のない従来のシュウ酸銀と同じ化学的特性を有する。 尚、本発明において「シュウ酸銀１００重量部」とは、乾燥状態のシュウ酸銀の重量を基準とするものである。   On the other hand, when a dispersion solvent exceeding 200 parts by weight is mixed, the reactivity as a silver precursor is lowered. This is because when the amount of the dispersion solvent is too large, silver oxalate particles having an excessive solvent layer exist, and the silver oxalate particles do not react even when the reactants are brought into contact with each other, so that a silver compound cannot be formed. It is. This decrease in reactivity is not so great, but is excluded from the object of the present invention that the advantages inherent in silver oxalate are not impaired. And it has the same chemical characteristic as the conventional silver oxalate which does not have a dispersion solvent by making the mixing amount of a dispersion solvent into 200 weight part or less. In the present invention, “100 parts by weight of silver oxalate” is based on the weight of dry silver oxalate.

また、上記の通り、本発明では非ハロゲン系の溶媒を適用しているが、当然に溶存ハロゲンも排除されたものが好ましい。そして、その結果、本発明係る銀前駆体は、ハロゲン濃度が１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。   In addition, as described above, a non-halogen solvent is applied in the present invention, but naturally, a solvent in which dissolved halogen is also excluded is preferable. As a result, the silver precursor according to the present invention preferably has a halogen concentration of 100 ppm or less.

本発明に係るシュウ酸銀を主成分とする銀前駆体の製造にあたっては、最も単純な態様として、乾燥状態のシュウ酸銀粉末と分散溶媒とを混合することで製造可能である。但しこの場合、溶媒混合量を少なくした条件において、混合段階で局所的に乾燥状態が存在しその部分では爆発性がある。また、シュウ酸銀は、もともと市販品の入手が困難な化合物であり、シュウ酸銀そのものを出発原料として本発明の銀前駆体を得るのは現実的には困難である。従って、他の銀化合物を出発原料としてシュウ酸銀を生成し、ここに上記範囲の溶媒が混合した状態を得るのが好ましい。   In the production of a silver precursor mainly composed of silver oxalate according to the present invention, as a simplest embodiment, it can be produced by mixing a dried silver oxalate powder and a dispersion solvent. However, in this case, a dry state exists locally in the mixing stage under the condition that the solvent mixing amount is reduced, and the portion is explosive. Silver oxalate is a compound that is difficult to obtain commercially available from the beginning, and it is practically difficult to obtain the silver precursor of the present invention using silver oxalate itself as a starting material. Therefore, it is preferable to produce silver oxalate using another silver compound as a starting material, and obtain a state in which a solvent in the above range is mixed.

そこで、本発明に係る銀前駆体の製造方法としては、他の銀化合物を出発原料とし、湿潤状態を維持した状態でシュウ酸銀を生成しつつ、分散溶媒の量を調節・添加するのが好ましい。即ち、銀化合物の水溶液と、シュウ酸とを混合してシュウ酸銀を生成し、生成したシュウ酸銀を含む反応液を固液分離してシュウ酸銀を分離し、分離されたシュウ酸銀について、その分散溶媒の含有量が、シュウ酸１００重量部に対して１０〜２００重量部となるように調整するものである。この銀前駆体の製造方法によれば、出発原料から銀前駆体回収まで湿潤状態にあり、生成するシュウ酸銀の爆発性を抑制したまま銀前駆体とすることができる。   Therefore, as a method for producing a silver precursor according to the present invention, it is possible to adjust and add the amount of the dispersion solvent while using other silver compounds as starting materials and producing silver oxalate in a wet state. preferable. That is, an aqueous solution of a silver compound and oxalic acid are mixed to produce silver oxalate, a reaction liquid containing the produced silver oxalate is separated into solid and liquid to separate silver oxalate, and the separated silver oxalate Is adjusted so that the content of the dispersion solvent is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of oxalic acid. According to this method for producing a silver precursor, the silver precursor is in a wet state from the starting material to the recovery of the silver precursor, and can be made into a silver precursor while suppressing the explosiveness of the produced silver oxalate.

ここで、出発原料となる銀化合物として好ましいのは、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀である。これらはシュウ酸との反応性が良好でシュウ酸銀を生成し易いからである。このときの銀化合物水溶液の銀濃度は、７０ｗｔ％〜１ｗｔ％とするのが好ましい。これは銀濃度が高過ぎると粘度が高くなり未反応物が残る傾向があるためであり、逆に銀濃度が低過ぎるとシュウ酸銀製造後に固液分離したときの廃液が大量になる為である。   Here, silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver nitrite, silver benzoate, silver cyanate, silver citrate and silver lactate are preferable as the starting silver compound. This is because the reactivity with oxalic acid is good and it is easy to produce silver oxalate. The silver concentration of the silver compound aqueous solution at this time is preferably 70 wt% to 1 wt%. This is because if the silver concentration is too high, the viscosity tends to increase and unreacted substances tend to remain. Conversely, if the silver concentration is too low, a large amount of waste liquid is produced when solid-liquid separation is performed after silver oxalate production. is there.

銀化合物水溶液に添加するシュウ酸は、水溶液の状態で銀化合物水溶液に添加するのが好ましい。シュウ酸添加によるシュウ酸銀の生成は、室温で進行させることができる。   The oxalic acid added to the silver compound aqueous solution is preferably added to the silver compound aqueous solution in an aqueous solution state. Formation of silver oxalate by addition of oxalic acid can proceed at room temperature.

反応液中で、シュウ酸銀は析出物として生成する。そして、この反応液を固液分離することで湿潤状態のシュウ酸銀を得ることができる。この固液分離の方法としては、濾過が好適である。濾過は常圧で行っても良いし、真空濾過でも良い。   In the reaction solution, silver oxalate is formed as a precipitate. The wet solution of silver oxalate can be obtained by solid-liquid separation of the reaction solution. Filtration is suitable as the solid-liquid separation method. Filtration may be performed at normal pressure or vacuum filtration.

また、固液分離後のシュウ酸銀は、適宜に洗浄を行うのが好ましい。出発原料とシュウ酸との反応の際に、出発原料より発生したイオン又は化合物を除去するためである。例えば、硝酸銀の場合は硝酸イオンや硝酸が発生し、酢酸銀の場合は酢酸が発生する。これらは不純物である為、シュウ酸銀に対して１００ｐｐｍ以下にまで洗浄して除去するのが好ましい。   Moreover, it is preferable to wash | clean silver oxalate after solid-liquid separation suitably. This is because ions or compounds generated from the starting material during the reaction of the starting material and oxalic acid are removed. For example, in the case of silver nitrate, nitrate ions and nitric acid are generated, and in the case of silver acetate, acetic acid is generated. Since these are impurities, they are preferably removed by washing to 100 ppm or less with respect to silver oxalate.

ここで、本発明に係る銀前駆体の製造方法の最も簡易な態様は、分散溶媒として水または水と有機溶媒との混合溶媒のいずれかを適用する場合を想定するものである。即ち、上記の固液分離により得られた湿潤シュウ酸銀について、水分量がシュウ酸銀１００重量部に対して１０〜２００重量部となるように調整することで銀前駆体と得ることができる。本発明に係る銀前駆体の製造方法は、水溶液系でシュウ酸銀を生成しているからである。尚、分離されたシュウ酸銀の水分量は、上記の固液分離の方法によって変化するので、水分量が１０重量部未満となっていることがある。その場合には水を加えることで銀前駆体とすることができる。また、水と有機溶媒との混在が許容できる場合には、この湿潤シュウ酸銀に有機溶媒を添加しても良い。更に、分離されたシュウ酸銀の水分量が２００重量部を超えている場合には、再濾過や適度の乾燥処理で水分量を調整すれば良い。   Here, the simplest aspect of the method for producing a silver precursor according to the present invention assumes a case where either water or a mixed solvent of water and an organic solvent is applied as a dispersion solvent. That is, the wet silver oxalate obtained by the above solid-liquid separation can be obtained as a silver precursor by adjusting the water content to 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver oxalate. . This is because the silver precursor production method according to the present invention produces silver oxalate in an aqueous solution system. In addition, since the water content of the separated silver oxalate varies depending on the above-described solid-liquid separation method, the water content may be less than 10 parts by weight. In that case, it can be set as a silver precursor by adding water. Moreover, when mixing of water and an organic solvent is accept | permitted, you may add an organic solvent to this wet silver oxalate. Furthermore, when the water content of the separated silver oxalate exceeds 200 parts by weight, the water content may be adjusted by refiltration or appropriate drying treatment.

一方、銀前駆体の分散溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を適用するものを製造する場合には、分離された湿潤シュウ酸銀について溶媒置換を行う必要がある。この溶媒置換は、分離された湿潤シュウ酸銀に非ハロゲン系有機溶媒を接触させる。   On the other hand, when manufacturing what applies a non-halogen type organic solvent as a dispersion solvent of a silver precursor, it is necessary to perform solvent substitution about the isolate | separated wet silver oxalate. In this solvent replacement, the separated wet silver oxalate is brought into contact with a non-halogen organic solvent.

湿潤シュウ酸銀に非ハロゲン系有機溶媒を接触させる場合、複数回、複数種の有機溶媒を接触させても良い。置換前の湿潤シュウ酸銀は水を含むものであるが、親水性の高い非ハロゲン系溶媒を分散溶媒にするのであれば、その非ハロゲン系有機溶媒を第１溶媒として一回以上接触させることで溶媒置換が可能となる。例えば、イソプロパノール等のアルコールを分散溶媒とする銀前駆体を得る目的であれば、アルコールを第１溶媒として湿潤シュウ酸銀に接触させ、その含有量をシュウ酸１００重量部に対して１０〜２００重量部となるように調整すれば良い。このような第１溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸等が適用される。   When the non-halogen organic solvent is brought into contact with wet silver oxalate, a plurality of types of organic solvents may be brought into contact a plurality of times. The wet silver oxalate before substitution contains water, but if a non-halogen solvent having high hydrophilicity is used as the dispersion solvent, the solvent can be obtained by bringing the non-halogen organic solvent into contact with the solvent one or more times. Replacement is possible. For example, for the purpose of obtaining a silver precursor using an alcohol such as isopropanol as a dispersion solvent, the alcohol is contacted with wet silver oxalate as a first solvent, and the content thereof is 10 to 200 with respect to 100 parts by weight of oxalic acid. What is necessary is just to adjust so that it may become a weight part. As such a first solvent, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, acetic acid or the like is applied.

一方、疎水性の非ハロゲン系有機溶媒を分散溶媒とする銀前駆体を得る目的においては、その非ハロゲン系有機溶媒を接触させても水を含んでいる湿潤シュウ酸銀に対して溶媒置換を行うことは困難となる。そこで、親水性有機溶媒を第１溶媒として湿潤シュウ酸銀を脱水し、ここに疎水性の非ハロゲン系有機溶媒を第２溶媒として接触することで、目的とする銀前駆体を得ることができる。例えば、第１溶媒としてイソプロパノール等のアルコールを接触させた後、個々に第２溶媒としてデカンを接触させることで、分散溶媒としてデカンを含む銀前駆体を生成することができる。このような第２溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ドデカン、トルエン、シクロヘキサン、キシレンが適用される。このように２段階の溶媒置換を行って銀前駆体を製造する場合の分散溶媒の量は、第１溶媒による処理後に含まれる溶媒量と、第２の溶媒量の接触量との合計になる。従って、銀前駆体の分散溶媒として第２の溶媒（疎水性非ハロゲン有機溶媒）を主体にする場合、第１溶媒接触後のシュウ酸銀中の溶媒量を少なくする（好適には、シュウ酸１００重量部に対して１０重量部以下）とするのが好ましい。また、第２溶媒の供給を複数回行うことで第１溶媒の割合を減らす（完全に追い出す）ことも可能である。   On the other hand, in order to obtain a silver precursor using a hydrophobic non-halogen organic solvent as a dispersion solvent, solvent substitution is performed on wet silver oxalate containing water even when the non-halogen organic solvent is contacted. It becomes difficult to do. Therefore, the target silver precursor can be obtained by dehydrating wet silver oxalate using a hydrophilic organic solvent as a first solvent and contacting the same with a hydrophobic non-halogen organic solvent as a second solvent. . For example, a silver precursor containing decane as a dispersion solvent can be produced by contacting an alcohol such as isopropanol as the first solvent and then contacting decane as the second solvent individually. As such a second solvent, hexane, octane, decane, tetradecane, dodecane, toluene, cyclohexane, and xylene are applied. Thus, the amount of the dispersion solvent in the case where the silver precursor is produced by performing the two-stage solvent substitution is the sum of the amount of the solvent contained after the treatment with the first solvent and the contact amount of the second solvent amount. . Therefore, when the second solvent (hydrophobic non-halogen organic solvent) is mainly used as a dispersion solvent for the silver precursor, the amount of solvent in the silver oxalate after the first solvent contact is reduced (preferably, oxalic acid 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight). It is also possible to reduce (completely drive out) the ratio of the first solvent by supplying the second solvent a plurality of times.

以上の工程により得られる銀前駆体は、適宜の容器に封入することで保管することができる。また、製造後直ちに銀組成物製造の銀前駆体として利用することができる。従って、上記銀前駆体の製造工程は、シュウ酸銀を銀前駆体とした銀化合物の製造工程の一部とすることができる。即ち、シュウ酸銀を銀前駆体として反応させる銀化合物の製造方法であって、上記の銀前駆体の製造方法により製造された銀前駆体を反応させる方法である。   The silver precursor obtained by the above steps can be stored by enclosing it in an appropriate container. Moreover, it can utilize as a silver precursor of silver composition manufacture immediately after manufacture. Therefore, the manufacturing process of the said silver precursor can be made into a part of manufacturing process of the silver compound which used silver oxalate as the silver precursor. That is, it is a method for producing a silver compound in which silver oxalate is reacted as a silver precursor, and is a method for reacting the silver precursor produced by the above-described method for producing a silver precursor.

ここで、銀化合物とは、その構成成分に銀を含む化合物である。この化合物には錯体も含まれる。また、その形態は粉末、ペースト状態の他、コロイド粒子のような微細粒子のものが含まれる。   Here, the silver compound is a compound containing silver as a constituent component. This compound also includes complexes. Moreover, the form includes fine particles such as colloidal particles as well as powder and paste.

例えば、特許文献１の銀微粒子の製造においては、シュウ酸銀とアミン類とを反応させて銀−アミン錯体を形成し、この中間体を溶媒中で加熱分解して超微粒の銀粒子が分散するコロイドを得ることができる。本発明に係る方法は、銀化合物として上記銀−アミン錯体の製造に好適に適用できる。そして、この銀錯体も爆発性の抑制されたものとすることができる。   For example, in the production of silver fine particles of Patent Document 1, silver oxalate and amines are reacted to form a silver-amine complex, and this intermediate is thermally decomposed in a solvent to disperse ultrafine silver particles. Colloids can be obtained. The method according to the present invention can be suitably applied to the production of the silver-amine complex as a silver compound. And this silver complex can also be made into the thing by which explosiveness was suppressed.

以上説明したように、本発明に係るシュウ酸銀を主成分とする銀前駆体は、シュウ酸銀が本来有する爆発性を抑制し、その取扱い性が改善されたものである。本発明によれば、シュウ酸銀から各種の銀組成物を製造する際に必要であった、爆発に対する対策を大幅に簡略化することができ、銀組成物の製造効率を向上させることができる。   As described above, the silver precursor mainly composed of silver oxalate according to the present invention suppresses the explosive nature inherent to silver oxalate and improves its handleability. According to the present invention, it is possible to greatly simplify the measures against explosion, which are necessary when manufacturing various silver compositions from silver oxalate, and to improve the manufacturing efficiency of the silver composition. .

第１実施形態の銀前駆体製造工程及び第２実施形態の銀コロイド製造工程を説明する図。The figure explaining the silver precursor manufacturing process of 1st Embodiment, and the silver colloid manufacturing process of 2nd Embodiment. 摩擦感度試験で使用したＢＡＭ式摩擦感度試験器の構成を説明する図。The figure explaining the structure of the BAM type friction sensitivity tester used by the friction sensitivity test. 落つい感度試験で使用した試験装置の構成を説明する図。The figure explaining the structure of the test apparatus used by the calm sensitivity test.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、硝酸銀水溶液からシュウ酸銀を製造し、これを濾過して得られた湿潤シュウ酸銀について溶媒置換を行って銀前駆体を製造した。この工程で、適宜に試料を採取して爆発性の評価を行った。また、製造した銀前駆体を用いて、銀化合物としてアミン錯体（中間体）を製造し、銀コロイドの製造を行った。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In this embodiment, silver oxalate was produced from an aqueous silver nitrate solution, and solvent substitution was performed on wet silver oxalate obtained by filtering this to produce a silver precursor. In this process, samples were appropriately collected and evaluated for explosive properties. Moreover, using the manufactured silver precursor, the amine complex (intermediate) was manufactured as a silver compound, and the silver colloid was manufactured.

第１実施形態：ここでは、銀前駆体の製造及びその爆発性評価を行っている。図１はその概略を示す。まず、５００ｃｃのポリ容器に硝酸銀２８．５ｇを量り採り、ここにイオン交換水７１．５ｇを加えて２８．５ｗｔ％硝酸銀溶液を作製した。また、別の５００ｃｃのポリ容器にシュウ酸１３ｇを量り採り、ここにイオン交換水８７ｇを加えて１３ｗｔ％シュウ酸溶液を作製した。そして、マグネチックスターラーにて上記の硝酸銀溶液の全量を攪拌し（２５０ｒｐｍ）、ここに上記シュウ酸銀溶液の全量を加えて、３時間連続攪拌した。これにより、白色のシュウ酸銀の析出が認められた。 1st Embodiment : Here, manufacture of the silver precursor and its explosive evaluation are performed. FIG. 1 shows the outline. First, 28.5 g of silver nitrate was weighed in a 500 cc plastic container, and 71.5 g of ion exchange water was added thereto to prepare a 28.5 wt% silver nitrate solution. Further, 13 g of oxalic acid was weighed into another 500 cc plastic container, and 87 g of ion exchange water was added thereto to prepare a 13 wt% oxalic acid solution. And the whole quantity of the said silver nitrate solution was stirred with the magnetic stirrer (250 rpm), the whole quantity of the said silver oxalate solution was added here, and it stirred continuously for 3 hours. Thereby, precipitation of white silver oxalate was recognized.

次に、この反応液を濾過して個液分離した。濾別されたシュウ酸銀はイオン交換水にて中性になるまで洗浄した。この洗浄後の湿潤シュウ酸銀は、シュウ酸銀１００重量部に対して、１０重量部の水を含むものであった。洗浄後の湿潤シュウ酸銀を一部採取した。そして、採取した湿潤シュウ酸銀について水分量（分散溶媒量）を調整した試料（試料ｅ〜ｇ）を作製した。また、４０度で１２時間、真空乾燥処理した試料（試料ｈ）も作製した。   Next, this reaction liquid was filtered and separated into individual liquids. The filtered silver oxalate was washed with ion exchange water until neutral. The wet silver oxalate after washing contained 10 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of silver oxalate. A portion of wet silver oxalate after washing was collected. And the sample (sample eg) which adjusted the moisture content (dispersion solvent amount) about the extract | collected wet silver oxalate was produced. A sample (sample h) that was vacuum-dried at 40 degrees for 12 hours was also produced.

洗浄後の湿潤シュウ酸銀について、分散溶媒を混合した。まず、湿潤シュウ酸銀にイソプロパノール（第１溶媒）を加え、真空濾過した。この処理は湿潤シュウ酸銀の溶媒を置換するためのものである。この処理後のシュウ酸銀は、イソプロパノール８重量部を含むものであった。   About the wet silver oxalate after washing, a dispersion solvent was mixed. First, isopropanol (first solvent) was added to wet silver oxalate, followed by vacuum filtration. This treatment is to replace the wet silver oxalate solvent. The silver oxalate after this treatment contained 8 parts by weight of isopropanol.

次に、このシュウ酸銀を漏斗から取り出し、１Ｌのセパラブルフラスコに移した。尚、このとき、一部を分散溶媒８重量部の試料（試料ｄ）として採取している。セパラブルフラスコ内のシュウ酸銀については、デカンを加えて分散溶媒の量を調節した。デカンの添加量は、分散溶媒が１００、３０、１０重量部となるようにして添加量を調節した（試料ａ〜ｃ）。デカン添加においては、添加後、２５０ｒｐｍで３分間攪拌した。これにより、ＩＰＡ及びデカンを分散溶媒とするペースト状の銀前駆体が生成した。   The silver oxalate was then removed from the funnel and transferred to a 1 L separable flask. At this time, a part is collected as a sample (sample d) of 8 parts by weight of the dispersion solvent. For silver oxalate in the separable flask, decane was added to adjust the amount of the dispersion solvent. The amount of decane was adjusted so that the dispersion solvent was 100, 30, and 10 parts by weight (samples a to c). In decane addition, the mixture was stirred at 250 rpm for 3 minutes. As a result, a pasty silver precursor using IPA and decane as a dispersion solvent was produced.

そして、分散溶媒を含むシュウ酸銀からなる銀前駆体（試料ａ〜ｇ）、乾燥状態のシュウ酸銀（試料ｅ）について、爆発性評価の試験を行った。この評価試験としては、摩擦感度試験、落つい感度試験の２種の試験を行った。   And the explosibility evaluation test was done about the silver precursor (samples ag) which consists of silver oxalate containing a dispersion solvent, and the silver oxalate (sample e) in a dry state. As this evaluation test, two types of tests, a friction sensitivity test and a drop sensitivity test, were performed.

摩擦感度試験は、ＪＩＳ Ｋ ４８１０（火薬類性能試験方法）に準拠した試験を行った。試験装置は、図２のＢＡＭ式摩擦感度試験器を使用した。この試験では、摩擦棒と摩擦板との間に試料をはさみ、荷重をかけて摩擦運動をさせるものである。腕木における重りの位置と重量を調節することで、試料への荷重を変化させることができる。本試験では、荷重を変化させて摩擦棒により試料を摩擦し、爆発の有無を判定した。このとき、上記ＪＩＳ規格における判定基準に基づき、「爆」の挙動を示したものを「×」とし、「不爆」の挙動を示したものを「○」と判定した。また、この摩擦感度試験では火薬学会規格ＥＳ−２２に基づき、各試料摩擦感度の等級（１〜７級）の判定も行っている。尚、摩擦感度については、一般的に火薬として知られているニトロセルロース、ＲＤＸ（ヘキソーゲン）が４級である。   The friction sensitivity test was performed in accordance with JIS K 4810 (explosives performance test method). The test apparatus used was the BAM friction sensitivity tester shown in FIG. In this test, a sample is sandwiched between a friction rod and a friction plate, and a load is applied to cause frictional motion. The load on the sample can be changed by adjusting the position and weight of the weight on the arm. In this test, the load was changed and the sample was rubbed with a friction rod to determine the presence or absence of an explosion. At this time, on the basis of the judgment standard in the JIS standard, the one showing “explosive” behavior was determined as “x”, and the one showing “non-explosive” behavior was judged as “◯”. Moreover, in this friction sensitivity test, the grade (1-7 grade) of each sample friction sensitivity is also performed based on the pyrotechnic association standard ES-22. In addition, about friction sensitivity, the nitrocellulose generally known as an explosive and RDX (hexogen) are 4th grade.

落つい感度試験は、図３で示す試験装置にて行っている。落つい試験は、一定高さから鉄つい（５ｋｇ）を試料の上に落とし、その際の打撃で試料からの発火、発煙、試料の分解が生じるかを高速度カメラ、常速度カメラで撮影、観察するものである。このとき、表２の判定基準に基づき、「爆」の挙動を示したものを「×」とし、「不爆」の挙動を示したものを「○」と判定した。そして、落つい感度試験でも落つい感度の等級（１〜８級）の判定を行っている。   The calming sensitivity test is performed with the test apparatus shown in FIG. In the drop test, a steel plate (5 kg) is dropped on a sample from a certain height, and shooting with a high-speed camera or normal-speed camera is performed to determine whether the sample will ignite, emit smoke, or decompose the sample. To observe. At this time, on the basis of the determination criteria in Table 2, the “explosive” behavior was determined as “x”, and the “non-explosive” behavior was determined as “◯”. And in the sensitivity test, the sensitivity rating class (1-8) is determined.

以上の爆発性評価の結果について、摩擦感度試験及び落つい感度試験の結果を表１、２に示す。   Tables 1 and 2 show the results of the friction sensitivity test and the drop sensitivity test for the above explosive evaluation results.

表１、２の爆発性評価試験の結果から、乾燥シュウ酸銀は、一般的な爆薬並みの爆発性を有する。そして、シュウ酸銀に適宜の分散溶媒を混合することで、爆発性が抑制されることがわかる。もっとも、試料ｄの落つい感度試験の結果からみて、分散溶媒も１０重量部を超えないと完全に爆発性を抑えることができないと考えられる。   From the results of the explosiveness evaluation tests in Tables 1 and 2, dry silver oxalate has explosiveness similar to that of general explosives. And it turns out that explosibility is suppressed by mixing an appropriate dispersion solvent with silver oxalate. However, from the result of the drop sensitivity test of the sample d, it is considered that the explosibility cannot be completely suppressed unless the dispersion solvent exceeds 10 parts by weight.

第２実施形態：第１実施形態で製造した銀前駆体が、銀化合物の前駆体として有効に作用することを確認するため、試料ｅの銀前駆体（分散溶媒：デカン＋ＩＰＡ、３０重量部）を用いてアミン錯体を製造し、更に、銀コロイド溶液を製造した。また、参考のため、試料ｈの乾燥シュウ酸銀について、これを再度湿潤させたときの利用可能性も検討した。この参考例は、乾燥シュウ酸銀を銀前駆体とする場合の前処理方法として、乾燥シュウ酸銀を湿潤させることの有用性を確認するためのものである。 Second Embodiment : In order to confirm that the silver precursor produced in the first embodiment acts effectively as a precursor of a silver compound, the silver precursor of sample e (dispersion solvent: decane + IPA, 30 parts by weight) Was used to produce an amine complex, and a silver colloid solution was further produced. For reference, the availability of the dried silver oxalate sample h when it was re-wetted was also examined. This reference example is for confirming the usefulness of moistening dry silver oxalate as a pretreatment method when dry silver oxalate is used as a silver precursor.

試料ｈの乾燥シュウ酸銀については、前処理としてシュウ酸銀１００重量部に対して３０重量部のデカンを混合して湿潤状態にしている。そして、各試料の銀前駆体（シュウ酸銀）とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとを混練してＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン銀錯体を得た。このときの混合量は、湿潤シュウ酸銀２．１７ｇ（銀：１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミン２．２６ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）とした。これらを室温で白色のクリーム状になるまで混練した。   About the dry silver oxalate of the sample h, 30 parts by weight of decane is mixed with 100 parts by weight of silver oxalate as a pretreatment to make it wet. And the silver precursor (silver oxalate) and N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane of each sample were kneaded to obtain an N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane silver complex. The mixing amount at this time was 2.17 g (silver: 10.0 mmol) of wet silver oxalate and 2.26 g (22.0 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-diamine. These were kneaded at room temperature until a white cream was formed.

上記で形成したアミン錯体について、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行ったところ、いずれも１１０℃付近で重量減に基づくピークが見られ、乾燥品を用いて製造されたアミン錯体との差は殆ど見られなかった。この１１０℃付近の重量減は、アミン錯体の分解によるものと推定されることから、試料ｅ及び試料ｈ（湿潤品）は、銀前駆体として有効に反応していることが確認された。   When the TG-DTA analysis was performed on the amine complex formed above, a peak due to weight loss was observed at around 110 ° C., and there was almost no difference from the amine complex produced using the dried product. It was. Since the weight loss near 110 ° C. is estimated to be due to the decomposition of the amine complex, it was confirmed that sample e and sample h (wet product) reacted effectively as silver precursors.

次に、得られたアミン錯体に対して、ｎ−ヘキシルアミン１．１６ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）と、ｎ−ドデシルアミン０．１８ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を加え、更に、オレイン酸２．０２ｇを加えて、クリーム状になるまで混練した。そして、この混合物をオイルバスに移し、１００℃で攪拌したところ、直ちに二酸化炭素が発生した。二酸化炭素の発生がとまるまで攪拌を継続した結果、青色光沢の銀微粒子が懸濁する液体となった。この結果、各実施例に係る銀前駆体から製造される銀化合物（アミン錯体）は、有効に銀微粒子を生成することができることが確認された。   Next, 1.16 g (11.42 mmol) of n-hexylamine and 0.18 g (0.95 mmol) of n-dodecylamine are added to the obtained amine complex, and 2.02 g of oleic acid is further added. And kneaded until creamy. When this mixture was transferred to an oil bath and stirred at 100 ° C., carbon dioxide was immediately generated. As a result of continuing stirring until carbon dioxide evolution ceased, a liquid in which blue glossy silver fine particles were suspended was obtained. As a result, it was confirmed that the silver compound (amine complex) produced from the silver precursor according to each example can effectively generate silver fine particles.

第３実施形態：ここでは、銀前駆体を構成する分散溶媒の種類、含有量の幅を広げ、銀前駆体として有効な範囲を検討することとした。図１の銀前駆体製造工程において、シュウ酸銀の生成・濾過・洗浄後の湿潤シュウ酸銀について、第１溶媒のみにより分散溶媒を混合して製造した銀前駆体、及び、第１、第２溶媒の２種の溶媒を適用して分散溶媒を混合して製造した銀前駆体を複数製造し、それぞれについて銀化合物としてアミン錯体を製造した。このときのアミン錯体の製造は、第２実施形態と同じ条件とした。 Third Embodiment : Here, the type of dispersion solvent constituting the silver precursor and the range of contents were expanded, and an effective range as a silver precursor was examined. In the silver precursor production process of FIG. 1, the silver precursor produced by mixing the dispersion solvent only with the first solvent for the wet silver oxalate after the production, filtration, and washing of the silver oxalate, and the first, first, A plurality of silver precursors prepared by applying two solvents of two solvents and mixing a dispersion solvent were manufactured, and an amine complex was manufactured as a silver compound for each. The production of the amine complex at this time was performed under the same conditions as in the second embodiment.

そして、得られたアミン錯体について、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。この分析において、製造されたアミン錯体中に未反応のシュウ酸銀が存在する場合、アミン錯体の分解温度（１１０℃付近）での重量減に加えて、シュウ酸銀の分解温度（２２０℃付近）でも重量減が見られる。このシュウ酸銀の分解温度における重量減から、未反応のシュウ酸銀の質量を算出し、銀前駆体からのアミン生成率を求めた。この試験結果を表３に示す。   And the TG-DTA analysis was performed about the obtained amine complex. In this analysis, when unreacted silver oxalate is present in the produced amine complex, in addition to weight loss at the decomposition temperature of the amine complex (around 110 ° C.), the decomposition temperature of silver oxalate (around 220 ° C.) ) But weight loss is seen. From the weight loss at the decomposition temperature of this silver oxalate, the mass of unreacted silver oxalate was calculated to determine the amine production rate from the silver precursor. The test results are shown in Table 3.

表３から、銀前駆体中の分散溶媒の混合量については、２００重量部までは乾燥品と比較して反応性が同等であり良好な水準を維持していることがわかる。そして、分散溶媒が３００重量部になると、反応率が６２％と低下している。分散溶媒の過度の添加は、安全性は確保されているが、銀前駆体としての有用性に影響を及ぼすことがわかる。   From Table 3, it can be seen that the mixing amount of the dispersion solvent in the silver precursor is up to 200 parts by weight, and the reactivity is equivalent to that of the dried product, and a good level is maintained. When the dispersion solvent is 300 parts by weight, the reaction rate is reduced to 62%. It can be seen that the excessive addition of the dispersion solvent affects the usefulness as a silver precursor, although safety is ensured.

以上説明したように、本発明によれば、その爆発性ゆえに従来は工業的利用が困難であったシュウ酸銀について、安全性を確保した状態で銀前駆体として利用できる。そして、シュウ酸銀が有する低温分解性等の利点を使用して各種用途に銀化合物を提供することができる。
As described above, according to the present invention, silver oxalate, which has been difficult to industrially use due to its explosiveness, can be used as a silver precursor while ensuring safety. And silver compounds can be provided for various uses using advantages, such as low-temperature decomposability which silver oxalate has.

Claims (5)

シュウ酸銀に、非ハロゲン系有機溶媒よりなる分散溶媒を混練してなる銀前駆体であって、
前記分散溶媒は、アルコール、アセトン、酢酸のいずれかよりなる第１溶媒と、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ドデカン、トルエン、シクロヘキサン、キシレンのいずれかよりなる第２溶媒と、からなり、
シュウ酸銀１００重量部に対して、１０〜２００重量部の分散溶媒を混練してなる銀前駆体。 A silver precursor formed by kneading a dispersion solvent composed of a non-halogen organic solvent in silver oxalate,
The dispersion solvent comprises a first solvent composed of any one of alcohol, acetone, and acetic acid, and a second solvent composed of any one of hexane, octane, decane, tetradecane, dodecane, toluene, cyclohexane, and xylene,
A silver precursor obtained by kneading 10 to 200 parts by weight of a dispersion solvent with respect to 100 parts by weight of silver oxalate. ハロゲン濃度が、１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の銀前駆体。 The silver precursor according to claim 1 , wherein the halogen concentration is 100 ppm or less. 請求項１又は請求項２に記載の銀前駆体の製造方法であって、
銀化合物の水溶液とシュウ酸とを混合してシュウ酸銀を生成する工程と、
生成したシュウ酸銀を含む反応液を固液分離してシュウ酸銀を分離する工程と、
分離されたシュウ酸銀に、アルコール、アセトン、酢酸のいずれかよりなる第１溶媒を接触させる工程と、
更に、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ドデカン、トルエン、シクロヘキサン、キシレンのいずれかよりなる第２溶媒をシュウ酸銀に接触させる工程と、を含み、
前記第１溶媒と前記第２溶媒とからなる分散溶媒の含有量がシュウ酸１００重量部に対して１０〜２００重量部となるようにする方法。 A method for producing a silver precursor according to claim 1 or 2 ,
A step of mixing an aqueous solution of a silver compound and oxalic acid to produce silver oxalate;
Separating the silver oxalate by solid-liquid separation of the reaction solution containing the produced silver oxalate;
Contacting the separated silver oxalate with a first solvent comprising any of alcohol, acetone, and acetic acid;
And a step of contacting a silver oxalate with a second solvent made of any one of hexane, octane, decane, tetradecane, dodecane, toluene, cyclohexane, and xylene,
How the content of the dispersion solvent composed of the first solvent and the second solvent is set to be 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of oxalic acid. 銀化合物は、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀である請求項３記載の銀前駆体の製造方法。 The method for producing a silver precursor according to claim 3 , wherein the silver compound is silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver nitrite, silver benzoate, silver cyanate, silver citrate, or silver lactate. シュウ酸銀を銀前駆体として反応させる銀化合物の製造方法であって、
請求項３又は請求項４のいずれかに記載の銀前駆体の製造方法により製造された銀前駆体を反応させる方法。
A method for producing a silver compound in which silver oxalate is reacted as a silver precursor,
The method to make the silver precursor manufactured by the manufacturing method of the silver precursor in any one of Claim 3 or Claim 4 react.

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