KR101492485B1

KR101492485B1 - 아연계 도금 강판의 제조 방법 및 아연계 도금 강판

Info

Publication number: KR101492485B1
Application number: KR1020137002974A
Authority: KR
Inventors: 타케시 마츠다; 아키라 마츠자키; 카츠토시 다카시마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-02-11
Also published as: EP2623635A4; JP5720521B2; KR20130031915A; US20130177779A1; EP2623635B1; CA2803862A1; US9499914B2; JP2012092443A; EP2623635A1; WO2012042883A1; CA2803862C; CN103069046B; TW201219598A; CN103069046A; MY181000A; SG187123A1; TWI443225B

Abstract

내식성 및 밀착성의 제성능을 갖고, 저면압에서의 도통성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 해결 수단으로서는, 소정의 수지 에멀션(A)과, 테트라알콕시실란(B)과, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)와, 킬레이트제(D)와, 바나딘산 화합물(E)과, 티탄 화합물(F)과, 물을 함유하고, pH 3∼6이며, 각각의 질량으로부터 계산되는 고형분 질량이 특정의 조건을 만족하도록 조정된 아연계 도금 강판용 표면 처리제를 이용하여 아연계 도금 강판 표면 상에 도포하고, 가열 건조함으로써, 편면당의 부착량이 200∼1000mg/㎡의 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

아연계 도금 강판의 제조 방법 및 아연계 도금 강판{METHOD FOR MANUFACTURING ZINC OR ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET AND ZINC OR ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET MANUFACTURED BY THE METHOD}

본 발명은, 자동차, 가전, 건재(building material) 등에 이용되며, 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 표면 처리 피막 중에 6가 크롬 등의 공해 규제 물질을 전혀 포함하지 않는 표면 처리를 행한 환경 조화형 아연계 도금 강판을 제조하는 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 아연계 도금 강판에 관한 것으로, 특히, 전기·전자 기기 등, 전자파 누설(EMI;electromagnetic interference)을 방지할 필요가 있는 용도에 적합하며, 전자파 쉴드(shield) 특성 및 내식성(corrosion resistance)이 우수한 아연계 도금 강판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

최근에 보여지는 가전 제품의 디지털화 진전, CPU 고속화 등에 수반하여, 그 주변 기기나 인체에 악영향을 미치는 전자파 장해에 관한 문제가 중요시되고 있다. 이러한 문제에 대응하여, 일본에서는 「정보 처리 장치 등 전파 장해 자주 규제 협의회(VCCI)」가 설립되어 있으며, 근래, VCCI의 규격을 준수하기 위해, 전자파 장해 문제에 대한 업계 자주 규제의 경향이 더욱더 강해지고 있다. 전기·전자 기기내의 전자 기반 등으로부터 발생하는 전자파 노이즈의 대책으로서, 금속(도전체) 소재의 쉴드 박스(shield box)에 의해 전자 기반 등을 포위하여, 전자파를 쉴드하는 기술이 그 일 예이다.　

쉴드 박스는, 쉴드 박스를 구성하는 도전성 소재가 전자파를 반사함으로써 전자파를 차폐한다. 또한, 쉴드 박스를 구성하는 소재의 도전성이 높을수록 전자파의 반사율도 높아져, 전자파 쉴드성이 향상한다. 그 때문에, 쉴드 박스의 전자파 쉴드성을 확보하기 위해서는, 쉴드 박스를 구성하는 금속판이 높은 도전성을 갖는 것이 중요해진다.　

또한, 쉴드 박스는, 금속판을 성형 가공하여 제조되기 때문에 불연속부(이음매나 접합부)를 갖고, 그 불연속부로부터 전자파의 누설 또는 침입이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 쉴드 박스에서는 통상, 불연속부에 도전성의 개스킷을 삽입하여 전자파의 누설·침입을 막고 있다.　

여기에서, 쉴드 박스의 차폐성을 보다 확실히 하기 위해서는, 소망하는 전류를 쉴드 박스 전체에 걸쳐 통전 가능한 구조로 할 필요가 있다. 그러나, 상기 금속체와 개스킷과의 접촉부는 통상, 접촉 압력이 낮기 때문에, 금속체-개스킷 간의 전기 도통성(이하, 단순히 「도통성」이라고 함)이 뒤떨어져, 당해 접촉부에 있어서의 통전량이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 쉴드 박스를 구성하는 금속판의 도전성을 확보하는 것에 더하여, 금속판-개스킷 간의 도통성도 확보하는 것이, 쉴드 박스의 더 한층의 고성능화를 도모하는데 있어서 중요해진다.

한편, 오늘날 모든 환경하에서 전기·전자 기기가 사용되고 있어, 쉴드 박스를 구성하는 소재에는, 과혹한 사용 환경하에 있어서도 부식되지 않는 것, 즉, 우수한 내식성을 갖는 것도 요구되고 있다. 아연계 도금 강판의 내식성(내백청성(white rust resistance), 내적청성(red rust resistance)을 향상시키는 대표적인 방법으로서는 크로메이트 처리가 알려져 있으며, 종래, 가전 제품용 강판, 건재용 강판, 자동차용 강판에는, 크롬산, 중크롬산 또는 그의 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리를 행한 아연계 도금 강판이 널리 이용되고 있었다.　

전술한 바와 같이, 쉴드 박스를 구성하는 금속체(강판)에는 높은 도전성, 나아가서는, 개스킷과의 도통성이 요구된다. 여기에서, 크로메이트 처리에 의해 강판 표면에 형성되는 피막은, 소지(素地;base) 강판보다도 도전성이 뒤떨어지기는 하지만, 크로메이트 처리에 의해 형성되는 피막은, 그의 막두께가 박막이라도 방청(rust resistance) 성능을 발휘하는 것이 가능하다. 이 때문에, 크로메이트 처리를 행한 표면 처리 강판에 있어서는, 도전성에 뒤떨어지는 피막을 최대한 얇게 함으로써, 강판(표면 처리 없음)에 필적하는 도전성이 얻어지는 결과, 상기 개스킷과의 도통성을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 방청 성능과 전자파 쉴드성을 양립하는 것이 가능했다. 그러나, 최근의 지구 환경 문제로부터, 크로메이트 처리에 의하지 않는 무공해인 표면 처리 강판, 소위 크롬 프리 처리 강판을 채용하는 것으로의 요청이 높아지고 있다.

크롬 프리 처리 강판에 관한 기술은 이미 다수 제안되어 있으며, 크롬산과 동일한 IVA족에 속하는 몰리브덴산, 텅스텐산의 부동태화 작용(passivation effect)을 겨냥한 기술, Ti, Zr, V, Mn, Ni, Co 등의 전이 금속이나 La, Ce 등의 희토류 원소의 금속염을 이용하는 기술, 탄닌산 등의 다가 페놀카본산이나 S, N을 포함하는 화합물 등의 킬레이트제를 베이스로 하는 기술, 실란 커플링제를 이용하여 폴리실록산 피막을 형성한 기술, 혹은, 이들을 조합한 기술 등이 제안되고 있다.

구체적으로 예를 들면 이하와 같다.

(1) 폴리비닐페놀 유도체 등의 유기 수지와 산 성분, 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 피복제 및, 실란 커플링제나 바나듐 화합물 등을 배합한 처리액으로부터 피막을 형성하는 기술(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4).

(2) 수성 수지와 티오카보닐기와 바나딘산 화합물과 인산을 포함하는 피막을 형성하는 기술(예를 들면, 특허문헌 5).

(3) Ti 등의 금속 화합물과 불화물, 인산 화합물 등의 무기산 및 유기산을 포함하는 처리액으로부터 피막을 형성하는 기술(특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11, 특허문헌 12).

(4) Ce, La, Y 등의 희토류 원소와 Ti, Zr 원소의 복합 피막을 형성하고, 그 피막 중에서 도금 계면측에 산화물층, 표면측에 수산화물층을 농화시키는 기술(특허문헌 13)이나, Ce와 Sⅰ 산화물의 복합 피막을 형성하는 기술(특허문헌 14).

(5) 하층에 산화물을 함유하는 인산 및/또는 인산 화합물 피막, 그의 상층에 수지 피막으로 이루어지는 유기 복합 피복을 형성하는 기술(예를 들면, 특허문헌 15, 특허문헌 16).

(6) 특정의 인히비터(inhibitor) 성분과 실리카/지르코늄 화합물로 이루어지는 복합 피막을 형성하는 기술(예를 들면 특허문헌 17).

이들 기술에 의해 형성되는 피막은, 유기 성분 혹은 무기 성분의 복합 첨가에 의해 아연의 백청 발생을 억제하는 것을 겨냥한 것으로, 예를 들면 상기 (1) 및 (2)의 기술에서는, 주로 유기 수지를 첨가함으로써 내식성을 확보하고 있다. 그러나, 이러한 유기 수지에 의한 피막 조성의 경우, 유기 수지가 절연성을 갖는다. 따라서, 이러한 피막이 형성된 강판은, 충분한 도전성을 갖지 않기 때문에, 쉴드 박스의 소재로서 부적당하다.

상기 (3) 및 (4)의 기술에서는, 유기 성분을 전혀 함유하지 않는 무기 단독 피막이 제안되고 있지만, 이들 금속 산화물·금속 수산화물에 의한 복합 피막은, 충분한 내식성을 얻기 위해 피막을 두껍게 할 필요가 있다. 그에 더하여, 아연 도금 강판 표면을 인산 아연과 같은 부도체 피막(절연성 피막)으로 덮기 때문에, 양호한 도통성을 얻기에는 불리하여, 내식성과 도통성의 양립이 곤란했다.

상기 (5)의 기술에서는, 표면 처리 강판 표면의 도전성이 표면에 피복하는 절연성 피막의 막두께에 의존하는 것에 착안하여, 절연성 피막을 얇게 함으로써 양호한 도전성을 얻으려고 하는 것이다. 그러나, 막두께를 얇게 하면 강판의 내식성이 저하되기 때문에, 내식성과 도전성이 모두 우수한 표면 처리 강판을 얻는 것은 곤란했다.

상기 (6)의 기술에서는, 인히비터 성분으로서 바나딘산 화합물의 부동태화 작용 및 인산 화합물에 의한 난용성 금속염을 이용하고, 또한 골격 피막으로서 지르코늄 화합물, 미립자 실리카, 실란 커플링제의 복합 피막을 형성시킴으로써 우수한 내식성을 발현하고 있다. 그러나, 매우 낮은 하중으로 접하는 바와 같은 엄격한 조건에서의 도통성이 요구되는 경우, 막두께를 얇게 할 필요가 있어, 내식성과 도통성의 양립이 곤란했다.

이상과 같이, 현재까지 제안되어 있는 크롬 프리 처리 강판에서는, 종래의 크로메이트 피막과 같은 정도의 내식성을 확보하기 위해서는, 절연성이 높은 피막의 막두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 크롬 프리 처리 강판은, 도전성의 확보가 곤란하여, 쉴드 박스 본체를 구성하는 강판에 요구되는 특성을 충분히 만족하는 것이라고는 말하기 어렵다. 또한, 전술한 바와 같이, 쉴드 박스의 차폐성을 보다 확실히 하기 위해서는, 저접촉 압력으로 접촉하는 금속체(강판)-개스킷 간의 도통성을 충분히 확보할 필요가 있는 바, 상기의 어느 기술에 있어서도 이러한 도통성에 대해서 전혀 고려되어 있지 않다.

일본공개특허공보 2003-13252호 일본공개특허공보 2001-181860호 일본공개특허공보 2004-263252호 일본공개특허공보 2003-155452호 일본특허공보 3549455호 일본특허공보 3302677호 일본공개특허공보 2002-105658호 일본공개특허공보 2004-183015호 일본공개특허공보 2003-171778호 일본공개특허공보 2001-271175호 일본공개특허공보 2006-213958호 일본공개특허공보 2005-48199호 일본공개특허공보 2001-234358호 일본특허공보 3596665호 일본공개특허공보 2002-53980호 일본공개특허공보 2002-53979호 일본공개특허공보 2008-169470호

본 발명은, 종래 기술에 보여지는 상기 문제를 해결한 것으로, 6가 크롬 등의 공해 규제 물질을 전혀 포함하지 않고, 또한 내식성을 저하하는 일 없이, 낮은 접촉 압력으로 개스킷 등과 접촉하는 바와 같은 엄격한 조건에 있어서도 도통성이 우수한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판을 제조할 수 있는 방법의 개발을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아연계 도금층의 표면에, 제1∼3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션, 및/또는, 비이온성 아크릴 수지 에멀션으로 이루어지는 수지 에멀션과, 테트라알콕시실란과, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제와, 킬레이트제와, 바나딘산 화합물과, 티탄 화합물과, 물을 함유하고, 특정의 배합으로 조정한 표면 처리액을 도포·가열 건조하여 얻어지는 피막을 형성함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.　

즉, 본 발명은, 이하의 (1), (2), (3) 및 (4)를 제공한다.

(1) 제1∼3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션(A-1), 및/또는, 비이온성 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)과, 테트라알콕시실란(B)과, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)와, 킬레이트제(D)와, 바나딘산 화합물(E)과, 티탄 화합물(F)과, 물을 함유하고, pH 3∼6이며, 각각의 질량으로부터 계산되는 고형분 질량이 하기 (I)∼(V)의 조건을 만족하도록 조정된 아연계 도금 강판용의 표면 처리액을 이용하여 아연계 도금 강판 표면 상에 도포하고, 가열 건조함으로써, 편면당의 부착량이 200∼1000mg/㎡의 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.

　　　　　　　　　　　　　　　　　기

(I) 수지 에멀션(A)의 고형분(A_S)이 처리액의 전체 고형분에 대하여 10∼45질량％

(Ⅱ) 실란 커플링제(C)와 수지 에멀션(A)과의 고형분의 질량비(C_S/A_S)가 1.51∼5.89

(Ⅲ) 테트라알콕시실란(B)과 킬레이트제(D)와의 고형분의 질량비(B_S/D_S)가 0.15∼1.49

(Ⅳ) 바나딘산 화합물(E)의 V 환산량(E_V)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(E_V/D_S)가 0.03∼0.23

(V) 티탄 화합물(F)의 Ti 환산량(F_T)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(F_T/D_S)가 0.02∼0.19

(2) 제1∼3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션(A-1), 및/또는, 비이온성 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)과, 테트라알콕시실란(B)과, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)와, 킬레이트제(D)와, 바나딘산 화합물(E)과, 티탄 화합물(F)과, 물을 함유하고, pH 3∼6이며, 각각의 질량으로부터 계산되는 고형분 질량이 하기 (I)∼(V)의 조건을 만족하도록 조정된 아연계 도금 강판용의 표면 처리액을 이용하여 아연계 도금 강판 표면 상에 도포하고, 가열 건조함으로써, 편면당의 부착량이 200∼1000mg/㎡의 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.

　　　　　　　　　　　　　　　　　기

(I) 수지 에멀션(A)의 고형분(A_S)이 처리액의 전체 고형분에 대하여 11∼45질량％

(Ⅱ) 실란 커플링제(C)와 수지 에멀션(A)과의 고형분의 질량비(C_S/A_S)가 1.51∼5.35

(3) 또한 윤활제(G)를, 상기 표면 처리액 중에, 당해 처리액의 전체 고형분에 대하여 1∼10질량％의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.

(4) 상기 (1)∼상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.

본 발명에 의하면, 내식성 및, 밀착성의 제(諸)성능을 갖고, 특히 내식성을 저하하는 일 없이, 낮은 접촉 압력으로 강판이 개스킷 등과 접촉하는 바와 같은 엄격한 조건에 있어서도 도통성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

＜아연계 도금 강판＞

본 발명에 의해 제조되는 아연계 도금 강판으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 용융 아연 도금 강판(GI) 또는 이것을 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판(GA), 나아가서는 용융 Zn-5질량％ Al 합금 도금 강판(GF), 용융 Zn-55질량％ Al합금 도금 강판(GL), 전기 아연 도금 강판(EG), 전기 아연-Ni 합금 도금 강판(Zn-11질량％ Ni) 등을 들 수 있다.

＜아연계 도금 강판용의 표면 처리액＞

본 발명에 이용되는 아연계 도금 강판용의 표면 처리액은, 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션(A-1), 및/또는, 비이온성 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)과, 테트라알콕시실란(B)과, 실란 커플링제(C)와, 킬레이트제(D)와, 바나딘산 화합물(E)과, 티탄 화합물(F)과, 물을 함유한다.

양이온 우레탄 수지 에멀션(A-1) 및/또는, 비이온 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)을 함유하는 표면 처리액을 이용하여, 아연계 도금 강판 표면 상에 표면 처리 피막을 형성함으로써, 당해 강판의 내식성, 형성되는 피막의 밀착성 및, 알칼리 탈지 후에 있어서의 당해 강판의 내식성의 제성능이 우수하며, 수지 피막을 형성한 강판의 특성인 가공성이 우수한 아연계 도금 강판이 얻어진다.

또한, 양이온 우레탄 수지 에멀션(A-1)을 구성하는 양이온성 우레탄 수지는, 양이온성 관능기로서, 제1∼3 아미노기 및, 제4급 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 것이면, 구성되는 모노머 성분인 폴리올, 이소시아네이트 성분 및 중합 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 양이온성 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 트리메틸아미노기, 트리에틸아미노기 등을 들 수 있지만, 제1∼3 아미노기, 또는 제4 암모늄염기이면 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 한 한정하지 않는다.

또한, 비이온계 아크릴 수지 에멀션(A-2)의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등의 비닐계 모노머를, 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리프로필렌옥사이드를 구조상 갖는 비이온계 계면 활성제(유화제)의 존재하, 수(水) 중에서 유화 중합한 수계(water-base) 에멀션 등, 비이온계 유화제로 유화된 아크릴 수지를 사용할 수 있다.

또한, 양이온 우레탄 수지 에멀션(A-1), 및/또는, 비이온 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)의 함유량은, 그 고형분(A_S)이 처리액의 전체 고형분에 대하여 10∼45질량％의 범위가 되도록 함유하고, 보다 바람직하게는 11∼45질량％, 더욱 바람직하게는 15∼30질량％의 범위로 함유한다. 상기 수지 에멀션(A)의 함유량이 10질량％ 미만의 경우는, 밀착성에 있어서의 우수한 아연계 도금 강판이 얻어지지 않고, 45질량％ 초과의 경우는, 내식성이 저하된다. 또한, 고형분이란, 표면 처리 피막을 구성하는 각 성분의 수용액을 1g 채취하고, 오븐에서 110℃로 2시간 가열 건조 후, 산출한 고형 성분을 의미하며, 용매 등은 포함되지 않는다.

또한, 상기 표면 처리액은, 수지 에멀션(A)과 함께, 테트라알콕시실란(B)을 함유한다. 테트라알콕시실란(B)을 함유하는 표면 처리액을 이용하여 아연계 도금 강판에 표면 처리 피막을 형성함으로써, 당해 강판의 내식성, 형성되는 피막의 밀착성 및, 알칼리 탈지 후에 있어서의 당해 강판의 내식성의 제성능이 우수하고, 무기 피막의 특성인 내열성, 용접성이 우수한 아연계 도금 강판이 얻어진다. 이들의 우수한 특성이 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 테트라알콕시실란(B)과 전술한 수지 에멀션(A)을 병용하면, 상기 양이온 우레탄 수지 및/또는 상기 비이온 아크릴 수지와 테트라알콕시실란(B)이, 3차원 가교를 갖는 피막을 형성하는 것에 유래하는 것이라고 추측된다.

또한, 테트라알콕시실란(B)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아연계 도금 강판의 내식성이 보다 우수하다는 관점에서 테트라에톡시실란 및, 테트라메톡시실란이 바람직하다.

또한, 상기 표면 처리액은, 수지 에멀션(A) 및 테트라알콕시실란(B)과 함께, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)를 함유한다. 당해 실란 커플링제(C)를 함유하는 표면 처리액을 이용하여 아연계 도금 강판에 표면 처리 피막을 형성함으로써, 당해 강판의 내식성 및, 알칼리 탈지 후에 있어서의 당해 강판의 내식성의 제성능이 우수하고, 특히, 밀착성, 내흠집성이 우수한 피막을 아연계 도금층의 표면에 형성할 수 있다.

또한, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖고, 또한 알콕시를 3개 갖는 트리알콕시실란이 바람직하고, 이들의 적어도 1종의 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예를 들면, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

또한, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)의 함유량은, 상기 수지 에멀션(A)과의 고형분의 질량비(C_S/A_S)로, 1.51∼5.89의 범위로 한다. 보다 바람직하게는 1.51∼5.35의 범위, 더욱 바람직하게는 1.66∼5.89의 범위이다. 상기 질량비가 1.51 미만의 경우에는 내식성이 우수한 아연계 도금 강판이 얻어지지 않고, 한편, 5.89를 초과하는 경우에는 피막의 밀착성이 저하된다.

또한, 상기 표면 처리액의 보관 안정성(저장 안정성)을 확보하는 것을 목적으로 하여, 당해 표면 처리액은, 킬레이트제(D)를 함유한다. 소망하는 보관 안정성을 확보할 수 있는 이유로서는, 킬레이트제(D)는, 테트라알콕시실란(B)이 표면 처리액 중에서 고분자화되는 것을 억제하는 효과를 갖는 것이라고 추측되며, 이러한 효과에 기인하여 표면 처리액을 조제 후 장기에 걸쳐 보관한 경우에 있어서도 변질되는 일 없이, 조제시의 품질이 유지되는 것이라고 추측된다. 또한, 킬레이트제(D)는, 후술하는 바나딘산 화합물(E) 및 티탄 화합물(F)을 표면 처리액 중에 안정되게 용해하기 위해 필요하다. 또한, 킬레이트제(D)는, 질산, 인산, 황산, 불산 등의 무기산에 비해 아연 도금층 표면의 에칭 작용이 적기 때문에, 인산 아연 등의 부도체 피막을 형성하는 일이 없다. 그 때문에, 킬레이트제(D)를 함유하는 표면 처리액을 이용하여 형성된 피막을 갖는 아연계 도금 강판은, 보다 우수한 도통성을 나타내는 것이라고 추측된다.

또한, 킬레이트제(D)의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 아세트산, 주석산, 말산 등의 하이드록시카본산, 모노카본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 구연산, 아디프산 등의 디카본산 또는 트리카본산 등의 폴리카본산 및 글리신 등의 아미노카본산 등, 포스폰산 또는 포스폰산염 등을 들 수 있으며, 이들 킬레이트제의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 표면 처리액의 보관 안정성(저장 안정성) 및, 아연계 도금 강판의 내식성과 도통성의 관점에서, 1분자 중에 카복실기, 또는 포스폰산기를 갖는 화합물이 바람직하다.

또한, 킬레이트제(D)의 함유량은, 테트라알콕시실란(B)과 킬레이트제(D)의 고형분의 질량비(B_S/D_S)로 0.15∼1.49의 범위로 한다. 보다 바람직하게는 0.17∼1.30의 범위이다. 질량비가 0.15 미만 또는 1.49 초과의 어느 경우도 내식성이 우수한 아연계 도금 강판이 얻어지지 않는다.

또한, 본 발명에 이용되는 아연계 도금 강판용 표면 처리액은, 바나딘산 화합물(E)을 함유한다. 당해 바나딘산 화합물(E)은, 아연계 도금 강판 표면에 형성되는 피막 중에 있어서, 물에 용해되기 쉬운 형태로 균일하게 분산되어 존재하고, 소위 아연 부식시의 인히비터 효과를 발현한다. 바나딘산 화합물(E)로서는, 예를 들면, 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 바나듐아세틸아세토네이트를 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다.　

또한, 바나딘산 화합물(E)의 함유량은, 바나딘산 화합물(E)의 V 환산 질량(E_V)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(E_V/D_S)로, 0.03∼0.23의 범위로 한다. 보다 바람직하게는 0.04∼0.20의 범위이다. 질량비가 0.03 미만의 경우에는 내식성이 우수한 아연계 도금 강판이 얻어지지 않고, 한편, 0.23 초과의 경우에는 표면 처리액으로의 바나딘산 화합물(E)의 용해가 곤란해진다.

또한, 상기 표면 처리액은, 티탄 화합물(F)을 함유한다. 당해 티탄 화합물(F)은, 아연계 도금 강판 표면에 형성되는 피막 중에 있어서, 아연계 도금 강판이 우수한 내식성(특히 가공부)을 부여하는데 있어서 유효하다. 또한, 티탄 화합물(F)로서는, 예를 들면, 황산 티타닐, 질산 티타닐, 질산 티탄, 염화 티타닐, 염화 티탄, 티타니아졸, 산화 티탄, 옥살산 티탄산 칼륨, 티탄불화 수소산, 티탄불화 암모늄, 티탄락테이트, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄아세틸아세토네이트, 디이소프로필티타늄비스아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 황산 티타닐의 수용액을, 열가수분해시켜 얻어지는 메타티탄산이나, 알칼리 중화로 얻어지는 오르토티탄산 및 이들 염도 들 수 있다.

또한, 티탄 화합물(F)의 함유량은, 티탄 화합물(F)의 Ti 환산 질량(F_T)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(F_T/D_S)로, 0.02∼0.19의 범위로 한다. 보다 바람직하게는 0.03∼0.15의 범위이다. 질량비가 0.02 미만의 경우에는 내식성이 우수한 아연계 도금 강판이 얻어지지 않고, 한편, 0.19 초과의 경우에는 표면 처리액으로의 티탄 화합물(F)의 용해가 어려워진다.

또한, 상기 강판용 표면 처리액은, pH를 3∼6의 범위로 할 필요가 있다. 보다 적합하게는 pH 4∼5의 범위이다. 표면 처리액의 pH가 3 미만이면, 표면 처리액의 보관 안정성(저장 안정성)이 저하되고, 아연의 에칭이 현저해져, 아연계 도금 강판의 내식성 및, 도통성이 저하된다. 한편, pH가 6을 초과하는 경우에는, 아연계 도금 강판의 내식성 및 강판 표면에 형성되는 피막의 밀착성이 저하된다. 본 발명에 있어서, pH의 조정에 이용되는 알칼리로서는, 암모늄, 아민, 아민의 유도체 및 아미노폴리카본산이 바람직하고, 산으로서는 전술한 킬레이트제(D)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 질산, 인산, 황산, 불산 등의 무기산으로 pH를 조정하는 경우, 아연계 도금 강판의 도통성이 저하되는 점에서, 첨가량은 많아도 표면 처리액의 전고형분에 대하여 4질량％ 미만이다.

본 발명에서는, 아연계 도금층의 표면 상에 형성되는 표면 처리 피막은, 그의 편면당의 부착량이 200∼1000mg/㎡가 되도록 조정되고, 바람직하게는 300∼800mg/㎡이다. 200mg/㎡ 미만의 경우에는 내식성 부족이 염려되고, 1000mg/㎡를 초과하는 경우에는 아연계 도금 강판의 도통성의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, 상기 표면 처리액은, 윤활 성능을 향상시키기 위해 윤활제(G)를 첨가할 수 있다. 윤활제로서는, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스, 라이스 왁스, 테플론(등록상표) 왁스, 2황화 탄소, 그라파이트 등의 고체 윤활제를 들 수 있다. 이들 고체 윤활제 중에서, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 윤활제(G)의 함유량은, 상기 표면 처리액의 전체 고형분에 대하여, 1∼10질량％의 범위인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하로 하는 것이보다 바람직하고, 1∼5질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1질량％ 미만의 경우, 윤활 성능의 향상이 보이지 않고, 10질량％를 초과한 경우, 내식성이 저하된다.

또한, 상기 표면 처리액에는, 피도면(被塗面)에 균일한 피막을 형성하기 위한 습윤성 향상제라고 불리는 계면 활성제나 증점제, 도전성을 향상시키기 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료, 조막성(film-forming properties) 향상을 위한 용제 등을, 필요에 따라서 적절히 첨가해도 좋다.

또한, 상기 표면 처리액은, 상기한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수(水) 중에서 혼합함으로써 얻어진다. 표면 처리액의 고형분 비율은 적절히 선택하면 좋다. 또한 표면 처리액에는, 필요에 따라서 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 용제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 곰팡이 방지제(antibacterial and antifungal agent), 착색제 등을 첨가해도 좋다. 이들을 첨가함으로써, 표면 처리액의 건조성, 도포 외관, 작업성, 저장 안정성(보관 안정성), 의장성이 향상된다. 단, 이들은 본 발명에서 얻어지는 품질을 손상시키지 않는 정도로 첨가하는 것이 중요하고, 첨가량은 많아도 표면 처리액의 전체 고형분에 대해서 5질량％ 미만이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 아연계 도금 강판의 아연계 도금층의 표면에, 소정의 표면 처리액을 도포·가열 건조함으로써, 표면 처리 피막을 형성한다. 상기 표면 처리액을 아연계 도금 강판에 도포하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 바 코팅법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있으며, 처리되는 아연계 도금 강판의 형상 등에 따라 적절히 최적인 방법이 선택된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 처리되는 아연계 도금 강판이 시트 형상이면 롤 코팅법, 바 코팅법이나, 표면 처리액을 아연계 도금 강판에 스프레이하여 롤 드로잉이나 기체를 고압으로 내뿜어 도포량을 조정한다. 아연계 도금 강판이 성형품으로 되어 있는 경우이면, 표면 처리액에 침지하여 인상하고, 경우에 따라서는 압축 에어로 여분의 표면 처리액을 날려 버려 도포량을 조정하는 방법 등이 선택된다.

또한, 아연계 도금 강판에 표면 처리액을 도포하기 전에, 필요에 따라서, 아연계 도금 강판 표면 상의 유분(油分)이나 오염을 제거하는 것을 목적으로 한 전(前)처리를 아연계 도금 강판에 행해도 좋다. 아연계 도금 강판은, 방청 목적으로 방청유(anti-rust oil)가 칠해져 있는 경우가 많고, 또한, 방청유로 도유(coating)되어 있지 않은 경우라도, 작업 중에 부착된 유분이나 오염 등이 있다. 이들 도유, 유분, 오염은, 아연 도금층의 표면의 습윤성을 저해하여, 균일한 제1층 피막을 형성하는데 있어서 지장을 초래하지만, 상기의 전처리를 행함으로써, 아연계 도금층의 표면이 청정화되어, 균일하게 젖기 쉬워진다. 아연계 도금 강판 표면 상에 유분이나 오염 등이 없고, 표면 처리액(A)이 균일하게 젖는 경우는, 전처리 공정은 특별히 필요 없다. 또한, 전처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탕세(湯洗;hot water rinsing), 용제 세정, 알칼리 탈지 세정 등의 방법을 들 수 있다.

아연계 도금층의 표면에 도포한 표면 처리액을, 가열 건조할 때의 가열 온도(최고 도달판온도)는, 통상 60∼200℃이고, 80∼180℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 60℃ 이상이면 피막 중에 주용매인 수분이 잔존하지 않기 때문에, 또한, 가열 온도가 200℃ 이하이면 피막의 크랙 발생이 억제되기 때문에, 아연계 도금 강판의 내식성 저하 등의 문제를 발생시키는 경우가 없다.

또한, 가열 시간은, 사용되는 아연계 도금 강판의 종류 등에 따라 적절히 최적인 조건이 선택된다. 또한, 생산성 등의 관점에서는, 0.1∼60초가 바람직하고, 1∼30초가 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 표면 처리 피막은, 내열성, 용접성, 밀착성이 우수하며, 본 발명에 있어서는, 아연계 도금 강판의 아연 도금층의 표면에 피막을 형성함으로써, 내식성을 저하시키는 일 없이 소망하는 도통성을 구비한 아연계 도금 강판이 얻어진다. 그 이유는, 이하와 같은 작용 효과에 의한 것이라고 추측된다.

우선, 본 발명에 있어서는, 표면 처리 피막 성분 중, 양이온 우레탄 수지 에멀션(A-1), 및/또는, 비이온성 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)과, 테트라알콕시실란(B)과, 실란 커플링제(C)에 의해 아연계 도금 강판의 아연계 도금층의 표면에 형성되는 피막의 골격을 구성한다. 양이온 우레탄 수지 에멀션(A-1), 및/또는, 비이온성 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)을 포함하는 피막은, 일단 건조하면 재차 물에는 용해되지 않고 배리어적 효과를 갖기 때문에, 아연계 도금 강판의 내식성, 피막의 밀착성 및, 알칼리 탈지 후에 있어서의 아연계 도금 강판의 내식성의 제성능이 우수하여, 수지 피막의 특성인 가공성이 우수한 아연계 도금 강판이 얻어진다.

또한, 테트라알콕시실란(B)을 함유함으로써, 테트라알콕시실란(B)의 알콕시기로부터 발생한 실라놀기와, 양이온 우레탄 수지 및/또는, 비이온 아크릴 수지 에멀션(A)이, 3차원 가교하기 때문에, 치밀한 피막이 형성되는 것이라고 추측된다. 또한, 실란 커플링제(C)를 함유함으로써, 테트라알콕시실란(B)의 실라놀기와 가교 반응하여, 피막의 결합력이 보다 강고해지는 것이라고 추측된다.

또한, 표면 처리 피막의 성분 중, 바나딘산 화합물(E)과 티탄 화합물(F)은, 피막 중에 있어서 물에 녹기 쉬운 형태로 균일하게 분산되어 존재하여, 소위 아연 부식시의 인히비터 효과를 발현한다. 즉, 바나딘산 화합물(E)과 티탄 화합물(F)은, 부식 환경하에서 일부가 이온화되어, 부동태화됨으로써 아연의 부식 자체를 억제하는 것이라고 추측된다. 특히, 티탄 화합물(F)은, 아연계 도금 강판을 소망하는 형상으로 가공 성형하는데 있어서, 가공부의 피막에 결함이 발생한 경우라도, 피막 결함부에 우선적으로 용출되어, 아연의 부식을 억제하는 것이라고 추측된다.

또한, 표면 처리 피막의 성분 중, 킬레이트제(D)는, 표면 처리층 중에서 테트라알콕시실란(B)이 고분자화되는 것을 억제하는 효과, 그리고, 바나딘산 화합물(E)과 티탄 화합물(F)을 표면 처리액 중에 안정되게 용해하는 효과를 갖는 것이라고 추측된다. 또한, 가열 건조하여 피막을 형성할 때에는, 인산 아연과 같은 절연 피막(부도체 피막)을 형성하지 않고, 킬레이트제(D)의 카복실기, 또는 포스폰산기가 피막의 상기 골격 성분과 치밀한 피막 골격을 형성하기 위한 가교제로서 작용하기 때문에, 도통성의 향상에 기여하는 것이라고 추측된다.

즉, 본 발명에 이용되는 표면 처리 피막은, 양이온 우레탄 수지 에멀션 및/또는 비이온 아크릴 수지 에멀션과, 테트라알콕시실란과, 실란 커플링제에 의해 형성되는 피막이, 박막이면서 고(高)내식성을 갖는 것이 가능해지고, 또한, 킬레이트제, 바나딘산 화합물 및, 티탄 화합물의 부식 인히비터를, 피막 중에 함유시키는 구성에 의해, 낮은 압력으로 개스킷 등과 접촉하는 경우라도, 우수한 도통성을 유지하는 것이 가능해진 것이라고 추측된다.

본 발명에 의하면, 내식성 및, 밀착성의 제성능을 갖고, 특히 내식성을 저하하는 일 없이, 낮은 압력으로 강판이 접촉하는 바와 같은 엄격한 조건에서도 도통성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공할 수 있다. 본 발명의 아연계 도금 강판은 여러 가지의 용도에 적용할 수 있으며, 예를 들면, 건축, 전기, 자동차 등의 각종 분야에서 사용되는 재료 등에 적합하게 이용된다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일 예에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

1. 시험판의 작성 방법

(1) 공시판(소재)

이하의 시판 재료를 공시판으로서 사용했다.

(ⅰ) 전기 아연 도금 강판(EG) : 판두께 0.8㎜, 코팅량 20/20(g/㎡)

(Ⅱ) 용융 아연 도금 강판(GI) : 판두께 0.8㎜, 코팅량 60/60(g/㎡)

(Ⅲ) 합금화 용융 아연 도금 강판(GA) : 판두께 0.8㎜, 코팅량 40/40(g/㎡)

또한, 코팅량은 각각의 강판의 주면(main surface) 상으로의 코팅량을 나타내고 있다. 예를 들면, 전기 아연 도금 강판의 경우(20/20(g/㎡))는, 강판의 양면의 각각 20g/㎡의 도금층을 갖는 것을 의미한다.

(2) 전처리(세정)

시험편의 제작 방법으로서는, 우선 상기의 공시재의 표면을, 닛폰파커라이징(주) 제조 팔클린(PALCLEAN) N364S를 이용하여 처리하고, 표면 상의 유분이나 오염을 제거했다. 다음으로, 수돗물로 물세정하고 금속 재료 표면이 물로 100％ 젖는 것을 확인한 후, 추가로 순수(탈이온수)를 흘려, 100℃ 분위기의 오븐에서 수분을 건조한 것을 시험편으로서 사용했다.

(3) 표면 처리액의 조정

각 성분을 표 1에 나타내는 조성(질량비)으로 수중에서 혼합하여, 아연 도금 강판용의 표면 처리액을 얻었다. 또한, 표 1 중의 성분(G)의 배합량은, 표면 처리액 1㎏ 중에 배합되는 양(g)을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 A_S, B_S, C_S, D_S, E_V 및 F_T에 대해서는, 각각, 수지 에멀션(A)의 고형분, 테트라알콕시실란(B)의 고형분, 실란 커플링제(C)의 고형분, 킬레이트제(D)의 고형분, 바나딘산 화합물(E)의 V 환산량, 및, 티탄 화합물(F)의 Ti 환산량을 나타낸다.

이하에, 표 1에서 사용된 화합물에 대해서 설명한다.

＜양이온 우레탄 수지 에멀션(A-1), 및/또는, 비이온 아크릴 수지 에멀션(A-2)으로 이루어지는 수지 에멀션(A)＞

A1 : 스티렌-에틸메타아크릴레이트-n-부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체(비이온 아크릴 수지 에멀션(A-2))

A2 : 아데카 본타이터(ADEKA BONTIGHTER)HUX-670(양이온 우레탄 수지 에멀션(A-1))

＜테트라알콕시실란(B)＞

B1 : 테트라에톡시실란

B2 : 테트라메톡시실란

＜실란 커플링제(C)＞

C1 : γ-글리시딜트리에톡시실란

C2 : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란

C3 : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란

＜킬레이트제(D)＞

D1 : 1-하이드록시메탄-1,1-디포스폰산

D2 : 아세트산

D3 : 인산

＜바나딘산 화합물(E)＞

E1 : 메타바나딘산 암모늄

E2 : 바나딜아세틸아세토네이트(V: 19.2％)

＜금속 화합물(F)＞

F1 : 티탄불화 암모늄

F2 : 티탄아세틸아세토네이트(Ti: 12.5％)

＜윤활제(G)＞

G1 : 폴리에틸렌 왁스(미츠이카가쿠(주) 제조 케미펄(CHEMIPEARL) 900(등록상표))

(4) 처리 방법

상기의 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 이용하여, 바 코팅(bar coating) 도장으로 각 시험판 상에 도장하고, 그 후, 물 세정하는 일 없이, 그대로 오븐에 넣어, 표 2에 나타나는 건조 온도로 건조시켜, 표 2에 나타나는 피막량의 표면 처리 피막을 형성시켰다.

건조 온도는, 오븐 중의 분위기 온도와 오븐에 넣고 있는 시간으로 조절했다. 또한, 건조 온도는 시험판 표면의 도달 온도를 나타낸다. 바 코팅 도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.

바 코팅 도장 : 처리액을 시험판에 적하하여, ＃3∼5 바 코터(bar coater)로 도장했다. 사용한 바 코터의 번수(番手)와 처리액의 농도에 의해, 소정의 피막량이 되도록 조정했다.

(5) 평가 시험의 방법

(5-1) 내식성의 평가

상기 2층의 피막을 형성한 각 공시판으로부터 사이즈 70㎜×150㎜의 시험편을 잘라내고, 잘라낸 각 시험편의 이면과 단부(端部)를 비닐 테이프로 시일(seal)하여, JIS-Z-2371-2000에 준거하는 염수 분무 시험(SST)을 실시했다. 내식성의 평가는, 염수 분무 시험 144시간 후의 백청(white rust) 발생 면적률을 육안으로, 하기 평가 기준으로 평가했다.

판정 기준 :

◎ : 백청 발생 면적률 5％ 미만

○ : 백청 발생 면적률 5％ 이상 20％ 미만

△ : 백청 발생 면적률 20％ 이상 40％ 미만

× : 백청 발생 면적률 40％ 이상

(5-2) 덧칠 도장성(밀착성)의 평가

상기와 동일 사이즈의 시험편 상에 시판의 멜라민 알키드 도료를 도장하고, 140℃에서 30분간 구운후(baking) 후의 도막 두께가 30㎛가 되도록 했다. 그 후, 비수(boiling water)에 2시간 침지 후, 시험편의 표면에 커터로 소지(素地;base) 강까지 도달하는 절입을 넣어 1㎜각의 크로스컷을 100개 형성하고, 절입을 넣은 부분이 외(표)측이 되도록 에릭센 압출기로 5㎜ 압출했다. 에릭센(Erichsen) 압출 조건은, JIS-Z-2247-2006(에릭센값 기호: IE)에 준거하여, 펀치 지름: 20㎜, 다이스 지름: 27㎜, 드로잉 폭: 27㎜로 했다. 에릭센 압출 후, 테이프 박리 시험을 행하여, 도막의 잔존 상황의 판정에 의해 덧칠 도장성(밀착성)을 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.

판정 기준 :

◎ : 박리 면적 5％ 미만 및 박리 없음

○ : 박리 면적 10％ 미만 5％ 이상

△ : 박리 면적 20％ 미만 10％ 이상

× : 박리 면적 20％ 이상

(5-3) 도통성의 평가

상기의 시험편에 대해서, 미츠비시카가쿠아날리테크(주) 제조 로레스타(Loresta) GP, ESP 단자를 이용하여 표면 저항값을 측정했다. 표면 저항값은, 단자에 걸리는 하중을 50g 피치로 증가시켜 측정하고, 표면 저항값을 10^-4Ω 이하로 할 수 있는 최소 하중의 판정에 의해, 도통성을 평가했다.

◎ : 10점 측정의 평균 하중이 300g 미만

○ : 10점 측정의 평균 하중이 300g 이상, 500g 미만

○- : 10점 측정의 평균 하중이 500g 이상, 750g 미만

△ : 10점 측정의 평균 하중이 750g 이상, 950g 미만

× : 10점 측정의 평균 하중이 950g 이상

(5-4) 보관 안정성(저장 안정성)의 평가

표 1 및 표 2에 나타낸 성분 조성을 갖는 각 표면 처리액에 대해서, 40℃의 항온조에 30일간 보관하여, 표면 처리액의 외관을 육안으로 평가했다.

◎ : 변화 없음

○ : 극미량의 침전이 보여진다.

△ : 미량의 침전이 보여진다. 또는, 점도가 약간 높아졌다.

× : 대량의 침전이 보여진다. 또는, 겔화되었다.

실시예 및 비교예에 기재된 각 표면 처리액을 이용하여 도금층의 표면 상에 도포하고, 가열 건조하여 얻어진 아연계 도금 강판에 관하여, 상기의 (5-1)∼(5-4)의 평가를 행한 결과를, 표 3에 나타낸다.

또한, 비교예 45 및 비교예 48에 대해서는, 표면 처리액이 불안정하기 때문에 피막을 형성할 수 없어, 각 평가를 실시할 수 없었다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 아연계 도금 강판은, 모두, 내식성 및, 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 접촉 압력으로 개스킷 등과 접촉할 때라도 우수한 도통성이 얻어지고 있다. 이에 대하여, 몇 개의 요건이 본 발명의 적정 범위를 일탈한 비교예는, 내식성, 밀착성, 도통성 및 보관 안정성 중 어느 것인가가 불충분했다.

피막 중에 6가 크롬 등의 공해 규제 물질을 전혀 포함하는 일 없이, 내식성 및 밀착성의 제성능을 갖고, 특히 내식성을 저하하는 일 없이, 낮은 접촉 압력으로 개스킷 등과 강판이 접촉하는 바와 같은 엄격한 조건에 있어서도 도통성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 아연계 도금 강판은, 자동차, 가전, OA 기기 등의 부품으로서 매우 유용하다.

Claims

제1∼3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션(A-1)과 비이온성 아크릴 수지 에멀션(A-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 수지 에멀션(A)과, 테트라알콕시실란(B)과, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)와, 킬레이트제(D)와, 바나딘산 화합물(E)과, 티탄 화합물(F)과, 물을 함유하고, pH 3∼6이며, 하기 (I)∼(V)의 조건을 만족하도록 조정된 아연계 도금 강판용의 표면 처리액을 이용하여 아연계 도금층의 표면 상에 도포하고, 가열 건조함으로써, 편면당의 부착량이 200∼1000mg/㎡의 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
(I) 수지 에멀션(A)의 고형분(A_S)이 처리액의 전체 고형분에 대하여 10∼45질량％
(Ⅱ) 실란 커플링제(C)와 수지 에멀션(A)과의 고형분의 질량비(C_S/A_S)가 1.51∼5.89
(Ⅲ) 테트라알콕시실란(B)과 킬레이트제(D)와의 고형분의 질량비(B_S/D_S)가 0.15∼1.49
(Ⅳ) 바나딘산 화합물(E)의 V 환산량(E_V)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(E_V/D_S)가 0.03∼0.23
(V) 티탄 화합물(F)의 Ti 환산량(F_T)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(F_T/D_S)가 0.02∼0.19
제1∼3 아미노기 및 제4 암모늄염기로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 에멀션(A-1)과 비이온성 아크릴 수지 에멀션(A-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 수지 에멀션(A)과, 테트라알콕시실란(B)과, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 적어도 1종의 실란 커플링제(C)와, 킬레이트제(D)와, 바나딘산 화합물(E)과, 티탄 화합물(F)과, 물을 함유하고, pH 3∼6이며, 하기 (I)∼(V)의 조건을 만족하도록 조정된 아연계 도금 강판용의 표면 처리액을 이용하여 아연계 도금층의 표면 상에 도포하고, 가열 건조함으로써, 편면당의 부착량이 200∼1000mg/㎡의 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
(I) 수지 에멀션(A)의 고형분(A_S)이 처리액의 전체 고형분에 대하여 11∼45질량％
(Ⅱ) 실란 커플링제(C)와 수지 에멀션(A)과의 고형분의 질량비(C_S/A_S)가 1.51∼5.35
(Ⅲ) 테트라알콕시실란(B)과 킬레이트제(D)와의 고형분의 질량비(B_S/D_S)가 0.15∼1.49
(Ⅳ) 바나딘산 화합물(E)의 V 환산량(E_V)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(E_V/D_S)가 0.03∼0.23
(V) 티탄 화합물(F)의 Ti 환산량(F_T)과 킬레이트제(D)의 고형분(D_S)의 질량과의 비(F_T/D_S)가 0.02∼0.19
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 윤활제(G)를, 상기 표면 처리액 중에, 당해 처리액의 전체 고형분에 대하여 1∼10질량％의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제3항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.