JP6150061B2 - 酸化物セラミックスの製造方法、酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物セラミックスの製造方法、酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは電気磁気効果を示す強磁性誘電体材料で形成された酸化物セラミックスの製造方法と酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用した可変インダクタ等のセラミック電子部品に関する。

近年、強磁性と強誘電性とが共存して複合的な作用を奏する強磁性誘電体（マルチフェロイックス（Multiferroics））材料が注目され、盛んに研究・開発されている。

この強磁性誘電体材料は、磁界を作用させると螺旋型の磁気秩序を誘起させて強誘電性を発現し、電気分極を生じさせたり、電気分極や誘電率が変化し、電界を作用させると磁化が生じたり、磁化が変化するいわゆる電気磁気効果を示すことが知られている。

強磁性誘電体材料は、上述した電気磁気効果により、電界による磁化の変化や磁界による電気分極の変化を生じさせることができることから、例えば、電界の印加によって磁化が変化する可変インダクタや記憶媒体の書き込みヘッド用の可変磁化デバイス、或いは磁気を検出する磁気センサ、更には不揮発性メモリ等の各種セラミック電子部品への応用が期待されている。

そして、例えば、特許文献１には、強誘電性と、スピンの向きが円錐（円錐の頂点の開き角度αは０度＜α≦９０度の範囲）の外側を沿うように回転しているスピン構造を有する強磁性を合わせ持つマルチフェロイック固体材料に、外部磁場（外部磁界）を印加することにより、前記外部磁場とほぼ直交した電気分極の向きを制御するようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。

この特許文献１では、強磁性誘電体材料（マルチフェロイック材料）としてＣｏＣｒ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を使用し、２６Ｋ付近の極低温領域で磁界の作用により電気分極が生じ、５Ｋ付近で２μＣ／ｍ^２の電気分極を得ている。

また、特許文献２には、酸化鉄を主原料として含む強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料で、３００ガウス以下の弱い外部磁場により電流を誘起させるようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。

この特許文献２では、強磁性誘電体材料（マルチフェロイック材料）として、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂のフェライト化合物を使用しており、３００Ｇ（０．０３Ｔ）の低磁界を印加した場合に、−２６８℃（５Ｋ）で交流磁界の印加に相応して電流が流れ、電気分極は正負が交互に発生している。

国際公開２００７／１３５８１７（請求項１、３、段落番号〔００３１〕、図７等） 特開２００９−２２４５６３号（請求項１、３、段落番号〔００３２〕、図７等）

ところで、強磁性誘電体材料を可変インダクタや不揮発性メモリ等の各種電子部品に応用するためには、室温で電気磁気効果を発現させる必要がある。

しかしながら、上記特許文献１及び２では、室温よりも遥かに低い低温域でのみ電気磁気効果が発現されており、室温では発現できていないため、電気磁気効果を利用した実用的な各種セラミック電子部品を実現するのは困難な状況にある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、室温で所望の電気磁気効果の発現可能な酸化物セラミックスの製造方法と酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用したセラミック電子部品を提供することを目的とする。

一般式Ａ_２Ｍ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂（ＡはＢａ、Ｓｒ、ＭはＣｏ、Ｚｎ等）で表される六方晶Ｙ型結晶構造の酸化物セラミックスは、低磁界での電気分極の生成及び制御が可能であり、また、強誘電性の発現が可能な螺旋型の磁気秩序が比較的高温まで安定性を有することから、改良を加えることによって室温での電気磁気効果の発現が可能であると考えられる。

本発明者らは、斯かる観点から六方晶Ｙ型結晶構造を有する酸化物セラミックスについて試行錯誤を繰り返し、鋭意研究を行ったところ、前記酸化物セラミックスにＡｌを含有させ、かつ０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で焼成後に熱処理を施すことにより、絶縁性を大幅に改善することができ、室温での電界分極が可能であることを見出した。

そして、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねたところ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した酸化物セラミックスにおいて、Ｂａの含有量をＳｒとＢａの総量に対してのモル比換算（Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ））でｘ／２としたときに、ｘが０．６〜１．０となるようにＳｒの一部をＢａで置換し、かつＡｌの含有量をＡｌとＦｅの総量に対してのモル比換算（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ））でｙ／１２としたときに、ｙが０．８〜１．２の範囲でＦｅの一部と置換させた組成とし、焼成後に０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で熱処理することにより、絶縁性を大幅に改善でき、室温かつ低磁界で所望の電気磁気効果の発現が容易に可能な強磁性誘電体を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る酸化物セラミックスの製造方法は、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有する酸化物セラミックスの製造方法であって、焼成後の組成が、前記Ｂａの含有量をモル比換算でｘ／２としたときに、ｘが０．６〜１．０となり、Ａｌの含有量をモル比換算でｙ／１２としたときに、ｙが０．８〜１．２となるようにＢａ化合物及びＡｌ化合物をＳｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ｆｅ化合物と共に秤量する工程と、前記秤量物を混合し、仮焼した後、成形加工を施してセラミック成形体を得る工程と、前記セラミック成形体に焼成処理を施し、前記Ｓｒの一部を前記Ｂａで置換し、前記Ｆｅの一部を前記Ａｌで置換したセラミック焼結体を得る工程と、前記セラミック焼結体を０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気中で熱処理し、酸化物セラミックスを作製する工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明の酸化物セラミックスの製造方法は、一般式［Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏＺｎＦｅ_12-ｙＡｌ_ｙＯ₂₂］（ただし、０．６≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．２）で表されるのが好ましい。

さらに、本発明の酸化物セラミックスの製造方法は、前記酸素雰囲気が、１ＭＰａ以下であるのが好ましい。

また、上記酸化物セラミックスは、上記発明特定事項を具備することにより、室温かつ低磁界で所望の電気磁気効果を発現することができるが、０．２ＭＰａ以上の高酸素雰囲気下で熱処理を行っていることから、通常の焼成炉とは別に専用の設備等を設ける必要があり、製造コストの高騰化を招くおそれがある。

そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねたところ、Ｂａの含有量を調整しつつ、Ａｌに加え、Ｍｇの含有量をＡｌとＦｅ、Ｍｇの総量に対してのモル比換算（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｆｅ））でｚ／１２としたときに、ｚが０．１〜０．５の範囲でＦｅの一部と置換させることにより、焼成後の熱処理を大気雰囲気で行っても、実用的に十分な絶縁性を確保でき、室温かつ低磁界で所望の大きな電気分極を得ることができるという知見を得た。

すなわち、本発明に係る酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有し、前記Ｂａは、前記Ｓｒの一部を置換した形態で含有されると共に、前記Ｂａの含有量をモル比換算でｘ／２としたときに、ｘは０．７〜１．０であり、かつ、Ａｌ及びＭｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有されると共に、前記Ａｌの含有量をモル比換算でｙ／１２としたときに、ｙは０．８〜１．２であり、前記Ｍｇの含有量をモル比換算でｚ／１２としたときに、ｚは０．１〜０．５であることを特徴としている。

また、本発明の酸化物セラミックスは、一般式［Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏＺｎＦｅ_12-ｙ-zＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ₂₂］（ただし、０．７≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．２、０．１≦ｚ≦０．５）で表されるのが好ましい。

さらに、本発明の酸化物セラミックスは、大気雰囲気中で熱処理されてなるのが好ましい。

また、本発明に係るセラミック電子部品は、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記酸化物セラミックスで形成されていることを特徴としている。

また、本発明のセラミック電子部品は、コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されているのが好ましい。

これにより強磁性誘電特性を活用した可変インダクタ等の各種セラミック電子部品を容易に得ることができる。

さらに、本発明のセラミック電子部品は、内部電極が、前記部品素体に埋設されているのも好ましい。

本発明の酸化物セラミックスの製造方法によれば、焼成後の組成が、前記Ｂａの含有量をモル比換算でｘ／２としたときに、ｘが０．６〜１．０となり、Ａｌの含有量をモル比換算でｙ／１２としたときに、ｙが０．８〜１．２となるようにＢａ化合物及びＡｌ化合物をＳｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ｆｅ化合物と共に秤量する工程と、前記秤量物を混合し、仮焼した後、成形加工を施してセラミック成形体を得る工程と、前記セラミック成形体に焼成処理を施し、前記Ｓｒの一部を前記Ｂａで置換し、前記Ｆｅの一部を前記Ａｌで置換したセラミック焼結体を得る工程と、前記セラミック焼結体を０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気中で熱処理し、酸化物セラミックスを作製する工程とを含むので、絶縁性を大幅に改善することができる上に室温かつ低磁界で大きな電気磁気効果を発現でき、所望の電気分極が生成可能な実用性に優れた強磁性誘電体を得ることができる。

また、本発明の酸化物セラミックスによれば、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有し、前記Ｂａは、前記Ｓｒの一部を置換した形態で含有されると共に、前記Ｂａの含有量をモル比換算でｘ／２としたときに、ｘは０．７〜１．０であり、かつ、Ａｌ及びＭｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有されると共に、前記Ａｌの含有量をモル比換算でｙ／１２としたときに、ｙは０．８〜１．２であり、前記Ｍｇの含有量をモル比換算でｚ／１２としたときに、ｚは０．１〜０．５であるので、焼成後の熱処理を大気雰囲気で行っても、実用的に十分な絶縁性を確保でき、上述と同様、大きな電気磁気効果を発現でき、所望の電気分極が生成可能な実用性に優れた強磁性誘電体を低コストで得ることができる。

また、本発明のセラミック電子部品によれば、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されるので、良好な絶縁性を有し、室温かつ低磁界で大きな電気磁気効果を発現できる可変インダクタ等の各種セラミック電子部品を実現することが可能となる。

本発明に係る酸化物セラミックスを使用して形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を示す正面図である。 図１の断面図である。 焼成後熱処理における酸素雰囲気の圧力と比抵抗ρとの関係を示す図である。 実施例で使用した物理特性評価装置の一構成例を模式的に示した斜視図である。 実施例で使用した特理特性評価装置の他の構成例を模式的に示した斜視図である。 試料番号１２における電流密度特性を示す図である。 試料番号１２における電気分極特性を示す図である。 試料番号１３における電流密度特性を示す図である。 試料番号１３における電気分極特性を示す図である。 試料番号３２における電流密度及び磁界の経時変化を示す図である。 試料番号３２における電流密度及び電気分極Ｐｒの経時変化を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明に係る酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有している。

そして、本酸化物セラミックスに係る第１の実施の形態は、Ｂａが、Ｓｒの一部を置換した形態で含有されると共に、Ｂａの含有量をモル比換算でｘ／２としたときに、ｘは０．６〜１．０であり、Ａｌが、Ｆｅの一部を置換した形態で含有されると共に、Ａｌの含有量をモル比換算でｙ／１２としたときに、ｙは０．８〜１．２であり、かつ、０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気中で熱処理されている。

具体的には、上記酸化物セラミックスは、六方晶Ｙ型結晶構造を有するＳｒＢａＣｏＺｎＦｅ₁₂Ｏ₂₂｛（ＳｒＯ）（ＢａＯ）（ＣｏＯ）（ＺｎＯ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）_６｝系化合物を主成分とし、下記一般式（Ａ）で表すことができる。

Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏＺｎＦｅ_12-ｙＡｌ_ｙＯ₂₂ …（Ａ）

ここで、Ｓｒ及びＢａの総量に対するＢａの含有モル比（以下、「Ｂａの置換モル比」という。）ｘ／２のｘ、及びＦｅ及びＡｌの総量に対するＡｌの含有モル比（以下、「Ａｌの置換モル比」という。）ｙ／１２のｙは数式（１）、（２）を満足するように配合されている。

０．６≦ｘ≦１．０ …（１）
０．８≦ｙ≦１．２ …（２）

このように本酸化物セラミックスは、一般式（Ａ）が数式（１）〜（２）を満足し、かつ焼成後に０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気中で熱処理することにより、良好な絶縁性を有し、室温かつ低磁界で大きな電気磁気効果を発現でき、所望の電気分極を得ることが可能となる。

六方晶Ｙ型結晶構造を有する強磁性誘電体材料は、ペロブスカイト型結晶構造等の他の強磁性誘電体材料に比べ、低磁界で電気分極を生じさせたり制御することが可能であるが、特許文献２からも明らかなように、従来は、室温に比べ遥かに低い極低温域でしか電気磁気効果を発現させることができなかった。

そこで、本発明者らが試行錯誤を繰り返し、鋭意研究を行ったところ、上記一般式（Ａ）が数式（１）及び（２）を満足し、かつ０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で熱処理することにより、絶縁性を飛躍的に向上させることができ、室温かつ低磁界で大きな電気磁気効果を発現でき、所望の電気分極を得ることができることが分かった。

すなわち、この種の強磁性誘電性を発現できる酸化物セラミックスでは、比抵抗ρを向上させる観点から、セラミック原料粉末を焼成して作製されたセラミック焼結体に焼成後、大気雰囲気で熱処理を施すのが一般的である。

しかしながら、上記一般式（Ａ）で表される六方晶Ｙ方結晶構造を有する酸化物セラミックの場合、Ｂａの置換モル比ｘ／２やＡｌの置換モル比ｙ／１２を異ならせたセラミック焼結体を各種作製し、その後大気雰囲気で熱処理を行っても、絶縁性を改善することができず、室温で電気磁気電流を測定できず電気分極を生成できないことが判明した。

そこで、本発明者らは更に鋭意研究を重ねたところ、上記一般式（Ａ）において、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘ及びＡｌの置換モル比ｙ／１２のｙが数式（１）及び（２）を満足するように調製し、かつ焼成後の熱処理を０．２ＭＰａ（２気圧）以上の酸素雰囲気で行うことにより、絶縁性を大幅に改善させることができ、これにより室温（３００Ｋ）であっても０．１Ｔ程度の低磁界の印加で、大きな電気磁気効果を発現でき、室温でも実用性に適した電気分極が得られることが分かった。

そしてこれにより室温かつ低磁界で強磁性誘電性を発現できることから、電気磁気効果を利用した可変インダクタ、可変磁化デバイス、磁気センサ、不揮発性メモリ等の各種セラミック電子部品を得ることが可能となる。

尚、熱処理時の酸素雰囲気は、上述したように０．２ＭＰａ以上であればよく、その上限は特に限定されるものではないが、製造コスト等、生産性を考慮すると実用的には１ＭＰａ（１０気圧）以下が好ましい。

また、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘを、上記数式（１）に示すように０．６〜１．０の範囲としたのは、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘが０．６未満又は１．０超になると、０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で熱処理することにより絶縁性は十分に確保できるものの、室温で螺旋型の磁気秩序を誘起するのが困難となり、電気分極を生成できなくなるおそれがあるからである。

尚、上述したようにＳｒとＢａの総計に対するＢａのモル比ｘ／２のｘを０．６〜１．０とすることにより、室温でも低磁界で電気分極を誘起させることが可能であるが、後述する実施例から明らかなように、Ｂａのモル比ｘ／２のｘが０．６〜１．０の範囲でＳｒとＢａとの比率を調整することにより、印加磁界の極性が反転した場合に電気分極の極性も反転するような電気磁気特性が得られる場合と、印加磁界の極性が反転しても電気分極の極性が反転しないような電気磁気特性が得られる場合がある。

また、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙを、上記数式（２）に示すように０．８〜１．２の範囲としたのは以下の理由による。

すなわち、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙが０．８未満になると、上記Ｂａの置換比ｘ／２の場合と同様、０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で熱処理することにより絶縁性は十分に確保できるものの、室温で螺旋型の磁気秩序を誘起するのが困難となり、電気分極を生成できなくなるおそれがある。

一方、Ａｌの置換モル比ｙが１．２を超えると、上述と同様、絶縁性は十分に確保できるものの、六方晶Ｙ型結晶以外の異相が生成されやすくなり、この異相が電気磁気特性の発現を阻害することから、電気分極を得るのが困難になる。

次に、本酸化物セラミックスの製造方法について詳述する。

まず、セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物、ＳｒＣＯ_３等のＳｒ化合物、ＢａＣＯ_３等のＢａ化合物、ＺｎＯ等のＺｎ化合物、Ｃｏ_３Ｏ_４等のＣｏ化合物、及びＡｌ_２Ｏ_３等のＡｌ化合物を用意する。

そして、焼成後の組成において、上記一般式（Ａ）が数式（１）、（２）を満足するように、各セラミック素原料を秤量する。

次に、これら秤量されたセラミック素原料を部分安定化ジルコニウム（以下、「ＰＳＺ」という。）ボール等の粉砕媒体、分散剤及び純水等の溶媒と共にポットミル等の粉砕機に投入し、十分に混合粉砕し、混合物を得る。

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、１０００〜１１００℃の温度で大気雰囲気下、所定時間仮焼し、仮焼物を得る。

次いで、この仮焼物を整粒した後、粉砕媒体、分散剤、及びエタノールやトルエン等の有機溶媒と共に、再度粉砕機に投入し、十分に混合粉砕を行い、その後、バインダ溶液を添加し、十分に混合し、これによりセラミックスラリーを得る。

尚、バインダ溶液は、特に限定されるものではなく、例えばポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダをエタノールやトルエン等の有機溶媒に溶解させ、必要に応じて可塑剤等の添加物を添加したものを使用することができる。

次いで、このように形成されたセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用してシート状に成形し、所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層して圧着した後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、セラミック焼結体を得る。

そしてその後、０．２ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以下の酸素濃度雰囲気下、十分に熱処理を行い、これにより酸化物セラミックスが作製される。

このように本酸化物セラミックスによれば、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有し、一般式（Ａ）が数式（１）及び（２）を満足し、かつ、０．２ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以下の酸素雰囲気で焼成後に熱処理されてなるので、絶縁性が大幅に改善され、室温でも低磁界の印加で電気分極を生じさせることができ、強磁性誘電特性を有する酸化物セラミックスを得ることができる。

次に、本発明に係る酸化物セラミックの第２の実施の形態を詳述する。

本第２の実施の形態も、第１の実施の形態と同様、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有している。

そして、この第２の実施の形態では、Ｓｒの一部を置換した形態で含有されるＢａの含有量ｘが、０．７〜１．０とされると共に、Ａｌに加えＭｇが、Ｆｅの一部を置換した形態で、Ｍｇの含有量ｚが０．１〜０．５の範囲で含有されている。

すなわち、本第２の実施の形態は、下記一般式（Ｂ）で表すことができる。

Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏＺｎＦｅ_12-ｙ-zＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ₂₂ …（Ｂ）
ここで、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇの総量に対するＡｌの含有モル比（以下、「Ａｌの置換モル比」という。）ｙ／１２のｙ及びＭｇの含有モル比（以下、「Ｍｇの置換モル比」という。）ｚ／１２のｚは、数式（３）〜（５）を満足するように調製されている。

０．７≦ｘ≦１．０…（３）
０．８≦ｙ≦１．２…（４）
０．１≦ｚ≦０．５…（５）

このように本酸化物セラミックスは、一般式（Ｂ）が数式（３）〜（５）を満足することにより、焼成後の熱処理を大気雰囲気で行っても、実用的に十分な絶縁性を確保することができ、室温かつ低磁界でも大きな電気磁気効果を発現でき、良好な電気分極を得ることができる。

そして、この第２の実施の形態では、焼成後の熱処理を大気雰囲気で行っていることから、第１の実施の形態に比べ、製造コストも安価で済み、量産性に適したものとなる。

ここで、Ｍｇの置換モル比ｚ／１２のｚを、上記数式（５）に示すように０．１〜０．５としたのは以下の理由による。

Ｍｇは酸化物セラミックスの絶縁性改善に寄与する物質であるが、そのためには少なくともＭｇの置換モル比ｚ／１２のｚが０．１以上は必要である。しかしながら、Ｍｇの置換モル比ｚ／１２のｚが０．５を超えると、絶縁性は良好であるが、室温で螺旋型の磁気秩序相を誘起するのが困難となり、電気分極を生成できなくなるおそれがあるからである。

尚、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘを、上記数式（３）に示すように０．７〜１．０の範囲としたのは、一般式（Ｂ）で表される組成系では、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘが０．７未満又は１．０超になると、焼成後の熱処理を大気雰囲気下で行うことにより絶縁性は十分に確保できるものの、室温で螺旋型の磁気秩序を誘起するのが困難となり、電気分極を生成できなくなるおそれがあるからである。

また、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙを、上記数式（４）に示すように０．８〜１．２の範囲としたのは、第１の実施の形態と同様、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙが０．８未満になると、電気分極を生成できなくなるおそれがあるからであり、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙが１．２を超えると、異相が生成されやすくなり、この異相が電気磁気特性の発現を阻害することから、電気分極を得るのが困難になるからである。

上記第２の実施の形態も、上記第１の実施の形態と同様の方法・手順により容易に製造することができる。

すなわち、上記第１の実施の形態で用意したセラミック素原料に加え、ＭｇＣＯ_３等のＭｇ化合物を所定量秤量する。そしてその後は、焼成後の熱処理を大気雰囲気で行った以外は、第１の実施の形態と同様の方法・手順で製造することができる。

次に、本酸化物セラミックスを使用したセラミック電子部品を詳述する。

図１は、本発明に係るセラミック電子部品としての可変インダクタの一実施の形態を示す正面図であり、図２は、その断面図である。

この可変インダクタは、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部に形成された外部電極２ａ、２ｂとを有している。

また、この可変インダクタは、高周波信号が流れた際に部品素体１内を磁束が通過するようにコイルが配されている。具体的には、この実施の形態では、Ｃｕ等の導電性材料で形成されたコイル４が、外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されている。

さらに、部品素体１には、内部電極３ａ〜３ｃが並列状に埋設されている。そして、これら内部電極３ａ〜３ｃのうち、内部電極３ａ、３ｃは一方の外部電極２ａに電気的に接続され、内部電極３ｂは他方の外部電極２ｂに接続されている。このセラミック電子部品は、内部電極３ａと内部電極３ｂ、及び内部電極３ｂと内部電極３ｃとの間で静電容量の取得が可能とされている。

尚、外部電極２ａ、２ｂ及び内部電極３ａ〜３ｃを形成する電極材料としては、良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等各種金属材料を使用することができる。

このように構成された可変インダクタでは、部品素体１が、上述した強磁性誘電体からなる酸化物セラミックスで形成され、かつコイル４が外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されているので、コイル４に高周波信号が入力されると、矢印Ａ方向に生じた磁束が部品素体１内を通過し、コイルの巻き数や素子形状、及び部品素体１の透磁率に応じたインダクタンスが得られる。また、外部電極２ａ、２ｂに電圧（電界）が印加されると、電気磁気効果により磁化の変化が生じ、コイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。そして、電圧を変化させることにより、インダクタンスＬの変化率ΔＬを制御することが可能となる。

そして、部品素体１が、上述した本発明の酸化物セラミックスで形成されているので、絶縁性が良好で、室温かつ低磁界で電気分極を得ることができる。

上記可変インダクタは、以下のようにして製造することができる。

まず、上記酸化物セラミックスの製造方法と同様の方法・手順で、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、Ｐｄ等の導電性材料を主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意する。そして、内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに塗布し、該セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電層を形成する。

この後、導電層の形成されたセラミックグリーンシートと導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートとを所定順序で積層し、その後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、セラミック焼結体を得る。

その後、所定の酸素雰囲気中で熱処理を行い、部品素体１を作製する。すなわち、セラミック焼結体が第１の実施の形態の組成物で形成されている場合は、０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で熱処理を行い、セラミック焼結体が第２の実施の形態の組成物で形成されている場合は、大気雰囲気で熱処理を行い、これにより部品素体１を作製する。

次いで、この部品素体１の両端部にＡｇ等を主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、その後、分極処理を行う。

すなわち、まず、室温で所定の磁界を印加して磁界分極を行い、次いで、磁界の方向と直交する方向に所定の電界を印加し、電界分極を行い、これにより可変インダクタが作製される。このように磁界中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることができる。

尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、可変インダクタについて説明したが、本発明の酸化物セラミックスは、室温かつ低磁界で大きな電気磁気効果を発現して所望の強磁性誘電特性を有することから、可変インダクタ以外の各種セラミック電子部品にも適用可能である。例えば、磁界の大きさに応じて電流を出力する磁気センサ、コイルに流れた電流が形成する磁界の大きさに応じて電流を出力する電流センサ、電界で磁化を制御する不揮発性メモリ、可変容量デバイス等にも応用可能である。

また、上記実施の形態では、磁界中で磁界方向と直交する方向に電界分極を行なっているが、結晶粒子が多結晶体の場合は、磁界の方向と電界分極の方向は同一方向であっても大きな電気磁気効果を得ることができる。

また、磁界分極後に、磁界を非印加状態とし、電界分極を行なっても大きな電気磁気効果を得ることができ、使用形態や環境等に応じて適宜選択することができる。

また、上記実施の形態では、本酸化物セラミックスの一例として、一般式（Ａ）、（Ｂ）を挙げたが、少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅを含む組成系で上記数式（１）〜（５）を満足すればよく、例えばＺｒ等の添加物を含有していても良い。また、Ｏ（酸素）の含有モル比についても、特性に影響を及ぼさない範囲で理論化学量論比からの若干のズレは許容される。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｎＯ、及びＡｌ_２Ｏ_３を用意した。

次いで、下記組成式（Ａ′）において、焼成後のＢａの置換モル比ｘ／２のｘが０．６（試料番号１）、０．８（試料番号２）、１．０（試料番号３）、１．２（試料番号４）、１．５（試料番号５）となるように、それぞれセラミック素原料を秤量した。

Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏＺｎＦｅ₁₁ＡｌＯ₂₂ …（Ａ′）

次に、このようにして秤量されたセラミック素原料をＰＳＺボール、水系高分子分散剤（花王社製、カオーセラ２２１０）及び純水と共にポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合粉砕し、混合物を得た。

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、大気雰囲気下、１１００℃の温度で４時間仮焼し、仮焼物を得た。

一方、別途、ポリビニルブチラール系バインダ樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」）をエタノールとトルエンの混合溶媒に溶解させ、可塑剤を添加してバインダ溶液を作製した。

次いで、上記仮焼物を整粒した後、ＰＳＺボール、溶剤系分散剤（花王社製、カオーセラ８０００）、及びエタノールとトルエンの混合溶媒をポットミルに投入し、２４時間混合粉砕し、その後、上記バインダ溶液を添加し、再度１２時間混合し、これによりセラミックスラリーを得た。

次いで、このように作製されたセラミックスラリーをドクターブレード法を使用し、厚みが約５０μｍのシート状に成形し、金型を使用して所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得た。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、１９６ＭＰａの圧力で圧着し、切断して長さ：１２ｍｍ、幅：１２ｍｍ、厚み：０．６ｍｍの試料番号１〜５のセラミック成形体を作製した。

次に、これら試料番号１〜５のセラミック成形体を、大気雰囲気下、５００℃で脱バインダ処理を行った後、１２００℃で大気雰囲気下、１８時間焼成処理を行ない、試料番号１〜５のセラミック焼結体を作製した。

次いで、試料番号１〜５のセラミック焼結体各４個について、それぞれ０．１ＭＰａ（１気圧）、０．２ＭＰａ（２気圧）、０．４ＭＰａ（４気圧）、及び１．０ＭＰａ（１０気圧）の酸素雰囲気中、１０９０℃の温度で１０時間熱処理を行ない、これにより試料番号１〜５の各部品素体を作製した。

部品素体の寸法は、長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍであった。

次に、試料番号１〜５の各部品素体については、両主面にＰｔをターゲット物質にしてＤＣスパッタリングを行い、厚みが約３００ｎｍの表面電極を作製し、試料番号１〜５の各試料を得た。尚、ＤＣスパッタリングは、５ｍｍＴに調整された真空容器中にＡｒガスを供給し、１５０Ｗの電力を供給して行った。

そして、試料番号１〜５の各試料について、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法を使用して組成分析したところ、各試料は上記組成式（Ａ′）で表される組成を有することが確認された。また、各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で結晶構造を調べたところ、六方晶Ｙ型結晶構造を有していることが確認された。

次に、これら試料番号１〜５のそれぞれの酸素雰囲気で熱処理した各試料について、高抵抗測定計（米国ケースレー・インスツルメント社製、６４８７）を使用し、比抵抗ρを求めた。

図３は、焼成後熱処理における酸素雰囲気の気圧と比抵抗ρとの関係を示す図であり、横軸は気圧（ＭＰａ）、縦軸は比抵抗ρを示している。図中、●印が試料番号１（ｘ＝０．６）、□印が試料番号２（ｘ＝０．８）、〇印が試料番号３（ｘ＝１．０）、×印は試料番号４（ｘ＝０．２）、◆印は試料番号５（ｘ＝１．４）である。

この図３から明らかなように、焼成後の熱処理を０．１ＭＰａ（大気圧）で行った場合は、比抵抗ρは７〜２０ＭΩ・ｃｍと非常に低く、絶縁性に劣ることが分かった。

これに対し焼成後の熱処理を０．２ＭＰａ以上で行った場合は、試料番号１〜５のいずれの試料においても、比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以上の良好な絶縁性が得られることが分かった。

以上よりＦｅの一部をＡｌで置換した六方晶Ｙ型結晶構造を有する酸化物セラミックスは、焼成後の熱処理を０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で行うことにより、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘに依存することなく、絶縁性を飛躍的に改善できることが確認された。

実施例１と同様のセラミック素原料を用意し、焼成後のＢａの置換モル比ｘ／２のｘ及びＡｌの置換モル比ｙ／１２のｙが、表１に示す組成となるようにセラミック素原料を秤量した。

そしてその後は、実施例１と同様の方法・手順で、部品素体の両主面に表面電極が形成された試料番号１１〜２７の各試料を作製した。

ただし、焼成後の熱処理は、試料番号１１〜２６については、０．２ＭＰａ、０．４ＭＰａ、１．０ＭＰａの各酸素雰囲気で行い、試料番号２７については０．１ＭＰａで行った。

そして、試料番号１１〜２７の各試料の組成分析を、実施例１と同様、ＩＣＰ法及びＸＲＦ法を使用して行い、結晶構造はＸＲＤ法で確認したところ、各試料は表１に示す組成を有し、六方晶Ｙ型結晶構造を有していることを確認した。

次いで、試料番号１１〜２７の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で、比抵抗ρを測定した。

次に、試料番号１１〜２７の各試料について、物理特性測定装置（カンタム・デザイン社製、ＰＰＭＳ）を使用して分極処理を行った後、電気磁気電流を測定し、該電気磁気電流から電気分極Ｐｒを求めた。

図４は、物理特性測定装置の構成例を模式的に示した斜視図である。

すなわち、この物理特性測定装置は、部品素体２１の両主面に表面電極２２ａ、２２ｂが形成された測定試料２３に信号線２４ａ、２４ｂが接続され、該信号線２４ａと信号線２４ｂとの間には直流電源２５が介装されている。

そして、まず、超電導磁石（図示せず。）を使用し、３００Ｋの温度で−５Ｔの直流磁界を１分間印加し、矢印Ｂ方向に磁界分極を行った。次いで、この状態で表面電極２２ａ、２２ｂ間に４〜８ｋＶ／ｃｍの電界を印加しつつ、−１８ｍＴ／ｓの速度で−５Ｔから−０．５Ｔまで変化させ、測定試料を単分域化した後、電界及び磁界を非印加状態とした。

次に、図５に示すように、図４の直流電源２５に代えてエレクトロメータ（米国ケースレー・インスツルメント社製、６５１７Ａ）２６を信号線２４ａと信号線２４ｂとの間に介装し、約１Ｔ／minの速度で磁界を掃引しながら、その時に試料から吐き出される電荷、すなわち電気磁気電流をエレクトロメータ２６で計測した。

次いで、この電気磁気電流の電流密度Ｊを時間で積分し、強誘電体の指標となる電気分極Ｐｒを求めた。

すなわち、電気磁気電流の電流密度Ｊは、数式（６）で表わすことができる。

Ｊ＝ｄＰｒ／ｄｔ …（６）

したがって、電気磁気電流の電流密度Ｊを時間ｔで積分することにより、電気分極Ｐを求めることができる。

ここで、電気分極Ｐｒが強磁性誘電体特性の指標となる理由を説明する。

強磁性誘電特性の指標として数式（７）で定義される電気磁気結合係数αが知られている。

α＝μ_０（ｄＰｒ/ｄＢ）…（７）

μ_０は真空の透磁率（＝４π×１０^-7Ｈ／ｍ）である。

したがって、磁界Ｂ（Ｔ）の変化に対する電気分極Ｐの変化は、数式（８）で表わされる。

ｄＰ／ｄＢ＝（ｄＰｒ／ｄｔ）／（ｄＢ／ｄｔ）＝Ｊ／（ｄＢ／ｄｔ）…（８）
ｄＢ／ｄｔは磁界の掃引速度を示している。

そして、数式（８）に上記数式（７）を代入すると電気磁気結合係数αは数式（９）で表わすことができる。

α＝（μ_０・Ｊ）／（ｄＢ／ｄｔ）…（９）

したがって、電気磁気結合係数αは、真空の透磁率μ_０と電流密度Ｊとの積を磁界の掃引速度（ｄＢ／ｄｔ）で除算することにより求めることができる。

そして、数式（９）から明らかなように、電気磁気結合係数αは、電気磁気電流の電流密度Ｊが大きい試料ほど大きくなり、したがって電気分極Ｐｒが大きいほど大きな電気磁気効果を得ることができ、強磁性誘電体となる。

表１は、試料番号１１〜２７の各試料について、その組成、焼成後熱処理の酸素雰囲気、比抵抗ρ及び電気分極Ｐｒを示している。

ここで、表１中の焼成後熱処理の酸素雰囲気、比抵抗ρ及び電気分極Ｐｒの各値は、電気分極Ｐｒが最大値を示したときの気圧及び比抵抗ρを示し、電気分極Ｐｒが得られなかった試料については１．０ＭＰａで熱処理した場合の比抵抗ρを示している。

尚、表１中、１．０ＭＰａの酸素雰囲気で電気分極Ｐｒが最大となった試料では、０．２ＭＰａの酸素雰囲気でいずれも０．１μＣ／ｃｍ^２以上の電気分極Ｐｒが得られたことを確認している。

この表１から明らかなように、試料番号１１、２０、２１は、０．２ＭＰａの酸素雰囲気で熱処理した場合に電気分極Ｐｒは最大となり、試料番号１２〜１５、２４、及び２５は、１．０ＭＰａの酸素雰囲気で熱処理した場合に電気分極Ｐｒは最大となった。

また、試料番号２７は、実施例１の試料番号３で焼成後熱処理を０．１ＭＰａ（大気圧）で行った試料に相当し、比抵抗ρが１５ＭΩ・ｃｍと極端に低く、電界分極を行うことができなかった。

試料番号１６は、絶縁性は十分であるが、室温で電気磁気電流を測定できず、したがって電気分極Ｐｒを生成できず、強誘電性を発現することができなかった。これはＢａの置換モル比ｘ／２のｘが０．５であり、Ｂａに対するＳｒのモル比が相対的に多いことから、室温では電気分極Ｐｒを生じる螺旋型の磁気構造が誘起されなかったためと考えられる。

試料番号１７は、この場合も絶縁性は十分であるが、室温で電気磁気電流を測定できず、したがって電気分極Ｐｒを生成できず、強誘電性を発現することができなかった。これはＢａの置換モル比ｘ／２のｘが１．２であり、Ｂａに対するＳｒのモル比が相対的に少ないことから、この場合も室温では電気分極Ｐｒを生じる螺旋型の磁気構造が誘起されず、よりフェリ強磁性的になったためと考えられる。

また 試料番号１９及び２３は、比抵抗ρは４７７ＭΩ・ｃｍ及び８４５ＭΩ・ｃｍであり、良好な絶縁性が得られたが、室温では電気分極Ｐｒを生成できず、強誘電性が発現しなかった。これはＡｌの置換モル比ｙ／１２のｙが０．５と少なすぎるため、室温では電気分極Ｐｒを生じる螺旋型の磁気構造が誘起されなかったためと考えられる。

また、試料番号２２及び２６も、比抵抗ρは５６８ＭΩ・ｃｍ及び３５２ＭΩ・ｃｍであり、良好な絶縁性は得られるものの、異相が生成し、室温では電気分極Ｐｒが得られず、強誘電性が発現しなかった。これはＡｌの置換モル比ｙ／１２のｙが１．５と多すぎるため、上述したように異相が生成されてしまい、その結果、この異相によって電気磁気特性の発現が阻害されたものと考えられる。

これに対し試料番号１１〜１５、２０、２１、２４及び２５は、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘが０．６〜１．０であり、かつＡｌの置換モル比ｙ／１２のｙが０．８〜１．２であり、かつ０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で焼成後熱処理しているので、比抵抗ρは１００ＭΩ・ｃｍ以上であり、かつ電気分極Ｐｒも室温で０．８〜２．０μＣ／ｃｍ^２の良好な値が得られることが分かった。

すなわち、本実施例２の組成系（第１の実施の形態に相当）では、０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で焼成後熱処理をすることにより、絶縁性は大幅に改善される。しかしながら、所望の電気分極Ｐｒを得るためには磁気秩序を螺旋型の磁気構造に転移させる必要があり、したがって室温かつ低磁界で強誘電性を発現するためには、絶縁性を大幅に改善しても絶縁性の改善だけでは不十分である。そしてそのためにはＢａの置換モル比ｘ／２のｘを０．６〜１．０とし、かつＡｌの置換モル比ｙ／１２のｙを０．８〜１．２とする必要があることが分かった。

図６及び図７は試料番号１２の電気磁気特性を示している。

図６は、試料番号１２の電流密度特性を示し、横軸は磁界（Ｔ）、縦軸は電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

また、図７は試料番号１２の磁界と電気分極Ｐｒとの関係を示し、横軸は磁界（Ｔ）、縦軸は電気分極Ｐｒ（μＡ／ｍ^２）である。

この図６に示すように、磁界を−０．５Ｔから０．１Ｔ／ｓの速度で掃引すると、磁界が負の領域からゼロ磁界までは、ほぼ正の電気磁気電流が流れ、ゼロ磁界から磁界の極性が反転して正の磁界が印加されると、電気磁気電流の極性も反転している。

この電気磁気電流の電流密度Ｊを積分すると電気分極Ｐｒが求まり、図７のような電気分極特性が得られる。

そして、この電気分極Ｐｒは、磁界が−０．５Ｔからゼロ磁界の範囲で正の電気分極Ｐｒが得られ、磁界の極性が反転しても正の方向に電気分極Ｐｒが発生し、約３Ｔの磁界で電気分極Ｐｒはほぼゼロになっている。

すなわち、試料番号１２ではゼロ磁界から約３Ｔの範囲で強誘電性が誘起され、さらに磁界の極性が反転しても電気分極Ｐｒの極性は反転しないことが分かる。

一方、図８及び図９は試料番号１３の電気磁気特性を示している。

すなわち、図８は、試料番号１３の電流密度特性を示し、横軸は磁界（Ｔ）、縦軸は電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

また、図９は試料番号１３の電気分極特性を示し、横軸は磁界（Ｔ）、縦軸は電気分極Ｐｒ（μＡ／ｍ^２）である。

この図９に示すように、磁界を−０．５Ｔから０．１Ｔ／ｓの速度で掃引すると、試料番号１２と同様、磁界が負の領域からゼロ磁界までは、ほぼ正の電気磁気電流が流れ、ゼロ磁界から磁界の極性が反転して正の磁界が印加されても、電気磁気電流は負側には殆ど流れないことが分かる。

この電気磁気電流の電流密度Ｊを積分すると、電気分極Ｐｒが求まり、図９のような電気分極特性が得られる。

そして、この電気分極Ｐｒは、磁界が−０．５Ｔからゼロ磁界の範囲で正の電気分極Ｐｒが得られるが、印加磁界の極性が反転すると、電気分極Ｐｒも反転して負の方向に発生し、約３Ｔの磁界で電気分極Ｐｒはほぼゼロになっている。

すなわち、試料番号１３ではゼロ磁界から約３Ｔの範囲で強誘電性が誘起され、さらに印加磁界の極性が反転すると電気分極Ｐｒの極性も反転することが分かる。

このようにＢａの置換モル比ｘ／２のｘが異なると、磁気構造が変化し、磁界の極性が反転すると電気分極Ｐｒの極性も反転する場合と、磁界の極性が反転しても電気分極Ｐｒの極性は反転しない場合が生じると考えられる。

しかしながら、図６〜９に示すように、いずれの場合においても３００Ｋの室温で０．１Ｔの低磁界で１μＣ／ｍ^２以上の電気分極Ｐｒが得られており、室温かつ低磁界で電気磁気効果を示す強磁性誘電体が得られることが確認された。

セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＭｇＣＯ_３を用意した。

そして、焼成後のＢａの置換モル比ｘ／２のｘ、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙ、及びＭｇの置換モル比ｚ／１２のｚが、表２に示す組成となるようにセラミック素原料を秤量し、その後は、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号３１〜５７の試料を作製した。

ただし、焼成後熱処理は、０．１ＭＰａの酸素雰囲気（大気圧）下、１０９０℃で１０時間行った。

そして、試料番号３１〜５７の各試料の組成分析は、実施例１と同様、ＩＣＰ法及びＸＲＦ法を使用して行い、結晶構造はＸＲＤ法で確認したところ、各試料は表２に示す組成を有し、六方晶Ｙ型結晶構造を有していることを確認した。

次に、試料番号３１〜５７の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で、比抵抗ρを測定した。

次いで、試料番号３１〜５７の各試料について、実施例２と同様、物理特性測定装置を使用し（図４及び図５参照）、分極処理を行った後、電気磁気電流を測定し、該電気磁気電流から電気分極Ｐｒを求めた。

ただし、分極処理及び電気磁気電流の測定は以下の方法で行った。

すなわち、まず、電磁石（図示せず。）を使用し、３００Ｋの温度で１．５Ｔの直流磁界を１分間印加し、図４の矢印Ｂ方向に磁界分極を行った。次いで、表面電極２２ａ、２２ｂ間に８００Ｖ／ｍｍの電界を印加しつつ、磁界の大きさを１．５Ｔから０．５Ｔまで徐々に低下させ、０．５Ｔの磁界中で３分間、図４の矢印Ｃ方向に電界分極を行った。このように磁界中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

次に、電界及び磁界を非印加状態とし、評価試料を１時間程度放置した。このように分極処理を行った後、所定時間放置することにより、更に大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

次に、図４の直流電源２５に代えてピアコンメータ（米国ケースレー・インスツルメント社製、６４８７）を設け、低温クライオスタット（東陽テクニカ製社製、ＬＮ−Ｚ型）で３００Ｋの温度に制御しながら、電磁石を使用し、−０．２１〜＋０．２１Ｔの磁界範囲で、１．７Ｔ／minの速度で複数回往復掃引し、その時に試料から吐き出される電荷、すなわち電気磁気電流をピアコンメータで計測した。

表２は、試料番号３１〜５７の各試料について、その組成、焼成後熱処理の酸素雰囲気、比抵抗ρ及び電気分極Ｐｒを示している。

尚、比較のため実施例２の試料番号２７を再掲している。

試料番号２７は、実施例２でも述べたように０．１ＭＰａで焼成後熱処理を行っているが、Ｍｇが含有されていないため、比抵抗ρが１５ＭΩ・ｃｍと極端に低く、電界分極を行うことができなかった。

また、試料番号４３も、試料番号２７と同様、Ｍｇが含有されていないため、０．１ＭＰａの大気雰囲気で焼成後熱処理を行っても、比抵抗ρは５．９ＭΩ・ｃｍと極端に低く、絶縁性に劣り、電界分極を行うことができなかった。

試料番号３４、４７は、Ｍｇの置換モル比ｚ／１２のｚが０．６と多すぎるため、絶縁性は良好であるものの、電気磁気電流は計測できず、電気分極Ｐｒを得ることはできなかった。これは、Ｍｇは絶縁性の改善には寄与するものの、過度に含有されると、室温では電気分極Ｐｒを生じる螺旋型の磁気構造が誘起されず、電気磁気電流を測定することができなかったものと思われる。

試料番号３５、３９は、比抵抗ρも３４ＭΩ・ｃｍ、２５ＭΩ・ｃｍと低く、絶縁性に劣り、電界分極を行えても電気磁気電流は測定できず、電気分極Ｐｒを生成することはできなかった。

試料番号４８、５２は、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙが０．７と少なく、実施例２の試料番号１９及び２３と同様、室温では電気分極Ｐｒを生じる螺旋型の磁気構造が誘起されず、電気磁気電流を測定することができなかった。

試料番号３８、５１、及び５５は、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙが１．３と多く、実施例１の試料番号２２及び２６と同様、絶縁性は良好であるが、異相が生成し、該異相の生成によって電気磁気特性の発現が阻害され、室温では電気磁気電流を測定できず、電気分極Ｐｒが得られなかった。

試料番号５６は、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘが１．２であり、Ｂａに対するＳｒのモル比が相対的に少なくなり、絶縁性は十分であるが、室温では電気磁気電流を測定することができず、電気分極Ｐｒが得られなかった。

試料番号５７は、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘが０．６であり、Ｂａに対するＳｒのモル比が相対的に多くなり、この場合も絶縁性は十分であるが、室温では電気磁気電流を測定することができず、電気分極Ｐｒが得られなかった。

これに対し試料番号３１〜３３、３６、３７、４０、４１、４４〜４６、４９、５０、５３、及び５５は、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘが０．７〜１．０であり、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙが０．８〜１．２、かつＭｇの置換モル比ｚ／１２のｚが０．１〜０．５であるので、０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気で焼成後熱処理しなくても、比抵抗ρは５０ＭΩ・ｃｍ以上となって実用的には十分な絶縁性を確保でき、電気分極Ｐｒも室温で０．５〜３．５μＣ／ｃｍ^２の良好な値が得られることが確認された。

すなわち、本実施例３の組成系（第２の実施の形態に相当）では、Ｆｅの一部をＭｇで置換することにより、焼成後熱処理を大気雰囲気で行っても、絶縁性は大幅に改善される。しかしながら、所望の電気分極Ｐｒを得るためには磁気秩序を螺旋型の磁気構造に転移させる必要があり、したがって室温かつ低磁界で強誘電性を発現するためには、絶縁性を大幅に改善しても絶縁性の改善だけでは不十分であり、Ｂａの置換モル比ｘ／２のｘを０．６〜１．０とし、Ａｌの置換モル比ｙ／１２のｙを０．８〜１．２とし、かつＭｇの置換モル比ｚ／１２のｚが０．１〜０．５とする必要があることが確認された。

図１０及び図１１は試料番号３２の電気磁気特性を示している。

図１０は、試料番号３２の磁界及び電流密度Ｊの経時変化を示す図であり、横軸は時間（ｓ）、右縦軸は磁界（Ｔ）、左縦軸は電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

また、図１１は、試料番号３２の電気分極Ｐｒ及び電流密度Ｊの経時変化を示す図であり、横軸は時間（ｓ）、右縦軸は電気分極Ｐｒ（μＡ／ｍ^２）、左縦軸は電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図１０に示すように、磁界を−０．２１Ｔ〜＋０．２１Ｔの範囲で一定の速度で複数回往復掃引すると、ゼロ磁界近傍で試料から電気磁気電流が流れ、電流密度Ｊが得られる。

そして、この電気磁気電流の電流密度Ｊを積分すると、電気分極Ｐｒが求まり、図１１のような電気分極特性が得られる。

この図１１に示すように、試料番号３２は磁界の極性が反転しても電気分極Ｐｒの極性は反転しない電気磁気特性を示している。

そして、この試料番号３２では、３００Ｋの室温で０．１Ｔの低磁界で３．５μＣ／ｍ^２の電気分極Ｐｒが得られており、室温かつ低磁界で電気磁気効果を示す強磁性誘電体が得られることが分かる。

以上、各実施例で明らかにしたように、絶縁性が大幅に改善され、かつ室温・低磁界で強磁性誘電特性を有する酸化物セラミックスが得られることが確認された。

絶縁性が良好で３００Ｋ程度の室温でも低磁界で強磁性誘電特性を発現できる酸化物セラミックスを得ることができ、この酸化物セラミックスを使用して可変インダクタや磁気センサ、不揮発性メモリ等の各種セラミック電子部品の実現が可能となる。

１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極
３ａ〜３ｃ 内部電極

Claims (9)

1. 少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有する酸化物セラミックスの製造方法であって、
   焼成後の組成が、前記Ｂａの含有量をモル比換算でｘ／２としたときに、ｘが０．６〜１．０となり、Ａｌの含有量をモル比換算でｙ／１２としたときに、ｙが０．８〜１．２となるようにＢａ化合物及びＡｌ化合物をＳｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｚｎ化合物、Ｆｅ化合物と共に秤量する工程と、
   前記秤量物を混合し、仮焼した後、成形加工を施してセラミック成形体を得る工程と、
   前記セラミック成形体に焼成処理を施し、前記Ｓｒの一部を前記Ｂａで置換し、前記Ｆｅの一部を前記Ａｌで置換したセラミック焼結体を得る工程と、
   前記セラミック焼結体を０．２ＭＰａ以上の酸素雰囲気中で熱処理し、酸化物セラミックスを作製する工程とを含むことを特徴とする酸化物セラミックスの製造方法。
2. 前記酸化物セラミックスは、一般式［Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏＺｎＦｅ_12-ｙＡｌ_ｙＯ₂₂］（ただし、０．６≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．２）で表されることを特徴とする請求項１記載の酸化物セラミックスの製造方法。
3. 前記酸素雰囲気は、１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化物セラミックスの製造方法。
4. 少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅを含有した六方晶Ｙ型結晶構造を有し、
   前記Ｂａは、前記Ｓｒの一部を置換した形態で含有されると共に、前記Ｂａの含有量をモル比換算でｘ／２としたときに、ｘは０．７〜１．０であり、
   かつ、Ａｌ及びＭｇが、前記Ｆｅの一部を置換した形態で含有されると共に、前記Ａｌの含有量をモル比換算でｙ／１２としたときに、ｙは０．８〜１．２であり、前記Ｍｇの含有量をモル比換算でｚ／１２としたときに、ｚは０．１〜０．５であることを特徴とする酸化物セラミックス。
5. 一般式［Ｓｒ_2-xＢａ_ｘＣｏＺｎＦｅ_12-ｙ-zＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ₂₂］（ただし、０．７≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．２、０．１≦ｚ≦０．５）で表されることを特徴とする請求項４記載の酸化物セラミックス。
6. 大気雰囲気中で熱処理されてなることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の酸化物セラミックス。
7. 部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、
   前記部品素体が、請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
8. コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されていることを特徴とする請求項７記載のセラミック電子部品。
9. 内部電極が、前記部品素体に埋設されていることを特徴とする請求項７又は請求項８記載のセラミック電子部品。

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