JP5884917B2 - 酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物セラミックス、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは電気磁気効果を示す強磁性誘電体材料で形成された酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用したインダクタや発電素子等のセラミック電子部品に関する。

近年、強磁性と強誘電性とが共存して複合的な作用を奏する強磁性誘電体（マルチフェロイックス（Multiferroics））材料が注目され、盛んに研究・開発されている。

この強磁性誘電体材料は、磁界を作用させると螺旋型の磁気秩序を誘起させて強誘電性を発現し、電気分極が生じたり、電気分極や誘電率が変化し、電界を作用させると磁化が生じたり、磁化が変化するいわゆる電気磁気効果を示すことが知られている。

強磁性誘電体材料は、上述した電気磁気効果により、電界による磁化の変化や磁界による電気分極の変化を生じさせることができることから、磁化と電気分極の双方を利用した新規かつ有用なインダクタやアクチュエータ、発電素子等の各種セラミック電子部品の実現が期待されている。

そして、特許文献１には、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、−１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成され、２５０〜３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５Ｔ（テスラ）以下の磁場範囲において、電気磁気効果を有する電気磁気効果材料が提案されている。

この特許文献１では、上記一般式で示される六方晶Ｚ型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用することにより、室温付近かつ０．０５Ｔ以下の弱磁場でも絶縁性が良好で、所望の電気磁気効果を有する強磁性誘電体材料を得ようとしている。

特開２０１２−１３９６号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕、表１〜３等）

しかしながら、特許文献１に記載されたＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、六方晶Ｚ型という非常に複雑な結晶構造を有することから、収率よく安定的に製造するのが困難であり、設計の自由度も狭く、焼成条件（焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等）によって絶縁性能が低下したり、強磁性誘電特性の劣化を招くおそれがある。すなわち、特許文献１では、所望の強磁性誘電特性と絶縁性能を有する酸化物セラミックスを工業的に収率良く安定的に製造するのは困難であり、各種セラミック電子部品への実用化は未だ困難な状況にある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、より一層良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を安定的に得ることができる酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用したセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物を主成分とする酸化物セラミックスについて鋭意研究を行なったところ、酸化物セラミックス中に、ジルコニウムを酸化物に換算し、重量比率で０．０５〜１．０ｗｔ％含有させることにより、より一層良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を有する酸化物セラミックスを安定的に得ることができるという知見を得た。

また、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、典型的には六方晶Ｚ型結晶構造を有するが、六方晶系よりも対称性の低い晶系であっても、主成分中に少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物であれば、上述した所定量のジルコニウムを含有させることにより、同様の効果が得られることが分かった。

また、本発明者らは、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物について更に鋭意研究を重ねたところ、必要に応じて所定範囲内で前記Ｓｒの一部をＢａ及び／又はＣａで置換したり、前記Ｃｏの一部をＮｉ、Ｚｎ、及び／又はＭｇで置換し、或いはＦｅの一部を欠損させても、同様に良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を確保しつつ、収率が良好で安定的な製造が可能な酸化物セラミックスを得ることができることが分かった。

本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係る酸化物セラミックスは、主成分が、一般式Ｓｒ_3-xＡ_ｘＣｏ_2-yＭ_ｙＦｅ_24-ZＯ₄₁（ただし、ＡはＢａ及びＣａの中から選択された少なくとも一種の元素を示し、ＭはＮｉ、Ｚｎ、及びＭｇの中から選択された少なくとも一種の元素を示す。）で表されると共に、ジルコニウムが、酸化物に換算し、重量比率で、０．０５〜１．０ｗｔ％含有され、上記ｘは、元素ＡがＢａの場合は、０≦ｘ≦０．５であり、Ｃａの場合は、０≦ｘ≦０．２であり、上記ｙ、及び上記ｚは、それぞれ０≦ｙ≦０．３、及び０≦ｚ≦０．５であることを特徴としている。

そして、上記酸化物セラミックスを使用することにより、良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を安定的に得られる各種セラミック電子部品を実現することが可能となる。

すなわち、本発明に係るセラミック電子部品は、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の酸化物セラミックスで形成されると共に、コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されていることを特徴としている。

このようなセラミック電子部品としては、以下のような様々な好ましい態様が可能である。

すなわち、本発明のセラミック電子部品は、前記部品素体が、電圧を印加するための電極を備えているのが好ましい。

さらに、本発明のセラミック電子部品は、前記電圧を印加するための電極は、少なくとも一つ以上の内部電極を備え、前記内部電極は、前記部品素体の表面に形成された外部電極と電気的に接続されているのが好ましい。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記コイルが、一方の前記外部電極と他方の前記外部電極との間を懸架するように巻回されているのが好ましい。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記コイルは、前記外部電極を除く前記部品素体の外周に巻回されているのも好ましい。

さらに、本発明のセラミック電子部品は、前記コイルが、前記部品素体に埋設されているのも好ましい。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記コイルが、平面状に形成されたコイル導体を有すると共に、前記部品素体の少なくとも一方の主面上に形成されているのが好ましい。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記コイルと前記部品素体との間に絶縁層が介在されているのも好ましい。

また、本発明のセラミック電子部品は、固定磁場を印加する磁場印加手段が、前記両端部に形成された前記外部電極のうちの少なくとも一方の前記外部電極の近傍に配されているのが好ましい。

また、本発明のセラミック電子部品は、固定磁場を印加する磁場印加手段が、前記部品素体の少なくとも一方の主面近傍に配されているのも好ましい。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記磁場印加手段が、永久磁石であるのが好ましい。

また、これらの構成要素を具備したセラミック電子部品は、様々な分野に応用が可能であり、特に可変インダクタ、発電素子、磁気センサ、電流センサ等に有用である。

すなわち、本発明のセラミック電子部品は、電界の印加によりインダクタンスが変化する可変インダクタであるのが好ましい。

これにより電界を印加するだけでインダクタンスを変化させることができることから、様々な移動体通信機器に搭載できる可変インダクタの実現が可能となる。

また、本発明のセラミック電子部品は、磁場の印加により発電する発電素子であるのが好ましい。

これにより部品素体の変形を伴うこともなく、磁場の印加で発電させることができることから、耐久性の向上した発電素子を実現することが可能となる。

また、本発明のセラミック電子部品は、磁場の大きさに応じて電流を出力する磁気センサであるのが好ましい。

これにより小型で簡便な磁気センサを実現することが可能となる。

また、本発明のセラミック電子部品は、前記コイルに流れた電流が形成する磁場の大きさに応じて電流を出力する電流センサであるのが好ましい。

これによりコイルに流れた電流が形成する磁場の大きさに応答して電流を出力することから、小型の電流センサを実現することが可能となる。

本発明の酸化物セラミックスによれば、一般式Ｓｒ _3-x Ａ _ｘ Ｃｏ _2-y Ｍ _ｙ Ｆｅ _24-Z Ｏ ₄₁ （ただし、ＡはＢａ及びＣａの中から選択された少なくとも一種の元素を示し、ＭはＮｉ、Ｚｎ、及びＭｇの中から選択された少なくとも一種の元素を示す。）で表されると共に、ジルコニウムが、酸化物に換算し、重量比率で、０．０５〜１．０ｗｔ％含有され、上記ｘは、元素ＡがＢａの場合は、０≦ｘ≦０．５であり、Ｃａの場合は、０≦ｘ≦０．２であり、上記ｙ、及び上記ｚは、それぞれ０≦ｙ≦０．３、及び０≦ｚ≦０．５であるので、良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を安定的に得ることができる酸化物セラミックスを実現することが可能となる。

また、本発明のセラミック電子部品によれば、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記酸化物セラミックスで形成されると共に、コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されているので、強磁性誘電特性を活用したインダクタや発電素子等の各種セラミック電子部品を容易に得ることができる。

本発明に係る酸化物セラミックスを使用して形成されたセラミック電子部品の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す正面図である。 上記第１の実施の形態の断面図である。 セラミック電子部品の第２の実施の形態を示す正面図である。 上記第２の実施の形態の断面図である。 セラミック電子部品の第３の実施の形態を示す正面図である。 セラミック電子部品の第４の実施の形態を示す正面図である。 セラミック電子部品の第５の実施の形態を示す断面図である。 第５の実施の形態における磁性体層の断面図である。 セラミック電子部品の第６の実施の形態を示す断面図である。 セラミック電子部品の第７の実施の形態を示す断面図である。 実施例で使用した分極処理装置を模式的に示した斜視図である 実施例で使用した特性評価装置を模式的に示した斜視図である。 酸化物セラミックスの電流密度特性の一例を示す図である。 酸化物セラミックスの電気分極特性の一例を示す図である。 セラミック電子部品の電流密度特性の一例を示す図である。 セラミック電子部品の電気分極特性の一例を示す図である。 セラミック電子部品のインダクタンス変化率の周波数特性の一例を示す図である。 セラミック電子部品で電圧印加−電圧非印加を繰り返したときのインダクタンス変化の一例を示す図である。 セラミック電子部品の発電特性の一例を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての酸化物セラミックスは、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、ジルコニウムが、酸化物に換算し、重量比率で、０．０５〜１．０ｗｔ％含有されている。

本酸化物セラミックスは、具体的には、六方晶Ｚ型結晶構造を有するＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（（ＳｒＯ）_３（ＣｏＯ）_２（Ｆｅ_２Ｏ_３）₁₂）系化合物を主成分とし、ＺｒＯ_２に代表されるジルコニウム酸化物が０．０５〜１．０ｗｔ％含有されている。そしてこれにより良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を有し、収率が良好で安定的に製造できる工業的生産に適した酸化物セラミックスを得ることが可能となる。

六方晶Ｚ型結晶構造は、非特許文献１に詳細が記載されているように、Ｒブロック、Ｓブロック、Ｔブロックの３つの異なるブロックがＲ−Ｓ−Ｔ−Ｓ−Ｒ^*−Ｓ^*−Ｔ^*−Ｓ^*の順序で積層された複雑な結晶構造を有している。尚、*はｃ軸に対し１８０°回転したブロックを示す。例えば、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の場合、各ブロックを化学式で定義すると、Ｒブロックは［ＳｒＦｅ_６Ｏ₁₁］^2-で構成され、ＳブロックはＣｏ_２ ²⁺Ｆｅ_４Ｏ_８で構成され、ＴブロックはＳｒ_２Ｆｅ_８Ｏ₁₄で構成される。そして、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁は、上記各ブロックがＲ−Ｓ−Ｔ−Ｓ・・・・・の順序で積層された積層周期を有する多層構造とされている。

Robert C. Pullar 著"Hexagonal Ferrites : A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics", Progress in Materials Science 57, 2012, pp. 1191-1334

この六方晶Ｚ型結晶構造を有するＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、特許文献１にも記載されているように、強磁性と強誘電性とが同時に得られる強磁性誘電体材料として有望視されており、電気磁気効果により、磁界の印加により電気分極を生じさせることができ、電界の印加により磁化の変化を生じさせることが期待できる。

そして、本Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、室温で高い電気分極と良好な絶縁性能を有することから、磁化と電気分極の双方を利用したインダクタや発電素子等の各種セラミック電子部品への応用が期待されている。

しかしながら、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、上述したように、六方晶Ｚ型という非常に複雑な結晶構造を有している。このため所望特性を確保しつつ、工業的に収率良く安定的に製造するのは困難であった。

そこで、本実施の形態では、酸化物セラミックス中に酸化物に換算し、重量比率で０．０５〜１．０ｗｔ％のジルコニウムを含有させることとし、これにより良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を有し、かつ収率が良好で安定的に製造できる工業的生産に適した酸化物セラミックスを得るようにしている。

すなわち、この種の酸化物セラミックスは、通常、後述するように所定のセラミック素原料を調合し、この調合された混合物を焼成して合成される。

しかしながら、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物を主成分とする酸化物セラミックス中にジルコニウム酸化物を含まない場合は、焼結性に劣り、焼成温度を高くしても緻密化、粒成長が十分に進まず、また過度に焼成温度を上昇させると、焼結せずに溶解してしまうおそれがある。

これに対し上記酸化物セラミックス中に酸化物に換算して重量比率で０．０５〜１．０ｗｔ％のジルコニウムを含有させた場合は、焼結性を向上させることができる。すなわち、酸化物セラミックス中に上述した所定量のジルコニウムを含有させることにより、焼成温度を過度に向上させなくても、前記ジルコニウムが、主成分であるＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物に固溶して結晶粒内に均一乃至略均一に分布し、緻密化が促進し、粒成長を促進させることができ、これにより焼結性を向上させることができるものと推測される。そしてその結果、収率が良好で安定した絶縁性能と強磁性誘電特性を有する酸化物セラミックスを得ることが可能となる。

ここで、酸化物セラミックス中のジルコニウムの含有量を酸化物に換算して重量比率で０．０５〜１．０ｗｔ％としたのは、以下の理由による。

ジルコニウムの含有量が酸化物換算で０．０５ｗｔ％未満の場合は、ジルコニウムの含有効果を十分に発揮することができず、このため少なくとも０．０５ｗｔ％は必要である。

一方、ジルコニウムの含有量が酸化物換算で１．０ｗｔ％を超えた場合は、Ｓｒ_４Ｃｏ_２Ｆｅ₃₆Ｏ₆₀（（ＳｒＯ）_４（ＣｏＯ）_２（Ｆｅ_２Ｏ_３）₁₈）系などのＵ型結晶構造やＳｒＣｏ_２Ｆｅ₁₆Ｏ₂₇（（ＳｒＯ）（ＣｏＯ）_２（Ｆｅ_２Ｏ_３）_８）系などのＷ型結晶構造等、Ｚ型結晶構造以外の異相が析出し、結晶構造が不均質な微細構造を有し、強磁性誘電特性や絶縁性能が却って低下するおそれがある。

したがって、ジルコニウムの含有量は、上述したように、酸化物に換算して重量比率で０．０５〜１．０ｗｔ％とする必要がある。

尚、ジルコニウムは、大部分は上述したように結晶粒子内に均一乃至略均一に分布し、主成分と固溶して存在する。ただし、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等の主成分元素の一部がＺｒと置換したり、ジルコニウム酸化物の一部が結晶粒界や結晶三重点に偏析することも許容される。

また、本酸化物セラミックスの主成分は、少なくともＳｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含有したフェライト化合物であればよく、例えば、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物が、必要に応じＢａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇの中から選択されたいずれか一種以上の元素を含むのも好ましい。

さらに、本酸化物セラミックスは、上記Ｓｒの一部を所定の配合比率でＢａやＣａで置換したり、上記Ｃｏの一部をＮｉ、Ｚｎ、Ｍｇで置換してもよく、また、所定範囲内で上記Ｆｅの一部を欠損させてもよい。

この場合、主成分は、一般式（Ａ）で表わすことができる。

Ｓｒ_3-xＡ_ｘＣｏ_2-yＭ_ｙＦｅ_24-ZＯ₄₁ …（Ａ）
ＡはＢａ及びＣａの中から選択された少なくとも一種、Ｍは、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＭｇの中から選択された少なくとも一種である。

ここで、上記ｘは、元素ＡがＢａの場合は、数式（１）を満足し、元素ＡがＣａの場合は、数式（２）を満足している。

０≦ｘ≦０．５ …（１）
０≦ｘ≦０．２ …（２）
また、上記ｙ、及びｚは、下記数式（３）、（４）を満足している。
０≦ｙ≦０．３ …（３）
０≦ｚ≦０．５ …（４）

ｘ、ｙ、ｚが上記（１）〜（４）の範囲外となった場合は、異相の析出や過剰な元素置換等により磁器の結晶構造が変化し、このため強磁性誘電特性が劣化したり、絶縁性の低下を招くおそれがある。

したがって、必要に応じてＳｒの一部をＢａやＣａで置換したり、Ｃｏの一部をＮｉ、Ｚｎ、Ｍｇで置換し、Ｆｅを欠損させて用途に応じた性能を有する酸化物セラミックスを得ることができるが、その場合であっても、所望の強磁性誘電特性及び絶縁性能を確保する観点から、上記ｘ、ｙ、及びｚは、上記数式（１）〜（４）を満足するように調製する必要がある。

また、上記実施の形態では、Ｒブロック、Ｓブロック、Ｔブロックの積層周期を有する六方晶Ｚ型構造のフェライト化合物について詳述したが、積層周期の周期構造が一部崩れ、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。

また、結晶格子の所定原子位置に配位されたイオンが、前記所定原子位置から若干変位し、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。例えば、六方晶Ｚ型結晶構造では、結晶を構成するＯ^2-、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺等のイオンは、結晶の対称性を記述する空間群がＰ６_３／ｍｍｃで定義される所定原子位置に配される。しかるに、本発明は、上記イオンが前記所定原子位置から移動して他の空間群で定義される原子位置に配され、結晶の対称性が六方晶系よりも低くなっているような結晶構造にも適用できる。

すなわち、本酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含有したフェライト化合物に上述した所定量のＺｒを含有させるのが重要であり、結晶の対称性が六方晶系よりも若干低い晶系であっても、本発明の所期の目的を達成することができる。

次に、本酸化物セラミックスの製造方法について詳述する。

セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３等の鉄化合物、ＳｒＣＯ_３等のストロンチウム化合物、Ｃｏ_３Ｏ_４等のコバルト化合物、ＺｒＯ_２等のジルコニウム化合物、必要に応じてＮｉＯ等のニッケル化合物、ＭｇＣＯ_３等のマグネシウム化合物、ＺｎＯ等の亜鉛化合物、ＣａＣＯ_３等のカルシウム化合物、ＢａＣＯ_３等のバリウム化合物を用意する。

次いで、ジルコニウムが酸化物換算で焼成後の酸化物セラミックス中に０．０５〜１．０ｗｔ％の範囲で含有され、かつ、好ましくは焼成後の主成分組成が、上述した一般式（Ａ）において数式（１）〜（４）を満足するように、粉砕媒体の化学成分が酸化物セラミックス中に混入することを考慮しつつ、前記セラミック素原料を秤量する。

すなわち、酸化物セラミックスは、一般に、セラミック素原料を粉砕媒体や溶剤その他の添加物と共に粉砕機に投入し、混合粉砕処理を経て焼成され、これにより作製される。本実施の形態でも、上記酸化物セラミックスは、斯かる工程を経て作製される。

そして、粉砕媒体としては、通常、部分安定化ジルコニウム（以下、「ＰＳＺ」という。）ボールやステンレス製（ＳＵＳ３０４）のスチールボールが使用される。

これら粉砕媒体のうち、ＰＳＺボールは、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）にＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）等の安定化剤を添加し、ＺｒＯ_２の結晶構造を安定化させている。したがって、ＰＳＺボール中にはＺｒＯ_２が含有されているため、粉砕機内での混合粉砕処理によってＰＳＺボール中のＺｒＯ_２が酸化物セラミックス中に混入するおそれがある。また、スチールボールを使用した場合も、スチールボール中のＦｅが酸化物セラミックス中に混入するおそれがある。

特に、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系の六方晶Ｚ型結晶構造は、上述したように非常に複雑であり、僅かな組成ずれが生じても磁気秩序が変化し、このため強磁性誘電特性の劣化や絶縁性能の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、粉砕媒体中の化学成分が酸化物セラミックス中に混入することを考慮し、前記セラミック素原料を所定量秤量する。具体的には、粉砕媒体としてＰＳＺボールを使用する場合は、酸化物セラミックス中にＰＳＺボールからのＺｒＯ_２が混入することを考慮し、また粉砕媒体としてスチールボールを使用する場合は、酸化物セラミックス中にスチールボールからのＦｅが混入することを考慮し、各セラミック素原料を秤量する。

次に、これら秤量されたセラミック素原料を上記粉砕媒体、分散剤及び純水等の溶媒と共にポットミル等の粉砕機に投入し、十分に混合粉砕し、混合物を得る。

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、１０００〜１１００℃の温度で大気雰囲気下、所定時間仮焼し、仮焼物を得る。

次いで、この仮焼物を整粒した後、再度粉砕媒体、分散剤、及びエタノールやトルエン等の有機溶媒と共に、粉砕機に投入し、十分に混合粉砕を行い、その後、バインダ溶液を添加し、十分に混合し、これによりセラミックスラリーを得る。

尚、バインダ溶液は、特に限定されるものではなく、例えばポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダをエタノールやトルエン等の有機溶媒に溶解させ、必要に応じて可塑剤等の添加物を添加したものを使用することができる。

次いで、このように形成されたセラミックスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用してシート状に成形し、所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層して圧着した後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、上述した強磁性誘電体の酸化物セラミックスが作製される。

このように上記酸化物セラミックスによれば、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有したフェライト化合物で形成され、ジルコニウムが、酸化物に換算し、重量比率で、０．０５〜１．０ｗｔ％含有されているので、ジルコニウム酸化物の作用により焼結性が向上する。そして、ジルコニウムは酸化物セラミックス内で均一乃至略均一に分布し、緻密化が促進され、粒成長が促進される。これにより良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を有し、収率が良好で安定的に製造できる工業的生産に適した酸化物セラミックスを得ることが可能となる。

そして、後述するように、この酸化物セラミックスに磁場分極及び電気分極を施すことにより、所望の大きな電気磁気効果を有するようになる。

また、本酸化物セラミックスを使用することにより、新規かつ有用な様々のセラミック電子部品の実現が可能となる。

以下、セラミック電子部品の様々な好ましい態様について例示的に説明する。

図１は、セラミック電子部品の第１の実施の形態を示す正面図であり、図２は、その断面図である。

このセラミック電子部品は、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部に形成された外部電極２ａ、２ｂとを有している。

また、このセラミック電子部品は、高周波信号が流れた際に部品素体１内を磁束が通過するようにコイルが配されている。具体的には、この第１の実施の形態では、Ｃｕ等の導電性材料で形成されたコイル４が、外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されている。

さらに、部品素体１には、内部電極３ａ〜３ｃが並列状に埋設されている。そして、これら内部電極３ａ〜３ｃのうち、第１の内部電極３ａ、３ｃは一方の外部電極２ａに電気的に接続され、第２の内部電極３ｂは他方の外部電極２ｂに接続されている。このセラミック電子部品は、第１の内部電極３ａと第２の内部電極３ｂ、及び第２の内部電極３ｂと第１の内部電極３ｃとの間で静電容量の取得が可能とされている。

尚、外部電極２ａ、２ｂ及び内部電極３ａ〜３ｃを形成する電極材料としては、良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等各種金属材料を使用することができる。

このように構成されたセラミック電子部品では、部品素体１が、上述した強磁性誘電体からなる酸化物セラミックスで形成され、かつコイル４が外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されているので、コイル４に高周波信号が入力されると、矢印Ａ方向に生じた磁束が部品素体１内を通過し、コイルの巻き数や素子形状、及び部品素体１の透磁率に応じたインダクタンスが得られる。また、外部電極２ａ、２ｂに電界（電圧）が印加されると、電気磁気効果により磁化の変化（透磁率の変化）が生じ、コイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。そして、電界（電圧）を変化させることにより、インダクタンスＬの変化率ΔＬを制御することが可能となる。

上記セラミック電子部品は、以下のようにして製造することができる。

まず、上記酸化物セラミックスの製造方法と同様の方法・手順で、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、Ｐｄ等の導電性材料を主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意する。そして、内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに塗布し、該セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電層を形成する。

この後、導電層の形成されたセラミックグリーンシートと導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートとを所定順序で積層し、その後、所定寸法に切断し、セラミック成形体を得る。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、３００〜５００℃で脱バインダ処理し、その後１１５０〜１２５０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、さらにその後酸素雰囲気中で熱処理を行い、部品素体１を作製する。

次いで、この部品素体１の両端部にＡｇ等を主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これによりセラミック電子部品を作製することができる。

尚、内部電極を含まない場合、部品素体１の両主面にＰｔやＡｇ等からなる表面電極を形成し、分極処理を行う。

ところで、より大きな電気磁気効果を得るためには分極処理を磁場中で行うのが好ましく、以下では分極処理を磁場中で行う場合について述べる。

まず、１Ｔ以上の磁場を印加して磁場分極を行い、次いで、この磁場を印加した状態で磁界の方向と直交する方向に０．５〜２ｋＶ／ｍｍ程度の電界を印加し、さらにこの電界を印加した状態で磁場の大きさを０．１〜０．５Ｔまで徐々に下げ、これにより電気分極を行う。そして、このように磁場中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることができる。

このように本第１の実施の形態では、電界を印加することにより、磁化（透磁率）を変化させることができ、これによりコイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。しかも印加される電界を調整することにより、インダクタンスＬの変化率を制御することができ、可変インダクタとして使用することが可能となる。

また、本セラミック電子部品は、発電素子としても有用である。

すなわち、本セラミック電子部品では、磁場印加により強誘電体化して強誘電相が出現し、磁場の非印加による磁界の消滅時には電気磁気電流の変位電流が流れる。したがって、強磁性相の出現、消滅を繰り返す交流磁場中では、本セラミック電子部品は電荷（電気磁気電流）を吐き出し続けることとなるため、電磁誘導素子と同様に発電素子として利用することが可能となる。しかも、電気分極Ｐが大きいほど大きなエネルギーが得られるため、本発明の組成範囲であれば、良好な発電特性を得ることが可能となる。

また、例えば、可撓性を有するステンレス基板等の基板上に上記セラミック電子部品を貼着し、磁場中で上記基板を振動させ、セラミック電子部品に印加される磁界の大きさを変化させることにより、所望の発電作用を得られることから、圧電体を利用した発電素子と同様の使用が可能となる。

すなわち、圧電体を利用した発電素子では、圧電体自体を振動させて歪ませているため、大きな力が負荷されると圧電体自体が破損するおそれがある。

これに対し本セラミック電子部品では、部品素体自体を歪ませる必要がなく、耐久性に優れた発電素子の実現が可能となる。

そして、上記セラミック電子部品は、０．０５〜１．０ｗｔ％のジルコニウム酸化物が部品素体１に含有されているので、収率が良好で安定的に製造できる工業的生産に適したセラミック電子部品を得ることができる。

図３は、セラミック電子部品の第２の実施の形態を示す正面図であり、図４は、その断面図である。

すなわち、このセラミック電子部品は、第１の実施の形態と同様、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体５と、該部品素体５の両端部に形成された外部電極６ａ、６ｂとを有している。

また、このセラミック電子部品でも、高周波信号が流れた際に部品素体１内を磁束が通過するようにコイルが配されている。この第２の実施の形態では、Ｃｕ等の導電性材料で形成されたコイル７が、外部電極６ａ、６ｂを除く部品素体５の外周に巻回されている。

部品素体５には、内部電極８ａ〜８ｈが並列状に埋設されている。そして、これら内部電極８ａ〜８ｈのうち、第１の内部電極８ａ、８ｃ、８ｅ、８ｇは、一方の外部電極６ａに電気的に接続され、第２の内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆ、８ｈは他方の外部電極６ｂに接続されている。このセラミック電子部品は、第１の内部電極８ａ、８ｃ、８ｅ、８ｇと第２の内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆ、８ｈとの間で静電容量の取得が可能とされている。

このように構成されたセラミック電子部品では、部品素体５が、上述した強磁性誘電体からなる酸化物セラミックスで形成され、かつコイル７が外部電極６ａ、６ｂを除く部品素体５の外周に巻回されているので、コイル７に高周波信号が入力されると、磁束が部品素体１内を通過し、部品素体１の透磁率に応じたインダクタンスが得られる。また、外部電極６ａ、６ｂに電界（電圧）が印加されると、電気磁気効果により部品素体１の磁化が変化、コイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となり、電圧の極性、大きさを変化させることにより、インダクタンスＬの変化率ΔＬを制御することが可能となる。

このように本第２の実施の形態でも、第１の実施の形態と同様、電界を印加することにより、磁化（透磁率）を変化させることができ、これによりコイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。しかも印加される電界を調整することにより、インダクタンスＬの変化率を制御することができ、可変インダクタとして使用することが可能となる。

また、この第２の実施の形態でも、第１の実施の形態と同様、磁場印加により強誘電体化して強誘電相が出現し、磁場非印加により磁界の消滅時には電気磁気電流の変位電流が流れる。したがって、強磁性相の出現、消滅を繰り返す交流磁場中では、本セラミック電子部品は電荷（電気磁気電流）を吐き出し続けることから、発電素子としても使用することができる。

しかも、酸化物セラミックスには０．０５〜１．０ｗｔ％のジルコニウム酸化物が含有されているので、良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を有し、収率が良好で安定的に製造できる工業的生産に適したインダクタや発電素子等のセラミック電子部品を得ることができる。

尚、この第２の実施の形態も、第１の実施の形態と同様の方法・手順で容易に製造することができる。

図５は、セラミック電子部品の第３の実施の形態を示す正面図であり、図６は、第４の実施の形態を示す正面図である。

すなわち、第３の実施の形態では、第２の実施の形態に加え、部品素体５の近傍であって該部品素体５の長手方向と平行状に固定磁場印加のための永久磁石９ａ、９ｂが配されている。

また、第４の実施の形態では、第２の実施の形態に加え、外部電極６ａ、６ｂの近傍であって該外部電極６ａ、６ｂと平行状に固定磁場印加のための永久磁石１０ａ、１０ｂが配されている。

この第３及び第４の実施の形態のように、第２の実施の形態に加え、永久磁石９ａ、９ｂ、１０ａ、１０ｂを所定位置に配し、固定磁場を印加するようにしてもよい。

尚、永久磁石９ａ、９ｂ、１０ａ、１０ｂは、特に限定されるものではなく、フェライト磁石、ネオジム磁石等、任意のものを使用することができる。

図７は、セラミック電子部品の第５の実施の形態を示す断面図である。

すなわち、このセラミック電子部品は、第１〜第４の実施の形態と略同様、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体１１と、該部品素体１１の両端部に形成された外部電極１２ａ、１２ｂとを有している。

また、部品素体１１には、内部電極１３ａ〜１３ｈが並列状に埋設されている。これら内部電極１３ａ〜１３ｈのうち、第１の内部電極１３ａ、１３ｃ、１３ｅ、１３ｇは、一方の外部電極１２ａに電気的に接続され、第２の内部電極１３ｂ、１３ｄ、１３ｆ、１３ｈは他方の外部電極１２ｂに接続されている。

そして、この第５の実施の形態では、平面コイル１４が部品素体１１の一方の主面に形成されている。

図８は、平面コイル１４の断面図である。

すなわち、この平面コイル１４は、平面状にコイルパターンを形成した内部導体（コイル導体）１５が絶縁体１６に埋設されている。そして、内部導体１５の両端にはビアホール１５ａ、１５ｂが形成されており、内部導体１５は、ビアホール１５ａ、１５ｂを介して外部信号線に接続可能とされている。

このように本第５の実施の形態でも、磁場印加を行った状態で、電界を印加することにより、磁化を変化させることができ、これによりコイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。しかも印加される電界を調整することにより、インダクタンスＬの変化率を制御することができ、可変インダクタとして使用することが可能となる。

また、この第５の実施の形態でも、上記各実施の形態と同様、磁場印加により強誘電体化して強誘電相が出現し、磁場非印加により磁界の消滅時には電気磁気電流の変位電流が流れる。したがって、強磁性相の出現、消滅を繰り返す交流磁場中では、本セラミック電子部品は電荷（電気磁気電流）を吐き出し続けることから、発電素子としても使用することができる。

しかも、酸化物セラミックスには０．０５〜１．０ｗｔ％のジルコニウム酸化物が含有されているので、良好な絶縁性能と強磁性誘電特性を有し、収率が良好で安定的に製造できる工業的生産に適したインダクタや発電素子等のセラミック電子部品を得ることができる。

また、この第５の実施の形態では、内部導体１５のコイルパターンをスパイラル型に形成しているが、これに限定されるものではなく、つづら折りされたミランダ型等、任意の形状を採用することができる。

さらに、本第５の実施の形態では、部品素体１１の一方の主面に平面コイル１４を直接形成しているが、部品素体１１と平面コイル１４との間に絶縁層を介在させてもよく、また、部品素体１１の両主面に平面コイル１４を形成してもよい。

尚、このセラミック電子部品は、上記第１の実施の形態と同様の方法・手順で部品素体１１を作製した後、該部品素体１１の一方の主面に、例えばＳｉＯ_２やＳｉＮ等の絶縁性材料とＣｕ等の導電性材料を使用し、周知の薄膜・微細加工プロセス技術を適用することにより、容易に製造することができる。

図９は、セラミック電子部品の第６の実施の形態を示す断面図であり、図１０は第７の実施の形態を示す正面図である。

すなわち、第６の実施の形態では、第５の実施の形態に加え、部品素体１１の近傍であって該部品素体１１の長手方向と平行状に固定磁場印加のための永久磁石１７ａ、１７ｂが配されている。

また、第７の実施の形態では、第５の実施の形態に加え、外部電極１３ａ、１３ｂの近傍であって該外部電極１３ａ、１３ｂと平行状に固定磁場印加のための永久磁石１８ａ、１８ｂが配されている。

このように第３及び第４の実施の形態と略同様、第５の実施の形態に加え、永久磁石１７ａ、１７ｂ、１８ａ、１８ｂを所定位置に配し、固定磁場を印加するようにしてもよい。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記第１〜第７の各実施の形態では、部品素体に内部電極を埋設させているが、電圧を印加させるための電極を部品素体から表面露出させる形態で作製し、外部電極を介さずに当該電極に電圧を直接印加するようにしてもよい。

また、上記第３、第４、第６、及び第７の各実施の形態（図５、図６、図９、図１０）では、部品素体の長手方向近傍又は外部電極の近傍にそれぞれ２個の永久磁石を設けているが、永久磁石は、いずれか一方のみとしてもよい。また、第５の実施の形態（図７、図８）では、磁性体層を部品素体の一方の主面に積層しているが、部品素体を挟持するように該部品素体の両主面に設けてもよい。

さらに、本発明は、上記した可変インダクタや発電素子以外にも種々のセラミック電子部品に適用可能である。例えば、磁場の大きさに応じて電流を出力する磁気センサにも使用可能であり、これにより小型で簡便な磁気センサを実現することができる。さらに、コイルに電流が流れて磁場が形成されても電流を出力することから、コイルに流れた電流が形成する磁場の大きさに応じて電流を出力する電流センサにも使用可能である。

また、上記実施の形態では、磁場中で磁場方向と直交する方向に電気分極を行なっているが、結晶粒子が多結晶体の場合は、磁場の方向と電気分極の方向は同一方向であっても大きな電気磁気効果を得ることができる。

また、磁場分極後に、磁場を非印加状態とし、電気分極を行なっても大きな電気磁気効果を得ることができ、使用形態や環境等に応じて適宜選択することができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２を用意した。

次いで、焼成後の主成分組成が、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁となり、かつ焼成後のセラミック焼結体（酸化物セラミックス）が０〜１．２ｗｔ％の範囲でＺｒＯ_２を含有するように、粉砕媒体の化学成分がセラミック焼結体に混入することを考慮しつつ、前記セラミック素原料を秤量した。

すなわち、本実施例では、後述する粉砕機内での混合粉砕処理で、粉砕媒体としてステンレス（ＳＵＳ３０４）製のスチールボール又はＰＳＺボールを使用したが、〔発明を実施するための形態〕の項でも述べたように、焼成後のセラミック焼結体には、ＰＳＺボールに含有されているＺｒＯ_２が混入するおそれがあり、スチールボールからはＦｅが混入するおそれがある。

そこで、本実施例では、焼成後に所望組成の酸化物セラミックスが得られるようにセラミック素原料の秤量調整を行なった。

すなわち、本発明者らが、別途実験を行なったところ、ＰＳＺボールから混入するＺｒＯ_２量やスチールボールから混入するＦｅ量は、仮焼条件や粉砕時間、粉砕媒体の重量及び秤量されたセラミック素原料の重量により変動することが分った。

例えば、粉砕媒体としてＰＳＺボールを使用した場合、ＰＳＺボールとセラミック素原料との重量総計１２０gについて調べたところ、セラミック焼結体にはＰＳＺボールから０．２ｗｔ％のＺｒＯ_２が混入することが分かった。また、粉砕媒体としてスチールボールを使用した場合、スチールボールとセラミック素原料との重量総計１２０gについて調べたところ、セラミック焼結体には、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３に換算し１．６ｗｔ％過剰に混入することが分った。

このため、ＺｒＯ_２の含有量が０．２ｗｔ％未満の試料を作製する場合は、粉砕媒体としてスチールボールを使用し、かつセラミック焼結体中のＦｅ含有量が所望組成となるようにＦｅ_２Ｏ_３を減じて秤量した。また、ＺｒＯ_２の含有量が０．２ｗｔ％以上の試料を作製する場合は、ＺｒＯ_２が酸化物セラミックス中に混入することを考慮してＺｒＯ_２を秤量した。

次に、このようにして秤量されたセラミック素原料を上記粉砕媒体（スチールボール又はＰＳＺボール）、水系高分子分散剤（花王社製、カオーセラ２２１０）及び純水と共にポリエチレン製のポットミルに投入し、２４時間混合粉砕し、混合物を得た。

次に、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、大気雰囲気下、１１００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼物を得た。

一方、別途、ポリビニルブチラール系バインダ樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−２」）をエタノールとトルエンの混合溶媒に溶解させ、可塑剤を添加してバインダ溶液を作製した。

次いで、上記仮焼物を整粒した後、再度粉砕媒体、溶剤系分散剤（花王社製、カオーセラ８０００）、及びエタノールとトルエンの混合溶媒をポットミルに投入し、２４時間混合粉砕し、その後、上記バインダ溶液を添加し、再度１２時間混合し、これによりセラミックスラリーを得た。

次いで、このように作製されたセラミックスラリーをドクターブレード法を使用し、厚みが約５０μｍのシート状に成形し、金型を使用して所定寸法に切断し、セラミックグリーンシートを得た。そして、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、２００ＭＰａの圧力で圧着し、その後、切断し、長さ：１２ｍｍ、幅：２０ｍｍ、厚み：１．２ｍｍのセラミック成形体を得た。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、５００℃で脱バインダ処理し、その後１１９０℃で大気雰囲気下、１８時間焼成処理を行ない、その後、酸素雰囲気下、１１５０℃の温度で１０時間熱処理を行ない、これにより部品素体（酸化物セラミックス）を得た。

次いで、この部品素体の両主面にＰｔをターゲット物質にしてスパッタリングを行い、厚みが約３００ｎｍの表面電極を作製し、試料番号１〜１５の各試料を得た。

そして、試料番号１〜１５の各試料について、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）法及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法を使用して組成分析した。その結果、主成分組成はＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁であり、ＺｒＯ_２が０〜１．２ｗｔ％の範囲で含有されていることを確認した。また、各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で結晶構造を調べたところ、主成分が六方晶Ｚ型結晶構造を有していることを確認した。

次に、試料番号１〜１５の各試料に分極処理を施した。

図１１は、分極処理装置を模式的に示した斜視図である。

すなわち、この分極処理装置は、部品素体２１の両主面に表面電極２２ａ、２２ｂが形成された試料２３に信号線２４ａ、２４ｂが接続され、該信号線２４ａと信号線２４ｂとの間には直流電源２５が介装されている。

尚、試料２３は、上述したよう内部電極を有しており、該試料２３に印加される磁界の方向（矢印Ｂで示す。）と電気分極が行われる電界の方向（矢印Ｃで示す。）とが直交するように配されている。

そして、まず、電磁石（図示せず。）を使用し、室温で１．５Ｔの直流磁場を１分間印加し、矢印Ｂ方向に磁場分極を行った。次いで、表面電極２２ａ、２２ｂ間に８００Ｖ／ｍｍの電界を印加しつつ、磁場の大きさを１．５Ｔから０．５Ｔまで徐々に低下させ、０．５Ｔの磁場中で３分間、矢印Ｃ方向に電気分極を行った。このように磁場中で分極処理を行うことにより、より大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

次に、電界及び磁界を非印加状態とし、評価試料を１時間程度放置した。このように分極処理を行った後、所定時間放置することにより、更に大きな電気磁気効果を得ることが可能となる。

〔試料の評価〕
各試料の電気磁気電流を測定し、特性を評価した。

図１２は、試料２３の特性評価装置を模式的に示した斜視図である。

この特性評価装置は、図１１の直流電源２５に代えてピアコンメータ（米国ケースレー・インスツルメント社製、６４８７）２６が設けられており、評価試料は、図１１と同様、印加する磁界の方向Ｂと電気分極時の電界の方向Ｃとが直交するように配されている。

そして、低温クライオスタット（東陽テクニカ製社製、ＬＮ−Ｚ型）で２５℃の温度に制御しながら、電磁石を使用し、０〜０．２１Ｔの磁場範囲で、１．７Ｔ／分の速度で複数回往復掃引し、その時に試料から吐き出される電荷、すなわち電気磁気電流をピアコンメータ２６で計測した。

図１３は、試料番号４の電流密度特性を示す図である。

横軸が時間ｔ(sec)、右縦軸が磁場Ｂ（Ｔ）、左縦軸が電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図１３から明らかなように、評価試料からは、０Ｔから０．２１Ｔまで複数回往復掃引した際に電気磁気電流が発生している。すなわち、磁場分極及び電界分極を行なった評価試料に磁場を印加することにより、強誘電性の発現、消滅に起因する電気磁気電流が流れ、部品素体が磁場中で強誘電体化していることが確認された。

また、この電気磁気電流の電流密度を時間で積分し、強誘電体の指標となる電気分極Ｐを求めた。

図１４は、試料番号４の電気分極特性を示した図である。

横軸が時間(sec)、右縦軸が電気分極Ｐ（μＣ／ｍ^２）、左縦軸が電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図１４から明らかなように、電流密度Ｊが大きいほど、大きな電気分極Ｐが得られており、この試料番号４では１１．５μＣ／ｍ^２の大きな電気分極Ｐが得られ、強誘電性を発現していることが分かる。

試料番号１〜３、５〜１５についても、上述と同様、電気磁気電流を測定し、電気分極Ｐを求めた。

尚、この電気分極Ｐは、セラミック組成のみならず、前述した磁場分極、電界分極の条件によって若干異なることが知られていることから、全ての試料について同一条件で分極処理を行った。

さらに、試料番号１〜１５の各試料について、エレクトロメータ（ＡＤＣＭＴ社製、８２５２）を使用し、２端子法で比抵抗ρを求めた。

表１は、試料番号１〜１５の各試料について、ＺｒＯ_２の含有量、粉砕媒体の種類、電気分極Ｐ、及び比抵抗ρを示している。

尚、電気分極Ｐが１０μＣ／ｍ^２以上でかつ比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以上の試料を良好な強磁性誘電特性と絶縁性能を有する良品と判断し、電気分極Ｐが１０μＣ／ｍ^２未満又は比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ未満の試料を不良品と判断した。

試料番号１は、部品素体中にＺｒＯ_２が含有されていないため、電気分極Ｐが８．８μＣ／ｍ^２と小さく、十分な強磁性誘電特性を得ることができないことが分かった。

試料番号２は、部品素体中に含有されるＺｒＯ_２が０．０１ｗｔ％と少なく、ＺｒＯ_２の添加効果を十分に発揮することができず、このため電気分極Ｐが８．７μＣ／ｍ^２と小さく、試料番号１と同様、十分な強磁性誘電特性を得ることができないことが分かった。

試料番号８は、部品素体中に含有されるＺｒＯ_２が１．２ｗｔ％と過剰であり、このため電気分極Ｐが５．６μＣ／ｍ^２に低下し、しかも、比抵抗ρも８１ＭΩ・ｃｍと低くなった。これはＺｒＯ_２が１．０ｗｔ％を超えて過剰に含有されたため、Ｚ型結晶構造化合物（Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁）の他、Ｕ型結晶構造化合物（Ｓｒ_４Ｃｏ_２Ｆｅ₃₆Ｏ₆₀）やＷ型結晶構造化合物（ＳｒＣｏ_２Ｆｅ₁₆Ｏ₂₇）等の異相が生成され、不均質な微細構造を有するようになったためと考えられる。

また、試料番号１５も、部品素体に含有されるＺｒＯ_２が１．２ｗｔ％と過剰であるため、試料番号８と同様の理由から、電気分極Ｐが７．２μＣ／ｍ^２に低下し、比抵抗ρも７８ＭΩ・ｃｍと低くなった。

これに対し試料番号３〜７及び９〜１４は、部品素体中のＺｒＯ_２の含有量が０．０５〜１．０ｗｔ％と本発明範囲内であるので、１１．２〜１５．１μＣ／ｍ^２となり、１０μＣ／ｍ^２以上となって良好な強磁性誘電特性が得られることが分かった。しかも、比抵抗ρも１２４〜１９８ＭΩ・ｃｍと大きく、良好な絶縁性能が得られることが分った。

次に、本発明範囲内の試料（試料番号３〜７、９〜１４）について、電気磁気結合係数αを求めた。

電気磁気結合係数αは、強磁性誘電特性を示す指標として知られており、数式（５）で定義される。

α＝μ_０（ｄＰ/ｄＢ）…（５）
ここで、μ_０は真空の透磁率（＝４π×１０^-7Ｈ／ｍ）である。

一方、電気磁気電流の電流密度Ｊは、数式（６）で表わすことができる。

Ｊ＝ｄＰ／ｄｔ …（６）
したがって、磁場Ｂ（Ｔ）の変化に対する電気分極Ｐの変化は、数式（７）で表わされる。

ｄＰ／ｄＢ＝（ｄＰ／ｄｔ）／（ｄＢ／ｄｔ）＝Ｊ／（ｄＢ／ｄｔ）…（７）
ここで、ｄＢ／ｄｔは磁場の掃引速度を示している。

そして、数式（７）を数式（５）に代入すると、電気磁気結合係数αは、数式（８）で表わすことができる。

α＝（μ_０・Ｊ）／（ｄＢ／ｄｔ）…（８）
したがって、電気磁気結合係数αは、真空の透磁率μ_０と電流密度Ｊとの積を磁場の掃引速度（ｄＢ／ｄｔ）で除算することにより求めることができる。

そして、試料番号３〜７、９〜１４の各試料について、上記数式（８）に基づいて電気磁気結合係数αを求めたところ、１×１０^-10〜４×１０^-10ｓ／ｍとなり、良好な強磁性誘電特性が得られることが確認された。しかも電気分極Ｐ、すなわち電気磁気電流の電流密度Ｊが大きい試料ほど、大きな電気磁気結合係数αが得られることも分った。

尚、本実施例では、上述したように所望するＺｒＯ_２の含有量に応じて、粉砕媒体をスチールボールとＰＳＺボールとで使い分けているが、ＺｒＯ_２が１．０ｗｔ％を超えると強磁性誘電体特性及び絶縁性能が共に低下していることから、ＺｒＯ_２がセラミック焼結体中で０．０５〜１．０ｗｔ％の範囲となるようにセラミック素原料の秤量段階で調整する必要があることも確認された。

実施例１で使用したセラミック素原料に加え、ＮｉＯ、ＭｇＣＯ_３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３を用意した。

そして、焼結後の部品素体（セラミック焼結体）の組成が、表２となるように各セラミック素原料を秤量し、その後は実施例１と同様の方法・手順で、試料番号２１〜４０の各試料を作製した。ただし、本実施例２では、ＺｒＯ_２の含有量を０・４〜１．０ｗｔ％となるように調合したことから、粉砕媒体にはＰＳＺボールを使用し、ＰＳＺボールからのＺｒＯ_２がセラミック焼結体に混入することを考慮してＺｒＯ_２を秤量した。

また、焼成温度は、試料番号２１〜２５については、１２１０℃に設定して行い、試料番号２６〜４０については、１１９０℃に設定して行なった。

そして、試料番号２１〜４０の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で分析し、結晶構造を確認したところ、表２に示す組成を有し、主成分が六方晶Ｚ型結晶構造を有していることが確認された。

次いで、実施例１と同様の方法・手順で、磁場分極、電気分極を行なった後、電気磁気電流を測定し、該電気磁気電流の電流密度Ｊから電気分極Ｐを求めた。

また、実施例１と同様の方法・手順で、比抵抗ρを測定した。

表２は、試料番号２１〜４０の各試料について、ＺｒＯ_２の含有量、粉砕媒体の種類、電気分極Ｐ、及び比抵抗ρを示している。

尚、実施例１と同様、電気分極Ｐが１０μＣ／ｍ^２以上でかつ比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ以上の試料を良品とし、電気分極Ｐが１０μＣ／ｍ^２未満又は比抵抗ρが１００ＭΩ・ｃｍ未満の試料を不良品と判断した。

試料番号２５は、ｘが０．６であり、Ｓｒの一部を置換しているＢａの置換モル量が過剰であるため、電気分極Ｐが７．１μＣ／ｍ^２と低く、十分な強磁性誘電特性を得ることができないことが分かった。これはＢａの置換モル量が過剰であるため、十分な電気分極Ｐを誘起するのに必要な螺旋型の磁気秩序が形成されず、このため強磁性誘電特性が低下したものと思われる。

試料番号２８は、ｘが０．３であり、Ｓｒの一部を置換しているＣａの置換モル量が過剰であるため、試料番号２５と同様、十分な電気分極Ｐを誘起するのに必要な螺旋型の磁気秩序が形成されず、さらには異相が生成しやすくなったことから、電気分極Ｐが６．３μＣ／ｍ^２と低く、十分な強磁性誘電特性を得ることができないことが分かった。

試料番号３１、３４、３７は、ｙが０．４であり、Ｃｏの一部を置換しているＮｉ、Ｍｇ、又はＺｎの置換モル量が過剰であるため、電気分極Ｐがそれぞれ７．８μＣ／ｍ^２、６．２μＣ／ｍ^２、４．３μＣ／ｍ^２と低く、十分な強磁性誘電特性を得ることができないことが分かった。特にＣｏの一部をＺｎで置換した試料番号３７は、比抵抗ρも２１ＭΩ・ｃｍとなり、絶縁性能が極端に低下することが分った。

試料番号４０は、ｚが１．０であり、Ｆｅの欠損モル量が過剰であるため、結晶構造が変化し、このため電気分極Ｐが３．８μＣ／ｍ^２、比抵抗ρが１２ＭΩ・ｃｍとなり、いずれも極端に低くなることが分った。

これに対し試料番号２１〜２４、２６、２７、２９、３０、３２、３３、３５、３６、３８、３９は、置換元素がＢａの場合は０≦ｘ≦０．５、置換元素がＣａの場合は０≦ｘ≦０．２であり、また０≦ｙ≦０．３、及び０≦ｚ≦０．５であるので、電気分極Ｐは１０．３〜１３．５μＣ／ｍ^２となり、１０μＣ／ｍ^２以上となって良好な強磁性誘電特性が得られることが分かった。しかも、比抵抗ρも１０２〜１５９ＭΩ・ｃｍと大きく、良好な絶縁性能が得られることが分った。

以上より、必要に応じてＳｒの一部をＢａ又はＣａと置換することができ、Ｃｏの一部をＮｉ、Ｍｇ、Ｚｎと置換することができるが、その場合であっても置換元素がＢａの場合は０≦ｘ≦０．５、置換元素がＣａの場合は０≦ｘ≦０．２であり、また０≦ｙ≦０．３、及び０≦ｚ≦０．５とする必要のあることが確認された。

〔試料の作製〕
実施例１の試料番号１０と同一組成のセラミックグリーンシートを使用し、〔発明を実施するための形態〕の項で述べた第１の実施の形態（図１、図２参照）と同様のセラミック電子部品を作製した。

すなわち、まず、試料番号１０と同一組成のセラミックグリーンシートを用意した。

次いで、Ｐｄを主成分とする内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに塗布し、該セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電層を形成した。

そして、導電層の形成されたセラミックグリーンシートと導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートとを所定順序で積層し、その後、所定寸法に切断し、長さ：１０ｍｍ、幅：２０ｍｍ、厚み：２．２ｍｍのセラミック成形体を作製した。

次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、５００℃で脱バインダ処理し、その後１１９０℃で大気雰囲気下、焼成処理を行ない、さらにその後酸素雰囲気下、１１５０℃で１０時間熱処理し、これにより部品素体を作製した。

次いで、この部品素体の両端部にＡｇを主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布し、８００°の温度で焼付処理を行い、これにより試料番号４１の試料を作製した。

尚、この試料番号４１の試料は、内部電極の総面積が約１．５ｃｍ^２であり、内部電極に挟まれたセラミック層の厚みは約１ｍｍであった。

〔試料の評価〕
（強磁性誘電体特性）
実施例１と同様の方法・手順で、磁場分極、電気分極を行なった後、電気磁気電流を測定し、該電気磁気電流の電流密度Ｊから電気分極Ｐを求めた。

図１５は、試料番号４１の電流密度特性を示す図である。

横軸が時間ｔ(sec)、右縦軸が磁場Ｂ（Ｔ）、左縦軸が電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図１５から明らかなように、実施例１（図１３）と同様、０Ｔから０．２１Ｔまで複数回往復掃引した際に電気磁気電流が発生している。すなわち、磁場分極及び電界分極を行なった試料番号４１に磁場を印加することにより、強誘電性の発現、消滅に起因する電気磁気電流が流れ、部品素体を形成する本発明の酸化物セラミックスが磁場中で強誘電体化していることが確認された。

図１６は、試料番号４１の電気分極特性を示す図である。

横軸が時間(sec)、右縦軸が電気分極Ｐ（μＣ／ｍ^２）、左縦軸が電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図１６から明らかなように、１４．１μＣ／ｍ^２の大きな電気分極Ｐが得られ、実施例１の試料番号１０と一致した。また、この試料番号４１の電気磁気結合係数αを求めたところ、最大値は０．１４Ｔの磁場で３．０×１０^-10ｓ／ｍであった。

次に、外部電極間を懸架するように被覆銅線を１０回巻回してコイルを形成した。そして、インピーダンスアナライザ（アジレント社製、４２９４Ａ）と超高抵抗測定装置（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０Ａ）を使用し、外部電極に６０Ｖ／ｍｍと１４０Ｖ／ｍｍの電界を印加してコイルのインダクタンスＬを測定し、数式（９）よりインダクタンス変化率ΔＬを求めた。尚、インダクタンスＬの測定は磁場を印加せずに行なった。

ΔＬ＝{（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０}×１００ …（９）
ここで、Ｌ_０は電圧非印加時のインダクタンス（Ｈ）、Ｌ_１は電圧印加時のインダクタンス（Ｈ）である。

図１７は、６０Ｖ／ｍｍ及び１４０Ｖ／ｍｍの電界を印加したときのインダクタンス変化率ΔＬの周波数特性を示している。横軸は周波数（Ｈｚ）、縦軸はインダクタンス変化率ΔＬである。

この図１７から明らかなように、本発明の酸化物セラミックスで形成された部品素体に電界を印加することでインダクタンスＬが変化し、電界の大きさを変えることでインダクタンス変化率ΔＬを制御できることが分かった。

尚、本実施例では、分極処理時の電界印加方向と同極性に電界を印加したため、インダクタンスは負側に変化したが、分極処理時の電界印加方向と逆極性に電界を印加した場合、インダクタンスは正側に変化することも確認した。

また、電界を印加した場合、発熱により透磁率が変調する可能性があることが知られており、本酸化物セラミックスでは透磁率が上昇することも確認した。つまり、発熱の場合はインダクタンスが上昇することとなり、本実施例で示した負側へのインダクタンスの変化は、電気磁気効果を示す上記部品素体に電界を印加し、透磁率を変化させることによって得られたことを示している。

次に、印加電界を１４０Ｖ/ｍｍとし、印加・非印加を繰り返した場合のインダクタンスＬの変化状態を、上記インピーダンスアナライザを使用して調べた。

図１８は、電界非印加時を基準に電界を印加したときのインダクタンスの変化を示している。横軸が時間ｔ（sec）、縦軸はインダクタンスの変化（％）である。測定は１秒間隔で行なっており、図中、矢印が電界印加時を示している。

この図１８から明らかなように、電界を印加するとインダクタンスＬは低下するが、電界の非印加状態となると、ほぼ元のインダクタンスに戻っており、良好な電圧応答性を有していることが確認された。

（発電特性）
試料番号４１の試料を磁場中に配し、０．００５〜０．１１Ｔの磁場範囲で１往復８秒の速度で磁場を変化させ、試料から吐き出される電気磁気電流を測定した。

図１９は、その測定結果を示している。

横軸が時間ｔ(sec)、右縦軸が磁場Ｂ（Ｔ）、左縦軸が電気磁気電流の電流密度Ｊ（μＡ／ｍ^２）である。

この図１９から明らかなように、磁場を変化させることにより試料から電流が安定して出力されており、良好な発電特性が得られることが分った。

より一層の絶縁性能と強磁性誘電特性を安定的に得ることができる酸化物セラミックス、及びこの酸化物セラミックスを使用したインダクタや発電素子等のセラミック電子部品の実現が可能となる。

１、５、１１ 部品素体
２ａ、２ｂ、６ａ、６ｂ、１２ａ、１２ｂ 外部電極
３ａ〜３ｃ、８ａ〜８ｈ、１３ａ〜１３ｈ 内部電極
９ａ、９ｂ、１０ａ、１０ｂ、１７ａ、１７ｂ、１８ａ、１８ｂ 永久磁石
１４ 磁性体層
１５ 内部導体

Claims (16)

1. 主成分が、一般式Ｓｒ _3-x Ａ _ｘ Ｃｏ _2-y Ｍ _ｙ Ｆｅ _24-Z Ｏ ₄₁ （ただし、ＡはＢａ及びＣａの中から選択された少なくとも一種の元素を示し、ＭはＮｉ、Ｚｎ、及びＭｇの中から選択された少なくとも一種の元素を示す。）で表されると共に、ジルコニウムが、酸化物に換算し、重量比率で、０．０５〜１．０ｗｔ％含有され、
   上記ｘは、元素ＡがＢａの場合は、０≦ｘ≦０．５であり、Ｃａの場合は、０≦ｘ≦０．２であり、
   上記ｙ、及び上記ｚは、それぞれ０≦ｙ≦０．３、及び０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする酸化物セラミックス。
2. 部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、
   前記部品素体が、請求項１記載の酸化物セラミックスで形成されると共に、
   コイルが、前記部品素体の透磁率に応じたインダクタンスを有するように配されていることを特徴とするセラミック電子部品。
3. 前記部品素体は、電圧を印加するための電極を備えていることを特徴とする請求項２記載のセラミック電子部品。
4. 前記電圧を印加するための電極は、少なくとも一つ以上の内部電極を備え、
   前記内部電極は、前記部品素体の表面に形成された外部電極と電気的に接続されていることを特徴とする請求項３記載のセラミック電子部品。
5. 前記コイルは、一方の前記外部電極と他方の前記外部電極との間を懸架するように巻回されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記コイルは、前記外部電極を除く前記部品素体の外周に巻回されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
7. 前記コイルは、前記部品素体に埋設されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
8. 前記コイルは、平面状に形成されたコイル導体を有すると共に、前記部品素体の少なくとも一方の主面上に形成されていることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック電子部品。
9. 前記コイルと前記部品素体との間に絶縁層が介在されていることを特徴とする請求項８記載のセラミック電子部品。
10. 固定磁場を印加する磁場印加手段が、前記両端部に形成された前記外部電極のうちの少なくとも一方の前記外部電極の近傍に配されていることを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれかに記載のセラミック電子部品。
11. 固定磁場を印加する磁場印加手段が、前記部品素体の少なくとも一方の主面近傍に配されていることを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれかに記載のセラミック電子部品。
12. 前記磁場印加手段は、永久磁石であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載のセラミック電子部品。
13. 電界の印加によりインダクタンスが変化する可変インダクタであることを特徴とする請求項２乃至請求項１２のいずれかに記載のセラミック電子部品。
14. 磁場の印加により発電する発電素子であることを特徴とする請求項２乃至請求項１２のいずれかに記載のセラミック電子部品。
15. 磁場の大きさに応じて電流を出力する磁気センサであることを特徴とする請求項２乃至請求項１２のいずれかに記載のセラミック電子部品。
16. 前記コイルに流れた電流が形成する磁場の大きさに応じて電流を出力する電流センサであることを特徴とする請求項２乃至請求項１２のいずれかに記載のセラミック電子部品。

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