JP4069284B2 - 磁性フェライト材料および積層型フェライト部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型チップビーズ、積層型インダクタなどの積層型チップフェライト部品、ＬＣ複合積層型部品を代表とする複合積層型部品に用いられる磁性フェライト材料および積層型フェライト部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層型チップフェライト部品および複合積層型部品（本明細書中では積層型フェライト部品と総称する。）は、体積が小さいこと、信頼性が高いことなどから、各種電気機器に用いられている。この積層型フェライト部品は、通常、磁性フェライトからなる磁性層用のシートまたはペーストと内部電極用のペーストとを厚膜積層技術によって積層一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷または転写した後に焼き付けて製造される。なお、積層一体化した後に焼成することを同時焼成と呼んでいる。内部電極用の材料としてはその低抵抗率からＡｇまたはＡｇ合金が用いられているため、磁性層を構成する磁性フェライト材料としては、同時焼成が可能、換言すればＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で焼成ができることが絶対条件となる。したがって、高密度、高特性の積層型フェライト部品を得るためには、ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で磁性フェライトを焼成できるかが鍵となる。
ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で焼成できる磁性フェライトとしてＮｉＣｕＺｎフェライトが知られている。つまり、微粉砕によって比表面積を６ｍ2／ｇ程度以上とした原料粉末を用いたＮｉＣｕＺｎフェライトは、Ａｇの融点（９６１．９３℃）以下で焼成できるため、積層型フェライト部品に広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、磁性フェライトをＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で焼成するためには、主成分自体の検討のみならず、焼結助剤も重要である。ＣｕＯが低温焼成化に有効であることは以前から知られているが、ＣｕＯの他にも様々な焼結助剤が開発されている。なお、本願明細書において、「低温」とはＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度を意味する。特開平８−３１９１５５号公報では焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3およびＭｎＯ2を所定量添加すること、また特開平９−７８１４号公報では焼結助剤としてＳｉＯ2およびＢｉ2Ｏ3を所定量添加すること、が提案されている。しかしながら、より高い収縮率が得られる焼結助剤が要求されている。
そこで、本発明は低温焼成に有効な焼結助剤を提案し、低温焼成可能な磁性フェライト材料およびこれを用いた積層型フェライト部品を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、主組成に対する添加物について様々な検討を行い、Ｂ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ を含むＢｉ2Ｏ3系ガラス（以下、Ｂ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ を含むＢｉ 2 Ｏ 3 系ガラスを単に「Ｂｉ 2 Ｏ 3 系ガラス」という）を添加することにより加熱した際の収縮率が向上すること、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスが低温焼成に有効に寄与することを知見した。ここで収縮率とは焼成のしやすさの目安となるもので、同一の温度において収縮率が高いほど焼成しやすいとみなすことができる。また本発明者は、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスが低温焼成に有効であるのみならず、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には複素透磁率の虚数部分μ''（以下、適宜「μ''」という。）が高周波域側にシフトすることを知見した。よって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスによれば、高周波特性に優れかつ低温焼成可能な磁性フェライトを得ることができる。
したがって、本発明は、磁性フェライト材料に焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加したことを特徴とする磁性フェライト材料を提供する。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスによれば、ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で焼成した場合においても磁性フェライトの磁気特性は維持される。なお、本発明においてＢｉ2Ｏ3系ガラスとは、ガラス成分中にＢｉ2Ｏ3を２０〜９０ｗｔ％含むガラスをいう。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの望ましい添加量は０.５〜１２ｗｔ％である。この範囲でＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には、焼成のしやすさの目安となる収縮率が向上するため、焼成温度の低減を図ることができる。
【０００５】
本発明の磁性フェライト材料おいて、焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加した場合には、特に同時焼成に有効である。具体的には、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で１〜２０ｗｔ％添加すればよい。ＣｕＯの低温焼成効果は既知であるが、焼結助剤としてＣｕＯを単独で添加した場合には磁気特性が下がる場合がある。ところが、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを複合添加することによって、所定の磁気特性を維持しつつ低温焼成可能な磁性フェライトを得ることができる。特に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で３〜１５ｗｔ％添加した場合には、焼成のしやすさの目安となる収縮率が向上する。また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを３〜７ｗｔ％およびＣｕＯを３〜７ｗｔ％添加した場合には、μ''が高周波域側にシフトするため、高周波特性に優れた磁性フェライトを得ることができる。
【０００６】
ところで、近年、クロック周波数の高周波化に伴い六方晶系フェライトが注目をあびている。六方晶系フェライトの中には、Ｍ型、Ｕ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型およびＺ型の６種類があり、これらはＭｎ系やＮｉ系などの立方晶系フェライトと異なった特徴を有している。すなわち、六方晶系フェライトは結晶方向により異なる異方性磁界をもつために、透磁率が高周波域側にシフトするという特徴を有している。上記特開平８−３１９１５５号公報では、Ｎｉ系の立方晶系フェライトにＢｉ2Ｏ3およびＭｎＯ2を所定量添加することにより、また上記特開平９−７８１４号公報では、同じく立方晶系フェライトにＳｉＯ2およびＢｉ2Ｏ3を所定量添加することにより、いずれも同時焼成を可能としている。ところが、特開平８−６９７１３号公報および特開平９−７８１４号公報に記載の焼結助剤は、立方晶系フェライトを同時焼成する上では有効であるものの、立方晶系フェライトよりも焼成温度が高い六方晶系フェライトに適用した場合には十分な収縮率が得られず、助剤添加による焼成温度の低減が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
この六方晶系フェライトに対する焼結助剤として、特開平９−１１０４３２号公報はＳｉＯ2、ＣａＯを所定量添加することを提案している。しかしながら、特開平９−１１０４３２号公報に開示された六方晶系フェライトは、１１５０〜１３５０℃で焼成がなされることを前提にしている。よって、同時焼成することができず、積層型フェライト部品への適用は困難である。
したがって本発明は、立方晶系フェライトのみならず、六方晶系フェライトに適用した場合においても良好な収縮率が得られる焼結助剤を提案し、低温焼成可能な磁性フェライト材料およびこれを用いた積層型フェライト部品を提供することを課題とする。すなわち本発明は、六方晶系フェライトを主相とする焼結体からなり、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する成分が前記焼結体中に存在することを特徴とする磁性フェライト材料を提供する。本発明の磁性フェライト材料において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの添加量を１〜２０ｗｔ％とした場合、低温焼成に特に有効である。
【０００８】
六方晶系フェライトの中でＺ型はＭ3Ｍｅ2Ｆｅ24Ｏ41の一般式を有している。ここで、Ｍはアルカリ土類金属、Ｍｅは２価の金属イオンである。Ｚ型の六方晶系フェライトの中でもコバルト金属イオンを含有したＺ型の六方晶系フェライトは、異方性が大きいために立方晶系フェライトより高周波領域まで高透磁率を有することが可能である。このコバルト金属イオンを含有したＺ型の六方晶系フェライトは、Ｃｏ2Ｚと呼ばれている。
Ｚ型の六方晶系フェライトが優れた高周波特性を有することは以前から知られていたが、いくつかの問題点を有するために実用化には未だ到っていない。つまり、Ｚ相生成に到るまでにＭ、Ｗ、Ｙ相が出現し、この異相の生成により透磁率が低下するのである。また、Ｚ型の六方晶系フェライト焼結体は焼結体密度が低いことも指摘されている。焼結体密度が低いと、表面実装部品として用いられる場合の機械的強度が問題となる。また、焼結体密度と透磁率は密接な関係があり、焼結体密度が低いと透磁率自体も低くなり、本来の磁気特性を発揮することができない。しかも、ギガ帯域で使用できるＺ型の六方晶系フェライトは１２５０〜１３５０℃の高温焼成を行わなければ磁気特性が得られないため、内部電極用材料であるＡｇの融点以下である９６０℃以下では焼成することができず、Ａｇとの同時焼成が必要な積層型チップフェライト部品を得ることができなかった。
【０００９】
上記特開平９−１１０４３２号公報には、焼結体密度を上げ、かつ高周波領域においても透磁率の減少が抑制された六方晶系フェライト材料が開示されている。ところが、特開平９−１１０４３２号公報に開示された六方晶系フェライト材料は、Ｚ相を主相とするものではなく、上述の通り１１５０〜１３５０℃で焼成がなされることを前提にしており、同時焼成することができないため積層型フェライト部品への適用は困難である。
前記課題を解決すべく、本発明者は、主組成に対する添加物、仮焼き温度、焼成前の粉末の粒度分布、粉体比表面積について検討を行い、Ｚ相を主相としかつ低温焼成が可能な六方晶系フェライト材料を得るに到った。すなわち、Ｚ相を主相とするためには、粒度分布のピーク値を０.１〜３μｍの範囲とし、粉体比表面積を５〜３０ｍ2／ｇとすること、仮焼き温度を１２２０〜１３３０℃とすること、低温焼成化のために添加物成分として硼珪酸ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3のうち１種類以上を０.５〜２０ｗｔ％添加することが有効であることを提案している。そして本発明者は、さらなる鋭意研究の結果、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスがＺ型の六方晶系フェライトの低温焼成に極めて有効であることを知見した。
【００１０】
したがって本発明は、六方晶系フェライトのＺ相（Ｍ3Ｍｅ2Ｆｅ24Ｏ41：Ｍ＝アルカリ土類金属の１種または２種以上、Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＭｇおよびＣｕのうち１種または２種以上）がＸ線回折において主相とする焼結体からなり、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する成分が前記焼結体中に存在することを特徴とする磁性フェライト材料を提供する。本発明によれば、ギガ帯域でのノイズ吸収に優れた効果を発揮する磁性フェライト材料を得ることができる。また、本発明の磁性フェライト材料において、Ｚ相のピーク強度比を３０％以上とすることができる。さらにまた、本発明における磁性フェライト材料によれば、９６０℃以下での低温焼成が可能である。特に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを複合添加することが同時焼成に有効である。また、誘電率が２０〜３０になるようにＢｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを添加することによって、六方晶系フェライトの高周波特性を一層のばすことができる。
【００１１】
さらに本発明は、磁性フェライト層と内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有する積層型フェライト部品であって、前記磁性フェライト層はＢｉ2Ｏ3系ガラスを含む磁性フェライト焼結体から構成され、前記内部電極はＡｇまたはＡｇ合金から構成されることを特徴とする積層型フェライト部品を提供する。本発明の積層型フェライト部品において、前記磁性フェライト層を、六方晶系フェライトを主相とする磁性フェライト焼結体から構成することができる。前記磁性フェライト焼結体において、副成分としてさらにＣｕＯを含むことが同時焼成に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
主成分をなす磁性フェライト材料としては、Ｎｉ系やＭｇ系などの立方晶系フェライト、もしくは六方晶系フェライト等、公知の磁性フェライト材料を選択できる。立方晶系フェライトは、一般にＭｅ2Ｆｅ2Ｏ4の一般式を有している。ここで、ＭｅはＮｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕなどの２価の金属イオンである。本発明の磁性フェライト材料において、立方晶系フェライトを用いる場合には、原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ならびにＭｅについては酸化物または炭酸塩粉末を用意する。組成は目的に応じ選択すればよいが、ＮｉＣｕＺｎフェライトを用いる場合には、Ｆｅ2Ｏ3:４０.０〜５１.０ｍｏｌ％，ＣｕＯ:５.０〜３０.０ｍｏｌ％，ＺｎＯ:０.５〜３５.０ｍｏｌ％およびＮｉＯ:５.０〜５０.０ｍｏｌ％の範囲とすればよい。
【００１３】
Ｆｅ2Ｏ3の量は透磁率に大きな影響を与える。Ｆｅ2Ｏ3が４０.０ｍｏｌ％より少ないと透磁率が小さく、フェライトとしての化学量論組成に近づくにしたがって透磁率は上昇するが、化学量論組成をピークとして急激に低下する。したがって、上限を５１.０ｍｏｌ％とする。望ましいＦｅ2Ｏ3の量は４５.０〜４９.８ｍｏｌ％、さらに望ましいＦｅ2Ｏ3の量は４９.２〜４９.８ｍｏｌ％である。ＣｕＯは、本発明において焼結温度低減に寄与する化合物であり、５.０ｍｏｌ％未満ではＡｇの融点以下の温度域における焼結が実現できなくなる。ただし、３０.０ｍｏｌ％を超えるとフェライトの固有抵抗が低下して品質係数Ｑが劣化するので５.０〜３０.０ｍｏｌ％とする。望ましいＣｕＯ量は７.０〜２５.０ｍｏｌ％、さらに望ましいＣｕＯ量は１０.０〜２０.０ｍｏｌ％である。
ＮｉＯの減少あるいはＺｎＯの増加により透磁率μを向上させることができるが、ＺｎＯが多すぎるとキュリー温度が１００℃以下となり、電子部品に要求される温度特性を満足することができなくなる。したがって、ＺｎＯ量は０.５〜３５.０ｍｏｌ％とする。望ましいＺｎＯ量は１５.０〜３０.０ｍｏｌ％、さらに望ましいＺｎＯ量は１８.０〜２５.０ｍｏｌ％である。またＮｉＯ量は５.０〜５０.０ｍｏｌ％とする。望ましいＮｉＯの量は５.０〜４５.０ｍｏｌ％、さらに望ましいＮｉＯの量は７.０〜３５.０ｍｏｌ％である。
【００１４】
六方晶系フェライトの中には、Ｍ型、Ｕ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型およびＺ型の６種類がある。以下、六方晶系フェライトの代表として、Ｚ型（Ｍ3Ｍｅ2Ｆｅ24Ｏ41：Ｍ＝アルカリ土類金属の１種または２種以上、Ｍｅ＝２価の金属イオンの１種または２種以上）を中心として説明するが、本発明はこれに限定される物ではなく、他の構造の六方晶系フェライト、すなわちＭ型（ＭＦｅ12Ｏ19），Ｕ型（Ｍ4Ｍｅ2Ｆｅ36Ｏ60），Ｗ型（ＭＭｅ2Ｆｅ16Ｏ27），Ｘ型（Ｍ2Ｍｅ2Ｆｅ28Ｏ46），Ｙ型（Ｍ2Ｍｅ2Ｆｅ12Ｏ22）の各型、あるいはこれらが混在した場合においても適用できる。
【００１５】
本発明の磁性フェライト材料において、Ｚ型の六方晶系フェライトを用いる場合には、原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ならびにＭおよびＭｅについては酸化物または炭酸塩粉末を用意する。ＭはＢａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属であり、特にＢａが望ましい。また、ＭｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＭｇおよびＣｕのうち１種または２種以上であり、特にＣｏが望ましい。本発明において、組成は目的に応じ選択すればよいが、特に高周波数特性に優れた透磁率を得るためには、Ｆｅ2Ｏ3が６５〜７５ｍｏｌ％、ＢａＣＯ3が１７〜２７ｍｏｌ％（またはＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の合計が１７〜２７ｍｏｌ％）、Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯおよびＣｕＯの１種または２種以上が５〜１５ｍｏｌ％の配合組成とすることが望ましい。より望ましくは、Ｆｅ2Ｏ3が６７〜７０ｍｏｌ％、ＢａＣＯ3（またはＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の合計）が１８〜２０ｍｏｌ％、Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯおよびＣｕＯの１種または２種以上が７〜１２ｍｏｌ％である。
【００１６】
次に、本発明による磁性フェライト材料は副成分としてＢｉ2Ｏ3系ガラスを含む。０.５ｗｔ％未満では十分な収縮率が得られず、Ａｇの融点以下での焼成が困難である。ただし、１２ｗｔ％を超えると透磁率の実数部分であるμ'が低下し、磁性材料の所定の磁気特性を維持できない。よって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの望ましい添加量は、０.５〜１２ｗｔ％、さらには２〜９ｗｔ％、より望ましくは３〜７ｗｔ％である。
Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加した場合には、同時焼成に特に有効である。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加することが望ましいのは、それぞれ低温焼成に寄与する機構が異なるためであると考えられる。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加する場合にはＢｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で１〜２０ｗｔ％、さらには合計で３〜１５ｗｔ％添加することが望ましい。特に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを３〜７ｗｔ％およびＣｕＯを３〜７ｗｔ％添加した場合には、２以上の高い透磁率μ'を得ることができるとともに、μ''のピーク値が高周波域側にシフトするという効果を奏する。
【００１７】
以上の本発明による磁性フェライト材料は、原料粉末を混合する混合工程と、混合された前記原料粉末を仮焼きする仮焼き工程と、前記仮焼き工程により得られた仮焼き体を粉砕して粉砕粉末を得る粉砕工程と、焼結助剤であるＢｉ2Ｏ3系ガラスを仮焼き後の粉砕粉末に添加する工程と、前記粉砕工程により得られた前記粉砕粉末を用いて成形体を得る成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼結する焼結工程により得ることができる。以後、主成分をなす磁性フェライト材料としてＺ型の六方晶系フェライトを選択した場合について説明する。
【００１８】
原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＢａＣＯ3粉末およびＣｏ3Ｏ4粉末を用意する。これらの主成分をなす粉末に加えて、副成分であるＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末を用意する。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加する場合にはＣｕＯ粉末も用意する。
本発明の磁性フェライト材料においてＺ相を主相とするためには、焼成前の粉末の平均粒度分布（本明細書中では、単に粒度分布という）のピーク値を０.１〜３μｍの範囲とする。粒度分布が３μｍを超えると、同時焼成が困難となるからである。しかし、０.１μｍ未満となると、本発明の積層型フェライト部品を得るために必要なペースト塗料やシート塗料化が困難になる。つまり、塗料がゲル化してしまうのである。また、用意された原料粉末は例えばボールミルを用いて湿式混合する。混合は、ボールミルの運転条件にも左右されるが、２０時間程度行えば均一な混合状態を得ることができる。
【００１９】
原料粉末を混合した後、仮焼きを行う。六方晶系フェライトにおいてＺ相を主相とするためには、仮焼きは１２００℃以上の高温で行う必要がある。しかしながら、高温での仮焼きを行うと粒子が固くなり後の粉砕工程が長時間かかり組成ずれ等がおこってくるため細心の注意が必要となる。また、１３５０℃を超える温度範囲で仮焼きをしてもＺ相が生成しなくなり優れた透磁率の周波数特性を得ることができない。したがって、望ましい仮焼き温度は１２５０〜１３３０℃である。
仮焼きの時間は特に限定されず、組成、仮焼き温度に応じて適宜定めればよいが、０.１〜５時間程度で十分である。
【００２０】
仮焼き後に仮焼き体は粉砕される。粉砕粉末の比表面積を５ｍ2／ｇ程度以上とすることがＡｇの融点以下の温度域での焼結にとって重要である。このような微細な粉末を得るためには粉砕条件を制御すればよいが、特に条件を制御することなく粉砕した粉末からこのような粒度分布の粉末を採集することもできる。ボールミルを用いた場合、粉砕は６０〜８０時間程度必要である。
以上で得られた粉砕粉末にＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末を添加し、さらにバインダ等を添加した後に所定の形状に成形し、しかる後に焼結に供される。なお、副成分としてさらにＣｕＯ粉末を添加する場合には、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末と同じタイミングで添加すればよい。
【００２１】
図３は本発明の積層型チップフェライト部品の一実施形態である積層型チップビーズの一例を示す概略断面図であり、図４は平面部分断面図である。この積層型チップビーズは印刷積層工法を用いて製造されたものである。他の製造方法としてシート積層工法もある。図３および図４において、積層型チップビーズ１は、磁性フェライト層２と内部電極３とが交互に積層一体化された多層構造のチップ体４を有し、このチップ体４の端部には、内部電極３と電気的に導通する外部電極５，５が設けられている。
積層型チップビーズ１を構成する磁性フェライト層２は、本発明の六方晶系フェライト焼結体で構成される。すなわち、本発明の磁性フェライト粉末をエチルセルロース等のバインダとテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤とともに混練して得た磁性フェライト層２用ペーストと内部電極３用ペーストと交互に印刷積層した後、焼成して形成することができる。なお、本実施の形態においては、磁性フェライト粉末としてコバルト金属イオンを含有したＺ型の六方晶系フェライト、すなわちＣｏ2Ｚに、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末およびＣｕＯ粉末を添加した粉末を用いている。
【００２２】
この磁性フェライト層用ペースト中のバインダおよび溶剤の含有量には制限はなく、例えば、バインダの含有量は１〜１０重量％、溶剤の含有量は１０〜５０重量％程度の範囲で設定することができる。また、ペースト中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。
また、磁性フェライト層２は、磁性フェライト層用シートを用いて形成することもできる。すなわち、本発明の磁性フェライト粉末、すなわちＣｏ2ＺにＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末およびＣｕＯ粉末を添加した粉末を、ポリビニルブチラールやアクリルを主成分としたバインダとトルエン、キシレン、エチルアルコール等の溶媒とともにボールミル中で混練して得たスラリーを、ポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布、乾燥して磁性フェライト層用シートを得る。この磁性フェライト層用シートを、内部電極用ペーストと交互に積層した後、焼成する。なお、磁性フェライト層用シート中のバインダの含有量には制限はなく、例えば、１〜２０重量％程度の範囲で設定することができる。また、磁性フェライト層用シート中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。
【００２３】
積層型チップビーズ１を構成する内部電極３は、インダクタとして実用的な品質係数Ｑを得るために抵抗率の小さいＡｇを主体とした導電材を用いて形成する。内部電極３は、各層が長円形状であり、隣接する内部電極３の各層は、スパイラル状に導通が確保されているので、内部電極３は閉磁路コイル(巻線パターン)を構成し、その両端に外部電極５，５が接続されている。
積層型チップビーズ１のチップ体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形をほぼ直方体形状とし、寸法は１.０〜４.５ｍｍ×０.５〜３.２ｍｍ×０.６〜１.９ｍｍ程度とすることができる。また、磁性フェライト層２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み（内部電極３，３の間隔）は１０〜１００μｍ、ベース厚みは２５０〜５００μｍ程度で設定することができる。さらに、内部電極３の厚みは、通常、５〜３０μｍの範囲で設定でき、巻線パターンのピッチは１０〜１００μｍ程度、巻数は１.５〜２０.５ターン程度とすることができる。
磁性フェライト層用ペーストあるいはシートと内部電極用ペーストとを交互に印刷積層した後の焼成時の温度は、８００〜９６０℃、好ましくは８５０〜９３０℃とする。焼成温度が８００℃未満であると焼成不足となり、一方、９６０℃を超えると内部電極材料であるＡｇが磁性フェライト層２中に拡散して、電磁気特性を著しく低下させることがある。また、焼成時間は０.０５〜５時間、好ましくは０.１〜３時間の範囲で設定することができる。本発明ではこのような低温で焼成されるため、磁性フェライト層２の結晶粒径は平均で１〜５μｍと微細である。
【００２４】
図５は、本発明の積層型ＬＣ複合部品の一実施形態であるＬＣ複合部品の一例を示す概略断面図である。図５において、ＬＣ複合部品１１は、チップコンデンサ部１２とチップフェライト部１３とを一体化したものであり、この端部には外部電極１５が設けられている。チップコンデンサ部１２は、セラミック誘電体層２１と内部電極２２とが交互に積層一体化された多層構造を有する。
セラミック誘電体層２１としては特に制限はなく、種々の誘電体材料を用いることができ、焼成温度が低い酸化チタン系誘電体が好ましい。また、チタン酸系複合酸化物、ジルコン酸系複合酸化物、あるいは、これらの混合物を使用することもできる。さらに、焼成温度を下げるために、硼珪酸ガラス等の各種ガラスが含有されてもよい。
また内部電極２２は、抵抗率の小さいＡｇを主体とした導電材を用いて形成されており、内部電極２２の各層は、交互に別の外部電極に接続されている。
【００２５】
チップフェライト部１３は、積層型チップインダクタであり、フェライト磁性層３２と内部電極３３とが交互に積層一体化された多層構造のチップ体である。フェライト磁性層３２は、本発明の磁性フェライトで構成されたものである。すなわち、本発明の磁性フェライト粉末、すなわちＣｏ2ＺにＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末およびＣｕＯ粉末を添加した粉末を、エチルセルロース等のバインダとテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤とともに混練して得たフェライト磁性層用ペーストを、内部電極用ペーストと交互に印刷積層した後、焼成して形成することができる。あるいは、本発明の磁性フェライト粉末を、ポリビニルブチラールやアクリルを主成分としたバインダ中とトルエン、キシレン等の溶媒とともにボールミル中で混練してスラリーを作成し、このスラリーをポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布し乾燥して得たフェライト磁性層用シートを、内部電極用ペーストと交互に積層した後、焼成して形成することができる。
また、内部電極３３はスパイラル状に導通が確保されて閉磁路コイル(巻線パターン)を構成し、その両端は外部電極１５に接続されている。この内部電極３３は、抵抗率の小さいＡｇを主体とした導電材を用いて形成される。
チップフェライト部１３のフェライト磁性層３２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み(内部電極３３，３３の間隔)は１０〜１００μｍ、ベース厚みは１０〜５００μｍ程度で設定することができる。さらに、内部電極３３の厚みは、通常、５〜３０μｍの範囲で設定でき、巻線パターンのピッチは１０〜４００μｍ程度、巻数は１.５〜５０.５ターン程度とすることができる。
本発明のＬＣ複合部品１１の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は１.６〜１０.０ｍｍ×０.８〜１５.０ｍｍ×１.０〜５.０ｍｍ程度とすることができる。
【００２６】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示す組成になるように、主成分をなすＦｅ2Ｏ3，ＢａＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の原料粉末を配合した後に、仮焼きおよび粉砕を行った。この仮焼粉にＢｉ2Ｏ3系ガラスである助剤Ａ〜Ｃまたは硼珪酸亜鉛ガラスを添加し、バインダと共に湿式混合、粉砕して試料Ｎｏ.１〜１３を得た（以下、仮焼粉にＢｉ2Ｏ3系ガラス等の助剤を添加して粉砕した粉末を、適宜「粉砕粉末」という。）。試料Ｎｏ.１〜１３はいずれも六方晶系フェライトである。なお、原料粉末の平均粒度はＦｅ2Ｏ3，：０.８μｍ、ＢａＣＯ3：１.３μｍ、Ｃｏ3Ｏ4：３.５μｍである。助剤Ａ〜Ｃおよび硼珪酸亜鉛ガラスの組成は表２に示している。配合、仮焼きおよび粉砕の条件は以下の通りである。また、各試料の粉砕粉末の平均粒度分布のピーク値は１.０μｍ、比表面積は９ｍ2／ｇである。
配合及び粉砕用ポット:ステンレスボールミルポット使用（粉砕時ポリポット）
配合及び粉砕用メディア：スチールボール使用(粉砕時ＺｒＯ2ボール)
配合時間:１６時間
仮焼成条件：試料Ｎｏ.１〜１３＝１３００℃×２時間
粉砕時間:９０時間
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
試料Ｎｏ.１の粉砕粉末について、Ｘ線回折法により相の同定を行い、同定された相のＸ線ピーク強度比を求めた。その結果を図１に示す。なお、Ｘ線ピーク強度比は、同定された相についての回折線の最高ピーク強度の和に対する各相の最高ピーク強度の比として定義される。また、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００３０】
図１に示すように、仮焼き温度が１２００℃では、Ｍ相、Ｙ相、Ｚ相、Ｂａ2Ｆｅ2Ｏ5相（Ｂａフェライト相）及びＢａＣＯ3相が同定された。この仮焼き温度において、最もピーク強度比が高いのはＭ相である。仮焼き温度が１２５０℃では、やはり、Ｍ相、Ｙ相、Ｚ相、Ｂａフェライト相及びＢａＣＯ3相の５つの相が同定されたが、Ｚ相のピーク強度比が３５％と最も高く、Ｚ相が主相をなしていることがわかる。仮焼き温度１２００〜１２５０℃の間の各相の挙動を見ると、Ｚ相が主相、つまりＺ相のピーク強度比が他の相のピーク強度比よりも大きくなるためには１２２０℃以上の温度で仮焼きする必要がある。また、Ｚ相のピーク強度比を３０％以上とするためには、１２４０℃以上の温度で仮焼きする必要がある。仮焼き温度が１３００℃になると、同定された相はＺ相、Ｂａフェライト相及びＢａＣＯ3相の３相となり、Ｚ相のピーク強度比は６０％に達している。仮焼き温度が１３３０℃を超えるとＺ相のピーク強度比が低下し、Ｂａフェライト相のピーク強度比が最も高くなる。以上より、Ｚ相を主相とするためには、仮焼き温度は望ましくは１２２０℃以上、さらに望ましくは１２５０℃以上であり、かつ１３３０℃以下、望ましくは１３２０℃以下とすべきである。
【００３１】
試料Ｎｏ.１の粉砕粉末について、９１０℃で２時間焼成した後にＸ線回折パターンを測定した。その結果を図２に示す。図２において、Ｚ相、Ｙ相およびＢａフェライト相が同定された。各相の最高の強度を示すピークは図２に示す通りであり、Ｚ相の最高ピーク強度が最も大きく、Ｚ相が主相をなしていることがわかる。また、各相の最高ピーク強度からＺ相のピーク強度比を算出したところ４１．９３％であった。
次に、試料Ｎｏ.１〜１３の粉砕粉末を用いて所定温度まで加熱した際の収縮率（△Ｌ／Ｌ）を測定した。この収縮率は、焼成のしやすさの目安となるもので、同一の温度において収縮率が大きいほど焼成しやすいとみなすことができる。結果を表３に示す。なお、試料Ｎｏ.１〜１０については９３０℃焼成の際の収縮率、試料Ｎｏ.１１〜１３については９５０℃焼成の際の収縮率を示している。
【００３２】
【表３】
【００３３】
表３において、助剤Ａの添加量（以下、「助剤Ａ量」という。）が増加するに伴い、収縮率が向上することが示されている。この傾向は助剤ＢおよびＣについても同様であり、助剤Ｂの量（以下、「助剤Ｂ量」という。）、助剤Ｃの量（以下、「助剤Ｃ量」という。）が増加するに伴い、収縮率が向上する。
次に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスである助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（Ｎｏ.１〜１０）と、助剤として硼珪酸亜鉛ガラスを添加した場合（Ｎｏ.１１〜１３）との比較を行う。助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（Ｎｏ.１〜１０）の収縮率は１１〜１７％である。一方、硼珪酸亜鉛ガラスを添加した場合（Ｎｏ.１〜１０）の収縮率は１２.３０〜１４.１２％である。ここで、助剤Ａ〜Ｃは焼結助剤として実績のある硼珪酸亜鉛ガラスと同等の収縮率が得られているから、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスが焼結助剤として有効であることがわかった。
【００３４】
試料Ｎｏ.１〜１０の粉砕粉末を９３０℃で２時間焼成し、焼結密度を測定した。また試料Ｎｏ.１１〜１３の粉砕粉末については９５０℃で２時間焼成し、焼結密度を測定した。その結果を表３に示す。
表３において、助剤Ａ〜Ｃを添加した試料Ｎｏ.１〜１０はいずれも４.０ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を示している。また、上述の収縮率の場合と同様に、助剤Ａ〜Ｃの量が増加するに伴って焼結密度も向上する。一方、硼珪酸亜鉛ガラスについては、硼珪酸亜鉛ガラスの量（以下、「硼珪酸亜鉛ガラス量」という。）が増加するに伴い、焼結密度が減少する傾向にある。
以上の結果より、助剤Ａ〜Ｃ、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には、添加量に伴い、収縮率および焼結密度が向上することがわかった。つまり、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスが焼結助剤として有効であることが明らかとなった。なお、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの望ましい添加量は０.５〜１２ｗｔ％程度と推測される。
【００３５】
次に、粉砕後の試料Ｎｏ.１〜１０を用いて、ディスク形状の試料を作製し、比抵抗の測定を行った。また、表１の組成を有する試料Ｎｏ.１４〜１９についても上述と同様の条件により配合、粉砕、仮焼きを行い、粉砕後の試料Ｎｏ.１４〜１９を用いてディスク形状の試料を作製し、比抵抗の測定を行った。なお、試料Ｎｏ.１４〜１９は比較例であり、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3はともに焼結助剤として実績がある。
測定された結果を表４に示す。
【００３６】
［比抵抗］
ディスク形状に作製した試料の端面にＩｎ-Ｇａの電極を施し、ヒューレットパッカード（株）製の抵抗測定器（ＨＰ４３２９Ａ）を用い、２５Ｖの電圧を１分１５秒間印加して測定した後、試料の有効体積を測定し比抵抗を算出した。
【００３７】
【表４】
【００３８】
表４に示すように、助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（試料Ｎｏ.１〜１０）については、添加量の増加に伴い、比抵抗も増加する。特に、助剤Ａを添加した試料Ｎｏ.１〜４については、いずれも３００ＭΩ・ｃｍ以上の高い比抵抗を示している。
一方、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3をそれぞれ単独添加した場合（試料Ｎｏ.１４〜１８）には、ＣｕＯまたはＢｉ2Ｏ3の添加量が増加すると比抵抗が減少した。つまり、助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（試料Ｎｏ.１〜１０）と逆の傾向が確認された。以上の結果より、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には良好な比抵抗が得られること、またその添加量に伴って比抵抗が増加する傾向があることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを複合添加した場合の効果を確認するために、実施例２を行った。
表５に示す組成になるように主成分の原料粉末を配合した後に、仮焼きおよび粉砕を行った。この仮焼粉にＢｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを添加して試料Ｎｏ.２０〜２８を得た。なお、配合、仮焼き、粉砕の条件、各試料の原料粉末の平均粒度、粉砕粉末の平均粒度分布のピーク値および比表面積はすべて実施例１の場合と同様である。ここで、試料Ｎｏ.２０〜２２は試料Ｎｏ.１〜３にＣｕＯを３.０〜７.０ｗｔ％添加したもの、試料Ｎｏ.２３〜２５は試料Ｎｏ.５〜７にＣｕＯを３.０〜７.０ｗｔ％添加したもの、試料Ｎｏ.２６〜２８は試料Ｎｏ.８〜１０にＣｕＯを３.０〜７.０ｗｔ％添加したものである。
【００４０】
試料Ｎｏ.２０〜２８の粉砕粉末を用いて、９３０℃まで加熱した際の収縮率（△Ｌ／Ｌ）を測定した。また、試料Ｎｏ.２０〜２８の粉砕粉末を９３０℃で２時間焼成し、焼結密度を測定した。試料Ｎｏ.２０〜２８の収縮率（△Ｌ／Ｌ）および焼結密度の測定条件は実施例１と同様である。その結果を表６に示す。なお、比較の便宜のため、実施例１で測定した試料Ｎｏ.１〜３、５〜１０の収縮率（△Ｌ／Ｌ）および焼結密度についても表６に示してある。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
助剤Ａ〜ＣとＣｕＯを複合添加した場合（試料Ｎｏ.２０〜２８）の添加量による収縮率の変化を表６および図６に示す。なお、図６中の線図を加熱収縮曲線と呼ぶ。また比較のために、焼結助剤として硼珪酸亜鉛ガラスを３.０〜７.０ｗｔ％添加した場合（試料Ｎｏ.１１〜１３）の加熱収縮曲線を図６に合わせて示す。なお、試料Ｎｏ.１１〜１３の組成は表５、硼珪酸亜鉛ガラスの組成は表２に示す通りである。試料Ｎｏ.１１〜１３の配合、粉砕、仮焼きの条件、原料粉末の平均粒度、粉砕粉末の平均粒度分布のピーク値および比表面積については、試料Ｎｏ.２０〜２８と同様である。
図６において、助剤Ａ＋ＣｕＯ、助剤Ｂ＋ＣｕＯ、助剤Ｃ＋ＣｕＯの曲線の中で、収縮率は助剤Ａ〜Ｃの順位となっている。ここで表２を見ると、助剤Ａ〜Ｃの中でＢｉ2Ｏ3の含有量が最も多いのは助剤Ａ、次いでＢ、Ｃとなっている。よって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス中のＢｉ2Ｏ3の含有量と収縮率は比例関係にあるといえる。
【００４４】
次に、表５に示す試料Ｎｏ.１〜３，５〜１０、２０〜２８の粉砕粉末を用いてトロイダル形状の焼結体試料を作製した。作製したトロイダルコアを同軸管サンプルホルダーに挿入し高周波数帯域(１ＭＨｚ〜１.８ＧＨｚ)における複素透磁率（μ'、μ"）をインピーダンスアナライザー(ヒューレットパッカード(株)製のＨＰ４２９１Ａ)を用いて測定した。なお、いずれの試料についても９３０℃、２時間の焼成によりトロイダルコアを作成した。
【００４５】
表６において、複素透磁率の実数部分μ'（以下、適宜「μ'」という。）の欄を見ると、助剤Ａ〜Ｃを単独で添加した場合（試料Ｎｏ.１〜３，５〜１０）のμ'は２.２５〜３.８１となっている。真空の透磁率μ'が１であることから、μ'が２以上であれば磁性材料として使用可能であるといえる。よって、助剤Ａ〜Ｃ、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合においても、磁性フェライト材料の所定の磁気特性が維持されることがわかった。
次に、試料Ｎｏ.３と試料Ｎｏ.２０とを比較すると、試料Ｎｏ.３のμ'は２.２５であり、試料Ｎｏ.２０のμ'は３.１２である。ここで、試料Ｎｏ.３には助剤Ａが７.０ｗｔ％添加されており、試料Ｎｏ.２０には助剤ＡおよびＣｕＯがそれぞれ３.０ｗｔ％ずつ、合計６.０ｗｔ％添加されている。添加物の合計量が７.０ｗｔ％である試料Ｎｏ.３のμ'よりも、添加物の合計量が６.０ｗｔ％である試料Ｎｏ.２０の方が高いμ'を示していることから、助剤ＡとＣｕＯを複合添加した場合には、より少ない添加量でμ'を増加させることができることがわかった。試料Ｎｏ.７と試料Ｎｏ.２３、試料Ｎｏ.１０と試料Ｎｏ.２６についても、試料Ｎｏ.３と試料Ｎｏ.２０と同様のことがいえる。
複素透磁率の虚数部分μ''（以下、適宜「μ''」という。）については、以下の傾向が見られた。すなわち、助剤Ａ〜ＣとＣｕＯを複合添加した試料Ｎｏ.２０〜２８はいずれも助剤Ａ〜Ｃ単独の場合（試料Ｎｏ.１〜３，５〜１０）よりも透磁率μ''が向上した。
以上の結果より、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加することにより、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス単独の場合よりも透磁率μ'、μ''が向上することがわかった。良好な透磁率μ'、μ''を得るためには、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを合計で１〜２０ｗｔ％、さらには３〜１５ｗｔ％程度添加することが望ましい。
【００４６】
（実施例３）
表５に示す試料Ｎｏ.２０〜２２（助剤Ａ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２３〜２５（助剤Ｂ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２６〜２８（助剤Ｃ＋ＣｕＯ）の粉砕粉末を用いて、実施例２と同様の工程によりトロイダル形状のコアを作成した。また、各試料の平均粒度分布のピーク値は１．０μｍ、比表面積は９ｍ2／ｇである。得られたコアについて実施例２と同様に透磁率を測定した。なお、この実施例３では、１０ＧＨｚまでの周波数帯域まで測定を行った。その結果を試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）の測定結果と合わせて図７〜９に示す。図７は、試料Ｎｏ.１９、２０〜２２のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。図８は、試料Ｎｏ.１９、２３〜２５のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。図９は、試料Ｎｏ.１９、２６〜２８のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。なお、図７〜９中、１９−μ'との表示は試料Ｎｏ.１９の複素透磁率の実数部分、１９−μ"との表示は試料Ｎｏ.１９の複素透磁率の虚数部分を意味し、他も同様である。
【００４７】
図７において、試料Ｎｏ.２０〜２２によるトロイダルコアはμ'の平坦部が試料Ｎｏ.１９よりも高周波帯域まで伸びており、より高周波帯域での使用が可能であることを示唆している。
また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９については周波数約１.５ＧＨｚでμ"のピーク値が得られた。これに対して、試料Ｎｏ.２０（助剤ＡおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２.８ＧＨｚで、試料Ｎｏ.２１（助剤ＡおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２.０ＧＨｚで、また試料Ｎｏ２２（助剤ＡおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数７.０ＧＨｚで得られた。
ここで試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）と試料Ｎｏ.２１（助剤ＡおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）とを比較すると、両者は主成分が等しく、かつ助剤のＣｕＯ量が５ｗｔ％、助剤の合計量が１０ｗｔ％である点で共通している。よって、試料Ｎｏ.２１のμ"のピーク値が試料Ｎｏ.１９のμ"のピーク値よりも高周波域側にシフトしたのは、助剤Ａ、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加したためであると考えられる。
【００４８】
図８および９においても以上と同様な傾向がある。図８において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９については周波数約１.５ＧＨｚでμ"のピーク値が得られた。これに対して、試料Ｎｏ.２３（助剤ＢおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約４.０ＧＨｚで得られた。また、試料Ｎｏ.２４（助剤ＢおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２．０ＧＨｚ、試料Ｎｏ.２５（助剤ＢおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約３.０ＧＨｚで得られた。ここで試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）と試料Ｎｏ.２４（助剤ＢおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）とを比較すると、上述の場合と同様に試料Ｎｏ.２４のμ"のピーク値が試料Ｎｏ.１９のμ"のピーク値よりも高周波域側にシフトしている。
【００４９】
また図９において、試料Ｎｏ.２６（助剤ＣおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約３.０ＧＨｚ、試料Ｎｏ.２７（助剤ＣおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２.０ＧＨｚ、試料Ｎｏ.２８（助剤ＣおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約４.０ＧＨｚで得られた。つまり、助剤ＢおよびＣにおいても、上述の助剤Ａの場合と同様に、μ"のピーク値が高周波域側にシフトしている。特に、助剤ＢとＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加した試料Ｎｏ.２４、助剤ＣとＣｕＯを５％ずつ添加した試料Ｎｏ.２７においては、透磁率が高くかつ高周波域側にシフトしていることが注目される。
以上の結果から、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ、合計で６〜１４ｗｔ％添加することにより、高周波特性に優れた磁性フェライト材料が得られることがわかった。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯの複合添加量としては、１〜２０ｗｔ％、さらには３〜１５ｗｔ％、より望ましくは６〜１４ｗｔ％程度添加すればよいと考えられる。また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で８〜１２ｗｔ％添加した場合には、μ"のピーク値が高周波域側にシフトするという効果のみならず、３以上という高い透磁率μ'を得ることができる。
【００５０】
次に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯの添加量とクロスポイントの関係について図１０〜１２を用いて説明する。ここで、クロスポイントとは、複素透磁率の実数部分μ'と複素透磁率の虚数部分μ"との交点をいう。なお、図１０〜１２における直線は、助剤Ａ〜ＣおよびＣｕＯを複合添加した場合の傾向を示している。
図１０〜１２において、試料Ｎｏ.２０〜２２（助剤Ａ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２３〜２５（助剤Ｂ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２６〜２８（助剤Ｃ＋ＣｕＯ）のクロスポイントはいずれもＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）よりも高くなっている。ここで表６に示すように、ＣｕＯを単独添加した場合（試料Ｎｏ.１４〜１６）の複素透磁率μ'およびμ"は、ともに低い値となっている。つまり、ＣｕＯはμ'およびμ"の増加にほとんど寄与してないといえる。よって、図１０〜１２においてクロスポイントが高周波側にシフトしたのはＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加したためであると考えられる。特に、図１１の試料Ｎｏ.２４（助剤ＢおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）、および図１２の試料Ｎｏ.２６（助剤ＣおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）、試料Ｎｏ.２７（助剤ＣおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）は、μが３.５以上と非常に高くしかも高周波域側にシフトしていることが注目される。
【００５１】
また、図１０の試料Ｎｏ.２２（助剤ＡおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）、図１１の試料Ｎｏ.２３（助剤ＢおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）、試料Ｎｏ.２５（助剤ＢおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）、図１２の試料Ｎｏ.２８（助剤ＣおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）については周波数約５.０ＧＨｚ以上の地点でクロスポイントが得られていることから、これらの試料についてはかなりの高周波帯域でも使用可能であるといえる。
本実施例において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加することにより、μ'とμ"との交点、すなわちクロスポイントが高周波域側にシフトすることがわかった。また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの添加量を適宜設定することにより、μ'およびμ"のピークを所望する周波数帯域に位置するようにできる。
【００５２】
表７にＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した試料Ｎｏ.１〜３、５〜１０、２０〜２８およびＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９の誘電率εを示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】
表７において、試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）の誘電率εは４０である。一方、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した試料Ｎｏ.１〜３、５〜１０、２０〜２８の誘電率εはおよそ２０〜３０の範囲で推移していることがわかった。
本実施例による焼結組織の概念を図１３に示す。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスは、図１３（ａ）に示すように、焼結組織中の三重点（図中、黒丸で示す）に主に存在する。そして、例えば三重点▲１▼〜▲３▼において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質の含有量はほぼ均一になる。つまり、三重点▲１▼〜▲３▼における、例えばＢｉ2Ｏ3の含有量は図１３（ｂ）に示すようにほぼ一定となる。なお、図１３（ｂ）において、横軸が三重点の位置を、また縦軸は当該物質の濃度を示している。他の構成物質も同様である。
これに対して、例えば、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質を個別に添加した場合の焼結組織の概念図を図１４に示す。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質が、図１４（ａ）に示すように、焼結組織中の三重点（図中、黒丸で示す）に主に存在する点ではＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した本実施例と同様である。ところが、各物質を個別に添加した場合には、各三重点ごとに各物質の含有量にばらつきが生じる。例えば、図１４（ｂ）に示すように、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が、三重点▲４▼、三重点▲５▼および三重点▲６▼でそれぞれ異なることになろう。
したがって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加したことは、例えばＴＥＭ−ＥＤＸを用いることにより、同定することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、低温焼成可能な磁性フェライト材料およびこれを用いた積層型フェライト部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 相変化に及ぼす仮焼き温度の影響を示すグラフである。
【図２】 試料Ｎｏ.１のＸ線回折パターンである。
【図３】 本発明の積層型チップフェライト部品の一実施形態である積層型チップビーズの一例を示す概略断面図である。
【図４】 図３に示される積層型チップビーズの平面部分断面図である。
【図５】 本発明の複合積層型部品の一実施形態であるＬＣ複合部品の一例を示す概略断面図である。
【図６】 試料Ｎｏ.１１〜１３、２０〜２８の加熱収縮曲線を示すグラフである。
【図７】 試料Ｎｏ.１９、２０〜２２のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。
【図８】 試料Ｎｏ.１９、２３〜２５のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。
【図９】 試料Ｎｏ.１９、２６〜２８のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。
【図１０】 試料Ｎｏ.１９、２０〜２２のクロスポイントを示すグラフである。
【図１１】 試料Ｎｏ.１９、２３〜２５のクロスポイントを示すグラフである。
【図１２】 試料Ｎｏ.１９、２６〜２８のクロスポイントを示すグラフである。
【図１３】 Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合の焼結組織の概念図である。
【図１４】 Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質を個別に添加した場合の焼結組織の概念図である。
【符号の説明】
１…積層型チップビーズ、２…磁性フェライト層、３…内部電極、４…チップ体、５…外部電極、１１…ＬＣ複合部品、１２…チップコンデンサ部、１３…チップフェライト部、１５…外部電極、２１…セラミック誘電体層、２２…内部電極、３２…フェライト磁性層、３３…内部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型チップビーズ、積層型インダクタなどの積層型チップフェライト部品、ＬＣ複合積層型部品を代表とする複合積層型部品に用いられる磁性フェライト材料および積層型フェライト部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層型チップフェライト部品および複合積層型部品（本明細書中では積層型フェライト部品と総称する。）は、体積が小さいこと、信頼性が高いことなどから、各種電気機器に用いられている。この積層型フェライト部品は、通常、磁性フェライトからなる磁性層用のシートまたはペーストと内部電極用のペーストとを厚膜積層技術によって積層一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷または転写した後に焼き付けて製造される。なお、積層一体化した後に焼成することを同時焼成と呼んでいる。内部電極用の材料としてはその低抵抗率からＡｇまたはＡｇ合金が用いられているため、磁性層を構成する磁性フェライト材料としては、同時焼成が可能、換言すればＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度で焼成ができることが絶対条件となる。したがって、高密度、高特性の積層型フェライト部品を得るためには、ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で磁性フェライトを焼成できるかが鍵となる。
ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で焼成できる磁性フェライトとしてＮｉＣｕＺｎフェライトが知られている。つまり、微粉砕によって比表面積を６ｍ2／ｇ程度以上とした原料粉末を用いたＮｉＣｕＺｎフェライトは、Ａｇの融点（９６１．９３℃）以下で焼成できるため、積層型フェライト部品に広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、磁性フェライトをＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で焼成するためには、主成分自体の検討のみならず、焼結助剤も重要である。ＣｕＯが低温焼成化に有効であることは以前から知られているが、ＣｕＯの他にも様々な焼結助剤が開発されている。なお、本願明細書において、「低温」とはＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の温度を意味する。特開平８−３１９１５５号公報では焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3およびＭｎＯ2を所定量添加すること、また特開平９−７８１４号公報では焼結助剤としてＳｉＯ2およびＢｉ2Ｏ3を所定量添加すること、が提案されている。しかしながら、より高い収縮率が得られる焼結助剤が要求されている。
そこで、本発明は低温焼成に有効な焼結助剤を提案し、低温焼成可能な磁性フェライト材料およびこれを用いた積層型フェライト部品を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、主組成に対する添加物について様々な検討を行い、Ｂ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ を含むＢｉ2Ｏ3系ガラス（以下、Ｂ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ を含むＢｉ 2 Ｏ 3 系ガラスを単に「Ｂｉ 2 Ｏ 3 系ガラス」という）を添加することにより加熱した際の収縮率が向上すること、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスが低温焼成に有効に寄与することを知見した。ここで収縮率とは焼成のしやすさの目安となるもので、同一の温度において収縮率が高いほど焼成しやすいとみなすことができる。また本発明者は、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスが低温焼成に有効であるのみならず、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には複素透磁率の虚数部分μ''（以下、適宜「μ''」という。）が高周波域側にシフトすることを知見した。よって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスによれば、高周波特性に優れかつ低温焼成可能な磁性フェライトを得ることができる。
したがって、本発明は、磁性フェライト材料に焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加したことを特徴とする磁性フェライト材料を提供する。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスによれば、ＡｇまたはＡｇ合金の融点以下の低温で焼成した場合においても磁性フェライトの磁気特性は維持される。なお、本発明においてＢｉ2Ｏ3系ガラスとは、ガラス成分中にＢｉ2Ｏ3を２０〜９０ｗｔ％含むガラスをいう。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの望ましい添加量は０.５〜１２ｗｔ％である。この範囲でＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には、焼成のしやすさの目安となる収縮率が向上するため、焼成温度の低減を図ることができる。
【０００５】
本発明の磁性フェライト材料おいて、焼結助剤としてＢｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加した場合には、特に同時焼成に有効である。具体的には、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で１〜２０ｗｔ％添加すればよい。ＣｕＯの低温焼成効果は既知であるが、焼結助剤としてＣｕＯを単独で添加した場合には磁気特性が下がる場合がある。ところが、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを複合添加することによって、所定の磁気特性を維持しつつ低温焼成可能な磁性フェライトを得ることができる。特に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で３〜１５ｗｔ％添加した場合には、焼成のしやすさの目安となる収縮率が向上する。また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを３〜７ｗｔ％およびＣｕＯを３〜７ｗｔ％添加した場合には、μ''が高周波域側にシフトするため、高周波特性に優れた磁性フェライトを得ることができる。
【０００６】
ところで、近年、クロック周波数の高周波化に伴い六方晶系フェライトが注目をあびている。六方晶系フェライトの中には、Ｍ型、Ｕ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型およびＺ型の６種類があり、これらはＭｎ系やＮｉ系などの立方晶系フェライトと異なった特徴を有している。すなわち、六方晶系フェライトは結晶方向により異なる異方性磁界をもつために、透磁率が高周波域側にシフトするという特徴を有している。上記特開平８−３１９１５５号公報では、Ｎｉ系の立方晶系フェライトにＢｉ2Ｏ3およびＭｎＯ2を所定量添加することにより、また上記特開平９−７８１４号公報では、同じく立方晶系フェライトにＳｉＯ2およびＢｉ2Ｏ3を所定量添加することにより、いずれも同時焼成を可能としている。ところが、特開平８−６９７１３号公報および特開平９−７８１４号公報に記載の焼結助剤は、立方晶系フェライトを同時焼成する上では有効であるものの、立方晶系フェライトよりも焼成温度が高い六方晶系フェライトに適用した場合には十分な収縮率が得られず、助剤添加による焼成温度の低減が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
この六方晶系フェライトに対する焼結助剤として、特開平９−１１０４３２号公報はＳｉＯ2、ＣａＯを所定量添加することを提案している。しかしながら、特開平９−１１０４３２号公報に開示された六方晶系フェライトは、１１５０〜１３５０℃で焼成がなされることを前提にしている。よって、同時焼成することができず、積層型フェライト部品への適用は困難である。
したがって本発明は、立方晶系フェライトのみならず、六方晶系フェライトに適用した場合においても良好な収縮率が得られる焼結助剤を提案し、低温焼成可能な磁性フェライト材料およびこれを用いた積層型フェライト部品を提供することを課題とする。すなわち本発明は、六方晶系フェライトを主相とする焼結体からなり、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する成分が前記焼結体中に存在することを特徴とする磁性フェライト材料を提供する。本発明の磁性フェライト材料において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの添加量を１〜２０ｗｔ％とした場合、低温焼成に特に有効である。
【０００８】
六方晶系フェライトの中でＺ型はＭ3Ｍｅ2Ｆｅ24Ｏ41の一般式を有している。ここで、Ｍはアルカリ土類金属、Ｍｅは２価の金属イオンである。Ｚ型の六方晶系フェライトの中でもコバルト金属イオンを含有したＺ型の六方晶系フェライトは、異方性が大きいために立方晶系フェライトより高周波領域まで高透磁率を有することが可能である。このコバルト金属イオンを含有したＺ型の六方晶系フェライトは、Ｃｏ2Ｚと呼ばれている。
Ｚ型の六方晶系フェライトが優れた高周波特性を有することは以前から知られていたが、いくつかの問題点を有するために実用化には未だ到っていない。つまり、Ｚ相生成に到るまでにＭ、Ｗ、Ｙ相が出現し、この異相の生成により透磁率が低下するのである。また、Ｚ型の六方晶系フェライト焼結体は焼結体密度が低いことも指摘されている。焼結体密度が低いと、表面実装部品として用いられる場合の機械的強度が問題となる。また、焼結体密度と透磁率は密接な関係があり、焼結体密度が低いと透磁率自体も低くなり、本来の磁気特性を発揮することができない。しかも、ギガ帯域で使用できるＺ型の六方晶系フェライトは１２５０〜１３５０℃の高温焼成を行わなければ磁気特性が得られないため、内部電極用材料であるＡｇの融点以下である９６０℃以下では焼成することができず、Ａｇとの同時焼成が必要な積層型チップフェライト部品を得ることができなかった。
【０００９】
上記特開平９−１１０４３２号公報には、焼結体密度を上げ、かつ高周波領域においても透磁率の減少が抑制された六方晶系フェライト材料が開示されている。ところが、特開平９−１１０４３２号公報に開示された六方晶系フェライト材料は、Ｚ相を主相とするものではなく、上述の通り１１５０〜１３５０℃で焼成がなされることを前提にしており、同時焼成することができないため積層型フェライト部品への適用は困難である。
前記課題を解決すべく、本発明者は、主組成に対する添加物、仮焼き温度、焼成前の粉末の粒度分布、粉体比表面積について検討を行い、Ｚ相を主相としかつ低温焼成が可能な六方晶系フェライト材料を得るに到った。すなわち、Ｚ相を主相とするためには、粒度分布のピーク値を０.１〜３μｍの範囲とし、粉体比表面積を５〜３０ｍ2／ｇとすること、仮焼き温度を１２２０〜１３３０℃とすること、低温焼成化のために添加物成分として硼珪酸ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3のうち１種類以上を０.５〜２０ｗｔ％添加することが有効であることを提案している。そして本発明者は、さらなる鋭意研究の結果、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスがＺ型の六方晶系フェライトの低温焼成に極めて有効であることを知見した。
【００１０】
したがって本発明は、六方晶系フェライトのＺ相（Ｍ3Ｍｅ2Ｆｅ24Ｏ41：Ｍ＝アルカリ土類金属の１種または２種以上、Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＭｇおよびＣｕのうち１種または２種以上）がＸ線回折において主相とする焼結体からなり、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する成分が前記焼結体中に存在することを特徴とする磁性フェライト材料を提供する。本発明によれば、ギガ帯域でのノイズ吸収に優れた効果を発揮する磁性フェライト材料を得ることができる。また、本発明の磁性フェライト材料において、Ｚ相のピーク強度比を３０％以上とすることができる。さらにまた、本発明における磁性フェライト材料によれば、９６０℃以下での低温焼成が可能である。特に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを複合添加することが同時焼成に有効である。また、誘電率が２０〜３０になるようにＢｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを添加することによって、六方晶系フェライトの高周波特性を一層のばすことができる。
【００１１】
さらに本発明は、磁性フェライト層と内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有する積層型フェライト部品であって、前記磁性フェライト層はＢｉ2Ｏ3系ガラスを含む磁性フェライト焼結体から構成され、前記内部電極はＡｇまたはＡｇ合金から構成されることを特徴とする積層型フェライト部品を提供する。本発明の積層型フェライト部品において、前記磁性フェライト層を、六方晶系フェライトを主相とする磁性フェライト焼結体から構成することができる。前記磁性フェライト焼結体において、副成分としてさらにＣｕＯを含むことが同時焼成に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
主成分をなす磁性フェライト材料としては、Ｎｉ系やＭｇ系などの立方晶系フェライト、もしくは六方晶系フェライト等、公知の磁性フェライト材料を選択できる。立方晶系フェライトは、一般にＭｅ2Ｆｅ2Ｏ4の一般式を有している。ここで、ＭｅはＮｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕなどの２価の金属イオンである。本発明の磁性フェライト材料において、立方晶系フェライトを用いる場合には、原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ならびにＭｅについては酸化物または炭酸塩粉末を用意する。組成は目的に応じ選択すればよいが、ＮｉＣｕＺｎフェライトを用いる場合には、Ｆｅ2Ｏ3:４０.０〜５１.０ｍｏｌ％，ＣｕＯ:５.０〜３０.０ｍｏｌ％，ＺｎＯ:０.５〜３５.０ｍｏｌ％およびＮｉＯ:５.０〜５０.０ｍｏｌ％の範囲とすればよい。
【００１３】
Ｆｅ2Ｏ3の量は透磁率に大きな影響を与える。Ｆｅ2Ｏ3が４０.０ｍｏｌ％より少ないと透磁率が小さく、フェライトとしての化学量論組成に近づくにしたがって透磁率は上昇するが、化学量論組成をピークとして急激に低下する。したがって、上限を５１.０ｍｏｌ％とする。望ましいＦｅ2Ｏ3の量は４５.０〜４９.８ｍｏｌ％、さらに望ましいＦｅ2Ｏ3の量は４９.２〜４９.８ｍｏｌ％である。ＣｕＯは、本発明において焼結温度低減に寄与する化合物であり、５.０ｍｏｌ％未満ではＡｇの融点以下の温度域における焼結が実現できなくなる。ただし、３０.０ｍｏｌ％を超えるとフェライトの固有抵抗が低下して品質係数Ｑが劣化するので５.０〜３０.０ｍｏｌ％とする。望ましいＣｕＯ量は７.０〜２５.０ｍｏｌ％、さらに望ましいＣｕＯ量は１０.０〜２０.０ｍｏｌ％である。
ＮｉＯの減少あるいはＺｎＯの増加により透磁率μを向上させることができるが、ＺｎＯが多すぎるとキュリー温度が１００℃以下となり、電子部品に要求される温度特性を満足することができなくなる。したがって、ＺｎＯ量は０.５〜３５.０ｍｏｌ％とする。望ましいＺｎＯ量は１５.０〜３０.０ｍｏｌ％、さらに望ましいＺｎＯ量は１８.０〜２５.０ｍｏｌ％である。またＮｉＯ量は５.０〜５０.０ｍｏｌ％とする。望ましいＮｉＯの量は５.０〜４５.０ｍｏｌ％、さらに望ましいＮｉＯの量は７.０〜３５.０ｍｏｌ％である。
【００１４】
六方晶系フェライトの中には、Ｍ型、Ｕ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型およびＺ型の６種類がある。以下、六方晶系フェライトの代表として、Ｚ型（Ｍ3Ｍｅ2Ｆｅ24Ｏ41：Ｍ＝アルカリ土類金属の１種または２種以上、Ｍｅ＝２価の金属イオンの１種または２種以上）を中心として説明するが、本発明はこれに限定される物ではなく、他の構造の六方晶系フェライト、すなわちＭ型（ＭＦｅ12Ｏ19），Ｕ型（Ｍ4Ｍｅ2Ｆｅ36Ｏ60），Ｗ型（ＭＭｅ2Ｆｅ16Ｏ27），Ｘ型（Ｍ2Ｍｅ2Ｆｅ28Ｏ46），Ｙ型（Ｍ2Ｍｅ2Ｆｅ12Ｏ22）の各型、あるいはこれらが混在した場合においても適用できる。
【００１５】
本発明の磁性フェライト材料において、Ｚ型の六方晶系フェライトを用いる場合には、原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ならびにＭおよびＭｅについては酸化物または炭酸塩粉末を用意する。ＭはＢａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属であり、特にＢａが望ましい。また、ＭｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＭｇおよびＣｕのうち１種または２種以上であり、特にＣｏが望ましい。本発明において、組成は目的に応じ選択すればよいが、特に高周波数特性に優れた透磁率を得るためには、Ｆｅ2Ｏ3が６５〜７５ｍｏｌ％、ＢａＣＯ3が１７〜２７ｍｏｌ％（またはＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の合計が１７〜２７ｍｏｌ％）、Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯおよびＣｕＯの１種または２種以上が５〜１５ｍｏｌ％の配合組成とすることが望ましい。より望ましくは、Ｆｅ2Ｏ3が６７〜７０ｍｏｌ％、ＢａＣＯ3（またはＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の合計）が１８〜２０ｍｏｌ％、Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＺｎＯ，ＭｇＯおよびＣｕＯの１種または２種以上が７〜１２ｍｏｌ％である。
【００１６】
次に、本発明による磁性フェライト材料は副成分としてＢｉ2Ｏ3系ガラスを含む。０.５ｗｔ％未満では十分な収縮率が得られず、Ａｇの融点以下での焼成が困難である。ただし、１２ｗｔ％を超えると透磁率の実数部分であるμ'が低下し、磁性材料の所定の磁気特性を維持できない。よって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの望ましい添加量は、０.５〜１２ｗｔ％、さらには２〜９ｗｔ％、より望ましくは３〜７ｗｔ％である。
Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加した場合には、同時焼成に特に有効である。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加することが望ましいのは、それぞれ低温焼成に寄与する機構が異なるためであると考えられる。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加する場合にはＢｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で１〜２０ｗｔ％、さらには合計で３〜１５ｗｔ％添加することが望ましい。特に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを３〜７ｗｔ％およびＣｕＯを３〜７ｗｔ％添加した場合には、２以上の高い透磁率μ'を得ることができるとともに、μ''のピーク値が高周波域側にシフトするという効果を奏する。
【００１７】
以上の本発明による磁性フェライト材料は、原料粉末を混合する混合工程と、混合された前記原料粉末を仮焼きする仮焼き工程と、前記仮焼き工程により得られた仮焼き体を粉砕して粉砕粉末を得る粉砕工程と、焼結助剤であるＢｉ2Ｏ3系ガラスを仮焼き後の粉砕粉末に添加する工程と、前記粉砕工程により得られた前記粉砕粉末を用いて成形体を得る成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を焼結する焼結工程により得ることができる。以後、主成分をなす磁性フェライト材料としてＺ型の六方晶系フェライトを選択した場合について説明する。
【００１８】
原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末、ＢａＣＯ3粉末およびＣｏ3Ｏ4粉末を用意する。これらの主成分をなす粉末に加えて、副成分であるＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末を用意する。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加する場合にはＣｕＯ粉末も用意する。
本発明の磁性フェライト材料においてＺ相を主相とするためには、焼成前の粉末の平均粒度分布（本明細書中では、単に粒度分布という）のピーク値を０.１〜３μｍの範囲とする。粒度分布が３μｍを超えると、同時焼成が困難となるからである。しかし、０.１μｍ未満となると、本発明の積層型フェライト部品を得るために必要なペースト塗料やシート塗料化が困難になる。つまり、塗料がゲル化してしまうのである。また、用意された原料粉末は例えばボールミルを用いて湿式混合する。混合は、ボールミルの運転条件にも左右されるが、２０時間程度行えば均一な混合状態を得ることができる。
【００１９】
原料粉末を混合した後、仮焼きを行う。六方晶系フェライトにおいてＺ相を主相とするためには、仮焼きは１２００℃以上の高温で行う必要がある。しかしながら、高温での仮焼きを行うと粒子が固くなり後の粉砕工程が長時間かかり組成ずれ等がおこってくるため細心の注意が必要となる。また、１３５０℃を超える温度範囲で仮焼きをしてもＺ相が生成しなくなり優れた透磁率の周波数特性を得ることができない。したがって、望ましい仮焼き温度は１２５０〜１３３０℃である。
仮焼きの時間は特に限定されず、組成、仮焼き温度に応じて適宜定めればよいが、０.１〜５時間程度で十分である。
【００２０】
仮焼き後に仮焼き体は粉砕される。粉砕粉末の比表面積を５ｍ2／ｇ程度以上とすることがＡｇの融点以下の温度域での焼結にとって重要である。このような微細な粉末を得るためには粉砕条件を制御すればよいが、特に条件を制御することなく粉砕した粉末からこのような粒度分布の粉末を採集することもできる。ボールミルを用いた場合、粉砕は６０〜８０時間程度必要である。
以上で得られた粉砕粉末にＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末を添加し、さらにバインダ等を添加した後に所定の形状に成形し、しかる後に焼結に供される。なお、副成分としてさらにＣｕＯ粉末を添加する場合には、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末と同じタイミングで添加すればよい。
【００２１】
図３は本発明の積層型チップフェライト部品の一実施形態である積層型チップビーズの一例を示す概略断面図であり、図４は平面部分断面図である。この積層型チップビーズは印刷積層工法を用いて製造されたものである。他の製造方法としてシート積層工法もある。図３および図４において、積層型チップビーズ１は、磁性フェライト層２と内部電極３とが交互に積層一体化された多層構造のチップ体４を有し、このチップ体４の端部には、内部電極３と電気的に導通する外部電極５，５が設けられている。
積層型チップビーズ１を構成する磁性フェライト層２は、本発明の六方晶系フェライト焼結体で構成される。すなわち、本発明の磁性フェライト粉末をエチルセルロース等のバインダとテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤とともに混練して得た磁性フェライト層２用ペーストと内部電極３用ペーストと交互に印刷積層した後、焼成して形成することができる。なお、本実施の形態においては、磁性フェライト粉末としてコバルト金属イオンを含有したＺ型の六方晶系フェライト、すなわちＣｏ2Ｚに、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス粉末およびＣｕＯ粉末を添加した粉末を用いている。
【００２２】
この磁性フェライト層用ペースト中のバインダおよび溶剤の含有量には制限はなく、例えば、バインダの含有量は１〜１０重量％、溶剤の含有量は１０〜５０重量％程度の範囲で設定することができる。また、ペースト中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。
また、磁性フェライト層２は、磁性フェライト層用シートを用いて形成することもできる。すなわち、本発明の磁性フェライト粉末、すなわちＣｏ2ＺにＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末およびＣｕＯ粉末を添加した粉末を、ポリビニルブチラールやアクリルを主成分としたバインダとトルエン、キシレン、エチルアルコール等の溶媒とともにボールミル中で混練して得たスラリーを、ポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布、乾燥して磁性フェライト層用シートを得る。この磁性フェライト層用シートを、内部電極用ペーストと交互に積層した後、焼成する。なお、磁性フェライト層用シート中のバインダの含有量には制限はなく、例えば、１〜２０重量％程度の範囲で設定することができる。また、磁性フェライト層用シート中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。
【００２３】
積層型チップビーズ１を構成する内部電極３は、インダクタとして実用的な品質係数Ｑを得るために抵抗率の小さいＡｇを主体とした導電材を用いて形成する。内部電極３は、各層が長円形状であり、隣接する内部電極３の各層は、スパイラル状に導通が確保されているので、内部電極３は閉磁路コイル(巻線パターン)を構成し、その両端に外部電極５，５が接続されている。
積層型チップビーズ１のチップ体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形をほぼ直方体形状とし、寸法は１.０〜４.５ｍｍ×０.５〜３.２ｍｍ×０.６〜１.９ｍｍ程度とすることができる。また、磁性フェライト層２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み（内部電極３，３の間隔）は１０〜１００μｍ、ベース厚みは２５０〜５００μｍ程度で設定することができる。さらに、内部電極３の厚みは、通常、５〜３０μｍの範囲で設定でき、巻線パターンのピッチは１０〜１００μｍ程度、巻数は１.５〜２０.５ターン程度とすることができる。
磁性フェライト層用ペーストあるいはシートと内部電極用ペーストとを交互に印刷積層した後の焼成時の温度は、８００〜９６０℃、好ましくは８５０〜９３０℃とする。焼成温度が８００℃未満であると焼成不足となり、一方、９６０℃を超えると内部電極材料であるＡｇが磁性フェライト層２中に拡散して、電磁気特性を著しく低下させることがある。また、焼成時間は０.０５〜５時間、好ましくは０.１〜３時間の範囲で設定することができる。本発明ではこのような低温で焼成されるため、磁性フェライト層２の結晶粒径は平均で１〜５μｍと微細である。
【００２４】
図５は、本発明の積層型ＬＣ複合部品の一実施形態であるＬＣ複合部品の一例を示す概略断面図である。図５において、ＬＣ複合部品１１は、チップコンデンサ部１２とチップフェライト部１３とを一体化したものであり、この端部には外部電極１５が設けられている。チップコンデンサ部１２は、セラミック誘電体層２１と内部電極２２とが交互に積層一体化された多層構造を有する。
セラミック誘電体層２１としては特に制限はなく、種々の誘電体材料を用いることができ、焼成温度が低い酸化チタン系誘電体が好ましい。また、チタン酸系複合酸化物、ジルコン酸系複合酸化物、あるいは、これらの混合物を使用することもできる。さらに、焼成温度を下げるために、硼珪酸ガラス等の各種ガラスが含有されてもよい。
また内部電極２２は、抵抗率の小さいＡｇを主体とした導電材を用いて形成されており、内部電極２２の各層は、交互に別の外部電極に接続されている。
【００２５】
チップフェライト部１３は、積層型チップインダクタであり、フェライト磁性層３２と内部電極３３とが交互に積層一体化された多層構造のチップ体である。フェライト磁性層３２は、本発明の磁性フェライトで構成されたものである。すなわち、本発明の磁性フェライト粉末、すなわちＣｏ2ＺにＢｉ2Ｏ3系ガラス粉末およびＣｕＯ粉末を添加した粉末を、エチルセルロース等のバインダとテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤とともに混練して得たフェライト磁性層用ペーストを、内部電極用ペーストと交互に印刷積層した後、焼成して形成することができる。あるいは、本発明の磁性フェライト粉末を、ポリビニルブチラールやアクリルを主成分としたバインダ中とトルエン、キシレン等の溶媒とともにボールミル中で混練してスラリーを作成し、このスラリーをポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布し乾燥して得たフェライト磁性層用シートを、内部電極用ペーストと交互に積層した後、焼成して形成することができる。
また、内部電極３３はスパイラル状に導通が確保されて閉磁路コイル(巻線パターン)を構成し、その両端は外部電極１５に接続されている。この内部電極３３は、抵抗率の小さいＡｇを主体とした導電材を用いて形成される。
チップフェライト部１３のフェライト磁性層３２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み(内部電極３３，３３の間隔)は１０〜１００μｍ、ベース厚みは１０〜５００μｍ程度で設定することができる。さらに、内部電極３３の厚みは、通常、５〜３０μｍの範囲で設定でき、巻線パターンのピッチは１０〜４００μｍ程度、巻数は１.５〜５０.５ターン程度とすることができる。
本発明のＬＣ複合部品１１の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は１.６〜１０.０ｍｍ×０.８〜１５.０ｍｍ×１.０〜５.０ｍｍ程度とすることができる。
【００２６】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示す組成になるように、主成分をなすＦｅ2Ｏ3，ＢａＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の原料粉末を配合した後に、仮焼きおよび粉砕を行った。この仮焼粉にＢｉ2Ｏ3系ガラスである助剤Ａ〜Ｃまたは硼珪酸亜鉛ガラスを添加し、バインダと共に湿式混合、粉砕して試料Ｎｏ.１〜１３を得た（以下、仮焼粉にＢｉ2Ｏ3系ガラス等の助剤を添加して粉砕した粉末を、適宜「粉砕粉末」という。）。試料Ｎｏ.１〜１３はいずれも六方晶系フェライトである。なお、原料粉末の平均粒度はＦｅ2Ｏ3，：０.８μｍ、ＢａＣＯ3：１.３μｍ、Ｃｏ3Ｏ4：３.５μｍである。助剤Ａ〜Ｃおよび硼珪酸亜鉛ガラスの組成は表２に示している。配合、仮焼きおよび粉砕の条件は以下の通りである。また、各試料の粉砕粉末の平均粒度分布のピーク値は１.０μｍ、比表面積は９ｍ2／ｇである。
配合及び粉砕用ポット:ステンレスボールミルポット使用（粉砕時ポリポット）
配合及び粉砕用メディア：スチールボール使用(粉砕時ＺｒＯ2ボール)
配合時間:１６時間
仮焼成条件：試料Ｎｏ.１〜１３＝１３００℃×２時間
粉砕時間:９０時間
【００２７】
【表１】
【表２】
試料Ｎｏ.１の粉砕粉末について、Ｘ線回折法により相の同定を行い、同定された相のＸ線ピーク強度比を求めた。その結果を図１に示す。なお、Ｘ線ピーク強度比は、同定された相についての回折線の最高ピーク強度の和に対する各相の最高ピーク強度の比として定義される。また、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００３０】
図１に示すように、仮焼き温度が１２００℃では、Ｍ相、Ｙ相、Ｚ相、Ｂａ2Ｆｅ2Ｏ5相（Ｂａフェライト相）及びＢａＣＯ3相が同定された。この仮焼き温度において、最もピーク強度比が高いのはＭ相である。仮焼き温度が１２５０℃では、やはり、Ｍ相、Ｙ相、Ｚ相、Ｂａフェライト相及びＢａＣＯ3相の５つの相が同定されたが、Ｚ相のピーク強度比が３５％と最も高く、Ｚ相が主相をなしていることがわかる。仮焼き温度１２００〜１２５０℃の間の各相の挙動を見ると、Ｚ相が主相、つまりＺ相のピーク強度比が他の相のピーク強度比よりも大きくなるためには１２２０℃以上の温度で仮焼きする必要がある。また、Ｚ相のピーク強度比を３０％以上とするためには、１２４０℃以上の温度で仮焼きする必要がある。仮焼き温度が１３００℃になると、同定された相はＺ相、Ｂａフェライト相及びＢａＣＯ3相の３相となり、Ｚ相のピーク強度比は６０％に達している。仮焼き温度が１３３０℃を超えるとＺ相のピーク強度比が低下し、Ｂａフェライト相のピーク強度比が最も高くなる。以上より、Ｚ相を主相とするためには、仮焼き温度は望ましくは１２２０℃以上、さらに望ましくは１２５０℃以上であり、かつ１３３０℃以下、望ましくは１３２０℃以下とすべきである。
【００３１】
試料Ｎｏ.１の粉砕粉末について、９１０℃で２時間焼成した後にＸ線回折パターンを測定した。その結果を図２に示す。図２において、Ｚ相、Ｙ相およびＢａフェライト相が同定された。各相の最高の強度を示すピークは図２に示す通りであり、Ｚ相の最高ピーク強度が最も大きく、Ｚ相が主相をなしていることがわかる。また、各相の最高ピーク強度からＺ相のピーク強度比を算出したところ４１．９３％であった。
次に、試料Ｎｏ.１〜１３の粉砕粉末を用いて所定温度まで加熱した際の収縮率（△Ｌ／Ｌ）を測定した。この収縮率は、焼成のしやすさの目安となるもので、同一の温度において収縮率が大きいほど焼成しやすいとみなすことができる。結果を表３に示す。なお、試料Ｎｏ.１〜１０については９３０℃焼成の際の収縮率、試料Ｎｏ.１１〜１３については９５０℃焼成の際の収縮率を示している。
【００３２】
【表３】
表３において、助剤Ａの添加量（以下、「助剤Ａ量」という。）が増加するに伴い、収縮率が向上することが示されている。この傾向は助剤ＢおよびＣについても同様であり、助剤Ｂの量（以下、「助剤Ｂ量」という。）、助剤Ｃの量（以下、「助剤Ｃ量」という。）が増加するに伴い、収縮率が向上する。
次に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスである助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（Ｎｏ.１〜１０）と、助剤として硼珪酸亜鉛ガラスを添加した場合（Ｎｏ.１１〜１３）との比較を行う。助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（Ｎｏ.１〜１０）の収縮率は１１〜１７％である。一方、硼珪酸亜鉛ガラスを添加した場合（Ｎｏ.１〜１０）の収縮率は１２.３０〜１４.１２％である。ここで、助剤Ａ〜Ｃは焼結助剤として実績のある硼珪酸亜鉛ガラスと同等の収縮率が得られているから、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスが焼結助剤として有効であることがわかった。
【００３４】
試料Ｎｏ.１〜１０の粉砕粉末を９３０℃で２時間焼成し、焼結密度を測定した。また試料Ｎｏ.１１〜１３の粉砕粉末については９５０℃で２時間焼成し、焼結密度を測定した。その結果を表３に示す。
表３において、助剤Ａ〜Ｃを添加した試料Ｎｏ.１〜１０はいずれも４.０ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を示している。また、上述の収縮率の場合と同様に、助剤Ａ〜Ｃの量が増加するに伴って焼結密度も向上する。一方、硼珪酸亜鉛ガラスについては、硼珪酸亜鉛ガラスの量（以下、「硼珪酸亜鉛ガラス量」という。）が増加するに伴い、焼結密度が減少する傾向にある。
以上の結果より、助剤Ａ〜Ｃ、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には、添加量に伴い、収縮率および焼結密度が向上することがわかった。つまり、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスが焼結助剤として有効であることが明らかとなった。なお、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの望ましい添加量は０.５〜１２ｗｔ％程度と推測される。
【００３５】
次に、粉砕後の試料Ｎｏ.１〜１０を用いて、ディスク形状の試料を作製し、比抵抗の測定を行った。また、表１の組成を有する試料Ｎｏ.１４〜１９についても上述と同様の条件により配合、粉砕、仮焼きを行い、粉砕後の試料Ｎｏ.１４〜１９を用いてディスク形状の試料を作製し、比抵抗の測定を行った。なお、試料Ｎｏ.１４〜１９は比較例であり、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3はともに焼結助剤として実績がある。
測定された結果を表４に示す。
【００３６】
［比抵抗］
ディスク形状に作製した試料の端面にＩｎ-Ｇａの電極を施し、ヒューレットパッカード（株）製の抵抗測定器（ＨＰ４３２９Ａ）を用い、２５Ｖの電圧を１分１５秒間印加して測定した後、試料の有効体積を測定し比抵抗を算出した。
【００３７】
【表４】
表４に示すように、助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（試料Ｎｏ.１〜１０）については、添加量の増加に伴い、比抵抗も増加する。特に、助剤Ａを添加した試料Ｎｏ.１〜４については、いずれも３００ＭΩ・ｃｍ以上の高い比抵抗を示している。
一方、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3をそれぞれ単独添加した場合（試料Ｎｏ.１４〜１８）には、ＣｕＯまたはＢｉ2Ｏ3の添加量が増加すると比抵抗が減少した。つまり、助剤Ａ〜Ｃを添加した場合（試料Ｎｏ.１〜１０）と逆の傾向が確認された。以上の結果より、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合には良好な比抵抗が得られること、またその添加量に伴って比抵抗が増加する傾向があることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを複合添加した場合の効果を確認するために、実施例２を行った。
表５に示す組成になるように主成分の原料粉末を配合した後に、仮焼きおよび粉砕を行った。この仮焼粉にＢｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを添加して試料Ｎｏ.２０〜２８を得た。なお、配合、仮焼き、粉砕の条件、各試料の原料粉末の平均粒度、粉砕粉末の平均粒度分布のピーク値および比表面積はすべて実施例１の場合と同様である。ここで、試料Ｎｏ.２０〜２２は試料Ｎｏ.１〜３にＣｕＯを３.０〜７.０ｗｔ％添加したもの、試料Ｎｏ.２３〜２５は試料Ｎｏ.５〜７にＣｕＯを３.０〜７.０ｗｔ％添加したもの、試料Ｎｏ.２６〜２８は試料Ｎｏ.８〜１０にＣｕＯを３.０〜７.０ｗｔ％添加したものである。
【００４０】
試料Ｎｏ.２０〜２８の粉砕粉末を用いて、９３０℃まで加熱した際の収縮率（△Ｌ／Ｌ）を測定した。また、試料Ｎｏ.２０〜２８の粉砕粉末を９３０℃で２時間焼成し、焼結密度を測定した。試料Ｎｏ.２０〜２８の収縮率（△Ｌ／Ｌ）および焼結密度の測定条件は実施例１と同様である。その結果を表６に示す。なお、比較の便宜のため、実施例１で測定した試料Ｎｏ.１〜３、５〜１０の収縮率（△Ｌ／Ｌ）および焼結密度についても表６に示してある。
【００４１】
【表５】
【表６】
助剤Ａ〜ＣとＣｕＯを複合添加した場合（試料Ｎｏ.２０〜２８）の添加量による収縮率の変化を表６および図６に示す。なお、図６中の線図を加熱収縮曲線と呼ぶ。また比較のために、焼結助剤として硼珪酸亜鉛ガラスを３.０〜７.０ｗｔ％添加した場合（試料Ｎｏ.１１〜１３）の加熱収縮曲線を図６に合わせて示す。なお、試料Ｎｏ.１１〜１３の組成は表５、硼珪酸亜鉛ガラスの組成は表２に示す通りである。試料Ｎｏ.１１〜１３の配合、粉砕、仮焼きの条件、原料粉末の平均粒度、粉砕粉末の平均粒度分布のピーク値および比表面積については、試料Ｎｏ.２０〜２８と同様である。
図６において、助剤Ａ＋ＣｕＯ、助剤Ｂ＋ＣｕＯ、助剤Ｃ＋ＣｕＯの曲線の中で、収縮率は助剤Ａ〜Ｃの順位となっている。ここで表２を見ると、助剤Ａ〜Ｃの中でＢｉ2Ｏ3の含有量が最も多いのは助剤Ａ、次いでＢ、Ｃとなっている。よって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス中のＢｉ2Ｏ3の含有量と収縮率は比例関係にあるといえる。
【００４４】
次に、表５に示す試料Ｎｏ.１〜３，５〜１０、２０〜２８の粉砕粉末を用いてトロイダル形状の焼結体試料を作製した。作製したトロイダルコアを同軸管サンプルホルダーに挿入し高周波数帯域(１ＭＨｚ〜１.８ＧＨｚ)における複素透磁率（μ'、μ"）をインピーダンスアナライザー(ヒューレットパッカード(株)製のＨＰ４２９１Ａ)を用いて測定した。なお、いずれの試料についても９３０℃、２時間の焼成によりトロイダルコアを作成した。
【００４５】
表６において、複素透磁率の実数部分μ'（以下、適宜「μ'」という。）の欄を見ると、助剤Ａ〜Ｃを単独で添加した場合（試料Ｎｏ.１〜３，５〜１０）のμ'は２.２５〜３.８１となっている。真空の透磁率μ'が１であることから、μ'が２以上であれば磁性材料として使用可能であるといえる。よって、助剤Ａ〜Ｃ、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合においても、磁性フェライト材料の所定の磁気特性が維持されることがわかった。
次に、試料Ｎｏ.３と試料Ｎｏ.２０とを比較すると、試料Ｎｏ.３のμ'は２.２５であり、試料Ｎｏ.２０のμ'は３.１２である。ここで、試料Ｎｏ.３には助剤Ａが７.０ｗｔ％添加されており、試料Ｎｏ.２０には助剤ＡおよびＣｕＯがそれぞれ３.０ｗｔ％ずつ、合計６.０ｗｔ％添加されている。添加物の合計量が７.０ｗｔ％である試料Ｎｏ.３のμ'よりも、添加物の合計量が６.０ｗｔ％である試料Ｎｏ.２０の方が高いμ'を示していることから、助剤ＡとＣｕＯを複合添加した場合には、より少ない添加量でμ'を増加させることができることがわかった。試料Ｎｏ.７と試料Ｎｏ.２３、試料Ｎｏ.１０と試料Ｎｏ.２６についても、試料Ｎｏ.３と試料Ｎｏ.２０と同様のことがいえる。
複素透磁率の虚数部分μ''（以下、適宜「μ''」という。）については、以下の傾向が見られた。すなわち、助剤Ａ〜ＣとＣｕＯを複合添加した試料Ｎｏ.２０〜２８はいずれも助剤Ａ〜Ｃ単独の場合（試料Ｎｏ.１〜３，５〜１０）よりも透磁率μ''が向上した。
以上の結果より、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを複合添加することにより、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス単独の場合よりも透磁率μ'、μ''が向上することがわかった。良好な透磁率μ'、μ''を得るためには、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスとＣｕＯを合計で１〜２０ｗｔ％、さらには３〜１５ｗｔ％程度添加することが望ましい。
【００４６】
（実施例３）
表５に示す試料Ｎｏ.２０〜２２（助剤Ａ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２３〜２５（助剤Ｂ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２６〜２８（助剤Ｃ＋ＣｕＯ）の粉砕粉末を用いて、実施例２と同様の工程によりトロイダル形状のコアを作成した。また、各試料の平均粒度分布のピーク値は１．０μｍ、比表面積は９ｍ2／ｇである。得られたコアについて実施例２と同様に透磁率を測定した。なお、この実施例３では、１０ＧＨｚまでの周波数帯域まで測定を行った。その結果を試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）の測定結果と合わせて図７〜９に示す。図７は、試料Ｎｏ.１９、２０〜２２のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。図８は、試料Ｎｏ.１９、２３〜２５のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。図９は、試料Ｎｏ.１９、２６〜２８のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。なお、図７〜９中、１９−μ'との表示は試料Ｎｏ.１９の複素透磁率の実数部分、１９−μ"との表示は試料Ｎｏ.１９の複素透磁率の虚数部分を意味し、他も同様である。
【００４７】
図７において、試料Ｎｏ.２０〜２２によるトロイダルコアはμ'の平坦部が試料Ｎｏ.１９よりも高周波帯域まで伸びており、より高周波帯域での使用が可能であることを示唆している。
また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９については周波数約１.５ＧＨｚでμ"のピーク値が得られた。これに対して、試料Ｎｏ.２０（助剤ＡおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２.８ＧＨｚで、試料Ｎｏ.２１（助剤ＡおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２.０ＧＨｚで、また試料Ｎｏ２２（助剤ＡおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数７.０ＧＨｚで得られた。
ここで試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）と試料Ｎｏ.２１（助剤ＡおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）とを比較すると、両者は主成分が等しく、かつ助剤のＣｕＯ量が５ｗｔ％、助剤の合計量が１０ｗｔ％である点で共通している。よって、試料Ｎｏ.２１のμ"のピーク値が試料Ｎｏ.１９のμ"のピーク値よりも高周波域側にシフトしたのは、助剤Ａ、すなわちＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加したためであると考えられる。
【００４８】
図８および９においても以上と同様な傾向がある。図８において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９については周波数約１.５ＧＨｚでμ"のピーク値が得られた。これに対して、試料Ｎｏ.２３（助剤ＢおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約４.０ＧＨｚで得られた。また、試料Ｎｏ.２４（助剤ＢおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２．０ＧＨｚ、試料Ｎｏ.２５（助剤ＢおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約３.０ＧＨｚで得られた。ここで試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）と試料Ｎｏ.２４（助剤ＢおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）とを比較すると、上述の場合と同様に試料Ｎｏ.２４のμ"のピーク値が試料Ｎｏ.１９のμ"のピーク値よりも高周波域側にシフトしている。
【００４９】
また図９において、試料Ｎｏ.２６（助剤ＣおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約３.０ＧＨｚ、試料Ｎｏ.２７（助剤ＣおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約２.０ＧＨｚ、試料Ｎｏ.２８（助剤ＣおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）のμ"のピーク値は周波数約４.０ＧＨｚで得られた。つまり、助剤ＢおよびＣにおいても、上述の助剤Ａの場合と同様に、μ"のピーク値が高周波域側にシフトしている。特に、助剤ＢとＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加した試料Ｎｏ.２４、助剤ＣとＣｕＯを５％ずつ添加した試料Ｎｏ.２７においては、透磁率が高くかつ高周波域側にシフトしていることが注目される。
以上の結果から、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ、合計で６〜１４ｗｔ％添加することにより、高周波特性に優れた磁性フェライト材料が得られることがわかった。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯの複合添加量としては、１〜２０ｗｔ％、さらには３〜１５ｗｔ％、より望ましくは６〜１４ｗｔ％程度添加すればよいと考えられる。また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で８〜１２ｗｔ％添加した場合には、μ"のピーク値が高周波域側にシフトするという効果のみならず、３以上という高い透磁率μ'を得ることができる。
【００５０】
次に、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯの添加量とクロスポイントの関係について図１０〜１２を用いて説明する。ここで、クロスポイントとは、複素透磁率の実数部分μ'と複素透磁率の虚数部分μ"との交点をいう。なお、図１０〜１２における直線は、助剤Ａ〜ＣおよびＣｕＯを複合添加した場合の傾向を示している。
図１０〜１２において、試料Ｎｏ.２０〜２２（助剤Ａ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２３〜２５（助剤Ｂ＋ＣｕＯ）、試料Ｎｏ.２６〜２８（助剤Ｃ＋ＣｕＯ）のクロスポイントはいずれもＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）よりも高くなっている。ここで表６に示すように、ＣｕＯを単独添加した場合（試料Ｎｏ.１４〜１６）の複素透磁率μ'およびμ"は、ともに低い値となっている。つまり、ＣｕＯはμ'およびμ"の増加にほとんど寄与してないといえる。よって、図１０〜１２においてクロスポイントが高周波側にシフトしたのはＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加したためであると考えられる。特に、図１１の試料Ｎｏ.２４（助剤ＢおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）、および図１２の試料Ｎｏ.２６（助剤ＣおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）、試料Ｎｏ.２７（助剤ＣおよびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）は、μが３.５以上と非常に高くしかも高周波域側にシフトしていることが注目される。
【００５１】
また、図１０の試料Ｎｏ.２２（助剤ＡおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）、図１１の試料Ｎｏ.２３（助剤ＢおよびＣｕＯを３ｗｔ％ずつ添加）、試料Ｎｏ.２５（助剤ＢおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）、図１２の試料Ｎｏ.２８（助剤ＣおよびＣｕＯを７ｗｔ％ずつ添加）については周波数約５.０ＧＨｚ以上の地点でクロスポイントが得られていることから、これらの試料についてはかなりの高周波帯域でも使用可能であるといえる。
本実施例において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加することにより、μ'とμ"との交点、すなわちクロスポイントが高周波域側にシフトすることがわかった。また、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスの添加量を適宜設定することにより、μ'およびμ"のピークを所望する周波数帯域に位置するようにできる。
【００５２】
表７にＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した試料Ｎｏ.１〜３、５〜１０、２０〜２８およびＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加していない試料Ｎｏ.１９の誘電率εを示す。
【００５３】
【表７】
表７において、試料Ｎｏ.１９（Ｂｉ2Ｏ3およびＣｕＯを５ｗｔ％ずつ添加）の誘電率εは４０である。一方、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した試料Ｎｏ.１〜３、５〜１０、２０〜２８の誘電率εはおよそ２０〜３０の範囲で推移していることがわかった。
本実施例による焼結組織の概念を図１３に示す。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスは、図１３（ａ）に示すように、焼結組織中の三重点（図中、黒丸で示す）に主に存在する。そして、例えば三重点▲１▼〜▲３▼において、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質の含有量はほぼ均一になる。つまり、三重点▲１▼〜▲３▼における、例えばＢｉ2Ｏ3の含有量は図１３（ｂ）に示すようにほぼ一定となる。なお、図１３（ｂ）において、横軸が三重点の位置を、また縦軸は当該物質の濃度を示している。他の構成物質も同様である。
これに対して、例えば、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質を個別に添加した場合の焼結組織の概念図を図１４に示す。Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質が、図１４（ａ）に示すように、焼結組織中の三重点（図中、黒丸で示す）に主に存在する点ではＢｉ2Ｏ3系ガラスを添加した本実施例と同様である。ところが、各物質を個別に添加した場合には、各三重点ごとに各物質の含有量にばらつきが生じる。例えば、図１４（ｂ）に示すように、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が、三重点▲４▼、三重点▲５▼および三重点▲６▼でそれぞれ異なることになろう。
したがって、Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加したことは、例えばＴＥＭ−ＥＤＸを用いることにより、同定することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、低温焼成可能な磁性フェライト材料およびこれを用いた積層型フェライト部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 相変化に及ぼす仮焼き温度の影響を示すグラフである。
【図２】 試料Ｎｏ.１のＸ線回折パターンである。
【図３】 本発明の積層型チップフェライト部品の一実施形態である積層型チップビーズの一例を示す概略断面図である。
【図４】 図３に示される積層型チップビーズの平面部分断面図である。
【図５】 本発明の複合積層型部品の一実施形態であるＬＣ複合部品の一例を示す概略断面図である。
【図６】 試料Ｎｏ.１１〜１３、２０〜２８の加熱収縮曲線を示すグラフである。
【図７】 試料Ｎｏ.１９、２０〜２２のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。
【図８】 試料Ｎｏ.１９、２３〜２５のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。
【図９】 試料Ｎｏ.１９、２６〜２８のμ'およびμ"の周波数特性を示すグラフである。
【図１０】 試料Ｎｏ.１９、２０〜２２のクロスポイントを示すグラフである。
【図１１】 試料Ｎｏ.１９、２３〜２５のクロスポイントを示すグラフである。
【図１２】 試料Ｎｏ.１９、２６〜２８のクロスポイントを示すグラフである。
【図１３】 Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを添加した場合の焼結組織の概念図である。
【図１４】 Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを構成する各物質を個別に添加した場合の焼結組織の概念図である。
【符号の説明】
１…積層型チップビーズ、２…磁性フェライト層、３…内部電極、４…チップ体、５…外部電極、１１…ＬＣ複合部品、１２…チップコンデンサ部、１３…チップフェライト部、１５…外部電極、２１…セラミック誘電体層、２２…内部電極、３２…フェライト磁性層、３３…内部電極
Claims (12)
- 六方晶系フェライトを主相とする焼結体からなり、Ｂ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ を含むＢｉ 2 Ｏ 3 系ガラスを構成する成分が前記焼結体中に存在し、
前記焼結体は、前記六方晶系フェライトのＺ相（Ｍ 3 Ｍｅ 2 Ｆｅ 24 Ｏ 41 ：Ｍ＝アルカリ土類金属の１種または２種以上、Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＭｇおよびＣｕのうち１種または２種以上）がＸ線回折において前記主相をなすことを特徴とする磁性フェライト材料。 - 前記Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを０.５〜１２ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項１に記載の磁性フェライト材料。
- 焼結助剤としてさらにＣｕＯを添加したことを特徴とする請求項１に記載の磁性フェライト材料。
- 前記Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で１〜２０ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項３に記載の磁性フェライト材料。
- 前記Ｂｉ2Ｏ3系ガラスおよびＣｕＯを合計で３〜１５ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項３に記載の磁性フェライト材料。
- 前記Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを３〜７ｗｔ％およびＣｕＯを３〜７ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項３に記載の磁性フェライト材料。
- 前記Ｂｉ2Ｏ3系ガラスを１〜２０ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項１に記載の磁性フェライト材料。
- 前記Ｚ相のピーク強度比が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の磁性フェライト材料。
- ９６０℃以下の温度で焼成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁性フェライト材料。
- 誘電率が２０〜３０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の磁性フェライト材料。
- 磁性フェライト層と内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有する積層型フェライト部品であって、
前記磁性フェライト層は、六方晶系フェライトを主相とする磁性フェライト焼結体から構成され、Ｂ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ を含むＢｉ 2 Ｏ 3 系ガラスを構成する成分が前記磁性フェライト焼結体中に存在し、
前記磁性フェライト焼結体は、前記六方晶系フェライトのＺ相（Ｍ 3 Ｍｅ 2 Ｆｅ 24 Ｏ 41 ：Ｍ＝アルカリ土類金属の１種または２種以上、Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，ＭｇおよびＣｕのうち１種または２種以上）がＸ線回折において前記主相をなすとともに、
前記内部電極はＡｇまたはＡｇ合金から構成されることを特徴とする積層型フェライト部品。 - 前記磁性フェライト焼結体が、副成分としてＣｕＯを含むことを特徴とする請求項１１に記載の積層型フェライト部品。
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