JP6011151B2 - Rubber composition for tire - Google Patents
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Description
本発明は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し発熱性を低減しながら、加工性とタイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires which is improved in workability and handling stability and durability when made into a tire, while blending carbon black with controlled colloidal characteristics to reduce heat generation. About.
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが知られている。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑え、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。 In recent years, as a required performance for pneumatic tires, it has been demanded that fuel efficiency performance is excellent with increasing interest in global environmental problems. In order to improve fuel efficiency, it is known to reduce rolling resistance. For this reason, heat generation of the rubber composition constituting the pneumatic tire is suppressed to reduce the rolling resistance when the tire is formed. Generally, 60 ° C. tan δ by dynamic viscoelasticity measurement is used as an index of exothermic property of the rubber composition. The smaller the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, the smaller the exothermic property.
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、特許文献１は変性ブタジエンを含むゴム成分にシリカ及びシランカップリング剤を配合することを提案している。しかし近年の転がり抵抗を更に低減する要望や、低転がり抵抗と操縦安定性、耐久性とを高次にバランスさせる要望が強く、シリカ配合系だけでなくカーボンブラックからも上述した性能を向上させることが望まれている。 As a method for reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, Patent Document 1 proposes blending silica and a silane coupling agent with a rubber component containing a modified butadiene. However, there is a strong demand for further reducing rolling resistance in recent years and a high balance between low rolling resistance, steering stability, and durability, and the above-mentioned performance is improved not only from the silica compound system but also from carbon black. Is desired.
カーボンブラックによりゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの比表面積を大きくしたり、アグリゲート（凝集体）のサイズを小さくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、ゴム組成物の機械的特性が低下し、タイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が低下するという問題がある。 As a method for reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition with carbon black, for example, the amount of carbon black is reduced, the specific surface area of carbon black is increased, or the size of the aggregate (aggregate) is reduced. Can be mentioned. However, in such a method, there is a problem that the mechanical properties of the rubber composition are lowered, and the handling stability and durability when the tire is formed are lowered.
特許文献２は、主に比表面積（ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、沃素吸着指数ＩＡ）、ＤＢＰ構造値、ストークス直径Ｄｓｔ等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム組成物の機械的特性を確保する効果が必ずしも十分ではなく更なる改良が求められていた。 Patent Document 2 mainly reduces the heat generation of a rubber composition by blending carbon black with adjusted specific surface area (BET specific surface area, CTAB specific surface area, iodine adsorption index IA), DBP structure value, Stokes diameter Dst, etc. Propose to do. However, in this rubber composition, the effect of ensuring the mechanical properties of the rubber composition is not always sufficient, and further improvement has been demanded.
また、空気入りタイヤには、例えば、ベルト層、ビードワイヤインシュレーション、カーカス層などの各種補強ゴム層として、スチールコードをゴム組成物で被覆した補強ゴム層が使用されている。これらの補強ゴム層に使用するスチールコード被覆用ゴム組成物には、スチールコードをゴム引きする際の成形加工性に優れること、スチールコードに対する接着性が高く、長期間に亘り繰り返し変形を受けても接着力を維持する耐久性を備えることが求められる。また、タイヤ構成部材であるので、上述した低発熱性、操縦安定性、耐久性を確保するためのゴム硬度や強度が求められる。 In the pneumatic tire, a reinforcing rubber layer in which a steel cord is coated with a rubber composition is used as various reinforcing rubber layers such as a belt layer, a bead wire insulation, and a carcass layer. The rubber composition for coating a steel cord used for these reinforcing rubber layers has excellent processability when rubberizing the steel cord, has high adhesion to the steel cord, and has been repeatedly deformed over a long period of time. However, it is required to have durability for maintaining the adhesive force. Moreover, since it is a tire structural member, the rubber hardness and intensity | strength for ensuring the low heat_generation | fever property, steering stability, and durability mentioned above are calculated | required.
このため特許文献３は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物では、スチールコードの接着性を改良するのに有効であるものの、発熱性を小さくし、加工性、耐久性を改良する効果が必ずしも十分ではなく更なる改良が求められていた。 For this reason, Patent Document 3 proposes to improve the adhesion of the steel cord with a rubber composition in which an organic acid cobalt salt is blended with a diene rubber. However, although this rubber composition is effective in improving the adhesiveness of steel cords, the effect of reducing heat generation, improving workability and durability is not necessarily sufficient, and further improvement is required. It was.
本発明の目的は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し発熱性を低減しながら、加工性とタイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to add a rubber black for controlling colloidal characteristics to reduce heat generation, while improving workability and handling stability and durability when made into a tire over conventional levels. It is to provide a composition.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．４重量部、カーボンブラックを１０重量部以上含む補強性充填剤を４０〜８０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔが１４５ｎｍ以上、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが４５〜７０ｍ2／ｇ、沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する前記窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡの比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００〜１．４０であり、前記カーボンブラックのＮ 2 ＳＡが５５ｍ 2 ／ｇ以下のとき、前記ストークス径のモード径Ｄｓｔが１８０ｎｍ以下であり、前記カーボンブラックのＮ 2 ＳＡが５５ｍ 2 ／ｇを超えるとき、前記ストークス径のモード径Ｄｓｔが下記の式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ 2 ＳＡ） -0.61 （１）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ 2 ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ 2 ／ｇ）である。）
The rubber composition for tires of the present invention that achieves the above object comprises 0.1 to 0.4 parts by weight of organic acid cobalt salt as a cobalt amount and 10 parts by weight or more of carbon black with respect to 100 parts by weight of diene rubber. A rubber composition for a tire containing 40 to 80 parts by weight of a reinforcing filler, wherein the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate is 145 nm or more, and the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 45~70m 2 / g, Ri ratio N 2 SA / IA is 1.00 to 1.40 der of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA for iodine adsorption amount IA (units mg / g), of the carbon black N when 2 SA is less than 55m 2 / g, the mode diameter Dst Stokes diameter is not more 180nm or less, when the N 2 SA of the carbon black exceeds 55m 2 / g, the Mode diameter Dst of the Stokes diameter is characterized by satisfying the relation of the following equation (1).
Dst <1979 × (N 2 SA) −0.61 (1)
(In the formula, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．４重量部、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔが１４５ｎｍ以上、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが４５〜７０ｍ2／ｇ、沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡの比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００〜１．４０であるカーボンブラックを１０重量部以上含む補強性充填剤を４０〜８０重量部配合するようにしたので、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくし低発熱にしながら、ゴム組成物の粘度を小さくし、ゴム硬度及び強度を確保したため、加工性を従来レベル以上に向上することができると共に、タイヤにしたとき転がり抵抗を小さくしながら、操縦安定性及び耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The rubber composition for tires of the present invention is a mode in a mass distribution curve of Stokes diameter of carbon black aggregate, 0.1 to 0.4 parts by weight of organic acid cobalt salt as cobalt amount with respect to 100 parts by weight of diene rubber. diameter Dst is above 145 nm, a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 45~70m 2 / g, the ratio N 2 SA / IA nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA for iodine adsorption amount IA (units mg / g) 1.00 Since 40 to 80 parts by weight of a reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of carbon black of ˜1.40 is blended, tan δ (60 ° C.) of the rubber composition is obtained using carbon black having a large particle size. While reducing the viscosity of the rubber composition while reducing the heat generation and ensuring the rubber hardness and strength, the workability can be improved to a level higher than the conventional level, and the tire While reducing the rolling resistance when the, steering stability and durability can be improved in a conventional level or higher.
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１００〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。 The carbon black preferably has a DBP absorption of 100 to 160 ml / 100 g.
尚、本発明において、前記カーボンブラックのストークス径のモード径Ｄｓｔの上限は、上記のように、Ｎ2ＳＡが５５ｍ2／ｇ以下のときＤｓｔが１８０ｎｍ以下であり、Ｎ2ＳＡが５５ｍ2／ｇを超えるときＤｓｔが下記の式（１）の関係を満たす。
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （１）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）である。）
In the present invention, the upper limit of the mode diameter Dst Stokes diameter of the carbon black, as described above, it is Dst is 180nm or less when N 2 SA is less than 55m 2 / g, N 2 SA is 55m 2 / Dst when more than g is to satisfy the relationship of equation (1) below.
Dst <1979 × (N 2 SA) −0.61 (1)
(In the formula, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、コード被覆用ゴムに使用することが好ましい。このタイヤ用ゴム組成物をコード被覆用ゴムに用いた補強層を有する空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、加工性、操縦安定性及び耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The rubber composition for tires of the present invention is preferably used for a cord covering rubber. Pneumatic tires with a reinforcing layer using this rubber composition for tires as cord coating rubber have improved workability, handling stability and durability over conventional levels while reducing rolling resistance and improving fuel efficiency. can do.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、空気入りタイヤに通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 In the rubber composition for tires of the present invention, examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber that are usually used in pneumatic tires. Of these, natural rubber and isoprene rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。また、有機酸コバルト塩を配合することでゴム硬度が高まるため操縦安定性が向上する。有機酸コバルト塩の配合量は、コバルト量として、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜０．４重量部、好ましくは０．１５〜０．２５重量部にする。コバルト量としての配合量が０．１重量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。またゴム硬度を高める効果が不十分になり操縦安定性を向上することが出来ない。逆にコバルト量としての配合量が０．４重量部を超えるとスチールコードに対する耐久接着性が却って低下する。 The rubber composition for tires of the present invention increases adhesion to steel cords by blending an organic acid cobalt salt. Moreover, since rubber hardness increases by mix | blending organic acid cobalt salt, steering stability improves. The amount of the organic acid cobalt salt is 0.1 to 0.4 parts by weight, preferably 0.15 to 0.25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber, as the amount of cobalt. When the blending amount as the amount of cobalt is less than 0.1 parts by weight, the initial adhesiveness and durable adhesiveness to the steel cord cannot be sufficiently increased. Further, the effect of increasing the rubber hardness is insufficient, and the steering stability cannot be improved. On the other hand, when the blending amount as the cobalt amount exceeds 0.4 parts by weight, the durable adhesiveness to the steel cord is deteriorated.
本発明では、有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、これらの有機酸コバルト塩のなかでも、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３重量％であるオルトホウ酸コバルトが好ましい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えばローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。 In the present invention, examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt borate neodecanoate, acetylacetonate cobalt and the like. can do. Among these organic acid cobalt salts, an organic acid cobalt salt containing boron is preferable. For example, a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid or the like is preferable. The organic acid cobalt salt containing boron is preferably cobalt orthoborate having a cobalt content of 20 to 23% by weight. Examples of the organic acid cobalt salt containing boron include Manobond C22.5 and Manobond 680C manufactured by Rhodia, CoMend A and CoMend B manufactured by Jhepherd, and YYNBC-II manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
本発明では、下記の特定のカーボンブラックを必ず含む。即ち、特定の凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ及び沃素吸着量ＩＡに対する窒素吸着比表面積の比Ｎ2ＳＡ／ＩＡを限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、操縦安定性及び耐久性を維持・向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０重量部以上、好ましくは４０〜８０重量部にする。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満であると、タイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が悪化する。 In the present invention, the following specific carbon black is necessarily included. That is, the ratio N 2 SA / IA of the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area to the mode diameter Dst, DBP absorption amount, nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and iodine adsorption amount IA in the mass distribution curve of Stokes diameter of a specific aggregate is limited By blending the carbon black, it is possible to maintain and improve steering stability and durability while reducing tan δ (60 ° C.) of the rubber composition using carbon black having a large particle size. The compounding amount of carbon black is 10 parts by weight or more, preferably 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the carbon black is less than 10 parts by weight, the handling stability and durability when the tire is formed deteriorates.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが４５〜７０ｍ2／ｇ、好ましくは４８〜６２ｍ2／ｇである。Ｎ2ＳＡが４５ｍ2／ｇ未満であると、タイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が低下する。Ｎ2ＳＡが７０ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 45 to 70 m 2 / g, preferably 48 to 62 m 2 / g. When N 2 SA is less than 45 m 2 / g, steering stability and durability when used as a tire are lowered. When N 2 SA exceeds 70 m 2 / g, tan δ (60 ° C.) increases. N 2 SA shall be measured according to JIS K6217-2.
またカーボンブラックの沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡの比Ｎ2ＳＡ／ＩＡは１．００〜１．４０、好ましくは１．０１〜１．２７にする。このコロイダル特性の比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００未満であると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができない。また比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．４０を超えると、表面活性が高すぎて混合性が悪化することになる。沃素吸着量ＩＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して、測定するものとする。 Further, the ratio N 2 SA / IA of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA to the iodine adsorption amount IA (unit: mg / g) of carbon black is 1.00 to 1.40, preferably 1.01 to 1.27. When the colloidal characteristic ratio N 2 SA / IA is less than 1.00, tan δ (60 ° C.) of the rubber composition cannot be reduced. On the other hand, if the ratio N 2 SA / IA exceeds 1.40, the surface activity is too high and the mixing property is deteriorated. The iodine adsorption amount IA is measured according to JIS K6217-1.
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは１００〜１６０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１１０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると補強性能が低下してしまい、タイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が低下する。またゴム組成物の混合加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能がより低下する。ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性が却って悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。 The DBP absorption amount of carbon black is preferably 100 to 160 ml / 100 g, more preferably 110 to 150 ml / 100 g. When the DBP absorption amount is less than 100 ml / 100 g, the reinforcing performance is lowered, and the steering stability and durability when the tire is made are lowered. In addition, since the mixing processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of the carbon black is deteriorated, the reinforcing performance of the carbon black is further lowered. When the DBP absorption exceeds 160 ml / 100 g, the durability deteriorates. In addition, workability deteriorates due to an increase in viscosity. The DBP absorption amount shall be measured according to JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
本発明で使用するカーボンブラックは、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（以下「ストークス径Ｄｓｔ」ということがある。）が、１４５ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上である。ストークス径Ｄｓｔを１４５ｎｍ以上にすることにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、耐久性を維持・向上することができる。本発明において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔとは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。本発明において、ＤｓｔはＪＩＳ Ｋ６２１７−６ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。 The carbon black used in the present invention has a mode diameter Dst (hereinafter sometimes referred to as “Stokes diameter Dst”) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregates of 145 nm or more, preferably 150 nm or more. By setting the Stokes diameter Dst to 145 nm or more, the durability can be maintained and improved while reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition. In the present invention, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate refers to the mode diameter of the maximum frequency in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate obtained by centrifugal sedimentation of carbon black. In the present invention, Dst is measured according to the method for obtaining the aggregate distribution by JIS K6217-6 disc centrifugal light sedimentation method.
またストークス径Ｄｓｔの上限は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡとの関係で決定される。すなわちカーボンブラックのＮ2ＳＡが４５ｍ2／ｇ以上５５ｍ2／ｇ以下のとき、ストークス径Ｄｓｔは、１８０ｎｍ以下である。またカーボンブラックのＮ2ＳＡが５５ｍ2／ｇを超え７０ｍ2／ｇ以下のとき、ストークス径Ｄｓｔは、下記の式（１）の関係を満たす。
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （１）
（式（１）中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）である。）
The upper limit of the Stokes diameter Dst is determined in relation to the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black. That is, when the N 2 SA of the carbon black is less than 45 m 2 / g or more 55m 2 / g, the Stokes diameter Dst is Ru der 1 80 nm or less. And when the N 2 SA of the carbon black is less than 55m 2 / g to greater than 70m 2 / g, the Stokes diameter Dst is satisfying a relation of the following Symbol formula (1).
Dst <1979 × (N 2 SA) −0.61 (1)
(In Formula (1), Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
カーボンブラックのストークス径Ｄｓｔの上限を上述した範囲にすることにより、カーボンブラックの生産性とコストとの両立が可能になる。 By making the upper limit of the Stokes diameter Dst of the carbon black within the above-described range, it becomes possible to achieve both the productivity and the cost of the carbon black.
すなわち本発明では、Ｎ2ＳＡが４５〜７０ｍ2／ｇの範囲において、比Ｎ2ＳＡ／ＩＡを１．００〜１．４０、ＤＢＰ吸収量を１００〜１６０ｍｌ／１００ｇ、ストークスＤｓｔを１４５ｎｍ以上にした特定のカーボンブラックを使用する。このようなカーボンブラックは、凝集体のストークス径が大きく、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすると共に、ゴムに対する補強性能を高くするため、タイヤにしたときの耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 That is, in the present invention, in the range of N 2 SA of 45 to 70 m 2 / g, the ratio N 2 SA / IA is 1.00 to 1.40, the DBP absorption is 100 to 160 ml / 100 g, and the Stokes Dst is 145 nm or more. Use specific carbon blacks. Such carbon black has a large Stokes diameter of the aggregate, reduces the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, and enhances the reinforcement performance against rubber. Can be improved.
上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、燃料油燃焼率、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）などの製造条件を調整して製造することができる。 Carbon black having the colloidal characteristics described above is, for example, feedstock introduction conditions, fuel oil and feedstock supply rate, fuel oil combustion rate, reaction time (combustion from the last feedstock introduction position to reaction stoppage) in the carbon black production furnace. The production conditions such as gas residence time) can be adjusted.
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、上述したカーボンブラックを含む補強性充填剤をジエン系ゴム１００重量部に対し４０〜８０重量部、好ましくは４５〜７５重量部配合する。補強性充填剤の配合量が４０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られない。また補強性充填剤の配合量が８０重量部を超えるとタイヤにしたときの転がり抵抗が大きくなる。 In the tire rubber composition of the present invention, the reinforcing filler containing carbon black described above is blended in an amount of 40 to 80 parts by weight, preferably 45 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. When the compounding amount of the reinforcing filler is less than 40 parts by weight, the reinforcing property of the rubber composition cannot be sufficiently obtained. Moreover, when the compounding quantity of a reinforcing filler exceeds 80 weight part, rolling resistance when it is set as a tire will become large.
補強性充填剤としては、上述の特定のカーボンブラックのほか、例えば上述の特定のカーボンブラック以外のカーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華等を例示することができる。なかでも上述の特定のカーボンブラック以外のカーボンブラック、シリカ、クレーが好ましい。尚、上述の特定のカーボンブラック以外のカーボンブラックとは、上述の特定のカーボンブラックの特定要件のうち少なくとも一つを満たさないものである。 As the reinforcing filler, in addition to the above-mentioned specific carbon black, for example, carbon black other than the above-mentioned specific carbon black, silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, activated zinc white, etc. It can be illustrated. Of these, carbon black, silica, and clay other than the specific carbon black described above are preferable. Carbon blacks other than the specific carbon black described above do not satisfy at least one of the specific requirements for the specific carbon black described above.
本発明のゴム組成物において、補強性充填剤としてシリカを配合することができる。シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部にすると良い。シリカの配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低発熱性とタイヤにしたときの耐久性とを両立する。シリカの配合量が４０重量部を超えるとタイヤにしたときの耐久性が低下する。 In the rubber composition of the present invention, silica can be blended as a reinforcing filler. The amount of silica is 0 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. By setting the blending amount of silica in such a range, the low exothermic property of the rubber composition and the durability when made into a tire are compatible. When the compounding amount of silica exceeds 40 parts by weight, durability when used as a tire is lowered.
シリカとしてはＣＴＡＢ比表面積が好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇにするとよい。シリカのＣＴＡＢが８０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となりタイヤにしたときの耐久性が不足する。またシリカのＣＴＡＢが３００ｍ2／ｇを超えると、発熱性が悪化しタイヤにしたときの転がり抵抗が大きくなる。なおシリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ９２７７に準拠して求めるものとする。 Silica preferably has a CTAB specific surface area of 80 to 300 m 2 / g. If the CTAB of silica is less than 80 m 2 / g, the reinforcing property to the rubber composition is insufficient, and the durability when the tire is made is insufficient. On the other hand, if the CTAB of silica exceeds 300 m 2 / g, the heat generation is deteriorated and the rolling resistance is increased when the tire is formed. Note that the CTAB specific surface area of silica is determined according to ISO 9277.
本発明で使用するシリカは、上述した特性を有するシリカであればよく、製品化されたもののなかから適宜選択してもよいし、通常の方法で上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。 The silica used in the present invention is not limited as long as it has the above-described characteristics, and may be appropriately selected from those manufactured, or may be manufactured to have the above-described characteristics by a normal method. . As the type of silica, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
本発明のゴム組成物において、シリカを使用するときは、シリカと共にシランカップリング剤を配合してもよく、シリカの分散性を向上しゴム成分との補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤を配合する場合は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。 In the rubber composition of the present invention, when silica is used, a silane coupling agent may be blended together with silica, so that the dispersibility of silica can be improved and the reinforcement with the rubber component can be further enhanced. When mix | blending a silane coupling agent, Preferably it is 3-20 weight% with respect to a silica compounding quantity, More preferably, it is good to mix | blend 5-15 weight%. When the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3% by weight of the silica weight, the effect of improving the dispersibility of the silica cannot be sufficiently obtained. Moreover, when the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 20 weight%, silane coupling agents will condense and it will become impossible to acquire a desired effect.
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。 The silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable, for example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. Examples include sulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, and the like.
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 Various additives commonly used in tire rubber compositions, such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, various inorganic fillers, various oils, anti-aging agents, and plasticizers, for tire rubber compositions These additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for tires of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部、インナーライナー部、或いはカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード被覆用ゴムなどに好適に使用することができる。とりわけコード被覆用ゴムに使用することが好ましい。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ、特にコード被覆用ゴムを本発明のゴム組成物で構成した補強層を用いた空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、加工性、操縦安定性及び耐久性が優れ、従来レベル以上に維持・向上することができる。 The rubber composition for a tire of the present invention includes a cap tread portion, an under tread portion, a sidewall portion, a bead filler portion, a crescent-shaped side reinforcing rubber layer in a run-flat tire, a rim cushion portion, and an inner liner portion. Alternatively, it can be suitably used for a cord covering rubber such as a carcass layer, a belt layer, and a belt cover layer. In particular, it is preferably used for cord coating rubber. A pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for these members, particularly a pneumatic tire using a reinforcing layer in which a cord covering rubber is composed of the rubber composition of the present invention, has low heat generation during running. Therefore, rolling resistance can be reduced and fuel efficiency can be improved. At the same time, it has excellent processability, handling stability and durability, and can be maintained and improved beyond the conventional level.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を使用して２０種類のゴム組成物（実施例１〜９、比較例１〜１１）を調製した。このうち４種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ４）は市販グレード、５種類のカーボンブラック（ＣＢ５〜ＣＢ９）は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表１に示した。 20 types of rubber compositions (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 11) were prepared using 9 types of carbon black (CB1 to CB9). Of these, four types of carbon black (CB1 to CB4) are commercial grades, and five types of carbon black (CB5 to CB9) are prototypes. The colloidal characteristics of each type are shown in Table 1.
表１において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・Ｎ2ＳＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・ＩＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に基づいて測定された沃素吸着量
・ＣＴＡＢ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づいて測定されたＣＴＡＢ吸着比表面積
・ＤＢＰ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（非圧縮試料）に基づいて測定されたＤＢＰ吸収量
・２４Ｍ４：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（圧縮試料）に基づいて測定された２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収量
・Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Ｄ５０：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅（半値幅）
・α：上述したＤｓｔ及びＮ2ＳＡを下記式（２）の関係に当てはめたときの係数α
Ｄｓｔ＝α×（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （２）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）である。）
・Ｎ2ＳＡ／ＩＡ：窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡと沃素吸着量ＩＡの比
In Table 1, each abbreviation represents the following colloidal characteristics.
N 2 SA: Nitrogen adsorption specific surface area measured based on JIS K6217-2 IA: Iodine adsorption amount measured based on JIS K6217-1 CTAB: CTAB adsorption measured based on JIS K6217-3 Specific surface area DBP: DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (uncompressed sample) 24M4: 24M4-DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (compressed sample) Dst: JIS K6217 Mode diameter which is the maximum value of the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate by the disc centrifugal photoprecipitation method measured based on -6. ΔD50: by the disc centrifugal photoprecipitation method measured based on JIS K6217-6 In the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, the distribution width when the mass frequency is half the maximum point (Half width)
Α: Coefficient α when Dst and N 2 SA described above are applied to the relationship of the following formula (2)
Dst = α × (N 2 SA) −0.61 (2)
(In the formula, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
N 2 SA / IA: Ratio of nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and iodine adsorption amount IA
表１において、カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ４は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。またカーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９は以下の製造方法により調製した。
・ＣＢ１：東海カーボン社製シースト３００
・ＣＢ２：東海カーボン社製シーストＮＨ
・ＣＢ３：東海カーボン社製シースト１１６ＨＭ
・ＣＢ４：東海カーボン社製シーストＦ
In Table 1, carbon blacks CB1 to CB4 represent the following commercial grades, respectively. Carbon blacks CB5 to CB9 were prepared by the following manufacturing method.
・ CB1: Toast Carbon Co., Ltd. Seest 300
・ CB2: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest NH
・ CB3: Toast Carbon Co., Ltd. Seest 116HM
・ CB4: Toast Carbon Co., Ltd. Seast F
カーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９の製造
円筒反応炉を使用して、表２に示すように全空気供給量、燃料油導入量、燃料油燃焼率、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９を製造した。
Production of carbon black CB5 to CB9 Using a cylindrical reactor, carbon black CB5 was changed by changing the total air supply amount, fuel oil introduction amount, fuel oil combustion rate, raw material oil introduction amount, reaction time as shown in Table 2. -CB9 was produced.
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
上述した９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を用いて、表３，４に示す配合からなる２０種類のゴム組成物（実施例１〜９、比較例１〜１１）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、５５Ｌのニーダーで１５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを５５Ｌのニーダーに供し硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、スチールコード被覆用ゴム組成物を得た。なお、表３，４において、ジエン系ゴム１００重量部に対する有機酸コバルト塩のコバルト量としての配合量を括弧を付して「Ｃｏ含有量」の欄に記載した。
Preparation and Evaluation of Tire Rubber Composition 20 types of rubber compositions (Examples 1 to 9, Comparative Example 1) having the composition shown in Tables 3 and 4 using the above-mentioned 9 types of carbon blacks (CB1 to CB9). In preparing -11), the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and kneaded in a 55 L kneader for 15 minutes, and then the master batch was discharged and cooled at room temperature. This master batch was subjected to a 55 L kneader, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a rubber composition for coating a steel cord. In Tables 3 and 4, the compounding amount as the cobalt amount of the organic acid cobalt salt with respect to 100 parts by weight of the diene rubber is shown in the “Co content” column with parentheses.
得られたスチールコード被覆用ゴム組成物の一部を下記に示すムーニー粘度試験に供し加工性を評価した。次いで、ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して試験片を作製し、動的粘弾性試験を行い、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を評価した。 A part of the obtained rubber composition for coating a steel cord was subjected to the Mooney viscosity test shown below to evaluate the processability. Next, the rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to prepare a test piece, which was subjected to a dynamic viscoelasticity test to evaluate exothermic property (tan δ at 60 ° C.).
また、得られたスチールコード被覆用ゴム組成物でスチールコードを被覆したベルト層を有する空気入りタイヤとして、サイズの異なる２種のタイヤ（サイズ２２５／５０／Ｒ１７及び１９５／６５Ｒ１５）を製作し、操縦安定性及び耐久性をそれぞれ下記に示す試験方法で評価した。 In addition, two types of tires (size 225/50 / R17 and 195 / 65R15) having different belt sizes were manufactured as pneumatic tires having a belt layer coated with a steel cord with the obtained steel cord coating rubber composition. Steering stability and durability were evaluated by the test methods shown below.
ムーニー粘度
スチールコード被覆用ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、それぞれのムーニー粘度の逆数を算出し比較例１を１００とする指数として表３，４の「加工性」の欄に示した。この「加工性」の指数が大きいほどムーニー粘度が低く、成形加工性が優れることを意味する。
Mooney viscosity The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the steel cord coating rubber composition was determined using a Mooney viscometer in accordance with JIS K6300 using an L-shaped rotor, preheating time 1 minute, rotor rotation time 4 minutes, The measurement was performed under the conditions of a temperature of 100 ° C. and 2 rpm. The obtained results are shown in the column of “workability” in Tables 3 and 4 by calculating the reciprocal of each Mooney viscosity and setting the index of Comparative Example 1 as 100. The larger the “workability” index, the lower the Mooney viscosity and the better the moldability.
発熱性（６０℃におけるｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られた結果は、それぞれのｔａｎδの逆数をとり比較例１を１００とし、表３，４の「発熱性」の欄に示した。「発熱性」の指数が大きいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Exothermic (tan δ at 60 ° C)
Based on JIS K6394, the obtained test piece was subjected to a loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. It was measured. The obtained results are shown in the column of “Exothermic Properties” in Tables 3 and 4 by taking the reciprocal of each tan δ and taking Comparative Example 1 as 100. The larger the “exothermic” index, the lower the exothermicity, and the smaller the rolling resistance when the tire is made, the better the fuel efficiency.
操縦安定性
得られた空気入りタイヤ（サイズ２２５／５０／Ｒ１７）を標準リム（サイズ１７×７．５Ｊのホイール）に組み付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２３０ｋＰａの条件で乾燥路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表３，４の「操縦安定性」の欄に示した。この指数が大きいほど操縦安定性能が優れていることを意味する。
Steering stability The obtained pneumatic tire (size 225/50 / R17) is assembled to a standard rim (size 17 x 7.5J wheel), mounted on a domestic 2.5 liter class test vehicle, and air pressure is 230 kPa. A test course of 2.6 km per lap consisting of a dry road was run on a real vehicle, and the steering stability at that time was scored by a sensitive evaluation by three specialized panelists. The obtained results are shown in the “Steering Stability” column of Tables 3 and 4 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the steering stability performance.
耐久性
得られた空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に装着し、空気圧２００ｋＰａの空気を充填して、ドラム径１７０７ｍｍで、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機にかけて、荷重３６００Ｎを負荷し、速度８０ｋｍ／ｈで２時間走行させた後、速度を１２０ｋｍ／ｈに上げて２４時間走行させた。その後、２４時間走行する毎に速度を１０ｋｍ／ｈずつ上げ、タイヤ故障を起こすまでの走行距離を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表３，４の「耐久性」に示した。この指数が大きいほど耐久性が優れることを意味する。
Durability The resulting pneumatic tire (size 195 / 65R15) is mounted on a standard rim (size 15 × 6J wheel), filled with air with an air pressure of 200 kPa, and has a drum diameter of 1707 mm and an indoor drum conforming to JIS D4230 A load of 3600 N was applied to the test machine, and after running for 2 hours at a speed of 80 km / h, the speed was increased to 120 km / h for 24 hours. Thereafter, every 24 hours, the speed was increased by 10 km / h, and the distance traveled until a tire failure was measured. The obtained results are shown in “Durability” in Tables 3 and 4 as indices with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the better the durability.
なお、表３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＣＢ１〜ＣＢ９：上述した表１に示したカーボンブラック
有機酸Ｃｏ塩−１：ナフテン酸コバルト、ＤＩＣ社製ナフテン酸コバルト、コバルト含有量１０重量％
有機酸Ｃｏ塩−２：ＯＭＧ社製マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２重量％
有機酸：三共油化工業社製ナフテン酸、コバルト含有量０重量％
シリカ：東ソーシリカ社製ニップシールＡＱ （ＣＴＡＢ＝１６０ｍ2／ｇ）
アロマオイル：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
硫黄：不溶性硫黄、四国化成社製ミュークロンＯＴ−２０、硫黄分８０％
The types of raw materials used in Tables 3 and 4 are shown below.
NR: natural rubber, RSS # 3
CB1 to CB9: Carbon black organic acid Co salt shown in Table 1 mentioned above: 1: Naphthenic acid cobalt, DIC Cobalt naphthenic acid, cobalt content 10% by weight
Organic acid Co salt-2: Manobond C22.5 manufactured by OMG, Cobalt content 22% by weight
Organic acid: Naphthenic acid manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., cobalt content 0% by weight
Silica: NIPSEAL AQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (CTAB = 160 m 2 / g)
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy
Zinc Hana: Zinc Oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads manufactured by NOF Co., Ltd. Stearate anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis
Vulcanization accelerator: Noxeller DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Insoluble sulfur, Shikoku Kasei Co., Ltd. Mukuron OT-20, sulfur content 80%
表３，４から明らかなように実施例１〜９のタイヤ用ゴム組成物は、加工性、発熱性、操縦安定性、及び耐久性が従来レベル以上に向上することが確認された。 As is apparent from Tables 3 and 4, it was confirmed that the rubber compositions for tires of Examples 1 to 9 were improved in workability, heat generation, handling stability, and durability to the conventional level or more.
表３から明らかなように、比較例１のゴム組成物はカーボンブラックＣＢ１のＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ超、ストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満、かつ比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００未満であるため、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物に比べ、タイヤにしたときの加工性、低転がり抵抗、操縦安定性及び耐久性のバランスが劣る。比較例２のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ２のストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満であるため、タイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が悪化する。比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ３のストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満、比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００未満であるため、ゴム組成物の加工性及びタイヤにしたときの耐久性が悪化する。比較例４のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ４のＮ2ＳＡが４５ｍ2／ｇ未満かつ比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００未満であるので、タイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が悪化する。 As is apparent from Table 3, the rubber composition of Comparative Example 1 has a carbon black CB1 having an N 2 SA of more than 70 m 2 / g, a Stokes diameter Dst of less than 145 nm, and a ratio N 2 SA / IA of less than 1.00. Therefore, compared with the rubber compositions for tires of Examples 1 to 5, the balance of workability, low rolling resistance, steering stability and durability when made into tires is inferior. Since the Stokes diameter Dst of the carbon black CB2 is less than 145 nm in the rubber composition of Comparative Example 2, the handling stability and durability when used as a tire are deteriorated. The rubber composition of Comparative Example 3 has a Stokes diameter Dst of carbon black CB3 of less than 145 nm and a ratio N 2 SA / IA of less than 1.00. Therefore, the processability of the rubber composition and the durability when made into a tire are improved. Getting worse. The rubber composition of Comparative Example 4 has carbon black CB4 having an N 2 SA of less than 45 m 2 / g and a ratio N 2 SA / IA of less than 1.00. Getting worse.
表４から明らかなように、比較例５のゴム組成物は、補強性充填剤（カーボンブラック）の配合量が４０重量部より少ないのでゴム組成物の加工性とタイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が悪化する。比較例６のゴム組成物は、補強性充填剤（カーボンブラック）の配合量が８０重量部より多いので、ゴム組成物の加工性及びタイヤにしたときの低転がり性、耐久性が悪化する。 As is apparent from Table 4, the rubber composition of Comparative Example 5 has less than 40 parts by weight of the reinforcing filler (carbon black), so that the processability of the rubber composition and the handling stability when made into a tire are obtained. And the durability deteriorates. In the rubber composition of Comparative Example 6, since the compounding amount of the reinforcing filler (carbon black) is more than 80 parts by weight, the processability of the rubber composition, the low rolling property and the durability when made into a tire are deteriorated.
比較例７はカーボンブラックの配合量が１０重量部より少ないのでゴム組成物の加工性及びタイヤにしたときの耐久性能が悪化する。なお、比較例７及び実施例８は補強性充填剤としてカーボンブラックとシリカとを併用したものである。 In Comparative Example 7, since the blending amount of carbon black is less than 10 parts by weight, the processability of the rubber composition and the durability performance when used as a tire are deteriorated. In Comparative Example 7 and Example 8, carbon black and silica were used in combination as a reinforcing filler.
比較例８は有機酸コバルト塩を配合しないのでタイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が悪化する。比較例９はコバルト含有量が０．１重量部より少ないのでタイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が悪化する。比較例１０はコバルト含有量が０．４重量部より多いのでゴム組成物の加工性及びタイヤにしたときの低転がり性、耐久性能が悪化する。比較例１１はコバルト含有量が０重量％である有機酸を用いているのでタイヤにしたときの操縦安定性及び耐久性が悪化する。 In Comparative Example 8, since the organic acid cobalt salt is not blended, steering stability and durability when the tire is made deteriorate. In Comparative Example 9, since the cobalt content is less than 0.1 parts by weight, the steering stability and durability when the tire is used are deteriorated. In Comparative Example 10, since the cobalt content is more than 0.4 parts by weight, the processability of the rubber composition, the low rolling property when made into a tire, and the durability performance deteriorate. Since Comparative Example 11 uses an organic acid having a cobalt content of 0% by weight, steering stability and durability when used as a tire are deteriorated.
Claims (3)
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ 2 ＳＡ） -0.61 （１）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ 2 ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ 2 ／ｇ）である。） Rubber for tires containing 0.1 to 0.4 parts by weight of organic acid cobalt salt as cobalt and 100 to 80 parts by weight of reinforcing filler containing 10 parts by weight or more of carbon black with respect to 100 parts by weight of diene rubber The carbon black aggregate has a mode diameter Dst of 145 nm or more, a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 45 to 70 m 2 / g, and an iodine adsorption amount IA (unit: mg / unit). the ratio N 2 SA / IA of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA for g) is Ri der 1.00 to 1.40, N 2 SA of the carbon black when: 55m 2 / g, of the Stokes diameter mode diameter Dst is at 180nm or less, wherein when the N 2 SA of the carbon black exceeds 55m 2 / g, the function of the mode diameter Dst Stokes diameter following formula (1) The tire rubber composition characterized by satisfying.
Dst <1979 × (N 2 SA) −0.61 (1)
(In the formula, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
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