JP6147922B2 - 射出成形用ポリエチレン - Google Patents

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Description

本発明は大型の中空物品の射出成形のための新規なポリエチレンに関する。
射出成形は、小型の物品から大型の物品までの成形に適した成形技術である。モールドはバレル内で回転スクリューを含む専用の射出成形機で発生する。モールドは圧力によって連続的にまたはモールドバッファで注入される。
射出成形可能な物品が大きく、かつ形状が複雑であると、空洞部を完全に充填するために圧力は非常に高くなければならない。射出成形された大型の中空物品の反りが最小になるように、ポリエチレンの注入中に高圧レベルを克服し、均一な温度分布を発生させるためにしばしば複数のホットランナーが用いられる。
スクリュー閉鎖体を製造するのに特に適した射出成形用ポリエチレンの例がＷＯ２００５／１０３０９６に開示されている。
本発明の目的は、例えばタンク用射出成形ハーフシェルに対する有益な特性均衡を有し、大きく反る傾向を回避し、かつ大型の中空物品の製造に一般的に求められる射出成形圧力を低下させることができる新たな改善された射出成形ポリエチレン材料を創案することである。
上記の目的は本発明の新規なポリエチレンによって達成される。
したがって、本発明は、エチレンと１−アルケンの共重合体、またはエチレン単独重合体及びエチレンと１−アルケンの前記共重合体の混合物を含むポリエチレンを提供し、該ポリエチレンは７〜１５のモル質量分布幅（ＭＷＤ）（ＭＷ／Ｍｎ）、２３℃でＩＳＯ １１８３に準処して決定される０．９４２〜０．９５４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４２〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の密度、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量（ＭＷ）、１．０〜３．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＥ、１００〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＦ、及び４０〜５０のＭＩＦ／ＭＩＥ比を有し、ここで、ＭＩＥは１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融質量流量であり、ＭＩＦは１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおける溶融質量流量であり、両溶融質量流量はいずれもＩＳＯ １１３３に準拠して決定される。
本発明による共重合体内の適切な１−アルケンの例は、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンまたは１−オクテンのようなＣ３−Ｃ２０−α−オレフィンである。
１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが特に好ましい。
本発明によると、共重合体は、エチレンと少なくとも１つの共単量体との共重合体であるものと理解されるべきであり、すなわち本発明による「共重合体」は、三元重合体及びそれより高い複数の共単量体共重合生成物も含む。単独重合体とは異なり、共重合体はエチレン以外にも前記共重合体の総重量を基準として好ましくは少なくとも＞３．５重量％の共単量体を含む。ただし、好ましい一実施形態においては、「共重合体」はエチレンと実質的に１種の共単量体のみからなる真の２元共重合生成物である。「実質的に１種」とは、好ましくは＞９７重量％の共単量体が一種類の共単量体分子に該当することを意味する。
好ましくは、本発明のポリエチレンは、２０〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％未満のＣＤＢＩを有する。ＣＤＢＩ（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｒｅａｄｔｈ ｉｎｄｅｘ）は組成分布幅の指数である。これはＷＯ９３／０３０９３に説明されている。ＣＤＢＩは平均モル（ｍｏｌａｒ）総共単量体含有量の±２５％の共単量体含有量を有す共単量体分子の重量％、すなわち共単量体含有量が平均共単量体含有量の５０％内である共単量体分子の占有率として定義される。ＣＤＢＩはＴＲＥＦ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）分析（Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｐｏｌｙ． Ｐｈｙｓ． Ｅｄ． Ｖｏｌ． ２０． （１９８２）またはＵＳ特許ｎｏ．５，００８，２０４）によって決定される。或いは、ＣＤＢＩはより最近のＣＲＹＳＴＡＦ分析によって決定できる。
好ましくは、本発明のポリエチレンは、４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量（ＭＷ）を有する。好ましくは、本発明のポリエチレンのｚ平均モル質量（ＭＺ）は１Ｍｉｏ．ｇ／ｍｏｌ未満の範囲であり、さらに好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌである。ｚ−平均モル質量（ＭＺ）の定義は、例えばＰｅａｃｏｃｋ， Ａ． （ｅｄ．）， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＰＥで定義されており、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖｏｌ． ＸＸ（Ｒａｆｆ ａｎｄ Ｄｏａｋ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｅｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９６５， Ｓ． ４４３）に発表されている。
ＭＷ、Ｍｎ及びＭＷＤの定義は「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＰＥ」， ｅｄ． Ａ． Ｐｅａｃｏｏｃｋ， ｐ． ７−１０（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ／Ｂａｓｅｌ ２０００）に記載されている。平均値（Ｍｎ、ＭＷ）及びこれにより求められるＭＷ／Ｍｎの決定は、ＤＩＮ ５５６７２−１：１９９５−０２（１９８５年２月発行）に説明されている方法を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーで行われた。言及したＤＩＮ標準によって用いられる特定条件は以下のとおりである。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、装置と溶液の温度は１３５℃であり、ＴＣＢでの使用に適した濃度検出器としてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペインバレンシアパテルナ ４６９８０）製のＩＲ−４赤外線検出器が用いられる。さらなる詳細は実施例に記載されている。
また、好ましくは分子量分布の標準決定のためのＧＰＣによって決定される際に、＜１Ｍｉｏ．ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する本発明のポリエチレンの重量分率は９５．５重量％より高く、さらに好ましくは９６重量％より高く、特に好ましくは９７重量％より高い。これは通常のモル質量分布測定過程において、例えばドイツＯｂｅｒ−Ｈｌｂｅｒｓｈｅｉｍ所在の「ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ− ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ」社製のＷＩＮ−ＧＰＣソフトウェアを用いて決定される。
射出成形のためには非常に良好な流動性を有するポリエチレンが処理に有利であることが明らかであるが、特にポリエチレンが非常に長い鎖を有する場合には溶融状態の良好な流動性を得ることは難しい。なぜなら、それによって反りが非常によく発生するためである。本発明のポリエチレンはそのような長いポリエチレン鎖を許容しながらも依然として高い流動性及び中空体の小さな反りを提供する。
本発明のポリエチレンは、高温ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＨＴ−ＧＰＣによるＭＷ、Ｍｎの決定に関する上記段落で言及した、ＤＩＮ ５５６７２−１：１９９５−０２（１９９５年２月発行）に説明されている方法による重合体用高温ＧＰＣであり、上述のような特定の差異があることになる）にて決定される際に、単一モード型または多重モード型、すなわち少なくとも二重モード型であっでもよい。ＧＰＣ−多重モード型重合体の分子量分布曲線は、重合体の部分画分の分子量分布曲線の重畳として見なすことができ、したがってその分布曲線は個々の画分に対する曲線と比較して、２つ以上の互いに異なる最大値を示すか或いは明らかに広くなる。このような分子量分布曲線を示す重合体をＧＰＣ分析に対してそれぞれ「二重モード型」または「多重モード型」という。このようなＧＰＣ−多重モード型重合体は、例えばＷＯ９２／１２１８２に説明されているような多重ステップシーケンスにおける多重ステージ工程の様々な工程により製造されることができる。
好ましい一実施形態において、好ましくは、少なくとも２つのシングルサイト触媒の混合系を用いることに関して、本発明のポリエチレンはＧＰＣで決定される際に実質的に単一モード型の分子量分布曲線を有し、それによってＧＰＣで単一モード型になる。なぜなら、重合体の部分画分の個々の分子量分布が重なり合って互いに異なる二つの最大値が現れるようにそれ以上解像されないためである。本発明におけるモード性（ｍｏｄａｌｉｔｙ）とは、前記質量分布の微分関数の値が０（すなわち、傾きが０）である場合の数として定義され、微分値は０の関数値を有する前記点でモル質量を増加させるために正の符号から負の符号に変わる。質量分布曲線は完全に鐘状になる必要はなく、よって該曲線は単に「実質的に」単一モード型である。最も好ましくは、このような単一モード型分布は、現場で混合またはハイブリッド触媒系、好ましくは混合シングルサイト触媒との単一容器内の反応で得られ、このような反応によって、互いに異なる触媒生成物の特に均質な現場混合物が得られ、この混合物の均質性は一般的に従来の混合技術からは得られない。
本発明のポリエチレンは、好ましくは少なくとも０．６ビニル基／１，０００炭素原子、例えば０．６〜２ビニル基／１，０００炭素原子、より好ましくは０．９〜１０ビニル基／１，０００炭素原子、最も好ましくは１〜５ビニル基／１，０００炭素原子、特に１．２〜２ビニル基／１，０００炭素原子を有する。１，０００炭素原子当たりのビニル基の含有量はＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８に準拠してＩＲで測定される。かかる目的のために、「ビニル基」という表現はＣＨ＝ＣＨ２基を言い、ビニリデン基と内部オレフィン基はその表現に含まれない。ビニル基は通常、エチレン挿入後の重合体終結反応によって生じ、ビニリデン末端基は通常、共単量体挿入後の重合体終結反応後に形成される。最低モル質量を有する２０重量％のポリエチレンに、少なくとも０．９ビニル基／１，０００炭素原子、さらに好ましくは１〜３ビニル基／１，０００炭素原子、特に好ましくは１．３〜２ビニル基／１，０００炭素原子が存在することが好ましい。これは互いに異なる画分のＩＲ測定と結合される溶媒−非溶媒分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（後にＷ． Ｈｏｌｔｒｕｐ， Ｍａｒｋｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １７８， ２３３５ （１９７７）に記載されているようなＨｏｌｔｒｕｐ分別と呼ばれる）によって決定することができ、ビニル基はＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８に準拠して測定される。１３０℃でキシレンとエチレングリコールジエチルエーテルが分別用溶媒として用いられる。５ｇの重合体が用いられ、８個の画分に分けられる。
本発明のポリエチレンは、好ましくは少なくとも０．００５ビニリデン基／１，０００炭素原子、特に０．１〜１ビニリデン基／１，０００炭素原子、最も好ましくは０．１４〜０．４ビニリデン基／１，０００炭素原子を有する。決定はＡＳＴＭ Ｄ ６２４８−９８に準拠してＩＲ測定で行われる。
本発明のポリエチレンは、好ましくは０．７〜２０分岐／１，０００炭素原子、より好ましくは０．７〜１０分岐／１，０００炭素原子、特に好ましくは１．５〜８分岐／１，０００炭素原子を有する。１，０００炭素原子当たりの分岐は、Ｊａｍｅｓ Ｃ． ＲａｎｄａｌｌのＪＭＳ−ＲＥＶ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｃ２９（２＆３）， ２０１−３１７（１９８９）に記載されているように１３Ｃ−ＮＭＲで測定され、１，０００炭素原子当たりのＣＨ３基の総含有量を言う。
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ高温スペクトルは、１２０℃のフーリエ変換モードにおいて１００．６１ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００分光器で得られる。
ピークＳδδ［Ｃ．Ｊ． Ｃａｒｍａｎ， Ｒ．Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ及びＣ．Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０， ３， ５３６（１９７７）］炭素は２９．９ｐｐｍでの内部参照として用いられる。サンプルは８％ｗｔ／ｖの濃度で１２０℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に溶解される。１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、９０°パルス、１５秒のパルス間遅延及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）で各スペクトルが得られる。６０００または９０００Ｈｚのスペクトル範囲を用いて約１５００〜２０００個のトランジェント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）が３２Ｋデータ点に格納される。スペクトルの割り当てはＫａｋｕｇｏ ［Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ， Ｙ． Ｎａｉｔｏ， Ｋ． Ｍｉｚｕｎｕｍａ及びＴ． Ｍｉｙａｔａｋｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １５， ４， １１５０， （１９８２）］、及びＪ．Ｃ． Ｒａｎｄａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．， Ｃ２９， ２０１（１９８９）を参照できる。
ＮＭＲサンプルが不活性ガス下で管内に配置され、適切であれば溶融される。溶媒信号はＮＭＲスペクトルで内部標準としての役割をし、その化学的移動はＴＭＳに対する値に変換される。
前記分岐は、好ましくは短鎖分岐（ＳＣＢ）、一般的にＣ２−Ｃ６側鎖である。
１−アルケンとして１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンと共重合されるポリエチレンは、０．００１〜２０エチル、ブチルまたはヘキシル短鎖分岐／１，０００炭素原子、最も好ましくは２〜６エチル、ブチルまたはヘキシル分岐／１，０００炭素原子を有することが特に好ましい。
本発明のポリエチレンは、与えられた重合体鎖の分子量に本質的に独立した結晶化挙動に基づいて共単量体含有量を決定するＴＲＥＦ分析で実質的に多重モード型、好ましくは二重モード型分布を有することが非常に好ましい。
ＴＲＥＦ−多重モード型分布は、重合反応中に少なくとも２つの互いに異なる分岐化率及び共単量体挿入率を示す少なくとも２つ以上の互いに異なる最大値がＴＲＥＦ分析によってリゾルブされるようになることを意味する。ＴＲＥＦ分析は、結晶化挙動に基づき、本質的に分子量に依存しない短い側鎖分岐化頻度に基づいて共単量体分布を分析する（Ｗｉｌｄ， Ｌ．， Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ， Ａｄｖ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ８： １−４７， （１９９０）、また、本願に参照として組み込まれるＵＳ５，００８，２０４の説明参照）。ＴＲＥＦに対する代案として、同一の目的のためにより最近のＣＲＹＳＴＡＦ技術を利用することができる。一般的に、好ましい実施形態において、本発明のポリエチレンは、好ましくは互いに異なるシングルサイト触媒で合成される少なくとも２つ、好ましくは実質的に２つの互いに異なる重合体の部分画分、すなわち好ましくは非メタロセン触媒で合成され、低い共単量体含有量、高いビニル基含有量及び好ましくはさらに広い分子量分布を有する第１部分画分、並びに好ましくはメタロセン触媒で合成され、高い共単量体含有量を有する第２部分画分を含む。
一般的に、第１または非メタロセン部分画分のｚ−平均分子量は、第２またはメタロセン部分画分のｚ−平均分子量より小さく、または究極的には実質的に同一になる。好ましくは、ＴＲＥＦ分析によれば、高い共単量体含有量（及び低い結晶度）を有する５〜４０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％のポリエチレンが２〜４０分岐／１，０００炭素原子の分岐化度を有し、及び／又は低い共単量体含有量（及び高い結晶度）を有する５〜４０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％のポリエチレンが２未満の分岐／１，０００炭素原子、より好ましくは０．０１〜２未満の分岐／１，０００炭素原子の分岐化度を有する。同様に、本発明のポリエチレンがＧＰＣ分析で多重モード型、すなわち少なくとも二重モード型分布を示す場合、最高モル質量を有する好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％のポリエチレンが１〜４０分岐／１，０００炭素原子、さらに好ましくは２〜２０分岐／１，０００炭素原子の分岐化度を有すると言える。
さらに、最低モル質量を有する最大１５重量％、さらに好ましくは最大５重量％のポリエチレンが５未満の分岐／１，０００炭素原子、さらに好ましくは２未満の分岐／１，０００炭素原子の分岐化度を有することも好ましい。
また、本発明のポリエチレンにおいてＣＨ３より大きい側鎖の分岐の少なくとも７０％は、最高モル質量を有する５０重量％のポリエチレンに存在することが好ましい。ポリエチレンにおいて最低または最高モル質量を有する部分は、上記で説明及び言及したような溶媒−非溶媒分別（後にＨｏｌｔｒｕｐ分別と呼ばれる）方法によって決定される。上記で言及した８個の画分は次いで１３Ｃ−ＮＭＲ分光検査法で検査される。多様な重合体画分における分岐化度は、Ｊａｍｅｓ Ｃ． ＲａｎｄａｌｌのＪＭＳ−ＲＥＶ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｃ２９（２＆３）， ２０１−３１７（１９８９）に説明されているような１３Ｃ−ＮＭＲによって決定することができる。分岐化度は共単量体包含率を示す。
好ましくは、本発明のポリエチレンのη（ｖｉｓ）値は０．３〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜１．５ｄｌ／ｇ、または選択的にさらに好ましくは１．３〜２．５ｄｌ／ｇである。η（ｖｉｓ）は１３５℃のデカリンで毛細管粘度測定によりＩＳＯ １６２８−１及び−３に準拠して決定される固有粘度である。
本発明のポリエチレンはＩＳＯ １３９４９に準拠して測定される際に、好ましくは３未満、特に＞０〜２．５以下の混合質を有する。この値は、圧出機での事前溶融なしに反応器から直接取られたポリエチレン、すなわちポリエチレン粉末に基づくものである。該ポリエチレン粉末は、好ましくは単一反応器内での重合で得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合質は、光学顕微鏡下で試料の薄片（「ミクロトーム切片」）を評価して試験することができる。非均質性がムラまたは「白点」の形態で現れる。ムラまたは「白点」は、低粘性基質（ｍａｔｒｉｘ）にある主に高い分子量を有する高点性粒子である（例えば、Ｕ．Ｂｕｒｋｈａｒｄｔなどの「Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｅｎ ｖｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ ｍｉｔ ｎｅｕａｒｔｉｇｅｎ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ」、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ １９９５， ｐ．７１を参照）。このような混入物の大きさは３００μｍに達し得る。該混入物は応力亀裂を引き起こして脆性破壊をもたらす。重合体の混合質がより良好であるほど、観察されるこれらの混入物はより少なくかつより小さくなる。したがって、これらの混入物の数とサイズを計算し、重合体の混合質に対する等級を設定された評価法により決定する。
本発明のポリエチレンは好ましく０〜２長鎖分岐／１０，０００炭素原子、特に好ましくは０．１〜１．５長鎖分岐／１０，０００炭素原子の長鎖分岐化度（λ）（ラムダ）を有する。この長鎖分岐化度（λ）（ラムダ）は、例えばＡＣＳシリーズ５２１， １９９３， Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｅｄ． Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｐｒｏｖｉｄｅｒ； Ｓｉｍｏｎ Ｐａｎｇ ａｎｄ Ａｌｆｒｅｄ Ｒｕｄｉｎ： Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ， ｐａｇｅ２５４−２６９に説明されているような光散乱で測定することができる。
当業界で一般的に用いられる添加剤のいずれも本発明のポリエチレンに存在することができる。
例えば潤滑剤、抗酸化剤及び／又は安定化剤のような非重合体添加剤がある。
一般的に、添加剤と本発明のポリエチレンの混合は、好ましくは二軸押出機のような圧出機によって直接行われてもよいが、公知の任意の方法によって行われてもよい。本発明のポリエチレンは下記で説明される触媒系及び特にその好ましい実施形態を用いて得られる。好ましくは、本発明による前記ポリエチレンを提供するためにシングルサイト触媒または触媒系が用いられる。より好ましくは、本発明は、少なくとも２つの互いに異なるシングルサイト重合触媒Ａ）及びＢ）を含む触媒組成物を用い、その中、Ａ）は少なくとも１つのメタロセン重合触媒、好ましくはハフノセンであり、Ｂ）は非メタロセン遷移金属錯体に基づく少なくとも１つの重合触媒であり、好ましくは、Ｂ）は鉄錯体成分であり、さらに好ましくは該鉄錯体が三座配位子を有する。
好適なメタロセン及び特にハフノセン触媒Ａ）がＷＯ２００５／１０３０９６に言及及び開示されており、開示内容は特に一般式（ＶＩＩ）のハフノセンに関して本願に組み込まれる。
ハフノセン触媒が特に好ましいが、ハフニウム原子は、２つのシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルリガンドと錯体を形成し、各リガンドは１つ以上のＣ１−Ｃ８−アルキル基及び／又はＣ６−Ｃ８アリール基で選択的に置換され、ハフニウム原子の自由原子価はハロゲン、好ましくは塩素またはＣ１−Ｃ４アルキル基またはベンジル基またはこれらの組合物で飽和される。
特定の例としてば以下のとおりである。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，３−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、及び
対応するジメチルハフニウム化合物。
適切な触媒Ｂ）は、好ましくは少なくとも２つのアリールラジカルを有する三座配位子を有する鉄錯体であり、好ましくは、前記アリールラジカルのそれぞれはオルト位置でハロゲンまたはｔｅｒｔ．アルキル置換分を有する。
前記鉄錯体Ｂ）の好ましい実施形態に関しては、本願に参照として組み込まれるＷＯ ２００５／１０３０９６におけるそれぞれの開示内容を参照できる。
特に適切な三座配位子は２，６−ビス［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジンであり、好ましくは対応する化合物であり、二つのフェニル基はいずれもオルト位置でハロゲンまたはｔｅｒｔ．アルキル置換分、特に塩素またはｔｅｒｔ．ブチル基で置換され、鉄原子の自由原子価はハロゲン、好ましくは塩素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ２−Ｃ１０アルケニル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基またはこれらの組合物で飽和される。
化合物Ｂ）の製造は、例えばＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２０，ｐ．４０４９ｆｆ．（１９９８），Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９８， ８４９、及びＷＯ９８／２７１２４に説明されている。
錯体Ｂ）の好ましい例は以下のとおりである。
２，６−ビス［１−（２−ｔｅｒｔ．ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２−ｔｅｒｔ．ブチル−６−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２，４−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（２，４−ジブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
２，６−ビス［１−（４，６−ジメチル−２−クロロ−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド；
またはそれぞれの三塩化物、二臭化物または三臭化物。
最も好ましくは、単に１つのハフノセンＡ）が単に１つの錯体Ｂ）と共に単一反応器でエチレンの同種重合または共重合時の同じ反応条件下で触媒として使用され、Ａ）は好ましくは錯体Ｂ）の場合より高いＭＷを生成する。より一層好ましい実施形態において、両成分Ａ）及びＢ）は担持される。この場合、二つの成分Ａ）及びＢ）は互いに異なる担体に加えられるか、または共に共同担体に加えられてもよい。最も好ましくは、多様な触媒センターの比較的近い空間的近接を保障し、それによって形成された互いに異なる重合体の良好な混合を保障するために上記成分が共同担体に加えられる。担体材料の好ましい種類と詳細事項及び触媒以外の活性剤成分（換言すれば共触媒という）の使用に関しては、本願に参照として組み込まれるＷＯ２００５／１０３０９６におけるそれぞれの開示内容を参照できる。
共触媒成分の使用は重合工程と同様にエチレン重合の技術で良く知られており、これに対してはＷＯ２００５／１０３０９６をさらに参照できる。
担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソポーラス材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたは極性官能基を有する重合体、例えばエテンとアクリルエステル、アクロレインまたはビニルアセテートの共重合体のような有機重合体を用いることが好ましい。
シリカのような無機担体は、例えば吸着した水を除去するために熱処理が施されてもよい。
一般的に、このような乾燥処理は５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度で行われ、１００〜２００℃における乾燥は好ましくは減圧下で及び／又は不活性ガス（例えば窒素）で覆った状態で行われ、または固体の所望の構造を得て、及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を設定するために、無機担体は２００〜１０００℃の温度で焼成されてもよい。前記担体はまた、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシランまたはＳｉＣ１４、またはその他の異なるメチルアルミノキサンのような一般的な乾燥剤を用いて化学的に処理することもできる。適切な処理方法は例えばＷＯ ００／３１０９０に説明されている。
触媒成分Ａ）及びＢ）のための共同活性剤（共触媒）としては、例えばモノ−メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルミノキサンを用いることが好ましい。
触媒成分Ａ）は好ましくは、最終触媒系において触媒成分Ａ）からの遷移金属の濃度が担体１ｇ当たり１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌになる量で加えられる。触媒成分Ｂ）は、好ましくは、最終触媒系において触媒成分Ｂ）からの鉄の濃度が担体１ｇ当たり１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌになる量で加えられる。
活性剤（共触媒）に対する触媒成分Ａ）のモル比は１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００であっでもよい。活性剤（共触媒）に対する触媒成分Ｂ）のモル比も通常１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００である。
好ましくは、触媒成分Ａ）、触媒成分Ｂ）及び活性剤（共触媒）を溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物中に懸濁された状態で前記担体と接触させ、前記二つの触媒成分と活性剤をすべて同じ担体上に担持させる。
エチレンを単独でまたは１−アルケンと重合させるための工程は、一般的に０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の温度、及び０．００５〜１０ＭＰａの圧力で行うことができる。重合はオレフィンの重合に用いられる一般的な反応器において、バルクで、懸濁状態で、気相でまたは超臨界媒体で公知の方式で行われることができる。
平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度範囲は、通常は重合方法に依存する。
重合工程の中で、特に気相流動床反応器内における気相重合、特にループ反応器と攪拌式タンク反応器内における溶液重合、及び懸濁（スラリー）重合が好ましい。
モル質量調節剤として水素が好ましく用いられる。
また、静電防止剤のような一般的な添加剤も重合に用いることができる。
重合は、最も好ましくは単一反応器、特に気相反応器またはスラリー反応器で行われる。
ポリエチレンは従来の射出成形機で処理することもできる。得られた成形品の仕上がりは均質であり、注入速度を増加させるか、又はモールドの温度を上げることによりさらに改善することができる。
したがって、本発明はまた、本発明のポリエチレンを含む射出成形品を提供する。
このような射出成形品は大きな容積を有するコンテナ、特にタンク、好ましくは、少なくとも５Ｌの容積、さらに好ましくは５〜１００Ｌの容積、最も好ましくは１０〜１００Ｌの容積のコンテナであっでもよい。
さらにこのような射出成形品はタンクの内部部品、例えばスロッシュバッフルであっでもよい。
特に、「含む」に関して、本願では好ましくは、前記射出成形品が本発明の５０重量％〜１００重量％のポリエチレンを含むことを意味する。
本発明によると、唯一の重合体成分として本発明のポリエチレンまたは本発明のポリエチレンの混合物を含む射出成形品が特に好ましい。
射出成形された２つのハーフシェルを共にシーリングしてコンテナを得る場合に、該ハーフシェルは良好な平面性によって容易にシーリングできるため、反りが非常に低い本発明のポリエチレンが特に有利である。
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を説明するために含まれたものである。当業者であれば理解できるように、以下の実施例に開示されている技術は本発明者によって発見された、本発明の実施において十分に機能する技術を示すものであって、本発明の実施のための好ましい形態を構成すると考えることができる。しかし、当業者であれば、本開示に照らして、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、開示されている特定の実施形態で様々な変更を行うことができると共に、依然として同等の結果が得られることが分かるであろう。
特に断らない限り、以下の試験方法を用いて詳細な説明と実施例に記載されている特性を決定する。
密度［ｇ／ｃｍ３］は２３℃でＩＳＯ １１８３に準処して決定された。
モル質量分布と平均値（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ）及びこれにより求められるＭｗ／Ｍｎの決定は、本質的にＤＩＮ ５５６７２−１：１９９５−０２（１９９５年２月発行）に説明されている方法を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって行われた。言及したＤＩＮ標準を勘案して、適用する方法論的差異は以下のとおりである。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、装置と溶液の温度は１３５℃であり、ＴＣＢに用いられる濃度検出器として、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペインバレンシアパテルナパテル ４６９８０）製のＩＲ−４赤外線検出器を用いた。
予備カラムであるＳＨＯＤＥＸ ＵＴ−Ｇと分離カラムであるＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６ Ｍ（３ｘ）及びＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７が直列に互いに連結されて備えられたＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２０００を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留され、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化された。用いられた流量は１ｍｌ／ｍｉｎであり、注入は５００μｌであり、重合体濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗであった。分子量の補正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現Ｖａｒｉａｎ， Ｉｎｃ．， Ｅｓｓｅｘ Ｒｏａｄ， Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ， Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ， ＳＹ６ ６ＡＸ， ＵＫ）製の５８０ｇ／ｍｏｌ〜最大１１６０００００ｇ／ｍｏｌの単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準、及び追加的にヘキサデカンを用いて行われた。次いで、補正曲線は汎用補正法（Ｂｅｎｏｉｔ Ｈ．， Ｒｅｍｐｐ Ｐ．及びＧｒｕｂｉｓｉｃ Ｚ．，＆ ｉｎ Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｈｙｓ． Ｅｄ．， ５， ７５３（１９６７））によってポリエチレン（ＰＥ）に適合するようになった。したがって、用いられたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇパラメータは、ＰＳの場合はｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥの場合はｋＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５であり、１３５℃のＴＣＢで有効であった。日付の記録、補正及び計算は、ＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３及びＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｕｐｔｓｔｒａβｅ ３６，Ｄ−５５４３７ Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ）をそれぞれ用いて行った。
重合体試料の周辺応力亀裂抵抗性は国際標準ＩＳＯ １６７７０（ＦＮＣＴ）によって水性界面活性剤溶液で決定される。重合体サンプルから、圧縮成形された１０ｍｍ厚の板が準備された。かみそりを用いて、正方形の断面を有するバー（１０ｘｌ０ｘ１００ｍｍ）の四つの側面でノッチを応力方向に垂直に形成した。１．６ｍｍの深さを有する鋭利なノッチを形成するために、Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７），ｐｐ．４５に説明されているノッチ形成装置が用いられる。負加される荷重は引張力を初期靭帯面積で分って計算される。その靭帯面積は残余面積＝試片の総断面積−ノッチ面積である。ＦＮＣＴ試片の場合、１０×１０ｍｍ２−台形ノッチ面積４×＝４６．２４ｍｍ２（破壊過程／亀裂伝播のための残余断面）。試験試片はＩＳＯ １６７７０に示される標準条件でノニオン界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ Ｎ１００の２重量％水溶液で８０℃で４ＭＰａの一定の荷重を受ける。試験試片が破裂するまでの時間を検出する。
シャルピー衝撃強度（ａｃＮ）が−３０℃でＩＳＯ １７９によって決定された。
１００ｔの閉鎖圧力と３ｍｍダイ、２５０℃の保存温度、１０００ｂａｒの注入圧力、９０ｍｍ／ｓのスクリュー速度、３０℃のモールド温度、及び２ｍｍの壁厚で、螺旋形フロー試験がＤｅｍａｇ ＥＴ１００−３１０で測定された。
実施例１
各触媒成分の製造
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドはＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｌｔｄ．より購入できる。
２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）はＷＯ２００５／１０３０９６の実施例に説明されているように製造された。
担体の前処理
ＸＰＯ−２１０７（Ｇｒａｃｅ製の噴霧乾燥シリカゲル）が６００℃で６時間焼成された。
混合触媒系の製造
混合触媒系はＷＯ２００５／１０３０９６の実施例１に説明されているように製造された。
重合
上記で製造された触媒を用いて、ＷＯ２００５／１０３０９６の実施例１に説明されているように０．５ｍの直径を有する流動床反応器で重合を行ったが、下記のような工程条件の差異がある。
重合温度及び圧力は１０２℃及び２４ｂａｒであった。エチレンは５３ｋｇ／ｈの量で反応器に供給され、１−ヘキセンは１６００ｇ／ｈの量で、そして水素は１．７ｌ／ｈの量で反応器に供給された。
重合体は５１ｋｇ／ｈで排出された。
得られた重合体の特性は表１を示す。
本発明及びその利点について詳細に説明したが、添付の請求の範囲に規定するように、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく多様な変化、置換及び変更を本願で行うことができることを理解すべきである。さらに、本出願の範囲は本明細書に記載されている工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されるものではない。当業者であれば、本発明の開示内容から容易に分かるように、本願で説明した対応する実施形態と実質的に同一の機能を行うか、又は実質的に同一の結果が得られる、現在存在しているか又は追って開発される工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法またはステップを本発明によって用いることができる。したがって、添付の請求の範囲は、その範囲内にこのような工程、機械、製造、物質の組成、手段、方法またはステップを含むようになっている。

Claims (9)

  1. エチレンと１−アルケンの共重合体、またはエチレン単独重合体及びエチレンと１−アルケンの前記共重合体の混合物を含むポリエチレンであって、該ポリエチレンは７〜１５のモル質量分布幅（ＭＷＤ）（ＭＷ／Ｍｎ）、２３℃でＩＳＯ １１８３により決定される０．９４２〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の密度、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量（ＭＷ）、１．０〜３．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＥ、１１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＦ、及び４０〜５０のＭＩＦ／ＭＩＥ比を有し、ここで、ＭＩＥは１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融質量流量であり、ＭＩＦは１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおける溶融質量流量であり、両溶融質量流量はいずれもＩＳＯ １１３３に準拠して決定されるポリエチレン。
  2. １３Ｃ−ＮＭＲで決定される際に０．７〜２０ＣＨ３／１０００炭素原子を有する請求項１に記載のポリエチレン。
  3. 前記ポリエチレンの総重量を基準として＞３．５重量％の量である少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０−α−オレフィン単量体種を含む請求項１に記載のポリエチレン。
  4. 前記ポリエチレンは、少なくとも０．６ビニル基／１，０００Ｃ原子のビニル基含有量を有する請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリエチレン。
  5. 前記ポリエチレンは０．３〜７ｄｌ／ｇのη（ｖｉｓ）値を有し、ここで、η（ｖｉｓ）は１３５℃のデカリンでＩＳＯ １６２８−１及び３に準拠して決定される固有粘度である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリエチレン。
  6. 潤滑剤、抗酸化剤及び／又は安定化剤のような非重合体添加剤をさらに含む請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリエチレン。
  7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項によるポリエチレンを含む射出成形品。
  8. 前記射出成形品は、少なくとも５Ｌの容積のコンテナである請求項７に記載の射出成形品。
  9. タンクの内部部品である請求項７に記載の射出成形品。
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