BR112016007006B1 - Polietileno para moldagem por injeção - Google Patents

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Abstract

polietileno para moldagem por injeção. uma mistura de polietileno compreendendo copolímeros de etileno com 1-alcenos ou misturas de homopolímeros de etileno e dos referidos copolímeros de etileno com 1-alcenos, sendo que o polietileno possui largura de distribuição de massa molar (dmm) mp/mn de 7 a 15, densidade de 0,942 a 0,954 g/cm3, massa molar por peso mp de 20.000 g/mol a 500.000 g/mol, mie de 1,0 a 3,0 g/10 min, a mif de 100 a 200 g/10 min e relação if2,16/if21,6 de 40 a 50.

Description

Campo da invenção
[001] A presente invenção refere-se a um novo polietileno para moldagem por injeção de objetos grandes e ocos.
Aspectos gerais da invenção
[002] A moldagem por injeção é uma técnica de moldagem apropriada para moldagem de objetos pequenos ou grande. Um molde é gerado em máquinas específicas de moldagem por injeção que compreendem um parafuso giratório em um tubo. O molde é injetado continuamente ou com um espaçador de moldagem sob pressão.
[003] Se o objeto a ser injetado for grande demais ou possuir um formato complexo, serão necessárias pressões muito elevadas para preencher completamente a cavidade. Em muitos casos, várias câmaras quentes são empregadas para superar a pressão elevada e gerar um perfil de temperatura uniforme durante a injeção do polietileno a fim de minimizar o empenamento de objetos grandes e ocos produzidos por injeção.
[004] Alguns exemplos de polietileno para moldagem por injeção especialmente apropriados para preparação de fechos rosqueados são revelados em WO2005103096.
Resumo da invenção
[005] O objetivo da presente invenção é criar um novo material de polietileno com propriedades melhores para moldagem por injeção com um conjunto de propriedades favoráveis, por exemplo, para meias-conchas injetadas de tanques, evitando tendências acentuadas ao empenamento e permitindo reduzir a pressão da moldagem por injeção geralmente necessária para produzir objetos ocos grandes.
[006] Tal objetivo é atingido pelo polietileno inovador da presente invenção.
[007] Assim, a presente invenção fornece um polietileno que compreende copolímeros de etileno com 1-alcenos, ou misturas dos homopolímeros de etileno e dos referidos copolímeros e etileno com 1- alcenos, sendo que o polietileno possui largura da distribuição de massa molar (DMM) Mp/Mn de 7 a 15, densidade de 0,942 a 0,954 g/cm3, preferivelmente de 0,942 a 0,944 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C, massa molar média por peso M p de 20.000 g/mol a 500.000 g/mol, IF2,16 de 1,0 a 3,0 g/10 min, IF21,6 de 100 a 200 g/10 min, preferivelmente de 110 a 150 g/10 min, e relação IF21,6/IF2,16 de 40 a 50, onde IF2,16 é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 2,16 kg e IF21,6 é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 21,6 kg , ambos determinados de acordo com ISO 1133.
Descrição detalhada da invenção
[008] São exemplos de 1-alcenos apropriados para os copolíme- ros da presente invenção as alfa-olefinas C3-C20como propeno, 1-bu- teno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno ou 1-octeno.
[009] São particularmente preferidos o 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno.
[0010] De acordo com a presente invenção, um copolímero deve ser entendido como um copolímero de etileno com pelo menos um comonômero, ou seja, um "copolímero" de acordo com a presente in-venção compreende também ter-polímeros e copolimerizados mais elevados com vários comonômeros. Ao contrário de um homopolíme- ro, um copolímero compreende, portanto, pelo menos > 3,5% por peso de um comonômero além de etileno, com base no peso total do referido copolímero. Contudo, em uma configuração preferida, um "copolí- mero" é um copolimerizado verdadeiramente binário de etileno e basi-camente uma espécie de apenas um comonômero. "Basicamente uma espécie" significa preferivelmente que > 97% por peso de comonôme- ro corresponde a um tipo de molécula de comonômero.
[0011] Preferivelmente, o polietileno da presente invenção possui ILDC de 20% a 70%, mais preferivelmente de 20% a menos de 50%. O ILDC (índice de largura da distribuição da composição) é uma medida da largura da distribuição da composição e é descrita em WO 93/03093. O ILDC é definido como o peso porcentual de moléculas de copolímero que possuem conteúdo de comonômero ± 25% da média molar do conteúdo total de comonômero, isto é, a proporção de moléculas de comonômero cujo conteúdo de comonômero encontra-se dentro de 50% do conteúdo médio de comonômero. Isso é determinado pelo método FETA (fração de eluição sob temperatura ascendente) (Wild et al. J. Poly. Phys. Ed. Vol. 20. (1982) ou Pat. dos EUA n°. 5.008.204). Opcionalmente, pode-se determiná-la pelo método mais recente de análise CRYSTAF.
[0012] Preferivelmente, o polietileno da presente invenção possui uma massa molar média por peso Mp de 40.000 a 200.000 g/mol e, mais preferivelmente, de 50.000 a 150.000 g/mol. Preferivelmente, a massa molar z média Mz do polietileno da invenção encontra-se no intervalo de menos de 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 200.000 a 800.000 g/mol. A definição da massa molar média z Mz é, por exemplo, definida em Peacock, A. (ed.), Handbook of PE, and is published in High Polymers Vol. XX, Raff and Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, S. 443.
[0013] As definições de Mp, Mn e DMM são encontradas em "Handbook of PE", ed. A. Peacoock, p. 7 - 10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000. A determinação da Mn, Mp e Mp/Mn médias derivadas das mesmas foi realizada por cromatografia de permeação gel sob alta temperatura usando o método descrito em DIN 55672-1: 1995-02, edição de fevereiro de 1985. As condições específicas usadas de acordo com a norma DIN mencionada foram as seguintes. O solvente foi o 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), a temperatura do aparato e das soluções foi 135°C e o detector de concentração por infraver melho utilizado foi o PolymerChar IR-4 (Valencia, Paterna 46980, Espanha), que é apropriado para uso com TCB. Outros detalhes são apresentados nos exemplos.
[0014] Além disso, preferivelmente a quantidade da fração por peso de polietileno da invenção com massa molar < 1.000.000 g/mol (conforme determinado por CPG para determinação padronizada da distribuição do peso molecular, é acima de 95,5% por peso, mais preferivelmente acima de 96% por peso e, com especial preferência, acima de 97% por peso. Isso é determinado da maneira usual de medição da distribuição de massa molar usando-se, por exemplo, o software WIN-GPC da empresa HS-Entwicklungsgesellschaft für wissens- chaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim/Alemanha.
[0015] É evidente que na moldagem por injeção um polietileno com excelente fluxo oferece vantagens para o processamento; entretanto, um fluxo favorável no estado fundido é difícil de atingir, sobretudo quando o polietileno possui cadeias muito longas, pois isso frequentemente causa empenamento. O polietileno da presente invenção permite tais cadeias longas de polietileno, mas mesmo assim fornece fluxo elevado e baixo empenamento de objetos ocos.
[0016] O polietileno da presente invenção pode ser mono ou mul-timodal, ou seja, ao menos bimodal, conforme determinado por análise de cromatografia por permeação de gel sob altas temperaturas (CPG sob altas temperaturas para polímeros de acordo com o método descrito em DIN 55672-1:1995-02, editada em fevereiro de 1995, com desvios específicos realizados conforme descrito anteriormente na seção sobre determinação de Mp e Mn por meio de CPG sob alta temperatura). A curva de distribuição de peso molecular do polímero CPG multimodal pode ser vista como sobreposição das curvas de distribuição de peso molecular de subfrações poliméricas que, por serem dife- rentes, produzirão duas ou mais máximas distintas ou apresentarão alargamento distingo em comparação com as curvas para as frações individuais. Um polímero que apresenta uma curva de distribuição de peso molecular como essa é chamado "bimodal" ou "multimodal" em relação à análise CPG, respectivamente. Tais polímeros multimodais à CPG GPC podem ser produzidos de acordo com vários processos em uma sequência multietapa como a descrita em WO 92/12182.
[0017] Em uma configuração preferida, preferivelmente em conjunto com o emprego de um sistema misto de pelo menos dois catalisadores com um único sítio, o polietileno da presente invenção possui uma curva de distribuição de massa molar basicamente monomodal à GPC; portanto, é considerado monomodal à GPC porque as distribuições de peso molecular das subfrações de polímero se sobrepõem e não se apresentam separadas de forma a apresentar duas máximas. No pre-sente contexto, a modalidade é definida como o número de situações nas quais o valor da função diferencial da referida distribuição de massa é 0 (isto é, inclinação 0) e onde o sinal do referido valor diferencial passa de positivo para negativo para massas molares crescentes no referido ponto, onde apresenta o referido valor funcional de 0. A curva de distribuição de massa não precisa apresentar o formato da distribuição normal perfeitamente, ou seja, precisa apenas ser "basicamente" monomodal. Mais preferivelmente, tal distribuição monomodal é obtida in situ em uma reação em um recipiente com um sistema catalisador misto ou híbrido, preferivelmente com catalisadores mistos de sítio único, de modo a originar uma mistura in situ especialmente homogênea de diversos produtos de catálise com homogeneidade que geralmente não pode ser obtida por técnicas de mistura convencionais.
[0018] O polietileno da invenção possui preferivelmente 0,6 gru-pamentos vinil/1.000 átomos de carbono, por exemplo, de 0,6 a 2 gru- pamentos vinil/1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente de 0,9 a 10 grupamentos vinil/1.000 átomos de carbono e ainda mais preferi-velmente 1 a 5 grupamentos vinil/1.000 átomos de carbono, e em par-ticular de 1,2 a 2 grupamentos vinil/1.000 átomos de carbono. O con-teúdo de grupamentos vinil/1.000 átomos de carbono é determinado por infravermelho de acordo com ASTM D 6248-98. Para a presente finalidade, a expressão "grupamentos vinil" se refere a grupamentos - CH=CH2, grupamentos vinilideno e grupamentos olefina internos que não são contemplados pela expressão. Os grupamentos vinil são nor-malmente atribuídos a uma reação de terminação polimérica após uma inserção de etileno, enquanto os grupamentos terminais vinilideno ge-ralmente se formam após uma reação de terminação polimérica após uma inserção de comonômero. Deve-se preferir 0,9 grupamento vi- nil/1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 3 grupamentos vinil/1.000 átomos de carbono e, com especial preferência, 1,3 a 2 grupamentos vinil/1.000 átomos de carbono presentes a mais de 20% por peso do polietileno com as massas molares mais baixas. Isso pode ser determinado pelo fracionamento de solvente e não-solvente, também denominado fracionamento de Holtrup, conforme descrito em W. Holtrup, Markomol. Chem. 178, 2335 (1977) acoplado com mensura- ção por infravermelho das várias frações com os grupamentos vinila medidos de acordo com ASTM D 6248-98. O xileno e o dietil éter de etileno glicol a 130°C são usados como solventes pa ra fracionamento. Foram usados 5 g de polímero, divididos em 8 frações.
[0019] O polietileno da invenção possui preferivelmente pelo menos 0,005 grupamento vinilideno/1.000 átomos de carbono, mais pre-ferivelmente 0,1 a 1 grupamento vinilideno/1.000 átomos de carbono e, com especial preferência, 0,14 a 0,4 grupamento vinilideno/1.000 áto-mos de carbono. A determinação é realizada por mensurações de in-fravermelho de acordo com ASTM D 6248-98.
[0020] O polietileno da invenção possui preferivelmente 0,7 a 20 ramificações/1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente 0,7 a 10 ramificações/1.000 átomos de carbono e, com especial preferência, 1,5 a 8 ramificações/1.000 átomos de carbono. As ramificações/1.000 átomos são determinadas por RNM de 13C conforme descrito por James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201317 (1989) e referem-se ao conteúdo total de grupamentos CH3/1.000 átomos de carbono.
[0021] Os espectros de RNM de 13C sob alta temperatura dos polímeros forma obtidos em um espectrômetro Bruker DPX-400 operando a 100,61 MHz no modo com transformada de Fourier a 120 °C.
[0022] O pico de Sδδ [C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] é usado como referência interna a 29,9 ppm. As amostras são dissolvidas em 1,1,2,2-tetraclo- roetano-d2 a 120°C à concentração de 8% p/v. Os espectros são adquiridos com um pulso a 90°, 15 segundos de retardo entre pulsos e CPD (WALTZ 16) para remover o acoplamento de 1H-13C. Cerca de 1500 a 2000 transientes são armazenados em 32.000 pontos de dados usando-se uma janela espectral de 6000 ou 9000 Hz. As designações dos espectros são realizadas de acordo com Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989).
[0023] As amostras para RNM são colocadas em tubos com gás inerte e, se apropriado, fundidas. Os sinais do solvente servem como padrão interno para espectros de RNM, e sue deslocamento químico é convertido em valores relativos ao TMS.
[0024] As referidas ramificações são preferivelmente ramificações de cadeia curta (RCC), geralmente cadeias laterais curtas C2-C6.
[0025] É particularmente preferido que o polietileno copolimerizado com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno como 1-alceno possua de 0,001 a 20 cadeias curtas, etil butil ou hexil/1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente de 2 a 6 ramificações etil, butil ou hexil/1,000 átomos de carbono.
[0026] É fortemente preferido que o polietileno da presente invenção apresente distribuição basicamente multimodal, preferivelmente bimodal, à análise TREF, determinando o conteúdo de comonômero com base no comportamento de cristalização de forma essencialmente independente do peso molecular de uma determinada cadeia poliméri- ca.
[0027] Uma distribuição multimodal à análise TREF significa que a análise TREF revelou pelo menos duas máximas distintas, indicativas de pelo menos duas taxas de ramificação diferentes que correspondem a taxas de inserção de comonômero diferente durante reações de polimerização. A análise TREF da distribuição de comonômeros se baseia na frequência de cadeias laterias curtas, é basicamente inde-pendente do peso molecular e se baseia no comportamento de crista-lização (Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 8: 1-47, (1990), ver também US 5.008.204 que é aqui incorporada por referência). Como opção à análise TREF, a técnica mais recente CRYSTAF pode ser empregada para a mesma finalidade. Tipicamente, em uma configuração preferida, o polietileno da presente invenção compreende pelo menos duas, ou basicamente pelo menos duas, sub- frações poliméricas diferentes, sintetizadas preferivelmente por catalisadores de sítio único, mais especificamente uma primeira subfração, que é preferivelmente sintetizada por um catalisador não-metaloceno e possui conteúdo menor de comonômero, um conteúdo elevado de grupamentos vinil e, preferivelmente, uma distribuição mais larga de peso molecular, e uma segunda subfração, preferivelmente sintetizada por um catalisador metaloceno, que possui conteúdo elevado de co- monômero.
[0028] Tipicamente, o peso molecular por média z da primeira sub- fração (sem metaloceno) será menor ou basicamente idêntico ao peso molecular por média z da segunda fração (com metaloceno). Preferi-velmente, segundo a análise TREF, 5% a 40% por peso, mais preferi-velmente 20% a 40% por peso do polietileno que possui o conteúdo mais elevado de polietileno (e nível menor de cristalinidade) possui um grau de ramificação de 2 a 40 ramificações/1.000 átomos de carbono e/ou 5 - 40%, mais preferivelmente 20% a 40% por peso do polietileno que possui o menor conteúdo de comonômero (e nível maior de crista- linidade) possui grau de ramificação inferior a 2, mais preferivelmente de 0,01 a menos de 2 ramificações/1.000 átomos de carbono. Da mesma forma, pode-se dizer que quando o polietileno da presente invenção apresenta distribuição multimodal (isto é, pelo menos bimodal) à análise por CPG, preferivelmente 5% a 40% por peso do polietileno que possui as massas molares mais elevadas, mais preferivelmente 10% a 30% por peso e, com especial preferência 20% a 30% por peso, e possui grau de ramificação de 1 a 40 ramificações/1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 to 20 ramificações/1.000 átomos de carbono.
[0029] Além disso, também é preferível que 15%, mais preferivelmente ate 5% por peso do polietileno que possui as menores massas molares apresente um grau de ramificação menor que 5 ramifica- ções/1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente menos que 2 ramificações/1.000 átomos de carbono.
[0030] Outrossim, prefere-se também que pelo menos 70% das ramificações de cadeias laterais maiores que CH3 do polietileno da in-venção estejam presentes a pelo menos 50% por peso do polietileno que apresenta as massas molares mais elevadas. A parte do polietile- no que possui massas molares menores ou maiores é determinada pelo método de fracionamento em solvente e não-solvente, posterior- mente denominado fracionamento de Holtrup, conforme já descrito e segundo a referência já citada. As oito frações referidas anteriormente são examinadas a seguir por espectroscopia de RNM de 13C. O grau de ramificação das várias frações poliméricas pode ser determinado por RNM de 13C conforme descrito por James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 201-317 (1989). O grau de ramifi-cação reflete a taxa de incorporação de comonômero.
[0031] Preferivelmente, o valor de n (vis) do polietileno da presente invenção é de 0,3 a 7 dl/g, mais preferivelmente de 1 a 1,5 dl/g ou, op-cionalmente e mais preferivelmente, de 1,3 a 2,5 dl/g. O n (vis) é a ve-locidade intrínseca determinada de acordo com ISO 1628-1 e 3 em decalina a 135°C por mensuração da viscosidade capi lar.
[0032] Preferivelmente, o polietileno da invenção possui miscibili- dade medida segundo ISO 13949 inferior a 3, e em particular de > 0 a 2,5. Esse valor se baseia no polietileno colhido diretamente do reator, isto é, o polietileno em pó sem fusão prévia em um extrusor. Preferivelmente, esse pó de polietileno é obtido por polimerização em um único reator. A miscibilidade do polietileno em pó obtido diretamente do reator pode ser medida avaliando-se cortes finos ("cortes de micró- tomo") de uma amostra sob um microscópio ótico. As inomogeneida- des aparecem na forma de máculas ou "pontos brancos", que consistem sobretudo em particular de alto peso molecular e alta viscosidade em uma matriz de baixa viscosidade (cf., por exemplo, U. Burkhardt et al. in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI- Verlag, Düsseldorf 1995, p.71). Tais inclusões podem atingir até 300 μm de tamanho e causar rachaduras que levam a falhas por ruptura frágil. Quanto melhor as qualidades de miscibilidade de um polímero, menores e mais raras essas inclusões. Portanto, o número e o tamanho dessas inclusões são contadas para determinar uma graduação de qualidade da miscibilidade do polímero de acordo com um esque- ma de avaliação predefinido.
[0033] Preferivelmente, o polietileno da invenção possui um gau de ramificação de cadeias longas À (lambda) de 0 a 2 ramificações de cadeia longa/10.000 átomos de carbono, sendo particularmente prefe-rido 0,1 a 1,5 ramificação de cadeia longa/10.000 átomos de carbono. O grau de ramificação da cadeia longa À (lambda) pode ser medido por dispersão de luz, conforme descrito em, por exemplo, ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provider; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, páginas 254-269.
[0034] Qualquer dos aditivos geralmente empregados na técnica pode estar presente no polietileno da invenção.
[0035] São exemplos aditivos não-poliméricos como, por exemplo, aditivos não-poliméricos como lubrificantes, antioxidantes e/ou estabi- lizantes.
[0036] Em geral, a mistura dos aditivos e do polietileno da invenção pode ser realizada por quaisquer dos métodos conhecidos, mas deve ser preferivelmente direta por meio de um extrusor como um ex- trusor de dupla rosca. O polietileno da invenção pode ser obtido usando-se o sistema catalisador descrito a seguir, e em particular suas configurações preferidas. Preferivelmente, um catalisador de sítio único ou sistema catalisador é empregado para fornecer o referido polietileno de acordo com a presente invenção. Mais preferivelmente, a presente invenção emprega uma composição catalisadora que compreende pelo menos dois catalisadores de polimerização de sítio único A) e B), sendo que A) é pelo menos um catalisador de polimerização com me- taloceno, preferivelmente, um hafnioceno, e B) é pelo menos um catalisador de polimerização não-metaloceno baseado em um complexo com metal de transição, preferivelmente no qual B) é um complexo de ferro quando o complexo de ferro possui, mais preferivelmente, um ligante tridenteado.
[0037] Catalisadores metalocenos apropriados, em especial catalisadores hafniocenos A) são mencionados e revelados em WO 2005/103096 e a referida revelação fica aqui incorporada, com especial referência aos hafniocenos de fórmula geral (VII).
[0038] São particularmente preferidos os catalisadores hafnioce- nos nos quais o átomo de háfnio forma um complexo com dois ligantes ciclopentadienil, indenil ou fluorenil e cada ligante é, opcionalmente, substituído com um ou mais grupamentos C1-C8-alquil e/ou C6-C8 aril, e as valências do átomo de háfnio são saturadas com halogênio, pre-ferivelmente cloro, com grupamentos C1-C4alquil ou benzil ou com uma combinação dos mesmos.
[0039] Alguns exemplos específicos são: bis (ciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (indenil) dicloreto de háfnio; bis (fluorenil) dicloreto de háfnio; bis (pentametilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (etilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (isobutilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (3-butenilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (metilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (1,3-di-terc-butenilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (terc-butilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (n-butilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (fenilciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (1,3-dimetil-ciclopentadienil) dicloreto de háfnio; bis (1-n-butil-3-metilciclopentadienil) dicloreto de háfnio;
[0040] e também os compostos correspondentes de dimetilháfnio.
[0041] Catalisadores apropriados B) consistem preferivelmente em complexos de ferro que possuem um ligante tridenteado que apresenta pelo menos dois radicais aril, preferivelmente com cada um dos re-feridos radicais aril apresentando um halogênio ou terc-alquil como substituinte na posição orto.
[0042] Quanto às configurações preferidas dos referidos complexos de ferro B), faz-se referência à respectiva revelação em WO 2005/103096, que fica aqui incorporada por referência.
[0043] Alguns ligantes tridenteados especialmente apropriados são 2,6-bis[1-(fenilimino)etil] piridina e, preferivelmente, os compostos correspondentes nos quais dois grupamentos fenil são substituídos na posição orto por um substituinte halogênio ou terc-alquil, particular-mente por um átomo de cloro ou grupamento terc-butil, e as valências livres do átomo de ferro são saturadas com halogênio, preferivelmente cloro, ou C1-C10 alquil ou grupamentos C2-C10 alcenil ou C6-C20 aril ou uma combinação dos mesmos.
[0044] A preparação dos compostos B) é descrita, por exemplo, em J. Am. Chem. Oc. 120, p.4049 ff. (1998), J. Chem. Oc., Chem. Commun. 1998, 849, and WO 98/27124.
[0045] Alguns exemplos preferidos dos complexos B) são: 2,6-bis[1-(2-terc-butilfenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2-terc-butil-6-clorofenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,4-diclorofenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,6-diclorofenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,4-diclorofenilimino)metil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,4-difluorofenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(2,4-dibromofenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); 2,6-bis[1-(4,6-dimetil-2-cloro-fenilimino)etil]piridina dicloreto de ferro (II); [0046] ou os respectivos tricloretos, dibrometos ou tribrometos.
[0046] ou os respectivos tricloretos, dibrometos ou tribrometos.
[0047] Mais preferivelmente, um único hafnioceno A) é usado como catalisador sob as mesmas condições de reação na homopolimeri- zação ou copolimerização de etileno em um único reator, junto com um único complexo B), onde A) produz, preferivelmente, um Mp mais elevado que o complexo B). Em uma configuração ainda mais preferida, tanto o componente A) como o componente B) são suportados. Nesse caso, os dois componentes A) e B) podem ser aplicados a suportes diferentes ou juntos em um único suporte. Mais preferivelmente, são aplicados a um suporte conjunto para garantir uma proximidade espacial relativamente estreita dos vários centros catalisadores e, assim, garantir uma boa mistura dos diferentes polímeros formados. Quanto aos tipos e especificações preferidas dos materiais de suporte, assim como o uso de componentes ativadores além do catalisador, também denominados cocatalisadores, faz-se referência à respectiva revelação em WO 2005/103096, que fica aqui incorporada por referência.
[0048] O uso de componentes cocatalisadores é bem conhecido na técnica de polimerização de etileno, assim como o são os processos de polimerização, aos quais faz-se também referência em WO 2005/103096.
[0049] Como materiais de suporte, dá-se preferência ao uso de sílica gel, cloreto de magnésio, óxido de alumínio, materiais mesopo- rosos, silicatos de alumínio, hidrotalcitas e polímeros orgânicos como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoretileno ou polímeros com grupamentos funcionais polares, como, por exemplo, copolímeros de eteno e ésteres de acrílico, acroleína ou acetato de vinila.
[0050] Os suportes inorgânicos como a sílica podem ser sujeitos a um tratamento térmico, por exemplo, para remover a água adsorvida.
[0051] Esse tratamento de secagem é geralmente realizado a temperaturas na faixa de 50 a 1000°C, preferivelmen te de 100 a 600°C com secagem de 100 a 200°C, preferivelmente realiza da sob pressão reduzida e/ou sob cobertura de um gás inerte (por exemplo nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a temperaturas de 200 a 1000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou ajustar a concentração desejada de OH na superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usando-se os dessecantes de praxe, tais como alquilas metálicas, preferivelmente alquilalumínio, clorossilanos ou SiC14, ou metilaluminoxano. Alguns métodos de tratamento apro-priados são descritos, por exemplo, em WO 00/31090.
[0052] Como ativador conjunto (cocatalisador) para os componentes catalisadores A) e B), dá-se preferência ao uso de um aluminoxano como, por exemplo, o monometilaluminoxano (MAO).
[0053] Preferivelmente, o componente catalisador A) é aplicado em tal quantidade que a concentração do metal de transição originário componente catalisador A) no sistema catalisador acabado seja de 1 a 200 μmol, preferivelmente de 5 a 100 μmol e, com especial preferência de 10 a 70 μmol por g de suporte. Preferivelmente, o componente ca-talisador B) é aplicado em tal quantidade que a concentração de ferro originário componente catalisador B) no sistema catalisador acabado seja de 1 a 200 μmol, preferivelmente de 5 a 100 μmol e, com especial preferência de 10 a 70 μmol por g de suporte.
[0054] A proporção molar do componente catalisador A) em relação ao ativador (cocatalisador) pode ser de 1:0,1 a 1:10000, preferivelmente de 1:1 a 1:2000. A proporção molar do componente catalisador B) em relação ao ativador (cocatalisador) também é normalmente de 1:0,1 a 1:10000, preferivelmente de 1:1 a 1:2000.
[0055] Preferivelmente, o componente catalisador A), o componente catalisador B) e o ativador (cocatalisador) são todos suportados no mesmo suporte, o que é realizado colocando-os em contato com o re-ferido suporte em suspensão em um solvente, que é preferivelmente um hidrocarboneto com 6 a 20 átomos de carbono, em particular xile- no, tolueno, pentano, hexano, heptano ou uma mistura dos mesmos.
[0056] O processo de polimerização de etileno, isoladamente ou com 1-alcenos, pode ser geralmente realizado em temperaturas na faixa de 0 a 200°C, preferivelmente de 20 a 200°C e , com especial preferência, de 25 a 150°C e sob pressões de 0,005 a 10 MPa. A po- limerização pode ser realizada de uma maneira conhecida a granel, em suspensão,em fase gasosa ou em um meio supercrítico nos reatores de praxe usados para polimerização de olefinas.
[0057] Os tempos médios de permanência são geralmente de 0,5 a 5 horas, preferivelmente de 0,5 a 3 horas. Os intervalos vantajosos de temperatura e pressão para realizar as polimerizações normalmente dependem do método de polimerização.
[0058] Entre os processos de polimerização, dá-se especial preferência à polimerização em fase gasosa, sobretudo a reatores de leito fluidizado em fase gasosa, polimerização por suspensão e polimeriza- ção (lama) da solução, em particular em reatores de ciclo fechado e reatores de leito agitado.
[0059] Preferivelmente, o hidrogênio é utilizado como regulador de massa molecular.
[0060] Além disso, aditivos comuns como antiestáticos também podem ser usados nas polimerizações.
[0061] Mais preferivelmente, a polimerização é realizada em um único reator, em particular em um reator de fase gasosa ou com leito de lama.
[0062] O polietileno pode ser processado em máquinas convencionais de moldagem por injeção. O acabamento dos moldes obtidos é homogêneo e pode ser aperfeiçoado aumentando-se a taxa de injeção ou aumentando a temperatura do molde.
[0063] Assim, a presente invenção também fornece um artigo moldado por injeção compreendendo o polietileno da invenção.
[0064] Tais artigos moldados por injeção podem ser recipientes, em particular um tanque, de grande volume, sendo preferivelmente recipientes com volume de pelo menos 5 L, mais preferivelmente de 5 a 100 L e, com especial preferência de voluma de 10 a 100 L.
[0065] Tais artigos moldados por injeção também pode formar partes internas de um tanque (por exemplo um anteparo antiagitação).
[0066] Em particular, "compreender" significa preferivelmente que o referido artigo moldado por injeção compreende 50% a 100% por peso do polietileno da invenção.
[0067] São particularmente preferidos de acordo com a presente invenção artigos moldados por injeção que compreendendo o polietile- no da invenção ou uma mistura de polietilenos da invenção como único constituinte polimérico.
[0068] Quando o recipiente e obtido unindo-se duas meias- prateleiras moldadas por injeção, o baixíssimo empenamento do polie- tileno da invenção é especialmente vantajoso, pois as referidas meias- conchas são fáceis de selar porque apresentam boa planaridade.
Exemplos
[0069] Os exemplos a seguir são incluídos para demonstrar confi-gurações preferidas da invenção. Os versados na técnica deverão perceber que as técnicas reveladas nos exemplos a seguir representam técnicas descobertas pelo inventor para desempenharem bem na prática da invenção e, portanto, podem ser considerados modos preferidos para sua prática. Entretanto, os versados na técnica também deverão, diante da presente revelação, perceber que muitas mudanças podem ser efetuadas em configurações específicas da presente invenção, que são aqui reveladas, e, mesmo assim, obter resultados idênticos ou se-melhantes sem se desviar do espírito e do escopo da invenção.
[0070] Salvo indicação em contrário, os seguintes métodos de teste são usados para determinar as propriedades descritas na descrição detalhada e nos exemplos.
[0071] A densidade [g/cm3] foi determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C.
[0072] A determinação das distribuições de massa molar e da Mn, Mp e Mp/Mn médias derivadas das mesmas foi realizada por cromato- grafia de permeação gel sob alta temperatura usando o método descrito em sua essência em DIN 55672-1: 1995-02, edição de fevereiro de 1995. Os desvios metodológicos da norma DIN mencionada foram os seguintes: O solvente foi o 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), a temperatura do aparato e das soluções foi 135°C e o detector de concentração por infravermelho utilizado foi o PolymerChar IR-4 (Valencia, Paterna 46980, Espanha), que é apropriado para uso com TCB.
[0073] Foi usado um WATERS Alliance 2000 com uma pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 conectadas em série. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e estabilizado com 0,025% por peso de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi 1 ml/min, a injeção foi de 500 μl e a concentração de polímero na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% p/p. Em seguida, a calibragem foi estabelecida usando-se padrões de poliestireno monodispersado (PS) da Polymer Laboratories (atualmente Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, Reino Unido) no intervalo de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e também hexadecano. A curva de calibragem foi então adaptada ao polietileno (PE) usando-se o método de calibragem universal (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de Mark-Houwing usados para tal finalidade foram PS: kPS= 0,000121 dl/g, αPS= 0,706 e, para PE, kPE= 0,000406 dl/g, αPE=0,725, válidos em TCB a 135°C. O registro, a calibragem e os cálculos foram realizados usando NTGPC_Con- trol_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraβe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) respectivamente.
[0074] A rachadura por tensão ambiental das amostras de polímero foi determinada de acordo com a norma internacional ISO 16770 (FNCT) em uma solução de surfactante aquoso. A partir da amostra de polímero, uma folha moldada por compressão com 10 mm de espessura foi preparada. As barras com seção transversal quadrada (10 x 10 x 100 mm) foram sulcadas usando-se uma lâmina de navalha nos quadro lados em direção perpendicular à da tensão. Um dispositivo sulcador descrito por M. Fleissner em Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 foi usado para criar sulcos agudos de 1,6 mm de profundidade, e a carga aplicada foi calculada dividindo-se a força tênsil pela área inicial de ligação. A área de ligação é a área restante quando = seção transversal total da amostra menos as áreas dos sulcos. Para a amostra de FNCT: 10x10 mm2 - 4 vezes a área do sulco trapezoide = 46.24 mm2 (a seção transversal restante para propagação de falhas e rachaduras). A amostra a ser testada foi carregada sob as condições padrão sugeridas por ISO 16770 com carga constante de 4 MPa a 80°C em solução aquosa do surfactante aquoso ARKOPAL N100 a 2% (por peso). O tempo até a ruptura da amostra testada foi medido.
[0075] A força de impacto de Charpy acN foi determinada de acordo com ISO 179 a -30°C.
[0076] O teste de fluxo espiral foi medido em um Demag ET100- 310 sob pressão de fechamento de 100 T e um molde de 3 mm com temperatura geral de 250°C, pressão de injeção de 1 000 bar, velocidade da rosca de 90 mm/s, temperatura do molde de 30°C e espessura da parede de 2 mm.
Exemplo 1 Preparação de componentes catalisadores individuais
[0077] O bis(n-butilciclipentadienil) dicloreto de háfnio é disponibilizado comercialmente pela Crompton Ltd.
[0078] O 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina diclore- to de ferro(II) foi preparado conforme descrito nos exemplos em WO2005103096.
Pré-tratamento do suporte
[0079] O XPO-2107, um sílica gel seco por spray fornecido pela Grace, foi cozido a 600°C por 6 horas.
Preparação do sistema catalisador misto
[0080] O sistema catalisador misto foi preparado conforme descrito no Exemplo 1 de WO2005103096.
Polimerização
[0081] Usando o catalisador preparado conforme descrito anteri-ormente, a polimerização foi realizada em um reator de leito fluidizado com diâmetro de 0,5 m, como descrito no Exemplo 1 de WO2005103096, mas com as seguintes diferenças na condição do processo.
[0082] A temperatura de polimerização foi 102°C e a pressão 24 bar. O etileno foi introduzido no reator à taxa de 53 kg/h, o 1-hexeno a 1600 g/h e o hidrogênio a 1,7 l/h.
[0083] O polímero foi descarregado a 51 kg/h.
[0084] As propriedades do polímero assim obtido são mostradas na Tabela 1.Tabela I
Figure img0001
[0085] Embora a presente invenção e suas vantagens tenham sido descritas detalhadamente, fica entendido que diversas modificações, substituições e alterações podem ser realizadas na mesma sem afastar-se do espírito e do escopo da invenção, conforme definida nas rei-vindicações em anexo. Além disso, o escopo da presente solicitação não pretende limitar-se às configurações específicas de processos, máquinas, fabricação, composição de materiais, meios, métodos e etapas descritas na especificação. Como indivíduos medianamente versados na técnica perceberão prontamente a partir da revelação da presente invenção, processos, máquinas, fabricação, composição de materiais, meios métodos ou etapas, já existentes ou que vierem a ser desenvolvidos futuramente, que realizam basicamente a mesma função ou que obtêm basicamente o mesmo resultado que as configurações correspondentes aqui descritas poderão ser utilizados de acordo com a presente invenção. Dessa forma, as reivindicações em anexo pretendem incluir em seu escopo tais processos, máquinas, fabricação, composição de materiais, meios métodos ou etapas.

Claims (12)

1. Polietileno, caracterizado pelo fato de que compreende co- polímeros de etileno com 1-alcenos, ou misturas de homopolímeros de etileno e dos referidos copolímeros de etileno com 1-alcenos, sendo que o polietileno possui largura da distribuição de massa molar (DMM) Mp/Mn de 7 a 15, densidade de 0,942 a 0,954 g/cm3, preferivelmente de 0,942 a 0,944 g/cm3, determinada de acordo com ISO 1183 a 23°C, massa molar média por peso Mp de 20.000 g/mol a 500.000 g/mol, IF2,16 de 1,0 a 3,0 g/10 min, IF21,6 de 100 a 200 g/10 min, preferivelmente de 110 a 150 g/10 min, e relação IF2,16/IF21,6 de 40 a 50, onde IF2,16 é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 2,16 kg e IF21,6 é o índice de fluidez a 190°C sob carga de 21,6 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133.
2. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui de 0,7 a 20 CH3/1000 átomos de carbono con-forme determinado por RMN de 13C.
3. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma espécie de monômero de alfa-olefina C3-C20 em quantidade > 3,5% em peso com base no peso total do referido polietileno.
4. Polietileno de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que tem um teor de grupos vinila de pelo menos 0,6 grupo vinila/1000 átomos de carbono, preferivelmente de 0,9 a 10 grupos vinila e, preferivelmente, em que a quantidade do polietileno com massa molar abaixo de 1.000.000 g/mol, determinada por CPG, é superior a 95,5% em peso com base no peso total do polietileno.
5. Polietileno de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que tem um valor de n(vis) de 0,3 a 7 dl/g, onde n(vis) é a viscosidade intrínseca determinada de acordo com ISO 1628-1 e -3 em decalina a 135°C.
6. Polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido em uma etapa de polimerização em um reator único por um sistema catalisador misto compreendendo pelo menos um metaloceno.
7. Polietileno de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido por polimerização na presença de uma composição de catalisador que compreende pelo menos dois catalisadores de polimerização de sítio único diferentes, compreendendo preferivelmente pelo menos um hafnoceno (A) e pelo menos um componente de ferro (B) com um ligante tridentado apresentando pelo menos dois radicais arila, em que, preferivelmente, cada um dos referidos radicais arila apresenta um substituinte halogênio ou terc-alquila na posição orto.
8. Polietileno de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido por copolimerização de etileno com uma ou várias espécies de monômero de alfa-olefina C3-C20 em uma temperatura de 20 a 200 C e em uma pressão de 0,05 a 10 MPa.
9. Polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda aditivos não-poliméricos, como lubrificantes, antioxidantes e/ou estabilizantes.
10. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de que compreende um polietileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Artigo moldado por injeção de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser um recipiente de volume de pelo menos 5 L, preferivelmente um recipiente de volume de 5 a 100 L e, mais preferivelmente, de volume de 10 a 100 L.
12. Artigo moldado por injeção de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser uma parte interna de um tanque, por exemplo, anteparos antiagitação.
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