JP6146181B2 - Arylamine polymer, production method thereof and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関する。 The present invention relates to an arylamine polymer, a method for producing the same, and an application thereof.
有機EL素子は近年、携帯のディスプレイ及び照明器具等様々な用途での利用が始まっている。有機EL素子は、通常複数からなる有機薄膜を1対の電極で挟んだ構造をしている。当該有機薄膜層に用いる材料としては低分子系の化合物が現在の主流であるが、当該低分子系化合物の有機薄膜層形成には真空蒸着が不可欠なため有機EL素子製造コストが高いという課題があった。そのため、製造コストの安価な塗布製造可能な高分子系の材料の開発が求められている。 In recent years, organic EL devices have begun to be used in various applications such as portable displays and lighting equipment. An organic EL element usually has a structure in which a plurality of organic thin films are sandwiched between a pair of electrodes. Low molecular weight compounds are the current mainstream materials used for the organic thin film layer, but there is a problem that the organic EL element manufacturing cost is high because vacuum deposition is indispensable for forming the organic thin film layer of the low molecular weight compound. there were. Therefore, there is a demand for the development of a high-molecular material that can be applied and manufactured at a low manufacturing cost.
また、有機EL素子においては、発光効率に優れる燐光発光材料を用いることが産業上強く望まれている。このような燐光有機EL素子においては、励起三重項準位(T1)の高い周辺材料(正孔輸送材料及び電子輸送材料)を用いる必要があることが一般的に知られている。 Moreover, in an organic EL element, it is industrially strongly desired to use a phosphorescent material having excellent luminous efficiency. In such phosphorescent organic EL devices, it is generally known that it is necessary to use peripheral materials (a hole transport material and an electron transport material) having a high excited triplet level (T 1 ).
高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、PEDOT−PSS、ポリ−(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル)ベンジジン)等に代表されるアリールアミンポリマー(例えば、特許文献1〜6参照)等が提案されているが、これら従来公知の材料については、T1が十分高くない。このため、燐光発光素子に適した、T1が十分に高いアリールアミンポリマーの開発が望まれている。 Examples of the polymer hole injection material, hole transport material, and light emitting host material include PEDOT-PSS, poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis ( An arylamine polymer typified by (phenyl) benzidine) and the like has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 6), but T 1 is not sufficiently high for these conventionally known materials. For this reason, development of an arylamine polymer having a sufficiently high T 1 suitable for a phosphorescent light emitting device is desired.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来公知のものより励起三重項準位が高いアリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを含有してなる有機電界発光素子を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its purpose is to provide an arylamine polymer having a higher excited triplet level than conventionally known ones, a method for producing the same, and an organic electroluminescent device containing the same. It is to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式(1)で表される繰返し構造が少なくとも2つ以上連結した骨格を有するアリールアミンポリマーを見出だし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an arylamine polymer having a skeleton in which at least two repeating structures represented by the following general formula (1) are connected. It came to complete.
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される繰返し構造が少なくとも2つ以上連結した骨格を有するアリールアミンポリマー(以下、適宜「アリールアミンポリマー(1)」と称する)、その製造方法及び用途、その製造中間物の製造方法、並びにアリールアミンポリマー(1)を用いた有機電界発光素子に関する。 That is, the present invention relates to an arylamine polymer having a skeleton in which at least two repeating structures represented by the following general formula (1) are linked (hereinafter, appropriately referred to as “arylamine polymer (1)”), and a method for producing the arylamine polymer And an organic electroluminescent device using the arylamine polymer (1).
Ar1は炭素数6〜60の二価芳香族炭化水素基または炭素数4〜20の二価ヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、及び炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
Ar2及びAr3は、各々独立して、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基、及び炭素数4〜20のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
R1、R2及びR3は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
nは0または1を表す。)
Ar 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a divalent heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A C1-C18 alkoxy group, a phenyl group, a phenyl group having a C1-C18 alkyl group, a phenyl group having a C1-C18 alkoxy group, a halogenated phenyl group, and a C1-C6 It may have one or more substituents selected from the group consisting of dialkylamino groups that may be different alkyl groups).
Ar 2 and Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently selected from 1 to One or more substituents selected from the group consisting of an 18 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms. Which may have).
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A phenyl group having a group, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a dialkylamino group composed of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents 0 or 1. )
本発明のアリールアミンポリマー(1)は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高い。このため、本発明のアリールアミンポリマー(1)を用いた有機EL素子は発光効率、電流効率、耐久性に優れることが期待される。 The arylamine polymer (1) of the present invention has a high excited triplet level as compared with conventionally known polymer compounds. For this reason, the organic EL device using the arylamine polymer (1) of the present invention is expected to be excellent in luminous efficiency, current efficiency, and durability.
本発明のアリールアミンポリマー(1)は上記一般式(1)で表される繰返し構造が少なくとも2つ以上連結した骨格を有するものである。 The arylamine polymer (1) of the present invention has a skeleton in which at least two repeating structures represented by the general formula (1) are linked.
アリールアミンポリマー(1)において、Ar1は炭素数6〜60の二価芳香族炭化水素基または炭素数4〜20の二価ヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。 In the arylamine polymer (1), Ar 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a divalent heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently carbon An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogenated phenyl group Or may have one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group having a dialkylamino group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素数6〜60の二価芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基(o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基)、ビフェニリレン基、ナフタレンジル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ターフェニレン基、フェナントラセンジイル基、ペリレンジイル基又はトリフェニレンジイル基等を挙げることが出来る。 Although it does not specifically limit as a C6-C60 bivalent aromatic hydrocarbon group, For example, a phenylene group (o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), biphenylylene group, naphthalene dil. A group, anthracenediyl group, pyrenediyl group, terphenylene group, phenanthracenediyl group, perylenediyl group or triphenylenediyl group.
炭素数4〜20の二価ヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラジル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基、ピリジレン基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、アクリジンジイル基、ベンゾチアゾリンジイル基、キナゾリンジイル基、キノキサリンジイル基、1,6−ナフチリジンジイル基、1,8−ナフチリジンジイル基等を挙げることが出来る。 Although it does not specifically limit as a C4-C20 bivalent hetero aromatic group, For example, a furadyl group, a benzofuranyl group, a dibenzofuranyl group, a thienylene group, a benzothienylene group, a dibenzothienylene group, a pyridylene group, List pyrimidinediyl, pyrazinediyl, quinolinediyl, isoquinolinediyl, acridinediyl, benzothiazolinediyl, quinazolinediyl, quinoxalinediyl, 1,6-naphthyridinediyl, 1,8-naphthyridinediyl I can do it.
炭素数1〜18のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C1-C18 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl Group, n-hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexadienyl group, octyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
炭素数1〜18のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C1-C18 alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy Group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclohexadienyloxy group, octyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, trifluoromethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group and the like.
炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、o−tert−ブチルフェニル基、m−tert−ブチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenyl group which has a C1-C18 alkyl group, For example, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl Group, p-ethylphenyl group, o-tert-butylphenyl group, m-tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group and the like.
炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、o−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、o−エトキシフェニル基、m−エトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、o−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenyl group which has a C1-C18 alkoxy group, For example, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-ethoxyphenyl group, m -Ethoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, o-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group and the like can be mentioned.
ハロゲン化フェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a halogenated phenyl group, For example, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a trichlorophenyl group etc. are mentioned.
炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基、メチルエチルアミノフェニル基、メチルブチルアミノフェニル基、メチルヘキシルアミノフェニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenyl group which has a dialkylamino group which consists of a C1-C6 alkyl group which may differ, For example, a dimethylaminophenyl group, a diethylaminophenyl group, a dibutylaminophenyl group, a dihexyl Aminophenyl group, methylethylaminophenyl group, methylbutylaminophenyl group, methylhexylaminophenyl group and the like can be mentioned.
Ar1は励起三重項準位が高い点で、m−フェニレン基、p−フェニレン基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)であることが好ましく、m−フェニレン基、p−フェニレン基(各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基を有していてもよい)であることがより好ましい。 Ar 1 has a high excited triplet level, and is an m-phenylene group or a p-phenylene group (these substituents are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms). Group, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Are preferably 1 or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group having a dialkylamino group consisting of: m-phenylene group, p-phenylene group (each independently, More preferably, it may have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
本発明のアリールアミンポリマー(1)において、Ar2及びAr3は、各々独立して、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(これらの置換基は各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基、及び炭素数4〜20のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。 In the arylamine polymer (1) of the present invention, Ar 2 and Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents). Are each independently a group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms. It may have one or more substituents selected from.
Ar2及びAr3で示される下記置換基については、Ar1で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数1〜18のアルキル基
・炭素数1〜18のアルコキシ基
Ar2及びAr3における炭素数6〜60の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニレニル基、フェナントラセニル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等を挙げられる。
With respect to the following substituents represented by Ar 2 and Ar 3 , the same substituents as those represented by Ar 1 can be exemplified.
・ Alkyl group having 1 to 18 carbon atoms ・ Alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms The aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms in Ar 2 and Ar 3 is not particularly limited. , Biphenylyl group, naphthalenyl group, anthracenyl group, pyrenyl group, terphenylenyl group, phenanthracenyl group, perylenyl group, or triphenylenyl group.
Ar2及びAr3における炭素数4〜20のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニレニル基、ベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニル基、ピリジレニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、1,6−ナフチリジニル基、1,8−ナフチリジニル基等を挙げられる。 The heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms in the Ar 2 and Ar 3, is not particularly limited, for example, furanyl, benzofuranyl group, a dibenzofuranyl group, Chienireniru group, benzo Chie Nireni group, dibenzo Thienylenyl group, pyridylenyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, acridinyl group, benzothiazolyl group, quinazolyl group, quinoxalyl group, 1,6-naphthyridinyl group, 1,8-naphthyridinyl group and the like can be mentioned.
なお、「炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基、及び炭素数4〜20のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基」については、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。このうち、「炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、及び炭素数4〜20のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基」の数としては、1〜3個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。 In addition, “selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms. The “substituent” may be bonded to a plurality of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 60 carbon atoms or heteroaromatic groups having 4 to 20 carbon atoms as long as the effects of the present invention are not impaired. Among these, “selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms. The number of “substituents” is preferably in the range of 1 to 3, and the types of substituents may be the same or different.
Ar2及びAr3としては、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はN−ジベンゾチエニルカルバゾリル基(これらは、各々独立して、炭素数1〜8のアルキル基を置換基として有してもよい)であることがより好ましく、各々独立して、4−メチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はN−ジベンゾチエニルカルバゾリル基であることがさらに好ましい。 Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a carbazolyl group, a dibenzothienyl group, a dibenzothienylphenyl group, or an N-dibenzothienylcarbazolyl in terms of excellent hole transport properties. It is more preferable that they are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent, and each independently represents a 4-methylphenyl group, 4-n -Butylphenyl group, dibenzothienyl group, dibenzothienylphenyl group, or N-dibenzothienylcarbazolyl group is more preferable.
本発明のアリールアミンポリマー(1)において、Ar2及びAr3は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、合成の容易さを勘案すると、Ar2及びAr3は同一であることが好ましい。 In the arylamine polymer (1) of the present invention, Ar 2 and Ar 3 may be the same or different. However, considering the ease of synthesis, Ar 2 and Ar 3 are preferably the same.
R1、R2及びR3は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。 R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A phenyl group having a group, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a dialkylamino group composed of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R1、R2及びR3で示される下記置換基については、Ar1で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数1〜18のアルキル基
・炭素数1〜18のアルコキシ基
・炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基
・炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基
・炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基
R1、R2及びR3は、ポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子、メチル基、tert−ブチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、tert−ブチル基、フェニル基であることがより好ましい。
As for the following substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 , the same substituents as those represented by Ar 1 can be exemplified.
-C1-C18 alkyl group-C1-C18 alkoxy group-Phenyl group having a C1-C18 alkyl group-Phenyl group having a C1-C18 alkoxy group-C1-C6 The phenyl group R 1 , R 2 and R 3 having a dialkylamino group consisting of an alkyl group which may be different from each other are each independently a hydrogen atom, a methyl group, tert-butyl in terms of excellent polymer production efficiency. Group, a phenyl group, a tolyl group, and a methoxyphenyl group, and each independently more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, or a phenyl group.
また、アリールアミンポリマー(1)については、発光特性、耐久性の点から、末端が下記一般式(2)で表される置換基であることが好ましい。 Moreover, about an arylamine polymer (1), it is preferable that the terminal is a substituent represented by following General formula (2) from the point of luminescent property and durability.
Ar4で示される下記置換基については、Ar1及びAr2又はAr3で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数6〜60の芳香族炭化水素基(Ar2又はAr3で示した例示と同じ)
・炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(Ar2又はAr3で示した例示と同じ)
・炭素数1〜18のアルキル基(Ar1で示した例示と同じ)
・炭素数1〜18のアルコキシ基(Ar1で示した例示と同じ)
・炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基(Ar1で示した例示と同じ)
・炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基(Ar1で示した例示と同じ)
・ハロゲン化フェニル基(Ar1で示した例示と同じ)
・炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基(Ar1で示した例示と同じ)
Ar4については、製造効率に優れる点で、各々独立して、フェニル基(当該フェニル基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)であることが好ましく、各々独立して、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、又はフェニル基であることがより好ましい。
As for the following substituents represented by Ar 4 , the same substituents as those represented by Ar 1 and Ar 2 or Ar 3 can be exemplified.
Aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms (same as the examples shown for Ar 2 or Ar 3 )
-Heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (same as the example shown for Ar 2 or Ar 3 )
- alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (exemplified as the same as shown in Ar 1)
- alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (exemplified as the same as shown in Ar 1)
A phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (same as the example shown for Ar 1 )
A phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (same as the example shown for Ar 1 )
-Halogenated phenyl group (same as the example shown for Ar 1 )
A phenyl group having a dialkylamino group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be different (same as the example shown for Ar 1 )
For Ar 4, from the viewpoint of excellent production efficiency, each independently, phenyl group (said phenyl group are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group A dialkylamino comprising a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms It may preferably have one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group having a group, and each independently represents an o-tolyl group, an m-tolyl group, or a p-tolyl group. Or a phenyl group is more preferable.
すなわち、アリールアミンポリマー(1)は、下記一般式(3)で表されるアリールアミンポリマーであることが好ましい。 That is, the arylamine polymer (1) is preferably an arylamine polymer represented by the following general formula (3).
なお、一般式(3)におけるAr1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、及びAr4の好ましい範囲については、前述のとおりである。
Note that the preferable range of Ar 1, Ar 2, Ar 3 , R 1, R 2, R 3, and Ar 4 in the general formula (3), as described above.
本発明のアリールアミンポリマー(1)としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式(4)〜(11)のいずれかに表されるものであることが好ましい。 The arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited as long as it falls within the above definition, but the following general formulas (4) to (4) are used in terms of physical properties such as luminous efficiency and lifetime of the organic electroluminescent element. It is preferable that it is represented in any one of (11).
R1、R2及びR3は、前記一般式(1)と同じ定義である。
R4及びR5は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基を表す。
R6、R7及びR8は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
mは2以上の整数を表す。)
R4及びR5で示される下記置換基については、Ar1及びAr2又はAr3で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数1〜8のアルキル基(Ar1で示した例示と同じ)
・炭素数1〜8のアルコキシ基(Ar1で示した例示と同じ)
・炭素数6〜60の芳香族炭化水素基(Ar2又はAr3で示した例示と同じ)
・炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(Ar2又はAr3で示した例示と同じ)
なお、R4及びR5は、ポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
R 1 , R 2 and R 3 have the same definition as in the general formula (1).
R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. Represents a heteroaromatic group.
R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A phenyl group having a dialkylamino group composed of a group, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be different.
m represents an integer of 2 or more. )
As for the following substituents represented by R 4 and R 5 , the same substituents as those represented by Ar 1 and Ar 2 or Ar 3 can be exemplified.
- an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (exemplified as the same as shown in Ar 1)
- an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (exemplified as the same as shown in Ar 1)
Aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms (same as the examples shown for Ar 2 or Ar 3 )
-Heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (same as the example shown for Ar 2 or Ar 3 )
In addition, R 4 and R 5 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of excellent polymer production efficiency. It is more preferable that
R6、R7及びR8で示される下記置換基については、Ar1で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数1〜8のアルキル基
・炭素数1〜8のアルコキシ基
・炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基
・炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基
・ハロゲン化フェニル基
・炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基
なお、R6、R7及びR8は、ポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
With respect to the following substituents represented by R 6 , R 7 and R 8 , the same substituents as those represented by Ar 1 can be exemplified.
-C1-C8 alkyl group-C1-C8 alkoxy group-Phenyl group having C1-C18 alkyl group-Phenyl group having C1-C18 alkoxy group-Halogenated phenyl group- A dialkylamino group composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be different, wherein R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group in terms of excellent polymer production efficiency. Preferably there is.
なお、アリールアミンポリマー(1)は、その励起三重項準位(T1)が2.50eV以上3.25eV以下であることが、燐光有機ELの発光効率に優れる点で好ましい。 The arylamine polymer (1) preferably has an excited triplet level (T 1 ) of 2.50 eV or more and 3.25 eV or less from the viewpoint of excellent luminous efficiency of the phosphorescent organic EL.
次に本発明のアリールアミンポリマー(1)の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the arylamine polymer (1) of this invention is demonstrated.
本発明のアリールアミンポリマー(1)は特に限定するものではないが、下記反応式で示されるように種々のアリーレンジハライドとアリーレンアミンまたはアリーレンジハライドとアリーレンジアミンを、トリアルキルホスフィン及び/又はパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることによって合成できる。 The arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but various arylene halides and aryleneamines or arylene halides and arylenediamines can be converted to trialkylphosphine and / or palladium as shown in the following reaction formula. It can be synthesized by polymerization in the presence of a catalyst comprising a compound and a base.
重合工程より得られる一般式(12a)又は一般式(12b)で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。
The compound having a structure represented by the general formula (12a) or the general formula (12b) obtained from the polymerization step is usually a secondary amino group or a halogen group, or both a secondary amino group and a halogen group. .
保護化工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式(12a)又は一般式(12b)で表される構造を有する化合物と下記一般式(13)で表される芳香族ハロゲン化合物又は下記一般式(14)で表される芳香族アミン化合物、又はその両方との反応によって行われる。 In the protection step, in the presence of a palladium catalyst and a base, the compound having the structure represented by the general formula (12a) or the general formula (12b) obtained in the polymerization step and the fragrance represented by the following general formula (13) It is carried out by a reaction with a group halogen compound or an aromatic amine compound represented by the following general formula (14), or both.
保護化工程の生成物として、下記一般式(3)で表される、反応末端を保護したアリールアミンポリマー(1)を得ることが出来る。
As a product of the protection step, an arylamine polymer (1) represented by the following general formula (3) with the reaction terminal protected can be obtained.
なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式(12a)又は一般式(12b)のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下行なってもよい。
The protection step may be carried out in one pot following the polymerization step, or once the arylamine polymer of the general formula (12a) or the general formula (12b) which is a product of the polymerization step is isolated, , In the presence of a palladium catalyst and a base.
保護化工程において、一般式(13)で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式(14)で表される芳香族アミン化合物を同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化工程の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による反応と、芳香族アミン化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。 In the protection step, it is possible to carry out the reaction using the aromatic halogen compound represented by the general formula (13) and the aromatic amine compound represented by the general formula (14) at the same time. In terms of reaction efficiency, the reaction with the aromatic halogen compound and the reaction with the aromatic amine compound are preferably performed separately. In the case of performing the reaction separately, either the reaction using an aromatic halogen compound or the reaction using an aromatic amine compound may be performed first.
なお、保護化工程において、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。 In the protection step, the reaction using the aromatic halogen compound and the reaction using the aromatic amine compound can be carried out continuously in one pot. After one reaction, the reaction product is isolated and separated in a separate batch. The other reaction can also be performed.
一般式(13)で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類[具体的には、ブロモベンゼン、2−ブロモトルエン、3−ブロモトルエン、4−ブロモトルエン、2−ブロモ−m−キシレン、2−ブロモ−p−キシレン、3−ブロモ−o−キシレン、4−ブロモ−o−キシレン、4−ブロモ−m−キシレン、5−ブロモ−m−キシレン、1−ブロモ−2−エチルベンゼン、1−ブロモ−4−エチルベンゼン、1−ブロモ−4−プロピルベンゼン、1−ブロモ−4−n−ブチルベンゼン、1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼン、1−ブロモ−5−(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、2−ブロモアニソール、3−ブロモアニソール、4−ブロモアニソール、1−ブロモナフタレン、2−ブロモナフタレン、2−ブロモビフェニル、3−ブロモビフェニル、4−ブロモビフェニル、9−ブロモアントラセン、9−ブロモフェナンスレン、N−メチル−3−ブロモカルバゾール、N−エチル−3−ブロモカルバゾール、N−プロピル−3−ブロモカルバゾール、N−ブチル−3−ブロモカルバゾール、2−ブロモフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジメチルフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジエチルフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジイソプロピルフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジ−n−ブチルフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジ−sec−ブチルフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジ−n−ヘキシルフルオレン、2−ブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン、2−ブロモジベンゾチオフェン、2−ブロモジベンゾフラン等]、置換基を有してもよいクロロベンゼン類[具体的には、クロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、2−クロロ−m−キシレン、2−クロロ−p−キシレン、3−クロロ−o−キシレン、4−クロロ−o−キシレン、4−クロロ−m−キシレン、5−クロロ−m−キシレン、1−クロロ−2−エチルベンゼン、1−クロロ−4−エチルベンゼン、1−クロロ−4−プロピルベンゼン、1−クロロ−4−n−ブチルベンゼン、1−クロロ−4−tert−ブチルベンゼン、1−クロロ−5−(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、2−クロロアニソール、3−クロロアニソール、4−クロロアニソール、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、2−クロロビフェニル、3−クロロビフェニル、4−クロロビフェニル、9−クロロアントラセン、9−クロロフェナンスレン、N−メチル−3−クロロカルバゾール、N−エチル−3−クロロカルバゾール、N−プロピル−3−クロロカルバゾール、N−ブチル−3−クロロカルバゾール、2−クロロフルオレン、2−クロロ−9,9−ジメチルフルオレン、2−クロロ−9,9−ジエチルフルオレン、2−クロロ−9,9−ジイソプロピルフルオレン、2−クロロ−9,9−ジ−n−ブチルフルオレン、2−クロロ−9,9−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−クロロ−9,9−ジ−sec−ブチルフルオレン、2−クロロ−9,9−ジ−n−ヘキシルフルオレン、2−クロロ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン、2−クロロジベンゾチオフェン、2−クロロジベンゾフラン等]、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類[具体的には、ヨードベンゼン、2−ヨードトルエン、3−ヨードトルエン、4−ヨードトルエン、2−ヨード−m−キシレン、2−ヨード−p−キシレン、3−ヨード−o−キシレン、4−ヨード−o−キシレン、4−ヨード−m−キシレン、5−ヨード−m−キシレン、1−ヨード−2−エチルベンゼン、1−ヨード−4−エチルベンゼン、1−ヨード−4−プロピルベンゼン、1−ヨード−4−n−ブチルベンゼン、1−ヨード−4−tert−ブチルベンゼン、1−ヨード−5−(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、2−ヨードアニソール、3−ヨードアニソール、4−ヨードアニソール、1−ヨードナフタレン、2−ヨードナフタレン、2−ヨードビフェニル、3−ヨードビフェニル、4−ヨードビフェニル、9−ヨードアントラセン、9−ヨードフェナンスレン、N−メチル−3−ヨードカルバゾール、N−エチル−3−ヨードカルバゾール、N−プロピル−3−ヨードカルバゾール、N−ブチル−3−ヨードカルバゾール、2−ヨードフルオレン、2−ヨード−9,9−ジメチルフルオレン、2−ヨード−9,9−ジエチルフルオレン、2−ヨード−9,9−ジイソプロピルフルオレン、2−ヨード−9,9−ジ−n−ブチルフルオレン、2−ヨード−9,9−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−ヨード−9,9−ジ−sec−ブチルフルオレン、2−ヨード−9,9−ジ−n−ヘキシルフルオレン、2−ヨード−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン、2−ヨードジベンゾチオフェン、2−ヨードジベンゾフラン等]が挙げられる。 The aromatic halogen compound represented by the general formula (13) is not particularly limited. For example, bromobenzenes which may have a substituent [specifically, bromobenzene, 2-bromotoluene] 3-bromotoluene, 4-bromotoluene, 2-bromo-m-xylene, 2-bromo-p-xylene, 3-bromo-o-xylene, 4-bromo-o-xylene, 4-bromo-m-xylene , 5-bromo-m-xylene, 1-bromo-2-ethylbenzene, 1-bromo-4-ethylbenzene, 1-bromo-4-propylbenzene, 1-bromo-4-n-butylbenzene, 1-bromo-4 -Tert-butylbenzene, 1-bromo-5- (trifluoromethoxy) benzene, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 4-bromoanisole, 1 Bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 2-bromobiphenyl, 3-bromobiphenyl, 4-bromobiphenyl, 9-bromoanthracene, 9-bromophenanthrene, N-methyl-3-bromocarbazole, N-ethyl-3- Bromocarbazole, N-propyl-3-bromocarbazole, N-butyl-3-bromocarbazole, 2-bromofluorene, 2-bromo-9,9-dimethylfluorene, 2-bromo-9,9-diethylfluorene, 2- Bromo-9,9-diisopropylfluorene, 2-bromo-9,9-di-n-butylfluorene, 2-bromo-9,9-di-tert-butylfluorene, 2-bromo-9,9-di-sec -Butylfluorene, 2-bromo-9,9-di-n-hexylfluorene, 2-bromo-9,9 Di-n-octylfluorene, 2-bromodibenzothiophene, 2-bromodibenzofuran, etc.], and optionally substituted chlorobenzenes [specifically, chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4- Chlorotoluene, 2-chloro-m-xylene, 2-chloro-p-xylene, 3-chloro-o-xylene, 4-chloro-o-xylene, 4-chloro-m-xylene, 5-chloro-m-xylene 1-chloro-2-ethylbenzene, 1-chloro-4-ethylbenzene, 1-chloro-4-propylbenzene, 1-chloro-4-n-butylbenzene, 1-chloro-4-tert-butylbenzene, 1-chlorobenzene Chloro-5- (trifluoromethoxy) benzene, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 4-chloroanisole, 1- Chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 2-chlorobiphenyl, 3-chlorobiphenyl, 4-chlorobiphenyl, 9-chloroanthracene, 9-chlorophenanthrene, N-methyl-3-chlorocarbazole, N-ethyl-3- Chlorocarbazole, N-propyl-3-chlorocarbazole, N-butyl-3-chlorocarbazole, 2-chlorofluorene, 2-chloro-9,9-dimethylfluorene, 2-chloro-9,9-diethylfluorene, 2- Chloro-9,9-diisopropylfluorene, 2-chloro-9,9-di-n-butylfluorene, 2-chloro-9,9-di-tert-butylfluorene, 2-chloro-9,9-di-sec -Butyl fluorene, 2-chloro-9,9-di-n-hexyl fluorene, 2-chloro-9,9- -N-octylfluorene, 2-chlorodibenzothiophene, 2-chlorodibenzofuran, etc.] and iodobenzenes which may have a substituent [specifically, iodobenzene, 2-iodotoluene, 3-iodotoluene] 4-iodotoluene, 2-iodo-m-xylene, 2-iodo-p-xylene, 3-iodo-o-xylene, 4-iodo-o-xylene, 4-iodo-m-xylene, 5-iodo- m-xylene, 1-iodo-2-ethylbenzene, 1-iodo-4-ethylbenzene, 1-iodo-4-propylbenzene, 1-iodo-4-n-butylbenzene, 1-iodo-4-tert-butylbenzene 1-iodo-5- (trifluoromethoxy) benzene, 2-iodoanisole, 3-iodoanisole, 4-iodoanisole 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 2-iodobiphenyl, 3-iodobiphenyl, 4-iodobiphenyl, 9-iodoanthracene, 9-iodophenanthrene, N-methyl-3-iodocarbazole, N-ethyl- 3-iodocarbazole, N-propyl-3-iodocarbazole, N-butyl-3-iodocarbazole, 2-iodofluorene, 2-iodo-9,9-dimethylfluorene, 2-iodo-9,9-diethylfluorene, 2-iodo-9,9-diisopropylfluorene, 2-iodo-9,9-di-n-butylfluorene, 2-iodo-9,9-di-tert-butylfluorene, 2-iodo-9,9-di -Sec-butylfluorene, 2-iodo-9,9-di-n-hexylfluorene, 2-iodo-9, 9-di-n-octylfluorene, 2-iododibenzothiophene, 2-iododibenzofuran, etc.].
上記一般式(14)で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−p−トリルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン等が挙げられる。 The aromatic amine compound represented by the general formula (14) is not particularly limited, and examples thereof include diphenylamine, di-p-tolylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. Etc.
重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。 The polymerization step and the protection step are both carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reaction conditions are not particularly limited, but the following may be used. it can. The palladium catalyst usually comprises a palladium compound and a ligand.
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、4価のパラジウム化合物類[具体的には、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等)、2価のパラジウム化合物類(例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)、パラジウム(II)トリフルオロアセテート等]、及び0価のパラジウム化合物類[具体的には、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)クロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等]が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a palladium compound which is a structural component of a palladium catalyst, For example, tetravalent palladium compounds [Specifically, sodium hexachloro palladium (IV) acid tetrahydrate, hexachloro palladium (IV Potassium diacid), divalent palladium compounds (for example, palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium acetate (II), palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis (benzonitrile) palladium (II ), Dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium (II) trifluoroa Tate etc.], and zero-valent palladium compounds [specifically, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) etc.].
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。 The ligand that is a constituent component of the palladium catalyst is not particularly limited, but may be any ligand that can coordinate to palladium, such as trialkylphosphines, arylphosphines, carbene-based ligands, and the like. Is mentioned.
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−tert−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。 Although it does not specifically limit as trialkyl phosphine, For example, a triethyl phosphine, a tricyclohexyl phosphine, a triisopropyl phosphine, a tri-n-butyl phosphine, a triisobutyl phosphine, a tri-sec-butyl phosphine, a tri-tert- And butylphosphine. Of these, tri-tert-butylphosphine is preferably used because of its particularly high reaction activity as a catalyst.
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(m−トリル)ホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(BINAP)、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。 The aryl phosphines are not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine, and 2,2′-bis. (Diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (BINAP), trimesitylphosphine, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene and the like.
カルベン系配位子としては、例えば、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン塩酸塩等が挙げられる。 Examples of the carbene-based ligand include 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene hydrochloride.
パラジウム触媒における配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子1モルに対して通常0.01〜10000倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、パラジウム化合物中のパラジウム原子1モルに対して0.1〜10倍モルの範囲が好ましい。 The amount of the ligand used in the palladium catalyst is not particularly limited, but it may be used usually in the range of 0.01 to 10000 times mol of 1 mol of palladium atom in the palladium compound, and expensive trialkyl. Since phosphines, arylphosphines, and carbene-based ligands are used, the range of 0.1 to 10 moles per mole of palladium atom in the palladium compound is preferable.
重合工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、反応式(1)で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式(2)で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応、反応式(3)で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子1モルに対し、パラジウム原子換算で通常0.0000001〜0.20倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常0.00001〜0.05倍モルの範囲であることがより好ましい。 The amount of the palladium catalyst used in the polymerization step is not particularly limited. For example, the reaction of an arylene halide represented by the reaction formula (1) with an arylamine, the arylene represented by the reaction formula (2). In the reaction between range halide and arylene diamine, and in the reaction between arylene halide and arylene diamine represented by the reaction formula (3), it is usually 0.0000001 in terms of palladium atom with respect to 1 mole of halogen atom of the raw range arylene halide. It is preferably in the range of ˜0.20 times mole. Of these, from the viewpoint of catalytic activity and the use of an expensive palladium compound, it is usually more preferably in the range of 0.00001 to 0.05 times mole.
保護化工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式(13)で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式(12a)又は一般式(12b)で表される重合物のハロゲン原子1モルに対し、パラジウム原子換算で通常0.0000001〜0.20倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常0.00001〜0.10倍モルの範囲であることがより好ましい。 Although the usage-amount of the palladium catalyst in a protection process is not specifically limited, It represents with the aromatic halogen compound represented by General formula (13), or General formula (12a), or General formula (12b). It is preferably in the range of usually 0.0000001 to 0.20 moles in terms of palladium atoms, relative to 1 mole of halogen atoms in the polymer. Of these, from the viewpoint of catalytic activity and the use of expensive palladium compounds, it is usually more preferably in the range of 0.00001 to 0.10 times mole.
重合工程及び保護化工程におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。 The method for adding the palladium catalyst in the polymerization step and the protection step is not particularly limited, but a palladium compound, a ligand, and other components may be added individually to the reaction system in the polymerization step or the protection step. The catalyst components may be added in advance and mixed in the form of a palladium complex.
重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属(具体的には、ナトリウム、カリウム等)の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は3級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属3級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。 Although it does not specifically limit as a base used for a superposition | polymerization process and a protection process, For example, inorganic bases, such as a hydroxide of alkali metals (specifically sodium, potassium, etc.), carbonate, an alkoxide, or Organic bases such as tertiary amines can be mentioned. Of these, preferred are alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, and the like. It can be added as it is to the system, or it can be prepared in situ by subjecting an alkali metal, alkali metal hydride or alkali metal hydroxide and alcohol to the reaction system. More preferred is a method in which an alkali metal tertiary alkoxide such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide or the like is added to the reaction system as it is.
重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、特に限定されるものではないが、例えば、反応式(1)で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式(2)で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応、反応式(3)で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子1モルに対して1〜1000倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、1〜20倍モルの範囲がより好ましい。 The amount of base used in the polymerization step is not particularly limited, but is not particularly limited. For example, the reaction of arylene halide represented by reaction formula (1) with arylamine, reaction formula ( In the reaction of arylene halide represented by 2) and arylene diamine, and the reaction of arylene halide and arylene diamine represented by reaction formula (3), 1 per 1 mole of halogen atom of the raw arylene halide. It is chosen from the range of -1000 times mole. Among these, the range of 1 to 20 times mol is more preferable in consideration of the post-treatment operation after completion of the reaction.
保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式(13)で表される芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子1モルに対して1〜1000倍モルの範囲、好ましくは1〜20倍モルの範囲、又は一般式(12a)及び一般式(12b)で表される構造を有する重合物のハロゲン原子1モルに対して1〜100000倍モルの範囲、好ましくは1〜1000倍モルの範囲から選ばれる。 The amount of the base used in the protection step is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 1000 times mol with respect to 1 mol of the halogen atom of the aromatic halogen compound represented by the general formula (13), preferably Is in the range of 1 to 20 times mol, or in the range of 1 to 100000 times mol per mol of the halogen atom of the polymer having the structure represented by the general formula (12a) and general formula (12b), preferably 1 to It is chosen from the range of 1000 times mole.
重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。 Both the polymerization step and the protection step are usually preferably carried out in the presence of an inert solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. A solvent, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide, etc. can be mentioned. Of these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferred.
重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。 The polymerization step and the protection step are preferably carried out under normal pressure and in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常20〜300℃、好ましくは50〜200℃、より好ましくは100〜150℃の範囲である。 The reaction temperature in the polymerization step and the protection step is not particularly limited as long as the reaction proceeds at an economically acceptable rate, but is usually 20 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C. Preferably it is the range of 100-150 degreeC.
重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜72時間の範囲から選択すればよい。好ましくは24時間未満である。 The reaction time in the polymerization step and the protection step is not particularly limited because it is not constant depending on the arylamine polymer to be produced, the palladium catalyst, the reaction temperature, etc. Just choose. Preferably it is less than 24 hours.
重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー(1)は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。 The arylamine polymer (1) produced by the polymerization step and the protection step can be separated and purified from unreacted low molecular weight compounds by reprecipitation or the like. In addition, an adsorption treatment with silica gel, activated alumina or the like can be performed to remove impurities such as a palladium catalyst.
本発明のアリールアミンポリマー(1)の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算で1,000〜100,000の範囲であり、より好ましくは1,500〜50,000の範囲である。 The weight average molecular weight of the arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene, more preferably 1,500 to 50,000. 000 range.
本発明のアリールアミンポリマー(1)は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。 The arylamine polymer (1) of the present invention is used as a conductive polymer material in electronic devices such as field effect transistors, optical functional devices, dye-sensitized solar cells, and organic electroluminescence devices. In particular, it is extremely useful as a hole transport material, a light emitting material, and a buffer material of an organic electroluminescence device.
本発明の有機EL素子は、本発明のアリールアミンポリマー(1)を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。 If the organic EL element of this invention is equipped with the organic layer containing the arylamine polymer (1) of this invention, element structure will not be specifically limited.
本発明のアリールアミンポイリマー(1)は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布方法によって、前記素子を簡便に作製することが出来る。また、インクジェット法、ラングミュアーブロジェット法等によっても容易に作製することが出来る。 Since the arylamine polymer (1) of the present invention is excellent in solubility, for example, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method using a solution, a mixed solution or a melt of these materials. The element can be easily produced by a conventionally known coating method such as a roll coating method. It can also be easily produced by an inkjet method, a Langmuir Blodget method, or the like.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
ポリマー分子量:THF系GPC[HLC−8220(東ソー社製)。カラムはTSKgel−SuperH3000、TSKgel−SuperH2000、及びTSKgel−SuperH1000(いずれも東ソー社製)を連結した。]にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。 Polymer molecular weight: THF GPC [HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation). The columns were TSKgel-SuperH3000, TSKgel-SuperH2000, and TSKgel-SuperH1000 (all manufactured by Tosoh Corporation). ], The molecular weight of the synthesized polymer was measured. The molecular weight is shown in terms of standard polystyrene.
ガラス転位温度:DSC200F3(ネッチ社製)を用いて測定した。 Glass transition temperature: Measured using DSC200F3 (manufactured by Netch).
HOMO準位:大気中光電子分光装置測定装置AC−3(理研計器株式会社製)を用いて測定した。 HOMO level: Measured using an atmospheric photoelectron spectrometer measuring apparatus AC-3 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
LUMO準位:UV−vis吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ(Eg)を算出し、HOMOから差し引くことで求めた。 LUMO level: The energy gap (Eg) was calculated from the absorption edge of the UV-vis absorption spectrum and subtracted from HOMO.
元素分析:全自動元素分析装置2400II(パーキンエルマー社製)を用いて分析した。 Elemental analysis: Analysis was performed using a fully automatic elemental analyzer 2400II (Perkin Elmer).
実施例1
冷却管、温度計を装着した2L四つ口丸底フラスコに、室温下、窒素雰囲気下で3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール 5.22g(18.7mmol)、及び酢酸 750mLを混合した。その後、温度を90℃まで加温したところへ、臭素 6.27g(39.2mmol)と酢酸 50mLの混合液を0.5時間かけて滴下した。3時間後、この反応混合物を室温まで冷却した。得られた反応混合物を減圧蒸留により酢酸を留去した後、水 200g及びトルエン 500mLを加えて抽出した。抽出で得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により前記残渣を精製し、8.0gの化合物(16−a)を取得した。
Example 1
In a 2 L four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 5.22 g (18.7 mmol) of 3,6-di-tert-butylcarbazole and 750 mL of acetic acid were mixed at room temperature under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixture of 6.27 g (39.2 mmol) of bromine and 50 mL of acetic acid was added dropwise to the place where the temperature was raised to 90 ° C. over 0.5 hours. After 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature. Acetic acid was distilled off from the resulting reaction mixture by distillation under reduced pressure, followed by extraction with 200 g of water and 500 mL of toluene. The organic layer obtained by extraction was passed through silica gel column chromatography, and then toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain a residue. The residue was purified by a recrystallization operation using toluene as a solvent to obtain 8.0 g of the compound (16-a).
ガラス転移温度は121℃であった。 The glass transition temperature was 121 ° C.
HOMO準位は5.52eV、LUMO準位は2.37eVであった。 The HOMO level was 5.52 eV, and the LUMO level was 2.37 eV.
元素分析の測定結果を表1に示す。 Table 1 shows the results of elemental analysis.
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 The theoretical value was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
冷却管、温度計を装着した500mL四つ口丸底フラスコに、室温下、p−ジブロモベンゼン 10.0g(42.4mmol)、p−トルイジン 11.4g(106mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 9.80g(102mmol)及びo−キシレン 120gを仕込んだ。
In a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 10.0 g (42.4 mmol) of p-dibromobenzene, 11.4 g (106 mmol) of p-toluidine, sodium tert-butoxide at room temperature. 80 g (102 mmol) and 120 g of o-xylene were charged.
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム(II) 0.19g(0.85mmol)及びトリ−tert−ブチルホスフィン 0.69g(3.40mmol)のo−キシレン(2.75g)溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、120℃で4時間加熱撹拌した。 To this mixed solution, a solution of 0.19 g (0.85 mmol) of palladium (II) acetate and 0.69 g (3.40 mmol) of tri-tert-butylphosphine prepared in advance in a nitrogen atmosphere in an o-xylene (2.75 g) solution. Was added. Thereafter, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
反応終了後、放冷により80℃以下になったところで、反応液に純水 100gを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン 200mL、テトラヒドロフラン 50mLを加えて抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、8.97gの化合物(17−a)を取得した。 After the completion of the reaction, when the temperature was lowered to 80 ° C. or less by cooling, 100 g of pure water was added to the reaction solution, and then allowed to cool to room temperature with stirring. To the resulting reaction mixture, 200 mL of toluene and 50 mL of tetrahydrofuran were added for extraction. The organic layer was passed through silica gel column chromatography, and then toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain a residue. The product was purified by recrystallization using toluene as a solvent to obtain 8.97 g of compound (17-a).
ガラス転移温度は115℃であった。 The glass transition temperature was 115 ° C.
HOMO準位は5.41eV、LUMO準位は2.21eVであった。 The HOMO level was 5.41 eV and the LUMO level was 2.21 eV.
元素分析の測定結果を表2に示す。 The measurement results of elemental analysis are shown in Table 2.
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 The theoretical value was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
実施例1において3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾールの代わりに3,6−ジメチルカルバゾール 3.65g(18.7mmol)を使用した以外は同様の操作を行ない4.35gの化合物(18−a)を得た。
The same operation as Example 1 was carried out except that 3.65 g (18.7 mmol) of 3,6-dimethylcarbazole was used instead of 3,6-di-tert-butylcarbazole, and 4.35 g of compound (18-a )
ガラス転移温度は123℃であった。 The glass transition temperature was 123 ° C.
HOMO準位は5.31eV、LUMO準位は2.10eVであった。 The HOMO level was 5.31 eV, and the LUMO level was 2.10 eV.
元素分析の測定結果を表3に示す。 Table 3 shows the measurement results of elemental analysis.
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 The theoretical value was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
実施例1において化合物(16−a)の変わりに1,8−ジクロロカルバゾール 2.69g(11.4mmol)を使用した以外は同様の操作を行ない2.0gの化合物(19−a)を得た。
The same operation as in Example 1 was performed except that 1.69 g (11.4 mmol) of 1,8-dichlorocarbazole was used instead of the compound (16-a) to obtain 2.0 g of the compound (19-a). .
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム(II) 26.8mg(0.12mmol)及びトリ−tert−ブチルホスフィン 97.4mg(0.48mmol)のo−キシレン(0.38g)溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度120℃で10時間加熱攪拌した。 To this mixed solution, a solution of 26.8 mg (0.12 mmol) of palladium (II) acetate and 97.4 mg (0.48 mmol) of tri-tert-butylphosphine prepared in advance in a nitrogen atmosphere in an o-xylene (0.38 g) solution. Was added. Thereafter, the mixture was heated and stirred at a temperature of 120 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere.
反応終了後、80℃以下に放冷したところで、反応液に純水 50gを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン 50mLを加えて抽出した。抽出で得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により前記残渣を精製し、1.3gの化合物(19−b)を取得した。 After the completion of the reaction, when the mixture was allowed to cool to 80 ° C. or less, 50 g of pure water was added to the reaction solution, and then allowed to cool to room temperature with stirring. The obtained reaction mixture was extracted by adding 50 mL of toluene. The organic layer obtained by extraction was passed through silica gel column chromatography, and then toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain a residue. The residue was purified by recrystallization using toluene as a solvent to obtain 1.3 g of compound (19-b).
ガラス転移温度は125℃であった。 The glass transition temperature was 125 ° C.
HOMO準位は5.26eV、LUMO準位は2.10eVであった。 The HOMO level was 5.26 eV and the LUMO level was 2.10 eV.
元素分析の測定結果を表4に示す。 Table 4 shows the measurement results of elemental analysis.
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 The theoretical value was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
UV−Visスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー(16) 1mgと2−メチルテトラヒドロフラン 1mLとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで10分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー(16)の励起三重項準位は、2.62eVであった。
実施例6 アリールアミンポリマー(17)の励起三重項準位の測定
実施例5においてアリールアミンポリマー(16)の代わりに、アリールアミンポリマー(17)を用いた以外は実施例5と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー(17)の励起三重項準位は、2.60eVであった。
Example 6 Measurement of Excited Triplet Level of Arylamine Polymer (17) The same operation as in Example 5 was performed except that an arylamine polymer (17) was used instead of the arylamine polymer (16) in Example 5. When the phosphorescence spectrum was measured, the excited triplet level of the arylamine polymer (17) was 2.60 eV.
実施例7 アリールアミンポリマー(18)の励起三重項準位の測定
実施例5においてアリールアミンポリマー(16)の代わりに、アリールアミンポリマー(18)を用いた以外は実施例5と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー(18)の励起三重項準位は、2.64eVであった。
Example 7 Measurement of Excited Triplet Level of Arylamine Polymer (18) The same operation as in Example 5 was performed except that an arylamine polymer (18) was used instead of the arylamine polymer (16) in Example 5. When the phosphorescence spectrum was measured, the excited triplet level of the arylamine polymer (18) was 2.64 eV.
実施例8 アリールアミンポリマー(19)の励起三重項準位の測定
実施例5においてアリールアミンポリマー(16)の代わりに、アリールアミンポリマー(19)を用いた以外は実施例5と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー(19)の励起三重項準位は、2.62eVであった。
Example 8 Measurement of Excited Triplet Level of Arylamine Polymer (19) The same operation as in Example 5 was performed except that an arylamine polymer (19) was used instead of the arylamine polymer (16) in Example 5. When the phosphorescence spectrum was measured, the excited triplet level of the arylamine polymer (19) was 2.62 eV.
比較例1 ポリ−(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル)ベンジジン)(ADS254BE:アメリカン・ダイ・ソース社製)の励起三重項準位の測定
実施例5においてアリールアミンポリマー(16)の代わりに、市販のポリ−(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル)ベンジジン)を用いた以外は実施例5と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、ポリ−(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル)ベンジジン)の励起三重項準位は、2.35eVであった。
Comparative Example 1 Measurement of excited triplet level of poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine) (ADS254BE: manufactured by American Die Source) Example 5 except that instead of the arylamine polymer (16) in Example 5, commercially available poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine) was used. The phosphorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 1, and the excited triplet level of poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine) was 2 .35 eV.
実施例9(有機電解発光素子の作製と評価)
厚さ200nmのITO透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、UV/オゾン処理した。
Example 9 (Preparation and evaluation of organic electroluminescence device)
A glass substrate having a transparent ITO electrode having a thickness of 200 nm was sequentially ultrasonically washed with acetone and isopropyl alcohol, then boiled and washed with isopropyl alcohol, and then dried. Further, UV / ozone treatment was performed.
この基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、Baytron P CH8000)の懸濁液を、スピンコート法により80nmの厚みで成膜(正孔注入層)した後、200℃にて1時間乾燥した。 On this substrate, a suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrenesulfonic acid (manufactured by Bayer, Baytron P CH8000) is formed into a film with a thickness of 80 nm by a spin coating method (hole injection layer) And dried at 200 ° C. for 1 hour.
次に、アリールアミンポリマー(16)の0.5wt%クロロベンゼン溶液をスピンコート法で塗布し、160℃で3時間乾燥することにより、20nmの厚みのアリールアミンポリマー(16)からなる正孔輸送層を成膜した。 Next, a 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (16) was applied by a spin coating method and dried at 160 ° C. for 3 hours, whereby a hole transport layer made of an arylamine polymer (16) having a thickness of 20 nm. Was deposited.
次に、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)を蒸着し、50nmの発光層を成膜した。 Next, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was deposited to form a 50 nm light emitting layer.
次に、フッ化リチウム(0.8nm)、及びアルミニウム(150nm)をこの順に蒸着し、電子輸送層兼負極とした。 Next, lithium fluoride (0.8 nm) and aluminum (150 nm) were deposited in this order to form an electron transport layer / negative electrode.
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機EL用シール剤を用いて接着、封止した(80℃、3時間)。 Furthermore, the glass substrate for protection was piled up in nitrogen atmosphere, and it adhered and sealed using the sealing agent for organic EL (80 degreeC, 3 hours).
なお、上記の蒸着については、いずれも、真空度1.0×10−4Pa、成膜速度0.3nm/秒の条件で行った。 In addition, all said vapor deposition was performed on the conditions of a vacuum degree of 1.0 * 10 < -4 > Pa, and the film-forming speed | rate of 0.3 nm / sec.
以上の様にして作製した素子に、ITO透明電極を正極、フッ化リチウム−アルミニウムの電子輸送層兼負極を負極にして、20mA/cm2の定電流密度条件下で駆動させた。その際の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を表5に示した。
実施例10
実施例9において、アリールアミンポリマー(16)の0.5wt%クロロベンゼン溶液の代わりに、アリールアミンポリマー(17)の0.5wt%クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例9と同様に素子を作製し、実施例9と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表5に示した。
実施例11
実施例9において、アリールアミンポリマー(16)の0.5wt%クロロベンゼン溶液の代わりに、アリールアミンポリマー(18)の0.5wt%クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例9と同様に素子を作製し、実施例9と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表5に示した。
実施例12
実施例9において、アリールアミンポリマー(16)の0.5wt%クロロベンゼン溶液の代わりに、アリールアミンポリマー(19)の0.5wt%クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例9と同様に素子を作製し、実施例9と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表5に示した。
The device produced as described above was driven under a constant current density condition of 20 mA / cm 2 with the ITO transparent electrode as the positive electrode and the lithium fluoride-aluminum electron transport layer / negative electrode as the negative electrode. The drive voltage, light emission efficiency, and current efficiency at that time are shown in Table 5.
Example 10
In Example 9, a device was fabricated in the same manner as in Example 9, except that a 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (17) was used instead of the 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (16). In the same manner as in Example 9, the driving voltage, light emission efficiency, and current efficiency of the device were examined. The light emission characteristics are shown in Table 5.
Example 11
In Example 9, a device was fabricated in the same manner as in Example 9, except that a 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (18) was used instead of the 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (16). In the same manner as in Example 9, the driving voltage, light emission efficiency, and current efficiency of the device were examined. The light emission characteristics are shown in Table 5.
Example 12
In Example 9, a device was prepared in the same manner as in Example 9 except that a 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (19) was used instead of the 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (16). In the same manner as in Example 9, the driving voltage, light emission efficiency, and current efficiency of the device were examined. The light emission characteristics are shown in Table 5.
比較例2
実施例9において、アリールアミンポリマー(16)の0.5wt%クロロベンゼン溶液の代わりに、市販のポリ−(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル)ベンジジン)(ADS254BE:アメリカン・ダイ・ソース社製)の0.5wt%クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例9と同様に素子を作製し、実施例9と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表5に示した。
Comparative Example 2
In Example 9, instead of a 0.5 wt% chlorobenzene solution of arylamine polymer (16), commercially available poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine ) A device was produced in the same manner as in Example 9 except that a 0.5 wt% chlorobenzene solution (ADS254BE: manufactured by American Die Source) was used. And the current efficiency was investigated. The light emission characteristics are shown in Table 5.
なお表5には、実施例9〜実施例12の結果を、比較例1の駆動電圧、発光効率、及び電流効率の測定値を100とした相対値で示した。 In Table 5, the results of Examples 9 to 12 are shown as relative values with the measured values of drive voltage, light emission efficiency, and current efficiency of Comparative Example 1 being 100.
本発明のアリールアミンポリマー(1)は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高く、また構造上の耐久性が高い。このため、本発明のアリールアミンポリマー(1)を用いれば、発光効率、電流効率及び耐久性に優れる有機電界発光素子を提供することが可能となる。 The arylamine polymer (1) of the present invention has a high excited triplet level and high structural durability compared to conventionally known polymer compounds. For this reason, if the arylamine polymer (1) of the present invention is used, it is possible to provide an organic electroluminescent device excellent in luminous efficiency, current efficiency and durability.
Claims (9)
Ar1は炭素数6〜60の二価芳香族炭化水素基または炭素数4〜20の二価ヘテロ芳香族基(これらの置換基は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、及び炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
Ar2及びAr3は、各々独立して、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基、及び炭素数4〜20のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
R1、R2及びR3は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
nは0または1を表す。) An arylamine polymer having a skeleton in which at least two repeating structures represented by the following general formula (1) are linked.
Ar 1 is a C 6-60 divalent aromatic hydrocarbon group or a C 4-20 divalent heteroaromatic group (these substituents are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a C 1-18 carbon atom). consisting of an alkoxy group, a phenyl group, a phenyl group, a phenyl group,及 beauty alkyl group which may be different of 1 to 6 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms It may have one or more substituents selected from the group consisting of dialkylamino groups.
Ar 2 and Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently selected from 1 to One or more substituents selected from the group consisting of an 18 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms. Which may have).
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A phenyl group having a group, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a dialkylamino group composed of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents 0 or 1. )
で表される芳香族基であることを特徴とする、請求項1に記載のアリールアミンポリマー。 The terminal is represented by the following general formula (2)
The arylamine polymer according to claim 1, wherein the arylamine polymer is an aromatic group represented by:
Ar1は炭素数6〜60の二価芳香族炭化水素基または炭素数4〜20の二価ヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、及び炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
Ar2及びAr3は、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基、及び炭素数4〜20のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
R1、R2及びR3は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。なお、Ar2とAr3は同じ置換基であっても、互いに異なる置換基であっても良い。
Ar4は、各々独立して、炭素数6〜60の芳香族基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい)を表す。
nは0または1を表す。
mは2以上の整数を表す。) The arylamine polymer according to claim 1 or 2, wherein the arylamine polymer is represented by the following general formula (3).
Ar 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a divalent heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, be different with 及 beauty 1 to 6 carbon atoms It may have one or more substituents selected from the group consisting of dialkylamino groups consisting of good alkyl groups).
Ar 2 and Ar 3 are each an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Even if it has 1 or more types of substituents chosen from the group which consists of a C1-C18 alkoxy group, a C6-C60 aromatic hydrocarbon group, and a C4-C20 heteroaromatic group. Good).
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A phenyl group having a group, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a dialkylamino group composed of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ar 2 and Ar 3 may be the same substituent or different substituents.
Ar 4 is each independently an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group) , having a phenyl group, a phenyl group, or dialkylamino group consisting of an alkyl group which may be different of 1 to 6 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms Which may have a phenyl group).
n represents 0 or 1.
m represents an integer of 2 or more. )
Ar1は炭素数6〜60の二価芳香族炭化水素基または炭素数4〜20の二価ヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、及び炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
Ar2及びAr3は、各々独立して、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数6〜60の芳香族炭化水素基、及び炭素数4〜20のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよい)を表す。
R1、R2及びR3は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
nは0または1を表す。)
Ar4は、炭素数6〜60の芳香族基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基(これらの置換基は、各々独立して、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜18のアルキル基を有するフェニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数1〜6の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい)を表す。
X5は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。)
Ar 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a divalent heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, be different with 及 beauty 1 to 6 carbon atoms It may have one or more substituents selected from the group consisting of dialkylamino groups consisting of good alkyl groups).
Ar 2 and Ar 3 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently selected from 1 to One or more substituents selected from the group consisting of an 18 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms. Which may have).
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A phenyl group having a group, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a dialkylamino group composed of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents 0 or 1. )
Ar 4 is an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms (these substituents are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms). alkoxy group, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or from an alkyl group which may be different of 1 to 6 carbon atoms Which may have a phenyl group having a dialkylamino group.
X 5 represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. )
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