JP5505123B2 - Novel triarylamine polymer, production method thereof and use thereof - Google Patents
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本発明は、新規なトリアリールアミンポリマーとその製造方法、およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。 The present invention relates to a novel triarylamine polymer, a production method thereof, and an organic electroluminescence (EL) device using the same.
有機ＥＬ素子は、発光層を主体に、正孔または電子を輸送するキャリア輸送層、陰極および陽極の２つの電極、その他の材料に分けられる。 Organic EL elements are mainly divided into a light-emitting layer, a carrier transport layer that transports holes or electrons, two electrodes, a cathode and an anode, and other materials.
有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては素子の効率・寿命の面で優れていることから、数多くの材料が提案され、実用化がモバイル用途で始まっている。しかし、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の最大の課題は、その製造コストであり、その解決策として、高分子系材料のような塗布系材料の開発が望まれている。 As the material of the organic EL element, various low molecular weight materials and high molecular weight materials are used for the light emitting layer and the carrier transport layer. Especially, the low molecular weight material is excellent in terms of efficiency and life of the element. Therefore, many materials have been proposed and commercialized for mobile applications. However, the biggest problem of an organic EL element made of a low molecular material is the manufacturing cost, and as a solution, development of a coating material such as a polymer material is desired.
高分子塗布系材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン（例えば、特許文献１参照）、ポリフルオレン系の導電性π共役ポリマーが知られている。 As polymer coating materials, for example, poly (p-phenylene vinylene), polyalkylthiophene (see, for example, Patent Document 1), and polyfluorene-based conductive π-conjugated polymers are known.
また、正孔注入（輸送）材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアリールアミン等が提案されている。ポリアリールアミンとして、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー（例えば、特許文献２〜６参照）、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーが報告されている（例えば、特許文献７〜８参照）。 Further, PEDOT-PSS, polyarylamine, and the like have been proposed as hole injection (transport) materials. As polyarylamines, non-conjugated polymers having an arylamino group in the side chain (for example, see Patent Documents 2 to 6) and conjugated polymers having an arylamine structure in the main chain have been reported (for example, Patent Documents 7 to 8). reference).
有機ＥＬ素子の効率・寿命の面で重要なファクターである正孔移動に関して、非共役アリールアミンポリマーの正孔移動は、分子間のホッピング輸送経由で進むのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由に加えて、正孔が主鎖構造に沿って移動できることから有利である。そのため、共役アリールアミンポリマーは、特に効率の面で好ましい。 Regarding hole transfer, which is an important factor in the efficiency and lifetime of organic EL devices, hole transfer of non-conjugated arylamine polymers proceeds via hopping transport between molecules, whereas in conjugated arylamine polymers, In addition to via hopping transport in between, the holes can advantageously move along the main chain structure. Therefore, a conjugated arylamine polymer is particularly preferable in terms of efficiency.
さらに、特許文献７〜８によれば、ポリマー末端（例えば、ハロゲン原子、二級アミノ基等）を保護することにより、素子寿命が向上するとの報告がなされている。 Furthermore, according to Patent Documents 7 to 8, it is reported that the device lifetime is improved by protecting the polymer terminal (for example, halogen atom, secondary amino group, etc.).
ポリマー末端を保護した共役アリールアミンポリマーであっても、現状では、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の性能を超えるまでには至らず、さらなる性能向上が望まれている。 Even if it is a conjugated arylamine polymer in which the polymer terminal is protected, it does not reach the performance of an organic EL device made of a low molecular weight material, and further performance improvement is desired.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来材料以上に耐久性および発光効率に優れた新規アリールアミンポリマーに関するものである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and relates to a novel arylamine polymer that is superior in durability and luminous efficiency to conventional materials.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合反応によって得られたトリアリールアミンポリマーが発光効率および耐久性の面で従来の共役アリールアミンポリマーより優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that triarylamine polymers obtained by a specific polymerization reaction are superior to conventional conjugated arylamine polymers in terms of luminous efficiency and durability. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1)
で表される繰り返し単位を有する新規なトリアリールアミンポリマー、その製造方法およびその用途に関するものである。
The present invention relates to a novel triarylamine polymer having a repeating unit represented by the formula:
上記一般式（１）において、トリアリールアミンポリマーの末端を特定の置換基で保護した下記一般式（２） In the above general formula (1), the end of the triarylamine polymer is protected with a specific substituent, and the following general formula (2)
で表される繰り返し単位を有する新規なトリアリールアミンポリマーが好ましい。
The novel triarylamine polymer which has a repeating unit represented by these is preferable.
上記一般式（１）または（２）で表される化合物において、Ａｒ２は置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。芳香族基としては特に限定するものではないが、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいチエニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいフルオレニレン基、置換基を有してもよいＮ−置換カルバゾリレン基が挙げられる。より好ましくは、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−フルオレニレン基、９，９−ジアルキル−２，７−フルオレニレン基、２，５−チエニレン基、Ｎ−置換−３，６−カルバゾリレン基、Ｎ−置換−２，７−カルバゾリレン基が挙げられる。 In the compound represented by the general formula (1) or (2), Ar 2 represents an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent. Preferably it is a C6-C30 aromatic group. The aromatic group is not particularly limited, but may have a phenylene group that may have a substituent, a thienylene group that may have a substituent, a naphthylene group that may have a substituent, or a substituent. Fluorenylene group which may be substituted, and N-substituted carbazolylene group which may have a substituent. More preferably, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-fluorenylene group, 9,9- Examples include dialkyl-2,7-fluorenylene group, 2,5-thienylene group, N-substituted-3,6-carbazolylene group, and N-substituted-2,7-carbazolylene group.
一般式（１）または（２）で表される化合物において、Ａｒ１はＡｒ２とは異なり、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。特に限定するものではないが、下記一般式（３）〜（７）のいずれかで表されるような構造を例示することができる。 In the compound represented by the general formula (1) or (2), Ar 1 is different from Ar 2 and represents an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent. Preferably it is a C6-C30 aromatic group. Although it does not specifically limit, the structure as represented by either of the following general formula (3)-(7) can be illustrated.
上記一般式（３）においては、下記一般式（３−１）の構造がさらに好ましい。
In the general formula (3), the structure of the following general formula (3-1) is more preferable.
上記一般式（３）および（４）において、Ｒ１およびＲ２としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、炭素数１〜１０のアルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、炭素数６〜１８のアリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９−二置換−２−フルオレニル基等）、炭素数６〜１８のアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等）、および炭素数４〜１５のヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、Ｎ−置換−３−カルバゾリル基、Ｎ−置換−２−カルバゾリル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリールアミノ基である。
In the general formulas (3) and (4), R 1 and R 2 are not particularly limited as long as they fall within the above definition. Specifically, in addition to a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom) Chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n -Octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, etc.), carbon number 1 10 alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy Group, n-decyloxy group, trifluoromethoxy group, etc.), alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms (ethenyl group, 2-propenyl group, 1-methylethenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 4-pentenyl group, etc.), aryl groups having 6 to 18 carbon atoms (phenyl group, 2- Methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl Group, 2-trifluoromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,6-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3- (trifluoromethoxy) phenyl group, 4- (trifluoromethoxy) phenyl group, 3,4- (methylene Dioxy) phenyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, 4-turf Nyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylnaphthyl group, 4-methylnaphthyl group, 9-anthracenyl group, 9,9-disubstituted-2-fluorenyl group, etc.), having 6 to 18 carbon atoms Arylamino groups (diphenylamino group, di-p-tolylamino group, N-phenyl-1-naphthylamino group, N-phenyl-2-naphthylamino group, etc.) and heteroaryl groups having 4 to 15 carbon atoms (2- A furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, an N-substituted-3-carbazolyl group, an N-substituted-2-carbazolyl group, and the like. More preferably, they are a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group or alkenyl group, and a C6-C18 arylamino group.
上記一般式（５）において、Ｒ３としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜１０のアルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、炭素数６〜１８のアリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９−二置換−２−フルオレニル基等）、および炭素数４〜１５のヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基である。 In the general formula (5), R 3 is not particularly limited as long as it falls within the above definition. Specifically, in addition to a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n- Hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- Decyl group, trifluoromethyl group, etc.), C 1-10 alkenyl group (ethenyl group, 2-propenyl group, 1-methylethenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 4-pentenyl group, etc.), aryl group having 6 to 18 carbon atoms (phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group) 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-trifluoromethylphenyl group, 3-trifluoromethyl Phenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,6-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group 3,5-dimethylphenyl group, 3- (trifluoromethoxy) phenyl group, 4- (trifluoromethoxy) phenol Group, 3,4- (methylenedioxy) phenyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, 4-terphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylnaphthyl Group, 4-methylnaphthyl group, 9-anthracenyl group, 9,9-disubstituted-2-fluorenyl group and the like, and heteroaryl group having 4 to 15 carbon atoms (2-furyl group, 2-thienyl group, 2- A pyridyl group, etc.). More preferably, they are a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group or alkenyl group, and a C6-C18 aryl group.
上記一般式（１）または（２）において、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基若しくはフルオレニル基等が挙げられ、特に限定するものではないが、下記一般式（８）〜（１３）の化合物が好ましい。 In the general formula (1) or (2), Ar 3 , Ar 4, and Ar 5 are not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthryl which may have a substituent. Group, biphenyl group, terphenyl group, fluorenyl group and the like are mentioned, and although not particularly limited, compounds of the following general formulas (8) to (13) are preferred.
一般式（８）〜（１３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０については、上記一般式（３）および（４）においてＲ１およびＲ２として挙げた置換基を例示することができる。また、一般式（１３）において、Ｒ１１については、上記一般式（５）においてＲ３として挙げた置換基を例示することができる。
In the general formulas (8) to (13), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are represented by R 1 and R 2 in the general formulas (3) and (4). Can be exemplified. In the general formula (13), for R 11 can be exemplified substituents listed as R 3 in the general formula (5).
本発明のトリアリールアミンポリマーは、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、下記一般式（１４）〜（２０）が特に好ましい。 The triarylamine polymer of the present invention is not particularly limited as long as it meets the above definition, but the following general formulas (14) to (20) are particularly preferable.
上記一般式（１４）〜（２０）において、Ｒ１２およびＲ１３としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的にはＲ１として挙げた置換基等を例示することができる。好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基のいずれかである。また、Ｒ１４としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的にはＲ３として挙げた置換基等を例示することができる。好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基のいずれかである。
In the general formulas (14) to (20), R 12 and R 13 are not particularly limited as long as they fall under the above definition, but specifically, the substituents exemplified as R 1 and the like are exemplified. be able to. A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkenyl group is preferable. R 14 is not particularly limited as long as the above definition is satisfied, and specific examples thereof include the substituents exemplified as R 3 . Preferably, they are any one of a hydrogen atom, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
本発明のトリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリマーと称されるものであれば特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくはポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲である。 The weight average molecular weight of the triarylamine polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is called a polymer, but it is in the range of 500 to 500,000 in terms of polystyrene, more preferably in terms of polystyrene. It is in the range of 1,000 to 100,000.
次に、本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the triarylamine polymer of this invention is demonstrated.
本発明の下記一般式（２５）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーは、下記一般式（２１）で表されるアリールアミン類と、下記一般式（２２）で表されるアリールジハライド類を、パラジウム化合物と配位子からなる触媒、並びに塩基の存在下に反応させ、下記一般式（２３）で表される繰り返し単位を有するアリールアミン重合体を合成した後、さらに当該アリールアミン重合体を一般式（２３）とは異なる下記一般式（２４）で表されるアリールジハライド類と共重合反応させることで、簡便かつ効率的に製造することができる。 The arylamine polymer having a repeating unit represented by the following general formula (25) of the present invention includes an arylamine represented by the following general formula (21) and an aryl dihalide represented by the following general formula (22). Are synthesized in the presence of a catalyst comprising a palladium compound and a ligand and a base to synthesize an arylamine polymer having a repeating unit represented by the following general formula (23), It can be simply and efficiently produced by copolymerizing the union with an aryl dihalide represented by the following general formula (24) different from the general formula (23).
本発明の方法に使用される上記一般式（２５）で表されるトリアリールアミンポリマーの製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、前述特許文献７の方法、すなわち下記反応式（Ｉ）で表されるような種々のアリーレンジハライドとアリールアミンとをパラジウム化合物と配位子からなる触媒、並びに塩基の存在下で重合させ、次いで下記反応式（ＩＩ）で表されるようにアリールアミンと反応させて、さらに下記反応式（ＩＩＩ）で表されるようにアリーレンジハライドと共重合反応させることによって合成することができる。
The method for producing the triarylamine polymer represented by the general formula (25) used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, the method of Patent Document 7 described above, that is, the following reaction formula (I) ) Are polymerized in the presence of a catalyst comprising a palladium compound and a ligand and a base, and then aryl as represented by the following reaction formula (II): It can be synthesized by reacting with an amine and further carrying out a copolymerization reaction with an arylene halide as represented by the following reaction formula (III).
上記反応式（Ｉ）および反応式（ＩＩ）中、Ｈ２Ｎ−Ａｒ３で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的にはアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、７−アルキル−９，９−ジメチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジエチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ブチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２−アミノフルオレン、Ｎ−メチル−２−アミノカルバゾール、Ｎ−エチル−２−アミノカルバゾール、Ｎ−プロピル−２−アミノカルバゾール、Ｎ−ブチル−２−アミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−２−アミノカルバゾール等を例示することができる。
In the above reaction formula (I) and reaction formula (II), the arylamine represented by H 2 N—Ar 3 is not particularly limited, but specifically includes aniline, 2-fluoroaniline, 3- Fluoroaniline, 4-fluoroaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 4-propylaniline, 4-n-butylaniline, 4-tert -Butylaniline, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, 1-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9- Aminophenanthrene, 2-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 7-alkyl- , 9-dimethyl-2-aminofluorene, 7-alkyl-9,9-diethyl-2-aminofluorene, 7-alkyl-9,9-di-n-butyl-2-aminofluorene, 7-alkyl-9, 9-di-n-hexyl-2-aminofluorene, N-methyl-2-aminocarbazole, N-ethyl-2-aminocarbazole, N-propyl-2-aminocarbazole, N-butyl-2-aminocarbazole, N -Phenyl-2-aminocarbazole and the like can be exemplified.
上記反応式（Ｉ）中、Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ２で表されるアリーレンジハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には置換基を有してもよいジブロモアリール類（４，４’−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−メチル−２，７−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−２，７−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−２，７−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−２，７−ジブロモカルバゾール、Ｎ−フェニル−２，７−ジブロモカルバゾール、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、置換基を有してもよいジクロロアリール類（４，４’−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−メチル−２，７−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−２，７−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−２，７−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−２，７−ジクロロカルバゾール、Ｎ−フェニル−２，７−ジクロロカルバゾール、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、置換基を有してもよいジヨードアリール類（４，４’−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−メチル−２，７−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−２，７−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−２，７−ジヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−２，７−ジヨードカルバゾール、Ｎ−フェニル−２，７−ジヨードカルバゾール、２，７−ジヨードフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）等を例示することができる。 In the above reaction formula (I), the arylene halide represented by X 1 -Ar 1 -X 2 is not particularly limited, but specifically, dibromoaryls (which may have a substituent) ( 4,4'-dibromobiphenyl, 9,10-dibromoanthracene, N-methyl-3,6-dibromocarbazole, N-ethyl-3,6-dibromocarbazole, N-propyl-3,6-dibromocarbazole, N- Butyl-3,6-dibromocarbazole, N-phenyl-3,6-dibromocarbazole, N-methyl-2,7-dibromocarbazole, N-ethyl-2,7-dibromocarbazole, N-propyl-2,7- Dibromocarbazole, N-butyl-2,7-dibromocarbazole, N-phenyl-2,7-dibromocarbazole, 2,7-dibromophthal Orene, 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-diethyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-diisopropyl-fluorene, 2,7-dibromo- 9,9-di-n-butyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-di-tert-butyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2, 7-dibromo-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-di-n-octyl-fluorene, etc.), optionally substituted dichloroaryls (4 4'-dichlorobiphenyl, 9,10-dichloroanthracene, N-methyl-3,6-dichlorocarbazole, N-ethyl-3,6-dichlorocarbazole, N-propyl-3,6-dichlorocar Sol, N-butyl-3,6-dichlorocarbazole, N-phenyl-3,6-dichlorocarbazole, N-methyl-2,7-dichlorocarbazole, N-ethyl-2,7-dichlorocarbazole, N-propyl- 2,7-dibromocarbazole, N-butyl-2,7-dichlorocarbazole, N-phenyl-2,7-dichlorocarbazole, 2,7-dichlorofluorene, 2,7-dichloro-9,9-dimethyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-diethyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-diisopropyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2,7- Dichloro-9,9-di-tert-butyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2,7 Dichloro-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-di-n-octyl-fluorene, etc.), diiodoaryls having a substituent (4,4 '-Diiodobiphenyl, 9,10-diiodoanthracene, N-methyl-3,6-diiodocarbazole, N-ethyl-3,6-diiodocarbazole, N-propyl-3,6-diiodocarbazole, N-phenyl-3,6-diiodocarbazole, N-methyl-2,7-diiodocarbazole, N-ethyl-2,7-diiodocarbazole, N-propyl-2,7-diiodocarbazole, N- Butyl-2,7-diiodocarbazole, N-phenyl-2,7-diiodocarbazole, 2,7-diiodofluorene, 2,7-diiodo-9,9-dimethyl-fluor 2,7-diiodo-9,9-diethyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-diisopropyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2, 7-diiodo-9,9-di-tert-butyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-di-n-hexyl- Fluorene, 2,7-diiodo-9,9-di-n-octyl-fluorene, etc.).
反応式（ＩＩ）において使用するＨ２Ｎ−Ａｒ３で表されるアリールアミンの使用量は、特に限定するものではないが、反応させるポリマー１モル（数平均分子量換算）に対して０．１〜５．０モルであり、未反応のアリールアミンが反応系中に残存し、後工程で多量の副生物を与えることを避けるため、反応させるポリマー１モル（数平均分子量換算）に対して０．５〜２．０モルの範囲で使用することが好ましい。 The amount of the aryl amine represented by H 2 N-Ar 3 used in the reaction formula (II) is not particularly limited 0.1, the polymer 1 mole is reacted (number average molecular weight basis) In order to avoid unreacted arylamine remaining in the reaction system and giving a large amount of by-products in the subsequent step, it is 0 with respect to 1 mol of the polymer to be reacted (in terms of number average molecular weight). It is preferably used in the range of 5 to 2.0 mol.
反応式（ＩＩ）中、Ｈ２Ｎ−Ａｒ３で表されるアリールアミンは、反応式（Ｉ）から得られるトリアリールアミンポリマーを製造してから加えてもよいし、反応式（Ｉ）の重合反応の過程の途中で反応器内へ直接加えて反応させてもよい。好ましくは、反応式（Ｉ）の重合反応時に、一定時間重合反応後、反応器内へ逐次添加することにより反応させる方法である。 In the reaction formula (II), the arylamine represented by H 2 N—Ar 3 may be added after producing the triarylamine polymer obtained from the reaction formula (I). In the course of the polymerization reaction, the reaction may be directly added to the reactor. Preferably, at the time of the polymerization reaction of the reaction formula (I), after the polymerization reaction for a certain time, the reaction is carried out by sequentially adding into the reactor.
上記反応式（ＩＩＩ）中、Ｙ１−Ａｒ２−Ｙ２で表されるアリーレンジハライドとしては、Ａｒ２がＡｒ１と異なれば特に限定するものではないが、Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ２として表されるアリーレンジハライドを例示することができる。 In the above reaction formula (III), the arylene halide represented by Y 1 -Ar 2 -Y 2 is not particularly limited as long as Ar 2 is different from Ar 1 , but X 1 -Ar 1 -X 2 An allrange halide represented as:
このアリーレンジハライドの使用量は、特に限定するものではないが、反応系に添加するアリーレンジハライドは、反応させるポリマー１モル（数平均分子量換算）に対して０．１〜５．０モルであり、未反応のアリーレンジハライドが反応系中に残存することを避けるため、ポリマー１モル（数平均分子量換算）に対して０．５〜２．０モルの範囲で使用することが好ましい。 The amount of the arylene halide used is not particularly limited, but the arylene halide added to the reaction system is 0.1 to 5.0 moles with respect to 1 mole of the polymer to be reacted (in terms of number average molecular weight). In order to avoid the unreacted arylene halide remaining in the reaction system, it is preferably used in the range of 0.5 to 2.0 mol per 1 mol of the polymer (in terms of number average molecular weight).
反応式（ＩＩＩ）中、Ｙ１−Ａｒ２−Ｙ２で表されるアリーレンジハライドは、反応式（ＩＩ）から得られる末端が２級アミンのトリアリールアミンポリマーを製造してから加えてもよいし、末端２級アミンのトリアリールアミンポリマーを製造する過程の途中で反応器内へ直接加えて反応させてもよい。好ましくは、末端２級アミンのトリアリールアミンポリマーを製造する反応時に、一定時間重合反応後、反応器内へ逐次添加することにより反応させる方法である。 In the reaction formula (III), the arylene halide represented by Y 1 -Ar 2 -Y 2 may be added after producing a triarylamine polymer having a secondary amine terminal obtained from the reaction formula (II). Alternatively, it may be directly added to the reactor in the course of the production of the terminal secondary amine triarylamine polymer. Preferably, in the reaction for producing the triarylamine polymer of the terminal secondary amine, the reaction is carried out by sequentially adding it into the reactor after the polymerization reaction for a certain period of time.
反応式（Ｉ）から反応式（ＩＩＩ）の全ての反応において、触媒成分として使用できるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、および０価のパラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。 The palladium compound that can be used as a catalyst component in all the reactions of reaction formula (I) to reaction formula (III) is not particularly limited. For example, tetravalent palladium compounds (hexachloropalladium (IV) acid) Sodium tetrahydrate, potassium hexachloropalladium (IV), etc.), divalent palladium compounds (palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetate, palladium (II) acetylacetonate), Dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II) ), Para Um (II) trifluoroacetate, etc.) and zero-valent palladium compounds (tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (triphenylphosphine) Palladium (0) and the like.
パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、反応式（Ｉ）の重合反応においては、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００１〜５モル％の範囲である。 Although the usage-amount of a palladium compound is not specifically limited, For example, in the polymerization reaction of Reaction formula (I), it is 0.00001-20 normally in conversion of palladium with respect to 1 mol of halogen atoms of the raw material arylene halide. Since it is in the range of mol% and an expensive palladium compound is used, it is preferably in the range of usually 0.001 to 5 mol% in terms of palladium with respect to 1 mol of the halogen atom of the starting arylene halide.
本発明の方法において、触媒成分として使用する配位子としては、特に限定するものではないが、配位子としては、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。 In the method of the present invention, the ligand used as the catalyst component is not particularly limited, and any ligand can be used as long as it can coordinate to palladium. For example, trialkylphosphines, aryl Examples include phosphines and carbene ligands.
本発明の方法において、触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。 In the method of the present invention, trialkylphosphines used as a catalyst component are not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, Examples include tri-sec-butylphosphine and tri-tert-butylphosphine. Of these, tri-tert-butylphosphine is preferably used because of its particularly high reaction activity as a catalyst.
また、本発明の方法において、触媒成分として使用するアリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。 In the method of the present invention, aryl phosphines used as a catalyst component are not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, and triphenylphosphine. (P-Tolyl) phosphine, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (BINAP), trimesitylphosphine, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene, etc. It is done.
また、カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。 Examples of the carbene-based ligand include 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene hydrochloride.
配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン、アリールホスフィン、カルベン系配位子を使用することから、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。 The amount of the ligand to be used is not particularly limited, but it may be used usually in the range of 0.01 to 10000 times mol of the palladium compound, and expensive trialkylphosphine, arylphosphine, carbene-based coordination. Since a child is used, it is preferably in the range of 0.1 to 10 moles relative to the palladium compound.
触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独で加えてもよいし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製したものを添加してもよい。 The method for adding the catalyst is not particularly limited, and the catalyst may be added to the reaction system alone as a catalyst component, or a catalyst prepared in advance in the form of a complex composed of these catalyst components may be added.
塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。 The base is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium and potassium carbonates, alkali metal alkoxides, and organic bases such as tertiary amines. Of these, preferred are alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, and the like. It may be added to the system as it is, or may be prepared in situ from an alkali metal, an alkali metal hydride or an alkali metal hydroxide and an alcohol and supplied to the reaction system. More preferably, a tertiary alkoxide such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide or the like is added to the reaction system as it is.
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、反応式（Ｉ）の重合反応においては、好ましくは反応系に添加するアリーレンジハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、アリーレンジハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲がより好ましい。 The amount of the base used is not particularly limited. For example, in the polymerization reaction of the reaction formula (I), the amount is preferably 0.5 times mol or more with respect to the halogen atom of the arylene halide added to the reaction system. In view of the post-treatment operation after completion of the reaction, the range of 1 to 5 moles relative to the halogen atom of arylene halide is more preferable.
このようにして得られたポリマーには、原料やその仕込み比等の条件により異なるものの、主に上記反応式に示す原料由来のハロゲン原子が末端に存在する。このポリマーを例えば有機ＥＬ素子の正孔注入材料として用いる場合、残存ハロゲンや熱的安定性に問題があるため、寿命の観点から長期的な使用に対して利用しにくい。そこで、上記の一般式（２５）で表される繰り返し単位を有するトリアリールアミンポリマーに対し、パラジウム化合物と配位子とからなる触媒、並びに塩基の存在下で、下記一般式（２６） In the polymer thus obtained, although depending on conditions such as the raw material and its charging ratio, halogen atoms derived from the raw material mainly represented by the above reaction formula are present at the terminal. When this polymer is used, for example, as a hole injection material for an organic EL device, there is a problem with residual halogen and thermal stability, so that it is difficult to use for long-term use from the viewpoint of life. Therefore, for the triarylamine polymer having a repeating unit represented by the general formula (25), in the presence of a catalyst comprising a palladium compound and a ligand and a base, the following general formula (26)
で表されるアリールアミンを反応させることにより、上記一般式（２７）で表されるトリアリールアミンポリマーを簡便かつ効率的に製造し、安定性を向上させることができる。
By reacting the arylamine represented by general formula (27), the triarylamine polymer represented by the general formula (27) can be produced simply and efficiently, and the stability can be improved.
本発明で使用される上記一般式（２６）で表されるジアリールアミンとしては、
特に限定するものではないが、具体的には、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等を例示することができ、好ましくはジフェニルアミンである。
As the diarylamine represented by the general formula (26) used in the present invention,
Specific examples include, but are not limited to, diphenylamine, di-p-tolylamine, N-phenyl-4-n-butylaniline, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. Diphenylamine is preferred.
当該ジアリールアミンの使用量は、反応させるポリマー１モル（数平均分子量換算）に対して１．５〜５．０モルであり、未反応のジアリールアミンが反応系中に残存することを避けるため、ポリマー１モル（数平均分子量換算）に対して２．０〜３．０モルの範囲であることが好ましい。 The amount of the diarylamine used is 1.5 to 5.0 moles with respect to 1 mole of the polymer to be reacted (in terms of number average molecular weight), and in order to avoid unreacted diarylamine remaining in the reaction system, It is preferable that it is the range of 2.0-3.0 mol with respect to 1 mol (in terms of number average molecular weight) of polymers.
反応式（ＩＩ）中のアリールアミンポリマーの末端２級アミノ化、反応式（ＩＩＩ）中の末端２級アミンのトリアリールアミンポリマーとＹ１−Ａｒ−Ｙ２で表されるアリーレンジハライドとの共重合反応、および上記一般式（２５）の繰り返し単位で表されるトリアリールアミンポリマーと一般式（２６）で表されるジアリールアミンとの反応は、反応式（Ｉ）中のＸ１−Ａｒ−Ｘ２で表されるアリーレンジハライドとＨ２Ｎ−Ａｒ３で表されるアリールアミンとの重合反応で使用したものと同様のパラジウム化合物と配位子とからなる触媒、並びに塩基の存在下で反応を進行させることができる。 Terminal secondary amination of arylamine polymer in reaction formula (II), Triarylamine polymer of terminal secondary amine in reaction formula (III) and arylene halide represented by Y 1 -Ar—Y 2 The copolymerization reaction and the reaction between the triarylamine polymer represented by the repeating unit of the general formula (25) and the diarylamine represented by the general formula (26) are represented by X 1 -Ar in the reaction formula (I). catalyst comprising a similar palladium compound and a ligand as used in the polymerization reaction of an aryl amine represented by the arylene dihalide with H 2 N-Ar 3 represented by -X 2, as well as the presence of a base To allow the reaction to proceed.
本発明の方法において、触媒として用いるパラジウム化合物、配位子並びに塩基の使用量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量により一定ではないため特に限定されるものではないが、例えば、反応式（ＩＩＩ）の共重合反応後にジアリールアミンを直接加える場合においては、パラジウム化合物を添加する必要はないため、簡略化が可能である。 In the method of the present invention, the amount of the palladium compound, ligand and base used as the catalyst is not particularly limited because it is not constant depending on the molecular weight of the triarylamine polymer used in the reaction. In the case where diarylamine is directly added after the copolymerization reaction of III), it is not necessary to add a palladium compound, and therefore simplification is possible.
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。 The production of the triarylamine polymer of the present invention is usually preferably carried out in the presence of an inert solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. A solvent, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide, etc. can be mentioned. Of these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferred.
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することが可能である。 The production of the triarylamine polymer of the present invention is preferably carried out under an atmospheric pressure and an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲で実施する。 In the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited as long as it is a reaction temperature capable of producing a triarylamine, but is usually 20 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 100 ° C. It is carried out in the range of 150 ° C.
本発明の方法において反応時間は、製造するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。 In the method of the present invention, the reaction time is not particularly limited because it is not constant depending on the triarylamine polymer to be produced, but in many cases, it may be selected from the range of several minutes to 72 hours. Preferably it is less than 24 hours.
本発明におけるトリアリールアミンポリマーは再沈殿により精製することができる。また、不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理をすることも可能である。 The triarylamine polymer in the present invention can be purified by reprecipitation. It is also possible to perform adsorption treatment with silica gel, activated alumina or the like to remove impurities.
本発明のトリアリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料およびバッファー材料として極めて有用である。 The triarylamine polymer of the present invention is used as a conductive polymer material in electronic devices such as field effect transistors, optical functional devices, dye-sensitized solar cells, and organic electroluminescence devices. In particular, it is extremely useful as a hole transport material, a light emitting material, and a buffer material of an organic electroluminescence device.
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。 If the organic EL element of this invention is equipped with the organic layer containing the said polymeric material, an element structure will not be specifically limited. Since the triarylamine polymer of the present invention is excellent in solubility, for example, using a solution, mixed solution or melt of these materials, spin coating method, casting method, dipping method, bar coating method, roll coating method The element can be easily produced by a conventionally known coating method such as the above. It can also be easily produced by an ink jet method, a Langmuir-Blodgett method, or the like.
本発明は、３級アリールアミノ基の繰り返し構造に、繰り返し構造とは異なる特定の構造を共重合したトリアリールアミンポリマーであって、かつポリマー末端に重合反応の原料由来の２級アミノ基およびハロゲン原子を含まない新規なトリアリールアミンポリマーである。また、その効率的な製造方法およびその用途を提供するものである。 The present invention relates to a triarylamine polymer obtained by copolymerizing a repeating structure of a tertiary arylamino group with a specific structure different from the repeating structure, and a secondary amino group and a halogen derived from a raw material for the polymerization reaction at the polymer terminal. It is a novel triarylamine polymer containing no atoms. Moreover, the efficient manufacturing method and its use are provided.
本発明の新規なトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れる他、耐熱性に優れることから極めて良好な成膜性と安定性を有し、用途としても有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料のみでなく、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子として極めて有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。 The novel triarylamine polymer of the present invention has extremely good film formability and stability because it has excellent solubility as well as excellent heat resistance, and can be used as a hole transport material and a light emitting material for organic EL devices. The present invention is extremely useful as a conductive polymer used not only for buffer materials but also for electronic devices such as field effect transistors, optical functional devices, and dye-sensitized solar cells, and the present invention is very significant industrially.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．５６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）およびｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４６．０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８０．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。３時間後、４−ｎ−ブチルアニリンを０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行った。
Example 1
To a 100 ml four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 4.04 g (10.0 mmol) of 4,4′-diiodobiphenyl and 1.56 g (10.5 mmol) of 4-n-butylaniline at room temperature. ), Sodium-tert-butoxide 2.31 g (24 mmol; 1.2 equivalents relative to iodine atom) and 40 ml of o-xylene. To this mixed solution, 46.0 mg (0.050 mmol; 0.25 mol% with respect to iodine atom) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 80.9 mg of tri-tert-butylphosphine (0 .40 mmol; 4 equivalents of atoms per palladium atom) in o-xylene (5 ml) was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. After 3 hours, 0.30 g (2.0 mmol) of 4-n-butylaniline was added, and the reaction was further performed for 3 hours.
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９２％）。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C. and then slowly added to a stirred solution of 90% aqueous acetone (1000 ml). The solid was collected by filtration, washed in the order of acetone, water, and acetone, and then dried under reduced pressure to obtain a pale yellow powder (yield 92%).
得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２８）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。赤外分光分析の測定結果を図１に示す。また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２，９００および数平均分子量７，５００（分散度１．７）であった。 When the obtained powder was measured by elemental analysis and infrared spectroscopic analysis, it was confirmed to be a triarylamine polymer represented by the following general formula (28). The measurement result of infrared spectroscopy is shown in FIG. Moreover, as a result of analyzing the obtained polymer by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220; column: TSKgelSuperH3000-TSKgelSuperH2000-TSKgelSuperH1000 (both manufactured by Tosoh)), weight average molecular weight 12,900 and number average in terms of polystyrene. The molecular weight was 7,500 (dispersion degree 1.7).
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９０％）。得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５８，３００および数平均分子量１９，７００（分散度３．０）であった。ガラス転移温度は２１４℃を示した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C. and then slowly added to a stirred solution of 90% aqueous acetone (1000 ml). The solid was collected by filtration, washed in the order of acetone, water, and acetone, and then dried under reduced pressure to obtain a pale yellow powder (yield 90%). As a result of analyzing the obtained polymer with THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220 (manufactured by Tosoh)), the weight average molecular weight was 58,300 and the number average molecular weight was 19,700 (dispersion degree 3.0) in terms of polystyrene. there were. The glass transition temperature was 214 ° C.
得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２９）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析および赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図２に示す。 When the obtained powder was measured by elemental analysis and infrared spectroscopic analysis, it was confirmed to be a triarylamine polymer represented by the following general formula (29). The measurement results of elemental analysis and infrared spectroscopic analysis are shown in Table 1 and FIG. 2, respectively.
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、実施例１で合成した一般式（２８）で表されるアリールアミンポリマー １．００ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．７７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン ３８．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８．１ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。３時間後、ジフェニルアミン ０．１３ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間熟成後、ブロモベンゼン ０．４９ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行った。
In a 100 ml four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 1.00 g of arylamine polymer represented by the general formula (28) synthesized in Example 1 and 0.77 g of sodium tert-butoxide were synthesized at room temperature. (8.0 mmol), 1,4-diiodobenzene 38.7 mg (0.12 mmol) and o-xylene 40 ml were charged. To this mixed solution, 4.6 mg (0.005 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 8.1 mg (0.040 mmol) of tri-tert-butylphosphine; Equivalents) of o-xylene (5 ml) was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C. Three hours later, 0.13 g (0.78 mmol) of diphenylamine was added, and after aging for another 3 hours, 0.49 g (3.12 mmol) of bromobenzene was added, and the reaction was further performed for 3 hours.
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９１％）。得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量３２，０００および数平均分子量１４，０００（分散度２．３）であった。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C. and then slowly added to a stirred solution of 90% aqueous acetone (1000 ml). The solid was collected by filtration, washed in the order of acetone, water, and acetone, and then dried under reduced pressure to obtain a pale yellow powder (yield 91%). The obtained polymer was analyzed by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220 (manufactured by Tosoh)). As a result, the polymer had a weight average molecular weight of 32,000 and a number average molecular weight of 14,000 (dispersion degree 2.3) in terms of polystyrene. there were.
実施例３
１，４−ジヨーベンゼンの仕込み量を２５．８ｍｍｏｌ（０．０８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２と同様にして反応を行った。
Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of 1,4-diiobenzene charged was changed to 25.8 mmol (0.08 mmol).
得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量２２，０００および数平均分子量１０，０００（分散度２．１）であった。 As a result of analyzing the obtained polymer by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220 (manufactured by Tosoh)), the weight average molecular weight was 22,000 and the number average molecular weight was 10,000 (dispersion degree 2.1) in terms of polystyrene. there were.
実施例４
１，４−ジヨーベンゼンを２，５−ジブロモチオフェンに変更し、仕込み量を４６．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
Example 4
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 1,4-diiobenzene was changed to 2,5-dibromothiophene and the charge was changed to 46.0 mg (0.12 mmol).
得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量２２，８００および数平均分子量１０，９００（分散度２．１）であった。また、元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（３０）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析および赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表２および図３に示す。 As a result of analyzing the obtained polymer by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220 (manufactured by Tosoh)), the weight average molecular weight was 22,800 and the number average molecular weight was 10,900 (dispersion degree 2.1) in terms of polystyrene. there were. Moreover, when measured by elemental analysis and infrared spectroscopic analysis, it was confirmed to be a triarylamine polymer represented by the following general formula (30). The measurement results of elemental analysis and infrared spectroscopic analysis are shown in Table 2 and FIG. 3, respectively.
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。
A glass substrate having an ITO transparent electrode having a thickness of 130 nm was ultrasonically washed successively with acetone and isopropyl alcohol, then boiled and washed with isopropyl alcohol, and then dried. Furthermore, what was UV / ozone treated was used as a transparent conductive support substrate.
このＩＴＯガラス基板上へ、実施例１で合成したポリマー（２９）の１．０ｗｔ％クロロベンゼン溶液を用いてスピンコート法により３０ｎｍの厚みで成膜した。１６０℃で３時間乾燥した後、続けて４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ、３０ｎｍ）、その上に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ、５０ｎｍ）、アルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）の順に蒸着した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。 On this ITO glass substrate, a film having a thickness of 30 nm was formed by spin coating using a 1.0 wt% chlorobenzene solution of the polymer (29) synthesized in Example 1. After drying at 160 ° C. for 3 hours, 4,4 ′, 4 ″ -tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine (2-TNATA, 30 nm) was added on top of 4,4′-bis [N -(1-Naphtyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPB, 50 nm) and aluminum 8-quinolinol complex (Alq 3 , 50 nm) were deposited in this order. The organic compound was deposited under the same conditions of a vacuum degree of 1.0 × 10 −4 Pa and a deposition rate of 0.3 nm / second.
次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着し、金属電極を形成した。 Next, lithium fluoride (0.8 nm) and aluminum (150 nm) were deposited in this order to form a metal electrode.
さらに、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を３時間、８０℃で加熱硬化させ、接着して封止した。 Further, a protective glass substrate was stacked in a nitrogen atmosphere, and the organic EL sealing agent was heat-cured at 80 ° C. for 3 hours, adhered and sealed.
以上の様にして作製したＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、電圧を印加した時の発光特性を表３に示す。 Table 3 shows the light emission characteristics when a voltage is applied to the EL element manufactured as described above using the ITO electrode as the positive electrode and the LiF-Al electrode as the negative electrode.
実施例６（素子の作成と評価）
実施例５において実施例１で合成したポリマー（２９）の代わりに実施例２で合成したポリマーを用いた他は、実施例５と同様に素子を作製した。発光特性を表３に示す。
Example 6 (Element creation and evaluation)
A device was produced in the same manner as in Example 5 except that the polymer synthesized in Example 2 was used instead of the polymer (29) synthesized in Example 1 in Example 5. The emission characteristics are shown in Table 3.
比較例１（素子の作製と評価）
実施例５においてポリマー（２９）の代わりに実施例１で合成したポリマー（２８）を用いた他は、実施例５と同様に素子を作製した。発光特性を表３に示す。
Comparative Example 1 (device fabrication and evaluation)
A device was produced in the same manner as in Example 5 except that the polymer (28) synthesized in Example 1 was used instead of the polymer (29) in Example 5. The emission characteristics are shown in Table 3.
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