JP5055702B2 - 正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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小山(Y.Koyama)、田中(I.Tanaka)、足立(H.Adachi)、牧村(Y.Makimura)、薮内(N.Yabuuchi)、小槻(T.Ohzuku),「第42回電池討論会予稿集」,(日本),2001年,p.50−51 牧村(Y.Makimura)、薮内(N.Yabuuchi)、小槻(T.Ohzuku)、小山(Y.Koyama),「第42回電池討論会予稿集」,(日本),2001年,p.52−53
なお、本発明者らは、上記課題を解決する目的で、水中に母材粒子を分散し、3族元素化合物の水溶液を滴下する方法により、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る母材粒子の電解質と接触し得る部分の少なくとも一部の上に周期律表の3族の元素が存在する正極活物質を作製した。この方法の詳細は「比較例2」として本願明細書中に記載した。この方法によっても、充電状態で長時間放置されても容量低下の小さい電池とすることのできる正極活物質を提供することができたものの、電池の初期放電容量が低下してしまうといった問題点があった。本発明は、かかる課題をも解決しようとするものである。
(1) リチウムを含有しかつリチウムイオンを吸蔵および放出し得る母材粒子の上に、元素Aの化合物粒子(但し、Aは周期律表の3族の元素)が配されている正極活物質である。
(2) 前記元素Aの化合物粒子は前記母材粒子の上に点在して配されている(1)項記載の正極活物質。
(3) 前記母材粒子の上に配されている前記元素Aの化合物粒子の最大粒径は、該化合物粒子が配されている前記母材粒子の粒径の0.01倍以上0.1倍以下である(1)項又は(2)項記載の正極活物質。
(4) 前記元素Aの化合物は、前記母材粒子の重量に対して、元素Aの酸化物換算で0.5重量%以上5重量%以下配されている(1)項〜(3)項のいずれかに記載の正極活物質。
(5) 前記母材粒子は、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる(1)項〜(4)項のいずれかに記載の正極活物質。
(6) 前記母材粒子は、α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式LixMnaNibCocOd(但し、0≦x≦1.3、a+b+c=1、|a−b|≦0.03、0≦c<1、1.7≦d≦2.3)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物からなる(1)項〜(5)項のいずれかに記載の正極活物質。
(7) リチウムを含有しかつリチウムイオンを吸蔵および放出し得る母材粒子と、元素Aの化合物(但し、Aは周期律表の3族の元素)粒子とを混合し、熱処理を行うことにより、前記母材粒子の上に元素Aが存在し得るように元素Aを付与する正極活物質の製造方法。
(8) 前記元素Aの化合物粒子の平均粒径は、前記母材粒子の平均粒径の0.01倍以上0.1倍以下である(7)項記載の正極活物質の製造方法。
(9) 前記母材粒子100重量部に対して、前記元素Aの化合物粒子を1重量部以上5重量部以下混合する(7)項又は(8)項記載の正極活物質の製造方法。
(10) 前記熱処理の温度は900℃以上である(7)項〜(9)項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
(11) 前記母材粒子は、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子である(7)項〜(10)項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
(12) 前記母材粒子は、α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式LixMnaNibCocOd(但し、0≦x≦1.3、a+b+c=1、|a−b|≦0.03、0≦c<1、1.7≦d≦2.3)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の粒子である(7)項〜(11)項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
(13) (7)項〜(12)項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質。
(14) (1)項〜(6)項のいずれか又は(13)項に記載の正極活物質を備えた正極。
(15) (14)項記載の正極を備えた電池。
上記(7)項において、元素Aは周期律表の3族の元素であれば特に限定されないが、Yb(イットリビウム)又はCe(セリウム)が特に好ましい。前記母材粒子と、元素Aの化合物粒子とを混合し、熱処理を行うことにより、元素Aの化合物粒子が前記母材粒子の上に固定される。前記熱処理によって元素Aの化合物粒子が前記母材粒子の上に固定される機構については必ずしも明らかではないが、一種の「焼結」によるものと推察される。
0<x≦1.4
0≦a<1.0
0≦b<0.6
0≦c<1
a+b+c=1
1.7≦d≦2.3
母材粒子として、上記にて得られたLiMn0.167Ni0.167Co0.667O2(平均粒径1μm)と、元素Aのカルコゲン化合物として平均粒径0.1μmのYb2O3を97:3の重量比で混合し、空気中900℃にて12時間焼成し、粉末を得た。走査型電子顕微鏡(SEM)観察及びEPMA測定の結果、得られた粉末は、平均粒径0.1μmの酸化物が平均粒径1μmの母材表面に付着したような形態を呈していた。これを実施例1に係る正極活物質とする。エックス線回折測定の結果、得られた粉末は空間群R3−mに帰属される単一相を依然として保っていた。ICP発光分光分析の結果、LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2組成の存在を確認した。元素分析の結果から、配されたYbの量は、Yb2O3換算で、母材粒子に対して2.5重量%であった。該正極活物質のSEM写真を図1,2に示す。ここで、図1は、5000倍の設定で撮影したSEM観察像であり、下部の白いバーの長さが10μmであることを示している。また、図2は、7500倍の設定で撮影したSEM観察像であり、下部の白いバーの長さが10μmであることを示している。
母材粒子として上記にて得られたLiMn0.167Ni0.167Co0.667O2(平均粒径1μm)と、元素Aのカルコゲン化合物として平均粒径0.1μmのCeO2を97:3の重量比で混合し、空気中900℃にて12時間焼成し、粉末を得た。走査型電子顕微鏡(SEM)観察及びEPMA測定の結果、得られた粉末は平均粒径0.1μmの酸化物が平均粒径1μmの母材表面に付着したような形態を呈していた。これを実施例2に係る正極活物質とする。エックス線回折測定の結果、得られた粉末は空間群R3−mに帰属される単一相であることがわかった。ICP発光分光分析の結果、LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2組成を確認した。元素分析の結果から、配されたCeの量は、CeO2換算で、母材粒子に対して2.5重量%であった。
上記にて得られたLiMn0.167Ni0.167Co0.667O2(平均粒径1μm)を比較例1に係る正極活物質とする。該正極活物質のSEM写真を図3,4に示す。ここで、図3は、5000倍の設定で撮影したSEM観察像であり、下部の白いバーの長さが10μmであることを示している。また、図4は、7500倍の設定で撮影したSEM観察像であり、下部の白いバーの長さが10μmであることを示している。この観察結果から明らかなように、母材粒子の表面に、図1,2で観察されたような直径0.1mm前後の粒子は全く見られない。
母材粒子として上記にて得られたLiMn0.167Ni0.167Co0.667O2(平均粒径1μm)50gを1リットル反応容器に入れ、そこに全量が500gとなるようイオン交換水を入れ、固形分比率10重量%の懸濁溶液を作製した。一方、Yb(NO3)3・4H2O(3.34g)を100mlイオン交換水に溶解した水溶液(以下単に「析出反応液」ともいう)を作製した。ここで、析出反応液中のYb化合物の量(元素Aの量)は、母材粒子の重量との和に対してYb2O3換算で3.0重量%に相当するようにして決定した。前記懸濁溶液をパドル翼を備えた攪拌棒を用いて450rpmの回転速度で攪拌し、外部ヒーターを用いて懸濁溶液の温度を50℃と一定になるよう制御した。
正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を重量比90:5:5の割合で混合し、分散媒としてN−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、PVdFは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ20μmのアルミニウム箔集電体に塗布し、揮発溶剤を除去し、プレスすることによって正極板を作製した。なお、正極板は電池の組み立て前に150℃で12時間減圧乾燥を行った。
厚さ40μmの金属リチウム箔を厚さ10μmの銅箔集電体に貼付したものを負極板とし、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを6:7:7の体積比で混合した溶媒に1mol/lの濃度でLiPF6を溶解したものを電解質として用い、セパレータにはポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には金属樹脂複合フィルムを用いた。実施例1,2及び比較例1,2に係る正極活物質をそれぞれ用いて設計容量10mAhの非水系電解質電池を作製し、それぞれ本発明電池1,2及び比較電池1,2とした。
上記それぞれの電池に対して20℃の恒温槽中で5サイクル半の初期充放電を行った。充電条件は、充電電圧4.5V、電流0.1ItA、15時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流0.1ItA、終止電圧3.0Vの定電流放電とした。5サイクル目の放電容量に基づき、正極活物質の単位重量当たりの放電容量(mAh/g)を算出し、表1に示した。
Claims (9)
- リチウムを含有しかつリチウムイオンを吸蔵および放出し、4.2V(vs.Li/Li+)以上の電位で充電を行いうる母材粒子の上に、元素Aの酸化物粒子(但し、AはYb又はCe)が点在して配されている正極活物質。
- 前記母材粒子の上に配されている前記元素Aの酸化物粒子の最大粒径は、該酸化物粒子が配されている前記母材粒子の粒径の0.01倍以上0.1倍以下である請求項1記載の正極活物質。
- 前記元素Aの酸化物は、前記母材粒子の重量に対して、元素Aの酸化物換算で0.5重量%以上5重量%以下配されている請求項1又は2記載の正極活物質。
- 前記元素Aの酸化物がYb 2 O 3 又はCeO2である請求項1〜3のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記母材粒子が、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる請求項1〜4のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記母材粒子は、α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式LixMnaNibCocOd(但し、0≦x≦1.3、a+b+c=1、|a−b|≦0.03、0≦c<1、1.7≦d≦2.3)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物からなる請求項5に記載の正極活物質。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の正極活物質を含む正極を備えた電池。
- リチウムを含有しかつリチウムイオンを吸蔵および放出し得る母材粒子と、元素Aのカルコゲン化合物(但し、AはYb又はCe)粒子とを混合し、熱処理を行うことにより、前記母材粒子の上に元素Aの酸化物が存在し得るように元素Aを付与する正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理の温度は900℃以上である請求項8記載の正極活物質の製造方法。
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