JP2023069017A - Carbon nanotube dispersion composition, and resin composition using the same, electrode film, secondary battery, and vehicle - Google Patents

Abstract

To provide a carbon nanotube dispersion composition having high dispersibility, a carbon nanotube resin composition, and a mixture slurry, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics, and a vehicle having the non-aqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: A carbon nanotube dispersion composition contains a carbon nanotube, a dispersion agent, and an amide-based polar solvent, and satisfies the following (1), (2), (3) and (4). (1) a cobalt content of the carbon nanotube of 3,000-20,000 ppm, (2) a G/D ratio of the carbon nanotube of 0.5 or more and less than 1.5, (3) a BET specific surface area of the carbon nanotube of 150 m2/g-800 m2/g, and (4) a moisture of the carbon nanotube dispersion composition of 50-1,500 ppm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散組成物に関する。さらに詳しくは、コバルト含有カーボンナノチューブ分散組成物、コバルト含有カーボンナノチューブ分散組成物とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物、コバルト含有カーボンナノチューブ分散組成物とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを塗工してなる電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水二次電解質二次電池、非水二次電解質二次電池を具備してなる車両に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon nanotube dispersion composition. More specifically, a cobalt-containing carbon nanotube dispersion composition, a resin composition containing a cobalt-containing carbon nanotube dispersion composition and a binder resin, a mixture slurry containing a cobalt-containing carbon nanotube dispersion composition, a binder resin and an active material, and , a non-aqueous secondary electrolyte secondary battery comprising an electrode film and an electrolyte, and a vehicle comprising a non-aqueous secondary electrolyte secondary battery.

電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。 With the spread of electric vehicles and the miniaturization, weight reduction and performance enhancement of mobile devices, there is a demand for secondary batteries with high energy density and higher capacity secondary batteries. Under such circumstances, non-aqueous electrolyte secondary batteries using a non-aqueous electrolyte, especially lithium ion secondary batteries, have come to be used in many devices due to their characteristics of high energy density and high voltage.

これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながらこれらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。 As the negative electrode material used in these lithium ion secondary batteries, a carbon material typified by graphite is used, which has a base potential close to that of lithium (Li) and a large charge/discharge capacity per unit mass. However, these electrode materials are used until the charge/discharge capacity per mass is close to the theoretical value, and the energy density per mass as a battery is approaching its limit. Therefore, in order to increase the utilization rate as an electrode, attempts have been made to reduce the amount of conductive aids and binders that do not contribute to the discharge capacity.

導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、カーボンナノチューブ分散組成物と、活物質とを含む合材スラリーの塗工膜である電極膜は、電極抵抗が低く、電池の負荷抵抗やサイクル特性が向上することが知られている。（例えば、特許文献１、２参照） Carbon black, ketjen black, fullerene, graphene, fine carbon materials, and the like are used as conductive aids. In particular, carbon nanotubes, which are a kind of fine carbon fibers, are often used. For example, it is known that an electrode film, which is a coating film of composite material slurry containing a carbon nanotube dispersion composition and an active material, has low electrode resistance and improves the load resistance and cycle characteristics of the battery. (For example, see Patent Documents 1 and 2)

平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている。（例えば、特許文献３、４参照）しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは、凝集力が強く分散が困難であった。 When carbon nanotubes with a small average outer diameter are used, a small amount of carbon nanotubes can efficiently form a conductive network, and the amount of the conductive aid contained in the positive electrode and negative electrode for a lithium ion secondary battery can be reduced. It is also known that the use of carbon nanotubes with long fiber lengths has the same effect. (See, for example, Patent Documents 3 and 4.) However, carbon nanotubes having these characteristics have a strong cohesive force and are difficult to disperse.

そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への分散が提案されている。（特許文献１、２、３および５参照）しかしながら、これらの特許文献では、外径５～１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題があった。 Therefore, methods for stabilizing the dispersion of carbon nanotubes using various dispersants have been proposed. For example, dispersion in water and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) using a polymer dispersant such as water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone has been proposed. (See Patent Documents 1, 2, 3 and 5) However, in these Patent Documents, electrodes produced using carbon nanotubes with an outer diameter of 5 to 150 nm are evaluated, but there is a problem of high electrode resistance. .

電極抵抗を低減するために、様々な分散手法が検討されている。例えば、水素化ニトリルブタジエンゴムを分散剤として用い、複素弾性率を最適化することにより、カーボンナノチューブの分散状態を制御する方法が検討されている。（特許文献６、７、８および９参照）しかしながら、特許文献６では、CNT分散組成物の複素弾性率が高く、高濃度かつ均一に分散したカーボンナノチューブを得ることが困難であった。また、特許文献７では、様々な分散剤を用い、高圧ホモジナイザーで分散することで、高い分散性を有するカーボンナノチューブが得られることを提案しているが、アミド系極性溶媒中に高濃度のCNTを分散することが検討されていなかった。さらに、特許文献８では、アミド系極性溶媒中に、外径６～１５ｎｍのカーボンナノチューブを、高濃度（５質量％）含むカーボンナノチューブ分散組成物が提案されているが、カーボンナノチューブ全量を分散媒に一度に仕込んでいるため、発熱が大きく、分散剤の吸着効率が低下してしまう問題があった。また、ＢＥＴ比表面積が大きく、吸湿しやすいカーボンナノチューブの使用が検討されているが、カーボンナノチューブ分散組成物を作製する際に、アミド系極性溶媒への水分混入対策が取られていないため、カーボンナノチューブ分散組成物中に多量の水分を含む問題があった。そのため、合材スラリー作製時に塩基性の活物質と反応してしまい、合材がゲル化し抵抗が悪化してしまう問題があった。特許文献９では、カーボンナノチューブを段階的に仕込み、外径７～１２ｎｍのカーボンナノチューブを高濃度（５質量％）含むカーボンナノチューブ分散組成物を提案しているが、アミド系極性溶媒へのCNT分散については一切示されていなかった。 Various dispersion techniques have been investigated to reduce the electrode resistance. For example, a method of controlling the dispersed state of carbon nanotubes by using hydrogenated nitrile-butadiene rubber as a dispersant and optimizing the complex elastic modulus has been investigated. (See Patent Documents 6, 7, 8 and 9) However, in Patent Document 6, the complex elastic modulus of the CNT-dispersed composition is high, and it is difficult to obtain carbon nanotubes that are highly concentrated and uniformly dispersed. In addition, Patent Document 7 proposes that carbon nanotubes with high dispersibility can be obtained by using various dispersants and dispersing them with a high-pressure homogenizer. was not considered to be distributed. Furthermore, Patent Document 8 proposes a carbon nanotube dispersion composition containing carbon nanotubes with an outer diameter of 6 to 15 nm at a high concentration (5% by mass) in an amide-based polar solvent. Since the dispersant is charged at once, the heat generation is large, and there is a problem that the adsorption efficiency of the dispersant is lowered. In addition, the use of carbon nanotubes, which have a large BET specific surface area and tend to absorb moisture, has been studied. There is a problem that the nanotube dispersion composition contains a large amount of water. Therefore, there is a problem that the mixture reacts with the basic active material during preparation of the mixture slurry, and the mixture gels and the resistance deteriorates. Patent Document 9 proposes a carbon nanotube dispersion composition containing carbon nanotubes with an outer diameter of 7 to 12 nm at a high concentration (5% by mass) by stepwise charging carbon nanotubes. was not shown at all.

特許第６５８６１９７号Patent No. 6586197 特開２０１１－７０９０８号公報JP 2011-70908 A 特許第６５９００３４号Patent No. 6590034 特開２０１２－２２１６７２号公報JP 2012-221672 A 特開２０１９－１９２５３７号公報JP 2019-192537 A 特表２０１８－５３３１７５号公報Japanese Patent Publication No. 2018-533175 特開２０２１－７２２７９号公報JP 2021-72279 A 特許第６９３３２８５号Patent No. 6933285 特許第６８６０７４０号Patent No. 6860740

本発明が解決しようとする課題は、密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散組成物、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池、非水電解質二次電池を具備する車両を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion composition, a carbon nanotube resin composition, and a mixture slurry having high dispersibility in order to obtain an electrode film with high adhesion and conductivity. . More specifically, the object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics, and a vehicle equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、カーボンナノチューブのコバルト含有量が、３０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであり、Ｇ／Ｄ比が、０．５以上１．５未満であり、ＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇであり、カーボンナノチューブ分散組成物の水分が、５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであるカーボンナノチューブ分散組成物を使用することにより、導電性および密着性に優れた電極膜が得られること、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems. The inventors have found that the carbon nanotube has a cobalt content of 3000 ppm to 20000 ppm, a G/D ratio of 0.5 or more and less than 1.5, and a BET specific surface area of 150 m ² /g to 800 m ² /g. and by using a carbon nanotube dispersion composition having a water content of 50 ppm to 1500 ppm, an electrode film having excellent conductivity and adhesion can be obtained, and excellent rate characteristics and cycle characteristics It was found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having The inventors have made the present invention based on such findings.

すなわち、本発明は、
カーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散組成物であって、下記（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物に関する。
（１）カーボンナノチューブのコバルト含有量が、３０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであること。
（２）カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、０．５以上１．５未満であること。
（３）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇであること。
（４）カーボンナノチューブ分散組成物の水分が、５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであること。 That is, the present invention
A carbon nanotube dispersion composition containing carbon nanotubes, a dispersant, and an amide-based polar solvent, wherein the carbon nanotube dispersion satisfies the following (1), (2), (3) and (4): Regarding the composition.
(1) The cobalt content of the carbon nanotube should be 3000 ppm to 20000 ppm.
(2) The carbon nanotube has a G/D ratio of 0.5 or more and less than 1.5.
(3) The carbon nanotube has a BET specific surface area of 150 m ² /g to 800 m ² /g.
(4) The water content of the carbon nanotube-dispersed composition is 50 ppm to 1500 ppm.

また、本発明は、カーボンナノチューブの粉末X線回折分析において、回折角２θ＝４５°±５°に２つのピークが存在し、低角側のピークをα、高角側のピークをβとした際、０．７＜（β／α）＜１．０であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散組成物に関する。 Further, in the present invention, in the powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes, when there are two peaks at the diffraction angle 2θ = 45 ° ± 5 °, the peak on the low angle side is α and the peak on the high angle side is β , 0.7<(β/α)<1.0.

また、本発明は、カーボンナノチューブ分散組成物１００質量部中の金属コバルト含有量をＸ（質量部） 、コバルト含有量をＹ（質量部）とした際、５．０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦５０であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散組成物に関する。 Further, in the present invention, when the content of metallic cobalt in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion composition is X (parts by mass) and the content of cobalt is Y (parts by mass), 5.0 ≤ (X/Y) x The carbon nanotube dispersion composition is characterized in that 100≦50.

また、本発明は、動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が１００ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散組成物に関する。 The present invention also relates to the carbon nanotube-dispersed composition, characterized by having a cumulative particle size D50 of 100 nm to 500 nm as measured by a dynamic light scattering method.

また、本発明は、複素弾性率が１～５０Ｐａであり、位相角が２０°～７０°であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散組成物に関する。 The present invention also relates to the carbon nanotube-dispersed composition having a complex elastic modulus of 1 to 50 Pa and a phase angle of 20° to 70°.

また、本発明は、分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０質量部～５０質量部含まれることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散組成物に関する。 The present invention also relates to the carbon nanotube-dispersed composition, wherein the dispersing agent is contained in an amount of 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.

また、本発明は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に２．５質量部～７．０質量部のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃のカーボンナノチューブ分散液をＢ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定した際の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散組成物に関する。 Further, the present invention provides a dispersion containing 2.5 parts by mass to 7.0 parts by mass of carbon nanotubes in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion, wherein the carbon nanotube dispersion at 25° C. is added to a B-type viscometer rotor. The carbon nanotube-dispersed composition has a viscosity of 100 mPa·s to 2000 mPa·s when measured at a rotation speed of 60 rpm.

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ分散組成物と、バインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to a carbon nanotube resin composition containing the carbon nanotube dispersion composition and a binder resin.

また、本発明は、前記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質を含む合材スラリーに関する。 The present invention also relates to a mixture slurry containing the carbon nanotube resin composition and an active material.

また、本発明は、前記合材スラリーの塗工膜である電極膜に関する。 The present invention also relates to an electrode film that is a coating film of the mixture slurry.

また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、前記電極膜を含んでなる非水電解質二次電池に関する。 The present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises the electrode film. Regarding.

また、本発明は、前記非水電解質二次電池を含んでなる車両に関する。 The present invention also relates to a vehicle including the non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明のカーボンナノチューブ分散組成物を使用することにより、導電性および密着性に優れた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜が得られる。また、レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって、優れた非水二次電解質二次電池が求められる車両等の様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブ分散組成物を使用することが可能である。 By using the carbon nanotube-dispersed composition of the present invention, it is possible to obtain a resin composition, a mixture slurry, and an electrode film having excellent conductivity and adhesion. Also, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics can be obtained. Therefore, the carbon nanotube-dispersed composition of the present invention can be used in various application fields such as vehicles, which require excellent non-aqueous secondary electrolyte secondary batteries.

図１は、ＣＮＴ（Ｄ）、（Ｍ）、（Ｎ）のＸＲＤスペクトルである。ＣＮＴ（Ｄ）、（Ｍ）、（Ｎ）は、カーボンナノチューブの粉末X線回折分析において、回折角２θ＝４５°±５°に２つのピークが存在することが確認できる。FIG. 1 is the XRD spectra of CNTs (D), (M), and (N). It can be confirmed that CNTs (D), (M), and (N) have two peaks at a diffraction angle of 2θ=45°±5° in powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes. 図２は、ＣＮＴ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）のＸＲＤスペクトルである。ＣＮＴ（Ｄ）の酸処理、３０００℃処理により、カーボンナノチューブの粉末X線回折分析において、回折角２θ＝４５°±５°に存在する２つのピークの内、高角側のピークが小さくなっていることが確認できる。FIG. 2 shows XRD spectra of CNTs (D), (E), and (F). Acid treatment of CNT (D) and treatment at 3000 ° C. In the powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes, among the two peaks present at the diffraction angle 2θ = 45 ° ± 5 °, the peak on the high angle side is smaller. can be confirmed. 図３は、実施例１－４で得られたＣＮＴ分散組成物（Ｄ１）を用いて、作製した塗膜のＸＲＤスペクトルである。４４．０５°付近にピークが得られ、±０．２°のプロットを結んだ線をベースラインとして、ピークからベースラインに垂線を引いた際のピークトップからベースラインまでの長さをピーク強度としている。FIG. 3 is an XRD spectrum of a coating film produced using the CNT dispersion composition (D1) obtained in Example 1-4. A peak is obtained near 44.05 °, the line connecting the plots of ± 0.2 ° is the baseline, and the length from the peak top to the baseline when drawing a perpendicular line from the peak to the baseline is the peak intensity and 図４は、実施例１－４で得られたＣＮＴ分散組成物（Ｄ１）を用いて、作成した金属コバルト量を算出するための検量線である。ＣＮＴ分散組成物（Ｄ１）の金属コバルト量はＸ軸との切片から、３５ｐｐｍと見積もられた。FIG. 4 is a calibration curve for calculating the amount of metallic cobalt prepared using the CNT dispersion composition (D1) obtained in Example 1-4. The amount of metallic cobalt in the CNT dispersion composition (D1) was estimated to be 35 ppm from the intercept with the X axis.

以下、本発明のカーボンナノチューブ分散組成物、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを塗工した電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。 Hereinafter, the carbon nanotube-dispersed composition, the resin composition, the mixture slurry, the electrode film coated therewith, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.

（１）カーボンナノチューブ
本実施形態のカーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。 (1) Carbon nanotube The carbon nanotube of the present embodiment has a shape in which planar graphite is rolled into a cylindrical shape. Carbon nanotubes may be mixed with single-walled carbon nanotubes. A single-walled carbon nanotube has a structure in which a single layer of graphite is wound. Multi-walled carbon nanotubes have a structure in which two or more layers of graphite are wound. Also, the side wall of the carbon nanotube need not have a graphite structure. For example, carbon nanotubes with sidewalls having an amorphous structure can also be used as carbon nanotubes.

本実施形態のカーボンナノチューブのコバルト含有量は、３０００～２００００ｐｐｍであり、６０００～１５０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。コバルト含有量が３０００ｐｐｍよりも少ないＣＮＴは、鉄やニッケル等の金属触媒を用いて作製されており、非水電解質二次電池用の導電助剤として使用した場合に、サイクル特性が劣化してしまう可能性がある。また、コバルト含有量が、３０００～２００００ｐｐｍのカーボンナノチューブを高温で純化処理し、コバルト含有量を３０００ｐｐｍ以下としたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ同士が融着し、導電パスの形成がしづらくなってしまう可能性がある。 The cobalt content of the carbon nanotubes of the present embodiment is 3000-20000 ppm, more preferably 6000-15000 ppm. CNTs with a cobalt content of less than 3000 ppm are produced using metal catalysts such as iron and nickel, and when used as a conductive aid for non-aqueous electrolyte secondary batteries, cycle characteristics deteriorate. there is a possibility. Carbon nanotubes with a cobalt content of 3,000 to 20,000 ppm are purified at a high temperature to have a cobalt content of 3,000 ppm or less. there is a possibility.

本実施形態のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比（G-bandとD-bandのピーク比）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５～１．５であり、０．７～１．０であることがより好ましい。本実施形態のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求めることができる。 The G/D ratio (peak ratio of G-band and D-band) of the carbon nanotubes of the present embodiment is the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm in the Raman spectrum G, 1310 to 1350 cm The G/D ratio is 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.0, where D is the maximum peak intensity within the range. The G/D ratio of the carbon nanotube of this embodiment can be obtained by Raman spectroscopic analysis.

本実施形態のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇであり、１８０～６００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。 The BET specific surface area of the carbon nanotubes of the present embodiment is 150 m ² /g to 800 m ² /g, preferably 180 to 600 m ² /g, more preferably 200 m ² /g to 500 m ² /g. preferable.

本実施形態のカーボンナノチューブは、粉末Ｘ線回折分析を行った際に、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上６°未満であることが好ましく、２．５°以上６°未満であることがより好ましい。 When the carbon nanotube of the present embodiment is subjected to powder X-ray diffraction analysis, a peak exists at a diffraction angle 2θ = 25° ± 2°, and the half width of the peak is 2° or more and less than 6°. is preferred, and 2.5° or more and less than 6° is more preferred.

本実施形態のカーボンナノチューブは、粉末Ｘ線回折分析を行った際に、回折角２θ＝４５°±５°に２つのピークが存在し、その低角側のピークをα、高角側のピークをβとした際、０．７＜（β／α）＜１．０であることが好ましく、０．８＜（β／α）＜１．０であることがより好ましい。高角側のピークは、金属コバルトに対応するピークであり、上述の範囲にあるカーボンナノチューブは非水二次電解質電池用の導電材として適している。 When the carbon nanotube of the present embodiment is subjected to powder X-ray diffraction analysis, there are two peaks at the diffraction angle 2θ = 45 ° ± 5 °, the low-angle peak is α, and the high-angle peak is When β, 0.7<(β/α)<1.0 is preferable, and 0.8<(β/α)<1.0 is more preferable. The peak on the high angle side corresponds to metallic cobalt, and carbon nanotubes within the above range are suitable as a conductive material for non-aqueous secondary electrolyte batteries.

本実施形態のカーボンナノチューブは、平均外径が４～２５ｎｍであることが好ましく、４～２０ｎｍであることがより好ましく、４～１５ｎｍであることがさらに好ましい。 The carbon nanotubes of the present embodiment preferably have an average outer diameter of 4 to 25 nm, more preferably 4 to 20 nm, even more preferably 4 to 15 nm.

本実施形態のカーボンナノチューブの外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出する。 The outer diameter and average outer diameter of the carbon nanotubes of this embodiment are obtained as follows. First, a transmission electron microscope is used to observe and image the carbon nanotubes. Next, 300 arbitrary carbon nanotubes are selected in the observation photograph, and the outer diameter of each is measured. Next, the average outer diameter (nm) of the carbon nanotubes is calculated as the number average of the outer diameters.

本実施形態のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの層数が３層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。 The carbon nanotubes of the present embodiment preferably have 3 to 30 layers, more preferably 3 to 20 layers, and more preferably 3 to 10 layers. preferable.

本実施形態のカーボンナノチューブの体積抵抗率は、１．０×１０^－２～３．０×１０^－２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０^－２～２．０×１０^－２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用いて測定することができる。 The volume resistivity of the carbon nanotubes of the present embodiment is preferably 1.0×10 ⁻² to 3.0×10 −2 Ω·cm, more preferably 1.0×10 ⁻² to 2.0×10 ⁻² Ω·cm ^. More preferably, it is ² Ω·cm. The volume resistivity of the carbon nanotube can be measured using a powder resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech Co., Ltd.: Lorestar GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51)).

本実施形態のカーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。 The carbon purity of the carbon nanotube of this embodiment is represented by the content (%) of carbon atoms in the carbon nanotube. The carbon purity is more preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, relative to 100% by mass of carbon nanotubes.

本実施形態のカーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。 The amount of metal contained in the carbon nanotube of the present embodiment is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 2% by mass with respect to 100% by mass of the carbon nanotube. Metals contained in carbon nanotubes include metals and metal oxides used as catalysts when synthesizing carbon nanotubes. Specific examples include metals such as iron, cobalt, nickel, aluminum, magnesium, silica, manganese and molybdenum, metal oxides, and composite oxides thereof.

本実施形態のカーボンナノチューブ中に含まれる鉄量は１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。鉄を１０ｐｐｍ以上含むカーボンナノチューブを非水電解質二次電池に使用した場合、鉄が電解液に溶出し、対極で析出することで、電池の内部短絡につながる恐れがある。 The amount of iron contained in the carbon nanotubes of this embodiment is preferably less than 10 ppm. When a carbon nanotube containing 10 ppm or more of iron is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the iron may be eluted into the electrolyte and deposited on the counter electrode, leading to an internal short circuit in the battery.

本実施形態のカーボンナノチューブは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブとして好適に利用できる。 The carbon nanotubes of this embodiment usually exist as secondary particles. The shape of the secondary particles may be, for example, a state in which carbon nanotubes, which are general primary particles, are intricately entangled. It may be an aggregate of straight carbon nanotubes. Secondary particles, which are aggregates of straight carbon nanotubes, are easier to loosen than tangled particles. Linear ones are more suitable for use as carbon nanotubes because they have better dispersibility than entangled ones.

本実施形態のカーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。 The carbon nanotubes of this embodiment may be surface-treated carbon nanotubes. The carbon nanotube may also be a carbon nanotube derivative to which a functional group typified by a carboxyl group is added. Also, carbon nanotubes encapsulating substances typified by organic compounds, metal atoms, or fullerenes can be used.

本実施形態のカーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。 The carbon nanotubes of this embodiment may be carbon nanotubes produced by any method. Carbon nanotubes can generally be produced by, but not limited to, laser ablation, arc discharge, thermal CVD, plasma CVD, and combustion methods. For example, carbon nanotubes can be produced by contact-reacting a carbon source with a catalyst at 500 to 1000° C. in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less. The carbon source may be at least one of hydrocarbons and alcohols.

カーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。 Any conventionally known raw material gas can be used as a carbon source for carbon nanotubes. For example, as a raw material gas containing carbon, hydrocarbons represented by methane, ethylene, propane, butane and acetylene, carbon monoxide, and alcohols can be used, but not limited thereto. Especially from the viewpoint of ease of use, it is desirable to use at least one of hydrocarbon and alcohol as source gas.

（２）分散剤
本実施形態の分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。 (2) Dispersant The dispersant of the present embodiment is not particularly limited as long as it can stabilize the dispersion of carbon nanotubes, and surfactants and resin-type dispersants can be used. Surfactants are mainly classified as anionic, cationic, nonionic and amphoteric. A suitable type of dispersant can be used in a suitable blending amount depending on the properties required for dispersing the carbon nanotubes.

アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。 When an anionic surfactant is selected, the type is not particularly limited. Specifically, fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylates, alkyl sulfates, alkylarylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxy ethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonates, glycerol borate fatty acid esters and polyoxyethylene glycerol fatty acid esters. is not limited to More specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate. , but not limited to.

またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。 Cationic surfactants also include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specifically, stearylamine acetate, trimethylyac ammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyloleyl diethanol chloride, tetramethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, laurylpyridinium bromide, laurylpyridinium disulfate, cetylpyridinium bromide. , 4-alkylmercaptopyridine, poly(vinylpyridine)-dodecyl bromide and dodecylbenzyltriethylammonium chloride. Amphoteric surfactants also include, but are not limited to, aminocarboxylates.

またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。 Nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and alkylallyl ethers. Specific examples include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene octylphenyl ether.

選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。 The selected surfactant is not limited to a single surfactant. Therefore, it is also possible to use a combination of two or more surfactants. For example, a combination of anionic and nonionic surfactants or a combination of cationic and nonionic surfactants can be used. The blending amount at that time is preferably a blending amount suitable for each surfactant component. As a combination, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferred. Preferably, the anionic surfactant is a polycarboxylate. Preferably, the nonionic surfactant is polyoxyethylene phenyl ether.

また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。樹脂型分散剤の分子量は１万～３０万であることが好ましく、１万～１５万であることがより好ましい。 Specific examples of resin type dispersants include cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose , carboxymethyl cellulose, etc.), polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, hydrogenated nitrile-butadiene rubber, polyacrylonitrile-based polymers, and the like. Particularly preferred are methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, hydrogenated nitrile-butadiene rubber, and polyacrylonitrile-based polymers. The molecular weight of the resin-type dispersant is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000.

また、分散剤に加えて、アミン化合物や無機塩基を加えることが好ましい。アミン化合物としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。 Moreover, it is preferable to add an amine compound or an inorganic base in addition to the dispersant. As amine compounds, primary amines (primary amines), secondary amines (secondary amines), and tertiary amines (tertiary amines) are used, and ammonia and quaternary ammonium compounds are not included. As the amine-based compound, in addition to monoamine, amine-based compounds such as diamine, triamine, and tetramine having a plurality of amino groups in the molecule can be used. Specifically, for example, aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, butylamine and octylamine; aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine; and aliphatic groups such as trimethylamine, triethylamine and dimethyloctylamine. Tertiary amines, alanine, methionine, proline, serine, asparagine, glutamine, lysine, arginine, histidine, aspartic acid, glutamic acid, amino acids such as cysteine, dimethylaminoethanol, monoethanolamine, diethanolamine, methylethanolamine, triethanolamine, etc. alkanolamine, hexamethylenetetramine, morpholine, alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperidine, etc., but are not limited thereto. Inorganic bases include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal phosphates. etc.

（３）アミド系極性溶媒
本実施形態のアミド系有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなどが挙げられる。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。 (3) Amide-based polar solvent Examples of the amide-based organic solvent of the present embodiment include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N,N-dimethylformamide, N,N -dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N-methylcaprolactam and the like. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone.

本実施形態のアミド系極性溶媒の水分は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水分の少ないアミド系極性溶媒を用いることで、後述のカーボンナノチューブ分散組成物中の水分含有量を制御することができる。 The water content of the amide-based polar solvent of the present embodiment is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. By using an amide-based polar solvent with a low water content, the water content in the carbon nanotube-dispersed composition described below can be controlled.

（４）カーボンナノチューブ分散組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒とを含むものである。 (4) Carbon nanotube dispersion composition The carbon nanotube dispersion composition of the present embodiment contains carbon nanotubes, a dispersant, and an amide-based polar solvent.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物は、水分が５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ分散組成物の水分量が上記範囲である場合、水とコバルトとの相互作用により、塩基性を示し、カーボンナノチューブ分散組成物の分散性が向上すると考えられる。一方、水分量が上記範囲を超える場合、後述するバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた場合、合材スラリーがゲル化し、電極膜や電池の性能低下してしまう可能性がある。カーボンナノチューブ分散組成物の水分は、微量水分測定装置を用い、該装置に備え付けられた水分気化装置の設定温度を２３０℃として測定することができる。 The carbon nanotube dispersion composition of the present embodiment has a water content of 50 ppm to 1500 ppm, preferably 100 ppm to 1200 ppm, more preferably 200 ppm to 1200 ppm. When the water content of the carbon nanotube-dispersed composition is within the above range, it is believed that the interaction between water and cobalt exhibits basicity and improves the dispersibility of the carbon nanotube-dispersed composition. On the other hand, when the water content exceeds the above range, when polyvinylidene fluoride is used as a binder, which will be described later, the mixture slurry may gel and the performance of the electrode film and the battery may deteriorate. The moisture content of the carbon nanotube-dispersed composition can be measured using a trace moisture measuring device, with the temperature set to 230° C. for the moisture vaporizer provided in the device.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物の金属コバルト含有量は、１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍであることが好ましく、２０～１００ｐｐｍであることがより好ましく、３０～１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ分散組成物の金属コバルト含有量は、例えば、カーボンナノチューブ分散組成物に７５、１５０、３００、６００ｐｐｍの金属コバルトを添加し、分散した後、塗工乾燥して得られた電極膜のＸＲＤ測定により、検量線を作成し、算出することができる。 The metallic cobalt content of the carbon nanotube-dispersed composition of the present embodiment is preferably 10 ppm to 200 ppm, more preferably 20 to 100 ppm, even more preferably 30 to 100 ppm. The content of metallic cobalt in the carbon nanotube dispersion composition is determined, for example, by adding 75, 150, 300, or 600 ppm of metallic cobalt to the carbon nanotube dispersion composition, dispersing it, and then applying and drying the XRD of the electrode film obtained. By the measurement, a calibration curve can be created and calculated.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物のコバルト含有量は、８０ｐｐｍ～１２００ｐｐｍであることが好ましく、８０ｐｐｍ～８００ｐｐｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散組成物のコバルト含有量は、ＣＮＴ分散組成物を乾燥後、マイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴ分散組成物に含まれる金属を抽出した後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析することができる。 The cobalt content of the carbon nanotube dispersion composition of the present embodiment is preferably 80 ppm to 1200 ppm, more preferably 80 ppm to 800 ppm. The cobalt content of the carbon nanotube dispersion composition is determined by drying the CNT dispersion composition and then using a microwave sample pretreatment device (manufactured by Milestone General Co., ETHOS1) to decompose with an acid to obtain the metal contained in the CNT dispersion composition. can be analyzed using a multi-type ICP emission spectrometer (manufactured by Agilent, 720-ES).

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物は、カーボンナノチューブ分散組成物中１００質量部中のＸ線回折分析によって求めた金属コバルト量をＸ（質量部）、ＩＣＰ分析によって求めたコバルト量をＹ（質量部）とした際、５．０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦５０であることが好ましく、８．０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦４０であることがより好ましい。 In the carbon nanotube dispersion composition of the present embodiment, the amount of metallic cobalt determined by X-ray diffraction analysis in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion composition is X (parts by mass), and the amount of cobalt determined by ICP analysis is Y (mass part), preferably 5.0≦(X/Y)×100≦50, more preferably 8.0≦(X/Y)×100≦40.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物は、動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、１００ｎｍ～６００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。また累積粒径Ｄ９０は９００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The carbon nanotube-dispersed composition of the present embodiment preferably has a cumulative particle size D50 of 100 nm to 600 nm, more preferably 100 nm to 300 nm, as measured by a dynamic light scattering method. The cumulative particle size D90 is preferably 900 nm or less, more preferably 700 nm or less.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物は、複素弾性率が１Ｐａ～５０Ｐａであることが好ましく、４Ｐａ～４０Ｐａあることがより好ましい。また、位相角が５°～７０°であることが好ましく、２０°～６０°であることがより好ましい。カーボンナノチューブの複素弾性率及び位相角の測定は動的粘弾性測定により評価することができる。 The carbon nanotube-dispersed composition of the present embodiment preferably has a complex elastic modulus of 1 Pa to 50 Pa, more preferably 4 Pa to 40 Pa. Also, the phase angle is preferably 5° to 70°, more preferably 20° to 60°. Measurement of the complex elastic modulus and phase angle of carbon nanotubes can be evaluated by dynamic viscoelasticity measurements.

複素弾性率は、カーボンナノチューブ分散組成物の硬さを示し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散組成物が低粘度であるほど小さくなる。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、カーボンナノチューブが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。また、分散剤の分子量が大きい場合も、分散剤自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。位相角は、カーボンナノチューブ分散組成物に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味し、すなわち分散組成物の流れ易さを示している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、カーボンナノチューブ分散組成物におけるカーボンナノチューブの分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。しかし、複素弾性率と同様に、カーボンナノチューブや分散剤自体の構造粘性がある場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、位相角が低い数値となる場合がある。上記範囲にあるカーボンナノチューブ分散組成物はカーボンナノチューブの分散粒径および分散性が良好であり、非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブ分散組成物として適している。 The complex elastic modulus indicates the hardness of the carbon nanotube-dispersed composition, and becomes smaller as the carbon nanotube-dispersed composition has better dispersibility and has a lower viscosity. However, when the fiber length of the carbon nanotube is long, even if the carbon nanotube is uniformly and stably unraveled in the medium, the complex elastic modulus may be high due to the structural viscosity of the carbon nanotube itself. . Also, when the molecular weight of the dispersant is large, the complex elastic modulus may be high due to the structural viscosity of the dispersant itself. The phase angle means the phase shift of the stress wave when the strain applied to the carbon nanotube-dispersed composition is assumed to be a sine wave, that is, it indicates the ease of flow of the dispersed composition. In the case of a purely elastic body, the sine wave has the same phase as the applied strain, so the phase angle is 0°. On the other hand, in a purely viscous body, the stress wave advances by 90°. In a general viscoelasticity measurement sample, the phase angle becomes a sine wave larger than 0 ° and smaller than 90 °, and if the dispersibility of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion composition is good, the phase angle is a pure viscous body. approaching 90°. However, as with the complex elastic modulus, if the carbon nanotube or dispersant itself has structural viscosity, even if the conductive material is uniformly and stably unraveled in the medium, the phase angle may be low. There is A carbon nanotube-dispersed composition having a particle diameter within the above range is suitable as a carbon nanotube-dispersed composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the dispersed particle size and dispersibility of the carbon nanotubes are good.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物の複素弾性率と位相角の積は、１００～１５００であることが好ましく、２００～１２００であることがより好ましい。 The product of the complex elastic modulus and the phase angle of the carbon nanotube-dispersed composition of the present embodiment is preferably 100-1500, more preferably 200-1200.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物の分散剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。 The amount of the dispersing agent in the carbon nanotube-dispersed composition of the present embodiment is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物中のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、２．５質量部～７．０質量部が好ましく、３．０質量部～６．０質量部がより好ましい。 The amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion composition of the present embodiment is preferably 2.5 parts by mass to 7.0 parts by mass, more preferably 3.0 parts by mass to 6.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion. 0 parts by mass is more preferable.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 The viscosity of the carbon nanotube dispersion composition of the present embodiment is preferably 100 mPa s to 2000 mPa s, more preferably 100 mPa s to 500 mPa s, when measured at 60 rpm using a Brookfield viscometer. is more preferred.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物は、カーボンナノチューブ分散組成物の粘度が、Ｂ型粘度計を用いて、６ｒｐｍで測定した粘度をＳ、６０ｒｐｍで測定した粘度をＴとした際に、Ｓ／Ｔが、２．０≦Ｓ／Ｔ＜７．０であることが好ましく、２．０≦Ｓ／Ｔ≦４．０であることがより好ましい。 In the carbon nanotube dispersion composition of the present embodiment, the viscosity of the carbon nanotube dispersion composition is S / T preferably satisfies 2.0≦S/T<7.0, more preferably 2.0≦S/T≦4.0.

本実施形態のカーボンナノチューブ分散組成物を得るには、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。 In order to obtain the carbon nanotube-dispersed composition of the present embodiment, it is preferable to perform a treatment for dispersing the carbon nanotubes in a solvent. The dispersing device used for performing such treatment is not particularly limited.

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、高圧ホモジナイザー（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a dispersing device, a dispersing machine commonly used for dispersing pigments and the like can be used. For example, mixers such as disper, homomixer, planetary mixer, homogenizer (Advanced Digital Sonifer (registered trademark) manufactured by BRANSON, MODEL 450DA, "Clairmix" manufactured by M Technic, "Filmix" manufactured by PRIMIX, etc., silver Son's "Abramix", etc.), paint conditioner (Red Devil), colloid mills (PUC's "PUC Colloid Mill", IKA's "Colloid Mill MK"), cone mills (IKA's "Cone Mill MKO", etc.), ball mill, sand mill ("Dyno Mill" manufactured by Shinmaru Enterprises, etc.), attritor, pearl mill ("DCP Mill" manufactured by Eirich, etc.), media-type dispersing machine such as a coball mill, high-pressure homogenizer (manufactured by Genus) "Genus PY", Sugino Machine's "Starburst", Nanomizer's "Nanomizer", etc.), M Technic's "Crea SS-5", Nara Machinery's "MICROS", etc. Examples include, but are not limited to, roll mills.

（４）バインダー
バインダーとは、物質間を結合する樹脂である。 (4) Binder A binder is a resin that binds substances together.

本実施形態のバインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。 Examples of the binder of the present embodiment include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, Polymers or copolymers containing vinylpyrrolidone etc. as structural units; polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, formaldehyde resins, silicone resins, fluorine resins cellulose resins such as carboxymethyl cellulose; rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluororubber; conductive resins such as polyaniline and polyacetylene; Modified products, mixtures, and copolymers of these resins may also be used. In particular, from the viewpoint of durability, it is preferable to use a polymer compound having a fluorine atom in the molecule, such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene, and the like.

本実施形態のバインダーの重量平均分子量は、１０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，０００，０００が特に好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性や密着性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性や密着性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、分散された粒子が著しく凝集してしまうことがある。 The weight average molecular weight of the binder of this embodiment is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, and particularly preferably 200,000 to 1,000,000. If the molecular weight is small, the durability and adhesion of the binder may decrease. As the molecular weight increases, the durability and adhesiveness of the binder improve, but the viscosity of the binder itself increases and the workability decreases, and it also acts as a flocculating agent, which may cause significant flocculation of dispersed particles.

（５）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒と、バインダーとを含むものである。 (5) Carbon nanotube resin composition The carbon nanotube resin composition of the present embodiment contains carbon nanotubes, a dispersant, an amide-based polar solvent, and a binder.

本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散組成物とバインダーとを混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散組成物で説明した分散装置を用いて作製することができる。 In order to obtain the carbon nanotube resin composition of the present embodiment, it is preferable to mix the carbon nanotube dispersion composition and the binder and homogenize the mixture. As a mixing method, conventionally known various methods can be used. The carbon nanotube resin composition can be produced using the dispersing apparatus described above for the carbon nanotube dispersion composition.

（６）活物質
本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。 (6) Active Material The active material of the present embodiment is a material that serves as a basis for battery reaction. Active materials are classified into positive electrode active materials and negative electrode active materials according to the electromotive force.

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited, but metal oxides capable of doping or intercalating lithium ions, metal compounds such as metal sulfides, conductive polymers, and the like can be used. Examples thereof include transition metal oxides such as Fe, Co, Ni and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powders such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , and TiO ₂ , layered structure lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium manganate, spinel structure lithium manganate, and the like. Composite oxide powders of lithium and transition metals, lithium iron phosphate-based materials that are phosphoric acid compounds having an olivine structure, transition metal sulfide powders such as TiS ₂ and FeS, and the like. Conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole and polythiophene can also be used. Further, the above inorganic compounds and organic compounds may be mixed and used.

負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ₂Ｏ₃、ＬｉXＦｅ₃Ｏ₄、ＬｉXＷＯ₂（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can dope or intercalate lithium ions. For example, metal Li, tin alloys _thereof , silicon alloys _, alloys such as lead alloys, _LiXFe2O3 , _LiXFe3O4 , _LiXWO2 (x is a number of 0<x<1), titanium Metal oxides such as lithium oxide, lithium vanadate, and lithium silicate; conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene; amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon; and highly graphitized carbon. Materials include artificial graphite, carbonaceous powder such as natural graphite, carbonaceous materials such as carbon black, mesophase carbon black, resin-baked carbon material, vapor-grown carbon fiber, and carbon fiber. These negative electrode active materials can also be used singly or in combination.

正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、および／または、Ｍｎを含むリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。これらの活物質を用いたとき、特に良好な効果を得ることができる。 The positive electrode active material is preferably a composite oxide with lithium containing transition metals such as Al, Fe, Co, Ni and Mn, and a composite oxide with lithium containing any one of Al, Co, Ni and Mn. It is more preferably a compound oxide, and particularly preferably a composite oxide with lithium containing Ni and/or Mn. Particularly good effects can be obtained when these active materials are used.

活物質のＢＥＴ比表面積は０．１～１０ｍ²／ｇのものが好ましく、０．２～５ｍ²／ｇのものがより好ましく、０．３～３ｍ²／ｇのものがさらに好ましい。 The BET specific surface area of the active material is preferably 0.1 to 10 m ² /g, more preferably 0.2 to 5 m ² /g, even more preferably 0.3 to 3 m ² /g.

活物質の平均粒子径は０．０５～１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。 The average particle size of the active material is preferably in the range of 0.05-100 μm, more preferably in the range of 0.1-50 μm. The average particle size of the active material referred to in this specification is the average value of the particle sizes of the active material measured with an electron microscope.

（７）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒と、バインダーと、活物質とを含むものである。 (7) Compound Slurry The compound slurry of the present embodiment contains carbon nanotubes, a dispersant, an amide-based polar solvent, a binder, and an active material.

本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散組成物で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。 In order to obtain the mixture slurry of the present embodiment, it is preferable to perform a dispersing treatment after adding the active material to the carbon nanotube resin composition. The dispersing device used for performing such treatment is not particularly limited. The mixture slurry can be obtained by using the dispersing apparatus described in the carbon nanotube dispersion composition.

合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー１００質量％に対して、２０～８５質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることが特に好ましい。 The amount of the active material in the mixture slurry is preferably 20 to 85% by mass, particularly preferably 40 to 85% by mass, based on 100% by mass of the mixture slurry.

合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質１００質量％に対して、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることが好ましく０．１～３質量％であることが好ましい。 The amount of carbon nanotubes in the mixture slurry is preferably 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the active material. %.

合材スラリー中のバインダーの量は活物質１００質量％に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましく、１～５質量％であることが特に好ましい。 The amount of the binder in the mixture slurry is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the active material. is particularly preferred.

合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることが好ましい。 The solid content of the mixture slurry is preferably 30 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass, based on 100% by mass of the mixture slurry.

合材スラリー中の水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 The water content in the mixture slurry is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.

（８）電極膜
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーの塗工膜である。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。 (8) Electrode film The electrode film of the present embodiment is a coating film of composite material slurry. For example, it is a coating film in which an electrode mixture layer is formed by coating and drying a mixture slurry on a current collector.

本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種非水電解質二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。 The material and shape of the current collector used in the electrode film of the present embodiment are not particularly limited, and can be selected as appropriate for various non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, the material of the current collector includes metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel. As for the shape, a flat foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil, and a mesh current collector can also be used.

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。 There are no particular restrictions on the method of applying the mixture slurry onto the current collector, and known methods can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a knife coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method or an electrostatic coating method. As a method, drying by standing, a blow dryer, a hot air dryer, an infrared heater, a far-infrared heater, etc. can be used, but the method is not particularly limited to these.

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。 Further, after application, a rolling treatment using a lithographic press, calendar rolls, or the like may be performed. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.

（９）非水電解質二次電池
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。 (9) Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.

正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。 As the positive electrode, an electrode film can be prepared by coating slurry containing a positive electrode active material on a current collector and drying it.

負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。 As the negative electrode, it is possible to use an electrode film prepared by coating and drying a mixture slurry containing a negative electrode active material on a current collector.

電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。 Various conventionally known electrolytes in which ions can move can be used as the electrolyte. For example, _{LiBF4 , LiClO4} , LiPF6 _{, LiAsF6} , _{LiSbF6 , LiCF3SO3} , _Li ( _{CF3SO2 ) 2N} , _{LiC4F9SO3 ,} Li( _CF3SO2 ) _3C , LiI , LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂ , LiSCN, or LiBPh ₄ (where Ph is a phenyl group) containing lithium salts, but not limited thereto, and those containing sodium salts can also be used. . The electrolyte is preferably dissolved in a non-aqueous solvent and used as an electrolytic solution.

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of non-aqueous solvents include, but are not limited to, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ - lactones such as octanoic lactone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1, glymes such as 2-dibutoxyethane; esters such as methylformate, methylacetate and methylpropionate; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile. Each of these solvents may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment preferably contains a separator. Examples of separators include polyethylene nonwoven fabrics, polypropylene nonwoven fabrics, polyamide nonwoven fabrics, and those subjected to hydrophilic treatment, but are not particularly limited to these.

本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。 The structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided as necessary. It can have various shapes depending on the purpose of use.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」を略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, "carbon nanotube" may be abbreviated as "CNT". In addition, unless otherwise indicated, "part" represents "mass part" and "%" represents "mass%."

＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。 <Method for measuring physical properties>
The physical properties of CNTs used in Examples and Comparative Examples described later were measured by the following methods.

＜ＣＮＴのコバルト含有量＞
ＣＮＴをマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、ＣＮＴの鉄およびコバルト含有量を算出した。 <Cobalt content of CNT>
CNTs were acid-decomposed using a microwave sample pretreatment device (ETHOS1, manufactured by Milestone General Co.) to extract metals contained in the CNTs. After that, analysis was performed using a multi-type ICP emission spectrometer (manufactured by Agilent, 720-ES) to calculate the iron and cobalt contents of the CNT.

＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ^－１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。 <G/D ratio of CNT>
The CNTs were placed in a Raman microscope (XploRA, manufactured by Horiba, Ltd.) and measured using a laser wavelength of 532 nm. Measurement conditions were as follows: acquisition time 60 seconds, integration times 2, neutral density filter 10%, objective lens magnification 20, confocus hole 500, slit width 100 μm, measurement wavelength 100 to 3000 cm ⁻¹ . CNTs for measurement were dispensed onto a slide glass and flattened using a spatula. Among the obtained peaks, the maximum peak intensity within the range of 1560 to 1600 cm ⁻¹ in the spectrum is G, the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm ⁻¹ is D, and the ratio of G / D is the G / of CNT. D ratio.

＜ＣＮＴのＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を測定した。
＜ＣＮＴ分散組成物の水分＞
ＣＮＴ分散組成物を微量水分測定装置（日東精工アナリテック株式会社製、ＣＡ２００）を用いて測定した。測定は、気化装置（日東精工アナリテック株式会社製、ＶＡ２００）を２３０℃に設定し、ＣＮＴ０．５ｇ～１．０ｇを気化装置内のサンプル設置場所に設置して行った。 <BET specific surface area of CNT>
After weighing 0.03 g of CNT using an electronic balance (manufactured by Sartorius, MSA225S100DI), the CNT was dried at 110° C. for 15 minutes while degassing. After that, the BET specific surface area of CNT was measured using a fully automatic specific surface area measuring device (HM-model 1208 manufactured by MOUNTECH).
<Water content of CNT dispersion composition>
The CNT dispersion composition was measured using a trace moisture measuring device (manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech Co., Ltd., CA200). The measurement was carried out by setting a vaporizer (VA200, manufactured by Nitto Seiko Analyticc Co., Ltd.) at 230° C. and placing 0.5 g to 1.0 g of CNTs at a sample installation position in the vaporizer.

＜ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析＞
ガラス試料板（外径５．０ｃｍ×３．５ｃｍ、厚さ３ｍｍ、試料部２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、４０°から５０°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０１°毎に行い、スキャンスピードは１°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝４５°±５°に観察される２つのピークの強度比は、回折角２θ＝４５°±５°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、その低角側のピークをα、高角側のピークをβとし、つぎのように算出した。この時、ベースラインは２θ＝４０°および２θ＝５０°のプロットを結んだ線とした。
（式１）ピーク強度比＝β／α
ピーク強度比の評価は、◎：０．８以上１．０以下（優良）、〇：０．７以上０．８未満または１．０以上１．１以下（良）、×０．７未満または１．１を超える（不良）とした。 <Powder X-ray diffraction analysis of CNT>
The CNTs were placed in recesses of a glass sample plate (outer diameter 5.0 cm×3.5 cm, thickness 3 mm, sample portion 2.0 cm×2.0 cm, thickness 2 mm) and flattened using a slide glass. After that, the sample for powder X-ray diffraction analysis of CNT was placed in a fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku) and analyzed by operating from 40° to 50°. Sampling was performed every 0.01°, and the scanning speed was 1°/min. and The voltage was 40 kV, the current was 40 mA, and the X-ray source was CuKα rays. The intensity ratio of the two peaks observed at the diffraction angle 2θ = 45° ± 5° obtained at this time is obtained by taking the 11-point simple moving average of the plots appearing at the diffraction angle 2θ = 45° ± 5°, and calculating the low angle The peak on the side is α and the peak on the high angle side is β, and the calculation is performed as follows. At this time, the baseline was the line connecting the plots of 2θ=40° and 2θ=50°.
(Formula 1) Peak intensity ratio = β/α
The evaluation of the peak intensity ratio is: ◎: 0.8 or more and 1.0 or less (excellent), ○: 0.7 or more and less than 0.8 or 1.0 or more and 1.1 or less (good), × less than 0.7 or It was defined as exceeding 1.1 (defective).

＜ＣＮＴの平均外径＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）にＣＮＴ０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。 <Average outer diameter of CNT>
Using an electronic balance (manufactured by Sartorius, MSA225S100DI), 0.2 g of CNT was weighed into a 450 mL SM sample bottle (manufactured by Sansho Co., Ltd.), 200 mL of toluene was added, and an ultrasonic homogenizer (Advanced Digital Sonifer (registered Trademark), MODEL 450DA, manufactured by BRANSON) was used, and dispersion treatment was performed under ice cooling for 5 minutes at an amplitude of 50% to prepare a CNT dispersion. After that, the CNT dispersion was appropriately diluted, several μL was dropped onto the collodion film, dried at room temperature, and then observed using a direct transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi, Ltd.). Observations were made at a magnification of 50,000 times, and multiple photographs containing 10 or more CNTs were taken in the field of view. nm).

＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ^３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。 <Volume resistivity of CNT>
Using a powder resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.: Lorestar GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51), the sample mass was 1.2 g, and a powder probe unit (four probes Using a ring electrode, electrode spacing of 5.0 mm, electrode radius of 1.0 mm, sample radius of 12.5 mm), the applied voltage limiter is set to 90 V, and the volume resistivity [Ω cm] of the conductive powder under various pressures is measured. bottom. The value of volume resistivity of CNT at a density of 1 g/cm ³ was evaluated.

＜ＣＮＴ分散組成物の鉄およびコバルト含有量＞
ＣＮＴ分散組成物をテフロン（登録商標）製の耐熱容器に入れ、１４０±５℃の熱風オーブンで乾燥した後、マイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴ分散組成物に含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、ＣＮＴの鉄およびコバルト含有量を算出した。 <Iron and cobalt content of CNT dispersion composition>
Place the CNT dispersion composition in a Teflon (registered trademark) heat-resistant container, dry it in a hot air oven at 140 ± 5 ° C., and then use a microwave sample pretreatment device (manufactured by Milestone General Co., ETHOS1) to perform acid decomposition. and extracted the metal contained in the CNT dispersion composition. After that, analysis was performed using a multi-type ICP emission spectrometer (manufactured by Agilent, 720-ES) to calculate the iron and cobalt contents of the CNT.

＜ＣＮＴ分散組成物の金属コバルト含有量＞
後述の実施例および比較例記載のカーボンナノチューブ分散組成物を、ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）各５本に、それぞれ８０ｇずつ加えた。その後、金属コバルト（富士フィルム和光純薬社製、コバルト粉末、規格含量９９＋％）をそれぞれ０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、６００ｐｐｍと、ジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）１４０ｇを仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１時間分散処理を行った後、目開き３５０μｍのナイロンメッシュを通過させて、ジルコニアビーズを分離し、金属コバルトを含むカーボンナノチューブ分散組成物を得た。その後、金属コバルトを含むカーボンナノチューブ分散組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、＃７のバーコーターを用いて塗工した後、１２０±５℃で５分間乾燥させた。その後、φ１６ｍｍの電極打ち抜きパンチ（野上技研社製）を用いて、φ１６ｍｍの試料を作製し、Ｘ線回折分析用のガラス試料板の凹み部に設置した。それぞれの塗工膜を、全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、４０°から５０°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０１°毎に行い、スキャンスピードは１°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる２θ＝４４．５±１．０°におけるピークが、金属コバルト由来のピークであり、このピーク強度から、金属コバルト量を算出した。金属コバルト量は、内標準添加法によって得られたピーク強度差の検量線から算出した。ベースラインは、２θ＝４４．５±１．０°のピークのプロットから、±０．２°のプロットを結んだ線とした。 <Metal Cobalt Content of CNT Dispersion Composition>
80 g each of carbon nanotube-dispersed compositions described later in Examples and Comparative Examples were added to each of five glass bottles (M-140, manufactured by Kashiwayo Glass Co., Ltd.). After that, 0 ppm, 75 ppm, 150 ppm, 300 ppm, and 600 ppm of metallic cobalt (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd., cobalt powder, standard content 99+%) and 140 g of zirconia beads (bead diameter 1.25 mmφ) were charged, and Red Devil Co., Ltd. After performing dispersion treatment for 1 hour using a paint conditioner manufactured by the company, the mixture was passed through a nylon mesh with an opening of 350 µm to separate the zirconia beads to obtain a carbon nanotube dispersion composition containing metallic cobalt. Thereafter, a carbon nanotube dispersion composition containing metallic cobalt was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film using a #7 bar coater, and then dried at 120±5° C. for 5 minutes. Then, a φ16 mm electrode punch (manufactured by Nogami Giken Co., Ltd.) was used to prepare a φ16 mm sample, which was placed in the recess of a glass sample plate for X-ray diffraction analysis. Each coating film was analyzed by operating from 40° to 50° using a fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku). Sampling was performed every 0.01°, and the scanning speed was 1°/min. and The voltage was 40 kV, the current was 40 mA, and the X-ray source was CuKα rays. The peak at 2θ=44.5±1.0° obtained at this time is a peak derived from metallic cobalt, and the amount of metallic cobalt was calculated from this peak intensity. The amount of metallic cobalt was calculated from a calibration curve of peak intensity differences obtained by the internal standard addition method. The baseline was a line connecting the plot of the peak of 2θ=44.5±1.0° and the plot of ±0.2°.

＜ＣＮＴ分散組成物中の金属コバルト比率＞
上述のＸ線回折分析によって求めた金属コバルト含有量をＸ（質量部）、ＩＣＰ分析によって求めたコバルト含有量をＹ（質量部）とした際、（Ｘ／Ｙ）×１００を、ＣＮＴ分散組成物中の金属コバルト比率とした。金属コバルト比率の評価は、◎：１０以上４０未満（優良）、〇：５以上１０未満または４０以上５０以下（良）、×：５未満または５０を超える（不良）とした。 <Ratio of metallic cobalt in CNT dispersion composition>
When the metallic cobalt content determined by the above-mentioned X-ray diffraction analysis is X (parts by mass) and the cobalt content determined by ICP analysis is Y (parts by mass), (X/Y) × 100 is the CNT dispersion composition. It was defined as the ratio of metallic cobalt in the product. The metallic cobalt ratio was evaluated as: ⊚: 10 or more and less than 40 (excellent), ◯: 5 or more and less than 10 or 40 or more and 50 or less (good), ×: less than 5 or more than 50 (poor).

＜ＣＮＴ分散組成物の初期粘度＞
ＣＮＴ分散組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散組成物を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。初期粘度の評価は、◎：１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下（優良）、〇：５００ｍＰａ・ｓを超えて２０００ｍＰａ・ｓ未満（良）、×：１００ｍＰａ・ｓ未満もしくは２０００ｍＰａ・ｓ以上（不良）とした。 <Initial viscosity of CNT dispersion composition>
After allowing the CNT-dispersed composition to stand in a constant temperature bath at 25° C. for 1 hour or more, the CNT-dispersed composition was sufficiently stirred and then immediately subjected to a Brookfield viscometer rotor rotation speed of 60 rpm. The rotor used for the measurement was No. 1 when the viscosity value was less than 100 mPa·s. 1, and No. when it is 100 or more and less than 500 mPa·s. 2, and No. when it is 500 or more and less than 2000 mPa·s. No. 3 in the case of 2000 or more and less than 10000 mPa·s. 4 were used respectively. The initial viscosity was evaluated as follows: ◎: 100 mPa s or more and 500 mPa s or less (excellent), ◯: more than 500 mPa s and less than 2000 mPa s (good), ×: less than 100 mPa s or 2000 mPa s or more (poor) and

＜ＣＮＴ分散組成物のチキソ性（ＴＩ値）＞
ＣＮＴ分散組成物を２５℃の恒温槽に２４時間静置した後、ＣＮＴ分散組成物を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍにて直ちに行った。その後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、直ちに行った。この時６ｒｐｍにて測定を行った粘度をＳ、６０ｒｐｍで測定を行った粘度をＴとした際、Ｓ／Ｔを、ＴＩ値とし、ＴＩ値が、◎：２以上４未満（優良）、〇：４以上７未満（良）、×：２未満または７を超える（不可）とした。 <Thixotropy (TI value) of CNT dispersion composition>
After allowing the CNT-dispersed composition to stand in a constant temperature bath at 25° C. for 24 hours, the CNT-dispersed composition was sufficiently stirred and then immediately subjected to a Brookfield viscometer rotor rotation speed of 6 rpm. After that, measurement was performed immediately at a Brookfield viscometer rotor rotation speed of 60 rpm. At this time, when the viscosity measured at 6 rpm is S and the viscosity measured at 60 rpm is T, S/T is the TI value, and the TI value is ◎: 2 or more and less than 4 (excellent), ◯ : 4 or more and less than 7 (good), x: less than 2 or more than 7 (improper).

＜ＣＮＴ分散組成物の複素弾性率および位相角＞
ＣＮＴ分散組成物の複素弾性率および位相角は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。複素弾性率の判定基準は、◎：４Ｐａ以上４０Ｐａ未満（優良）、○：１Ｐａ以上４Ｐａ未満、または４０Ｐａ以上５０Ｐａ未満（良）、×：１Ｐａ未満、または５０Ｐａを超える（不可）とした。 <Complex elastic modulus and phase angle of CNT dispersion composition>
The complex elastic modulus and phase angle of the CNT dispersion composition were measured using a rheometer (RheoStress 1 rotational rheometer manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) with a cone of 60 mm in diameter and 2° at 25 ° C. and a frequency of 1 Hz. It was evaluated by performing dynamic viscoelasticity measurement in the range of 0.01% to 5%. The criteria for the complex elastic modulus were: ⊚: 4 Pa or more and less than 40 Pa (excellent), ◯: 1 Pa or more and less than 4 Pa, or 40 Pa or more and less than 50 Pa (good), and ×: less than 1 Pa or more than 50 Pa (improper).

＜ＣＮＴ分散組成物の粒度分布測定＞
ＣＮＴ分散組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散組成物を十分に撹拌および希釈してから、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて、ＣＮＴ分散組成物の累積粒径Ｄ５０およびＤ９０を測定した。ＣＮＴの粒子屈折率は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．４７とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８～１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。粒度評価の判定は、Ｄ５０が、◎：１００以上３００以下（優良）、〇：３００を超えて６００以下（良）、１００未満もしくは６００を超える（不良）とした。 <Particle size distribution measurement of CNT dispersion composition>
After allowing the CNT dispersion composition to stand in a constant temperature bath at 25° C. for 1 hour or longer, the CNT dispersion composition was sufficiently stirred and diluted, and then measured with a particle size distribution meter (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., Nanotrac UPA, model UPA -EX) was used to measure the cumulative particle size D50 and D90 of the CNT dispersion composition. The CNT particles had a refractive index of 1.8 and were aspherical in shape. The refractive index of the solvent was 1.47. The measurement was performed by diluting the concentration of the CNT dispersion so that the numerical value of the loading index was in the range of 0.8 to 1.2. The particle size evaluation was determined as follows: D50: ⊚: 100 or more and 300 or less (excellent), ◯: over 300 and 600 or less (good), less than 100 or over 600 (poor).

＜電極膜の体積抵抗率＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。体積抵抗率の評価は、◎：６Ω・ｃｍ以下（優良）、〇６Ω・ｃｍを超えて１０Ω・ｃｍ以下（良）、１０Ω・ｃｍを超える（不可）とした。 <Volume resistivity of electrode film>
Using an applicator, the mixture slurry is applied onto an aluminum foil so that the basis weight per unit of the electrode is 20 mg/cm ² , and then in an electric oven at 120°C ± 5°C for 25 minutes to coat the film. was dried. Thereafter, the surface resistivity (Ω/□) of the dried coating film was measured using Loresta GP, MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. After the measurement, the thickness of the electrode mixture layer formed on the aluminum foil was multiplied to obtain the volume resistivity (Ω·cm) of the electrode film. The thickness of the electrode mixture layer is obtained by subtracting the thickness of the copper foil from the average value obtained by measuring three points in the electrode film using a film thickness gauge (DIGIMICRO MH-15M manufactured by NIKON). It was taken as volume resistivity (Ω·cm). The volume resistivity was evaluated as ⊚: 6 Ω·cm or less (excellent), ○ over 6 Ω·cm and 10 Ω·cm or less (good), and over 10 Ω·cm (improper).

＜電極膜の剥離強度＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。剥離強度の評価は、◎：０．７Ｎ／ｃｍ以上（優良）、〇：０．５Ｎ／ｃｍ以上０．７Ｎ／ｃｍ未満（良）、０．５Ｎ／ｃｍ未満を不可とした。 <Peel strength of electrode film>
Using an applicator, the mixture slurry is applied onto an aluminum foil so that the basis weight per unit of the electrode is 20 mg/cm ² , and then in an electric oven at 120°C ± 5°C for 25 minutes to coat the film. was dried. After that, two rectangular pieces of 90 mm×20 mm were cut with the major axis in the coating direction. A desktop tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to measure the peel strength, and the peel strength was evaluated by the 180 degree peel test method. Specifically, a 100 mm × 30 mm double-sided tape (No. 5000NS, manufactured by Nitoms Co., Ltd.) is pasted on a stainless steel plate, and the prepared battery electrode mixture layer is adhered to the other side of the double-sided tape. The film was peeled off while being pulled upward at a constant speed (50 mm/min), and the average value of the stress at this time was taken as the peel strength. The peel strength was evaluated as follows: ◎: 0.7 N/cm or more (excellent), ◯: 0.5 N/cm or more and less than 0.7 N/cm (good), and less than 0.5 N/cm as failure.

＜標準負極の作製＞
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（日本黒鉛工業製、ＣＧＢ－２０）９２質量部、シリコン（大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％）５質量部添加し、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）を３．１質量部加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となる標準負極を作製した。 <Preparation of standard negative electrode>
In a plastic container with a capacity of 150 ml, 0.5 parts by mass of acetylene black (Denka Black (registered trademark) HS-100, manufactured by Denka) and MAC500LC (carboxymethyl cellulose sodium salt Sunrose special type MAC500L, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., non-volatile content 100%) ) and 98.4 parts by mass of water were added, and then stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer, ARE-310 manufactured by Thinky). Further, 92 parts by mass of artificial graphite (CGB-20, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) and 5 parts by mass of silicon (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd., SILICON MONOOXIDE SiO 1.3C 5 μm, non-volatile content 100%) were added as active materials, and a high-speed stirrer was added. was used to stir at 3000 rpm for 10 minutes. Subsequently, 3.1 parts by mass of SBR (TRD2001, manufactured by JSR Corporation) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using the rotation/revolution mixer to obtain a negative electrode mixture slurry. After that, the negative electrode mixture slurry was applied onto the copper foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrode was 8 mg/cm ² , and then in an electric oven at 120°C ± 5°C for 25 minutes. The coating was allowed to dry for 1 minute. Further, a rolling process was performed by a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., 3t hydraulic roll press) to prepare a standard negative electrode with a composite material layer having a density of 1.6 g/cm ³ .

＜リチウムイオン二次電池のレート特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．０ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．０ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２） レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）
レート特性評価は、レート特性が８０％以上のものを◎（優良）、７０％以上８０％未満のものを〇（良）、６０％以上７０％未満のものを△（可）、６０％未満のものを×（不可）とした。サイクル特性は、サイクル特性が９０％以上を＋＋＋（優良）、８５％以上９０％未満を＋＋（良）、８０％以上８５％未満を＋（可）、８０％未満を－（不可）とした。 <Evaluation of rate characteristics of lithium ion secondary battery>
The laminated lithium ion secondary battery was placed in a constant temperature room at 25° C., and charge/discharge measurements were performed using a charge/discharge device (SM-8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). After performing constant current constant voltage charging (cutoff current 1.0 mA (0.02 C)) at a charging current of 10 mA (0.2 C) and a charging end voltage of 4.2 V, discharge current is 10 mA (0.2 C). , constant-current discharge was performed at a discharge final voltage of 2.5V. After repeating this operation three times, constant-current and constant-voltage charging (cutoff current (1.0 mA, 0.02 C)) was performed at a charging current of 10 mA (0.2 C) and a charge cut-off voltage of 4.2 V. Constant current discharge was carried out at 2C and 3C until the final discharge voltage of 2.5V was reached, and the discharge capacity was obtained. The rate characteristic can be expressed by the ratio of the 0.2C discharge capacity and the 3C discharge capacity, which is Equation 2 below.
(Formula 2) Rate characteristics = 3C discharge capacity/3rd 0.2C discharge capacity x 100 (%)
Evaluation of rate characteristics: ◎ (excellent) when rate characteristics are 80% or more, ○ (good) when 70% or more and less than 80%, △ (acceptable) when 60% or more and less than 70%, less than 60% The one with was marked as x (impossible). Cycle characteristics were evaluated as +++ (excellent) when 90% or more, ++ (good) when 85% or more and less than 90%, + (acceptable) when 80% or more and less than 85%, and - (improper) when less than 80%. .

＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．２５ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式３で表すことができる。
（式３）サイクル特性＝３回目の１Ｃ放電容量／２００回目の１Ｃ放電容量×１００（％）
サイクル特性評価は、サイクル特性が９０％以上を＋＋＋（優良）、８５％以上９０％未満を＋＋（良）、８０％以上８５％未満を＋（可）、８０％未満を－（不可）とした。 <Evaluation of cycle characteristics of lithium ion secondary battery>
The laminated lithium ion secondary battery was placed in a constant temperature room at 25° C., and charge/discharge measurements were performed using a charge/discharge device (SM-8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). After performing constant current and constant voltage charging (cutoff current 1.25mA (0.025C)) at a charge current of 50mA (1C) and a charge end voltage of 4.2V, discharge current of 50mA (1C) and discharge end voltage A constant current discharge was performed at 2.5V. This operation was repeated 200 times. 1C was the current value for discharging the theoretical capacity of the positive electrode in 1 hour. Cycle characteristics can be expressed by the following equation 3, which is the ratio of the 3rd 1C discharge capacity at 25° C. to the 200th 1C discharge capacity.
(Formula 3) Cycle characteristics = 3rd 1C discharge capacity/200th 1C discharge capacity x 100 (%)
Cycle characteristic evaluation is +++ (excellent) when the cycle characteristic is 90% or more, ++ (good) when 85% or more and less than 90%, + (acceptable) when 80% or more and less than 85%, and - (improper) when less than 80%. bottom.

＜分散剤＞
・ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、Ｋ－３０、重量平均分子量４００００）以下、ＰＶＰと略記する。
・ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、ＢＬ－１０、計算分子量１５０００）以下、ＰＶＢと略記する。
・水素化ニトリルブタジエンゴム（特許６９３３２８５の段落［０１９４］記載の分散剤６）以下、Ｈ－ＮＢＲと略記する。 <Dispersant>
· Polyvinylpyrrolidone (Nippon Shokubai Co., Ltd., K-30, weight average molecular weight 40000) Hereinafter abbreviated as PVP.
· Polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., BL-10, calculated molecular weight: 15000) Hereinafter abbreviated as PVB.
Hydrogenated nitrile butadiene rubber (dispersant 6 described in paragraph [0194] of Japanese Patent No. 6933285) Hereinafter abbreviated as H-NBR.

＜添加剤＞
・２－アミノエタノール（富士フィルム和光純薬社製、和光１級） <Additive>
・ 2-Aminoethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako 1st grade)

＜水酸化コバルトの合成＞
特開２０１２－０７２０５０の［００９１］記載の方法にて、板状の一次粒子が球状の二次粒子を形成した水酸化コバルトを作製した。作製した水酸化コバルト中に含まれる硫黄残量はＩＣＰ分析により確認した結果１５００ｐｐｍであった。 <Synthesis of cobalt hydroxide>
Cobalt hydroxide in which plate-like primary particles formed spherical secondary particles was produced by the method described in [0091] of JP-A-2012-072050. The remaining amount of sulfur contained in the produced cobalt hydroxide was confirmed by ICP analysis and found to be 1500 ppm.

＜ＣＮＴ合成用触媒の合成＞
水酸化コバルト（ＩＩ）３０部の代わりに、前記板状の一次粒子が球状の二次粒子を形成した水酸化コバルト３０部を使用した以外は、特開２０１９－１０８２５６の段落［０１４７］、段落［０１４８］記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｘ）を作製した。 <Synthesis of catalyst for CNT synthesis>
Instead of 30 parts of cobalt (II) hydroxide, except that 30 parts of cobalt hydroxide in which the plate-like primary particles form spherical secondary particles are used, paragraph [0147] of JP-A-2019-108256, paragraph [0148] A catalyst (X) for CNT synthesis was prepared by the method described in [0148].

水酸化コバルト（ＩＩ）３０部の代わりに、前記板状の一次粒子が球状の二次粒子を形成した水酸化コバルト３０部を使用した以外は、特開２０１８－１５０２１８の段落［０１１７］記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｙ）を作製した。 Instead of 30 parts of cobalt (II) hydroxide, except that 30 parts of cobalt hydroxide in which the plate-like primary particles form spherical secondary particles are used. A catalyst for CNT synthesis (Y) was produced by the method.

＜ＣＮＴ（Ａ）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ｘ）１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭化水素としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、６０分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでＣＮＴ（Ａ）を得た。 <Synthesis of CNT (A)>
A quartz glass heat-resistant dish having 1 g of the catalyst (X) for CNT synthesis dispersed therein was placed in the center of a horizontal reaction tube having an internal volume of 10 L, which could be pressurized and heated by an external heater. Evacuation was performed while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the atmosphere in the horizontal reaction tube reached 700°C. After reaching 700° C., propane gas as a hydrocarbon was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L/min for contact reaction for 60 minutes. After completion of the reaction, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, the temperature of the reaction tube was cooled to 100° C. or less, and the CNTs (A) were obtained.

＜ＣＮＴ（Ｂ）～（Ｃ）の合成＞
表１に掲載した、ＣＮＴ合成用触媒、反応温度、炭素源、ガス流速に変更した以外は＜ＣＮＴ（Ａ）の合成＞と同様の方法にて、ＣＮＴ（Ｂ）～（Ｃ）を作製した。 <Synthesis of CNTs (B) to (C)>
CNTs (B) to (C) were produced in the same manner as <Synthesis of CNT (A)>, except that the CNT synthesis catalyst, reaction temperature, carbon source, and gas flow rate listed in Table 1 were changed. .

多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ）をＣＮＴ（Ｄ）、多層カーボンナノチューブ（ＬＧ Ｃｈｅｍ社製、ＢＴ１００１）をＣＮＴ（Ｅ）、多層カーボンナノチューブ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ社製 ＭｗＣＮＴ）をＣＮＴ（Ｆ）、多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）をＣＮＴ（Ｇ）、多層カーボンナノチューブ（ＫＵＭＨＯＰＥＴＣＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）をＣＮＴ（Ｈ）とした。 Multi-walled carbon nanotube (manufactured by JEIO, JENOTUBE10B) as CNT (D), multi-walled carbon nanotube (manufactured by LG Chem, BT1001) as CNT (E), multi-walled carbon nanotube (MwCNT manufactured by Timesnano) as CNT (F), multi-walled carbon A nanotube (NC7000 manufactured by Nanocyl) was designated as CNT (G), and a multi-walled carbon nanotube (100T manufactured by KUMHOPETCROCHEMICAL) was designated as CNT (H).

＜ＣＮＴ（Ｉ）の合成＞
特許６５８６１９７号の［００９６］記載の方法にて、ＣＮＴ（Ｉ）を得た。 <Synthesis of CNT (I)>
CNT (I) was obtained by the method described in [0096] of Japanese Patent No. 6586197.

＜ＣＮＴ（Ｊ）の合成＞
ＣＮＴ（Ａ）を１Ｌのガラス製容器に１０ｇを計量し、２０％塩酸（富士フィルム和光純薬製）を５００ｇ投入した後、スターラーを用いて十分に撹拌した。その後、イオン交換水を用いて十分に希釈し、メンブレンフィルターを用いて減圧濾過を行った。希釈と濾過の作業を繰り返し行った後、ＰＴＦＥ製のバットにＣＮＴを移した後、オーブンを用いて、１４０℃で乾燥することにより、ＣＮＴ（Ｊ）を得た。 <Synthesis of CNT (J)>
10 g of CNT (A) was weighed into a 1 L glass container, 500 g of 20% hydrochloric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was sufficiently stirred using a stirrer. Then, it was sufficiently diluted with ion-exchanged water and filtered under reduced pressure using a membrane filter. After repeating the operations of dilution and filtration, the CNTs were transferred to a PTFE vat and then dried at 140° C. using an oven to obtain CNTs (J).

＜ＣＮＴ（Ｋ）の合成＞
ＣＮＴ（Ａ）の代わりに、ＣＮＴ（Ｂ）を用いた以外は、＜ＣＮＴ（Ｊ）の合成＞と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｋ）を得た。 <Synthesis of CNT (K)>
CNT (K) was obtained in the same manner as <Synthesis of CNT (J)> except that CNT (B) was used instead of CNT (A).

＜ＣＮＴ（Ｌ）の合成＞
ＣＮＴ（Ａ）の代わりに、ＣＮＴ（Ｃ）を用いた以外は、＜ＣＮＴ（Ｊ）の合成＞と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｌ）を得た。 <Synthesis of CNT (L)>
CNT (L) was obtained in the same manner as <Synthesis of CNT (J)> except that CNT (C) was used instead of CNT (A).

＜ＣＮＴ（Ｍ）の合成＞
ＣＮＴ（Ａ）の代わりに、ＣＮＴ（Ｄ）を用いた以外は、＜ＣＮＴ（Ｊ）の合成＞と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｍ）を得た。 <Synthesis of CNT (M)>
CNT (M) was obtained in the same manner as <Synthesis of CNT (J)> except that CNT (D) was used instead of CNT (A).

＜ＣＮＴ（Ｎ）の合成＞
２０％塩酸（富士フィルム和光純薬製）を６０％硝酸（富士フィルム和光純薬製）に変更した以外は、＜ＣＮＴ（Ｊ）の合成＞と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｎ）を得た。 <Synthesis of CNT (N)>
CNT (N) was obtained in the same manner as <Synthesis of CNT (J)>, except that 20% hydrochloric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) was changed to 60% nitric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries). .

＜ＣＮＴ（Ｏ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｄ）を７Ｌのカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、炉内を３０００℃まで３０時間かけて昇温した後、３０００℃を１時間保持した。その後、炉内の加熱を停止し、試料を冷却して、ＣＮＴ（Ｏ）を得た。 <Synthesis of CNT (O)>
1000 g of CNT (D) was weighed into a 7-liter heat-resistant container made of carbon, and the heat-resistant container containing the CNTs was installed in the furnace. After that, nitrogen gas was introduced into the furnace, and the air in the furnace was discharged while maintaining a positive pressure. After the oxygen concentration in the furnace became 0.1% or less, the temperature inside the furnace was raised to 3000° C. over 30 hours and then held at 3000° C. for 1 hour. After that, the heating in the furnace was stopped and the sample was cooled to obtain CNT(O).

表２に後述の実施例および比較例で用いたＣＮＴを示す。 Table 2 shows CNTs used in Examples and Comparative Examples described later.

（実施例１－１）
ＣＮＴ（Ａ）２００ｇを、テフロン（登録商標）製の耐熱性容器に入れ、電気オーブン中で、１４０℃で±５℃で２４時間乾燥させた後、オープンドライチャンバー（ダイキン工業株式会社製、ＨＲＧ－５０Ａ）内で冷却し、水分量が３００ｐｐｍ以下の乾燥ＣＮＴ（Ａ）を作製した。その後、表３に示す組成に従い、オープンドライチャンバー内に設置されたステンレス容器に、ＮＭＰ（キシダ化学社製、ＬＢＧ用、水分１００ｐｐｍ以下）９６．４質量部、分散剤（ＰＶＰ）０．６質量部を加えてディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、乾燥ＣＮＴ（Ａ）を１．５質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザーに被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．５質量部の乾燥ＣＮＴ（Ａ）をさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環式分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に乾燥ＣＮＴ（Ａ）０．５質量部を追加する作業を、合計で３回繰り返した（乾燥ＣＮＴ（Ａ）の合計添加量は３．０質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて１５回パス式分散処理を行った後、表面磁束密度１７，０００ガウスのマグフィルターを介し、目開き２０μｍのナイロンメッシュ通過させ、３．０質量部のＣＮＴ（Ａ）を含むＣＮＴ分散組成物（Ａ）を得た。 (Example 1-1)
Place 200 g of CNT (A) in a Teflon (registered trademark) heat-resistant container, dry in an electric oven at 140 ° C. ± 5 ° C. for 24 hours, and then open dry chamber (manufactured by Daikin Industries, Ltd., HRG −50 A) to produce dry CNTs (A) with a water content of 300 ppm or less. After that, according to the composition shown in Table 3, 96.4 parts by mass of NMP (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., for LBG, moisture content of 100 ppm or less) and 0.6 mass of a dispersant (PVP) were added to a stainless steel container installed in an open dry chamber. were added and stirred with a disper until uniform. After that, 1.5 parts by mass of dry CNT (A) is taken and added while stirring with a disper, a high shear mixer (L5M-A, manufactured by SILVERSON) is equipped with a square hole high shear screen, and the speed is 8,600 rpm. Batch-type dispersion was carried out until the whole became uniform and the dispersed particle size became 250 μm or less with a grind gauge. Subsequently, the liquid to be dispersed was supplied from the stainless container to the high-pressure homogenizer through a pipe, and circulating dispersion treatment was performed. The dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa. After dispersing until the viscosity of the liquid to be dispersed reaches 3,000 mPa·s or less at 60 rpm as measured with a Brookfield viscometer (manufactured by TOKI SANGYO, VISCOMETER, MODEL: BL), the dispersion is stirred with a disper and added to a stainless steel container with 0.000 mPa·s. 5 parts by mass of dry CNT (A) was further added, and the high-pressure homogenizer was used again for circulating dispersion treatment. After circulating and dispersing with a high-pressure homogenizer until the viscosity becomes 3,000 mPa s or less, the operation of adding 0.5 parts by mass of dry CNT (A) to the stainless container while stirring with a disper was repeated three times in total. (The total amount of dry CNT (A) added is 3.0 parts by mass). Subsequently, after performing a 15-pass dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, it was passed through a nylon mesh with an opening of 20 μm through a mag filter with a surface magnetic flux density of 17,000 gauss, and 3.0 parts by mass of CNT (A) was added. A CNT dispersion composition (A) containing was obtained.

（実施例１－２～実施例１－１６）、（比較例１－１～比較例１－４）
表３に記載したＣＮＴ種類、ＣＮＴ添加量、分散剤種類、分散剤添加量、ＮＭＰ添加量に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法により、ＣＮＴ分散組成物（Ｂ）～（Ｏ）を得た。ＣＮＴ（Ｊ）～（Ｎ）は実施例１－１と同様の方法で乾燥ＣＮＴ（Ｊ）～（Ｎ）を作製したが、乾燥ＣＮＴ（Ｊ）～（Ｎ）の水分量は８００ｐｐｍであった。 (Examples 1-2 to 1-16), (Comparative Examples 1-1 to 1-4)
CNT dispersion compositions (B) to ( O) was obtained. CNTs (J) to (N) were dried in the same manner as in Example 1-1, but the water content of dry CNTs (J) to (N) was 800 ppm. .

（実施例１－１７、１－１８）
パス式分散の回数を、それぞれ１０回、３０回に変更した以外は、実施例１－１と同様にしてＣＮＴ分散液（Ｄ７）～（Ｄ８）を得た。 (Examples 1-17, 1-18)
CNT dispersions (D7) to (D8) were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the number of pass-type dispersions was changed to 10 and 30, respectively.

（実施例１－１９）
ＣＮＴ（Ｍ）２００ｇを、テフロン（登録商標）製の耐熱性容器に入れ、電気オーブン中で、１４０℃で±５℃で２４時間乾燥させた後、オープンドライチャンバー（ダイキン工業株式会社製、ＨＲＧ－５０Ａ）内で冷却し、水分量が８００ｐｐｍの乾燥ＣＮＴ（Ｍ）を作製した。その後、表３に示す組成に従い、オープンドライチャンバー内に設置されたステンレス容器に、ＮＭＰ（キシダ化学社製、ＬＢＧ用、水分１００ｐｐｍ以下）９２．８質量部、分散剤（ＰＶＢ）１．２質量部を加えてディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、乾燥ＣＮＴ（Ｄ）を２．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザーに被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．２５質量部の乾燥ＣＮＴ（Ｍ）をさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環式分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に乾燥ＣＮＴ（Ｍ）０．２５質量部を追加する作業を、合計で１６回繰り返した。（乾燥ＣＮＴ（Ｍ）の合計添加量は６．０質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて４０回パス式分散処理を行い、６．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散組成物（Ｍ２）を得た。 (Example 1-19)
Place 200 g of CNT (M) in a Teflon (registered trademark) heat-resistant container, dry in an electric oven at 140 ° C. ± 5 ° C. for 24 hours, and then place in an open dry chamber (manufactured by Daikin Industries, Ltd., HRG −50 A) to produce dry CNTs (M) with a water content of 800 ppm. After that, according to the composition shown in Table 3, 92.8 parts by mass of NMP (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., for LBG, moisture content of 100 ppm or less) and 1.2 parts by mass of a dispersant (PVB) were added to a stainless steel container installed in an open dry chamber. were added and stirred with a disper until uniform. After that, 2.0 parts by mass of dry CNT (D) was added while stirring with a disper, a high shear mixer (L5M-A, manufactured by SILVERSON) was equipped with a square hole high shear screen, and the speed was 8,600 rpm. Batch-type dispersion was carried out until the whole became uniform and the dispersed particle size became 250 μm or less with a grind gauge. Subsequently, the liquid to be dispersed was supplied from the stainless container to the high-pressure homogenizer through a pipe, and circulating dispersion treatment was performed. The dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa. After dispersing until the viscosity of the liquid to be dispersed reaches 3,000 mPa·s or less at 60 rpm as measured with a Brookfield viscometer (manufactured by TOKI SANGYO, VISCOMETER, MODEL: BL), the dispersion is stirred with a disper and added to a stainless steel container with 0.000 mPa·s. 25 parts by mass of dry CNT (M) was further added, and the high-pressure homogenizer was used again for circulating dispersion treatment. After circulating and dispersing with a high-pressure homogenizer until the viscosity becomes 3,000 mPa s or less, the operation of adding 0.25 parts by mass of dry CNT (M) to the stainless container while stirring with a disper was repeated 16 times in total. . (The total amount of dry CNT (M) added is 6.0 parts by mass). Subsequently, a 40-pass dispersion treatment was performed with a high-pressure homogenizer to obtain a CNT dispersion composition (M2) containing 6.0 parts by mass of CNTs.

（比較例１－５）
ＣＮＴ分散組成物（Ｍ２）にイオン交換水を加えて、５０００ｐｐｍの水分を含むＣＮＴ分散組成物（Ｍ３）を作製した。 (Comparative Example 1-5)
Ion-exchanged water was added to the CNT dispersion composition (M2) to prepare a CNT dispersion composition (M3) containing 5000 ppm of water.

（実施例２－１）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを１２．５質量部、ＮＭＰ１３．８質量部を計量した。その後、ＣＮＴ分散組成物（Ａ）８．３質量部添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）を９８．７質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ａ）を得た。 (Example 2-1)
12.5 parts by mass of NMP in which 8% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride, Solvey, Solef #5130) was dissolved, and 13.8 parts by mass of NMP were weighed into a plastic container having a capacity of 150 cm ³ . Then, 8.3 parts by mass of the CNT dispersion composition (A) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer, ARE-310) to obtain the CNT resin composition (A). got After that, 98.7 parts by mass of a positive electrode active material (HED (registered trademark) NCM-111 1100, manufactured by BASF Toda Battery Materials LLC) was added, and a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer, ARE-310) was added. and stirred at 2000 rpm for 2.5 minutes to obtain a mixture slurry (A).

（実施例２－２～実施例２－１８）、（比較例２－１～２－４）
ＣＮＴ分散組成物（Ａ）の代わりにＣＮＴ分散組成物（Ｂ）～（Ｄ８）を用いた以外は同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｂ）～（Ｄ８）、合材スラリー（Ｂ）～（Ｄ８）を得た。 (Examples 2-2 to 2-18), (Comparative Examples 2-1 to 2-4)
CNT resin compositions (B) to (D8) and mixture slurries (B) to (D8) was obtained.

（実施例２－１９）
ＣＮＴ分散組成物（Ａ）の代わりにＣＮＴ分散組成物（Ｍ２）の添加量を４．２質量部、ＮＭＰ添加量を１８．０質量部にした以外は、実施例２－１と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｍ２）、合材スラリー（Ｍ２）を得た。 (Example 2-19)
The same method as in Example 2-1 except that the amount of the CNT dispersion composition (M2) added instead of the CNT dispersion composition (A) was changed to 4.2 parts by mass and the amount of NMP added was changed to 18.0 parts by mass. Thus, a CNT resin composition (M2) and a mixture slurry (M2) were obtained.

（比較例２－５）
ＣＮＴ分散組成物（Ｍ２）の代わりにＣＮＴ分散組成物（Ｍ３）を用いた以外は、比較例２－１９と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｍ３）、合材スラリー（Ｍ３）を得た。 (Comparative Example 2-5)
A CNT resin composition (M3) and a mixture slurry (M3) were obtained in the same manner as in Comparative Example 2-19, except that the CNT dispersion composition (M3) was used instead of the CNT dispersion composition (M2). rice field.

（実施例３－１）
合材スラリー（Ａ）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間塗膜を乾燥させ、電極膜（Ａ）を得た。その後、電極膜（Ａ）をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、正極（Ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．１ｇ／ｃｃとした。 (Example 3-1)
After applying the mixture slurry (A) on an aluminum foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrode is 20 mg / cm ² , in an electric oven at 120 ° C. ± 5 ° C. for 25 minutes. The coating film was dried to obtain an electrode film (A). After that, the electrode film (A) was rolled by a roll press (manufactured by Thank Metal, 3t hydraulic roll press) to obtain a positive electrode (A). The basis weight per unit of the composite material layer was 20 mg/cm ² , and the density of the composite material layer after rolling was 3.1 g/cc.

（実施例３－２～実施例３－１９）、（比較例３－１～比較例３－５）
合材スラリー（Ａ）を合材スラリー（Ｂ）～（Ｍ３）に変更した以外は、実施例３－１と同様の方法により、電極膜（Ｂ）～（Ｍ３）、正極（Ｂ）～（Ｍ３）を作製した。 (Examples 3-2 to 3-19), (Comparative Examples 3-1 to 3-5)
Electrode films (B) to (M3), positive electrodes (B) to ( M3) was produced.

表５に実施例３－１～３－１９、比較例３－１～３－５で作製した電極膜および電極膜の評価結果を示す。 Table 5 shows the electrode films produced in Examples 3-1 to 3-19 and Comparative Examples 3-1 to 3-5 and evaluation results of the electrode films.

（実施例４－１）
正極（Ａ）と標準負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対して２質量部加えた後、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ）を作製した。 (Example 4-1)
The positive electrode (A) and the standard negative electrode were punched out to 45 mm × 40 mm and 50 mm × 45 mm, respectively, and the separator (porous polypropylene film) inserted between them was inserted into an aluminum laminate bag and heated at 60°C for 1 hour in an electric oven. Time dried. After that, in a glove box filled with argon gas, an electrolytic solution (ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 1:1:1 (volume ratio) to prepare a mixed solvent, and further as an additive , After adding 2 parts by mass of VC (vinylene carbonate) to 100 parts by mass of the mixed solvent, 2 mL of a non-aqueous electrolyte in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 M) was injected, and then the aluminum laminate was sealed. A laminated lithium ion secondary battery (A) was produced.

（実施例４－２～４－１９）、（比較例４－１～４－５）
表６に掲載した正極に変更した以外は実施例４－１と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ｂ）～（Ｍ３）を作製した。 (Examples 4-2 to 4-19), (Comparative Examples 4-1 to 4-5)
Laminated lithium ion secondary batteries (B) to (M3) were produced in the same manner as in Example 4-1, except that the positive electrode shown in Table 6 was used.

上記実施例では、コバルト含有量が、３０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであり、Ｇ／Ｄ比が０．５以上１．５未満であり、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇであるカーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒を含み、水分含有量が５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであるカーボンナノチューブ分散組成物を用いた。実施例では、比較例に比べてレート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。よって、本発明は従来のカーボンナノチューブ分散組成物では実現しがたい高容量、高出力かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。 In the above examples, carbon nanotubes having a cobalt content of 3000 ppm to 20000 ppm, a G/D ratio of 0.5 or more and less than 1.5, and a BET specific surface area of 150 m ² /g to 800 m ² /g , a dispersant, and an amide-based polar solvent, and a carbon nanotube dispersion composition having a water content of 50 ppm to 1500 ppm was used. In the example, a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics as compared to the comparative example was obtained. Therefore, it has been clarified that the present invention can provide a lithium ion secondary battery having high capacity, high output, and high durability, which is difficult to achieve with conventional carbon nanotube-dispersed compositions.

以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above. Various changes that can be understood by those skilled in the art can be made to the configuration and details of the present invention within the scope of the invention.

Claims (12)

カーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散組成物であって、下記（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物。
（１）カーボンナノチューブのコバルト含有量が、３０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであること。
（２）カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、０．５以上１．５未満であること。
（３）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇであること。
（４）カーボンナノチューブ分散組成物の水分が、５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであること。 A carbon nanotube dispersion composition containing carbon nanotubes, a dispersant, and an amide-based polar solvent, wherein the carbon nanotube dispersion satisfies the following (1), (2), (3) and (4): Composition.
(1) The cobalt content of the carbon nanotube should be 3000 ppm to 20000 ppm.
(2) The carbon nanotube has a G/D ratio of 0.5 or more and less than 1.5.
(3) The carbon nanotube has a BET specific surface area of 150 m ² /g to 800 m ² /g.
(4) The water content of the carbon nanotube-dispersed composition is 50 ppm to 1500 ppm. カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝４５°±５°に２つのピークが存在し、低角側のピークをα、高角側のピークをβとした際、０．７＜（β／α）＜１．０であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。 In the powder X-ray diffraction analysis of carbon nanotubes, there are two peaks at the diffraction angle 2θ = 45° ± 5°. 2. The carbon nanotube-dispersed composition according to claim 1, wherein β/α)<1.0. カーボンナノチューブ分散組成物１００質量部中の金属コバルト含有量をＸ（質量部） 、コバルト含有量をＹ（質量部）とした際、５．０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦５０であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散組成物。 When the content of metallic cobalt in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion composition is X (parts by mass) and the content of cobalt is Y (parts by mass), 5.0 ≤ (X/Y) × 100 ≤ 50 The carbon nanotube-dispersed composition according to claim 1 or 2, characterized by: 動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が１００ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。 4. The carbon nanotube-dispersed composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the cumulative particle size D50 measured by a dynamic light scattering method is 100 nm to 500 nm. 複素弾性率が１～５０Ｐａであり、位相角が２０°～７０°であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。 The carbon nanotube-dispersed composition according to any one of claims 1 to 4, which has a complex elastic modulus of 1 to 50 Pa and a phase angle of 20° to 70°. 分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０質量部～５０質量部含まれることを特徴とする請求項１～５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。 The carbon nanotube-dispersed composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the dispersing agent is contained in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に２．５質量部～７．０質量部のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃のカーボンナノチューブ分散液をＢ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定した際の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～６いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。 A dispersion containing 2.5 parts by mass to 7.0 parts by mass of carbon nanotubes in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion, and the carbon nanotube dispersion at 25 ° C. was measured at a Brookfield viscometer rotor rotation speed of 60 rpm. 7. The carbon nanotube-dispersed composition according to any one of claims 1 to 6, which has an initial viscosity of 100 mPa·s to 2000 mPa·s. 請求項１～７いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物と、バインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物。 A carbon nanotube resin composition comprising the carbon nanotube dispersion composition according to any one of claims 1 to 7 and a binder resin. 請求項８記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質を含む合材スラリー。 A mixture slurry comprising the carbon nanotube resin composition according to claim 8 and an active material. 請求項９記載の合材スラリーの塗工膜である電極膜。 An electrode film, which is a coating film of the mixture slurry according to claim 9 . 正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項１０記載の電極膜を含んでなる非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises the electrode film according to claim 10. 請求項１１記載の非水電解質二次電池を含んでなる車両。


























A vehicle comprising the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 11 .

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