CN108140920A - 镁空气电池用电极和镁空气电池、以及芳香族化合物和金属络合物 - Google Patents

镁空气电池用电极和镁空气电池、以及芳香族化合物和金属络合物 Download PDF

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Abstract

提供一种可抑制过氧化氢产生的镁空气电池用电极和镁电池。一种镁空气电池用电极，其包含选自由钴络合物和铁络合物组成的组中的一种以上的金属络合物。一种镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物为钴络合物。一种镁空气电池用电极，其中，上述钴络合物具有配位原子，该配位原子中的至少一个为氮原子或氧原子。一种镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物为铁络合物。一种镁空气电池，其具有上述镁空气电池用电极。另外，一种芳香族化合物，其形成上述络合物；以及上述络合物。

Description

镁空气电池用电极和镁空气电池、以及芳香族化合物和金属 络合物
技术领域
本发明涉及镁空气电池用电极和镁空气电池、以及芳香族化合物和金属络合物。
背景技术
镁空气电池从该电池外部供给作为正极活性物质的氧，因此不需要在电池内容纳正极活性物质。因此，能够在电池内填充大量的负极活性物质，能够达到非常高的能量密度。所以，对镁空气电池寄予期待。
镁空气电池是具有正极、负极和电解液的电池，所述正极具有氧的还原能力，所述负极以镁或镁合金作为负极活性物质。电池的放电反应由下式表示。
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-
负极：2Mg+4OH-→2Mg(OH)2+4e-
总反应：2Mg+O2+2H2O→2Mg(OH)2
例如，专利文献1中公开了一种镁空气电池，其使用碳(碳纤维片)作为正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-181382号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的仅使用碳作为正极的镁空气电池存在大量产生过氧化氢的课题。
本发明是鉴于这种情况而进行的，提供可抑制过氧化氢产生的镁空气电池用电极和镁空气电池。另外，本发明提供作为该镁空气电池用电极的原料而有用的配体和金属络合物。
即，本发明提供以下的[1]～[19]。
[1]一种镁空气电池用电极，其包含选自由钴络合物和铁络合物组成的组中的一种以上的金属络合物。
[2]根据[1]所述的镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物为钴络合物。
[3]根据[2]所述的镁空气电池用电极，其中，上述钴络合物具有配位原子，该配位原子中的至少一个为氮原子或氧原子。
[4]根据[2]或[3]所述的镁空气电池用电极，其中，上述钴络合物具有两个以上的配位原子，该配位原子为氮原子和氧原子。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的镁空气电池用电极，其中，上述钴络合物为多核络合物。
[6]根据[1]所述的镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物为铁络合物。
[7]根据[6]所述的镁空气电池用电极，其中，上述铁络合物具有配位原子，该配位原子全部为氮原子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的镁空气电池用电极，其进一步包含导电性碳。
[9]根据[1]所述的镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物满足下述条件。
利用密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)求出的与氧分子的吸附相伴的能量变化量为-50kJ/mol～-230kJ/mol。
[10]根据[9]所述的镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物进一步满足下述条件。
利用密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)求出的与水分子的吸附相伴的能量变化量为0kJ/mol～-80kJ/mol。
[11]根据[9]或[10]所述的镁空气电池用电极，其中，选自由氮原子和氧原子组成的组中的一种以上的原子与选自由铁和钴组成的组中的一种以上的元素进行配位。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物为铁络合物，向铁配位的配位原子全部为氮原子。
[13]根据[9]～[11]中任一项所述的镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物为钴络合物，向钴配位的配位原子为两个以上，该配体为氮原子和氧原子。
[14]根据[9]～[13]中任一项所述的镁空气电池用电极，其进一步包含导电性碳和粘结材料。
[15]根据[1]所述的镁空气电池用电极，其中，上述金属络合物具有式(1)所示的芳香族化合物作为配体。
(式(1)中，Q1、R1、R2和R3各自独立地为氢原子或一价取代基。多个Q1、R1、R2和R3分别相同或不同。)
[16]根据[15]所述的镁空气电池用电极，其中，上述Q1为一价含氮杂环基或卤原子。
[17]一种镁空气电池，其具有[1]～[16]中任一项所述的镁空气电池用电极。
[18]一种芳香族化合物，其由式(2)表示。
(式(2)中，Q2为一价含氮杂环基或卤原子。R4、R5和R6各自独立地为氢原子或一价取代基。多个Q2、R4、R5和R6分别相同或不同。)
[19]一种金属络合物，其为具有配体和金属的金属络合物，
该配体为式(3)所示的芳香族化合物，
该金属为选自由铁和钴组成的组中的一种以上的元素。
(式(3)中，Q3为一价含氮杂环基或卤原子。R7、R8和R9各自独立地为氢原子或一价取代基。多个Q3、R7、R8和R9分别相同或不同。)
发明的效果
根据本发明，在使镁空气电池发电时，能够抑制过氧化氢的产生量。另外，根据本发明，能够提供作为该镁空气电池用电极的原料而有用的配体和金属络合物。
附图说明
图1是示出本实施方式的镁空气电池的一例的示意图。
具体实施方式
下面，对本实施方式进行详细说明。
<电极>
本发明的镁空气电池用电极包含选自由钴络合物和铁络合物组成的组中的一种以上的金属络合物。
(钴络合物)
钴络合物具有钴原子或钴离子作为中心金属，并且具有有机配体。该有机配体具有与中心金属配位的配位原子，优选配位原子中的至少一个为氮原子或氧原子，更优选配位原子全部为氮原子和/或氧原子，进一步优选配位原子全部为氮原子和氧原子。钴络合物优选具有氧的还原能力。此处，氧的还原能力是指能够将氧还原为氢氧化物离子。
作为具有氧的还原能力的钴络合物，可例示出钴卟啉、钴苯并卟啉、钴酞菁、钴卟啉烯(Porphycene)、双水杨酰胺乙基钴(SALCOMINE)等钴单核络合物；一个分子内具有多个钴原子或钴离子的钴多核络合物，优选钴多核络合物。
关于钴单核络合物，例示出具体的结构式。结构式中的氢原子可以被取代基所取代。需要说明的是，该结构式中省略了电荷和抗衡离子的记载。
关于钴多核络合物，例示出具体的结构式。结构式中的氢原子可以被取代基所取代。需要说明的是，该结构式中省略了电荷和抗衡离子的记载。另外，该结构式中的一部分钴可以被其他金属原子或金属离子所取代。
作为钴络合物可以具有的取代基，可例示出：氟基、氯基、溴基、碘基等卤代基；羟基；羧基；巯基；磺酸基；硝基；膦酸基；具有碳原子数为1～4的烷基的甲硅烷基；甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、降冰片基、壬基、环壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、金刚烷基、十二烷基、环十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、环己氧基、降冰片氧基、癸氧基、十二烷氧基等总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的烷氧基；苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基等总碳原子数为6～60的一价芳香族基团，优选为卤代基、巯基、羟基、羧基、碳原子数为1～20的饱和烃基、总碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、总碳原子数为6～30的一价芳香族基团，更优选为氯基、溴基、羟基、羧基、甲基、乙基、叔丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、苯基。
(铁络合物)
铁络合物具有铁原子或铁离子作为中心金属，并且具有有机配体。该有机配体具有与中心金属配位的配位原子，优选配位原子中的至少一个为氮原子或氧原子，更优选配位原子全部为氮原子。铁络合物优选具有氧的还原能力。
作为具有氧的还原能力的铁络合物，可例示出铁酞菁、铁萘酞菁等铁单核络合物；在一个分子内具有多个铁原子或铁离子的铁多核络合物。
关于铁单核络合物，例示出具体的结构式。结构式中的氢原子可以被取代基所取代。需要说明的是，该结构式中省略了电荷和抗衡离子的记载。
关于铁多核络合物，例示出具体的结构式。结构式中的氢原子可以被取代基所取代。需要说明的是，该结构式中省略了电荷和抗衡离子的记载。另外，该结构式中的一部分铁可以被其他金属原子、金属离子所取代。
作为铁络合物可以具有的取代基，可以举出与钴络合物可以具有的取代基相同的取代基。
本发明的镁空气电池用电极中使用的金属络合物优选的是，利用密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)，计算出与吸附氧分子相伴的能量变化量为-50kJ/mol～-230kJ/mol。通过使能量变化量在该范围，可得到氧还原优异的镁空气电池用电极。
(密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)的说明)
本发明的镁空气电池用电极中使用的金属络合物优选的是，利用密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)，计算出与吸附氧分子相伴的能量变化量为-50kJ/mol～-230kJ/mol。作为与吸附氧分子相伴的能量变化量，更优选为-55kJ/mol～-200kJ/mol，进一步优选为-60kJ/mol～-180kJ/mol。进行上述能量计算的程序为GAUSSIANINC的GAUSSIAN09。在进行能量计算时，金属络合物在阳离子状态、中性状态和阴离子状态中的各状态下进行最稳定的旋转状态下的结构优化计算，采用最稳定状态的能量值。另外，在进行上述能量计算时，在金属络合物中，以除去被认为发生水合而脱离的取代基后的结构来进行能量计算。
关于金属络合物吸附氧分子的结构，也在阳离子状态、中性状态和阴离子状态中的各状态下进行最稳定的旋转状态下的结构优化计算，采用最稳定状态的能量值。由所采用的能量值减去吸附氧分子前的金属络合物的能量值和氧分子单独的能量值，由此计算出能量变化量。作为金属络合物的选择方法，例如可以计算公知的金属络合物的能量变化量，从而适当选择包含在上述范围内的金属络合物。
关于通过将这样的金属络合物用于镁空气电池用电极而得到氧还原优异的镁空气电池用电极的理由，本发明人等推测如下。
可认为：在使用了金属络合物的催化反应中，为了使具有反应性的分子容易配位而产生了配位不饱和的部位。在金属络合物中，对于具有卤原子、烷氧基、羧酸基等物理大小较小且水溶性高的配体的金属络合物来说，配体在水中发生脱离，可认为是氧分子容易与中心金属配位的环境。可认为：在本发明的镁空气电池所使用的金属络合物中，也以产生了上述配位不饱和的部位的结构进行还原反应。此外可认为，上述的氧分子还原反应在正极处发生，电子从负极通过导电体来到正极，因此，该金属络合物成为阴离子状态的可能性高。可认为：氧分子需要稳定地吸附于具有产生了上述配位不饱和的部位的结构且成为阴离子状态的金属络合物。但是，若金属络合物过度稳定化，则有可能引起单纯的金属氧化等不优选的反应，因此可认为优选金属络合物被适度稳定化。因此，本说明书中，通过量子化学计算来计算金属络合物的氧分子吸附能力。
此外，本发明的镁空气电池用电极中包含的金属络合物优选的是，在阴离子状态下，利用密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)，计算出与吸附水分子相伴的能量变化量为0kJ/mol～-80kJ/mol。作为与水分子的吸附相伴的能量变化量，更优选为-20kJ/mol～-75kJ/mol，进一步优选为-40kJ/mol～-70kJ/mol。进行上述能量计算的程序使用与上述(与吸附氧原子相伴的能量变化量的计算)同样的程序，将上述中的氧分子替换为水分子来进行计算。
关于计算出与吸附氧分子相伴的能量变化量为-50kJ/mol～-230kJ/mol的金属络合物，例示出优选的结构式。结构式中的氢原子可以被取代基所取代。需要说明的是，该结构式中省略了电荷和抗衡离子的记载。
(此处，M为铁或钴。)
作为计算出与吸附氧分子相伴的能量变化量为-50kJ/mol～-230kJ/mol的金属络合物可以具有的取代基，可例示出：氟基、氯基、溴基、碘基等卤代基；羟基；羧基；巯基；磺酸基；硝基；膦酸基；具有碳原子数为1～4的烷基的甲硅烷基；甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、降冰片基、壬基、环壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、金刚烷基、十二烷基、环十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、环己氧基、降冰片氧基、癸氧基、十二烷氧基等总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的烷氧基；苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基等总碳原子数为6～60的一价芳香族基团，优选为卤代基、巯基、羟基、羧基、碳原子数为1～20的饱和烃基、总碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、总碳原子数为6～30的一价芳香族基团，更优选为氯基、溴基、羟基、羧基、甲基、乙基、叔丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、苯基。
本发明的镁空气电池用电极中使用的金属络合物优选具有式(1)所示的芳香族化合物作为配体。通过使用该金属络合物，可得到氧还原优异的镁空气电池用电极。
(式(1)中，Q1、R1、R2和R3各自独立地为氢原子或一价取代基。多个Q1、R1、R2和R3分别相同或不同。)
在式(1)所示的芳香族化合物中，省略了电荷的记载。式(1)中的N(氮原子)上可以键合有质子，在式(1)中的酚盐上可以键合质子而形成酚结构。
R1、R2和R3各自独立地为氢原子或一价取代基。作为R1、R2和R3所示的一价取代基，可例示出卤原子、羟基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、膦酸基、具有烷基的总碳原子数为1～18的甲硅烷基、总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的饱和烃基、总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的烷氧基、总碳原子数为6～60的一价芳香族基团。
作为上述卤原子，可例示出氟原子、氯原子。
作为上述具有烷基的总碳原子数为1～18的甲硅烷基，可例示出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
作为上述总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的饱和烃基，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、降冰片基、壬基、环壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、金刚烷基、十二烷基、环十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基。
作为上述总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的烷氧基，可例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、丁氧基、戊氧基、环己氧基、降冰片氧基、癸氧基、十二烷氧基。
作为上述总碳原子数为6～60的一价芳香族基团，可例示出苯基、4-甲基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基。
R1优选为氢原子、总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的饱和烃基、总碳原子数为6～60的一价芳香族基团，更优选为氢原子、总碳原子数为1～18的直链、支链或环状的饱和烃基、总碳原子数为6～36的一价芳香族基团，进一步优选为总碳原子数为6～18的一价芳香族基团，特别优选为苯基。该苯基可以具有碳原子数为1～16的烷基作为取代基。
R2优选为氢原子、总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的饱和烃基，更优选为氢原子、总碳原子数为1～18的直链的饱和烃基，进一步优选为氢原子。
具有的四个R2可以相同也可以不同，优选相同。
R3优选为氢原子、卤原子、羟基、总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的饱和烃基、总碳原子数为1～50的直链、支链或环状的烷氧基，更优选为氢原子、总碳原子数为1～18的直链或支链的饱和烃基、总碳原子数为1～18的直链或支链的烷氧基，进一步优选为氢原子、总碳原子数为1～18的直链或支链的饱和烃基。
具有的六个R3可以相同也可以不同，优选不同。在具有的六个R3中，从具有R3的苯环的取代基O(氧原子)的位置来看，位于间位的R3特别优选为氢原子。从具有R3的苯环的O(氧原子)的位置来看，位于对位的R3优选为总碳原子数为1～18的直链或支链的饱和烃基。
Q1为氢原子或一价取代基。作为Q1所示的一价取代基，可例示出与R1、R2和R3所示的一价取代基同样的一价取代基，除此以外可例示出呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、咪唑环、磷杂苯环等总碳原子数为3～60的一价芳香族杂环基。这些环可以具有卤原子、碳原子数为1～18的烃基或碳原子数为1～18的烃氧基作为取代基。另外，这些环上可以进一步稠合有芳香环。其中，该取代基可在不对金属络合物的氧还原活性产生影响的范围内，以增加该金属络合物在通用溶剂中的溶解性、提高操作性为目的而导入。因此，作为Q1，优选对金属络合物的中心金属的电子贡献少的碳原子数为1～18的烃基。需要说明的是，由于这些环为一价取代基，因此，Q1是从这些环除去一个氢原子而成的基团。例如，若环为吡啶环，则Q1为吡啶基。
具有的两个Q1中的至少一个优选为一价取代基，更优选两个均为一价取代基。
作为Q1所示的一价取代基，优选卤原子、羟基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、膦酸基、总碳原子数为1～18的直链或支链的饱和烃基、总碳原子数为6～18的一价芳香族基团、总碳原子数为3～18的一价芳香族杂环基，更优选卤原子、总碳原子数为3～18的一价芳香族杂环基。作为该一价芳香族杂环基，由于金属络合物的氧还原活性升高，因而优选为一价含氮杂环基。作为构成该一价含氮杂环基的环，可以举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、菲咯啉环、联吡啶环、二吡咯基亚甲基环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、氮杂二唑环、吖啶环、N-烷基吡咯环等，优选吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、菲咯啉环、联吡啶环、咪唑环，更优选吡啶环、哒嗪环、嘧啶环。作为Q1所示的卤原子，优选氯原子或溴原子。
Q1为大体积的取代基时，由于具有的两个Q1彼此的位阻排斥，式(1)所示的芳香族化合物(配体)的分子结构会损害平面性，金属络合物的氧还原活性降低。因此，Q1优选为体积小至式(1)所示的芳香族化合物的分子结构可保持平面性这一程度的取代基。
具有的两个Q1可以相同也可以不同，如上所述，为了不使具有的两个Q1彼此发生位阻排斥，在一个Q1为大体积的取代基时，优选另一个Q1为紧凑的取代基。例如，在一个Q1为由菲咯啉环、联吡啶环形成的一价含氮杂环基的情况下，优选另一个Q1为氢原子或卤原子。
从式(1)所示的芳香族化合物的制造容易性的观点来看，具有的两个Q1优选相同。
作为式(1)所示的芳香族化合物的具体例，可以举出式(A1)～(A30)所示的芳香族化合物。
在式(A1)～(A30)所示的芳香族化合物中，省略了电荷的记载。在式(A1)～(A30)中，Me为甲基，Et为乙基，nBu为正丁基，tBu为叔丁基，nOct为正辛基，tOct为叔辛基。在式(A1)～(A30)中，R为氢原子或碳原子数为1～18的烃基。R为氢原子时，可以作为质子而脱落。
在式(A1)～(A30)所示的金属络合物中，从式(1)所示的芳香族化合物中的两个Q1的空间位阻少的观点来看，优选为式(A1)～(A3)、(A5)～(A13)、(A15)、(A16)、(A18)、(A20)、(A22)、(A24)～(A30)，从式(1)所示的芳香族化合物中的两个Q1中的至少一个为卤原子或一价含氮杂环基的观点来看，更优选为式(A5)～(A13)、(A15)、(A20)、(A22)、(A24)～(A29)，从式(1)所示的芳香族化合物中的两个Q1相同的观点来看，进一步优选为式(A5)～(A13)、(A15)、(A20)、(A22)。
对于具有式(1)所示的芳香族化合物作为配体的金属络合物来说，根据中心金属的数量和电荷，可以以整体为中性的方式具有抗衡阴离子。作为抗衡阴离子的例子，可以举出后述金属盐的阴离子部分。即，金属络合物例如可以具有乙酸离子、卤化物离子作为抗衡阴离子。金属络合物中，从作为镁空气电池用电极使用时的操作容易性的观点来看，优选相对于络合物1分子，抗衡阴离子为0个～1个。
作为以式(1)所示的芳香族化合物为配体的金属络合物的具体例，可以举出式(Co-A5)、(Co-A6)、(Co-A7)、(Co-A8)、(Fe-A5)、(Fe-A6)、(Fe-A7)、(Fe-A8)、(Co2-A9)、(Co2-A10)、(Fe2-A1)1、(FeCo-A12)、(Co-A9)、(Co-A10)、(Fe-A11)、(Co-A12)、(Co-A20)、(Fe-A20)、(Co2-A22)、(Fe2-A22)、(Co2-A24)、(Co2-A25)、(Co2-A26)、(Co2-A27)、(Co2-A28)、(Co2-A29)所示的金属络合物。
在上式所示的金属络合物中，省略了电荷和抗衡阴离子的记载。在上式中，R为氢原子或碳原子数为1～18的烃基。
在式(Co-A5)、(Co-A6)、(Co-A7)、(Co-A8)、(Fe-A5)、(Fe-A6)、(Fe-A7)、(Fe-A8)、(Co2-A9)、(Co2-A10)、(Fe2-A11)、(FeCo-A12)、(Co-A9)、(Co-A10)、(Fe-A11)、(Co-A12)、(Co-A20)、(Fe-A20)、(Co2-A22)、(Fe2-A22)、(Co2-A24)、(Co2-A25)、(Co2-A26)、(Co2-A27)、(Co2-A28)、(Co2-A29)所示的金属络合物中，从式(1)所示的芳香族化合物(配体)中的两个Q1相同的观点来看，优选为式(Co-A5)、(Co-A6)、(Co-A7)、(Co-A8)、(Fe-A5)、(Fe-A6)、(Fe-A7)、(Fe-A8)、(Co2-A9)、(Co2-A10)、(Fe2-A11)、(FeCo-A12)、(Co-A9)、(Co-A10)、(Fe-A11)、(Co-A12)、(Co-A20)、(Fe-A20)、(Co2-A22)、(Fe2-A22)。从中心金属为钴的观点来看，更优选为式(Co-A5)、(Co-A6)、(Co-A7)、(Co-A8)、(Co2-A9)、(Co2-A10)、(FeCo-A12)、(Co-A9)、(Co-A10)、(Co-A12)、(Co-A20)、(Co2-A22)。
(金属络合物的制造方法)
接着，对本发明的镁空气电池用电极中使用的金属络合物的制造方法进行说明。
对金属络合物的制造方法没有特别限制，适合用于本发明的镁空气电池用电极的具有氧还原能力的金属络合物例如如下获得：以有机化学方式合成配体化合物后，将所得到的配体化合物与赋予金属原子或金属离子的反应剂(以下称为“金属赋予剂”)混合，使其反应，由此得到金属络合物。与配体化合物反应的金属赋予剂的量没有特别限定，根据目标金属络合物来调节金属赋予剂的量即可，通常，相对于配体化合物使过量的金属赋予剂反应。
关于配体化合物，例示出具体的结构式。结构式中的氢原子可以被取代基所取代。
作为金属赋予剂，使中心金属为钴的情况下，可以举出乙酸钴(II)、乙酸钴(III)、氯化钴(II)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、溴化钴(II)、碘化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、氢氧化钴(II)、磷酸钴(II)、高氯酸钴(II)、三氟乙酸钴(II)、三氟甲烷磺酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、六氟磷酸钴(II)、四苯基硼酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、苯甲酸钴(II)等，优选为乙酸钴(II)、氯化钴(II)。
金属赋予剂也可以为水合物，例如可以举出乙酸钴(II)四水合物、氯化钴(II)六水合物。
作为金属赋予剂，使中心金属为铁的情况下，可以举出乙酸铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、磷酸铁(III)、高氯酸铁(II)、高氯酸铁(III)、三氟乙酸铁(II)、三氟甲烷磺酸铁(II)、四氟硼酸铁(II)、四苯基硼酸铁(II)、硬脂酸铁(II)、硬脂酸铁(III)等，优选为乙酸铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)。
金属赋予剂也可以为水合物，例如可以举出氯化铁(II)四水合物、氯化铁(III)六水合物。
对配体化合物和金属赋予剂进行混合的工序在适当溶剂的存在下进行。作为反应中所用的溶剂(反应溶剂)，可以举出水；乙酸、丙酸等有机酸类；氨水、三乙胺等胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、1-丁醇、1,1-二甲基乙醇等醇类；乙二醇、二***、1,2-二甲氧基乙烷、甲基乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、十氢萘等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,2-二氯苯等卤系溶剂、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、苯甲腈、三乙胺、吡啶等。需要说明的是，这些反应溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，作为溶剂，优选能够溶解配体化合物和金属赋予剂的溶剂。
配体化合物和金属赋予剂的混合温度优选为-10℃以上且250℃以下，更优选为0℃以上且200℃以下，进一步优选为0℃以上且150℃以下。
配体化合物和金属赋予剂的混合时间优选为1分钟以上且1星期以下，更优选为5分钟以上且24小时以下，进一步优选为1小时以上且12小时以下。
需要说明的是，混合温度和混合时间优选考虑配体化合物和金属赋予剂的种类而进行调节。
对于所生成的金属络合物，从公知的重结晶法、再沉淀法、色谱法等中选择应用合适的方法，由此能够从溶剂中取出，此时可以组合多种方法。需要说明的是，根据溶剂的种类，所生成的金属络合物有时会析出，该情况下，通过滤除等将析出的金属络合物分离后，进行清洗、干燥等即可。
在本发明的镁空气电池用电极中，金属络合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在本发明的镁空气电池用电极中，金属络合物可以利用公知的任意方法进行混合，例如可以举出利用玛瑙的研钵进行混合的方法。
接着，对式(1)所示的芳香族化合物的制造方法进行说明。
式(1)所示的芳香族化合物可以通过组合通常所知的反应来制造，因此没有特别限定，例如，可以按照式(4)的方案进行制造。
示出式(4)的方案的一个方式。
以有机化学方式合成具有Q1和吡咯环的化合物后，与具有R1的醛化合物混合，由此能够结合到吡咯环部位。所得到的中间产物在两个吡咯环之间具有次甲基结构。因此，通过利用适当的氧化剂将次甲基的氢转换为亚甲基体，能够得到式(1)所示的芳香族化合物。
作为氧化剂，可以适当选择空气中的氧、2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌(DDQ)等通常的氧化剂来使用。
在式(4)的方案中，可以适用合成卟啉衍生物时的环化反应等中通常使用的一般方法。
在式(4)的方案中，可以在OH部位、NH部位分别预先设置通用的保护基。OH的H部位例如可以为进行了甲氧基甲基保护、甲基保护等的状态，NH的H部位例如可以为进行了叔丁氧基羰基保护等的状态。该情况下，在进行了式(4)的方案后进行脱保护反应，由此可以得到式(1)所示的芳香族化合物。
在式(4)的方案中，Q1也可以为在后述的反应中能够转换成Q2的取代基。例如，在式(4)的方案中，Q1为卤原子，在进行了式(4)的方案后进行铃木反应、山本反应、桧山反应、施蒂勒反应等交叉偶联反应，由此能够转换为一价含氮杂环基。
接着，对具有式(1)所示的芳香族化合物作为配体的金属络合物的制造方法进行说明。
对金属络合物的制造方法没有特别限制，以有机化学方式合成式(1)所示的芳香族化合物后，使式(1)所示的芳香族化合物和含有目标金属种的金属盐在溶剂中混合而使其反应，由此得到金属络合物。与式(1)所示的芳香族化合物反应的金属盐的量没有特别限定，根据目标金属络合物来调节金属盐的量即可，通常，优选相对于式(1)所示的芳香族化合物使用稍过量的金属盐。
作为金属盐，可以举出乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、硫酸铁(II)、乙酸铁(II)、三氟甲烷磺酸铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、甲醇铁(II)、乙醇铁(II)、乙酸钴(II)、乙酸钴(III)、氯化钴(II)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、溴化钴(II)、碘化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、氢氧化钴(II)、磷酸钴(II)、高氯酸钴(II)、三氟乙酸钴(II)、三氟甲烷磺酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、六氟磷酸钴(II)、四苯基硼酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、苯甲酸钴(II)等，优选为乙酸铁(II)、氯化铁(II)、乙酸钴(II)、氯化钴(II)。
金属盐也可以为水合物，例如可以举出氯化铁(II)四水合物、乙酸钴(II)四水合物、氯化钴(II)六水合物。
对芳香族化合物和金属盐进行混合的工序在适当溶剂的存在下进行。作为反应中所用的溶剂(反应溶剂)，可以举出水；乙酸、丙酸等有机酸类；氨水、三乙胺等胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、1-丁醇、1,1-二甲基乙醇等醇类；乙二醇、二***、1,2-二甲氧基乙烷、甲基乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、十氢萘等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,2-二氯苯等卤系溶剂、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、苯甲腈、三乙胺、吡啶等。需要说明的是，这些反应溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，作为溶剂，优选能够溶解式(1)所示的芳香族化合物和金属盐的溶剂。
式(1)所示的芳香族化合物和金属盐的混合温度没有特别限制，优选为-10℃以上且250℃以下，更优选为0℃以上且200℃以下，进一步优选为0℃以上且150℃以下。
式(1)所示的芳香族化合物和金属盐的混合时间没有特别限制，优选为1分钟以上且1星期以下，更优选为3分钟以上且24小时以下，进一步优选为10分钟以上且12小时以下。
需要说明的是，混合温度和混合时间优选考虑式(1)所示的芳香族化合物和金属盐的种类而进行调节。
对于所生成的金属络合物，从公知的重结晶法、再沉淀法、色谱法等中选择应用合适的方法，由此能够从溶剂中取出，此时可以组合两种以上的方法。需要说明的是，根据溶剂的种类，所生成的金属络合物有时会析出，该情况下，通过滤除等将析出的金属络合物分离后，进行清洗、干燥等即可。
接着，对式(2)所示的芳香族化合物进行说明。本发明的镁空气用电极中使用的金属络合物具有配体和金属，该配体为式(2)所示的芳香族化合物，该金属优选为选自由铁和钴组成的组中的一种以上的元素。
(式(2)中，Q2为一价含氮杂环基或卤原子。R4、R5和R6各自独立地为氢原子或一价取代基。多个Q2、R4、R5和R6分别相同或不同。)
式(2)中的R4、R5和R6的具体例和优选例分别与式(1)中的R1、R2和R3的具体例和优选例相同。
式(2)中的Q2的具体例和优选例与式(1)中的Q1所示的一价含氮杂环基或卤原子的具体例和优选例相同。
即，Q2为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或一价含氮杂环基。作为构成该一价含氮杂环基的环，可以举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、菲咯啉环、联吡啶环、二吡咯基亚甲基环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、氮杂二唑环、吖啶环、N-烷基吡咯环等，优选吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、菲咯啉环、联吡啶环、咪唑环，更优选吡啶环、哒嗪环、嘧啶环。作为Q2所示的卤原子，优选氯原子或溴原子。
式(2)所示的芳香族化合物的优选方式为上述式(A5)～(A13)、(A15)、(A20)、(A22)、(A24)～(A26)所示的芳香族化合物。
式(2)所示的芳香族化合物可以通过组合通常已知的反应来制造，因此没有特别限定，例如，可以按照式(5)的方案进行制造。
式(5)的方案的一个方式与在式(4)的方案中Q2为一价含氮杂环基或卤原子的一个方式相同。
接着，对具有配体和金属的金属络合物进行说明，该金属络合物中，该配体为式(3)所示的芳香族化合物，该金属为选自由铁和钴组成的组中的一种以上的元素。本发明的镁空气电池用电极优选包含金属络合物，该金属络合物具有配体和金属，该配体为式(3)所示的芳香族化合物，该金属为选自由铁和钴组成的组中的一种以上的元素。
(式(3)中，Q3为一价含氮杂环基或卤原子。R7、R8和R9各自独立地为氢原子或一价取代基。多个Q3、R7、R8和R9分别相同或不同。)
在式(3)所示的芳香族化合物中，与式(1)所示的芳香族化合物同样地省略了电荷的记载。式(3)中的N(氮原子)上可以键合有质子，在式(3)中的酚盐上可以键合质子而形成苯酚结构。
式(3)中的R7、R8和R9的具体例和优选例分别与式(1)中的R1、R2和R3的具体例和优选例相同。式(3)中的Q3的具体例和优选例与式(2)中的Q2的具体例和优选例相同。
关于具有式(3)所示的芳香族化合物作为配体的金属络合物的结构和具体例，与具有式(1)所示的芳香族化合物作为配体的金属络合物之中的将式(1)中的Q1限定为一价含氮杂环基或卤原子的结构和具体例相同。
具有式(3)所示的芳香族化合物作为配体的金属络合物的优选方式为上述式(Co-A5)、(Co-A6)、(Co-A7)、(Co-A8)、(Fe-A5)、(Fe-A6)、(Fe-A7)、(Fe-A8)、(Co2-A9)、(Co2-A10)、(Fe2-A11)、(FeCo-A12)、(Co-A9)、(Co-A10)、(Fe-A11)、(Co-A12)、(Co-A20)、(Fe-A20)、(Co2-A22)、(Fe2-A22)、(Co2-A24)、(Co2-A25)、(Co2-A26)所示的金属络合物。
具有式(3)所示的芳香族化合物作为配体的金属络合物可以利用与上述以式(1)所示的芳香族化合物为配体的金属络合物相同的方法进行制造。
(镁空气电池)
本实施方式的镁空气电池具有本发明的镁空气电池用电极作为正极，并且具有负极和电解液，该负极包含选自由镁单质和镁合金组成的组中的一种以上的负极活性物质。
图1是例示出本实施方式的镁空气电池的一个实施方式的示意性截面图。
图1所示的镁空气电池1具有：包含电极催化剂的正极催化剂层11；正极集电体12；包含负极活性物质的负极活性物质层13；负极集电体14；电解液15；和容纳它们的容器(省略图示)。
正极集电体12与正极催化剂层11接触地配置，它们构成了正极。另外，负极集电体14与负极活性物质层13接触地配置，它们构成了负极。另外，在正极集电体12连接有正极端子(引线)120，在负极集电体14连接有负极端子(引线)140。正极催化剂层11和负极活性物质层13相向地配置，在它们之间以与它们接触的方式配置有电解液15。
需要说明的是，本实施方式的镁空气电池不限定于图1所示的方式，可以根据需要变更部分构成。
(正极催化剂层)
正极催化剂层包含金属络合物作为电极催化剂，但除了金属络合物以外，也可以包含其他电极催化剂。此外，正极催化剂层中优选包含金属络合物、导电材料和粘结材料。导电材料只要能够提高电极的导电性即可，优选导电性碳。
作为导电性碳，可例示出“Norit”(NORIT公司制造)、“科琴黑”(Lion公司制造)、“VULCAN”(Cabot公司制造)、“BLACKPEARLS”(Cabot公司制造)、“乙炔黑”(电气化学工业公司制造)(均为商品名)等炭黑；C60、C70等富勒烯；碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米角等碳纤维、石墨烯、石墨烯氧化物，优选炭黑。
导电性碳可以与聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子组合使用。
粘结材料将电极催化剂和导电材料相互粘接，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-H)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、Nafion(注册商标)等，优选聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-H)、Nafion(注册商标)。
关于金属络合物相对于金属络合物与导电材料的总量的混配量，作为上限值，优选为90重量％，更优选为50重量％，进一步优选为30重量％，特别优选为20重量％。作为下限值，优选为0.1重量％，更优选为0.5重量％，进一步优选为1.0重量％，特别优选为2.0重量％。
关于粘结材料的混配量，相对于电极催化剂1质量份，作为上限值，优选为300质量份，更优选为200质量份，特别优选为150质量份。作为下限值，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份。
在正极催化剂层中，其他电极催化剂、导电材料、粘结材料等各构成成分分别可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(正极集电体)
正极集电体具有向电极催化剂供给电流的作用，因此，正极集电体的材质只要为导电性即可。作为优选的正极集电体，可例示出金属板、金属箔、金属网、金属烧结体、碳纸、碳布。
作为金属网和金属烧结体中的金属，可例示出镍、铜、铬、铁、钛等金属的单质；包含这些金属中的两种以上的合金，优选镍、铜、不锈钢(铁-镍-铬合金)。
(正极)
正极具有正极催化剂层和正极集电体。在正极催化剂层与正极集电体之间可以夹持气体扩散层。关于正极，可以将电极催化剂、导电材料、粘结材料等混合，将该混合物配置于正极集电体上，然后进行热压，由此在正极集电体上形成正极催化剂层。热压的温度没有特别限制，可以任意设定，但优选设定在所使用的粘结材料的玻璃化转变温度附近。另外，正极可以如下形成：使上述混合物分散于溶剂中，然后涂布到正极集电体上并干燥，由此形成正极。作为溶剂，可以使用作为上述反应溶剂所例示的溶剂。
(负极)
作为负极，可以使用选自由镁单质和镁化合物组成的组中的一种以上作为负极活性物质。作为镁化合物，可例示出镁合金等。
镁合金是以镁为主要成分的合金，可例示出镁-铝系合金、镁-铝-锌系合金、镁-锆系合金、镁-锌-锆系合金、镁-稀土元素系合金、以及在上述合金中添加有几％的钙的阻燃性镁合金。
负极的形状没有特别限制，可以以板状、粒状、粉体状、凝胶状中的任一形状使用。
负极集电体14的形态可以与正极集电体12的形态相同。
(电解液)
电解液可以使用将电解质溶解于溶剂中而成的电解液。作为溶剂，由于离子容易电离，因而优选水。
作为电解质，可例示出氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硼酸钠、硫酸钾、硫酸钠，优选为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，更优选为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。需要说明的是，电解质可以为无水物，也可以为水合物。
电解质可以单独使用一种，也可以将两种以上进行合用。
电解液中的电解质的浓度可以根据镁空气电池的使用环境来任意设定，优选为1～99质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为5～40质量％。
可以在电解液中加入柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐等多元羧酸盐。
可以将电解液以吸收到聚丙烯酸等吸水性聚合物而成的凝胶状电解质的形式使用。
<其他构成>
容器容纳正极催化剂层11、正极集电体12、负极活性物质层13、负极集电体14和电解液15。作为容器的材质，可例示出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂等树脂、不与正极催化剂层11等内容物反应的金属。
在镁空气电池1中可以另行设置氧扩散膜。氧扩散膜优选设置于正极集电体12的外侧(正极催化剂层11的相反侧)。通过将氧扩散膜设置于电极集合体12的外侧，能够藉由氧扩散膜优先向正极催化剂层11供给氧(空气)。
氧扩散膜只要是能够适当地透过氧(空气)的膜即可，可例示出树脂制的无纺布、多孔膜。作为树脂，可例示出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂。
在镁空气电池1中，为了防止正极与负极的接触导致的短路，可以在正极与负极之间设置隔板。
隔板只要由电解液15能够移动的绝缘材料形成即可，可例示出树脂制的无纺布或多孔膜。作为树脂，可例示出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂。在以水溶液的形式使用电解液15时，作为树脂，优选使用经亲水化的树脂。
对本实施方式的镁空气电池的形状没有特别限定，例如可以举出硬币形、纽扣形、片形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形。
本实施方式的镁空气电池例如作为电动汽车用电源、家庭用电源等大型电源有用，另外，作为移动电話、便携式个人电脑等移动设备用小型电源也有用。
实施例
下面，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。
[合成例1]
<钴络合物MC1的合成>
如下述反应式所示，经由化合物1和化合物2合成化合物3后，使用化合物3和金属赋予剂来合成钴络合物MC1。
(化合物1的合成)
(式中，Boc为叔丁氧基羰基，dba为二亚苄基丙酮。)
使反应容器内为氩气气氛后，将3.94g(6.00mmol)的2，9-(3’-溴-5’-叔丁基-2’-甲氧基苯基)-1，10-菲咯啉(根据Tetrahedron.,1999,55,8377.的记载进行合成)、3.17g(15.0mmol)的1-N-Boc-吡咯-2-硼酸、0.14g(0.15mmol)的三(亚苄基丙酮)二钯、0.25g(0.60mmol)的2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯和5.53g(26.0mmol)的磷酸钾加入到200mL的二噁烷与20mL的水的混合溶剂中，使其溶解，在60℃搅拌6小时。反应结束后，使所得到的反应液自然冷却，加入蒸馏水和氯仿，对有机层进行提取。浓缩所得到的有机层，得到黑色残留物。对于所得到的黑色残留物，通过使用氯仿作为展开溶的硅胶柱进行纯化，由此得到化合物1。以下示出所得到的化合物1的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)＝1.34(s,18H),1.37(s,18H),3.30(s,6H),6.21(m,2H),6.27(m,2H),7.37(m,2H),7.41(s,2H),7.82(s,2H),8.00(s,2H),8.19(d,J＝8.6Hz,2H),8.27(d,J＝8.6Hz,2H).
(化合物2的合成)
(式中，Boc为叔丁氧基羰基。)
使反应容器内为氮气气氛后，将0.904g(1.08mmol)的化合物1溶解于10mL的无水二氯甲烷中。一边将所得到的二氯甲烷溶液冷却到-78℃，一边向其中缓慢地滴加三溴化硼的1.0M二氯甲烷溶液8.8mL(8.8mmol)。滴加结束后，一边将所得到的反应液冷却到-78℃，一边搅拌10分钟，接着搅拌至达到室温为止，在室温下进一步搅拌。3小时后，将所得到的反应液冷却至0℃，加入饱和碳酸氢钠水溶液后，加入氯仿进行提取，浓缩所得到的有机层。对于所得到的褐色的残留物，通过使用氯仿作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化，由此得到化合物2。以下示出所得到的化合物2的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)＝1.40(s,18H),6.25(m,2H),6.44(m,2H),6.74(m,2H),7.84(s,2H),7.89(s,2H),7.92(s,2H),8.35(d,J＝8.4Hz,2H),8.46(d,J＝8.4Hz,2H),10.61(s,2H),15.88(s,2H).
(化合物3的合成)
在反应容器内，将0.061g(0.10mmol)的化合物2和0.012g(0.11mmol)的苯甲醛溶解于5mL的丙酸中，在140℃加热7小时。从所得到的反应液中蒸馏除去丙酸，对于所得到的黑色残渣，通过硅胶柱进行纯化，由此得到化合物3，该硅胶柱使用了将氯仿和甲醇以10：1的体积比混合而成的溶剂作为展开溶剂。以下示出所得到的化合物3的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)＝1.49(s,18H),6.69(d,J＝4.8Hz,2H),7.01(d,J＝4.8Hz,2H),7.57(m,5H),7.90(s,4H),8.02(s,2H),8.31(d,J＝8.1Hz,2H),8.47(d,J＝8.1Hz,2H).
(钴络合物MC1的合成)
(式中，Ac为乙酰基，Me为甲基。)
使反应容器内为氮气气氛后，将包含0.040g(0.16mmol)的乙酸钴四水合物的3mL甲醇和3mL氯仿的混合溶液与0.045g(0.065mmol)的化合物3混合，一边加热至80℃一边搅拌5小时。使所得到的溶液浓缩干固，得到蓝色固体。用水清洗所得到的蓝色固体，由此得到钴络合物MC1。需要说明的是，在上述反应式中的钴络合物MC1中，“OAc”表示1当量的乙酸离子作为抗衡离子存在。以下示出所得到的钴络合物MC1的鉴定数据。
ESI-MS[M·]+：m/z＝866.0
[合成例2]
<钴络合物MC2的合成>
如下述反应式所示，经由化合物(D)和化合物(E)而合成化合物(F)后，使用化合物(F)和金属赋予剂合成了钴络合物MC2。
在反应容器内，将0.547g的2,6-二溴-4-叔丁基苯甲醚、0.844g的1-N-Boc-吡咯-2-硼酸、0.138g的三(亚苄基丙酮)二钯、0.247g的2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯和5.527g的磷酸钾溶解于200mL的二噁烷与20mL的水的混合溶剂中，在60℃搅拌9小时。反应结束后，使所得到的反应液自然冷却，加入蒸馏水、氯仿，对有机层进行提取。浓缩所得到的有机层，得到黑色残渣。对于所得到的黑色残渣，利用硅胶柱进行纯化，由此得到化合物(D)。以下示出所得到的化合物(D)的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.30(s,18H),1.31(s,9H),3.19(s,3H),6.19(m,2H),6.25(m,2H),7.22(s,2H),7.38(m,2H).
根据以下的反应式合成化合物(E)。
使反应容器内为氮气气氛后，将0.453g的化合物(D)溶解于15mL的无水二氯甲烷中。利用干冰/丙酮浴，一边将所得到的二氯甲烷溶液冷却到-78℃，一边缓慢地滴加5.4mL的三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加结束后，将所得到的反应液搅拌10分钟，去掉干冰/丙酮浴后，搅拌至达到室温，在室温下进一步搅拌。1小时后，向所得到的反应液中加入饱和NaHCO3水溶液进行中和，之后加入氯仿进行3次提取，浓缩所得到的有机层。对于所得到的黑色残渣，利用硅胶进行纯化，由此得到化合物(E)。以下示出所得到的化合物(E)的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.34(s,9H),6.35(m,2H),6.40(s,1H),6.55(m,2H),6.93(m,2H),7.36(s,2H),9.15(s,2H).
根据以下的反应式合成大环状化合物(F)。
在反应容器内，将0.051g的化合物(E)和0.019g的苯甲醛溶解于20mL的丙酸中，在140℃加热7小时。从所得到的反应液中蒸馏除去丙酸，用硅胶纯化所得到的黑色残渣，由此得到化合物(F)。以下示出所得到的化合物(F)的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.38(s,18H),6.58(d,J＝3.8Hz,4H),6.92(d,J＝3.8Hz,4H),7.49(m,10H),7.71(s,4H),12.75(br,4H).
根据以下的反应式合成钴络合物MC2。
使反应容器内为氮气气氛后，一边将包含0.047g乙酸钴四水合物的甲醇4ml和氯仿6ml的混合溶液与0.057g的大环状化合物(F)加热到80℃，一边搅拌5小时。将所得到的溶液浓缩干固，得到紫色固体。用水清洗所得到的紫色固体，由此得到钴络合物MC2。以下示出所得到的钴络合物MC2的鉴定数据。
ESI-MS[M·]+：m/z＝846.0
[合成例3]
<钴络合物MC3的合成>
根据以下的反应式合成钴络合物MC3。
使反应容器内为氮气气氛后，将包含0.476g的氯化钴六水合物和0.412g的4-叔丁基-2,6-二甲酰苯酚的10ml乙醇溶液加入到50ml的茄形烧瓶中，在室温下搅拌。向所得到的溶液中缓慢地滴加包含0.216g邻苯二胺的5ml乙醇溶液。将所得到的混合物回流2小时，由此生成茶褐色沉淀。过滤所得到的茶褐色沉淀并干燥，由此得到钴络合物MC3(收量0.465g；收率63％)。
[合成例4]
<钴络合物MC4的合成>
使反应容器内为氮气气氛后，加入包含0.476g氯化钴六水合物和0.469g的3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛的10ml乙醇溶液，在室温下搅拌。向所得到的溶液中缓慢地滴加包含0.216g邻苯二胺的10ml乙醇溶液。将所得到的混合物回流2小时，由此生成茶褐色沉淀。过滤所得到的茶褐色沉淀并干燥，由此得到钴络合物MC4(收量0.08g；收率7％)。
[合成例5]
<钴络合物MC5的合成>
如下述反应式所示，经由化合物4～化合物9合成化合物10后，使用化合物10和金属赋予剂合成钴络合物MC5。
(化合物4的合成)
使经遮光的反应容器内为氩气气流下，然后加入4-叔丁基苯酚250g(1.664mol)、氯仿420ml和四氯化碳420ml，接下来，以内温8±2℃用时1小时滴加溴/氯仿溶液[溴240g(0.9)当量、氯仿270ml]。滴加结束后，将所得到的反应液在室温下搅拌一晩后，进行减压浓缩，由此得到油状的化合物4(收量372g；收率97.5％)。
(化合物5的合成)
使反应容器内为氩气气流下，然后加入化合物4(371g)、无水碳酸钾(335g)和丙酮5L，接下来，用时30分钟滴加碘甲烷435g。滴加结束后，以内温40℃搅拌一晩。过滤所得到的反应液，并进行减压蒸馏，由此得到化合物5(收量355.8g；收率90.3％)。
(化合物6的合成)
使反应容器内为氩气气流下，然后加入锂10g和脱水二***102ml，接下来，用时30分钟滴加化合物5的二***溶液[化合物5：158g、脱水二***：1L]，进行1小时回流。将所得到的反应液冷却至室温，由此得到锂化液。使反应容器内为氩气气流下，然后加入2,2’-联吡啶12.52g(0.08mol)和脱水甲苯1L，接下来，用时40分钟滴加所得到的锂化液，之后进行45小时回流。将内温冷却至5℃后，滴加水300ml进行分液，由此分离成有机层和水层，用二氯甲烷提取所得到的水层，由此得到有机层。将先得到的有机层与后得到的有机层合并后，添加二氧化锰50g，搅拌一晩。过滤所得到的混合物，用无水硫酸钠脱水后，进行减压浓缩，由此得到粗产物。对所得到的粗产物进行柱纯化，由此得到化合物6(收量6.245g；收率16.2％)。
(化合物7的合成)
使经遮光的反应容器为氩气气流下，然后加入化合物6(6.145g、12.79mmol)和脱水二氯甲烷400ml，接下来，加入溴6.2g后，进行20小时回流。在所得到的反应混合物中残存有单溴体，因此追加溴，进一步回流20小时。反应结束后，将所得到的反应混合物中和并分液后，进行柱纯化，由此得到化合物7(收量7.334g；收率89.8％)。
(化合物8的合成)
(式中，Boc为叔丁氧基羰基，dba为二亚苄基丙酮。)
使反应容器内为氩气气氛后，将0.50g(0.77mmol)的化合物7、0.41g(1.9mmol)的1-N-Boc-吡咯-2-硼酸、0.018g(0.02mmol)的三(亚苄基丙酮)二钯、0.032g(0.08mmol)的2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯和0.72g(3.1mmol)的磷酸钾加入到25mL的二噁烷和2.5mL的水的混合溶剂中，使其溶解，在60℃搅拌6小时。反应结束后，使所得到的反应液自然冷却，加入蒸馏水和氯仿后，对有机层进行萃取。浓缩所得到的有机层，得到黑色残留物。对于所得到的黑色残留物，通过使用氯仿作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化，由此得到化合物8。以下示出所得到的化合物8的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)＝1.34(s,18H),1.37(s,18H),3.30(s,6H),6.21(m,2H),6.27(m,2H),7.37(m,2H),7.41(s,2H),7.82(s,2H),8.00(s,2H),8.19(d,J＝8.6Hz,2H),8.27(d,J＝8.6Hz,2H).
(化合物9的合成)
(式中，Boc为叔丁氧基羰基。)
使反应容器内为氮气气氛后，将0.28g(0.43mmol)的化合物8溶解于10mL的无水二氯甲烷中。一边将所得到的二氯甲烷溶液冷却到-20℃，一边缓慢地滴加三溴化硼的1.0mol/L二氯甲烷溶液3.46mL(3.46mmol)。滴加结束后，一边将所得到的反应液冷却到-20℃，一边搅拌10分钟，接下来，搅拌至达到室温，在室温下进一步搅拌。3小时后，将所得到的反应液冷却至0℃，加入饱和碳酸氢钠水溶液后，加入氯仿进行提取，浓缩所得到的有机层。对于所得到的褐色残留物，通过使用氯仿作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化，由此得到化合物9。以下示出所得到的化合物9的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)＝1.40(s,18H),6.25(m,2H),6.44(m,2H),6.74(m,2H),7.84(s,2H),7.89(s,2H),7.92(s,2H),8.35(d,J＝8.4Hz,2H),8.46(d,J＝8.4Hz,2H),10.61(s,2H),15.88(s,2H).
(化合物10的合成)
在反应容器内，将80mg(0.13mmol)的化合物9溶解于150mL的丙酸中，加热至90℃。向所得到的溶液中滴加溶解有14mg(0.13mmol)苯甲醛的25mL丙酸，之后加热至140℃，搅拌3小时。从所得到的反应液中蒸馏除去丙酸，对于所得到的黑色残渣，利用使用了将氯仿与甲醇以10：1的体积比混合而成的溶剂作为展开溶剂的硅胶柱进行纯化，由此得到化合物10。以下示出所得到的化合物10的鉴定数据。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)＝1.49(s,18H),6.69(d,J＝4.8Hz,2H),7.01(d,J＝4.8Hz,2H),7.57(m,5H),7.90(s,4H),8.02(s,2H),8.31(d,J＝8.1Hz,2H),8.47(d,J＝8.1Hz,2H).
(钴络合物MC5的合成)
(式中，Ac为乙酰基，Me为甲基。)
使反应容器内为氮气气氛后，将包含1.3mg(5.2μmol)的乙酸钴四水合物的2mL甲醇和2mL氯仿的混合溶液与8.7mg(1.3μmol)的化合物10进行混合，一边加热到60℃一边搅拌2小时。使所得到的溶液浓缩干固，得到蓝色固体。用水清洗所得到的蓝色固体，由此得到钴络合物MC5。需要说明的是，在上述反应式中的钴络合物MC5中，“OAc”表示1当量的乙酸离子作为抗衡离子存在。
[合成例6]
<钴络合物MC6的合成>
使反应容器内为氩气气氛后，加入4-叔丁基苯甲醚10.1g(61.2mmol)和脱水二氯甲烷85mL，接下来，用时10分钟滴加溴7.48mL(153mmol)后，在室温下搅拌11小时。向所得到的反应液中加入Na2SO3水溶液后，用氯仿进行提取。用水和饱和盐水清洗所得到的有机层，用硫酸钠对所得到的有机层进行干燥，之后过滤、浓缩，由此得到作为无色液体的1,3-二溴-5-叔丁基-2-甲氧基苯(收量19.8g；收率100％)。
(式中，Boc为叔丁氧基羰基。)
使反应容器内为氩气气氛后，加入1-叔丁氧基羰基-2-吡咯硼酸1.88g(8.72mmol)、碳酸钠2.77g(26.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0)504mg(0.436mmol)。使其它反应容器内为氩气气氛后，加入1,3-二溴-5-叔丁基-2-甲氧基苯3.01g(8.72mmol)、1,4-二噁烷80mL和水5mL。将所得到的混合液在室温下加入到前一个反应容器内，之后以内温60℃搅拌4小时，接下来，以内温100℃搅拌1小时。过滤所得到的反应液并浓缩，利用展开溶剂己烷：氯仿＝4：1进行硅胶柱色谱，由此得到作为无色液体的化合物14(收量1.80g；收率49.6％)。以下示出所得到的化合物14的鉴定数据。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝2.8,1H),7.41-7.40(m,1H),7.23(d,J＝2.8,1H),6.25-6.20(m,2H),3.40(s,3H),1.30(s,9H),1.26(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.5,149.6,148.2,129.9,129.7,129.4,126.8,122.5,116.6,114.3,110.3,83.6,59.9,34.6,31.4,27.4.
使反应容器内为氩气气氛后，加入化合物14 1.00g(2.46mmol)和丙酸9g，在100℃搅拌4小时。将所得到的反应溶液冷却至室温。向冷却后的反应溶液中加入将苯甲醛129.5mg(1.23mmol)溶解于丙酸1g中而得到的溶液，回流5小时。将所得到的反应溶液冷却至室温后，进行浓缩，利用展开溶剂己烷：氯仿＝3：1进行硅胶柱色谱，由此得到作为橙色固体的化合物15(收量790mg；收率91.8％)。以下示出所得到的化合物15的鉴定数据。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.41(s,2H),7.51(d,J＝2.0,2H),7.38-7.28(m,7H),6.53(t,J＝3.2,2H),6.07(t,J＝3.2,2H),5.56(s,1H),3.50(s,6H),1.31(s,18H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.5,149.2,142.0,133.8,129.0,128.44,128.37,127.9,127.4,126.3,117.8,108.3,107.5,60.3,44.6,34.6,31.3.
使反应容器内为氩气气氛后，加入化合物15 220mg(0.312mmol)、四(三苯基膦)钯(0)54.1mg(0.468mmol)、脱水THF3mL和2-吡啶基溴化锌的0.5mol/L的THF溶液1.87mL(0.937mmol)，在室温下搅拌2小时，进行回流。13小时后，向所得到的反应混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)27.0mg(0.234mmol)、脱水THF2mL和2-吡啶基溴化锌的0.5mol/L的THF溶液0.94mL(0.47mmol)，回流12小时。将所得到的反应溶液冷却，加入饱和碳酸氢钠水溶液后进行过滤。浓缩所得到的滤液，用氯仿进行提取，用水和饱和盐水清洗所得到的有机层，用硫酸钠进行干燥后，过滤、浓缩，用展开溶剂己烷：氯仿＝3：1进行2次氧化铝凝胶柱色谱，由此得到红色固体(217mg)。将所得到的红色固体真空干燥后，溶解于二氯甲烷2mL中。使所得到的二氯甲烷溶液为开放体系后，一边搅拌，一边用时5分钟滴加将2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)86.6mg(0.343mmol)溶解于二氯甲烷7mL而得到的溶液。对于所得到的反应溶液，利用展开溶剂氯仿：乙酸乙酯＝4：1进行硅胶柱色谱，由此得到蓝色固体85.6mg。用二氯甲烷提取所得到的蓝色固体，用浓盐酸清洗所得到的有机层，接下来，用稀盐酸清洗，接下来，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗后，用硫酸钠干燥，并过滤、浓缩，由此得到作为红色固体的化合物16(58.0mg；收率26.5％)。另外，作为副产物，得到化合物12(32.2mg；收率14.7％)。
以下示出化合物16的NMR数据。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73-8.71(m,2H),7.89(d,J＝2.8,2H),7.79(d,J＝8.0,2H),7.71(td,J＝7.6,2.0,2H),7.65(d,J＝2.8,2H),7.59-7.57(m,2H),7.48-7.45(m,3H),7.25-7.22(m,2H),6.93(d,J＝4.4,2H),6.65(d,J＝4.4,2H),3.48(s,6H),1.31(s,18H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ156.9,153.9,153.3,149.6,147.1,141.5,139.5,138.1,136.2,134.1,131.1,129.2,129.0,128.7,127.6,127.0,126.8,124.9,122.0,118.8,62.1,34.6,31.5.
以下示出化合物12的NMR数据。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝4.4,1H),8.17(d,J＝2.8,1H),7.84(d,J＝7.6,1H),7.76-7.69(m,3H),7.58-7.55(m,2H),7.49-7.46(m,4H),7.27-7.24(m,1H),7.10(d,J＝4.4,1H),6.76(dd,J＝7.6,4.4,2H),6.52(d,J＝5.6,1H),3.78(s,3H),3.47(s,3H),1.44(s,9H),1.29(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.7,157.0,154.6,151.9,149.6,148.7,147.6,145.7,145.1,139.3,138.4,137.9,136.1,134.1,132.2,131.0,130.6,129.8,128.7,127.7,127.5,127.4,126.8,126.0,125.0,124.8,122.7,122.0,118.1,114.8,62.1,60.9,34.9,34.6,31.7,31.3.
使反应容器内为氩气气氛后，加入化合物16 30.0mg(0.428mmol)和脱水二氯甲烷3mL，利用冷浴在-20℃进行搅拌，同时用时5分钟滴加三溴化硼的1.0mol/L二氯甲烷溶液0.86mL(0.86mmol)。虽然内温无变化，但反应溶液的颜色从红色变化为蓝色。30分钟后去除冷浴，将所得到的反应溶液搅拌5个半小时。将所得到的反应溶液冷却到0℃后，滴加水1mL，接下来用氯仿进行提取。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗所得到的有机层，接下来用水清洗，接下来用饱和盐水清洗后，用硫酸钠干燥，进行过滤、浓缩，用展开溶剂氯仿：乙酸乙酯＝4：1进行硅胶柱色谱，由此得到作为紫色固体的化合物13(17.4mg；收率60.6％)。以下示出所得到的化合物13的NMR数据。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(br,2H),8.07(d,J＝8.0,2H),7.93(d,J＝2.8,2H),7.85(d,J＝2.8,2H),7.58-7.44(m,7H),7.03-6.97(m,4H),6.69(br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.0,156.0,147.2,141.1,139.4,138.8,136.6,131.8,129.8(br),128.9,127.6,126.4,126.1,122.3(br),122.1,121.5,119.0,115.9(br),34.4,31.7.
以下示出所得到的化合物13的DART-MS测定的结果。
DART-MS(M/Z)：found；671.4.calcd；671.3(M+H)+.
使反应容器内为氩气气氛后，加入将化合物13的8.9mg(0.013mmol)溶解于氯仿3mL中得到的溶液，在室温下进行搅拌，同时加入将乙酸钴(II)四水合物9.9mg(0.040mmol)溶解于甲醇3mL而得到的溶液。反应液的颜色由红色变化为蓝色。将所得到的反应液在室温下搅拌15分钟后，回流2小时。将所得到的反应溶液冷却后，进行浓缩，用水悬浮过滤，由此得到钴络合物MC6。
[合成例7]
<钴络合物MC7的合成>
向反应容器内加入将化合物15的330mg(0.47mmol)溶解于二氯甲烷5mL而得到的溶液后，用时10分钟滴加将2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)108mg(0.47mmol)溶解于二氯甲烷10mL中而得到的溶液，在室温下搅拌1小时。向所得到的反应溶液中加入己烷30mL，利用展开溶剂己烷：氯仿＝1：1进行硅胶柱色谱，由此得到作为红色固体的化合物17(收量267mg；收率81％)。以下示出所得到的化合物17的鉴定数据。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝2.4,2H),7.57-7.54(m,4H),7.49-7.44(m,3H),6.93(d,J＝4.4,2H),6.64(d,J＝4.4,2H),3.76(s,6H),1.37(s,18H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.5,152.2,149.1,141.7,139.7,137.7,131.2,131.0,129.4,128.8,127.7,127.6,125.4,118.6,118.0,61.2,34.8,31.5.
使反应容器内为氩气气氛后，加入化合物17 30.0mg(0.428mmol)和脱水二氯甲烷3mL，利用冷浴在-20℃进行搅拌，同时用时5分钟滴加三溴化硼的1.0M二氯甲烷溶液0.85mL(0.85mmol)。30分钟后去除冷浴，将所得到的反应溶液搅拌4小时。将所得到的反应溶液冷却到0℃后，滴加水1mL，接下来用氯仿进行提取。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗所得到的有机层，接下来用水清洗，接下来用饱和盐水清洗后，用硫酸钠干燥，进行过滤、浓缩，用展开溶剂氯仿进行硅胶柱色谱，由此得到红色固体(19.3mg)。对于所得到的红色固体，混合包含3当量的乙酸钴四水合物的3mL甲醇和3mL氯仿的混合溶液，一边加热到60℃一边搅拌2小时。将所得到的反应溶液浓缩干固，向所得到的残渣中加入水，进行悬浮过滤，由此得到钴络合物MC7。以下示出所得到的钴络合物MC7的DART-MS测定的结果。
DART-MS(M/Z)：found：729.1.calcd：729.0(M+H)+.
[实施例1]
<电极评价>
电极使用了盘部为玻璃碳(直径6.0mm)、环部为Pt(环内径7.3mm、环外径9.3mm)的环盘电极。向装有钴络合物MC1(相对于导电性碳为3质量％)和导电性碳(科琴黑EC600JD、Lion)的混合物1mg的样品瓶中加入Nafion(注册商标)溶液(Aldrich公司制造、5质量％Nafion(注册商标)溶液)100μL和乙醇900μL后，对样品瓶照射超声波15分钟。将所得到的分散液7.2μL滴加到上述电极的盘部，并风干1小时后，得到测定用电极。
<氧还原活性的评价>
使用上述得到的测定用电极，以下述的测定装置和测定条件测定氧还原反应的电流值。电流值的测定分别在使氮气饱和的状态(氮气气氛下)、使空气饱和的状态(空气气氛下)进行，由通过空气气氛下的测定得到的电流值减去通过氮气气氛下的测定得到的电流值，将所得到的值作为氧还原反应的电流值。将该电流值除以测定用电极的表面积，由此求出电流密度。
(测定装置)
日厚计测公司制造的RRDE-1旋转环盘电极装置
ALS 701C型双重电化学分析仪
(测定条件)
电池溶液：1.0mol/L氯化钠、0.01mol/L氯化镁水溶液
溶液温度：25℃
参比电极：银/氯化银电极(饱和氯化钾)
对电极：铂丝
扫描速度：10mV/秒
环电位：1.125V vs银/氯化银电极(饱和氯化钾)
电极转速：1600rpm
使用由测定得到的盘电流值和环电流值，求出基于电极催化剂的氧的4电子还原率。4电子还原率基于下式进行计算。
[数学式1]
式中，iD表示盘电流密度，iR表示环电流密度，Nr/d表示环电极中的盘反应产物的捕捉率。捕捉率利用[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原体系进行测定，结果在实施例所使用的电极中为0.38。
通过使用上述的捕捉率，求出基于上述电极催化剂的氧的4电子还原率。将氧的4电子还原率示于下述表1中。
[实施例2～8]
代替钴络合物MC1(实施例1)而分别使用钴络合物MC2(实施例2)、钴络合物MC3(实施例3)、钴络合物MC4(实施例4)、钴络合物MC5(实施例5)、钴络合物MC6(实施例6)、钴络合物MC7(实施例7)和铁络合物MC8(实施例8、铁酞菁、Aldrich公司制造、产品编号379549、下式所示的化合物)，与实施例1同样地进行评价。将氧的4电子还原率示于下述表1中。
[比较例1]
不使用钴络合物而仅使用碳，与实施例1同样地进行评价。将氧的4电子还原率示于下述表1中。
[表1]
评价 4电子还原率(％)
实施例1 90
实施例2 75
实施例3 60
实施例4 60
实施例5 90
实施例6 70
实施例7 50
实施例8 60
比较例1 30
可知：本发明的镁空气电池用电极由于氧的4电子还原率高，因而可抑制过氧化氢的产生。
[参考例1]
以钴络合物MC1为例，对与氧吸附相伴的能量变化量的计算例进行说明。金属络合物具有乙酸离子作为抗衡阴离子，假定在水中的电极上作为乙酸阴离子发生水合并脱离，以不具有乙酸离子的结构，利用GAUSSIAN09程序，对单阴离子状态和二阴离子状态各自的稳定结构利用密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)进行结构优化计算，确认单阴离子状态在三重态下为最稳定的结构，并且得到其能量值。之后，关于单阴离子状态的金属络合物吸附有氧分子的结构也进行结构优化计算，确认在五重态下为最稳定的结构，并且得到其能量值。由所得到的能量值减去吸附氧分子前的金属络合物的能量值和氧分子单独的能量值，由此计算出能量变化量。
关于与水分子的吸附相伴的能量变化量的计算，将上述与氧分子的吸附相伴的能量变化量的计算中的氧分子替换成水分子，由此进行计算。确认到水分子吸附的金属络合物在三重态下为最稳定的结构。
对于其他金属络合物，也利用与上述相同的方法进行计算，但关于不具有卤化物离子、乙酸离子等抗衡阴离子的中性状态的金属络合物，以单阴离子状态和二阴离子状态分别进行能量计算，在最稳定的状态下进行各能量变化量的计算。将结果示于下述表2中。
利用上述测定用电极进行氧还原活性的评价。将氧还原反应的电流值示于下述表2中。需要说明的是，电流密度是相对于银/氯化银电极为-0.1V时的值。
[参考例2]～[参考例5]
代替钴络合物MC1(参考例1)而分别使用钴络合物MC5(参考例2)、钴络合物MC6(参考例3)、铁络合物MC8(参考例4)和钴络合物MC9(参考例5)，与参考例1同样地进行评价。钴络合物MC9通过下述合成例8进行合成。
[合成例8]
<钴络合物MC9的合成>
利用J.Am.Chem.Soc.2011,133,10720-10723中记载的方法合成化合物11。之后，利用Chem.Eur.J.2012,18,14590-14593中记载的方法合成钴络合物MC9。以下示出所得到的钴络合物MC9的DART-MS测定的结果。
DART-MS(M/Z)：found：685.4.calcd：685.3(M+H)+.
[比较参考例1]～[比较参考例5]
代替钴络合物MC1(参考例1)而分别使用钴络合物RE1(比较参考例1)、钴络合物RE2(比较参考例2)和钴络合物RE3(比较参考例3)，与参考例1同样地进行评价。另外，作为比较参考例4，不使用金属络合物，与参考例1同样地进行氧还原活性的评价。钴络合物RE1使用Aldrich公司制造的产品编号446645(以下的结构式所示的化合物)。钴络合物RE2和钴络合物RE3分别通过下述合成例9和合成例10进行合成。
[合成例9]
<钴络合物RE2的合成>
关于钴络合物RE2，按照以下的反应式，将配体与包含乙酸钴四水合物的乙醇混合，使其反应，由此进行合成。作为络合物原料的配体基于Tetrahedron.,1999,55,8377进行合成。
使反应容器内为氮气气氛后，将0.300g的配体和包含0.149g的乙酸钴四水合物的4ml乙醇加入到25ml的茄形烧瓶中，在80℃搅拌1小时。滤取所得到的褐色沉淀并用乙醇进行清洗，之后干燥，由此得到钴络合物RE2(收量为0.197g)。
[合成例10]
<钴络合物RE3的合成>
钴络合物RE3按照以下的反应式、参考Australian Journal of Chemistry,23,2225(1970)中记载的方法进行合成。
使反应容器内为氮气气氛后，加入包含1.9g的氯化钴六水合物和1.31g的4-甲基-2,6-二甲酰苯酚的50ml甲醇溶液，之后在室温下进行搅拌。向所得到的溶液中缓慢地滴加将0.59g的1,3-丙二胺溶解于20ml的甲醇中而得到的溶液。将所得到的混合物回流3小时，由此生成茶褐色沉淀。滤取所得到的茶褐色沉淀并进行干燥，由此得到钴络合物RE3(收量1.75g；收率74％)。
[表2]
可知：包含利用密度泛函理论(B3LYP/LANL2DZ)计算出与吸附氧分子相伴的能量变化量为-50kJ/mol～-230kJ/mol的金属络合物的电极由于氧还原的电流密度高，因而氧的还原能力高，是适合于镁空气电池的电极。
[参考例6]～[参考例7]
使用钴络合物MC7(参考例6)和钴络合物MC10(参考例7)制成上述的测定用电极，并进行氧还原活性的评价。将氧还原反应的电流值示于下述表3。需要说明的是，电流密度是相对于银/氯化银电极为-0.1V时的值。钴络合物MC10通过下述合成例11进行合成。
[合成例11]
<Co-A1的合成>
利用Chem.Commun.,2009,2544-2546中记载的方法合成配体(A1)。
对于配体(A1)10mg，混合包含3当量的乙酸钴四水合物的3mL甲醇和3mL氯仿的混合溶液，一边加热到60℃一边搅拌2小时。将所得到的溶液浓缩干固后，向所得到的残渣中加入水，进行悬浮过滤，由此得到钴络合物MC10。
[比较参考例5]～[比较参考例6]
代替钴络合物MC7(参考例6)而分别使用二氧化锰(比较参考例5)和钴酞菁(比较参考例6、Aldrich公司制造、产品编号307696)，与参考例6同样地进行评价。将结果示于下述表3中。
[表3]
评价 检体 电流密度(mA/cm2)
参考例6 钴络合物MC7 0.361
参考例7 钴络合物MC10 0.274
比较参考例5 二氧化锰 0.006
比较参考例6 钴酞菁 0.026
根据参考例3和参考例5～7与比较参考例4～6的结果，包含以式(1)所示的芳香族化合物为配体的金属络合物的电极由于氧还原的电流密度高，因而氧的还原能力高，是适合于镁空气电池的电极。
[实施例9]
<镁空气电池的制作>
(气体扩散层用粉末的制作)
将炭黑(乙炔黑)、Triton(Kishida Chemical Inc)和水以1：1：30(重量比)的比例混合后，加入PTFE(大金、D-210C)，使其相对于炭黑为67重量％，用Millser粉碎5分钟后，进行吸滤，在120℃干燥12小时。将所得到的干燥物用Millser微粉化，在280℃、空气中进行3小时热处理。将所得到的热处理物用Millser再次微粉化，由此得到气体扩散层用粉末。
(催化剂层用粉末的制作)
向烧杯中加入水100ml和1-丁醇1ml，接下来，加入碳(科琴黑600EC)0.18g和合成例1中制作的钴金属络合物MC1 0.08g。将所得到的混合物搅拌2小时后，一点一点地加入PTFE(大金、D-210C)0.16g，进而搅拌1小时。对所得到的混合物进行吸滤，在120℃干燥，用Millser粉碎，由此得到催化剂层粉末。
(正极的制作)
将铝箔置于热压用模具，在其上放置镍网(ニコライ公司制造)，向镍网填充气体扩散层电极用粉末60mg，在气体扩散层用粉末上填充催化剂层用粉末60mg。首先，以80kgf/cm2的压力进行冷压后，利用保持为350℃的热压机进行10秒压制，得到正极。正极的反应面积为1.767cm2。
(镁空气电池)
使用上述得到的正极、作为负极的镁板(ELEKIT公司制造、镁燃料电池车JS-7900)、作为负极的集电体的铜箔(Aldrich公司制造、产品编号34208)，组装镁空气电池。注入作为电解液的1M氯化钠水溶液，连接到充放电试验机(Toyo System公司制造、产品名：TOSCAT-3000U)进行发电试验，由此能够确认镁空气电池的发电。
工业上的可利用性
根据本发明，在使镁空气电池发电时，能够抑制过氧化氢的产生量。另外，根据本发明，能够提供作为该镁空气电池用电极的原料而有用的配体和金属络合物。
附图标记说明
1…镁空气电池、11…正极催化剂层、12…正极集电体、120…正极端子、13…负极活性物质层、14…负极集电体、140…负极端子、15…电解液。

Claims (19)

1.一种镁空气电池用电极，其包含选自由钴络合物和铁络合物组成的组中的一种以上的金属络合物。
2.根据权利要求1所述的镁空气电池用电极，其中，所述金属络合物为钴络合物。
3.根据权利要求2所述的镁空气电池用电极，其中，所述钴络合物具有配位原子，该配位原子中的至少一个为氮原子或氧原子。
4.根据权利要求2或3所述的镁空气电池用电极，其中，所述钴络合物具有两个以上的配位原子，该配位原子为氮原子和氧原子。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的镁空气电池用电极，其中，所述钴络合物为多核络合物。
6.根据权利要求1所述的镁空气电池用电极，其中，所述金属络合物为铁络合物。
7.根据权利要求6所述的镁空气电池用电极，其中，所述铁络合物具有配位原子，该配位原子全部为氮原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的镁空气电池用电极，其进一步包含导电性碳。
9.根据权利要求1所述的镁空气电池用电极，其中，所述金属络合物满足下述条件，
利用密度泛函理论B3LYP/LANL2DZ求出的与氧分子的吸附相伴的能量变化量为-50kJ/mol～-230kJ/mol。
10.根据权利要求9所述的镁空气电池用电极，其中，所述金属络合物进一步满足下述条件，
利用密度泛函理论B3LYP/LANL2DZ求出的与水分子的吸附相伴的能量变化量为0kJ/mol～-80kJ/mol。
11.根据权利要求9或10所述的镁空气电池用电极，其中，选自由氮原子和氧原子组成的组中的一种以上的原子与选自由铁和钴组成的组中的一种以上的元素进行配位。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的镁空气电池用电极，其中，所述金属络合物为铁络合物，向铁配位的配位原子全部为氮原子。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的镁空气电池用电极，其中，所述金属络合物为钴络合物，向钴配位的配位原子为两个以上，该配体为氮原子和氧原子。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的镁空气电池用电极，其进一步包含导电性碳和粘结材料。
15.根据权利要求1所述的镁空气电池用电极，其中，所述金属络合物具有式(1)所示的芳香族化合物作为配体，
式(1)中，Q1、R1、R2和R3各自独立地为氢原子或一价取代基；多个Q1、R1、R2和R3分别相同或不同。
16.根据权利要求15所述的镁空气电池用电极，其中，所述Q1为一价含氮杂环基或卤原子。
17.一种镁空气电池，其具有权利要求1～16中任一项所述的镁空气电池用电极。
18.一种芳香族化合物，其由式(2)表示，
式(2)中，Q2为一价含氮杂环基或卤原子；R4、R5和R6各自独立地为氢原子或一价取代基；多个Q2、R4、R5和R6分别相同或不同。
19.一种金属络合物，其为具有配体和金属的金属络合物，
该配体为式(3)所示的芳香族化合物，
该金属为选自由铁和钴组成的组中的一种以上的元素，
式(3)中，Q3为一价含氮杂环基或卤原子；R7、R8和R9各自独立地为氢原子或一价取代基；多个Q3、R7、R8和R9分别相同或不同。
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