CN115698854A - 感光性树脂组合物、硬化物、显示装置、半导体装置及硬化物的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、硬化物、显示装置、半导体装置及硬化物的制造方法 Download PDF

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CN115698854A CN202180043115.7A CN202180043115A CN115698854A CN 115698854 A CN115698854 A CN 115698854A CN 202180043115 A CN202180043115 A CN 202180043115A CN 115698854 A CN115698854 A CN 115698854A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种热硬化后的可见光透过性优异的感光性树脂组合物。为了实现所述目的，本发明的感光性树脂组合物具有以下结构。即，一种感光性树脂组合物，包含：(A)碱可溶性树脂、(B)光酸产生材、以及(C)辛醇/水分配系数(LogP)为4.6～20.0的具有酚性羟基的化合物(以下，称为(C)成分)，且所述感光性树脂组合物中，热硬化后的厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、黄色指数为0.1以上且7.0以下。

Description

感光性树脂组合物、硬化物、显示装置、半导体装置及硬化物 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、硬化物、显示装置、半导体装置及硬化物的制造方法。
背景技术
在智能手机、平板个人计算机(personal computer，PC)及电视等具有薄型显示器的显示装置中，开发了很多使用有机电致发光(ELectro luminescence：以下记为有机EL)显示装置的产品。
通常，有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、像素分割层、发光层以及第二电极，通过在相向的第一电极与第二电极之间施加电压而发光。这些中，作为平坦化层用材料及像素分割层用材料，通常使用能够通过紫外线照射进行图案化的感光性树脂组合物。
作为迄今为止提出的正型感光性树脂组合物，可列举：在碱可溶性树脂中混合有感光成分的萘醌二叠氮磺酸酯的正型感光性树脂组合物，使用聚酰亚胺前体作为树脂的正型感光性树脂组合物(例如参照专利文献1)、使用聚苯并噁唑前体的正型感光性树脂组合物(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-91343号公报
专利文献2：日本专利特开2002-116715号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对有机EL显示装置的特性要求逐年变高，对于平坦化层用材料及像素分割层用材料，就将照相机配置在透过型有机EL显示器或移动终端的显示器正下方等设计/造型的多样化、或进一步的功能化的观点而言，也要求可见光区域的透过性。
但是，所述列举的专利文献中提出的材料在热硬化后的可见光透过性不充分。
解决问题的技术手段
本发明的感光性树脂组合物具有以下的结构。即，
一种感光性树脂组合物，包含：
(A)碱可溶性树脂、
(B)光酸产生材、以及
(C)辛醇/水分配系数(LogP)为4.6～20.0的具有酚性羟基的化合物(以下，称为(C)成分)，且
所述感光性树脂组合物中，热硬化后的厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、黄色指数为0.1以上且7.0以下。
本发明的硬化物的第一形态是将本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化物。
本发明的硬化物的制造方法是包括如下工序的硬化物的制造方法：将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成树脂膜的工序；对所述树脂膜进行干燥的工序；对经干燥的树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的树脂膜进行显影的工序；以及对经显影的树脂膜进行加热处理而获得硬化物的工序。
本发明的硬化物的第二形态是如下的硬化物：厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、黄色指数为0.1以上且7以下、且含有具有酰亚胺环结构的化合物、具有茚结构的化合物、具有式(2)所表示的结构的化合物、及具有式(1)所表示的结构的化合物。
[化1]
Figure BDA0004001914490000021
式(2)中，R2、R3、及R4分别独立地为氢原子或可含有杂原子的碳数1～30的一价有机基。
[化2]
Figure BDA0004001914490000022
R1分别独立地为可含有杂原子的碳数1～20的一价有机基。
本发明的有机EL显示装置是包括本发明的硬化物的有机EL显示装置。
本发明的半导体装置是包括本发明的硬化物的半导体装置。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物的热硬化后的可见光透过性优异。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物包含：
(A)碱可溶性树脂、
(B)光酸产生材、以及
(C)辛醇/水分配系数(LogP)为4.6～20.0的具有酚性羟基的化合物，且
所述感光性树脂组合物中，热硬化后的厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、黄色指数为0.1以上且7.0以下。通过制成所述感光性树脂组合物，可提高热硬化后的可见光透过性。
本发明的的感光性树脂组合物优选为用于有机EL显示装置的平坦化层和/或像素分割层。通过用于所述层，容易提高有机EL显示装置的可见光透过率。
本发明的感光性树脂组合物更优选为用于在有机EL显示装置的有源区域的正下方包括照相机和/或传感器的移动装置。通过感光性树脂组合物用于所述各层，有机EL显示装置的可见光透过率容易提高，而变得容易用于在有机EL显示装置的有源区域的正下方包括照相机和/或传感器的移动装置。因此，容易应对透过型有机EL显示器等多种设计/造型。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)碱可溶性树脂。本发明中，所谓碱可溶性，是指将在γ-丁内酯中溶解有树脂的溶液涂布在硅晶片上，在120℃下进行4分钟预烘烤，形成膜厚10μm±0.5μm的预烘烤膜，将所述预烘烤膜在23±1℃的2.38质量％四甲基铵氢氧化物水溶液中浸渍一分钟后，从利用纯水进行淋洗处理时的膜厚减少求出的溶解速度为50nm/分以上。
作为(A)碱可溶性树脂，可列举聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚氨基酰胺、丙烯酸树脂、卡多(CARDO)树脂、酚树脂、环状烯烃聚合物、聚硅氧烷等，但不限于此。(A)碱可溶性树脂也可含有两种以上的所述树脂。这些碱可溶性树脂中，优选为耐热性优异、高温下的逸气量少的树脂。具体而言，优选为选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、这些的共聚物及聚硅氧烷所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂。另外，就耐弯折性等膜物性优异的方面而言，本发明的感光性树脂组合物中，(A)碱可溶性树脂进而优选为含有选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂。进而，就可见光透过性、曝光感度或耐药品性的观点而言，特别优选为选自由聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂。
(A)碱可溶性树脂优选为在树脂的结构单元中和/或其主链末端具有酸性基。通过具有酸性基，容易获得碱可溶性。作为酸性基，例如可列举羧基、酚性羟基、磺酸基等。其中，就不含硫原子的方面而言，优选为羧基、酚性羟基。
(A)碱可溶性树脂优选为具有氟原子。通过具有氟原子，利用碱水溶液进行显影时，可对膜与基材的界面赋予疏水性，而抑制碱水溶液渗入界面。就防止碱水溶液渗入界面的效果的观点而言，碱可溶性树脂中的氟原子含量在(A)碱可溶性树脂100质量％中，优选为5质量％以上，且就相对于碱水溶液的溶解性的方面而言，优选为20质量％以下。
(A)碱可溶性树脂可通过公知的方法而合成。
在聚酰亚胺前体的情况下，作为制造方法，例如可列举利用以下方法进行合成，即：在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应的方法；在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应后，利用N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙酸酯等将酰胺酸结构部分地酯化的方法；通过四羧酸二酐与醇获得二酯，然后与胺在缩合剂的存在下进行反应的方法；通过四羧酸二酐与醇而获得二酯，然后将残留的二羧酸进行酰氯化，与胺进行反应的方法等。
在聚酰亚胺的情况，例如可通过将利用所述方法获得的聚酰亚胺前体在溶剂中加热或通过酸或碱等化学处理进行脱水闭环而获得。
在聚苯并噁唑前体的情况下，作为制造方法，例如可通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸进行缩合反应而获得。例如，有时使脱水缩合剂与酸进行反应并向其中加入双氨基苯酚化合物的方法；或者向加入有三级胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物的溶液等。作为脱水缩合剂，可列举二环己基碳二酰亚胺(DCC)等。另外，作为三级胺，可列举吡啶等。
在聚苯并噁唑的情况下，例如可通过将利用所述方法获得的聚苯并噁唑前体在溶剂中加热或通过酸或碱等化学处理进行脱水闭环而获得。
作为聚酰胺、聚酰胺前体及其共聚物所使用的酸二酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。也可使用这些中的两种以上。
作为用于聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及其共聚物的酸成分，可列举：二羧酸、三羧酸、四羧酸等。作为二羧酸的例子可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等。作为三羧酸的例子，可列举：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、联苯三羧酸等。作为四羧酸的例子，可列举：芳香族四羧酸、脂肪族四羧酸。作为芳香族四羧酸的例子，可列举：均苯四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3′-联苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸等。作为脂肪族四羧酸的例子，可列举：丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸等。也可使用这些中的两种以上。
作为二胺的具体例，可列举：3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，3，3′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′，4，4′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴或将这些芳香族环的氢原子的至少一部分由烷基或卤素原子取代的化合物、或脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺及下述所示的结构的二胺等。也可使用这些中的两种以上。
[化3]
Figure BDA0004001914490000051
R5及R8表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R6、R7、及R9～R16分别独立地表示氢原子或羟基。
这些二胺可用作二胺或制成对应的二异氰酸酯化合物、三甲基硅烷基化二胺而使用。
另外，通过利用封端剂密封这些树脂的末端，可获得主链末端具有酸性基的树脂。作为封端剂的例子，可列举具有酸性基的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等。
相对于构成树脂的酸及胺成分的总和100摩尔份，封端剂的含量优选为2摩尔份～25摩尔份。
作为丙烯酸树脂，优选为将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而成的树脂。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯等。也可将苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与所述的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚。
另外，通过使具有乙烯性不饱和双键基的环氧化合物与(甲基)丙烯酸发生加成反应，可导入乙烯性不饱和双键基。
作为卡多树脂，可列举出具有卡多结构，即，在构成环状结构的四级碳原子上键结有两个环状结构的骨架结构的树脂。卡多结构一般是在芴环上键结有苯环。
作为在构成环状结构的四级碳原子上键结有两个环状结构的骨架结构的具体例，可列举芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酸基的芴骨架等。
卡多树脂是具有所述卡多结构的骨架通过键结于其的官能基之间的反应等进行聚合而形成。卡多树脂具有以一个元素连接主链与体积大的侧链而成的结构(卡多结构)，在与主链大致垂直的方向上具有环状结构。
作为具有卡多结构的单体的具体例，可列举：双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有卡多结构的双酚类或9，9-双(氰基甲基)芴等9，9-双(氰基烷基)芴类，9，9-双(3-氨基丙基)芴等9，9-双(氨基烷基)芴类等。
卡多树脂是将具有卡多结构的单体聚合而得到的聚合物，但也可为与其他可共聚的单体的共聚物。
作为酚树脂，可列举：酚醛清漆苯酚树脂或甲阶酚醛苯酚树脂等。酚树脂例如通过利用***等醛类使多种酚类单独或这些多种的混合物进行缩聚而获得。
作为酚类，例如可列举：苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。这些酚类可单独使用，或作为多种的混合物而使用。
另外，作为醛类，除了***以外，也可列举：多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。这些醛类可单独使用或作为多种的混合物而使用。
酚树脂的重量平均分子量优选为2000～50000，更优选为3000～30000。通过将重量平均分子量设为50000以下，容易提高显影性、感度。另外，通过设为2000以上，图案形状、分辨率、显影性、耐热性容易提高。再者，酚树脂的重量平均分子量使用凝胶渗透色谱法测定、并以聚苯乙烯换算而算出。
作为聚硅氧烷，例如可列举：将选自四官能有机硅烷、三官能有机硅烷、二官能有机硅烷及单官能有机硅烷中的一种以上水解、脱水缩合而得到的聚硅氧烷。
作为四官能有机硅烷的具体例，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。作为三官能有机硅烷的具体例，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三-正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷等。作为二官能性有机硅烷的具体例，可列举：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等。作为单官能性有机硅烷的具体例，可列举：三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等。可使用两种以上这些有机硅烷。另外，也可将扶桑化学工业股份有限公司制造的硅酸甲酯51、多摩化学工业股份有限公司制造的M硅酸盐51等硅酸盐化合物共聚。
聚硅氧烷的重量平均分子量(Mw)并无特别限制，优选为以由凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算计为1,000以上。通过为1,000以上，涂膜性容易提高。另一方面，就相对于显影液的溶解性的观点而言，聚硅氧烷的Mw优选为100,000以下，更优选为50,000以下。
聚硅氧烷可通过使有机硅烷等单体进行水解及局部缩合而合成。此处，所谓局部缩合是指，并非使水解物的Si-OH全部缩合，而是在所得的聚硅氧烷中残存一部分Si-OH。水解及局部缩合时可使用通常的方法。例如可列举：在有机硅烷混合物中添加溶剂、水及视需要的催化剂，在50℃～150℃下加热搅拌0.5小时～100小时左右的方法等。搅拌中，视需要也可通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)或缩合副产物(水)蒸馏去除。
催化剂并无特别限制，可优选地使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例，可列举：盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂等。作为碱催化剂的具体例，可列举：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
在除有机溶剂以外的感光性树脂组合物总量100质量％中，(A)～(C)成分的合计含量优选为50质量％以上，就可见光透过性或曝光感度的观点而言，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。合计含量的上限并无特别限定，为100质量％。在除了包含(A)～(C)成分之外，还包含(D)成分的情况下，(A)～(D)成分的合计含量优选为50质量％以上，就可见光透过性或曝光感度的观点而言，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。合计含量的上限并无特别限定，为100质量％。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)光酸产生材。本发明中，有时将(B)光酸产生材简称为(B)成分。本发明中，(B)光酸产生材通过光的照射而产生酸，具有增大光照射部在碱性水溶液中的可溶性的功能。作为(B)光酸产生材的例子，可列举萘醌二叠氮磺酸酯、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、肟磺酸酯化合物、萘酰亚胺化合物等。为了获得对作为一般的紫外线的水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)有效率地感光的、正型感光性树脂前体组合物，(B)光酸产生材优选为含有萘醌二叠氮磺酸酯。
本发明的感光性树脂组合物中，(B)光酸产生材更优选为含有选自由萘醌二叠氮磺酸酯、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐及肟磺酸酯化合物、萘酰亚胺化合物所组成的群组中的一种以上。通过(B)光酸产生材具有所述结构，用碱水溶液显影时的未曝光部的溶解速度减少，曝光部与未曝光部的溶解度差增大，从而容易获得高效率地感光的正型感光性树脂前体组合物。另外，通过含有三芳基锍盐、肟磺酸酯化合物、萘酰亚胺化合物中的至少任一种光酸产生材，在未曝光部通过热硬化处理发生热分解，产生酸，即使在250℃以下的低温硬化中交联剂的交联反应也充分进行，而可使硬化膜的耐药品性飞跃性地提高。另外，在作为(A)成分而含有选自由聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂时，由于促进这些的酰亚胺环、噁唑环的环化，故即使在低温硬化下环化反应也充分进行，硬化膜的耐药品性提高。这些光酸产生材中，就容易在250℃以下的低温下有效率地引起热分解的观点而言，优选为肟磺酸酯化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，如上所述，优选为(B)光酸产生材含有萘醌二叠氮磺酸酯。萘醌二叠氮磺酸酯优选为萘醌二叠氮的磺酸通过酯而键结于具有酚性羟基的化合物而成的化合物。
作为具有酚性羟基的化合物，可列举：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-P SBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名、本州化学工业(股)制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业(股)制造)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名、本州化学工业(股)制造)等，但并不限定于这些。
所述萘醌二叠氮磺酸酯例如可通过具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应来合成。作为醌二叠氮磺酸化合物，可列举：萘醌二叠氮-4-磺酸、萘醌二叠氮-5-磺酸等，但不限于这些。感光性树脂组合物通过含有由所述具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应而获得的萘醌二叠氮磺酸酯，分辨率、感度、残膜率进一步提高。
萘醌二叠氮磺酸-4-酯化合物在水银灯的i射线区域中具有吸收，适合于i射线曝光。另外，萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物的吸收延伸至水银灯的g射线区域为止，适于g射线曝光。本发明的感光性树脂组合物可含有萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物、萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物中的任一种。另外，也可含有在同一分子中同时具有萘醌二叠氮-4-磺酰基、萘醌二叠氮-5-磺酰基的萘醌二叠氮磺酸酯。另外，也可同时含有萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物与萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物两者。
对于二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、肟磺酸酯化合物、萘酰亚胺化合物，具体例如下所示，但不限于这些。
作为二芳基碘鎓盐，可列举SP-130、SP-140(商品名、(股)艾迪科(ADEKA)制造)等。作为三芳基锍盐，可列举：WPAG-567(商品名、富士胶片和光纯药(股)制造)、SP-056(商品名、(股)艾迪科(ADEKA)制造)、SI-200、SI-210、SI-220(商品名、三新化学工业(股)制造)等。作为肟磺酸酯化合物，可列举：PAG121、PAG103(商品名、巴斯夫(BASF)日本(股)制造)、PA-480、PA-411、PA-528(商品名、贺利式(Heraeus)(股)制造)、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PAI-1002、PAI-1003、PAI-1004(绿化学(Midori Kagaku))等。作为萘酰亚胺化合物，可列举：SP-082、SP-601、SP-606、SP-607、SP-612(商品名、(股)艾迪科(ADEKA)制造)、NIT、MIN、ILP-110、ILP-110N、ILP-118、ILP-113、PA-223、PA-298(商品名、贺利式(Heraeus)(股)制造)、NAI-105、NAI-106、NAI-109(商品名、绿化学(Midori Kagaku)(股)制造)等。
相对于所述(A)碱可溶性树脂的总量100质量份的(B)成分的含量优选为3质量份以上且50质量份以下。为3质量份以上时，曝光感度提高，为50质量份以下时，可见光透过性进一步提高。(B)成分的含量更优选为5质量份以上且40质量份以下，进而优选为7质量份以上且40质量份以下，特别优选为10质量份以上且35质量份以下。另外，(B)成分含有三芳基锍盐、肟磺酸酯化合物、萘酰亚胺化合物中的任意一种时，这些盐或化合物的合计含量相对于所述(A)碱可溶性树脂的总量100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，促进交联反应及树脂的未闭环结构的环化，因此可进一步提高硬化膜的机械特性及耐药品性。另外，就可见光透过性的观点而言，这些盐或化合物的合计含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物含有(C)LogP为4.6～20.0的具有酚性羟基的化合物(以下，有时称为(C)成分)。通过含有(C)成分，所获得的感光性树脂组合物在曝光前几乎不溶解于碱显影液中，若进行曝光则容易溶解于碱显影液中，因此由显影所致的膜薄化少，且在短时间内容易地进行显影。因此，感度容易提高。
本发明的感光性树脂组合物中，(C)成分的分子量优选为90～2000的范围。优选为200～1500，进而优选为300～1200。
另一方面，在本发明者等人的研究中，发现(C)成分的极性会影响感光性树脂组合物的硬化膜的可见光透过性。本发明中，感光性树脂组合物含有的(C)成分的极性越高，制成硬化物时的可见光透过性越降低，通过降低(C)成分的极性，可提高硬化物的可见光透过性。
对作为表示(C)成分的极性的指标的辛醇/水分配系数(LogP)(也称为LogPow)进行说明。LogP为与对象物质对于水的亲合性相关的物性值，其值越高意味着极性越低。LogP以对象物质在水与辛醇(1-辛醇)的两相***中处于平衡状态的情况为对象，由对象物质各相的浓度比的常用对数表示。LogP通过以下关系式计算：LogP＝Log10Co/Cw(Co表示辛醇相中的对象物质的浓度，Cw表示水相中的对象物质的浓度)计算。LogP可利用“化学绘制(ChemDraw)”(珀金埃尔默信息股份有限公司(PerkinElmer Informatics，Inc.))等市售软件的计算功能从化合物的结构求出。在后述的实施例及比较例中，采用使用内置于商品名“Chemdraw ver.19.1.0.8”(珀金埃尔默信息股份有限公司(PerkinElmer Informatics，Inc.)制造)的“化学属性窗口(Chemical properties window)”而求出的值。
本发明的感光性树脂组合物中，(C)成分的LogP值为4.6～20.0。(C)成分的LogP值小于4.6时，硬化物的可见光透过性有降低的倾向。另一方面，LogP值超过20.0时，在溶剂中的溶解性降低，或曝光感度降低。就提高可见光透过性的观点而言，(C)成分的LogP优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进而优选为7.0以上，特别优选为8.0以上。就取得溶解性、曝光感度的平衡的观点而言，LogP的上限值优选为15.0以下，更优选为13.0以下，特别优选为12.0以下。另外，就进一步降低黄色指数的观点而言，(C)成分的LogP优选为8.0～15.0。
相对于所述(A)碱可溶性树脂的总量100质量份的(C)成分的含量优选为5质量份以上且40质量份以下。含量降低时，感度有时会降低，另一方面，含量增加时，热硬化后的可见光透过性有时降低，因此更优选为10质量份以上且35质量份以下。就感度与热硬化后的可见光透过性的平衡的观点而言，进而优选为15质量份以上且30质量份以下。
LogP值为4.6～20.0范围的(C)成分的例子如下所示，但只要具有酚性羟基，LogP值在4.6～20.0的范围，就不限定于这些。
[化4]
Figure BDA0004001914490000101
(C)成分中的酚性羟基的数量增加时，LogP值有下降的倾向，取代基或芳香环的数量增多时，LogP值有上升的倾向。其中，(C)成分具有环己烷环结构对提高LogP值有效，另外，(C)成分在溶剂中的溶解性不易降低，热硬化中的着色也少，因此优选。就有效率地提高LogP值、减少热硬化中的着色的观点而言，(C)成分进而优选为含有分子内包含两个以上环己烷环结构的化合物。
另一方面，在苄基位置具有氢原子的结构在热硬化时，特别是在氧气氛下的硬化中，容易发生着色，因此优选为在苄基位置不含氢。
就可见光透过性的观点而言，进而优选的结构如下述式(3)及式(4)所示。
就LogP值变高，可见光透过性提高的观点而言，本发明的感光性树脂组合物中，(C)成分优选为含有选自由式(3)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物所组成的群组中的一种以上。
[化5]
Figure BDA0004001914490000111
式(3)中，R17分别独立地为甲基或式(5)所表示的基，且至少一个R17为式(5)所表示的基。式(5)中，c为1～4的整数。*表示键结位点。
式(4)中，R18为碳数1～10的二价有机基。a及b分别独立地为0～4的整数，a+b为1以上。碳数1～10的二价有机基优选为烷基、芳基、具有环己烷环结构的基。另外，就能够容易提高(C)成分的LogP值，在溶剂中的溶解性不易降低，进一步减少热硬化中的着色的方面而言，碳数1～10的二价有机基特别优选为具有环己烷环结构的基。
式(3)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物均具有环己烷结构，因此能够容易提高(C)成分的LogP值，在溶剂中的溶解性不易降低，热硬化中的着色也更少。
就可见光透过性的观点而言，特别优选的化合物如下述所示。
[化6]
Figure BDA0004001914490000121
具有酚性羟基的化合物也可组合含有两种以上。
也可含有LogP值为4.6以上的(C)成分、以及LogP小于4.6的具有酚性羟基的化合物。此时，具有酚性羟基的化合物的LogP平均值优选为4.6～20.0的范围。就提高可见光透过性的观点而言，LogP平均值的下限值优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进而优选为7.0以上，特别优选为8.0以上。就取得溶解性、曝光感度的平衡的观点而言，LogP平均值的上限值优选为15.0以下，更优选为13.0以下，特别优选为12.0以下。此处，LogP平均值是指，针对各个酚化合物，计算出感光性树脂组合物中所含的各个具有酚性羟基的化合物的LogP值乘以各个酚化合物相对于全部酚化合物的质量比率而得的值，将所述值合计而得到的数值。
本发明的感光性树脂组合物的热硬化后的厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、黄色指数为0.1以上且7.0以下。通过透过率及黄色指数在所述范围，在将所述感光性树脂组合物的硬化物应用于有机EL显示装置的情况下，所述有机EL显示装置的可见光透过率容易提高，因此变得容易用于在有机EL显示装置的有源区域的正下方包括照相机和/或传感器的移动装置。另外，可容易地应对透过型有机EL显示器等多种设计/造型。作为使透过率为所述范围、且使黄色指数为所述范围的方法，例如，可列举：含有LogP大的物质作为(C)成分、含有后述的(D)成分、降低对后述的对树脂膜进行加热处理而获得硬化物的工序中的最高加热温度等方法。
本发明的感光性树脂组合物优选为含有(D)式(1)所表示的化合物(以下有时称为(D)成分)。
[化7]
Figure BDA0004001914490000122
R1分别独立地为可含有杂原子的碳数1～20的一价有机基。就可见光透过性的方面而言，所述一价有机基更优选为碳数1～15，进而优选为碳数1～10，特别优选为碳数1～7。就使可见光透过性进一步提高的观点而言，所述碳数1～20的一价有机基优选为具有羟基、丙烯酸基。另一方面，就提高耐热性、耐药品性及硬度的观点而言，所述碳数1～20的一价有机基优选为具有环氧基、氧杂环丁基。
通过含有(D)成分，热硬化时的着色更容易被抑制，可见光透过性更容易提高。特别是在含有LogP为4.6～5.5范围的(C)成分的情况下，有时可见光透过率高，不易降低黄色指数。即使在此种情况下，通过含有(D)成分，可见光透过率也变高，容易降低黄色指数。
相对于(A)碱可溶性树脂的总量100质量份，(D)成分的含量优选为5质量份以上且70质量份以下。通过将(D)成分的含量设为5质量份以上，更容易提高热硬化后的可见光透过性。另外，通过将含量设为70质量份以下，保存稳定性容易提高。(D)成分的含量更优选为15质量份以上且65质量份以下，进而优选为25质量份以上且60质量份以下。
(D)成分可组合含有两种以上。关于(D)成分，利用以下的化学式进行示例，但并不限定于这些。
[化8]
Figure BDA0004001914490000131
本发明的感光性树脂组合物中，优选为式(1)所表示的化合物包含：(D-a)式(1)中的至少两个R1为含有环氧基的一价基的化合物(以下，有时简称为(D-a)或(D-a)成分)、和/或(D-b)式(1)中的至少两个R1为含有丙烯酸基和/或羟基的一价基的化合物(以下，有时简称为(D-b)或(D-b)成分)。在式(1)所表示的化合物含有(D-a)成分的情况下，除了进一步提高透明性以外，还可发生热硬化时的交联反应，提高热硬化后的膜的耐热性、耐药品性及硬度，进而可降低来自硬化物的逸气量，提高有机EL显示装置的长期可靠性。另一方面，式(1)所表示的化合物含有(D-b)成分时，除了进一步提高透明性以外，也可容易提高曝光感度，将感光性树脂组合物的保存稳定性保持得高。
为了能够进一步提高可见光透过性，将耐药品性、曝光感度、保存稳定性保持得高，优选为同时含有所述(D-a)成分及(D-b)成分。另外，就取得可见光透过性、耐药品性、曝光感度、保存稳定性的平衡的观点而言，其质量比率(D-a)/(D-b)优选为1/9～9/1，进而优选为1/9～8/2，特别优选为2/8～7/3。
本发明的感光性树脂组合物中，优选为所述(D)式(1)所表示的化合物包含(D-a)式(1)中的至少两个R1为含有环氧基的一价基的化合物、及(D-b)式(1)中的至少两个R1为含有丙烯酸基和/或羟基的一价基的化合物，且其质量比率(D-a)/(D-b)为1/9～9/1。通过同时含有(D-a)成分及(D-b)成分，其质量比率在所述范围，除了大幅提高可见光透明性，也可提高热硬化后的膜的耐热性、耐药品性，且可容易提高曝光感度，将感光性树脂组合物的保存稳定性保持得高。
本发明的感光性树脂组合物通过同时含有(C)成分及(D)式(1)所表示的化合物，可见光透过性更容易提高。
就进一步提高可见光透过性的观点而言，优选为将所述(C)成分及所述(D)式(1)所表示的化合物的、相对于所述(A)碱可溶性树脂的总量100质量份的含量(质量份)分别设为Cm及Dm时，含量的合计(Cm+Dm)为20质量份以上且110质量份以下，且含量的比率(Dm/Cm)为1/9～9/1。含量的合计(Cm+Dm)进而优选为25质量份以上且100质量份以下，特别优选为40质量份以上且90质量份以下。含量的比率(Dm/Cm)进而优选为3/7～9/1，特别优选为5/5～8/2。
本发明的感光性树脂组合物可在不损害其硬化物的可见光透过性的范围内含有热交联剂。在本发明中，热交联剂是指分子内至少具有两个热反应性官能基的化合物。作为热反应性的官能基的例子，可列举：烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基等。通过含有热交联剂，可使(A)成分的树脂或其他添加成分交联，提高热硬化后的膜的耐热性、耐药品性及硬度，进而可降低来自硬化物的逸气量，提高有机EL显示装置的长期可靠性。
热交联剂也可将两种以上组合来含有。
热交联剂的含量在除有机溶剂以外的感光性树脂组合物总量100质量％中，优选为1质量％以上且30质量％以下。若热交联剂的含量为1质量％以上且30质量％以下，则可提高烧成后或硬化后的膜的耐药品性及硬度，进而可降低来自硬化物的逸气量，提高有机EL显示装置的长期可靠性，感光性树脂组合物的保存稳定性也优异。
本发明的感光性树脂组合物优选为含有有机溶剂。由此可制成清漆的状态，可使涂布性提高。
作为有机溶剂的例子，可列举：γ-丁内酯等极性的非质子性溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单-正丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类等。也可包含两种以上的这些有机溶剂。
有机溶剂的含量并无特别限定，相对于除有机溶剂以外的感光性树脂组合物总量100质量份，优选为100质量份～3000质量份，进而优选为150质量份～2000质量份。另外，有机溶剂总量中的沸点180℃以上的有机溶剂所占的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过使沸点180℃以上的有机溶剂的比例为20质量％以下，可将来自热硬化后的平坦化层或绝缘层的逸气量抑制得低，结果可提高有机EL装置的长期可靠性。
本发明的树脂组合物可含有密接改良剂。密接改良剂可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂；钛螯合剂；铝螯合剂；使芳香族胺化合物与含烷氧基的硅化合物反应所得的化合物等。也可包含这些中的两种以上。通过含有这些密接改良剂，在对树脂膜进行显影的情形等时，可提高与硅晶片、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、SiO2、氮化硅等基底基材的密接性。另外，可提高对清洗等中所用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐受性。密接改良剂的含量在除有机溶剂以外的感光性树脂组合物总量100质量％中，优选为0.1质量％～10质量％。
本发明的感光性树脂组合物也可视需要含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，可使与基板的润湿性提高。表面活性剂可使用市售的化合物。例如，作为硅酮系表面活性剂，可列举东丽道康宁硅酮公司的SH系列、SD系列、ST系列、毕克化学日本公司的BYK系列、信越硅酮公司的KP系列、日本油脂公司的迪斯霍姆(Disfoam)系列、东芝硅酮公司的TSF系列等，作为氟系表面活性剂，可列举：大日本油墨工业公司的“美佳法(Megafac)(注册商标)”系列、住友3M公司的弗洛莱德(Fluorad)系列、旭硝子公司的“沙福龙(Surflon)(注册商标)”系列、“阿萨佳(Asahi Guard)(注册商标)”系列、新秋田化成公司的EF系列、欧诺瓦解决方案(Omnova Solutions)公司的波利佛斯(Polyfox)系列等，作为包含丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系聚合物的表面活性剂，可列举共荣社化学公司的波利弗路(Polyflow)系列、楠本化成公司的“迪斯帕隆(Disparlon)(注册商标)”系列等，但不限于这些。
表面活性剂的含量在除有机溶剂以外的感光性树脂组合物总量100质量％中，优选为0.001质量％～1质量％。
另外，本发明的感光性树脂组合物可含有无机粒子。作为无机例子的具体例，可列举氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但不限定于这些。这些无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
无机例子的含量在去除有机溶剂的感光性树脂组合物总量100质量％中，优选为5质量％～50质量％。
本发明的感光性树脂组合物也可在不损害可见光透过性的范围含有热酸产生剂。热酸产生剂除了通过加热产生酸，促进热交联剂的交联反应外，也可在(A)成分的树脂具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构时，促进这些的环化，进一步提高硬化膜的机械特性。
用于本发明的热酸产生剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。另外，若选择在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物后的干燥(预烘烤：约70℃～140℃)时不产生酸，在之后的曝光、显影中进行图案化后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸，则可抑制显影时的感度降低，因此优选。
由用于本发明的热酸产生剂所产生的酸优选为强酸，例如优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸，甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸或三氟甲基磺酸等卤代烷基磺酸等。这些可作为烷基酯之类的保护了酸的化合物使用。也可包含这些中的两种以上。
本发明中使用的热酸产生剂的含量在除有机溶剂以外的感光性树脂组合物总量100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。通过含有0.01质量％以上，促进交联反应及树脂的未闭环结构的环化，因此可进一步提高硬化膜的机械特性及耐药品性。另外，就有机EL显示装置的长期可靠性的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
对制造本发明的感光性树脂组合物的方法加以说明。本发明的感光性树脂组合物例如可通过将(A)成分～(C)成分、及视需要的(D)成分、以及除此之外的构成成分悬浮在溶剂中，搅拌到溶解为止来制造。只要获得均匀的组合物，成分的投入顺序就并无特别限定。就溶解性及成分的反应抑制的观点而言，溶解温度优选为5℃以上且60℃以下。搅拌工序优选为在氮等惰性气体环境下进行。
本发明的感光性树脂组合物适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜或薄膜晶体管(TFT)基板的平坦化膜等。
本发明的硬化物的第一形态是将本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化物。
本发明的硬化物的第一形态优选为厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下。就将照相机配置在透过型有机EL显示器或移动终端的显示器正下方等设计/造型的多样化的观点而言，可见光透过性优选为高，进而优选为85％以上，特别优选为90％以上。透过率的上限并无特别限定，但是例如可为99％、98％、97％。
本发明的硬化物的第一形态优选为厚度1.5μm处的黄色指数为0.1以上且7.0以下。就将照相机配置在透过型有机EL显示器或移动终端的显示器正下方等设计/造型的多样化的观点而言，黄色指数优选为低，进而优选为5.0以下，特别优选为3.0以下。黄色指数的下限并无特别限定，但是例如可为0.1、0.2、0.3。
本发明的硬化物的制造方法包括：将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成树脂膜的工序；对所述树脂膜进行干燥的工序；对经干燥的树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的树脂膜进行显影的工序；以及对经显影的树脂膜进行加热处理而获得硬化物的工序。
首先，对将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上形成树脂膜的工序进行说明。可将感光性树脂组合物例如通过旋涂法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、印刷法等涂布在基板上，而获得感光性树脂组合物的涂布膜。
也可在涂布之前，预先利用上文所述的密接改良剂对要涂布感光性树脂组合物的基材进行前处理。例如可列举以下方法：使用使密接改良剂以0.5质量％～20质量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而成的溶液，对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，例如可列举：旋涂、狭缝式模涂布(slit die coat)、棒涂(bar coat)、浸涂、喷雾涂布、蒸气处理等方法。
基板可适当选择金属、玻璃、树脂膜等适合于显示装置的支撑或后续工序的输送的基板。若为玻璃基板，可使用钠钙玻璃或无碱玻璃等。基板的厚度只要为足以保持机械强度的厚度即可。因来自玻璃的溶出离子少为宜，故玻璃的材质优选为无碱玻璃，也可使用施加有SiO2等的隔离涂层的钠钙玻璃。若为树脂膜，则优选为含有选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、及聚(对二甲苯)的树脂材料，可单独含有这些树脂材料，也可组合多种。例如，在由聚酰亚胺树脂形成的情况下，也可通过将含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸(包含一部分酰亚胺化的聚酰胺酸)或者可溶性聚酰亚胺的溶液涂布在支撑基板上并进行烧成来形成。
接着，对干燥树脂膜的工序进行说明。
涂布后，进行干燥，根据需要实施减压干燥处理，然后，可使用例如热板、烘箱、红外线等，在50℃～180℃的范围内实施1分钟～数小时的热处理，而获得树脂膜。
接着，说明对经干燥的树脂膜进行进行曝光的工序。
例如，可经由具有所需图案的掩模将化学射线照射至树脂膜上。作为用于曝光的化学射线，可列举紫外线、可见光线、电子束、X射线等。其中，优选为使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。
接着，说明对将经曝光的树脂膜进行显影的工序。
曝光后，例如可使用显影液去除曝光部。显影液优选为氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示出碱性的化合物的水溶液。另外，视情况，也可在这些碱性水溶液中单独含有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等，或者可添加将数种组合而成的碱性水溶液。作为显影方式，例如可列举：喷洒、覆液、浸渍、超声波等方式。
其次，优选为用蒸馏水对通过显影而形成的图案进行淋洗处理。
例如，也可在蒸馏水中添加乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等而进行淋洗处理。
本发明的硬化物的制造方法中，接着也可具有对经显影的树脂膜照射紫外线的工序。(B)光酸产生材通过紫外线照射而被分解，在后述的加热处理工序中，能够有效率地除去逸气成分。(B)成分为萘醌二叠氮磺酸酯时，变化为茚羧酸化合物。茚羧酸化合物在后述的加热处理工序中，进一步促进了源自磺酸酯结构的二氧化硫向膜外的除去。因此，可进一步降低硬化物中的硫浓度，作为有机EL装置可进一步提高长期可靠性。此处，紫外线优选为包括水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)的任一种波长的光。另外，紫外线的照射量优选为50mJ/cm2～10000mJ/cm2的范围。通过用这些波长和/或照射量进行处理，可有效率地变化为茚羧酸化合物。
接着，对加热处理经显影的树脂膜而获得硬化物的工序进行说明。
由于通过加热处理可除去残留溶剂或耐热性低的成分，故可提高耐热性及耐药品性。特别是，本发明的感光性树脂组合物所含的(A)碱可溶性树脂含有聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或这些的共聚物时，可通过加热处理形成酰亚胺环、噁唑环，因此可提高耐热性及耐药品性，另外，在包含热交联剂的情况下，可通过加热处理进行热交联反应，从而可提高耐热性及耐药品性。所述加热处理可在阶段性升温后，在最高加热温度下保持，也可在连续升温后，在最高加热温度下保持，也可从最初起在最高加热温度下保持。此处，最高加热温度是指，确认树脂膜通过加热而经历的温度中，树脂膜累计1分钟以上经历所述温度以上的温度范围，而在所述温度范围中最高的温度。就硬化膜的可见光透过性的观点而言，最高加热温度优选为低。另一方面，就提高耐热性及耐药品性的观点而言，优选为最高加热温度高。考虑到这些特性的平衡，最高加热温度优选为200℃～350℃，更优选为220℃～300℃，进而优选为230℃～280℃。另外，最高加热温度下的保持时间并无特别限制，优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上，进而优选为45分钟以上。另外，就生产性的观点而言，优选为180分钟以下，更优选为150分钟以下，进而优选为120分钟以下。
继而，对制造有机EL显示装置的方法加以说明。
在本发明中，作为制造有机EL显示装置的方法，例如可列举具有在基板上依次形成平坦化层、第一电极、像素分割层、有机EL层、第二电极的工序的制造有机EL显示装置的方法，所述方法中，所述平坦化层和/或所述像素分割层所含的硬化物的制造方法为包括将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上形成树脂膜的工序、干燥所述树脂膜的工序、对经干燥的树脂膜进行曝光的工序、使经曝光的树脂膜显影的工序以及对经显影的树脂膜进行加热处理而获得硬化物的工序的硬化物的制造方法。
继而，对本发明的硬化物的第二形态加以说明。
关于本发明的硬化物的第二形态，厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、黄色指数为0.1以上且7以下、且含有具有酰亚胺环结构的化合物、具有茚结构的化合物、具有式(2)所表示的结构的化合物、及具有式(1)所表示的结构的化合物。
[化9]
Figure BDA0004001914490000181
式(2)中，R2、R3、及R4分别独立地为氢原子或可含有杂原子的碳数1～30的一价有机基。
[化10]
Figure BDA0004001914490000182
R1分别独立地为可含有杂原子的碳数1～20的一价有机基。R1的优选形态如上所述。
在式(2)中，作为所述可含有杂原子的碳数1～30的一价有机基，例如可列举烷基、烯基、炔基、芳基等。
所述烷基可为直链状、分支状、也可为环状。直链状及分支状的烷基的碳原子数通常为1～30，就保持高可见光透过性的观点而言，优选为1～20，更优选为1～10。环状的烷基的碳原子数通常为3～30，就保持高可见光透过性的观点而言，优选为3～20，更优选为3～10。作为烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
所述烯基可为直链状、分支状、也可为环状。直链状及分支状的烯基的碳原子数通常为2～30，就保持高可见光透过性的观点而言，优选为2～20，更优选为2～10。环状的烯基的碳原子数通常为3～30，就保持高可见光透过性的观点而言，优选为3～20，更优选为3～10。作为烯基，例如可列举：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、壬烯基、癸烯基等。
所述炔基可为直链状、分支状、也可为环状。直链状及分支状的炔基的碳原子数通常为2～30，就保持高可见光透过性的观点而言，优选为2～20，更优选为2～10。环状的炔基的碳原子数通常为3～30，就保持高可见光透过性的观点而言，优选为3～20，更优选为3～10。作为炔基，例如可列举：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。
所述芳基是从芳香族烃中除去一个与构成芳香环的碳原子直接键结的氢原子后剩下的原子团，含有具有羟基或所述烷基、所述烯基、所述炔基作为官能基的芳基。芳基的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。作为芳基，例如可列举：苯基、羟基苯基、烷基苯基、烷基羟基苯基等。就取得可见光透过性及耐热性的平衡的观点而言，优选为羟基苯基、烷基羟基苯基。作为烷基苯基，例如可列举：甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、环己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基等。作为烷基羟基苯基，例如可列举：甲基羟基苯基、乙基羟基苯基、二甲基羟基苯基、丙基羟基苯基、甲基乙基羟基苯基、丙基羟基苯基、异丙基羟基苯基、丁基羟基苯基、异丁基羟基苯基、叔丁基羟基苯基、戊基羟基苯基、己基羟基苯基、环己基羟基苯基、庚基羟基苯基、辛基羟基苯基、壬基羟基苯基、癸基羟基苯基等。
就取得可见光透过性及耐热性的平衡的观点而言，优选为R2、R3、及R4中的至少一者为烷基、烯基、炔基、芳基。进而优选为同时包含烷基与羟基苯基和/或烷基羟基苯基。
通过硬化物含有具有酰亚胺环结构的化合物、具有茚结构的化合物、具有式(2)所表示的结构的化合物及具有式(1)所表示的结构的化合物，而容易获得厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、厚度1.5μm处的黄色指数为0.1以上且7.0以下的硬化物。
本发明的硬化物的第二形态中，厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下。就将照相机配置在透过型有机EL显示器或移动终端的显示器正下方等设计/造型的多样化的观点而言，可见光透过性优选为高。具体而言，硬化物的可见光透过性进而优选为85％以上，更优选为88％以上，特别优选为90％以上。透过率的上限并无特别限定，但是例如可为99％、98％、97％。
本发明的硬化物的第二形态中，厚度1.5μm处的黄色指数为7.0以下。就将照相机配置在透过型有机EL显示器或移动终端的显示器正下方等设计/造型的多样化的观点而言，硬化物的黄色指数优选为低，具体而言优选为5.0以下。硬化物的黄色指数特别优选为3.0以下。黄色指数的下限并无特别限定，但是例如可为0.1、0.2、0.3。
关于本发明的硬化物的第二形态，如上所述，硬化物含有具有酰亚胺环结构的化合物；具有茚结构的化合物；具有式(2)所表示的结构的化合物；及具有式(1)所表示的结构的化合物，由此可将硬化物的可见光透过性保持得高。
对本发明的硬化物的第二形态所含的化合物加以说明。具有酰亚胺环结构的化合物例如可作为源自(A)聚酰亚胺树脂的结构或其残基而获得；具有茚结构的化合物例如可作为源自作为(B)光酸产生材而含有的萘醌二叠氮磺酸酯的结构或其残基而获得；具有式(2)所表示的结构的化合物例如可作为源自(C)成分的结构或其残基而获得；并且具有式(1)所表示的结构的化合物例如可作为源自(D)式(1)所表示的化合物的结构或其残基而获得。
本发明的硬化物可用于有机EL显示装置或半导体装置、多层配线板等。更优选为用于有机EL显示装置的绝缘层、有机EL显示装置的带驱动电路的基板的平坦化层、半导体装置的再配线间的层间绝缘膜、半导体的钝化膜、半导体装置的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜、电路基板的配线保护绝缘层、固体摄像元件的片上微透镜(on-chipmicrolens)或各种显示器及固体摄像元件用平坦化层等用途。
本发明的有机EL显示装置包括本发明的硬化物。
本发明的有机EL显示装置优选为至少包括基板、第一电极、第二电极、有机EL层、平坦化层及像素分割层，且在平坦化层和/或像素分割层中包含本发明的硬化物。以有源矩阵(active matrix)型的显示装置为例，在玻璃或树脂膜等基板上，具有TFT(薄膜晶体管)、及位于TFT的侧方部并与TFT连接的配线，且在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层，进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与配线经由平坦化层上形成的接触孔而连接。本发明的硬化物由于可见光透过性优异，因此优选地用于平坦化层和/或像素分割层。特别是近年来，有机EL显示装置的挠性化成为主流，具有所述驱动电路的基板也可为包括树脂膜的有机EL显示装置。
本发明的有机EL显示装置优选为用于在有机EL显示装置的有源区域的正下方包括照相机和/或传感器的移动装置。本发明的有机EL显示装置包括本发明的硬化物，因此有机EL显示装置的可见光透过率提高，能够使可见光的光有效率地穿过有机EL显示装置的有源区域，可优选地用于在所述有源区域的正下方包括照相机和/或传感器的移动装置。另外，容易应对透过型有机EL显示器等多种设计/造型。
本发明的有机EL显示装置中，优选为平坦化层及像素分割层分别由单层或多层构成，在形成平坦化层及所述像素分割层的各层的硬化物的层叠界面，形成层叠界面的硬化物之间的对波长550nm的折射率差在所有层叠界面为0.3以下。折射率差更优选为0.2以下，进而优选为0.1以下，特别优选为0.05以下。进而，最优选为无折射率差。随着近年来有机EL显示装置设计的高度化、平坦化层及像素分割层采用多层结构已成为主流。特别是，在应用多层结构的情况下，通过在形成所述平坦化层及所述像素分割层的各层的硬化物的层叠界面，将形成层叠界面的硬化物间的折射率差设为所述范围，从而不易发生界面上的反射，因此有机EL显示装置的可见光透明性更容易提高。为了减小折射率差，可通过使形成所述层叠界面的硬化物之间的折射率接近来实现。例如可列举使形成所述层叠界面的硬化中所含的树脂的种类一致等方法，最优选为使用同一感光性树脂组合物来制作形成各层的硬化物的方法。
本发明的有机EL显示装置可包括含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物。含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物为通过按照例如所述硬化物的制造方法中记载的方法使至少含有所述聚硅氧烷及所述(B)光酸产生材的感光性树脂组合物硬化而获得的硬化物。
本发明的有机EL显示装置的第一优选的形态中，所述平坦化层及所述像素分割层分别由单层或多层构成，所述平坦化层含有所述硬化物，所述像素分割层含有包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物。含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物一般容易提高可见光透过性，因此通过包括含有所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物作为所述像素分割层，容易提高所述有机EL显示装置的可见光透明性。另外，由于通过使平坦化层含有所述硬化物，有机EL显示装置的柔软性容易提高，因此通过设为所述平坦化层含有所述硬化物的所述第一优选的形态，容易提高所述有机EL显示装置的可见光透明性，进而能够提高所述有机EL显示装置的柔软性。
本发明的有机EL显示装置的第二优选的形态中，所述平坦化层及所述像素分割层分别由单层或多层构成，所述平坦化层含有包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物，所述像素分割层包含所述硬化物。含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物通常容易提高使有机EL显示装置的TFT、及位于TFT的侧方部且与TFT连接的配线的凹凸平坦化的性能。因此，通过采用所述第二优选的形态，容易提高所述有机EL显示装置的可见光透明性，而且能够提高所述有机EL显示装置的TFT及位于TFT的侧方部且与TFT连接的配线的凹凸的平坦性。
本发明的有机EL显示装置的第三优选的形态中，所述平坦化层及所述像素分割层分别由单层或多层构成，所述平坦化层及所述像素分割层包含所述硬化物。通过使所述平坦化层及所述像素分割层包含所述硬化物，不仅所述硬化物的可见光透过性高，而且在形成所述平坦化层及所述像素分割层的各层的硬化物的层叠界面上，能够将形成层叠界面的硬化物间的折射率差抑制为最小，因此能够提高所述有机EL显示装置的可见光透过性。另外，所述平坦化层含有所述硬化物，因此可提高所述有机EL显示装置的柔软性，而且能够适当提高所述有机EL显示装置的TFT及位于TFT的侧方部且与TFT连接的配线的凹凸的平坦性。
本发明的半导体装置包含本发明的硬化物。
本发明的半导体装置优选为在绝缘膜和/或保护膜中含有本发明的硬化物。作为半导体装置，可列举具有公知结构的半导体装置。本发明的硬化物由于可见光透过性优异，因此优选地用于所述绝缘膜和/或保护膜。
实施例
以下列举实施例等来对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子限定。再者，实施例中的感光线树脂组合物的评价是通过以下方法来进行。
(1)膜厚的测定方法
<膜厚测定方法>
使用大日本网屏(Dainippon Screen)(股份)制造的拉姆达艾斯(Lambda Ace)STM-602，以折射率1.629测定预烘烤后、显影后、固化后的膜厚。
(2)可见光透过性的评价方法
<硬化物的制作>
在50mm×50mm的无碱玻璃基板上，通过旋涂法涂布符合后述的各实施例及比较例的感光性树脂组合物(清漆)，通过120℃的热板(DIGITAL HOT PLATE HP-18A；用亚速旺(ASONE)(股)制造)进行了2分钟预烘烤。通过2.38质量％的四甲基铵水溶液(以下称为TMAH、多摩化学工业(股)制造)将所述膜显影60秒，利用纯水淋洗。继而，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋热***(股)制造)，在氮环境下(氧浓度：100ppm以下)，以5℃/分钟升温至250℃，在250℃下进行对显影膜加热处理1小时的热硬化工序，来制作清漆的硬化物。所述硬化物的厚度约为1.5μm。再者，实施例25及实施例26中，以5℃/分钟升温至230℃，在230℃下进行加热处理1小时的热硬化工序，来制作清漆的硬化物。
<可见光透过率测定>
对于所述制作的清漆的硬化物，使用分光光度计(日立制作所公司的“双波束分光光度计U-2900”)对波长300nm～800nm的波长进行测定并进行评价。根据测定结果，读取波长400nm下的透过率，评价可见光透过性。另外，只要并无特别记载，就各测定结果而言，400nm～800nm的波长区域的透过率中，400nm下的透过率最低，在401nm以上且小于800nm的区域，获得了比400nm下的透过率高的透过率。
对于获得的400nm下的透过率，通过以下基准进行了判定。C以上为透射率良好，设为“合格”，D以下为“不合格”。
A：90％以上
B：85％以上且小于90％
C：80％以上且小于85％
D：75％以上且小于80％
E：70％以上且小于75％
F：小于70％
(3)黄色指数测定方法
<黄色指数测定>
利用与所述可见光透过性的评价方法中记载的<硬化物的制作>相同的方法制作清漆硬化物，使用舒格(SUGA)试验机股份有限公司制造的彩色计算机(Color ComputorModel SM-7-CH)，通过C光源透过法测定黄色指数。
(4)感度评价
<曝光感度的算出>
使用涂布显影装置ACT-8(东京电子(股)制造)，通过旋涂法将由各实施例及比较例获得的感光性树脂组合物涂布在8英寸硅晶片上，在120℃下用热板烘烤3分钟，制作膜厚3.0μm的预烘烤膜。再者，膜厚通过<膜厚测定方法>中记载的方法进行测定。其后，使用曝光机i射线步进器NSR-2005i9C(尼康公司制造)，经由具有10μm的接触孔的图案的掩模，以60mJ/cm2～300mJ/cm2的曝光量按照10mJ/cm2的步距进行曝光。曝光后，使用所述ACT-8的显影装置，使用2.38质量％TMAH水溶液在显影时的膜减少为0.5μm的时间进行显影后，用蒸馏水淋洗后，甩开干燥，获得图案。
使用FDP显微镜MX61(奥林巴斯(Olympus)(股)制造)以倍率20倍观察所获得的显影膜的图案，求出接触孔的开口直径达到10μm的最低需要曝光量，将其作为曝光感度。C以上为曝光感度良好，设为“合格”，D以下为“不合格”。
A：90以下
B：大于90且为120以下
C：大于120且为140以下
D：大于140且为160以下
E：大于160且为180以下
F：大于180
(5)耐药品性评价
<硬化物的制作>
在4英寸硅晶片上，通过旋涂法涂布符合后述的各实施例及比较例的感光性树脂组合物(清漆)，通过120℃的热板(DIGITAL HOT PLATE HP-18A；亚速旺(ASONE)(股)制造)进行了2分钟预烘烤。利用2.38质量％的TMAH水溶液对所述膜进行显影，利用纯水进行淋洗。继而，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋热***(股)制造)，在氮环境下(氧浓度：100ppm以下)，以5℃/分钟升温至250℃，在250℃下进行加热处理显影膜1小时的热硬化工序，来制作清漆的硬化物。所述硬化物的厚度约为2.0μm。再者，实施例25及实施例26中，以5℃/分钟升温至230℃，在230℃下进行1小时的加热处理的热硬化工序，来制作清漆的硬化物。
<耐药品性的评价>
将获得的硬化膜在70℃下浸渍在有机药液(二甲基亚砜∶N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)∶乙醇胺＝70∶20∶10)中1分钟，观察有无剥离或溶出。浸渍前后的膜厚变化在0.05μm以下时极其良好，评价为“A”，膜厚变化在0.05μm以上且0.15μm以下时良好，评价为“B”，膜厚变化为0.15μm以上时或观察到剥离、溶解或裂纹时不良，评价为“C”。膜厚变化率的数值越小，表示耐药品性越好。
(6)保存稳定性评价
<保存稳定性的评价>
利用<曝光感度的算出>中记载的方法，对由各实施例及比较例获得的清漆求出曝光感度。将所述清漆在23℃下保管，调查从第零天的感度变化15％以上的感度的天数。变化的天数为30天以上时极其良好，评价为“A”，15天以上且小于30天时良好，评价为“B”，小于15天时不良，评价为“C”。
(7)硬化物的组成分析
虽然示出了硬化物中所含成分的分析方法，但只要是可进行组成分析的方法即可，并不限定于记载的方法。
<组成分析用硬化物的制作>
使用涂布显影装置ACT-8(东京电子(股)制造)，通过旋涂法将由各实施例及比较例获得的感光性树脂组合物涂布在8英寸硅晶片上，在120℃下利用热板烘烤3分钟。其后，使用所述ACT-8的显影装置，利用2.38质量％TMAH水溶液进行显影后，用蒸馏水淋洗后，甩开干燥。继而，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋热***(股)制造)，在氮环境下(氧浓度：100ppm以下)，以5℃/分钟升温至250℃，在250℃下进行加热处理显影膜1小时的热硬化工序，来制作清漆的硬化物。所述硬化物的厚度约为3.0μm。
<通过傅立叶变换红外光谱学(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)的组成分析>
对于获得的硬化膜，使用红外显微镜Nicolet iN10(赛默飞世尔科技(ThermoFisher SCIENTIFIC)制造)，对波数4000cm-1～650cm-1的范围，检测器使用MCT，分辨率为8cm-1，累计次数64次，测定模式通过一次反射ATR法(Ge、45°)获得IR光谱。
<基于热分解GC/MS的组成分析>
对于获得的硬化膜，使用多功能热裂解器(multi-shot pyrolyzer)PY-3030D(佛伦迪亚实验室(Frontier Laboratories)制造)，在加热温度600℃的条件下进行热分解，使用气相色谱质量分析计JMS-Q1050GC(日本电子制造)，GC管柱使用不锈钢毛细管柱(0.25mm内径×30m，固定相；5％苯基聚二甲基硅氧烷)，GC温度从40℃(保持3分钟)以20℃/分钟的速度升温至320℃，注入口温度为300℃，管柱流量为1.5mL/分钟，电离法为EI(电子电离)法，质量数范围为m/z 10～800，以扫描速度为0.5sec/scan进行分析。
合成例1含羟基的二胺化合物的合成
将18.3g(0.05摩尔)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)溶解于100mL的丙酮、17.4g(0.3摩尔)的环氧丙烷中，冷却至-15℃。在其中滴加使20.4g(0.11摩尔)的3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL的丙酮中的溶液。滴加结束后，在-15℃下反应4小时，然后恢复至室温。将析出的白色固体过滤分离，在50℃下进行真空干燥。
将30g固体加入至300mL的不锈钢高压釜中，分散于250mL的甲基溶纤剂中，添加2g的5％钯-碳。在其中，利用气球来导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再缩小而使反应结束。反应结束后，进行过滤而去除作为催化剂的钯化合物，利用旋转蒸发器进行浓缩，获得下述式所表示的含羟基的二胺化合物。
[化11]
Figure BDA0004001914490000241
合成例2聚酰亚胺前体(A-1)的合成
在干燥氮气流下，使31.2g(0.10摩尔)3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐(以下称为ODPA)溶解于500g的NMP中。在其中与50g的NMP一起加入45.35g(0.075摩尔)合成例1中获得的含羟基的二胺化合物及1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，在20℃下反应1小时，继而在50℃下反应2小时。接着，与5g的NMP一起加入作为封端剂的4-氨基苯酚4.36g(0.04摩尔)，在50℃下反应2小时。然后，投入用50g NMP稀释了28.6g(0.24摩尔)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的溶液。投入后，在50℃下进行3小时搅拌。搅拌结束后，将溶液冷却至室温后，将溶液投入至3L水中而获得白色沉淀。过滤收集所述沉淀，通过水进行3次清洗后，通过80℃的真空干燥机进行24小时干燥，获得作为目标碱可溶性树脂的聚酰亚胺前体(A-1)。
合成例3聚酰亚胺(A-2)的合成
在干燥氮气流下，将BAHF 29.3g(0.08摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚3.27g(0.03摩尔)溶解于150g的NMP中。在其中与50g的NMP一同加入31.0g(0.1摩尔)ODPA，在20℃下进行1小时搅拌，其次在50℃下进行4小时搅拌。其后，添加15g二甲苯，一面使水与二甲苯一同共沸，一面在150℃下进行5小时搅拌。搅拌结束后，将溶液投入至3L水中而收集白色沉淀。过滤收集所述沉淀，通过水进行3次清洗后，通过80℃的真空干燥机进行24小时干燥，获得作为碱可溶性树脂的聚酰亚胺(A-2)。
合成例4聚苯并噁唑前体(A-3)的合成
在干燥氮气流下，使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解于NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃为止。在其中以内部的温度不超过0℃的方式滴加使二苯醚二羧酸二氯化物(日本农药(股)制造)7.4g(0.025摩尔)、间苯二甲酸氯化物(东京化成(股)制造)5.1g(0.025摩尔)溶解于γ-丁内酯(GBL)25g中所得的溶液。滴加结束后，在-15℃下持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入至含有10质量％的甲醇的水3L中而收集白色的沉淀。通过过滤来收集所述沉淀，以水清洗3次后，利用80℃的真空干燥机进行24小时干燥，获得作为目标碱可溶性树脂的聚苯并噁唑(PBO)前体(A-3)。
合成例5聚硅氧烷(A-4)的合成
在500ml的三口烧瓶中添加44.86g(0.200摩尔)对苯乙烯基三甲氧基硅烷(St)、39.66g(0.200摩尔)苯基三甲氧基硅烷(Ph)、6.81g(0.050摩尔)甲基三甲氧基硅烷(Me)、13.12g(0.050摩尔)3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐(Suc)、TBC 0.522g、74.58g丙二醇单甲醚(以下有时称为PGME)，一面在室温下搅拌一面花30分钟添加在水27.90g中溶解有磷酸0.448g(相对于添加单体而为0.50质量％)的磷酸水溶液。之后，将三口烧瓶浸渍于70℃的油浴中搅拌90分钟后，花30分钟将油浴升温至115℃为止。升温开始1小时后，三口***内温(溶液温度)达到100℃，然后进行2小时加热搅拌(内温为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷溶液。再者，在升温及加热搅拌中，以0.05升/分钟来流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇及水合计58.9g馏出。向所获得的聚硅氧烷溶液中以固体成分浓度成为40质量％的方式追加PGMEA，而获得聚硅氧烷(A-4)溶液。
合成例6萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物(B-1)的合成
在干燥氮气流下，使21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名、本州化学工业(股)制造)与36.27g(0.135摩尔)萘醌二叠氮-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二噁烷中，设为室温。在其中，以***内并不成为35℃以上的方式滴加与50g的1，4-二噁烷混合所得的15.18g三乙胺。滴加后，在30℃下进行2小时搅拌。将三乙胺盐过滤，将滤液投入至水中。其后，通过过滤来收集所析出的沉淀。利用真空干燥机将所述沉淀干燥，获得下述式所表示的醌二叠氮化合物(B-1)。
[化12]
Figure BDA0004001914490000261
实施例及比较例中使用的化合物如下所示。
B-2：PAG-103(商品名、巴斯夫日本(BASF Japan)(股)制造)
C-1：TekP-4HBPA(商品名、本州化学工业(股)制造)
C-2：1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷(东京化成工业(股)制造)
C-3：2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷(东京化成工业(股)制造)
C-4：TrisP-PA(商品名、本州化学工业(股)制造)
C-5：双酚P(东京化成工业(股)制造)
C-6：双酚M(东京化成工业(股)制造)
C-7：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业(股)制造)
C-8：4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷(东京化成工业(股)制造)
C-9：双酚A(东京化成工业(股)制造)
C-10：双(4-羟基苯基)砜(东京化成工业(股)制造)
[化13]
Figure BDA0004001914490000262
D-1：“阿罗尼斯(Aronix)(注册商标)”M-923(商品名、东亚合成(股)制造)
D-2：A-9300(商品名、新中村化学工业(股)制造)
D-3：TEPIC-L(商品名、日产化学工业(股)制造)
D-4：TEPIC-VL(商品名、日产化学工业(股)制造)
E-1：HMOM-TPHAP(商品名、本州化学工业(股)制造)
E-2：“特克莫(Techmore)(注册商标)“VG310IL(商品名、(股)普林泰科(Printec)制造)
[化14]
Figure BDA0004001914490000271
实施例1
将所述合成例2中获得的聚酰亚胺前体(A-1)10.0g、(B-1)1.7g、(C-7)0.9g及(D-3)1.5g溶解于PGME 56.4g与γ-丁内酯(以下称为GBL)14.1g后，用0.2μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(股)制造)过滤，获得感光性树脂组合物A。
使用所获得的感光性树脂组合物，通过所述<可见光透过率测定>、<黄色指数测定>、<耐药品性的评价>及<保存稳定性的评价>中记载的方法，分别求出400nm下的透过率、黄色指数、曝光感度、耐药品性及保存稳定性。
实施例2～实施例26、比较例1～比较例12
通过与实施例1同样的方法，化合物的种类及量如表1～表3中记载那样获得清漆B～Y及a-1。另外，通过与实施例1同样的方法，求出400nm下的透过率(可见光透过率)，黄色指数、曝光感度、耐药品性及保存稳定性。将评价结果示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0004001914490000291
[表2]
[表2]
Figure BDA0004001914490000301
[表3]
Figure BDA0004001914490000311
实施例27
利用所述<通过FT-IR的组成分析>中记载的方法，测定感光性树脂组合物T的硬化膜的IR光谱。根据获得的IR光谱，在1775cm-1～1780cm-1及1720cm-1～1725cm-1得到来自酰亚胺环结构中的羰基伸缩振动的峰。另外，在1695cm-1～1705cm-1及1430cm-1～1475cm-1得到来自式(1)所示的结构中的羰基伸缩振动的峰。
利用所述<基于热分解GC/MS的组成分析>中记载的方法，分析感光性树脂组合物T的硬化膜的热分解物。分析的结果，由硬化膜中获得的结构如下所示，得到归属于式(6)所示的茚的峰(450秒～455秒)，归属于式(7)所示的酰亚胺环结构的峰(840秒～850秒)，归属于式(8)所示结构的峰(1035秒～1045秒)。
[化15]
Figure BDA0004001914490000321
由这些结果确认，感光性树脂组合物T的硬化膜在膜中含有酰亚胺环结构、茚结构、式(2)所表示的结构及式(1)所表示的结构。

Claims (23)

1.一种感光性树脂组合物，包含：
(A)碱可溶性树脂、
(B)光酸产生材、以及
(C)辛醇/水分配系数(LogP)为4.6～20.0的具有酚性羟基的化合物(以下，称为(C)成分)，且
所述感光性树脂组合物中，热硬化后的厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下，黄色指数为0.1以上且7.0以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有(D)式(1)所表示的化合物，
[化1]
Figure FDA0004001914480000011
(R1分别独立地为可含有杂原子的碳数1～20的一价有机基)。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其用于有机电致发光显示装置的平坦化层和/或像素分割层。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述有机电致发光显示装置用于在有机电致发光显示装置的有源区域的正下方包括照相机和/或传感器的移动装置。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述(C)成分的LogP为8.0～15.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述(C)成分含有分子内包含两个以上环己烷环结构的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分含有选自由式(3)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物所组成的群组中的一种以上，
[化2]
Figure FDA0004001914480000021
(式(3)中，R17分别独立地为甲基或式(5)所表示的基，且至少一个R17为式(5)所表示的基，式(5)中，c为1～4的整数，*表示键结位点，
式(4)中，R18为碳数1～10的二价有机基，a及b分别独立地为0～4的整数，a+b为1以上)。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，将所述(C)成分及所述(D)式(1)所表示的化合物相对于所述(A)碱可溶性树脂的总量100质量份的含量(质量份)分别设为Cm及Dm时，含量的合计(Cm+Dm)为20质量份以上且110质量份以下，且含量的比率(Dm/Cm)为1/9～9/1。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)式(1)所表示的化合物包含(D-a)式(1)中的至少两个R1为含有环氧基的一价基的化合物、和/或(D-b)式(1)中的至少两个R1为含有丙烯酸基和/或羟基的一价基的化合物。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)式(1)所表示的化合物包含(D-a)式(1)中的至少两个R1为含有环氧基的一价基的化合物、及(D-b)式(1)中的至少两个R1为含有丙烯酸基和/或羟基的一价基的化合物，且其质量比率(D-a)/(D-b)为1/9～9/1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱可溶性树脂含有选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体及这些的共聚物所组成的群组中的一种以上的碱可溶性树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述(B)光酸产生材含有萘醌二叠氮磺酸酯。
13.一种硬化物，是使如权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。
14.一种硬化物的制造方法，包括：将如权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成树脂膜的工序；对所述树脂膜进行干燥的工序；对经干燥的树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的树脂膜进行显影的工序；以及对经显影的树脂膜进行加热处理而获得硬化物的工序。
15.一种硬化物，厚度1.5μm处的400nm下的透过率为80％以上且99％以下、黄色指数为0.1以上且7以下，且含有具有酰亚胺环结构的化合物、具有茚结构的化合物、具有式(2)所表示的结构的化合物及具有式(1)所表示的结构的化合物，
[化3]
Figure FDA0004001914480000031
(式(2)中，R2、R3、及R4分别独立地为氢原子或可含有杂原子的碳数1～30的一价有机基)
[化4]
Figure FDA0004001914480000032
(R1分别独立地为可含有杂原子的碳数1～20的一价有机基)。
16.一种有机电致发光显示装置，包括如权利要求13或15所述的硬化物。
17.根据权利要求16所述的有机电致发光显示装置，其至少包括：基板、第一电极、第二电极、有机电致发光层、平坦化层及像素分割层，且在平坦化层和/或像素分割层中包含所述硬化物。
18.根据权利要求16或17所述的有机电致发光显示装置，其用于在有机电致发光显示装置的有源区域的正下方包括照相机和/或传感器的移动装置。
19.根据权利要求17或18所述的有机电致发光显示装置，其中，所述平坦化层及所述像素分割层分别由单层或多层构成，在形成所述平坦化层及所述像素分割层的各层的硬化物的层叠界面，形成层叠界面的硬化物之间的对波长550nm的折射率差在所有层叠界面为0.3以下。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的有机电致发光显示装置，其中，所述平坦化层及所述像素分割层分别由单层或多层构成，所述平坦化层含有所述硬化物，所述像素分割层含有包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的有机电致发光显示装置，其中，所述平坦化层及所述像素分割层分别由单层或多层构成，所述平坦化层含有包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物的硬化物，所述像素分割层含有所述硬化物。
22.根据权利要求17至19中任一项所述的有机电致发光显示装置，其中，所述平坦化层及所述像素分割层分别由单层或多层构成，所述平坦化层及所述像素分割层含有所述硬化物。
23.一种半导体装置，包括如权利要求13或15所述的硬化物。
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