JP6132679B2 - Toner production method - Google Patents

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法に用いられるトナーに関するものである。   The present invention relates to a toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and a toner jet method.

近年、プリンター装置の如き電子写真装置に対しては、高精細化、高画質化、省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、より高速の印字が可能であり、低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性としても、ますます高度かつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行われている。
このうち、省エネルギーの観点からは、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
これらの要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性の如き観点から、単純にトナーを軟化させるだけでは達成できない。そこで、熱に対する応答速度に優れる、すなわちシャープメルト性を有する結晶性樹脂を添加することで、トナーの結着樹脂を軟化させずにトナーの低温定着性能を向上させたトナーが提案されている。 In recent years, for electrophotographic apparatuses such as printers, high-definition, high-quality images, and energy savings have been achieved more than ever, and higher-speed printing is possible and low running costs are strong. It is desired. Along with this, the properties required for toners are becoming increasingly sophisticated and diverse, and development is being carried out from various viewpoints.
Among these, from the viewpoint of energy saving, it is desired to realize a toner that can be fixed quickly and at low energy by melting at a lower temperature than before.
In order to satisfy these requirements, it is necessary to soften the toner, but it cannot be achieved simply by softening the toner from the viewpoint of heat-resistant storage stability and durability. Therefore, a toner has been proposed in which a low-temperature fixing performance of a toner is improved without softening the binder resin of the toner by adding a crystalline resin having an excellent response speed to heat, that is, a sharp melt property.

例えば、特許文献１には、優れた低温定着性を得るために、結晶性ポリエステルの分散ドメインの９０％以上が、直径０．１〜２μｍであるトナーが提案されている（特許文献１参照）。
上記したトナーは粉砕法によって作成されたものであり、この様なトナーは、場合によっては結晶性ポリエステルがトナー表面に露出してしまう。その結果、結晶性ポリエステルがリークサイトとして働き、十分なトナーの摩擦帯電性が得られない場合があった。また、上記したトナーの様に結晶性ポリエステルが分散して存在していると、結晶性ポリエステルの可塑効果によって、トナーのガラス転移点が低下してしまう。その結果、トナーの耐熱保存性が低下してしまう場合があった。
また、結晶性ポリエステルによる低温定着性能を維持しつつ耐熱保存性や耐久性を高めるために、結着樹脂として非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するトナーが提案されている（特許文献２）。
上記したトナーは、凝集法によってトナー粒子を製造しているため、結晶性ポリエステルがトナー中で分散されずにかたまって存在したり、トナー粒子一粒子ごとの結晶性ポリエステルの存在量が不均一になったりする場合がある。そのため、定着工程の高速化を行った際には、ドメイン状に存在する結晶性ポリエステルが熱量を奪ってしまい、トナーとして充分な低温定着性を維持できない場合があった。 For example, Patent Document 1 proposes a toner in which 90% or more of the dispersed domain of the crystalline polyester has a diameter of 0.1 to 2 μm in order to obtain excellent low-temperature fixability (see Patent Document 1). .
The toner described above is prepared by a pulverization method, and in such a toner, crystalline polyester is exposed on the toner surface in some cases. As a result, the crystalline polyester acts as a leak site, and sufficient toner triboelectric chargeability may not be obtained. Further, when the crystalline polyester is dispersed and present as in the toner described above, the glass transition point of the toner is lowered due to the plasticizing effect of the crystalline polyester. As a result, the heat resistant storage stability of the toner may be reduced.
In addition, in order to maintain heat-resistant storage stability and durability while maintaining low-temperature fixing performance with crystalline polyester, a core layer containing amorphous polyester and crystalline polyester as a binder resin, and a shell layer covering the core layer A toner having a toner has been proposed (Patent Document 2).
In the toner described above, toner particles are produced by an agglomeration method, so that the crystalline polyester is clumped without being dispersed in the toner, or the amount of crystalline polyester present in each toner particle is non-uniform. It may become. For this reason, when the speed of the fixing process is increased, the crystalline polyester present in the domain shape loses heat, and the low-temperature fixability sufficient as the toner may not be maintained.

特開２００２−２８７４２６号公報JP 2002-287426 A 特開２００７−０９３８０９号公報JP 2007-093809 A

トナーにエステルワックスや結晶性ポリエステルの如き結晶性物質を添加すると、結晶性物質の融点以上の温度領域において、トナーの粘度は急激に低下する。これは、結晶性物質が速やかに溶融し、トナーの結着樹脂を可塑化させることにより得られる効果である。特にエステルワックスに比べて、結晶性ポリエステルは酸価や分子量の如き樹脂物性の設計の幅が広い。そのため、トナーの結着樹脂に対する分散性や相溶性の観点から、適し
た樹脂設計が可能であり、より優れた可塑効果を得ることが出来る。本発明者らは、この結晶性ポリエステルの可塑効果を充分に活用しようと試みた。 When a crystalline substance such as ester wax or crystalline polyester is added to the toner, the viscosity of the toner rapidly decreases in a temperature range above the melting point of the crystalline substance. This is an effect obtained by rapidly melting the crystalline substance and plasticizing the binder resin of the toner. In particular, crystalline polyester has a wider range of resin physical properties such as acid value and molecular weight than ester wax. Therefore, from the viewpoint of dispersibility and compatibility of the toner with respect to the binder resin, a suitable resin design can be performed, and a more excellent plastic effect can be obtained. The present inventors tried to fully utilize the plastic effect of this crystalline polyester.

結晶性ポリエステルのトナーへの可塑効果を最大限発揮するためには、まず、結晶性ポリエステルがトナー中に微分散していることが不可欠である。これは、結晶性ポリエステルが微分散されている事で、結晶性ポリエステルと結着樹脂との接触面積が大きくなり、定着工程において瞬時に液状化した結晶性ポリエステルは外部に流れ出すことなく、充分に結着樹脂を可塑させることができるからである。これにより、可塑効果を充分に発揮させる事が可能となり、低温定着性を飛躍的に向上させることが出来る。
エステル結合を有する結晶性ポリエステルは一般的に、ポリエステル系の結着樹脂には馴染みやすくトナー中に微分散しやすいという性質がある。しかしながら、トナーの結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル系モノマーの共重合体である場合は、結晶性ポリエステルと結着樹脂が馴染みづらく、結晶性ポリエステルがトナー中に微分散しにくいという性質があった。そのため、ビニル系の結着樹脂を使用した場合、結晶性ポリエステルのトナーを可塑化させる効果が小さく、低温定着性を十分に向上させることが困難であることが明らかとなった。 In order to maximize the plastic effect of the crystalline polyester on the toner, it is essential that the crystalline polyester is finely dispersed in the toner. This is because the crystalline polyester is finely dispersed, the contact area between the crystalline polyester and the binder resin is increased, and the crystalline polyester instantly liquefied in the fixing process does not flow out to the outside. This is because the binder resin can be plasticized. As a result, the plastic effect can be sufficiently exhibited, and the low-temperature fixability can be dramatically improved.
In general, a crystalline polyester having an ester bond has a property that it is easily adapted to a polyester-based binder resin and easily finely dispersed in a toner. However, when the binder resin of the toner is a copolymer of vinyl monomers such as styrene-acrylic resin, it is difficult for the crystalline polyester and the binder resin to become familiar, and the crystalline polyester is difficult to be finely dispersed in the toner. There was a nature. For this reason, it has been clarified that when a vinyl binder resin is used, the effect of plasticizing the crystalline polyester toner is small, and it is difficult to sufficiently improve the low-temperature fixability.

また、トナーの保存安定性や耐久性を向上させることを目的として、トナー中にガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）の高い表層樹脂が含有されていることがある。その場合、表層樹脂は結着樹脂よりも高いＴｇを有するため、定着工程において液状化した結晶性ポリエステルが表層樹脂を十分に可塑させることができず、表層樹脂が定着性阻害物質となり低温定着性を十分に向上させることが困難であることが明らかになった。
本発明の目的は、上記の問題点を解決することにある。すなわち、結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することにある。 Further, for the purpose of improving the storage stability and durability of the toner, a surface layer resin having a high glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) may be contained in the toner. In that case, since the surface layer resin has a higher Tg than the binder resin, the crystalline polyester liquefied in the fixing step cannot sufficiently plasticize the surface layer resin, and the surface layer resin becomes a fixability inhibiting substance and has low temperature fixability. It has become clear that it is difficult to improve sufficiently.
An object of the present invention is to solve the above problems. That is, it is an object of the present invention to provide a toner to which a crystalline resin is added that exhibits sufficient low-temperature fixability even during high-speed fixing, and that has sufficient durability even in a development system in which the toner is loaded.

本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法であって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂であり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０以上、９８／２以下であり、
該結晶性樹脂の融点をＴｍ（Ｃ）（℃）、該極性樹脂のガラス転移温度をＴｇ（Ｈ）（℃）としたとき、下記式（１）、（２）の関係を満たし、
５５．０≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０．０・・・（１）
５．０≦Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）≦３０．０・・・（２）
該結晶性樹脂の酸価をＡｖ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂の酸価をＡｖ（Ｈ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、下記式（３）〜（５）の関係を満たすことを特徴とするトナーの製造方法である。
０．１≦Ａｖ（Ｃ）≦５．０・・・（３）
５．０≦Ａｖ（Ｈ）≦３０．０・・・（４）
０．０２≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．５０・・・（５） As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that the problems can be solved by the following configuration, and have reached the present invention.
That is, the present invention adds a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, a polar resin, and a crystalline resin to an aqueous medium, and the polymerizable monomer composition in the aqueous medium. Forming particles of the polymerizable monomer composition by granulating the product, and polymerizing the polymerizable monomer composition contained in the particles of the polymerizable monomer composition to form toner particles A method for producing a toner comprising a step of obtaining
The polymerizable monomer is a vinyl monomer,
The polar resin is a carboxyl group-containing vinyl polar resin,
The crystalline resin is a hybrid resin having a crystalline polyester portion and an amorphous vinyl portion,
The mass ratio (crystalline part / amorphous part) of the crystalline polyester part and the amorphous vinyl part of the crystalline resin is 70/30 or more and 98/2 or less,
When the melting point of the crystalline resin is Tm (C) (° C.) and the glass transition temperature of the polar resin is Tg (H) (° C.), the following formulas (1) and (2) are satisfied:
55.0 ≦ Tm (C) ≦ 90.0 (1)
5.0 ≦ Tg (H) −Tm (C) ≦ 30.0 (2)
When the acid value of the crystalline resin is Av (C) (mg KOH / g) and the acid value of the polar resin is Av (H) (mg KOH / g), the following formulas (3) to (5) are satisfied. A toner manufacturing method characterized by satisfying the above.
0.1 ≦ Av (C) ≦ 5.0 (3)
5.0 ≦ Av (H) ≦ 30.0 (4)
0.02 ≦ Av (C) / Av (H) ≦ 0.50 (5)

本発明によれば、結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner to which a crystalline resin is added that exhibits sufficient low-temperature fixability even during high-speed fixing, and that has sufficient durability even in a development system in which the toner is loaded. it can.

本発明に係るプロセスカートリッジの断面説明図である。FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view of a process cartridge according to the present invention. 本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。It is a schematic block diagram of an example of the apparatus which implements the image forming method of this invention.

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトナーは、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合する重合工程を含む方法により得られるトナー粒子を含有する。
上記製法を用いた場合、各材料の極性の差により、結晶性樹脂や低Ｔｇの結着樹脂がトナーの内部に存在し、高Ｔｇの極性樹脂がトナー粒子の表面に存在する、いわゆる「コアシェル構造」が形成され易くなる。その結果、トナーの低温定着性を保ちながらトナーの耐熱性や耐久性を向上させることが可能となる。また、トナー粒子の円形度が上昇し、現像性や転写性がより向上する。また、上記製法によれば、結晶性樹脂が加熱条件下において、重合性単量体組成物に溶解される。その後、加熱状態を保持したまま、懸濁工程を経て造粒され、重合開始剤を添加することで重合反応を進行させてトナー粒子を製造する。このとき、重合開始時から結晶性樹脂を溶融させた状態で重合反応を進めることで、結晶性樹脂の相分離を重合終了時まで極力起こさずに、結晶性ポリエステルを結着樹脂中に微分散させたままトナー粒子を製造することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention.
The toner used in the present invention is prepared by adding a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, a polar resin, and a crystalline resin to an aqueous medium, and then adding the polymerizable monomer in the aqueous medium. A step of granulating a body composition to form particles of the polymerizable monomer composition, and polymerization for polymerizing the polymerizable monomer composition contained in the particles of the polymerizable monomer composition Toner particles obtained by a method including the steps are contained.
When the above manufacturing method is used, a so-called “core shell, in which a crystalline resin or a low Tg binder resin exists in the toner and a high Tg polar resin exists on the surface of the toner particles due to the difference in polarity of each material. A “structure” is easily formed. As a result, it is possible to improve the heat resistance and durability of the toner while maintaining the low-temperature fixability of the toner. Further, the circularity of the toner particles increases, and the developability and transferability are further improved. Moreover, according to the said manufacturing method, crystalline resin is melt | dissolved in a polymerizable monomer composition on heating conditions. Thereafter, the mixture is granulated through a suspending process while maintaining the heated state, and a polymerization initiator is added to produce toner particles by adding a polymerization initiator. At this time, by proceeding the polymerization reaction in the state where the crystalline resin is melted from the start of polymerization, the crystalline polyester is finely dispersed in the binder resin without causing phase separation of the crystalline resin as much as possible until the end of the polymerization. It is possible to produce toner particles as they are.

この様なトナー粒子の構造制御は、粉砕法のようにトナー組成物を溶融混合し、単純に粉砕する方法では技術的にハードルが高い。また、乳化凝集法のように、樹脂粒子分散液の如き微粒子分散液を水系媒体中で凝集させ凝集粒子を得た後、該凝集粒子を融合させ電子写真用トナーを得る方法では、トナー粒子の内部構造において、各微粒子の分散状態に偏りが生じ易くなる。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。 Such a structure control of toner particles is technically difficult in a method in which a toner composition is melt-mixed and simply pulverized as in a pulverization method. Further, as in a method of emulsion aggregation, a method in which a fine particle dispersion such as a resin particle dispersion is aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles, and then the aggregated particles are fused to obtain an electrophotographic toner. In the internal structure, the dispersion state of each fine particle tends to be biased.
Here, the aqueous medium is a medium containing water as a main component. Specific examples include water itself, water added with a small amount of surfactant, water added with a pH adjuster, and water added with an organic solvent.

以下、本発明において好ましく用いられる懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法の例を説明するが、これに限定されるわけではない。
まず、上述の重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂等（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散・造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成させる。そして、形成された粒子に含まれる重合性単量体組成物の重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。 Hereinafter, an example of a method for producing toner particles by a suspension polymerization method preferably used in the present invention will be described, but the present invention is not limited to this.
First, the above-mentioned polymerizable monomer, colorant, polar resin, crystalline resin, etc. (further, if necessary, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, other additives) are uniformly dissolved or dispersed. A polymerizable monomer composition is obtained. Thereafter, the polymerizable monomer composition is dispersed and granulated using a suitable stirrer in a continuous layer (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer, and particles of the polymerizable monomer composition are dispersed. Let it form. Then, a polymerization reaction of the polymerizable monomer composition contained in the formed particles is performed to obtain toner particles having a desired particle size. The polymerization initiator may be added at the same time as other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Also, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.
After granulation, stirring may be performed using a normal stirrer to such an extent that the particle state is maintained and particle floating and sedimentation are prevented.

本発明に用いられる該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂である。具体的には、スチレンとアクリル酸との共重合体、スチレンとメタクリル酸との共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体等が挙げられる。
その中でも本発明においては、該極性樹脂が、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸を共重合成分として用いて作成された、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。スチレン及びアクリル系の重合性単量体を用い、さらに極性樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を用いて懸濁重合法によりトナー粒子を作成した場合、トナー粒子の内部構造において、トナー粒子表面に向かってスチレンアクリル系樹脂の存在割合が多くなっていくように、緩やかな傾斜構造を形成する。そのため、脆い結晶性樹脂が存在していてもトナー粒子全体の耐久性が一定に保たれ、トナー割れによる部材汚染が抑制される。 The polar resin used in the present invention is a carboxyl group-containing vinyl polar resin. Specifically, copolymers of styrene and acrylic acid, copolymers of styrene and methacrylic acid, copolymers of styrene and unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, etc. Examples thereof include polymers such as acids, other unsaturated dibasic acids and unsaturated dibasic acid anhydrides, copolymers of these monomers with styrene monomers, maleic acid copolymers, and the like.
Among them, in the present invention, the polar resin is preferably a styrene acrylic resin prepared using styrene and acrylic acid or methacrylic acid as a copolymerization component. When toner particles are prepared by suspension polymerization using styrene and an acrylic polymerizable monomer and further using a styrene acrylic resin as a polar resin, the styrene toward the toner particle surface is formed in the internal structure of the toner particles. A gently inclined structure is formed so that the proportion of the acrylic resin present increases. Therefore, even if a brittle crystalline resin is present, the durability of the entire toner particles is kept constant, and member contamination due to toner cracking is suppressed.

スチレンアクリル系樹脂は以下の方法で作成することができる。（１）実質的に溶媒を有しない状態でモノマーを重合する固相重合法、（２）重合に使用すべき全てのモノマーと全ての重合開始剤と溶媒とを添加し、一括して重合する溶液重合法、（３）重合反応中にモノマーを追加しながら重合する滴下重合法。また、常圧重合法及び加圧重合法により製造されたものを用いることができる。
スチレンアクリル系樹脂の作成に用いられる共重合成分としては以下の化合物が挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、の如きスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、の如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類。 The styrene acrylic resin can be prepared by the following method. (1) Solid-phase polymerization method in which monomers are polymerized in a substantially solvent-free state, (2) All monomers to be used for polymerization, all polymerization initiators and solvent are added, and polymerization is performed collectively Solution polymerization method, (3) A dropping polymerization method in which a monomer is added during the polymerization reaction. Moreover, what was manufactured by the normal pressure polymerization method and the pressure polymerization method can be used.
The following compounds are mentioned as a copolymerization component used for preparation of a styrene acrylic resin. Styrene; α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, and other styrenic monomers; acrylic acid, methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as n-butyl acid, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methacrylic acid esters such as hydroxyethyl; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl Ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, such as vinyl ketones of methyl isopropenyl ketone; N- vinyl pyrrole, N- vinyl carbazole, N- vinyl indole, N- vinylpyrrolidone, such as N- vinyl compounds, vinyl naphthalenes.

本発明に用いられる結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０以上、９８／２以下であることを特徴とする。好ましくは、７５／２５以上、９５／５以下である。結晶性樹脂が非晶性ビニル部位を有することで、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位と、該結着樹脂との相溶性が向上し、トナー中で該結晶性樹脂を従来よりもさらに微分散させることが可能となる。それにより、優れた低温定着性と耐久性を得ることが可能となる。
さらには、本発明に用いられる該極性樹脂はビニル部位を有する樹脂であるため、定着工程において該結晶性樹脂が溶融した際、同じビニル構造を有する該極性樹脂と瞬時に相溶することができ、該極性樹脂を十分に可塑させることができる。そのため、高Ｔｇの該極性樹脂の定着阻害性を十分に抑制することが可能となり、低温定着性をさらに向上させることができる。
該結晶性樹脂中の該非晶性ビニル部位の質量比が３０よりも大きい場合は、該結晶性樹脂と該結着樹脂の相溶が過度に進行してしまい、トナーの耐熱性が低下する原因となる。また、該結晶性樹脂の結晶化度が低下しすぎるため、定着工程における十分なシャープメルト性を発揮することができなくなる。該結晶性樹脂中の該非晶性ビニル部位の質量比が２よりも小さい場合は、該結晶性樹脂と該結着樹脂の相溶性が小さくなりすぎるため、該
結晶性樹脂の該結着樹脂中への分散性が低下する。そのため、該結晶性樹脂と該結着樹脂との接触面積が小さくなり、定着工程時の可塑効果が低減する。その結果、トナーの低温定着性が悪化する。 The crystalline resin used in the present invention is a hybrid resin having a crystalline polyester moiety and an amorphous vinyl moiety, and the mass ratio of the crystalline polyester moiety to the amorphous vinyl moiety of the crystalline resin (crystal moiety / The amorphous portion is 70/30 or more and 98/2 or less. Preferably, it is 75/25 or more and 95/5 or less. Since the crystalline resin has an amorphous vinyl moiety, the compatibility between the amorphous vinyl moiety of the crystalline resin and the binder resin is improved, and the crystalline resin is further increased in the toner than in the past. Fine dispersion is possible. Thereby, it is possible to obtain excellent low-temperature fixability and durability.
Furthermore, since the polar resin used in the present invention is a resin having a vinyl moiety, when the crystalline resin is melted in the fixing step, it can be instantaneously compatible with the polar resin having the same vinyl structure. The polar resin can be sufficiently plasticized. Therefore, it becomes possible to sufficiently suppress the fixing inhibition property of the polar resin having a high Tg, and the low temperature fixing property can be further improved.
When the mass ratio of the amorphous vinyl portion in the crystalline resin is greater than 30, the compatibility between the crystalline resin and the binder resin proceeds excessively, and the heat resistance of the toner decreases. It becomes. Further, since the crystallinity of the crystalline resin is too low, sufficient sharp melt property cannot be exhibited in the fixing step. When the mass ratio of the amorphous vinyl moiety in the crystalline resin is smaller than 2, the compatibility between the crystalline resin and the binder resin becomes too small, so that the crystalline resin in the binder resin The dispersibility in the water is reduced. Therefore, the contact area between the crystalline resin and the binder resin is reduced, and the plasticizing effect during the fixing process is reduced. As a result, the low-temperature fixability of the toner is deteriorated.

また、本発明に用いられる該結晶性樹脂の融点をＴｍ（Ｃ）（℃）、該極性樹脂のガラス転移温度をＴｇ（Ｈ）（℃）としたとき、それらは下記式（１）、（２）の関係を満たす。
５５．０≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０．０・・・（１）
５．０≦Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）≦３０．０・・・・・（２）
本発明における該結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱のピークトップ温度のことを示す。本発明において、Ｔｍ（Ｃ）が５５．０℃以上９０．０℃以下であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。また、高温環境下においてもトナー粒子中において該結晶性樹脂が結晶状態を保つ事ができ、かつ低温定着条件や高速定着条件においても、トナー粒子中に微分散された結晶性樹脂が速やかに溶融する。そのため、トナーとして充分な耐熱保存性と優れた低温定着性能を得ることが出来る。Ｔｍ（Ｃ）のより好ましい範囲としては６０．０℃以上、８５．０℃以下である。
Ｔｍ（Ｃ）が５５．０℃よりも低い場合は、トナーのブロッキングが生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、Ｔｍ（Ｃ）が９０．０℃よりも高いと低温定着性が損なわれるため好ましくない。また、本発明において好適なトナー粒子の製造方法である懸濁重合法によりトナー粒子を得る場合においては、該結晶性樹脂の重合性単量体への溶解性が悪化し易く、着色剤や該結晶性樹脂等のトナー粒子構成材料の分散性が悪化するため、カブリの増加を生じやすい。
Ｔｍ（Ｃ）は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。 Further, when the melting point of the crystalline resin used in the present invention is Tm (C) (° C.) and the glass transition temperature of the polar resin is Tg (H) (° C.), they are represented by the following formulas (1), ( The relationship of 2) is satisfied.
55.0 ≦ Tm (C) ≦ 90.0 (1)
5.0 ≦ Tg (H) −Tm (C) ≦ 30.0 (2)
The melting point Tm (C) of the crystalline resin in the present invention indicates the endothermic peak top temperature in differential scanning calorimetry (DSC). In the present invention, when Tm (C) is 55.0 ° C. or higher and 90.0 ° C. or lower, storability and fixability can be maintained, and when toner particles are produced by a polymerization method, The solubility is increased, which is preferable. In addition, the crystalline resin can maintain a crystalline state in the toner particles even in a high temperature environment, and the crystalline resin finely dispersed in the toner particles melts rapidly even under low temperature fixing conditions and high speed fixing conditions. To do. Therefore, sufficient heat storage stability and excellent low-temperature fixing performance as a toner can be obtained. A more preferable range of Tm (C) is 60.0 ° C. or higher and 85.0 ° C. or lower.
When Tm (C) is lower than 55.0 ° C., toner blocking is likely to occur, and storage stability may be deteriorated. On the other hand, if Tm (C) is higher than 90.0 ° C., the low-temperature fixability is impaired. In the case where toner particles are obtained by suspension polymerization, which is a preferable method for producing toner particles in the present invention, the solubility of the crystalline resin in the polymerizable monomer is likely to deteriorate, and the colorant and the Since the dispersibility of the toner particle constituent material such as a crystalline resin is deteriorated, fog is likely to increase.
Tm (C) can be adjusted by the type of alcohol monomer or carboxylic acid monomer used, the degree of polymerization, and the like.

本発明に用いられる該結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）と該極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）は、上記式（２）の関係を満たす。定着工程において、高Ｔｇの該極性樹脂の定着阻害性を抑制するためには、溶融した該結晶性樹脂が該極性樹脂と瞬時に相溶することが必要である。そのためには、先述したように、該極性樹脂がビニル系構造を有することとともに、該結晶性樹脂が融点Ｔｍ（Ｃ）にて溶融した直後に、該極性樹脂のＴｇに到達し、該極性樹脂の分子鎖が運動を開始することが有効である。より具体的には、Ｔｇ（Ｈ）がＴｍ（Ｃ）よりも高く、かつＴｇ（Ｈ）とＴｍ（Ｃ）がある程度近いことが必要である。Ｔｍ（Ｃ）とＴｇ（Ｈ）が上記関係を満たすとき、定着時における該結晶性樹脂の該ビニル系極性樹脂に対する可塑化が最も大きくなることが明らかになった。これにより、低温定着性を飛躍的に向上させることが出来る。Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）は５．０℃以上、２０．０℃以下であればより好ましい。Ｔｇ（Ｈ）は、極性樹脂製造時のモノマー組成比等によって調整することができる。   The melting point Tm (C) of the crystalline resin used in the present invention and the glass transition temperature Tg (H) of the polar resin satisfy the relationship of the above formula (2). In the fixing step, in order to suppress the fixing inhibition property of the high-Tg polar resin, it is necessary that the molten crystalline resin be instantaneously compatible with the polar resin. For this purpose, as described above, the polar resin has a vinyl structure, and immediately after the crystalline resin is melted at the melting point Tm (C), the Tg of the polar resin is reached. It is effective that the molecular chain starts to move. More specifically, it is necessary that Tg (H) is higher than Tm (C) and that Tg (H) and Tm (C) are close to some extent. When Tm (C) and Tg (H) satisfy the above relationship, it has been clarified that the plasticization of the crystalline resin to the vinyl polar resin during fixing is the largest. As a result, the low-temperature fixability can be dramatically improved. Tg (H) -Tm (C) is more preferably 5.0 ° C. or higher and 20.0 ° C. or lower. Tg (H) can be adjusted by the monomer composition ratio at the time of manufacturing the polar resin.

また、本発明に用いられる該結晶性樹脂の酸価をＡｖ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂の酸価をＡｖ（Ｈ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、それらは下記式（３）乃至（５）の関係を満たす。
０．１≦Ａｖ（Ｃ）≦５．０・・・・・（３）
５．０≦Ａｖ（Ｈ）≦３０．０・・・・・（４）
０．０２≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．５０・・・・・（５）
本発明に用いられる該結晶性樹脂の酸価が式（３）を満たすとき、該結着樹脂中での該結晶性樹脂の分布状態に偏りが出にくくなり、該結晶性樹脂の適度な分散状態が得られる。そのため、該結着樹脂に対する所望の可塑効果を得ることが出来、優れた低温定着性能を満たす事が出来る。また、該結晶性樹脂の結晶化度を高めることができ、耐熱性が向上する。さらに、酸価を上記範囲に制御することにより、画像形成時におけるトナーと紙と
の接着性は向上する。また、重合法によりトナー粒子を製造する場合、該結晶性樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。それにより、帯電安定性及び耐久安定性が向上するため望ましい。
該結晶性樹脂の酸価は、該結晶性樹脂を構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、該結晶性樹脂の末端基処理によって制御可能である。尚、該結晶性樹脂の酸価の測定方法に関しては後述する。
Ａｖ（Ｃ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいとき、該結晶性樹脂が該結着樹脂内部で大きなドメインを形成してしまい、該結晶性樹脂を該結着樹脂中に微分散させることが困難となる。そのため、トナーの低温定着性が悪化する。また、Ａｖ（Ｃ）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいとき、該結晶性樹脂がトナー表面付近に偏在しやすくなってしまう。その結果、該結晶性樹脂の露出による摩擦帯電性の低下や耐熱性の悪化が起こりやすくなってしまう。Ａｖ（Ｃ）の好ましい範囲は、０．２≦Ａｖ（Ｃ）≦３．５である。 Further, when the acid value of the crystalline resin used in the present invention is Av (C) (mg KOH / g) and the acid value of the polar resin is Av (H) (mg KOH / g), they are represented by the following formula ( 3) to (5) are satisfied.
0.1 ≦ Av (C) ≦ 5.0 (3)
5.0 ≦ Av (H) ≦ 30.0 (4)
0.02 ≦ Av (C) / Av (H) ≦ 0.50 (5)
When the acid value of the crystalline resin used in the present invention satisfies the formula (3), the distribution state of the crystalline resin in the binder resin is less likely to be biased, and the crystalline resin is appropriately dispersed. A state is obtained. Therefore, a desired plastic effect for the binder resin can be obtained, and excellent low-temperature fixing performance can be satisfied. In addition, the crystallinity of the crystalline resin can be increased, and the heat resistance is improved. Furthermore, by controlling the acid value within the above range, the adhesion between the toner and the paper during image formation is improved. Further, when toner particles are produced by a polymerization method, if the acid value of the crystalline resin is 5.0 mg KOH / g or less, aggregation of the toner particles tends to hardly occur. This is desirable because charging stability and durability stability are improved.
The acid value of the crystalline resin can be controlled by the ratio between the alcohol component and the acid component constituting the crystalline resin, the type of monomer, and the end group treatment of the crystalline resin. A method for measuring the acid value of the crystalline resin will be described later.
When Av (C) is smaller than 0.1 mgKOH / g, the crystalline resin forms a large domain inside the binder resin, and the crystalline resin is finely dispersed in the binder resin. It becomes difficult. Therefore, the low temperature fixability of the toner is deteriorated. Further, when Av (C) is larger than 5.0 mgKOH / g, the crystalline resin tends to be unevenly distributed near the toner surface. As a result, the triboelectric chargeability and heat resistance are likely to deteriorate due to the exposure of the crystalline resin. A preferable range of Av (C) is 0.2 ≦ Av (C) ≦ 3.5.

本発明に用いられる該極性樹脂の酸価が式（４）を満たすとき、懸濁重合によるトナー粒子製造時に該極性樹脂がトナー粒子の表面に移行しやすくなるため、トナー粒子の表面全体が該極性樹脂の外殻で覆われる。それにより、該結晶性樹脂を含有することによって該結着樹脂のＴｇが低下しても、トナーとしては十分な耐熱保存性を保つことができる。また、該結晶性樹脂がトナー表面に露出しづらくなるので、電荷のリークが起こりにくくなり摩擦帯電性が安定する。
Ａｖ（Ｈ）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいとき、該結晶性樹脂がトナー粒子表面に露出しやすくなり、耐熱性の低下や摩擦帯電性の低下を招く。また、Ａｖ（Ｈ）が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいときは、該結晶性樹脂の分散性が低下し、低温定着性が悪化する。また、着色剤の分散性が悪化し、トナーの着色力が低下する。該極性樹脂の酸価Ａｖ（Ｈ）は、該極性樹脂の酸成分の比率や単量体の種類によって制御可能である。該極性樹脂の酸価の測定方法については後述する。Ａｖ（Ｈ）の好ましい範囲は、８≦Ａｖ（Ｈ）≦２５である。 When the acid value of the polar resin used in the present invention satisfies the formula (4), the polar resin easily migrates to the surface of the toner particle when producing toner particles by suspension polymerization. Covered with a polar resin shell. Thereby, even when the Tg of the binder resin is reduced by containing the crystalline resin, sufficient heat-resistant storage stability as the toner can be maintained. Further, since the crystalline resin is difficult to be exposed on the toner surface, charge leakage is less likely to occur and the triboelectric charging property is stabilized.
When Av (H) is smaller than 5.0 mgKOH / g, the crystalline resin is likely to be exposed on the surface of the toner particles, resulting in a decrease in heat resistance and a decrease in triboelectric chargeability. On the other hand, when Av (H) is larger than 30.0 mgKOH / g, the dispersibility of the crystalline resin is lowered and the low-temperature fixability is deteriorated. Further, the dispersibility of the colorant is deteriorated, and the coloring power of the toner is reduced. The acid value Av (H) of the polar resin can be controlled by the ratio of the acid component of the polar resin and the type of monomer. A method for measuring the acid value of the polar resin will be described later. A preferable range of Av (H) is 8 ≦ Av (H) ≦ 25.

先述したように、本発明に用いられる該極性樹脂はビニル系樹脂であるため、該ビニル系結着樹脂とのなじみが良く、トナー粒子内部からトナー粒子表面に向かって徐々に該極性樹脂の存在割合が多くなっていくように、緩やかな傾斜構造が形成されている。一方、本発明に用いられる該結晶性樹脂の酸価Ａｖ（Ｃ）と、該極性樹脂の酸価Ａｖ（Ｈ）が式（５）を満たす場合、懸濁重合法でトナー粒子を作製した際に、トナー粒子中における該結晶性樹脂の分布がコア部に集中せず、中間および表層近傍にもある一定割合以上分布する。そのため、該結晶性樹脂が該傾斜部にも適度に微分散して存在することが可能となる。また、該結晶性樹脂は該非晶性ビニル部位を有しているため、定着工程時に該結晶性樹脂が溶融した際、該結着樹脂のみならず該極性樹脂をも瞬時に可塑化させることが可能となる。その結果、該結着樹脂、該極性樹脂双方に対し該結晶性樹脂のシャープメルト効果が最大限発揮され、低温定着性が飛躍的に向上する。Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）の値は、０．０４≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．３５であることが好ましい。
Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）が０．０２よりも小さいとき、該結晶性樹脂は該結着樹脂の内部にのみ存在してしまい、定着工程時に該極性樹脂を十分に可塑化させることができなくなる。そのため、トナーの低温定着性が悪化する。また、Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）が０．５０よりも大きいと、該結晶性樹脂がトナー粒子表面付近にのみ偏在する、もしくは該結晶性樹脂の一部がトナー粒子表面に露出しやすくなってしまう。その結果、トナーの耐熱性や耐久性が悪化する原因となる。 As described above, since the polar resin used in the present invention is a vinyl-based resin, it has good compatibility with the vinyl-based binder resin, and the presence of the polar resin gradually from the inside of the toner particles toward the toner particle surface. A gently sloping structure is formed so that the ratio increases. On the other hand, when the acid value Av (C) of the crystalline resin used in the present invention and the acid value Av (H) of the polar resin satisfy the formula (5), toner particles were prepared by suspension polymerization. In addition, the distribution of the crystalline resin in the toner particles is not concentrated in the core portion, but is distributed over a certain ratio in the middle and the vicinity of the surface layer. Therefore, it becomes possible for the crystalline resin to be present in a moderately finely dispersed manner in the inclined portion. Further, since the crystalline resin has the amorphous vinyl portion, when the crystalline resin is melted during the fixing process, not only the binder resin but also the polar resin can be plasticized instantaneously. It becomes possible. As a result, the sharp melt effect of the crystalline resin is exerted to the maximum with respect to both the binder resin and the polar resin, and the low-temperature fixability is dramatically improved. The value of Av (C) / Av (H) is preferably 0.04 ≦ Av (C) / Av (H) ≦ 0.35.
When Av (C) / Av (H) is smaller than 0.02, the crystalline resin exists only in the binder resin, and the polar resin can be sufficiently plasticized during the fixing step. become unable. Therefore, the low temperature fixability of the toner is deteriorated. If Av (C) / Av (H) is greater than 0.50, the crystalline resin is unevenly distributed only near the toner particle surface, or a part of the crystalline resin is easily exposed on the toner particle surface. turn into. As a result, the heat resistance and durability of the toner are deteriorated.

一方、本発明における該極性樹脂の水酸基価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。該水酸基価が上記範囲である場合、該結着樹脂と該極性樹脂の傾斜部における該結晶性樹脂の分散性がさらに良化する。そのため、特に
高速定着工程時における該結晶性樹脂のシャープメルト効果がさらに向上する。また、該水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、高温高湿環境下においても充分なトリボを確保することができるので、カブリが良好になる。また、該水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、高温高湿環境下で放置された場合のカブリ（放置カブリ）が良好となる。これは、該水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、トナー粒子表面近傍に存在している該極性樹脂に吸着される水分量を抑えることが可能で、高温高湿環境下で放置されたトナーのトリボ低下が抑えられるためである。また、該極性樹脂の該水酸基価が上記の範囲内であれば、該極性樹脂の架橋状態及び極性をさらに好適に制御することができる。その結果、該極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をより好適な値に制御することが可能となる。該極性樹脂の水酸基価は、該極性樹脂を製造する際に用いるヒドロキシル基含有モノマーの量を調整すること等によって制御可能である。 On the other hand, the hydroxyl value of the polar resin in the present invention is preferably 5.0 mgKOH / g or more and 20.0 mgKOH / g or less, more preferably 7.0 mgKOH / g or more and 16.0 mgKOH / g or less. preferable. When the hydroxyl value is in the above range, the dispersibility of the crystalline resin in the inclined portion of the binder resin and the polar resin is further improved. Therefore, the sharp melt effect of the crystalline resin is further improved particularly during the high-speed fixing process. Further, when the hydroxyl value is 5.0 mgKOH / g or more, sufficient tribo can be secured even in a high-temperature and high-humidity environment, so that fog is improved. Further, when the hydroxyl value is 20.0 mgKOH / g or less, the fog (left fog) when left in a high temperature and high humidity environment becomes good. This is because when the hydroxyl value is 20.0 mgKOH / g or less, it is possible to suppress the amount of water adsorbed to the polar resin existing in the vicinity of the toner particle surface, and the toner left in a high-temperature and high-humidity environment. This is because the decrease in tribo is suppressed. Moreover, if the hydroxyl value of the polar resin is within the above range, the cross-linked state and polarity of the polar resin can be more suitably controlled. As a result, the weight average molecular weight (Mw) of the polar resin can be controlled to a more suitable value. The hydroxyl value of the polar resin can be controlled by adjusting the amount of the hydroxyl group-containing monomer used in producing the polar resin.

また、トナー粒子に用いる重合性単量体１００質量部に対する該極性樹脂の含有量は３．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上、１５．０質量部以下であることがより好ましい。該極性樹脂の含有量が上記範囲内であることで、該トナー粒子表面は該極性樹脂による層を十分に形成し、トナー全体の弾性にすぐれ、該結着樹脂中に該結晶性樹脂が微分散した状態であっても圧力に対してトナーが割れにくくなる。そのため部材汚染を防ぎ優れた耐久性を得ることができる。   The content of the polar resin with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer used for the toner particles is preferably 3.0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, and preferably 4.0 parts by mass or more and 15. More preferably, it is 0 parts by mass or less. When the content of the polar resin is within the above range, the toner particle surface sufficiently forms a layer of the polar resin and has excellent elasticity of the entire toner, and the crystalline resin is finely contained in the binder resin. Even in the dispersed state, the toner is difficult to break against pressure. Therefore, member durability can be prevented and excellent durability can be obtained.

また、該結晶性樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、８００００以下であることが好ましく、１３０００以上、４００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが１００００以上、８００００以下であることで、トナーの製造工程においては該結晶性樹脂の結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに該結晶性樹脂による可塑効果を得ることができる。そのため、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立する事が可能となる。
該結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該結晶性樹脂の種々の製造条件、例えば、原料である多価カルボン酸とジオールの物質量比や反応温度、反応時間等によって制御可能である。尚、該結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。 The crystalline resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 80000 or less, and more preferably 13000 or more and 40000 or less. When the Mw is 10,000 or more and 80,000 or less, the plasticity effect by the crystalline resin can be quickly obtained in the fixing process while maintaining the crystallinity of the crystalline resin high in the toner manufacturing process. . Therefore, it is possible to achieve both excellent heat resistance storage stability and excellent fixability under low temperature conditions and high speed conditions.
The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline resin can be controlled by various production conditions of the crystalline resin, for example, the substance amount ratio of the raw polyvalent carboxylic acid and diol, the reaction temperature, the reaction time, and the like. . The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the crystalline resin will be described later.

また、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上、１２０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上、１２０００以下であることで、該非晶性ビニル部位が該結晶性樹脂中にさらに均一に分散した状態となる。その結果、該結晶性樹脂と該結着樹脂との相溶性がさらに向上し、低温定着性が良化する。該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上、１１０００以下であることがより好ましい。
該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該結晶性樹脂製造時の両反応性モノマーの添加量等ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。尚、該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。 The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous vinyl portion of the crystalline resin is preferably 2000 or more and 12000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 2000 or more and 12000 or less, the amorphous vinyl portion is further uniformly dispersed in the crystalline resin. As a result, the compatibility between the crystalline resin and the binder resin is further improved, and the low-temperature fixability is improved. The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous vinyl moiety is more preferably 3000 or more and 11000 or less.
The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous vinyl moiety can be controlled by various production conditions of the polyester, such as the amount of both reactive monomers added during the production of the crystalline resin. A method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the amorphous vinyl moiety will be described later.

また、本発明に係るトナー粒子は、重合工程において、下記式（５）で表される温度Ｔ１（℃）にて加熱保持されることがさらに好ましい。
Ｔ１≧Ｔｍ（Ｃ）＋５・・・・・（５）

該トナー粒子の該重合工程において、該結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）以上の温度で加熱保持されることによって、該結晶性樹脂が十分に溶融し、該結着樹脂との相溶が進行する。その結果、該結晶性樹脂の微分散性が向上し、低温定着性が向上する。Ｔ１は、Ｔｍ（Ｃ）より１０℃以上高いことがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、通常Ｔｍ＋４０℃以下である。 The toner particles according to the present invention are more preferably heated and held at a temperature T1 (° C.) represented by the following formula (5) in the polymerization step.
T1 ≧ Tm (C) +5 (5)

In the polymerization step of the toner particles, the crystalline resin is sufficiently melted by being heated and held at a temperature equal to or higher than the melting point Tm (C) of the crystalline resin, and compatibility with the binder resin proceeds. To do. As a result, the fine dispersibility of the crystalline resin is improved and the low-temperature fixability is improved. T1 is more preferably higher by 10 ° C. than Tm (C). On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is usually Tm + 40 ° C. or lower.

また、該トナー粒子は、該重合工程を経た後、下記式（６）で表される温度Ｔ２（℃）
にて６０分間以上、５００分間以下加熱保持されることがさらに好ましい。
Ｔｍ（Ｃ）−３０≦Ｔ２≦Ｔｍ（Ｃ）−５・・・・・（６）
該結晶性樹脂は、トナーの製造中に一部非晶化し、結晶化度が下がる傾向にある。非晶化した該結晶性樹脂は該結着樹脂と相溶し、該結着樹脂を軟化させる場合がある。該トナー粒子の該重合工程後に、上記式（６）で表わされる温度Ｔ２で６０分間以上加熱保持されることによって、該結晶性樹脂の結晶化度が向上する。つまり、該結晶性樹脂が微分散された状態であっても充分結晶性が維持されており、トナーの耐熱保存性や耐久性を維持しつつ、優れた定着性を得ることが出来る。Ｔ２のより好ましい範囲は、Ｔｍ（Ｃ）−２５≦Ｔ２≦Ｔｍ（Ｃ）−７である。
また、トナー中の該結晶性樹脂の分散状態は、該結晶性樹脂の酸価、分子量の如き物性や、該結晶性樹脂の融点と重合温度の条件でも制御可能である。 The toner particles are subjected to the polymerization step, and then the temperature T2 (° C.) represented by the following formula (6).
It is more preferable to heat and hold at 60 to 500 minutes.
Tm (C) -30 ≦ T2 ≦ Tm (C) -5 (6)
The crystalline resin is partly amorphous during the production of the toner, and the crystallinity tends to decrease. The amorphous resin that has been amorphized is compatible with the binder resin and may soften the binder resin. After the polymerization step of the toner particles, the crystallinity of the crystalline resin is improved by heating and holding at the temperature T2 represented by the above formula (6) for 60 minutes or more. That is, even when the crystalline resin is finely dispersed, the crystallinity is sufficiently maintained, and excellent fixability can be obtained while maintaining the heat resistant storage stability and durability of the toner. A more preferable range of T2 is Tm (C) -25 ≦ T2 ≦ Tm (C) -7.
The dispersion state of the crystalline resin in the toner can also be controlled by physical properties such as the acid value and molecular weight of the crystalline resin and the conditions of the melting point and polymerization temperature of the crystalline resin.

次に、本発明に係る結晶性樹脂における結晶性ポリエステル部位としての結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。更に、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルをトナーに含有させても良い。
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。 Next, the crystalline polyester as the crystalline polyester portion in the crystalline resin according to the present invention can be obtained by the reaction of a divalent or higher polyvalent carboxylic acid and a diol. Among these, a polyester mainly composed of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable because of high crystallinity. Only one type of crystalline polyester may be used, or a plurality of types may be used in combination. Furthermore, in addition to the crystalline polyester, an amorphous polyester may be included in the toner.
Examples of alcohol monomers for obtaining such a crystalline polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene. Examples include glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butadiene glycol and the like. In the present invention, the alcohol monomer as described above is used as a main component. In addition to the above components, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Divalent alcohol, aromatic alcohol such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, Trivalent alcohols such as glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane may be used.

上記結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid monomer for obtaining the crystalline polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, peric acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, Decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dedecenyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, these Examples include acid anhydrides and lower alkyl esters.
In the present invention, the carboxylic acid monomer as described above is used as a main component, but a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid may be used in addition to the above components.
Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, Examples thereof include 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, and derivatives such as acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.

特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、ヘキサメチレングリコール
とセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、ジエチレングリコールとデカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル、ノナメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、デカメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、ドデカメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
該結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであると一層望ましい。該結晶性ポリエステルが不飽和部分を有する場合と比較して、該過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、該結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利なためである。本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。 Particularly preferable crystalline polyesters include polyesters obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid, polyesters obtained by reacting tetramethylene glycol and ethylene glycol and adipic acid, hexamethylene glycol and sebacine. Polyester obtained by reacting acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, obtained by reacting tetramethylene glycol and succinic acid Polyester obtained by reacting diethylene glycol and decanedicarboxylic acid, polyester obtained by reacting nonamethylene glycol and sebacic acid, reacting decamethylene glycol and sebacic acid It is polyester, and polyester obtained by reacting a dodecamethylene glycol and sebacic acid.
More preferably, the crystalline polyester is a saturated polyester. Compared with the case where the crystalline polyester has an unsaturated portion, a crosslinking reaction does not occur in the reaction with the peroxide-based polymerization initiator, which is advantageous in terms of the solubility of the crystalline polyester. . The crystalline polyester resin used in the present invention can be produced by an ordinary polyester synthesis method. For example, it can be obtained by subjecting a dicarboxylic acid component and a dial alcohol component to an esterification reaction or a transesterification reaction, and then performing a polycondensation reaction under reduced pressure or by introducing nitrogen gas according to a conventional method.

エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
該触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタンもしくはチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ該触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、該過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため望ましい。更に、トナーの耐久性も向上するためである。 In the esterification or transesterification reaction, a normal esterification catalyst or a transesterification catalyst such as sulfuric acid, tertiary butyl titanium butoxide, dibutyl tin oxide, manganese acetate, magnesium acetate can be used as necessary. For polymerization, it is possible to use conventional polymerization catalysts such as tertiary butyl titanium butoxide, dibutyl tin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide and the like. it can. The polymerization temperature and the amount of catalyst are not particularly limited, and may be arbitrarily selected as necessary.
As the catalyst, a titanium catalyst is preferably used, and a chelate-type titanium catalyst is more preferable. This is because the reactivity of the titanium catalyst is appropriate, and a polyester having a desirable molecular weight distribution can be obtained in the present invention. In addition, the crystalline polyester produced using a titanium catalyst is superior in terms of toner chargeability from the titanium or titanium catalyst incorporated into the polyester during production. The chelate-type titanium catalyst is highly effective, and the catalyst hydrolyzed during the reaction is incorporated into the polyester, so that the hydrogen abstraction reaction from the peroxide-based polymerization initiator is appropriately performed. Desirable for control. Furthermore, the durability of the toner is also improved.

また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することも出来る。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事が出来る。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。   Moreover, the acid value of crystalline polyester can also be controlled by sealing the carboxyl group of a polymer terminal. Monocarboxylic acid and monoalcohol can be used for end-capping. Examples of monocarboxylic acids include benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenylcarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, And monocarboxylic acids such as stearic acid. As the monoalcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and higher alcohol can be used.

本発明のトナー粒子は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、該結晶性樹脂を３．０質量部以上、３０．０質量部以下含有することが好ましく、３．０質量部以上、２５．０質量部以下含有することがより好ましく、３．０質量部以上、２０．０質量部以下含有することが特に好ましい。
該結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上では上述した本発明の効果が大きいため望ましい。さらに、該結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上では、定着性がより良好であり、こすり濃度の低下を抑制する点でもより望ましい。また、該結晶性樹脂は吸湿し易いため、その含有量が該結着樹脂に対して３０．０質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれ易く、カブリの増加等を招き易い傾向にある。また、該結晶性樹脂の含有量が３０．０質量部より大きくなる場合には、過剰な該結晶性樹脂の存在による該結着樹脂への相溶が起こりやすくなり、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる
傾向にある。さらに、重合トナーでは、トナー粒子の表面形状の平滑性が低下しやすい傾向にあることから、帯電特性が低下し、画像濃度が低下する傾向にある。 The toner particles of the present invention preferably contain 3.0 to 30.0 parts by mass of the crystalline resin with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer constituting the binder resin. More preferably, it is contained in an amount of from 0.0 part by mass to 25.0 parts by mass, particularly preferably from 3.0 parts by mass to 20.0 parts by mass.
A crystalline resin content of 3.0 parts by mass or more is desirable because the above-described effects of the present invention are great. Furthermore, when the content of the crystalline resin is 3.0 parts by mass or more, the fixability is better, and it is more desirable from the viewpoint of suppressing a decrease in the rubbing density. In addition, since the crystalline resin easily absorbs moisture, if the content is more than 30.0 parts by mass with respect to the binder resin, the uniformity of charging of the toner is liable to be lost, and fog is likely to increase. There is a tendency. Further, when the content of the crystalline resin is larger than 30.0 parts by mass, compatibility with the binder resin due to the presence of excess crystalline resin is likely to occur, resulting in a decrease in melt viscosity. Therefore, the offset tends to occur easily. Further, in the polymerized toner, since the smoothness of the surface shape of the toner particles tends to decrease, the charging characteristics tend to decrease and the image density tends to decrease.

該ハイブリッド樹脂の製造方法としては非晶性ビニル部位を作成する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的にはポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有されるカルボキシル基とのエステル化反応、ポリエステルに含有されるカルボキシル基と非晶性ビニル系重合体に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応によりポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下が好ましい。   Examples of a method for producing the hybrid resin include a method in which a polymerization reaction is allowed to proceed under a pressurized environment when an amorphous vinyl moiety is created. Specifically, transesterification reaction between hydroxyl group contained in polyester and (meth) acrylic ester contained in amorphous vinyl polymer, hydroxyl group contained in polyester and contained in amorphous vinyl polymer To generate a radical in the polyester by an esterification reaction with a carboxyl group, an esterification reaction between a carboxyl group contained in the polyester and a hydroxyl group contained in the amorphous vinyl polymer, a hydrogen abstraction reaction, Examples thereof include a method of adding a monomer and polymerizing under a pressurized environment. At that time, the degree of pressurization is preferably 0.20 MPa or more and 0.45 MPa or less.

該ハイブリッド樹脂における非晶性ビニル部位を製造する際に用いる該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、の如きアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。   A monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used as the vinyl polymerizable monomer used when the amorphous vinyl moiety in the hybrid resin is produced. Examples of the monofunctional polymerizable monomer include styrene; styrene derivatives such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso- Acrylic materials such as propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate Polymerizable monomer; Methacrylic polymerizable monomer in which the acrylic polymerizable monomer is changed to methacrylate.

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートの如きアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
該ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、（メタ）アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
また、該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。ただし、アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量が３．０質量％を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの摩擦帯電性が低下する傾向にある。 As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Acrylic polyfunctional polymerizable monomers such as diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxy-diethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate; Methacrylic polyfunctional polymerizable monomer obtained by replacing the acrylic polyfunctional polymerizable monomer with methacrylate; divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylacetate Tell.
As the vinyl monomer, those having a carboxyl group or a hydroxyl group and those containing (meth) acrylic acid esters are preferable. This is because when a functional group having a strong polarity such as a carboxyl group is present in the amorphous vinyl portion of the hybrid resin, the amorphous vinyl portion has an appropriate polarity, and toner particles in an aqueous medium This is preferable because the toner particles are stabilized during the production.
In addition, if the amorphous vinyl portion of the hybrid resin is a copolymer of a vinyl-based polymerizable monomer and acrylic acid, the hydrogen surface due to the carboxyl group of acrylic acid will make the toner surface stronger and more durable. It is preferable because it is excellent. However, when the content of acrylic acid in the hybrid resin exceeds 3.0% by mass, the hygroscopicity tends to increase in a high-temperature and high-humidity environment, and the triboelectric chargeability of the toner tends to decrease.

該ハイブリッド樹脂を製造する際に上記したビニル系重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、の如きアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以上、１７０℃以下が好ましく、７５℃以上、１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。 As a polymerization initiator used for polymerizing the above-mentioned vinyl-based polymerizable monomer when producing the hybrid resin, as long as it does not inhibit the effects of the present invention other than those used in the present invention, Oil-soluble initiators and / or water-soluble initiators can be used as appropriate. For example, as an oil-soluble initiator, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile; t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, lauroyl peroxide, t- Examples thereof include peroxides such as butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and di-t-butyl peroxide.
Water-soluble initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloric acid Salt, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, sodium 2,2′-azobisisobutyronitrile sulfonate, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2 -Hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}, hydrochloride ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
In particular, it is preferably a peroxide, and when the polyester resin is vinyl-modified by a hydrogen abstraction reaction, the 10-hour half-life temperature is preferably 70 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and 75 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. When used, it is more preferable because it has an appropriate reactivity.

本発明に係るトナー粒子の製造に用いられる重合性単量体組成物は重合性単量体を含有する。重合性単量体は結着樹脂を構成する。
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性ビニル系モノマー或いは多官能性ビニル系モノマーを使用することが出来る。 The polymerizable monomer composition used for the production of toner particles according to the present invention contains a polymerizable monomer. The polymerizable monomer constitutes a binder resin.
As the polymerizable monomer used in the present invention, a vinyl monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl monomer, a monofunctional vinyl monomer or a polyfunctional vinyl monomer can be used.

単官能性ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。   The following are mentioned as a monofunctional vinyl-type monomer. Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrenic polymerizable monomers such as n-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene Body; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- Octyl Acryle Acrylic monomers such as methyl methacrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n -Nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate Methacrylic polymerizable monomers such as ethyl acetate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

多官能性ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。 The following are mentioned as a polyfunctional vinyl-type monomer. Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 '-Bis (4- (acryloxy-diethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-buty Lenglycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis ( 4-methacryloxy-polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether.

本発明においては、前記した単官能性ビニル系モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性ビニル系モノマーと多官能性ビニル系モノマーを組み合わせて使用する。
多官能性ビニル系モノマーは、架橋剤として作用することも可能である。架橋剤は、単官能性ビニル系モノマー１００質量部に対して、通常０．００１〜１５質量部の割合で用いることができる。多官能性ビニル系モノマーとしては、前記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, the above monofunctional vinyl monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional vinyl monomers and polyfunctional vinyl monomers are used in combination.
The polyfunctional vinyl monomer can also act as a crosslinking agent. A crosslinking agent can be normally used in the ratio of 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of monofunctional vinylic monomers. Examples of the polyfunctional vinyl-based monomer include divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl sulfide and divinyl sulfone, and compounds having three or more vinyl groups, in addition to those described above.

本発明には、着色剤を用いる。着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、１６２等が例示できる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レ−キ化合物、ナフト−ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常１〜２０質量部添加して用いられる。 In the present invention, a colorant is used. Examples of the colorant include a black colorant, a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
Examples of the black colorant include carbon black, a magnetic material, and a toned color of each color using the following yellow / magenta / cyan colorants.
Examples of the yellow colorant include compounds typified by monoazo compounds, disazo compounds, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specifically, the following C.I. I. Pigment
Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155 168, 180, 185, 214, C.I. I. Solvent Yellow 93, 162 etc. can be illustrated.
Examples of the magenta colorant include monoazo compounds, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, the following C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 etc. can be illustrated.
Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66, and the like.
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The amount of the colorant added is usually 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

さらに本発明に係るトナー粒子は、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナー粒子とすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物
等が例示できる。
前記磁性体は、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍのものがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部である。 Furthermore, the toner particles according to the present invention can be made into magnetic toner particles by containing a magnetic material as a colorant. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. Magnetic materials include the following iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel, or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium and bismuth of these metals. And alloys of metals such as cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.
The magnetic material is preferably a surface-modified magnetic material, more preferably a material subjected to a hydrophobic treatment with a surface modifying agent that is a substance that does not inhibit polymerization. Examples of such surface modifiers include silane coupling agents and titanium coupling agents.
These magnetic materials preferably have a number average particle diameter of 2 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner particles is preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。   As the polymerization initiator, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator is used. Preferably, the half-life at the reaction temperature during the polymerization reaction is 0.5 to 30 hours. When the polymerization reaction is carried out at an addition amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, a polymer having a maximum between 10,000 and 40,000 is usually obtained. A toner having strength and melting characteristics can be obtained.

重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。   The following are mentioned as an example of a polymerization initiator. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis Azo or diazo polymerization initiators such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylper Oxypivalate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide Such peroxide polymerization initiators. A polymerization initiator that generates an ether compound at the time of decomposition during the polymerization reaction is preferable.

上記水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては特段限定されない。例えば、リン酸カルシウム塩類、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。それらの中でも特にリン酸カルシウム塩類を用いることが好ましい。リン酸カルシウム塩類の具体例としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損型アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム及びそれら複数の混合物が好適に用いられる。また、これらのリン酸カルシウム塩類の正帯電性や酸への可溶度などを考慮すると、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することがさらに好ましい。   An inorganic or organic dispersion stabilizer is preferably added to the aqueous medium. The type of inorganic compound used as the dispersion stabilizer is not particularly limited. For example, calcium phosphate salts, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silicon oxide, An aluminum oxide is mentioned. Among them, it is particularly preferable to use calcium phosphate salts. Specific examples of calcium phosphate salts include hydroxyapatite, fluoroapatite, calcium deficient apatite, carbonate apatite, tricalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium diphosphate, tetracalcium phosphate, octacalcium phosphate And mixtures thereof are preferably used. In view of the positive chargeability and acid solubility of these calcium phosphates, it is more preferable that the calcium phosphates used in the present invention contain hydroxyapatite.

分散安定剤としての有機化合物の種類は特段限定されない。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２〜２０．０質量部を使用することが好ましい。
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては特段限定はされない。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、
より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。 The kind of the organic compound as the dispersion stabilizer is not particularly limited. Examples thereof include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch and the like. These dispersion stabilizers are preferably used in an amount of 0.2 to 20.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer.
Further, a surfactant may be used for fine dispersion of these dispersion stabilizers. This is to promote the intended action of the dispersion stabilizer. There are no particular limitations on the type of surfactant. Examples include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like.
When an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, a commercially available one may be used as it is,
In order to obtain finer particles, the inorganic compound may be generated and used in an aqueous medium.
For example, in the case of calcium phosphates such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate, an aqueous phosphate solution and an aqueous calcium salt solution may be mixed with high stirring.
In the present invention, a known chain transfer agent or polymerization inhibitor may be used to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer.

本発明に係るトナー粒子は、さらにスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体（以下スルホン酸基等を有する重合体とも言う）を含有してもよい。
スルホン酸基等を有する重合体を含有する、高温使用時の帯電安定性がさらに高まる。トナー粒子中に含有させる量としては、結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対し０．１〜３．０質量部が好ましい。
上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が例示できる。
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であってもよいが、上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、結着樹脂を構成する重合性単量体の項に示したビニル系モノマーが挙げられる。 The toner particles according to the present invention may further contain a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group (hereinafter also referred to as a polymer having a sulfonic acid group or the like).
Charge stability at the time of high temperature use which contains a polymer having a sulfonic acid group and the like is further increased. The amount to be contained in the toner particles is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer constituting the binder resin.
Examples of the monomer having a sulfonic acid group for producing the polymer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, Examples thereof include methacrylsulfonic acid.
The polymer containing a sulfonic acid group or the like used in the present invention may be a homopolymer of the above monomer, or may be a copolymer of the above monomer and another monomer. Good. Examples of the monomer that forms a copolymer with the above monomer include the vinyl monomers shown in the section of the polymerizable monomer constituting the binder resin.

本発明に係るトナー粒子にはさらに荷電制御剤を含有してもよい。トナー粒子に用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００．０質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。 The toner particles according to the present invention may further contain a charge control agent. As the charge control agent used for the toner particles, a conventionally known charge control agent can be used without any particular limitation. Specifically, as the negative charge control agent, the following metal compounds of aromatic carboxylic acids represented by salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, etc .; metal salts or metals of azo dyes or azo pigments Complexes: boron compounds, silicon compounds, calixarenes, etc. Examples of the positive charge control agent include the following quaternary ammonium salts, polymer compounds having a quaternary ammonium salt in the side chain; guanidine compounds; nigrosine compounds; imidazole compounds.
The amount of these charge control agents to be used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. When added internally, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin. In the case of external addition, the amount is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass with respect to 100.0 parts by mass of the toner particles.

本発明に係るトナー粒子にはさらに離型剤としてワックスを含有してもよい。本発明に用いることのできる離型剤としては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
上記ワックスは結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対し１．０〜４０．０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３．０〜２５．０質量部であ
る。 The toner particles according to the present invention may further contain a wax as a release agent. There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent which can be used for this invention, A well-known thing can be utilized. For example, the following compounds are mentioned. Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax or block copolymers thereof; Waxes mainly composed of fatty acid esters such as waxes, sazol waxes, ester waxes, and montanic acid ester waxes; those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax; aliphatic hydrocarbon waxes Waxes grafted with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols such as behenic acid monoglyceride; obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like And methyl ester compounds having a Dorokishiru group.
The wax preferably contains 1.0 to 40.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer constituting the binder resin. More preferably, it is 3.0-25.0 mass parts.

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粉体を含有してもよく、無機微粉体は外添されていることが好ましい。例えば、トナー粒子に、無機微粉体を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粉体の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。本発明では、シリカ微粉末が好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。 The toner of the present invention may contain inorganic fine powder in addition to toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and the inorganic fine powder is preferably externally added. For example, the toner of the present invention can be obtained by externally mixing an inorganic fine powder with toner particles and adhering them to the surface of the toner particles. A known method may be adopted as the external addition method of the inorganic fine powder. For example, the method of performing a mixing process using a Henschel mixer (Mitsui Miike Kako Co., Ltd.) is mentioned.
The amount of the inorganic fine powder added is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. If the addition amount is within the above range, a sufficient fluidity improving effect can be obtained while suppressing a decrease in fixing property. The inorganic fine powder preferably has a number average primary particle size of 4 to 80 nm, and more preferably 4 to 60 nm.
Examples of the inorganic fine powder include metal oxides such as titanium oxide powder, aluminum oxide powder, and zinc oxide powder; silica fine powder such as wet process silica and dry process silica. In the present invention, silica fine powder is preferred. The metal oxide or silica fine powder may be surface-treated with a treatment agent such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or silicone oil. Furthermore, aluminum dope silica, strontium titanate, and hydrotalcite are mentioned. In addition, as an external additive, vinylidene fluoride fine powder, fluorine-based resin powder such as polytetrafluoroethylene fine powder; fatty acid metal salt such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, etc. can be added. .

以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
（トナーの重量平均分子量）
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 The physical property value measuring method of the present invention will be described below.
(Weight average molecular weight of toner)
The weight average molecular weight (Mw) of the toner is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, the toner is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Mysholy disk” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used.

（結晶性樹脂の重量平均分子量）
結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ （ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μｌ
検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ
スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。 (Weight average molecular weight of crystalline resin)
The weight average molecular weight of the crystalline resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, 0.03 g of a crystalline resin is dispersed in 10 ml of o-dichlorobenzene and dissolved, and then allowed to stand at 135 ° C. for 24 hours for dissolution. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
[Analysis conditions]
Separation column: Shodex (TSK GMHHR-H HT20) × 2
Column temperature: 135 ° C
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene mobile phase flow rate: 1.0 ml / min.
Sample concentration: about 0.3%
Injection volume: 300 μl
Detector: Differential refractive index detector Shodex RI-71
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSK manufactured by Tosoh Corporation)
Standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500) are used.

（結晶性樹脂中の非晶性ビニル部の重量平均分子量、および結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定）
結晶性樹脂中の非晶性ビニル部の分子量の測定、および結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定は、結晶性樹脂のポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。具体的な方法は、結晶性樹脂３００ｍｇにジオキサン５０ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、市販の水平型振とう機を用いて温度７０℃で１秒間に約２往復の速度で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４時間乾燥させ、ビニル部の分子量の測定用試料を作成する。得られた測定用試料の質量をＡ（ｍｇ）とする。そして、次式により結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（ｗｔ％）を算出する。

結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（ｗｔ％）＝Ａ／３００×１００
次に、測定用試料のうち０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、上記結晶性樹脂の重量平均分子量と同様の条件にて分析を行う。 (Measurement of weight average molecular weight of amorphous vinyl part in crystalline resin and mass ratio of crystalline polyester part to amorphous vinyl part in crystalline resin)
Measurement of the molecular weight of the amorphous vinyl part in the crystalline resin and measurement of the mass ratio of the crystalline polyester part to the amorphous vinyl part in the crystalline resin are carried out by hydrolyzing the polyester part of the crystalline resin. Measure. Specifically, 50 ml of dioxane and 10 ml of a 10 wt% aqueous potassium hydroxide solution were added to 300 mg of crystalline resin, and a commercially available horizontal shaker was used at a temperature of 70 ° C. for about 2 reciprocations per second for 6 hours. Shake to hydrolyze the polyester part. Thereafter, the solvent is distilled off under reduced pressure, and further dried in a 90 ° C. atmosphere under reduced pressure for 24 hours to prepare a sample for measuring the molecular weight of the vinyl part. The mass of the obtained measurement sample is A (mg). And the mass ratio (wt%) of the amorphous vinyl site | part in crystalline resin is computed by following Formula.

Mass ratio of amorphous vinyl moiety in crystalline resin (wt%) = A / 300 × 100
Next, 0.03 g of the measurement sample is dispersed in 10 ml of o-dichlorobenzene and dissolved, and then allowed to stand at 135 ° C. for 24 hours for dissolution. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. Using this sample solution, analysis is performed under the same conditions as the weight average molecular weight of the crystalline resin.

（トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性樹脂Ｔｍ（Ｃ）の融点）
トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー５ｍｇまたは結晶性樹脂１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。また、結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）は、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度とする。尚、本発明において結晶性樹脂に結晶部位が存在するかどうかは、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度の存在の有無により判断される。 (Glass transition temperature Tg of toner and melting point of crystalline resin Tm (C))
The glass transition temperature Tg of the toner and the melting point of the crystalline resin are measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
Specifically, 5 mg of toner or 1 mg of crystalline resin is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the temperature is raised between 20 ° C. and 140 ° C. Modulation measurement is performed at a speed of 1 ° C./min and an amplitude temperature range of ± 0.318 ° C./min. In this temperature raising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 20 ° C to 140 ° C. The glass transition temperature Tg of the toner is defined as an intersection point between the baseline intermediate line and the differential heat curve before and after the specific heat change of the reversible specific heat change curve. The melting point Tm (C) of the crystalline resin is the maximum endothermic peak temperature in the specific heat change curve. In the present invention, whether or not a crystalline site exists in the crystalline resin is determined by the presence or absence of the maximum endothermic peak temperature in the specific heat change curve.

（極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ））
極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する
。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、極性樹脂約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。 (Glass transition temperature Tg (H) of polar resin)
The glass transition temperature Tg (H) of the polar resin is determined by the differential scanning calorimeter “Q1000” (TA
Measured in accordance with ASTM D3418-82 using Instruments, Inc.).
The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
Specifically, about 10 mg of polar resin is precisely weighed and placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measure in min. In this temperature rising process, a specific heat change is obtained in the temperature range of 40 to 100 ° C. At this time, the intersection of the intermediate point line of the base line before and after the specific heat change and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the polar resin.

（極性樹脂の分子量）
極性樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 (Molecular weight of polar resin)
The molecular weight distribution of the polar resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, a polar resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Mysholy disk” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used.

（結晶性樹脂の酸価Ａｖ（Ｃ）および極性樹脂の酸価Ａｖ（Ｈ））
結晶性樹脂および極性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性樹脂および極性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性樹脂および極性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウ
ム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。 (Acid value Av (C) of crystalline resin and acid value Av (H) of polar resin)
The acid values of the crystalline resin and the polar resin were measured by the following method.
The acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acid contained in 1 g of the sample. Although the acid value of crystalline resin and polar resin is measured according to JIS K 0070-1992, specifically, it measures according to the following procedures.
(1) Preparation of Reagent 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), and ion exchanged water is added to make 100 ml to obtain a phenolphthalein solution.
7 g of special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) is added to make 1 l. In order not to touch carbon dioxide, etc., put in an alkali-resistant container and let stand for 3 days, then filter to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was as follows: 25 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid was placed in an Erlenmeyer flask, a few drops of the phenolphthalein solution were added, titrated with the potassium hydroxide solution, and the hydroxide required for neutralization. Determined from the amount of potassium solution. As the 0.1 mol / l hydrochloric acid, one prepared according to JIS K 8001-1998 is used.
(2) Operation (A) Main test 2.0 g of the pulverized crystalline resin and polar resin sample are precisely weighed into a 200 ml Erlenmeyer flask, and 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added over 5 hours. Dissolve. Subsequently, several drops of the phenolphthalein solution is added as an indicator, and titration is performed using the potassium hydroxide solution. The end point of titration is when the light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration is performed in the same manner as above except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is used).
(3) The acid value is calculated by substituting the obtained result into the following formula.
A = [(C−B) × f × 5.61] / S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in a blank test, C: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Solution factor, S: sample (g).

（極性樹脂の水酸基価）
本発明において、極性樹脂の水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量
（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 (Hydroxyl value of polar resin)
In the present invention, the hydroxyl value (JIS hydroxyl value) of the polar resin is determined by the following method.
The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. The hydroxyl value of the binder resin is measured according to JIS K 0070-1992. Specifically, it is measured according to the following procedure.
(A) Preparation of reagent 25 g of special grade acetic anhydride is placed in a 100 ml volumetric flask, pyridine is added to make a total volume of 100 ml, and shaken sufficiently to obtain an acetylating reagent. The obtained acetylating reagent is stored in a brown bottle so as not to come into contact with moisture, carbon dioxide gas and the like.
Dissolve 1.0 g of phenolphthalein in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%) and add ion exchange water to make 100 ml to obtain a phenolphthalein solution.
Dissolve 35 g of special grade potassium hydroxide in 20 ml of water and add ethyl alcohol (95 vol%) to make 1 liter. In order not to touch carbon dioxide, etc., put in an alkali-resistant container and let stand for 3 days, then filter to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was as follows: 25 ml of 0.5 mol / l hydrochloric acid was placed in an Erlenmeyer flask, a few drops of the phenolphthalein solution were added, titrated with the potassium hydroxide solution, and the hydroxide required for neutralization. Determined from the amount of potassium solution. As the 0.5 mol / l hydrochloric acid, one prepared according to JIS K 8001-1998 is used.
(A) Operation (A) Main test A 1.0 g sample of the pulverized binder resin is precisely weighed into a 200 ml round bottom flask, and 5.0 ml of the acetylating reagent is accurately added to the sample using a whole pipette. At this time, if the sample is difficult to dissolve in the acetylating reagent, a small amount of special grade toluene is added and dissolved.
A small funnel is placed on the mouth of the flask, and the bottom of the flask is immersed in a glycerin bath at about 97 ° C. and heated. At this time, in order to prevent the temperature of the neck of the flask from rising due to the heat of the bath, it is preferable to cover the base of the neck of the flask with a cardboard having a round hole.
After 1 hour, the flask is removed from the glycerin bath and allowed to cool. After standing to cool, 1 ml of water is added from the funnel and shaken to hydrolyze acetic anhydride. The flask is again heated in the glycerin bath for 10 minutes for further complete hydrolysis. After cooling, wash the funnel and flask walls with 5 ml of ethyl alcohol.
Add several drops of the phenolphthalein solution as an indicator and titrate with the potassium hydroxide solution. The end point of titration is when the light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration similar to the above operation is performed except that no binder resin sample is used.
(C) Substituting the obtained results into the following equation to calculate the hydroxyl value.
A = [{(BC) × 28.05 × f} / S] + D
Here, A: hydroxyl value (mg KOH / g), B: addition amount (ml) of potassium hydroxide solution in blank test, C: addition amount (ml) of potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Factor of solution, S: sample (g), D: acid value of binder resin (mgKOH / g).

（トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１））
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平
均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。 (Toner particles and toner weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1))
The weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) of the toner particles and the toner are the precision particle size distribution measuring apparatus “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark) by the pore electric resistance method equipped with an aperture tube of 100 μm. Using Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Measurements were taken with 55,000 channels, and the measurement data was analyzed and calculated.
As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
In the “Standard Measurement Method (SOM) Change Screen” of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using The threshold and noise level are automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button. Also, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the aperture tube flash after measurement is checked.
In the “pulse to particle size conversion setting screen” of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic solution is placed in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the analysis software.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 100 ml flat bottom beaker, and "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, organic builder pH 7 precision measurement is used as a dispersant therein. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for washing a vessel (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 times with ion exchange water is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated in a state where the phase is shifted by 180 degrees, and is placed in a water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispersion System Tetora 150” (manufactured by Nikka Ki Bios) with an electrical output of 120 W. A predetermined amount of ion-exchanged water is put, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. When the graph / volume% is set with the dedicated software, the “average diameter” on the analysis / volume statistics (arithmetic average) screen is the weight average particle size (D4), and the graph / number% is set with the dedicated software. The “average diameter” on the analysis / number statistic (arithmetic average) screen is the number average particle diameter (D1).

（トナー及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率）
トナー中の４μｍ以下粒子率（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。 (Particle ratio of toner and toner particles 4 μm or less)
The particle ratio (number%) of 4 μm or less in the toner is calculated by analyzing the data after measuring the Multisizer 3 described above.
The number% of particles of 4.0 μm or less in the toner is calculated by the following procedure. First, graph / number% is set with the dedicated software, and the measurement result chart is displayed in number%. Then, check “<” in the particle size setting portion on the “format / particle size / particle size statistics” screen, and enter “4” in the particle size input section below. The numerical value of the “<4 μm” display portion when the “analysis / number statistics (arithmetic mean)” screen is displayed is the number% of particles of 4.0 μm or less in the toner.

（トナー粒子の平均円形度の測定方法）
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。 (Measuring method of average circularity of toner particles)
The average circularity of the toner particles was measured with a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during the calibration operation.
A specific measurement method is as follows. First, about 20 ml of ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is put in a glass container. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.2 ml of a diluted solution obtained by diluting the solution with ion exchange water about 3 times by mass. Further, about 0.02 g of a measurement sample is added, and dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC. As the ultrasonic disperser, a desktop ultrasonic cleaner disperser (for example, “VS-150” (manufactured by Velvo Crea)) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is used. Ion exchange water is added, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
For the measurement, the above-mentioned flow type particle image analyzer equipped with “LUCPLFLN” (magnification 20 ×, numerical aperture 0.40) as an objective lens is used, and particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid. It was used. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and 2000 toner particles are measured in the HPF measurement mode and in the total count mode. Then, the binarization threshold at the time of particle analysis was set to 85%, the analysis particle diameter was limited to a circle equivalent diameter of 1.977 μm or more and less than 39.54 μm, and the average circularity of the toner particles was determined.
In the measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, “RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A” manufactured by Duke Scientific) diluted with ion-exchanged water before starting the measurement. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
In the examples of the present application, a flow-type particle image analyzer that has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation, which has been calibrated by Sysmex Corporation, was used. Measurement was performed under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate was received, except that the analysis particle diameter was limited to a circle equivalent diameter of 1.977 μm or more and less than 39.54 μm.

次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図１、図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナーユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナーユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材を介して回転自在に取り付けられている。
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。 Next, an example of an image forming method using the toner of the present invention will be described with reference to FIGS. However, the present invention is not limited to this.
<Process cartridge>
FIG. 1 is a schematic sectional view of a process cartridge 7 (hereinafter also referred to as “cartridge”) that can be suitably used in an image forming apparatus using the toner of the present invention.
The cartridge 7 includes a photosensitive drum 1, a cleaner unit 50 including a charging unit 2 and a cleaning unit 6, and a developing unit 4A having a developing unit 4 that develops an electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 1. Have. The photosensitive drum 1 is rotatably attached to the cleaning frame 31 constituting the cleaner unit 50 via a bearing member.
The photosensitive drum 1 has a charging roller 2 for uniformly charging the photosensitive layer provided on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 1, and a developer (residual toner) remaining on the photosensitive drum 1 after transfer is removed. The cleaning blade 60 for making contact is in contact. The toner (removed toner) removed from the surface of the photosensitive drum 1 by the cleaning blade 60 is stored in a removed toner storage chamber 35 provided in the cleaning frame 31.

現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
そして、現像ユニット４Ａがクリーナーユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナーユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナーユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。 The developing unit 4A has a developing frame body 45 (45a, 45b, 45e) that accommodates toner, and the developing roller 40 (rotated in the direction of arrow Y) is rotatably attached to the developing frame body 45 via a bearing member. It is supported. Further, a toner supply roller 43 (rotated in the arrow Z direction) and a toner regulating member 44 are provided in contact with the developing roller 40. Further, the developing device frame 45 is provided with a toner transport mechanism 42 for stirring the toner contained therein and transporting the toner to the toner supply roller 43.
The developing unit 4A is supported so as to be swingable with respect to the cleaner unit 50. That is, the coupling holes 47, 48 provided at both ends of the developing device frame 45 and the support holes (not shown) provided at both ends of the cleaning frame 31 of the cleaner unit 50 are aligned, and pins (not shown) are inserted from both ends of the cleaner unit 50. It is out.
Further, the developing unit 4A is always urged by a pressure spring (not shown) so that the developing roller 40 contacts the photosensitive drum 1 with the support hole as the rotation axis.

現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。 At the time of development, the toner stored in the toner container 41 is conveyed to the toner supply roller 43 by the toner stirring mechanism 42. The toner supply roller 43 supplies toner to the developing roller 40 by rubbing with the developing roller 40, and causes the toner to adhere on the developing roller 40. The toner adhered on the developing roller 40 reaches the toner regulating member 44 as the developing roller 40 rotates. Then, the toner regulating member 44 regulates the toner to form a predetermined toner thin layer, and gives a desired charge amount. The toner thinned on the developing roller 40 is conveyed to the developing unit in which the photosensitive drum 1 and the developing roller 40 come close as the developing roller 40 rotates. Then, in the developing unit, the latent image is developed by attaching to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 by a developing bias applied to the developing roller 40 from a power source (not shown). The toner remaining on the surface of the developing roller 40 without contributing to the development of the electrostatic latent image is returned into the developing frame 45 as the developing roller 40 rotates. Then, it is peeled off and collected from the developing roller 40 at the rubbing portion with the toner supply roller 43. The collected toner is stirred and mixed with the remaining toner by the toner stirring mechanism 42.
Here, an elastic roller is used as the developing roller 40, and a method of bringing the roller into contact with the surface of the photosensitive drum 1 can be used. In general, in a developing method in which a toner carrier and a photoreceptor are in contact with each other, damage and deformation of the toner are likely to occur. preferable.

＜画像形成装置＞
図２は、本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。 <Image forming apparatus>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus using the toner of the present invention. The image forming apparatus 100 has four image forming stations Pa, Pb, Pc, and Pd arranged in parallel in the vertical direction. The process cartridges 7 (7a, 7b, 7c, 7d) are detachably attached to the image forming stations Pa, Pb, Pc, Pd by attachment means (not shown). The magenta, cyan, yellow, and black cartridges 7a, 7b, 7c, and 7d have the same configuration.
In this schematic diagram, the image forming stations Pa, Pb, Pc, and Pd are arranged side by side with a slight inclination in the vertical direction, but they may be arranged in the vertical direction without being inclined. Further, the process cartridge 7 may be the same as that illustrated in FIG. 1 or may be different.

各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ
、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。 Each cartridge 7 (7a, 7b, 7c, 7d) has a photosensitive drum 1 (1a, 1b, 1c).
1d). The photosensitive drum 1 is driven to rotate counterclockwise in the drawing by a driving means (not shown). The following means are provided around the photosensitive drum 1 in order according to the rotation direction. (A) Charging means 2 (2a, 2b, 2c, 2d) for uniformly charging the surface of the photosensitive drum 1. (B) A scanner unit 3 (3a, 3b, 3c, 3d) that irradiates a laser beam based on image information to form an electrostatic latent image on the photosensitive drum 1. (C) Developing means 4 (4a, 4b, 4c, 4d) for developing a toner image by attaching a developer (hereinafter referred to as “toner”) to the electrostatic latent image. (D) A transfer device 5 that transfers the toner image on the photosensitive drum 1 to the recording medium S. (E) Cleaning means 6 (6a, 6b, 6c, 6d) for removing toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 after transfer.
Here, the photosensitive drum 1 and the charging means 2, the developing means 4, and the cleaning means 6, which are process means, are integrally constituted by a cartridge frame to form a cartridge to constitute a cartridge 7.
The photosensitive drum 1 (1a, 1b, 1c, 1d) is configured by providing a photosensitive layer on the outer peripheral surface of a cylinder. Both ends of the photosensitive drum 1 are rotatably supported by support members. Then, when a driving force from a driving motor (not shown) is transmitted to one end portion, it is rotationally driven counterclockwise.

前記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、前記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。 As the photoconductor, a photoconductor drum having a photoconductive insulating material layer such as a-Se, CdS, ZnO 2 , OPC, or a-Si is preferably used. Further, the binder resin of the organic photosensitive layer in the OPC photoreceptor is not particularly limited. Of these, polycarbonate resins, polyester resins, and acrylic resins are particularly preferable because they are excellent in transferability and hardly cause toner fusion to the photoreceptor and filming of external additives.
As the charging means 2 (2a, 2b, 2c, 2d), a contact charging type is used. The charging means 2 is a conductive roller formed in a roller shape. The roller is brought into contact with the surface of the photosensitive drum 1 and a charging bias voltage is applied to the roller. As a result, the surface of the photosensitive drum 1 is uniformly charged.
In the scanner unit 3 (3a, 3b, 3c, 3d), a laser diode (not shown) passes image light corresponding to an image signal through a polygon mirror (not shown) and an imaging lens (not shown) rotated at high speed. Then, the surface of the charged photosensitive drum 1 is exposed according to image information. As a result, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum.

現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。 The developing means 4 (4a, 4b, 4c, 4d) is composed of a toner container 41 that stores magenta, cyan, yellow, and black toners, respectively, and feeds toner in the toner container 41. To the toner supply roller 43.
The toner supply roller 43 rotates in the clockwise direction in the figure, and supplies toner to the developing roller 40 as a toner carrying member and does not contribute to the development of the electrostatic latent image. Perform stripping.
The toner supplied to the developing roller 40 is applied to the outer periphery of the developing roller 40 (rotated clockwise) by the toner regulating member 44 pressed against the outer periphery of the developing roller 40, and is given an electric charge. Then, a developing bias is applied to the developing roller 40 facing the photosensitive drum 1 on which the latent image is formed. Then, toner development is performed on the photosensitive drum 1 in accordance with the latent image.

転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ
）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。 The transfer device 5 is provided with an electrostatic transfer belt 11 that circulates and moves so as to face and contact all the photosensitive drums 1 (1a, 1b, 1c, 1d). The transfer belt 11 is stretched around a driving roller 13, driven rollers 14a and 14b, and a tension roller 15, and electrostatically attracts the recording medium S to the outer peripheral surface on the left side in the drawing. The transfer belt 11 circulates so that the recording medium S is brought into contact with the photosensitive drum 1. As a result, the recording medium S is conveyed to the transfer position by the transfer belt 11 and the toner image on the photosensitive drum 1 is transferred.
Abutting on the inside of the transfer belt 11, the four photosensitive drums 1 (1a, 1b, 1c, 1d)
), Transfer rollers 12 (12a, 12b, 12c, 12d) are arranged in parallel. A bias is applied to the transfer rollers 12 at the time of transfer, and an electric charge is applied to the recording medium S via the electrostatic transfer belt 11. The toner image on the photosensitive drum 1 is transferred to the recording medium S in contact with the photosensitive drum 1 by the electric field generated at this time.

給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。 The feeding unit 16 feeds and transports the recording medium S to the image forming stations Pa, Pb, Pc, and Pd. A plurality of recording media S are stored in the cassette 17 in the feeding unit 16. At the time of image formation, the feeding roller 18 (half-moon roller) and the registration roller 19 are driven and rotated according to the image forming operation. The feeding roller 18 separates and feeds the recording medium S in the cassette 17 one by one, and then stops the recording medium S by abutting against the registration roller 19. Thereafter, the registration roller 19 feeds the recording medium S to the electrostatic transfer belt 11 in synchronization with the rotation of the transfer belt 11 and the image writing position.
The fixing unit 20 fixes the toner images of a plurality of colors transferred to the recording medium S. The fixing unit 20 includes a heating roller 21a and a pressure roller 21b that presses against the heating roller 21a and applies heat and pressure to the recording medium S. That is, the recording medium S to which the toner image formed on the photosensitive drum 1 has been transferred is conveyed by the pressure roller 21b and applied with heat and pressure by the heating roller 21a when passing through the fixing unit 20. As a result, a plurality of color toner images are fixed on the surface of the recording medium S.
As an image forming operation, the cartridges 7 (7a, 7b, 7c, 7d) are sequentially driven in accordance with the image forming timing. In response to the driving, the photosensitive drums 1a, 1b, 1c, and 1d are rotationally driven in the counterclockwise direction. Then, the scanner units 3 corresponding to the respective cartridges 7 are sequentially driven. By this driving, the charging roller 2 applies a uniform charge to the peripheral surface of the photosensitive drum 1. The scanner unit 3 exposes the circumferential surface of the photosensitive drum in accordance with the image signal to form an electrostatic latent image on the circumferential surface of the photosensitive drum. The developing roller 40 in the developing unit 4 forms (develops) a toner image on the circumferential surface of the photosensitive drum 1 by transferring the toner to the low potential portion of the electrostatic latent image.

最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
このように搬送されながら記録媒体Ｓに対し、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像が順次転写される。
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で前記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明のトナーは他の定着方法にも好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。 At the timing when the leading edge of the toner image formed on the circumferential surface of the most upstream photosensitive drum 1 is rotated and conveyed to the point facing the transfer belt 11, the print start position of the recording medium S coincides with the point facing the transfer belt 11. Thus, the registration roller 19 rotates to feed the recording medium S to the transfer belt 11.
The recording medium S is pressed against the outer periphery of the transfer belt 11 so as to be sandwiched between the suction roller 22 and the transfer belt 11. A voltage is applied between the transfer belt 11 and the suction roller 22. Electric charges are induced in the recording medium S that is a dielectric and the dielectric layer of the transfer belt 11, and the recording medium S is electrostatically adsorbed on the outer periphery of the transfer belt 11. Thereby, the recording medium S is stably adsorbed to the electrostatic transfer belt 11 and conveyed to the most downstream transfer unit.
The toner images on the respective photosensitive drums 1 are sequentially transferred to the recording medium S while being conveyed in this manner by an electric field formed between the respective photosensitive drums 1 and the transfer roller 12.
The recording medium S to which the four color toner images are transferred is separated from the electrostatic transfer belt 11 by the curvature of the belt driving roller 13 and is carried into the fixing unit 20. After the toner image is thermally fixed by the fixing unit 20, the recording medium S is discharged out of the main body by the paper discharge roller 23 with the image surface facing down from the paper discharge unit 24.
Although FIG. 2 illustrates a method using a heating roller for the fixing unit 20, the toner of the present invention can be suitably used for other fixing methods. As an example, there is an apparatus for fixing a toner image by heating a heat-resistant polymer film using a heating element.

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。   The present invention will be specifically described with reference to the following examples. However, this does not limit the present invention in any way. Unless otherwise specified, all parts and% in the examples and comparative examples are based on mass.

（結晶性樹脂の製造例）
（結晶性樹脂１）
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン５０部とセバシン酸１７５．０部、及び１，１２−ドデカンジオール２１０．１部を加えて２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。これにスチレン５２．３部、アクリル酸５．４３部および重合開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）３．６７部をキシレン１０部に溶解した混合物を滴下ロートに仕込んだものを２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２１０℃で３時間反応を行い、溶液重合を完了した。その後、テトラブトキシチタネート０．８０部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で３時間縮重合反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２１０℃で２時間反応させた。その後、常圧に戻し、安息香酸３３．１部とトリメリット酸４．００部を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１中における結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比は、原料における該質量比と等しかったことから、未反応の非晶性ビニル部位はないことが確認された。得られた結晶性樹脂１の物性を表２に示す。 (Production example of crystalline resin)
(Crystalline resin 1)
Under a nitrogen atmosphere, 50 parts of xylene, 175.0 parts of sebacic acid, and 210.1 parts of 1,12-dodecanediol were added to a pressure resistant reactor equipped with a dropping funnel, a Liebig condenser and a stirrer, and the temperature was raised to 210 ° C. Warm up. The pressure at this time was 0.32 MPa. A mixture of 52.3 parts of styrene, 5.43 parts of acrylic acid, and 3.67 parts of di-tert-butyl peroxide (Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator in 10 parts of xylene. What was charged in the dropping funnel was dropped under pressure (0.31 MPa) over 2 hours. After the dropping, the reaction was further performed at 210 ° C. for 3 hours to complete the solution polymerization. Thereafter, 0.80 part of tetrabutoxy titanate was charged, and a polycondensation reaction was performed at 210 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours under normal pressure. Thereafter, 0.010 part of tetrabutoxy titanate was added and reacted at 210 ° C. for 2 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, 33.1 parts of benzoic acid and 4.00 parts of trimellitic acid were added, and the mixture was further reacted at 220 ° C. for 5 hours to obtain a crystalline resin 1. Since the mass ratio of the crystalline polyester part and the amorphous vinyl part in the crystalline resin 1 was equal to the mass ratio in the raw material, it was confirmed that there was no unreacted amorphous vinyl part. Table 2 shows the physical properties of the obtained crystalline resin 1.

（結晶性樹脂２〜２４）
結晶性樹脂１の製造例において、単量体、両反応性モノマー（アクリル酸）、開始剤、その他添加剤の添加量及び、重縮合反応条件を表１に示すように変更した以外は、結晶性樹脂１の製造例と同様にして反応を行い、結晶性樹脂２〜２４を得た。
得られた結晶性樹脂２〜２４の物性を表２に示す。 (Crystalline resin 2-24)
In the production example of the crystalline resin 1, except that the addition amount of the monomer, the bireactive monomer (acrylic acid), the initiator, other additives, and the polycondensation reaction conditions were changed as shown in Table 1, the crystal The reaction was carried out in the same manner as in the production example of the crystalline resin 1 to obtain crystalline resins 2 to 24.
Table 2 shows the physical properties of the obtained crystalline resins 2 to 24.

（極性樹脂の製造例）
（極性樹脂１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、
・スチレン ９１．５０質量部・アクリル酸ブチル １．００質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸 ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２．５０質量部・開始剤 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．００質量部の混合液を添加した後、重合温度を１６０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂１を得た。
極性樹脂１の物性を表４に示す。 (Production example of polar resin)
(Polar resin 1)
After putting 300 parts by mass of xylene (boiling point 144 ° C.) into an autoclave equipped with a decompression device, a water separation device, a nitrogen gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirring device, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen while stirring. The temperature was raised to reflux.
Under this reflux,
Styrene 91.50 parts by weight butyl acrylate 1.00 parts by weight methyl methacrylate 2.50 parts by weight methacrylic acid 2.50 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate 2.50 parts by weight initiator di- After adding 2.00 parts by mass of a mixed solution of tert-butyl peroxide, polymerization was carried out for 5 hours at a polymerization temperature of 160 ° C. and a reaction pressure of 0.150 MPa. Then, the solvent removal process was performed under reduced pressure for 3 hours, xylene was removed, and the polar resin 1 was obtained by grinding.
Table 4 shows the physical properties of the polar resin 1.

（極性樹脂２〜１５）
極性樹脂１の製造例において、単量体の添加量及び反応条件を表３に示すように変更した以外は同様の方法で極性樹脂２〜１５を得た。
極性樹脂２〜１５の物性を表４に示す。 (Polar resin 2-15)
In the production example of the polar resin 1, polar resins 2 to 15 were obtained in the same manner except that the addition amount of the monomer and the reaction conditions were changed as shown in Table 3.
Table 4 shows the physical properties of the polar resins 2 to 15.

（極性樹脂１６）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に
・テレフタル酸 ２１質量部・イソフタル酸 ２１質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物 ８９．５質量部・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物 ２３．０質量部・シュウ酸チタン酸カリウム ０．０３０質量部上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、極性樹脂１６を得た。極性樹脂１６の物性を表４に示す。 (Polar resin 16)
In an autoclave equipped with a decompression device, a water separation device, a nitrogen gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirrer. Parts · Bisphenol A-propylene oxide 3 mol adduct 23.0 parts by mass · Potassium oxalate titanate 0.030 parts by mass The above polyester monomer was charged and reacted at 220 ° C for 15 hours under nitrogen atmosphere and normal pressure. Furthermore, it was made to react under reduced pressure of 10-20 mmHg for 1 hour, and the polar resin 16 was obtained. Table 4 shows the physical properties of the polar resin 16.

（トナーの製造例）
（トナー１）
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
まず、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ７０．０質量部・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部・極性樹脂１ １０．０質量部・結晶性樹脂１ １０．０質量部・ピグメントブルー１５：３ ７．５質量部・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製 融点６０℃） ９．０質量部・スルホン酸基含有共重合体 ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製） １．０質量部・帯電制御剤 ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ０．５質量部次に、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、キャビトロン（ユーロテック社製）を導入し、調製液を混合した。なお、回転子の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は４０、混合時間は３０分間とした。その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表６に示す。
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表６に示す。 (Example of toner production)
(Toner 1)
A suspension polymerization toner was produced by the following method.
First, the following materials were uniformly dissolved and mixed at 100 r / min with a propeller type stirring device to prepare a polymerizable monomer composition.
-Styrene 70.0 parts by mass-n-butyl acrylate 30.0 parts by mass-Polar resin 1 10.0 parts by mass-Crystalline resin 1 10.0 parts by mass-Pigment Blue 15: 3 7.5 parts by mass-Paraffin wax (HNP-5: Nippon Seiki, melting point 60 ° C.) 9.0 parts by mass / sulfonic acid group-containing copolymer FCA-1001-NS (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) 1.0 part by mass / charge control agent Bontron E-88 (Orient Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass Next, the polymerizable monomer composition was heated to 60 ° C., Cavitron (manufactured by Eurotech) was introduced, and the preparation solution was mixed. The circumferential speed G (m / s) of the rotor was 40, and the mixing time was 30 minutes. Thereafter, 8.0 parts of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
On the other hand, 850 parts of a 0.1 mol / L-Na 3 PO 4 aqueous solution and 8.0 parts by mass of 10% hydrochloric acid were added to a container equipped with a high-speed agitator CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.), and the rotational speed was 80 rps. And heated to 60 ° C. To this, 68 parts of a 1.0 mol / L-CaCl 2 aqueous solution was added to prepare an aqueous medium containing a slight sparingly water-soluble dispersant Ca 3 (PO 4 ) 2 . After 5 minutes after adding the polymerization initiator to the polymerizable monomer composition, the polysynthetic monomer composition at 60 ° C. is put into an aqueous medium heated to 60 ° C., and the CLEARMIX is rotated at 80 rps. And granulated for 15 minutes. Thereafter, the stirrer was changed from a high-speed stirrer to a propeller stirring blade, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 5 hours while refluxing. After completion of the polymerization, the liquid temperature was lowered to about 20 ° C., diluted hydrochloric acid was added to adjust the pH of the aqueous medium to 3.0 or less, and the poorly water-soluble dispersant was dissolved. Further, washing and drying were performed to obtain toner particles. For the obtained toner particles, the weight average particle diameter (D4) (μm), the number average particle diameter (D1) (μm), and the particle ratio (number%) of 4 μm or less were measured. The results are shown in Table 6.
To 100 parts of the obtained toner particles, 1.6 parts of silica fine particles having an average primary particle size of 40 nm are added as an external additive, and mixed using a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain toner 1. Obtained. Table 6 shows the physical properties of Toner 1.

（トナー２〜トナー４７）
トナー１の製造例において、結晶性樹脂の種類、極性樹脂の種類、添加量、重合条件を表５に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜トナー４７を得た。トナー２〜トナー４７の物性を表６に示す。 (Toner 2 to Toner 47)
In the toner 1 production example, toners 2 to 47 are obtained in the same manner as in the toner 1 production example except that the crystalline resin type, polar resin type, addition amount, and polymerization conditions are changed to those shown in Table 5. It was. Table 6 shows the physical properties of Toner 2 to Toner 47.

（実施例１〜３７、比較例１〜１０）
上記トナー１〜トナー４７を表７に記載の組み合わせにて評価を行った。
〔実施例１〕
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％
環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。 (Examples 1-37, Comparative Examples 1-10)
The toners 1 to 47 were evaluated according to the combinations shown in Table 7.
[Example 1]
Using toner 1 as a non-magnetic one-component developer, and a remodeling machine of a commercially available laser printer LBP-5400 (manufactured by Canon) as the image forming apparatus, temperature 23 ° C., relative humidity 50%
Image evaluation was performed using an A4 color laser copier paper (manufactured by Canon, 80 g / m 2 ) under the environment. The remodeling points of the evaluation machine are as follows.
By changing the gear and software of the evaluation machine main body, the process speed was set to 360 mm / sec.
The cartridge used for evaluation was a cyan cartridge. That is, the product toner was extracted from a commercially available cyan cartridge, the inside was cleaned by air blow, and 150 g of the toner according to the present invention was filled for evaluation. In addition, the product toner was extracted from each of the magenta, yellow, and black stations, and evaluation was performed by inserting magenta, yellow, and black cartridges in which the toner remaining amount detection mechanism was disabled.

（１）高速定着時の低温定着性
上記評価機を使用し、坪量１０５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を評価紙として用いて、１３０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
オリジナル画像は、１０ｍｍ四方のベタパッチ画像（トナー載り量０．９０ｍｇ／ｃｍ２）を、紙面を９分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が１０％以下を満たす定着状態と定義する。
尚、濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。Ａ：最低定着可能温度が１６０℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｂ：最低定着可能温度が１６０℃より高く１７５℃以下で、安定した定着画像が得られるＣ：最低定着可能温度が１７５℃より高く１９０℃以下で、安定した定着画像が得られるＤ：最低定着可能温度が１９０℃より高い、又は定着可能温度を有さない (1) Low-temperature fixability during high-speed fixing Using the above-mentioned evaluation machine, using basis 4105 (manufactured by Xerox) having a basis weight of 105 g / m 2 as an evaluation paper, setting temperature adjustment in a temperature range from 130 ° C. to 220 ° C. The original image was output at each temperature while changing the temperature every 5 ° C.
As the original image, a 10 mm square solid patch image (toner applied amount 0.90 mg / cm 2 ) was output at the center when the paper surface was divided into 9 parts.
Subsequently, the lowest fixable temperature was determined by performing a rubbing resistance test of the fixed image output at each temperature.
The minimum fixable temperature is the average of the density reduction rate obtained by measuring the fixed image density and the image density after rubbing the fixed image with Sylbon paper applied with a load of 50 g / cm 2 five times for each patch. It is defined as a fixing state where the value satisfies 10% or less.
For measurement of the density, “Macbeth reflection densitometer RD918” (manufactured by Macbeth) was used. A: A stable fixed image can be obtained when the minimum fixable temperature is 160 ° C. or lower B: A stable fixed image can be obtained when the minimum fixable temperature is higher than 160 ° C. and lower than 175 ° C. C: The minimum fixable temperature is 175 A stable fixed image is obtained at a temperature higher than 190 ° C. and lower than 190 ° C. D: The minimum fixing temperature is higher than 190 ° C. or has no fixing temperature

（２）耐高温オフセット性
記録材先端中央部にトナーを載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１８０℃以上
Ｂ：１７５℃以上、１８０℃未満
Ｃ：１７０℃以上、１７５℃未満
Ｄ：１７０℃未満 (2) High-temperature offset resistance The toner is applied to the center of the front end of the recording material, a solid image of 5 cm × 5 cm area is formed at an amount of 0.20 mg / cm 2 , and the rear end of the recording material in the paper feeding direction when passing through the fixing device Measure the temperature of the surface of the fixing heating part when a hot offset phenomenon occurs (a phenomenon in which a part of the fixed image adheres to the surface of the fixing member and then fixes on the recording material in the next round), The temperature was determined as the hot offset phenomenon occurrence temperature, and was evaluated based on the following evaluation criteria.
A: 180 ° C. or higher B: 175 ° C. or higher, lower than 180 ° C. C: 170 ° C. or higher, lower than 175 ° C. D: less than 170 ° C.

（３）帯電均一性
帯電均一性は以下の示す評価を行った。
即ち、初期と１０，０００枚後のカートリッジ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久使用により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化率は小さくなる。
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／１０，０００枚後の重量平均粒径（Ｄ４）×１００＝粒度変化率（％）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５ (3) Charge uniformity The charge uniformity was evaluated as follows.
That is, the particle size distribution of the toner in the cartridge at the initial stage and after 10,000 sheets is measured in accordance with the above-described method for measuring the weight average particle diameter (D4). The particle size change rate was calculated based on the above and evaluated based on the following criteria. The more uniform the charge distribution of each toner, the more uniformly the toner of each particle size is consumed by durable use, so the change rate of the weight average particle size (D4) becomes smaller.
Initial weight average particle diameter (D4) / weight average particle diameter after 10,000 sheets (D4) × 100 = Particle size change rate (%)
A: 95 ≦ particle size change rate (%) ≦ 100
B: 85 ≦ particle size change rate (%) <95
C: 75 ≦ particle size change rate (%) <85
D: Particle size change rate (%) <75

（４）画像カブリ
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を１日に３０００枚のプリントアウトを行い、４日間で合計１２０００枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは１０００枚おきと、各評価日の最初の１枚目においてベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％） (4) Image fog The durability of the toner was evaluated by performing a durability test using the modified machine described above.
The durability test is performed under high temperature and high humidity environment (30 ° C, 80% RH), normal temperature and normal humidity environment (23 ° C, 50% RH), and low temperature and low humidity environment (15 ° C, 10% RH). An original image with a ratio of 2% was printed out 3000 sheets a day, and a total of 12000 sheets were output in 4 days. The evaluation timing was every 1000 sheets, and a solid white image was output on the first sheet on each evaluation day, and the following evaluation criteria were used.
Using “REFLECTMETER MODEL TC-6DS” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the reflectance of the white background portion of the standard paper and the printout image was measured, and the fog (reflectance:%) was calculated by the following formula. The filter was measured with a blue filter attached.
In addition, the evaluation criteria judged the worst value through durability with the following criteria.
A: Less than 1.0% B: 1.0% or more and less than 2.0% C: 2.0% or more and less than 3.0% D: 3.0% or more Fog (reflectance;%) = (standard Paper reflectance;%)-(Sample reflectance;%)

（５）保存安定性
保存安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５５℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｄ：凝集物が多く見られるが、カップを振れば凝集物を崩すことができる。
Ｅ：凝集物が非常に多く見られ、凝集物を容易に崩すことができない。 (5) Storage stability In order to evaluate storage stability, blocking resistance was evaluated. About 10 g of toner was put in a 100 ml polycup and allowed to stand at 55 ° C. for 3 days, and then visually evaluated.
A: Aggregates are not seen.
B: Although the aggregate is slightly seen, the aggregate is easily broken.
C: Aggregates are observed, but the aggregates are easily broken.
D: Although many agglomerates are observed, the agglomerates can be broken by shaking the cup.
E: Aggregates are very much observed and the aggregates cannot be easily broken.

前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、高速出力時の低温定着性において非常に良好な結果を示した。また、耐ホットオフセット性、帯電均一性、カブリ、保存安定性も良好であった。詳細な結果を表７に示す。   When the toner 1 was evaluated under the above conditions, the toner 1 showed a very good result in the low-temperature fixability at the time of high-speed output. In addition, the hot offset resistance, charging uniformity, fogging, and storage stability were also good. Detailed results are shown in Table 7.

〔実施例２乃至３７〕
実施例１と同条件で、トナー２乃至トナー３７を評価した。詳細の結果を表７に示す。〔比較例１乃至１０〕
実施例１と同条件で、比較トナー１乃至１０を評価した。詳細の結果を表７に示す。 [Examples 2 to 37]
Toner 2 to toner 37 were evaluated under the same conditions as in Example 1. Detailed results are shown in Table 7. [Comparative Examples 1 to 10]
Comparative toners 1 to 10 were evaluated under the same conditions as in Example 1. Detailed results are shown in Table 7.

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Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成ステーション
１（１ａ〜１ｄ） 感光体ドラム（像担持体）
２（２ａ〜２ｄ） 帯電手段
３（３ａ〜３ｄ） スキャナユニット
４（４ａ〜４ｄ） 現像手段
４Ａ 現像ユニット
５ 静電転写装置
６（６ａ〜６ｄ） クリーニング手段
７（７ａ〜７ｄ） プロセスカートリッジ
１１ 静電転写ベルト
１２（１２ａ〜１２ｄ） 転写ローラー
１３ ベルト駆動ローラー
１４ａ、１４ｂ 従動ローラー
１５ テンションローラー
１６ 給送部
１７ カセット
１８ 給送ローラー
１９ レジストローラー
２０ 定着部
２１ａ 加熱ローラー
２１ｂ 加圧ローラー
２２ 吸着ローラー
２３ 排紙ローラー
２４ 排紙部
３１ クリーニング枠体（カートリッジ枠体）
３５ 除去トナー収納室
４０ 現像ローラー（トナー担持体）
４１ トナー容器（現像剤収納部）
４２ トナー搬送機構
４３ トナー供給ローラー
４４ トナー規制部材（ブレード）
４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ） 現像枠体（カートリッジ枠体）
４７、４８ 結合穴
５０ クリーナーユニット
６０ クリーニングブレード
１００ 画像形成装置本体
Ｓ 記録媒体（記録材シート） Pa, Pb, Pc, Pd Image forming station 1 (1a to 1d) Photosensitive drum (image carrier)
2 (2a to 2d) Charging means 3 (3a to 3d) Scanner unit 4 (4a to 4d) Developing means 4A Developing unit 5 Electrostatic transfer device 6 (6a to 6d) Cleaning means 7 (7a to 7d) Process cartridge 11 Static Electrotransfer belt 12 (12a to 12d) Transfer roller 13 Belt drive rollers 14a and 14b Driven roller 15 Tension roller 16 Feeding unit 17 Cassette 18 Feeding roller 19 Registration roller 20 Fixing unit 21a Heating roller 21b Pressure roller 22 Adsorption roller 23 Paper discharge roller 24 Paper discharge unit 31 Cleaning frame (cartridge frame)
35 Removal toner storage chamber 40 Developing roller (toner carrier)
41 Toner container (developer storage part)
42 Toner transport mechanism 43 Toner supply roller 44 Toner regulating member (blade)
45 (45a, 45b, 45e) Development frame (cartridge frame)
47, 48 Bonding hole 50 Cleaner unit 60 Cleaning blade 100 Image forming apparatus main body S Recording medium (recording material sheet)

Claims (6)

重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法であって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂であり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０以上、９８／２以下であり、
該結晶性樹脂の融点をＴｍ（Ｃ）（℃）、該極性樹脂のガラス転移温度をＴｇ（Ｈ）（℃）としたとき、下記式（１）、（２）の関係を満たし、
５５．０≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０．０・・・（１）
５．０≦Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）≦３０．０・・・（２）
該結晶性樹脂の酸価をＡｖ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂の酸価をＡｖ（Ｈ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、下記式（３）〜（５）の関係を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
０．１≦Ａｖ（Ｃ）≦５．０・・・（３）
５．０≦Ａｖ（Ｈ）≦３０．０・・・（４）
０．０２≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．５０・・・（５） A polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, a polar resin, and a crystalline resin is added to an aqueous medium, and the polymerizable monomer composition is granulated in the aqueous medium. A toner comprising: forming particles of the polymerizable monomer composition; and polymerizing the polymerizable monomer composition contained in the particles of the polymerizable monomer composition to obtain toner particles. A manufacturing method of
The polymerizable monomer is a vinyl monomer,
The polar resin is a carboxyl group-containing vinyl polar resin,
The crystalline resin is a hybrid resin having a crystalline polyester portion and an amorphous vinyl portion,
The mass ratio (crystalline part / amorphous part) of the crystalline polyester part and the amorphous vinyl part of the crystalline resin is 70/30 or more and 98/2 or less,
When the melting point of the crystalline resin is Tm (C) (° C.) and the glass transition temperature of the polar resin is Tg (H) (° C.), the following formulas (1) and (2) are satisfied:
55.0 ≦ Tm (C) ≦ 90.0 (1)
5.0 ≦ Tg (H) −Tm (C) ≦ 30.0 (2)
When the acid value of the crystalline resin is Av (C) (mg KOH / g) and the acid value of the polar resin is Av (H) (mg KOH / g), the following formulas (3) to (5) are satisfied. A toner manufacturing method characterized by satisfying the above.
0.1 ≦ Av (C) ≦ 5.0 (3)
5.0 ≦ Av (H) ≦ 30.0 (4)
0.02 ≦ Av (C) / Av (H) ≦ 0.50 (5) 該極性樹脂は、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナー粒子に用いる重合性単量体１００質量部に対する該極性樹脂の含有量が３．０質量部以上、２０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。   The polar resin has a hydroxyl value of 5.0 mgKOH / g or more and 20.0 mgKOH / g or less, and the content of the polar resin with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer used in the toner particles is 3.0 parts by mass or more. The toner production method according to claim 1, wherein the toner content is 20.0 parts by mass or less. 該結晶性樹脂は重量平均分子量が１００００以上、８００００以下であり、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位の重量平均分子量が２０００以上、１２０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。   The crystalline resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 80,000 or less, and the amorphous vinyl portion of the crystalline resin has a weight average molecular weight of 2,000 or more and 12,000 or less. A method for producing the toner according to the description. 極性樹脂が、スチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。 Polar resin The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a styrene-acrylic resin. ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 4 , wherein the amorphous vinyl portion of the hybrid resin is a copolymer of a vinyl polymerizable monomer and acrylic acid. 結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、結晶性樹脂を３．０質量部以上、３０．０質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。 The polymerizable monomer 100 parts by constituting the binder resin, a crystalline resin 3.0 parts by mass or more, claim 1-5, characterized in that it contains less 30.0 parts by The toner production method according to one item.
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