JPH04188154A - Electrostatic image developing toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form images with stable image quality repeatedly by fixing specific resin fine particles of vinyl to the surface of base material particles where crystalline polyester is bound to amorphous vinyl polymer in the shape of graft or block. CONSTITUTION:In basic material particles graft or block copolymer of crystalline polyester and amorphous vinyl polymer of which glass transition- temperature is 60 deg.C or less is included as binder. To the surface of the particles, vinyl resin fine particles having an average particle dia. of D50 of which Nw/Mn value and softening point Tsp satisfy the formula I where Tg: is glass-transition temp., Nw: weight average molecular amount, Mn: average molecular amount are fixed and the coating ratio should be 10-80%. It is thus possible to form images with stable image quality when such toner is used repeatedly.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に適
用される静電像現像用トナーに関し、詳しくは、母体粒
子と樹脂微粒子とからなる静電像現像用トナーに関する
。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to an electrostatic image developing toner applied to electrophotography, electrostatic printing, electrostatic recording, etc. The present invention relates to an electrostatic image developing toner comprising fine resin particles.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

電子写真法の一例においては、光導電性感光体上に、帯
電、露光により静電像か形成され、この静電像がトナー
によって現像され、得られたトナー像が転写紙等に転写
され、定着されて可視画像が形成される。In an example of electrophotography, an electrostatic image is formed on a photoconductive photoreceptor by charging and exposure, this electrostatic image is developed with toner, and the resulting toner image is transferred to a transfer paper or the like. It is fused to form a visible image.

トナー像の定着手段としては、熱効率か高くて高速定着
が可能なことから加熱ローラ定着方式が好ましく用いら
れている。この加熱ローラ定着方式に適用されるトナー
には、より低温で定着できる低温定着性と、加熱ローラ
の表面に溶融トナーか付着しにくい耐オフセット性とが
要求される。As the toner image fixing means, a heated roller fixing method is preferably used because it has high thermal efficiency and can perform high-speed fixing. The toner used in this heating roller fixing method is required to have low-temperature fixing properties that allow fixation at lower temperatures, and offset resistance that prevents molten toner from adhering to the surface of the heating roller.

このような低温定着性および耐オフセット性の条件を満
足させるために、従来においては、以下の技術が提案さ
れている。In order to satisfy such conditions of low-temperature fixability and offset resistance, the following techniques have been proposed in the past.

■　特開昭５０−８７０３２号、同５９−３４４６号の
各公報には、低温で定着を可能にする技術として、結晶
性樹脂と無定形重合体とからなる樹脂をトナーのバイン
ダーとして用いる技術が提案されている。■ JP-A-50-87032 and JP-A-59-3446 disclose a technology that uses a resin consisting of a crystalline resin and an amorphous polymer as a toner binder, as a technology that enables fixing at low temperatures. Proposed.

■　特開昭５６−１５４７４０号、同５７−８５４９号
の各公報には、定着性、耐オフセット性の向上を目的と
して、同様に結晶性樹脂と無定形重合体とからなる樹脂
をトナーのバインダーとして用いる技術か提案されてい
る。■ JP-A No. 56-154740 and JP-A No. 57-8549 disclose that a resin consisting of a crystalline resin and an amorphous polymer is used as a toner binder in order to improve fixing properties and anti-offset properties. Some techniques have been proposed to be used as

■　特開昭６３−２７８５５号、同６３−２７８５６号
の各公報には、良好な定着性と、充分な耐オフセット性
を確保する目的で、結晶性ポリエステルと無定形ビニル
重合体とのブロックまたはグラフト共重合体をトナーの
バインダーとして用いる技術が提案されている。■ JP-A-63-27855 and JP-A-63-27856 disclose that a block or Techniques have been proposed in which a graft copolymer is used as a toner binder.

一方、トナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得る耐ブロ
ッキング性、トナー成分の感光体への付着を防止する耐
フィルミング性の条件をも満足することが必要である。On the other hand, toner also satisfies the requirements of anti-blocking property, which allows it to exist stably as a powder without agglomerating under the environmental conditions of use or storage, and anti-filming property, which prevents toner components from adhering to the photoreceptor. It is necessary.

このような耐ブロッキング性、耐フィルミング性の条件
を満足させるために、従来においては、以下の技術か提
案されている。In order to satisfy such requirements for anti-blocking and anti-filming properties, the following techniques have been proposed in the past.

■　特開昭５４−２７４１号公報には、熱可塑性樹脂を
含有する着色粒子を気体中で加熱して表面を軟化させ、
これに微粒子状の表面特性改質剤を固着させてトナーを
製造する技術が提案されている。■ JP-A No. 54-2741 discloses that colored particles containing a thermoplastic resin are heated in a gas to soften their surfaces.
A technique has been proposed in which a toner is manufactured by fixing a surface property modifier in the form of particulates to this toner.

■　特開昭５２−８４７４１号、同６０−１８６８５１
号、同６０−１８６８５２号の各公報には、トナー粒子
よりは平均粒径の小さいポリスチレン添加物、アクリル
系またはアクリル・スチレン系の重合体の微粉末をトナ
ーに含有させる技術が提案されている。■ JP-A-52-84741, JP-A No. 60-186851
No. 60-186852 proposes a technique in which a toner contains a polystyrene additive and a fine powder of an acrylic or acrylic-styrene polymer having an average particle size smaller than that of the toner particles. .

■　特開昭６３−１３１１４９号公報には、軟化点か８
０℃以下、流出開始温度か１１０℃以下で、かつ平均粒
径が５〜２５μｍの熱定着性母体粒子の表面にこの母体
粒子の軟化点より少なくとも５℃高い軟化点を有する平
均粒径０．１μｍ以上の有機高分子物質を主体とする小
粒子をこの小粒子の粒径未満に埋設被覆する技術が提案
されている。■ Unexamined Japanese Patent Publication No. 63-131149 states that the softening point is 8.
The surface of the heat-fixable base particles having an average particle size of 5 to 25 μm and having a softening point at least 5°C higher than the softening point of the base particles is coated with an average particle size of 0.0°C or lower, a temperature of 110°C or lower than the outflow start temperature, and a softening point of at least 5°C higher than the softening point of the base particles. A technique has been proposed in which small particles mainly composed of an organic polymer substance of 1 μm or more are buried and coated in a size smaller than the particle size of the small particles.

■　特開昭６２−２２６１６２号公報には、高化式フロ
ーテスターにおける流出開始温度ｔ＋（’Ｃ）を有する
粒径２〜３０μｍの着色熱可塑性樹脂微粒子と前記ｔ＋
（”Ｃ）より高い流出開始温度ｔｚ（”Ｃ）を有する粒
径１μｍ以下の微小樹脂微粒子とを、ｔ３以上かつｔ１
未満の温度で加熱処理して、着色熱可塑性樹脂粒子の表
面に微小樹脂微粒子を付着させる技術が提案されている
。■ JP-A No. 62-226162 discloses colored thermoplastic resin fine particles having a particle size of 2 to 30 μm having an outflow start temperature t+ ('C) in a Koka type flow tester, and the above t+
("C) Fine resin particles with a particle size of 1 μm or less having a higher outflow start temperature tz ("C) at t3 or more and t1
A technique has been proposed in which fine resin particles are attached to the surface of colored thermoplastic resin particles by heat treatment at a temperature lower than 100.degree.

■　特開昭６３−２５６６３号公報には、トナー主粒子
と殻形成用の熱可塑性樹脂微粒子および荷電制御剤とを
乾式混合することにより、前記トナー主粒子の表面に前
記熱可塑性樹脂の融着した殻を形成する技術が提案され
ている。■ JP-A No. 63-25663 discloses that the thermoplastic resin is fused to the surface of the toner main particles by dry mixing the toner main particles, shell-forming thermoplastic resin fine particles, and a charge control agent. A technique has been proposed to form a round shell.

■　特開昭６３−４０１６９号公報には、平均分子量の
高い樹脂と、平均分子量の低い樹脂とを含む内層の外周
に、平均分子量の低い樹脂を含まない外層を設ける技術
が提案されている。(2) JP-A-63-40169 proposes a technique in which an outer layer not containing a resin having a low average molecular weight is provided around the outer periphery of an inner layer containing a resin having a high average molecular weight and a resin having a low average molecular weight.

■　特開昭６３−１７２２７９号公報には、体積平均粒
径が１〜５０μｍである圧力定着性物質からなる粒子ｌ
と、体積平均粒径が粒子Ｉの１／１０以下であってガラ
ス転移温度または融点が４０″Ｃ以上である高分子物質
からなる粒子■とを混合して、粒子１の表面に粒子■が
付着した複合粒子を調製し、次いでその複合粒子を、１
０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓの気流中に分散して衝撃力を加
えて、粒子Ｉの表面に粒子■が固着した構造を持つ複合
粒子を製造する技術が提案されている。■ JP-A No. 63-172279 discloses particles made of a pressure-fixable material having a volume average particle diameter of 1 to 50 μm.
and particles (■) made of a polymeric substance whose volume average particle diameter is 1/10 or less of particles I and whose glass transition temperature or melting point is 40"C or more, so that particles (■) are formed on the surface of particles 1. Adhered composite particles are prepared, and then the composite particles are
A technique has been proposed for producing composite particles having a structure in which particles (1) are fixed to the surface of particles (I) by dispersing them in an air flow of 0 m/s to 300 m/s and applying an impact force.

■　特開平１−１９６０６８号公報には、結着剤と着色
剤とワックスとよりなる微粒子（Ａ）と、少なくとも樹
脂とを含有しガラス転移温度が５０℃以上である微粒子
（Ｂ）とからなるトナーであって、微粒子（Ａ）の表面
近傍に微粒子（Ｂ）を機械的衝撃力で固着あるいは埋没
させる技術が提案されている。■ JP-A No. 1-196068 discloses a method consisting of fine particles (A) consisting of a binder, colorant and wax, and fine particles (B) containing at least a resin and having a glass transition temperature of 50°C or higher. A technique has been proposed for toner in which fine particles (B) are fixed or buried in the vicinity of the surface of fine particles (A) by mechanical impact force.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

しかし、上記■の技術では、耐ブロッキング性が悪く、
またオフセットが発生しやすいという欠点がある。さら
には、感光体にトナーがフィルミングしやすく、すぐに
画質が劣化してしまう欠点がある。However, the above technology (■) has poor blocking resistance;
Another drawback is that offset is likely to occur. Furthermore, there is a drawback that toner tends to film on the photoreceptor, resulting in immediate deterioration of image quality.

上記■の技術では、トナーの流動性が悪いために、画質
か不鮮明であり、また画質の劣化も著しい。In the technique (2) above, the toner has poor fluidity, resulting in poor image quality and significant deterioration in image quality.

上記■の技術では、常温常湿下、高温高湿下のいずれに
おいても、長期間にわたる使用により、画質が劣化する
欠点かある。The above technique (2) has the disadvantage that the image quality deteriorates when used for a long period of time, both at room temperature and humidity, and at high temperature and high humidity.

上記■の技術では、微粒子状の表面特性改質剤がトナー
粒子中に完全に埋没した状態で固着されやすいため、耐
ブロッキング性か悪い欠点があり、さらにはトナーの低
温定着性が低下する欠点かある。In the technique (2) above, the fine particulate surface property modifier is completely embedded in the toner particles and tends to stick, which has the disadvantage of poor blocking resistance and further disadvantages of reduced low-temperature fixing properties of the toner. There is.

上記■の技術では、重合体微粉末が単に混合されるのみ
であるため、当該重合体微粉末がトナー粒子から遊離し
やすく、耐ブロッキング性、流動性が悪い問題がある。In the technique (2) above, since the fine polymer powder is simply mixed, there is a problem that the fine polymer powder easily separates from the toner particles, resulting in poor blocking resistance and fluidity.

さらには、遊離した微粉末がキャリア表面に静電的に付
着して、トナー粒子とキャリアとの摩擦帯電を妨げ、ト
ナーの帯電量の低下によるトナー飛散、カブリの発生等
の画質不良を招く問題がある。Furthermore, loose fine powder electrostatically adheres to the surface of the carrier, hindering the frictional charging between the toner particles and the carrier, resulting in poor image quality such as toner scattering and fogging due to a decrease in the amount of charge on the toner. There is.

上記■〜■の技術では、微小樹脂粒子を熱または機械的
な衝撃力で固着させることにより、流動性、保存性等は
向上するものの、低温定着性、１巻付き性、耐オフセッ
ト性等の定着特性、耐久性を同時に満足することはでき
ず、特に加熱ローラ定着器を用いた画像の形成において
はこれらの特性をすべて満足させることは困難である。In the above techniques ① to ②, by fixing the microscopic resin particles with heat or mechanical impact force, fluidity, storage stability, etc. are improved. It is not possible to satisfy fixing characteristics and durability at the same time, and it is difficult to satisfy all of these characteristics, especially when forming an image using a heated roller fixing device.

本発明の目的は、低温定着性、耐ブロッキング性、定着
時の離型性が共に優れているうえ、繰り返して使用した
ときに画質の安定性の優れた画像を形成することのでき
る静電像現像用トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide an electrostatic image that has excellent low-temperature fixing properties, anti-blocking properties, and release properties during fixing, and is capable of forming images with excellent image quality stability when used repeatedly. The purpose of the present invention is to provide developing toner.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

以上の目的を達成するために、本発明の静電像現像用ト
ナーは、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体との
グラフトまたはブロック共重合体であってそのガラス転
移温度が６０℃以下であるものをバインダーとして含存
してなる母体粒子（ａｌの表面に、平均粒径り、。、ガ
ラス転移温度Ｔｇ１重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値、軟化点Ｔｓｐが下記式を満足
するビニル系の樹脂微粒子（ｂ）を機械的衝撃力により
固着させ、その被覆率が１０〜８０％であることを特徴
とする。In order to achieve the above object, the toner for electrostatic image development of the present invention is a graft or block copolymer of a crystalline polyester and an amorphous vinyl polymer, and has a glass transition temperature of 60°C or less. The average particle size is on the surface of the base particle (al) containing as a binder, the glass transition temperature Tg1 the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn, and the softening point Tsp are as follows. It is characterized in that the vinyl resin fine particles (b) satisfying the formula are fixed by mechanical impact force and have a coverage of 10 to 80%.

３０ｎｍ≦Ｄｓｏ≦５０００ｆｆｌ Ｔｇ≧５０℃ ５．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４０ １００℃≦Ｔｓｐ≦１６０℃ 〔発明の具体的構成〕 以下、本発明の構成を具体的に説明する。30nm≦Dso≦5000ffl Tg≧50℃ 5.0≦Mw/Mn≦40 100℃≦Tsp≦160℃ [Specific structure of the invention] Hereinafter, the configuration of the present invention will be specifically explained.

本発明においては、母体粒子（ａｌのバインダーとして
、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのグラフ
トまたはブロック共重合体を用いる。In the present invention, a graft or block copolymer of a crystalline polyester and an amorphous vinyl polymer is used as a binder for the base particles (al).

結晶性ポリエステルとしては、特に限定されるものでは
ないが、トナーに好適な低温定着性および流動性を付与
する観点からは、ポリアルキレンポリエステルが好まし
い。The crystalline polyester is not particularly limited, but polyalkylene polyester is preferred from the viewpoint of imparting suitable low-temperature fixability and fluidity to the toner.

斯かるポリアルキレンポリエステルとしては、ポリエチ
レンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリへキサ
メチレンセバケ−ト、ポリへキサメチレンセバケート、
ポリへキサメチレンデカンジオエート、ポリオクタメチ
レンドデカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレート
、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼ
レート、ポリデカメチレンアジペ−ト、ポリデカメチレ
ンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデ
カメチレンドデカンジオエート、ポリデカメチレンオク
タデカンジオエート、ポリテトラメチレンセバケート、
ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレ
ンオクタデカンジオニード、ポリデカメチレンアゼレー
ト、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバケートポ
リオキシデカメチレン−２−メチル−１，３−プロパン
−ドデカンジオエート等が挙げられる。Such polyalkylene polyesters include polyethylene sebacate, polyethylene adipate, polyethylene adipate, polyethylene succinate, polyhexamethylene sebacate, polyhexamethylene sebacate,
Polyhexamethylene decanedioate, polyoctamethylene dodecanedioate, polynonamethylene azelate, polydecamethylene adipate, polydecamethylene azelate, polydecamethylene adipate, polydecamethylene sebacate, polydecamethylene saccharide nate, polydecamethylene dodecanedioate, polydecamethylene octadecanedioate, polytetramethylene sebacate,
Examples include polytrimethylene dodecanedioate, polytrimethylene octadecanedionide, polydecamethylene azelate, polyhexamethylene-decamethylene-sebacate polyoxydecamethylene-2-methyl-1,3-propane-dodecanedioate, etc. .

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、トナーの耐ブロッキ
ング性および低温定着性をさらに高める観点から、５０
〜１２０℃が好ましい。なお、結晶性ポリエステルの融
点Ｔｍは、無定形ビニル宜合体と結合されていない状態
における融点を意味する。The melting point Tm of the crystalline polyester is 50% from the viewpoint of further improving the blocking resistance and low-temperature fixing properties of the toner.
~120°C is preferred. Note that the melting point Tm of the crystalline polyester means the melting point in a state where it is not combined with an amorphous vinyl agglomerate.

また、この融点Ｔｍは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
に従って、　ｒＤＳＣ−２Ｕ　　（セイコー電子工業社
製）によって測定されたものであり、試料１０ｍｇを一
定の昇温速度（１０℃／ｍ１ｎ）で加熱したときの融解
ピーク値を融点Ｔｍと定めた。In addition, this melting point Tm is determined by differential scanning calorimetry (DSC).
It was measured by rDSC-2U (manufactured by Seiko Electronics Industries, Ltd.) according to the following, and the melting peak value when 10 mg of the sample was heated at a constant temperature increase rate (10° C./m1n) was determined as the melting point Tm.

結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、トナーの
耐オフセット性をさらに高める観点から、５Ｘ１０’〜
５Ｘ１０’が好ましい。The weight average molecular weight Mw of the crystalline polyester is 5X10'~ from the viewpoint of further improving the offset resistance of the toner.
5X10' is preferred.

トナーの定着性および耐オフセット性をさらに向上させ
るために、結晶性ポリエステル成分の配合割合は、結晶
性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのグラフトまた
はブロック共重合体において３〜５０重量％が好ましい
。In order to further improve the fixing properties and anti-offset properties of the toner, the blending ratio of the crystalline polyester component is preferably 3 to 50% by weight in the graft or block copolymer of the crystalline polyester and the amorphous vinyl polymer.

本発明に用いられる無定形ビニル重合体は、その主体部
分がビニル系重合体からなるものであり、このビニル系
重合体としては１、スチレン系単量体、アクリル酸エス
テル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体から選択
された少な（とも１種を用いて重合された重合体が挙げ
られる。The main portion of the amorphous vinyl polymer used in the present invention is a vinyl polymer. Examples include polymers polymerized using at least one selected from acid ester monomers.

前記スチレン系単量体としては、スチレン、〇−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，３−ジ
メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３．４−ジクロルスチレン等か挙げられる。The styrene monomers include styrene, 〇-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene,
Examples include α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, etc. .

前記アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル等が挙げられる。The acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate,
2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate,
Examples include methyl α-chloroacrylate.

前記メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル等が挙げられる。The methacrylate monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples include stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.

本発明に用いられる無定形ビニル重合体は、前記結晶性
ポリエステルとのグラフトまたはプロ・ツク共重合体を
形成するための官能基を有するものであればよい。当該
官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、
エポキシ基等が挙げられる。The amorphous vinyl polymer used in the present invention may be any polymer having a functional group for forming a graft or pro-copolymer with the crystalline polyester. The functional groups include carboxyl group, hydroxyl group, amino group,
Examples include epoxy groups.

このような官能基を有する単量体としては、アクリル酸
、β、β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアクリル酸
、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、フタル
酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、こはく酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。このような官能基を有する単量体
は、無定形ビニル重合体を得るための単量体組成物全体
の０．１〜２０モル％の割合で使用される。Monomers having such functional groups include acrylic acid, β, β-dimethylacrylic acid, α-ethyl acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid,
Crotonic acid, hydroxyethyl methacrylate, phthalic acid monoacryloyloxyethyl ester, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, p-aminostyrene, glycidyl methacrylate, and the like. A monomer having such a functional group is used in an amount of 0.1 to 20 mol% of the total monomer composition for obtaining an amorphous vinyl polymer.

本発明に用いられる無定形ビニル重合体とじては、カル
ボキシル基を有するビニル系重合体のカルボキシル基に
多価金属化合物か反応して形成されたイオン架橋結合を
有しているものか好ましい。The amorphous vinyl polymer used in the present invention is preferably one having ionic crosslinks formed by reacting a polyvalent metal compound with the carboxyl group of a vinyl polymer having carboxyl groups.

この多価金属化合物の金属元素としては、アルカリ土類
金属、亜鉛族元素が好ましく、特にＭｇ。The metal element of this polyvalent metal compound is preferably an alkaline earth metal or a zinc group element, particularly Mg.

Ｚｎか好ましい。Zn is preferred.

前記多価金属化合物としては、前記金属元素のフッ化物
、塩化物、塩素酸塩、シュウ化物、ヨウ化物、酸化物、
水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テ
ルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフィン酸塩
、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢酸塩、シュウ
酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の低級アル
キル金属化合物等が挙げられる。特に前記金属元素の酢
酸塩、酸化物が好ましい。The polyvalent metal compounds include fluorides, chlorides, chlorates, oxalides, iodides, oxides of the metal elements,
Hydroxide, sulfide, sulfite, sulfate, selenide, telluride, nitride, nitrate, phosphide, phosphinate, phosphate, carbonate, orthosilicate, acetate, oxalate, methyl or lower alkyl metal compounds such as ethyl compounds. Particularly preferred are acetates and oxides of the metal elements.

ビニル系重合体をイオン架橋するためには、例えば溶液
重合法により重合して得られたカルボキシル基を有する
ビニル重合体を含有する溶液に、前記多価金属化合物を
混合し、昇温して反応系内の温度が１５０〜１８０　’
Ｃ程度に達した状態で１時間以上この温度に維持して反
応を簡潔させるのかよい。In order to ionically crosslink a vinyl polymer, for example, the polyvalent metal compound is mixed with a solution containing a vinyl polymer having carboxyl groups obtained by polymerization using a solution polymerization method, and the mixture is heated and reacted. The temperature in the system is 150-180'
It is best to maintain this temperature for more than 1 hour once the temperature reaches about C to simplify the reaction.

また、低温定着性、耐オフセット性をさらに向上させる
観点から、無定形ビニル重合体は、その分子量分布にお
いて少なくとも２つ以上の極大値を有することが好まし
い。すなわち、少なくとも低分子量成分と高分子量成分
の２群に分けられる分子量分布を有し、かつ、ゲル・バ
ーミュエーション・クロマトグラフィ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）に
より測定された分子量分布曲線において、少なくとも１
つの極大値か２Ｘ１０’〜２Ｘ１０’の範囲にあり、少
なくとも１つの極大値がｌＸｌ０’〜ｌＸｌ０’の範囲
にあるような、少なくとも２つの極大値を有することか
好ましい。Further, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability and offset resistance, it is preferable that the amorphous vinyl polymer has at least two maximum values in its molecular weight distribution. That is, it has a molecular weight distribution that can be divided into at least two groups, low molecular weight components and high molecular weight components, and at least 1 in the molecular weight distribution curve measured by gel permutation chromatography (GPC).
It is preferable to have at least two local maxima, such that at least one local maximum lies in the range 2X10' to 2X10' and at least one local maximum lies in the range lX10' to lX10'.

このような無定形ビニル重合体を得る方法としては、例
えば高分子量成分もしくは低分子量成分のいずれか一方
を得るための第１段目の重合を行い、これにより得られ
た一方の成分を、他方の成分を得るための単量体組成物
中に溶解させて第２段目の重合を行い、これにより他方
の成分を生成させることにより、結果として分子量分布
曲線において少なくとも２つの極大値を有する重合体を
得ることかできる。この２段重合は、例えば溶液重合法
、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行うことかで
きる。As a method for obtaining such an amorphous vinyl polymer, for example, a first stage polymerization is carried out to obtain either a high molecular weight component or a low molecular weight component, and one of the components thus obtained is combined with the other. By dissolving it in the monomer composition for obtaining the component and carrying out the second stage polymerization, thereby producing the other component, as a result, a polymer having at least two maximum values in the molecular weight distribution curve is obtained. It is possible to obtain union. This two-stage polymerization can be carried out, for example, by a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like.

前記高分子量成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での
撹拌等の機械的な外力によるトナー粒子の破壊か防止さ
れ、フィルミング現象の原因となる微粉かすの発生か抑
制される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子量
成分の割合は、１５重量％以上であることが好ましい。The above-mentioned high molecular weight component makes the amorphous vinyl polymer even stronger, which prevents the toner particles from being destroyed by external mechanical forces such as friction with the carrier or stirring in the developing device, which causes the filming phenomenon. The generation of fine powder is suppressed. The proportion of high molecular weight components in the amorphous vinyl polymer is preferably 15% by weight or more.

無定形ビニル重合体か、イオン架橋された無定形ビニル
重合体であり、かつ、上記のごとく高分子量成分と低分
子量成分とにより構成される場合には、多価金属化合物
と反応するカルボキシル基は少なくとも低分子量成分に
導入されていることが好ましい。すなわち、キャリアと
の摩擦あるいは現像器内での撹拌等の機械的外力によっ
て生ずるトナー粒子の破壊は、主としてトナー粒子中に
おける低分子量の比較的もろい成分に起因するため、こ
のような低分子量成分をイオン架橋して強靭なものとし
、トナー粒子に耐破壊性を与えることか好ましい。When it is an amorphous vinyl polymer or an ionically crosslinked amorphous vinyl polymer, and is composed of a high molecular weight component and a low molecular weight component as described above, the carboxyl group that reacts with the polyvalent metal compound is It is preferable that it is introduced at least into low molecular weight components. In other words, the destruction of toner particles caused by mechanical external forces such as friction with the carrier or stirring in the developing device is mainly caused by low molecular weight and relatively brittle components in the toner particles. It is preferable to make the toner particles tough by ionic crosslinking, thereby imparting fracture resistance to the toner particles.

また、無定形ビニル共重合体において、トナーの耐オフ
セット性および耐久性をさらに高めるためには、重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値は
３．５以上が好ましく、特に４〜４０の範囲が好ましい
。ここで、ＭｗおよびＭｎＯ値は、ＧＰＣによって、以
下に示す条件で測定したものである。In addition, in order to further improve the offset resistance and durability of the toner in the amorphous vinyl copolymer, the value of the ratio Mw/Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is preferably 3.5 or more, particularly A range of 4 to 40 is preferred. Here, the Mw and MnO values were measured by GPC under the conditions shown below.

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２−の流速で流し、濃度０．２ｇ／２０−のテト
ラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し
分子量の測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、
試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試
料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数
が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。At a temperature of 40° C., a solvent (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1.2 −/min, and a sample solution of 3 mg of tetrahydrofuran with a concentration of 0.2 g/20 − as a sample weight is injected to measure the molecular weight. When measuring the molecular weight of a sample,
Measurement conditions are selected in which the molecular weight of the sample falls within a range in which the logarithm of the molecular weight and the count number of a calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples form a straight line.

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、上記条件を満足
するものであれば特に限定されないか、例えばＴＳＫ−
ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー■製）等か用いられる。また、
溶媒および測定温度は、上記条件に限定されるものでは
なく、適宜他の条件に変更してもよい。In addition, the GPC column to be used is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, or for example, TSK-
GEL, GMH (manufactured by Tosoh), etc. are used. Also,
The solvent and measurement temperature are not limited to the above conditions, and may be changed to other conditions as appropriate.

また、無定形ビニル重合体のガラス転移温度Ｔｇは、ト
ナーの低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性
、耐久性をさらに高める観点から、５０〜１００℃が好
ましい。なお、無定形ビニル重合体のＴｇは、結晶性ポ
リエステルと結合されていない状態におけるガラス転移
温度を意味する。また、このガラス転移温度Ｔｇは、示
差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従って、ｒＤＳＣ−
２０Ｊ　　（セイコー電子工業社製）によって測定され
たものである。具体的には、試料１０ｍｇを一定の昇温
速度（１０”Ｃ／ｍ１ｎ）で加熱し、ベースラインと吸
熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を定めた。Further, the glass transition temperature Tg of the amorphous vinyl polymer is preferably 50 to 100° C. from the viewpoint of further improving the low-temperature fixing properties, offset resistance, blocking resistance, and durability of the toner. Note that the Tg of the amorphous vinyl polymer means the glass transition temperature in a state where it is not bonded to a crystalline polyester. Moreover, this glass transition temperature Tg is determined by rDSC-according to differential scanning calorimetry (DSC).
20J (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). Specifically, 10 mg of the sample was heated at a constant heating rate (10''C/m1n), and the glass transition temperature was determined from the intersection of the baseline and the slope of the endothermic peak.

また、無定形ビニル重合体の軟化点Ｔｓｐは、トナーの
低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性をさら
に高める観点から、１００〜１５０℃が好ましい。この
軟化点Ｔｓｐは、「高化式フローテスター」　（島津製
作所製）を用いて測定したものである。具体的には、１
ｃｍ２の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプラン
ジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍ
ｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにして、フロー
テスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲
線）を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２
に対応する温度を軟化点Ｔｓｐと定めた。Further, the softening point Tsp of the amorphous vinyl polymer is preferably 100 to 150° C. from the viewpoint of further improving the low-temperature fixing properties, anti-offset properties, and anti-blocking properties of the toner. This softening point Tsp was measured using a "Koka Type Flow Tester" (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, 1
A load of 20 kg/cm2 was applied using a plunger while heating a cm2 sample at a heating rate of 6°C/min, and a diameter of 1 m was applied.
m, draw a plunger drop-temperature curve (softening flow curve) of the flow tester by pushing out a nozzle with a length of 1 mm, and when the height of the S-curve is h, h/2
The temperature corresponding to this was defined as the softening point Tsp.

前記結晶性ポリエステルと前記無定形ビニル重合体との
グラフトまたはブロック共重合体を得るためには、例え
ば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反応
により頭−尾様式で互いに直接結合させることができる
。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリ
ング剤によって結合することができる。かかる二官能性
カップリング剤としては、ジイソシアネート、ジカルボ
ン酸、グリコール、ホスゲン、ジクロルジメチルシラン
等が挙げられる。In order to obtain a graft or block copolymer of the crystalline polyester and the amorphous vinyl polymer, they are directly bonded to each other in a head-to-tail manner, for example by a coupling reaction between the terminal functional groups present in each polymer. be able to. Alternatively, it can be bonded to the terminal functional group of each polymer by a bifunctional coupling agent. Such difunctional coupling agents include diisocyanates, dicarboxylic acids, glycols, phosgene, dichlorodimethylsilane, and the like.

本発明においては、前記共重合体が、トナー全体の少な
くとも３０重量％以上、特に５０重量％以上の割合で含
有されることが好ましい。前記共重合体中の結晶性ポリ
エステルの割合は、５〜５０重量％か好ましく、特に１
０〜３０重量％か好ましい。さらに、当該共重合体の軟
化点は、８０〜１３０℃か好ましく、ガラス転移温度は
３０〜７０℃か好ましい。In the present invention, it is preferable that the copolymer is contained in a proportion of at least 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more of the entire toner. The proportion of crystalline polyester in the copolymer is preferably from 5 to 50% by weight, particularly from 1 to 50% by weight.
0 to 30% by weight is preferred. Furthermore, the softening point of the copolymer is preferably 80 to 130°C, and the glass transition temperature is preferably 30 to 70°C.

母体粒子（ａｌ中には、バインダー樹脂のほかに、必要
に応じて、磁性体、着色剤、定着性向上剤、クリーニン
グ性向上剤、荷電制御剤等か適宜含有されていてもよい
。In addition to the binder resin, the base particles (al) may appropriately contain a magnetic substance, a colorant, a fixing property improver, a cleaning property improver, a charge control agent, etc., as necessary.

磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとす
る鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す化合物等が
挙げられる。磁性トナーを得る場合の磁性体の含有割合
は、バインダー樹脂１００重量部あたり２０〜１５０重
量部である。Examples of the magnetic material include compounds exhibiting ferromagnetism such as iron, cobalt, nickel, etc. including ferrite and magnetite. When obtaining a magnetic toner, the content of the magnetic material is 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.

着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、
デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシア
ニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート等が挙げ
られる。着色剤の含有割合は、バインダー樹脂１００重
量部あたり通常０．１〜２０重量部である。Colorants include carbon black, chrome yellow,
Examples include DuPont oil red, quinoline yellow, phthalocyanine blue, malachite green offsalate, and the like. The content of the colorant is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.

定着性向上剤としては、ポリオレフィン、脂肪酸エステ
ル系ワックス、高級アルコール、パラフィンワックス、
ビスアミド系ワックス等のように軟化点（環球法ＪＩＳ
　Ｋ　２５３１−１９６０）が６０−１５０″Ｃのワッ
クスが用いられる。Fixability improvers include polyolefin, fatty acid ester wax, higher alcohol, paraffin wax,
Softening point (ring and ball method JIS) such as bisamide wax etc.
K 2531-1960) of 60-150''C wax is used.

クリーニング性向上剤としては、脂肪酸金属塩、滑石、
石ポク、雲母、二硫化モリブデン、亜鉛華、センケン石
等が用いられる。As cleaning property improvers, fatty acid metal salts, talc,
Stone poku, mica, molybdenum disulfide, zinc oxide, chilium, etc. are used.

荷電制御剤としては、従来がら知られているものが用い
られ、例えばニグロシン系染料、含金属アブ染料等が挙
げられる。As the charge control agent, conventionally known ones can be used, such as nigrosine dyes, metal-containing ab dyes, and the like.

本発明に用いる樹脂微粒子（ｂｌは、構造としてはビニ
ル系の重合体であって、特に、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。The resin fine particles (bl) used in the present invention are vinyl polymers in structure, and styrene resins, acrylic resins, and styrene-acrylic resins are particularly preferred.

樹脂微粒子（ｂ）の作製方法としては、懸濁重合法、乳
化重合法等のように一般の微粒子の作製方法が用いられ
る。また、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤を
用いて重合させるいわゆるソープフリー重合法を用いて
もよい。As a method for producing the resin fine particles (b), a general method for producing fine particles such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. is used. Alternatively, a so-called soap-free polymerization method may be used in which polymerization is performed using a persulfate-based initiator such as ammonium persulfate.

本発明に使用される樹脂微粒子ｆｂｌは、平均粒径り、
。が３０〜５００　ｎｍであり、ガラス転移温度Ｔｇが
５０℃以上であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値か５．０〜４０てあり、軟化点
Ｔｓｐか１００〜１６０℃のものである。The resin fine particles fbl used in the present invention have an average particle size of
. is 30 to 500 nm, the glass transition temperature Tg is 50°C or higher, the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 5.0 to 40, and the softening point Tsp is 100 to 40. The temperature is 160°C.

このような条件を満足する樹脂微粒子（ｂｌを用いるこ
とにより、トナーの低温定着性、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性、流動性、感光体や現像スリーブへの耐フ
ィルミング性か充分なものとなり、また樹脂微粒子ｆｂ
ｌのキャリア表面への移行か有効に防止され、キャリア
の帯電性の安定性か確保される。By using resin fine particles (BL) that satisfy these conditions, the toner has sufficient low-temperature fixing properties, anti-offset properties, anti-blocking properties, fluidity, and anti-filming properties on photoconductors and developing sleeves. Also, resin fine particles fb
The transfer of l to the carrier surface is effectively prevented, and the stability of the chargeability of the carrier is ensured.

樹脂微粒子（ｂ）の平均粒径ＤＳＧが３０ｎｍ未満のと
きは、トナーの耐ブロッキング性が低下する。逆に平均
粒径り、。か５００ｎｍを超えるときは樹脂微粒子（ｂ
ｌの母体粒子（ａ）への固着が困難となり、その結果樹
脂微粒子（ｂｌかキャリア表面へ移行してその帯電性を
悪化させ、画質か劣化する。When the average particle diameter DSG of the resin fine particles (b) is less than 30 nm, the blocking resistance of the toner is reduced. On the contrary, the average particle size. If the diameter exceeds 500 nm, resin fine particles (b
It becomes difficult for BL to adhere to the base particles (a), and as a result, the resin fine particles (BL) migrate to the carrier surface, deteriorating the charging property and deteriorating the image quality.

樹脂微粒子（ｂｌのガラス転移温度Ｔ＝か５０℃未満の
ときは、トナーの耐ブロッキング性か不充分となる。When the glass transition temperature T of resin fine particles (bl) is less than 50°C, the blocking resistance of the toner will be insufficient.

樹脂微粒子（ｂ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値が５．０未満のと
きは、耐オフセット性が不充分となる。逆に比Ｍｗ／Ｍ
ｎの値が４０を超えるときは、樹脂微粒子（ｂｌの製造
に時間がかかり、製造コストの上昇を招く。When the ratio Mw/Mn of the resin fine particles (b) is less than 5.0, the offset resistance becomes insufficient. Conversely, the ratio Mw/M
When the value of n exceeds 40, it takes time to produce the resin fine particles (BL), leading to an increase in production cost.

樹脂微粒子（ｂ）の軟化点Ｔｓｐが１００℃未満のとき
は、耐オフセット性が不充分となる。逆に、軟化点Ｔｓ
ｐが１６０℃を超えるときは、低温定着性が不充分とな
る。When the softening point Tsp of the resin fine particles (b) is less than 100°C, the offset resistance becomes insufficient. Conversely, the softening point Ts
When p exceeds 160° C., low-temperature fixability becomes insufficient.

本発明においては、機械的衝撃力により前記樹脂微粒子
（ｂ）を母体粒子（ａ）に固着する。In the present invention, the fine resin particles (b) are fixed to the base particles (a) by mechanical impact force.

具体的には、前記母体粒子（ａｌの表面上に、当該樹脂
微粒子（ｂｌを例えば軽い撹拌等により静電的に付着さ
せ、次いでこれを衝撃式の粉砕機等に投入して、これに
機械的な衝撃力を与え、このとき発生するごく少量の摩
擦熱および衝撃力を利用して、母体粒子（ａ）の表面に
当該樹脂微粒子ｆｂ）を固着させる。Specifically, the resin fine particles (BL) are electrostatically adhered to the surface of the base particles (AL) by, for example, light stirring, and then placed in an impact-type crusher or the like, and mechanically The fine resin particles fb) are fixed to the surfaces of the base particles (a) by applying a strong impact force and using a very small amount of frictional heat and impact force generated at this time.

本発明において、母体粒子（ａｌの表面に樹脂微粒子（
ｂｌか固着された状態とは、母体粒子（ａｌの表面から
突出している樹脂微粒子（ｂｌの高さが当該樹脂微粒子
ｆｂ）の直径の１０〜９０％である状態をいう。なお、
このような状態は、透過梨電子顕微鏡または走査型電子
顕微鏡によりトナー粒子の表面を観察することにより容
易に確認することかできる。In the present invention, fine resin particles (
The state in which BL is fixed refers to a state in which the height of BL is 10 to 90% of the diameter of the resin fine particles (the height of BL is the resin fine particle fb) protruding from the surface of the base particle (al).
Such a state can be easily confirmed by observing the surface of the toner particles using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.

このような状態を得るためには、母体粒子（ａｌと樹脂
微粒子（ｂ）とが共に存在する系において、母体粒子（
ａ）が粉砕されない大きさの衝撃力、例えば粉砕時に通
常必要とされる力の１１５〜ｌ／１０の大きさの機械的
衝撃力を作用させればよい。具体的には、母体粒子（ａ
ｌに含有されたバインダー樹脂の特性によっても異なる
が、母体粒子（ａ）１個当り、１．５９ｘ　１０”　〜
９．５６Ｘ　１０−ｅｒｇ　、好ましくは１．２０Ｘ１
０−−１．６０Ｘ　１０−’ｅｒｇの機械的衝撃力を作
用させればよい。In order to obtain such a state, in a system where base particles (al) and resin fine particles (b) exist together, base particles (
It is sufficient to apply an impact force of such a magnitude that a) is not crushed, for example, a mechanical impact force of 115 to 1/10 of the force normally required for crushing. Specifically, the base particle (a
Although it varies depending on the characteristics of the binder resin contained in l, 1.59 x 10" to 1 base particle (a)
9.56X 10-erg, preferably 1.20X1
A mechanical impact force of 0--1.60×10-'erg may be applied.

本発明においては、樹脂微粒子（ｂｌは、母体粒子（ａ
ｌの表面に対して、その被覆率が１０〜８０％になるよ
うに処理されることが必要である。In the present invention, resin fine particles (bl are base particles (a
It is necessary to treat the surface of the material so that the coverage is 10 to 80%.

被覆率が１０〜８０％の範囲にあれば、トナーの耐ブロ
ッキング性、耐オフセット性、耐巻付き性が充分なもの
となる。しかし、被覆率が１０％未満のときは、耐ブロ
ッキング性か不充分となり、すぐに画像が劣化してしま
う。逆に、被覆率が８０％を超えるときは、定着時の離
型性か不充分となり、耐オフセット性、耐巻付き性が低
下する。When the coverage is in the range of 10 to 80%, the toner has sufficient blocking resistance, offset resistance, and wrapping resistance. However, when the coverage is less than 10%, blocking resistance becomes insufficient and the image deteriorates quickly. On the other hand, when the coverage exceeds 80%, the releasability during fixing becomes insufficient, and the offset resistance and wrapping resistance deteriorate.

母体粒子（ａ）の表面における樹脂微粒子（ｂ）による
被覆率は、理論的には次式で算出することができる。The coverage rate of the resin fine particles (b) on the surface of the base particles (a) can be calculated theoretically using the following formula.

ρ霊、（１００−Ｃ）　Ｄ％ ρ１　：母体粒子（ａ）の比重 ρ！　＝樹脂微粒子（ｂｌの比重 Ｄｌ　：母体粒子（ａ）の粒径 り、：樹脂微粒子（ｂｌの粒径 Ｃ：樹脂微粒子（ｂｌの濃度 本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まずバインダー樹脂の材料を粉砕し分級して、トナー
として望ましい粒径の母体粒子（ａｌを得る。この母体
粒子＋ａｌ中には、既述のように各種の添加剤が含有さ
れていてもよい。そして、母体粒子（ａｌに、樹脂微粒
子（ｂ）を加えて例えばＶ型混合機により撹拌を行い、
これにより母体粒子（ａｌの表面に静電的に樹脂微粒子
ｆｂｌを付着させ、次いでこれを衝撃式微粉砕機に投入
して衝撃を加える。ρ Spirit, (100-C) D% ρ1: Specific gravity ρ of base particle (a)! = specific gravity of resin particles (bl) Dl: particle size of base particle (a), : particle size of resin particles (bl) C: concentration of resin particles (bl) An example of a preferred method for producing the toner according to the present invention First, the binder resin material is pulverized and classified to obtain base particles (al) having a particle size desired as a toner.The base particles + al may contain various additives as described above. Then, resin fine particles (b) are added to the base particles (al) and stirred using, for example, a V-type mixer,
As a result, the fine resin particles fbl are electrostatically attached to the surface of the base particles (al), and then they are put into an impact-type pulverizer and subjected to impact.

このように処理することによって、母体粒子（ａｌの粒
子の表面に樹脂微粒子（ｂ）を固着させる。By treating in this manner, the resin fine particles (b) are fixed to the surfaces of the base particles (al particles).

なお、母体粒子（ａ）中に、着色剤、定着性向上剤、磁
性体、その他の特性改良剤等の添加剤を分散含有させる
場合には、あらかじめエクストルーダー等によりそれら
を均一に混合させた後、粉砕し、分級して、所望の粒子
径の粉体とすればよい。Note that when additives such as colorants, fixability improvers, magnetic substances, and other property improvers are dispersed and contained in the base particles (a), they must be uniformly mixed in advance using an extruder, etc. After that, it may be crushed and classified to obtain a powder having a desired particle size.

以上のようにして得られるトナーに、さらに外部から流
動化剤を添加混合してもよい。かかる流動化剤としては
、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化
アンチモン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭化
ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。特にシリ
カ微粒子が好ましく、かかるシリカとしては、一般に知
られているコロイド状シリカが用いられ、特に疎水化処
理されたものが好ましい。また、トナーを正に帯電させ
るためには、アミノ変性シリコン化合物で表面処理され
たシリカが好ましい。流動化剤の添加混合割合は、トナ
ー全体の０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．０５
〜２重量％が好ましい。A fluidizing agent may be added and mixed from the outside to the toner obtained as described above. Examples of such fluidizing agents include silica, alumina, titania, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, cerium oxide, antimony trioxide, zirconium oxide, calcium carbonate, silicon carbide, and nitride. Examples include fine particles such as silicon. Particularly preferred are silica particles, and as such silica, commonly known colloidal silica is used, and those that have been subjected to hydrophobization treatment are particularly preferred. Furthermore, in order to positively charge the toner, silica surface-treated with an amino-modified silicon compound is preferable. The mixing ratio of the fluidizing agent is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total toner, particularly 0.05% by weight.
~2% by weight is preferred.

本発明のトナーと共に用いられるキャリアとしては、特
に限定されないか、平均粒径が２０〜２００μｍ、特に
３０〜１５０μｍのキャリアが好ましい。The carrier used with the toner of the present invention is not particularly limited, but carriers having an average particle size of 20 to 200 μm, particularly 30 to 150 μm are preferred.

正帯電性のキャリアとしては、正帯電性か強ければ特に
制限はないが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、
マグネタイト等の強磁性金属の化合物の粒子に、メチル
メタクリレート重合体、メチルメタクリレート−スチレ
ン共重合体、ポリビニルピリジン等を被覆したものか挙
げられ負帯電性のキャリアとしては、負帯電性か強けれ
ば特に制限はないが、具体的には、鉄、ニッケル、コバ
ルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェラ
イト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物の粒子に、
フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン、２．２．２−１−リフルオロエチル
メタクリレート、ペンタフルオロ−ｎ−プロピルメタク
リレート等のフッ素樹脂、あるいはシリコーン樹脂を被
覆したものが挙げられる。特にフッ素化アルキル（メタ
）アクリレート系重合体により被覆したものか好ましく
、この場合、この被覆層におけるフッ素化アルキル（メ
タ）アクリレート繰り返し単位の含有率が５０重量％よ
り多いことか好ましい。There are no particular restrictions on positively chargeable carriers as long as they have strong positive chargeability, but specific examples include ferromagnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, alloys containing these metals, ferrite,
Particles of ferromagnetic metal compounds such as magnetite coated with methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, polyvinyl pyridine, etc. may be mentioned.As the negatively chargeable carrier, particularly if it is negatively chargeable or strongly Although there are no restrictions, specifically, particles of ferromagnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, alloys containing these metals, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite,
Examples include those coated with fluororesins such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene, 2.2.2-1-lifluoroethyl methacrylate, pentafluoro-n-propyl methacrylate, or silicone resin. It will be done. Particularly preferred is one coated with a fluorinated alkyl (meth)acrylate polymer, and in this case, it is preferred that the content of fluorinated alkyl (meth)acrylate repeating units in this coating layer is greater than 50% by weight.

本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成
された静電潜像の現像に供され、得られたトナー像は記
録材上に静電転写された後、加熱ローラにより定着され
て最終的な複写画像か得られる。The toner of the present invention is used to develop an electrostatic latent image formed in, for example, an electrophotographic copying machine, and the obtained toner image is electrostatically transferred onto a recording material and then fixed by a heating roller to form the final image. A copy image can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の詳細な説明するか、本発明の実施の態様
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下において１部」は「重量部」を表す。Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the embodiments of the present invention are not limited to these Examples. In addition, in the following, "1 part" represents "part by weight".

〈結晶性ポリエステル１〉 セバシン酸１５００ｇと、ヘキサメチレングリコール９
６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサーを備え
た容量５Ｉ！の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラス
コをマントルヒーターにセットし、ガラス製窒素ガス導
入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に
保った状態で昇温させた。<Crystalline polyester 1> Sebacic acid 1500g and hexamethylene glycol 9
64g, capacity 5I with thermometer, stainless steel stirrer, glass nitrogen gas inlet tube and down-flow condenser! This flask was placed in a mantle heater, and nitrogen gas was introduced through a glass nitrogen gas inlet tube to raise the temperature while maintaining an inert atmosphere inside the reactor.

その後、ｐ−）ルエンスルホン酸１３．２ｇを加えて温
度１５０℃で反応させた。エステル化反応によって留出
した水の量が２５０−に達した時に反応を停止させ、反
応系を室温に冷却して、分子末端に水酸基を有するポリ
へキサメチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステル
ｌを得た。Thereafter, 13.2 g of p-)luenesulfonic acid was added and reacted at a temperature of 150°C. When the amount of water distilled by the esterification reaction reached 250, the reaction was stopped, the reaction system was cooled to room temperature, and a crystalline polyester consisting of polyhexamethylene sebacate having a hydroxyl group at the end of the molecule was obtained. Obtained.

この結晶性ポリエステルＩの融点Ｔｍは６４℃１重量平
均分子量Ｍｗは１４．０００であった。This crystalline polyester I had a melting point Tm of 64° C. and a weight average molecular weight Mw of 14.000.

く結晶性ポリエステル２〉 結晶性ポリエステルｌと同様にして、融点Ｔｍか７２℃
１重量平均分子量Ｍｗか１２．８００のポリエチレンセ
バケートよりなる結晶性ポリエステル２を得た。Crystalline polyester 2> Same as crystalline polyester 1, melting point Tm or 72℃
A crystalline polyester 2 made of polyethylene sebacate having a weight average molecular weight Mw of 12.800 was obtained.

〈無定形ビニル重合体１〉 容量１１のセパラブルフラスコにトルエン１００部を入
れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチレン
７５部と、ブチルアクリレート２５部と、過酸化ベンゾ
イル０．２部とを加えて、フラスコ内の気相を窒素ガス
によって置換した後、温度８０℃に昇温しで当該温度に
１５時間保って第１段重合を行った。なお、この高分子
量成分用単量体の単独重合体における重量平均分子量Ｍ
ｗは４６］、　０００、ガラス転移温度Ｔｇは６１℃で
ある。<Amorphous vinyl polymer 1> 100 parts of toluene was placed in a separable flask with a capacity of 11, and 75 parts of styrene, 25 parts of butyl acrylate, and 0.00 parts of benzoyl peroxide were added as monomers for high molecular weight components. After adding 2 parts of the flask and replacing the gas phase in the flask with nitrogen gas, the temperature was raised to 80° C. and maintained at that temperature for 15 hours to carry out the first stage polymerization. In addition, the weight average molecular weight M in the homopolymer of this monomer for high molecular weight components
w is 46], 000, and the glass transition temperature Tg is 61°C.

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、低分子量成分用単量体として、スチレン８５部と、ブ
チルメタクリレート１０部と、アクリル酸５部と、過酸
化ベンゾイル４部とを加えて、温度４０℃において２時
間撹拌を続けた後、温度を８０℃に再昇温してその温度
に８時間保って第２段重合を行った。Thereafter, the inside of the flask was cooled to a temperature of 40°C, and 85 parts of styrene, 10 parts of butyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, and 4 parts of benzoyl peroxide were added as monomers for low molecular weight components. In addition, after continuing stirring at a temperature of 40°C for 2 hours, the temperature was raised again to 80°C and maintained at that temperature for 8 hours to perform second stage polymerization.

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しなから２時
間にわたり反応を行った。Next, add 0 zinc oxide, which is a polyvalent metal compound, to the flask.
．． 5 g was added, and the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at reflux and stirring.

その後、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプに
より留去し、乾燥して、ビニル重合体のカルボキシル基
に酸化亜鉛か反応してイオン架橋結合が形成された無定
形ビニル重合体ｌを得た。Thereafter, toluene was distilled off using an aspirator and a vacuum pump, and the mixture was dried to obtain an amorphous vinyl polymer 1 in which carboxyl groups of the vinyl polymer were reacted with zinc oxide to form ionic crosslinks.

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークか２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５．０
００．　Ｍｗ／Ｍｎの値は２５．９、ガラス転移温度Ｔ
ｇは６２℃１軟化点Ｔｓｐは１３０℃てあった。This amorphous vinyl polymer 1 has two peaks in its molecular weight distribution determined by GPC, with the peak molecular weight on the high molecular weight side being 363.000, and the peak molecular weight on the low molecular weight side being 7.000.
It is 590. In addition, the weight average molecular weight Mw is 165.0
00. The value of Mw/Mn is 25.9, the glass transition temperature T
g was 62°C, and the softening point Tsp was 130°C.

〈無定形ビニル重合体２〉 容量】Ｉ！のセパラブルフラスコにトルエン１００部を
入れ、その中に、スチレン８５部と、ブチルアクリレー
ト１０部と、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエ
ステル５部と、過酸化ベンゾイル１部とを加えて、フラ
スコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０
℃に昇温して当該温度に５時間保って重合を行った。<Amorphous vinyl polymer 2> Capacity] I! Put 100 parts of toluene in a separable flask, add 85 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, 5 parts of succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, and 1 part of benzoyl peroxide. After replacing the gas phase with nitrogen gas, the temperature was 80°C.
The temperature was raised to 0.degree. C., and the temperature was maintained for 5 hours to carry out polymerization.

その後、さらに過酸化ベンゾイル４部を添加して温度８
０℃で１０時間にわたり重合を継続して行った。After that, 4 parts of benzoyl peroxide was further added and the temperature was 8.
Polymerization was continued at 0° C. for 10 hours.

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しなから２時
間にわたり反応を行った。Next, add 0 zinc oxide, which is a polyvalent metal compound, to the flask.
．． 5 g was added, and the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at reflux and stirring.

その後、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプに
より留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜
鉛が反応してイオン架橋結合か形成された無定形ビニル
重合体２を得た。Thereafter, toluene was distilled off using an aspirator and a vacuum pump to obtain an amorphous vinyl polymer 2 in which zinc oxide reacted with the carboxyl groups of the vinyl polymer to form ionic crosslinks.

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークか１つであり、重量平均分子量Ｍｗは８
３．０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は７．５、ガラス転移温度
Ｔｇは６７℃１軟化点Ｔｓｐは１２７℃であった。This amorphous vinyl polymer 2 has one peak in the molecular weight distribution by GPC, and the weight average molecular weight Mw is 8.
3.000, the value of Mw/Mn was 7.5, the glass transition temperature Tg was 67°C, and the softening point Tsp was 127°C.

〈共重合体Ａ〉 前記結晶性ポリエステルｌの１５部と、前記無定形ビニ
ル重合体１の８５部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
５部と、キシレン１００部とを、容量３１のセパラブル
フラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間にわたり還流
させ、その後キシレンをアスピレータおよび真空ポンプ
により留去して、結晶性ポリエステルとイオン架橋無定
形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなる共重合体
Ａを得た。<Copolymer A> 15 parts of the crystalline polyester 1, 85 parts of the amorphous vinyl polymer 1, and 0.0 parts of p-toluenesulfonic acid.
5 parts and 100 parts of xylene were placed in a separable flask with a capacity of 31 and refluxed at a temperature of 150°C for 1 hour, and then the xylene was distilled off using an aspirator and a vacuum pump to form a crystalline polyester with no ionic crosslinking. A copolymer A consisting of a graft copolymer with a regular vinyl polymer was obtained.

〈共重合体Ｂ−Ｄ＞ 前記共重合体Ａの製造において、結晶性ポリエステルお
よび無定形ビニル重合体を後記第１表に示すように変更
したほかは同様にして結晶性ポリエステルと無定形ビニ
ル重合体とのグラフト共重合体よりなる各共重合体Ｂ−
Ｄを得た。<Copolymer B-D> In the production of copolymer A, the crystalline polyester and the amorphous vinyl polymer were prepared in the same manner except that the crystalline polyester and the amorphous vinyl polymer were changed as shown in Table 1 below. Each copolymer B- consisting of a graft copolymer with a polymer
I got a D.

く樹脂微粒子１〉 撹拌器、冷却器を備えた容量Ｉｆの丸底フラスコに脱イ
オン水１５０部を仕込んだ後、マントルヒーターにセッ
トし、ガラス製窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して
反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温させ８０℃
に保った。Resin fine particles 1> After charging 150 parts of deionized water into a round bottom flask with a capacity of If equipped with a stirrer and a cooler, set it on a mantle heater and introduce nitrogen gas from a glass nitrogen gas introduction tube to start the reaction. Raise the temperature to 80℃ while keeping the inside of the vessel in an inert atmosphere.
I kept it.

これにスチレン７０部と、メチルメタクリレート２０部
と、ｎ−ブチルアクリレート１０部と、脱イオン水５０
部とのモノマー混合液と、過硫酸カリウム６部と、チオ
硫酸ナトリウム６部と、脱イオン水５０部とよりなる開
始剤水溶液とを１時間を要して滴下し、さらに１時間撹
拌を続けた後、温度を６０℃に再設定してさらに１時間
撹拌を続けて、不揮発分４０．５％、−次粒子の平均粒
径４００ｎｍの樹脂微粒子ｌを得た。この樹脂微粒子ｌ
のガラス転移温度Ｔｇは８２℃１重量平均分子量Ｍｗは
１５．５００、Ｍｗ／Ｍｎの値は７．５、軟化点Ｔｓｐ
は１２５℃であった。To this are added 70 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl acrylate, and 50 parts of deionized water.
An initiator aqueous solution consisting of 6 parts of potassium persulfate, 6 parts of sodium thiosulfate, and 50 parts of deionized water was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for another 1 hour. After that, the temperature was reset to 60° C. and stirring was continued for another hour to obtain fine resin particles 1 having a non-volatile content of 40.5% and an average particle diameter of 400 nm. This resin fine particle l
The glass transition temperature Tg is 82℃ 1 weight average molecular weight Mw is 15.500, the value of Mw/Mn is 7.5, the softening point Tsp
was 125°C.

た。Ta.

〈樹脂微粒子２〉 樹脂微粒子ｌにおいて、モノマー混合液を、スチレン８
３部と、ｎ−ブチルアクリレ−Ｈ７部と、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１部と、脱イオン水５０部とから
なるモノマー混合液に変更し、開始剤水溶液を、ポリオ
キシエチレンノニルフエノール３部と、硝酸セリウムア
ンモニウム３部と、脱イオン水５０部とからなる開始剤
水溶液に変更したほかは、樹脂微粒子１と同様にして、
不揮発分３７％、−炭粒子の平均粒径が７０部ｍの樹脂
微粒子２を得た。この樹脂微粒子２のガラス転移温度Ｔ
ｇは５６℃、重量平均分子量Ｍｗは９２．０００、Ｍｗ
／Ｍｎの値は３２、軟化点Ｔｓｐは１３５℃であった。<Resin fine particles 2> In resin fine particles 1, the monomer mixture was added to styrene 8
3 parts of n-butyl acrylate H, 1 part of sodium alkylbenzenesulfonate, and 50 parts of deionized water, and the aqueous initiator solution was changed to 3 parts of polyoxyethylene nonylphenol and nitric acid The procedure was the same as that for resin fine particles 1, except that the initiator aqueous solution was changed to consist of 3 parts of cerium ammonium and 50 parts of deionized water.
Resin fine particles 2 with a non-volatile content of 37% and an average particle diameter of charcoal particles of 70 parts m were obtained. The glass transition temperature T of this resin fine particle 2
g is 56°C, weight average molecular weight Mw is 92.000, Mw
/Mn value was 32, and softening point Tsp was 135°C.

〈比較樹脂微粒子１〉 樹脂微粒子ｌにおいて、撹拌の条件を変更したほかは同
様にして、−炭粒子の平均粒径が５５０部ｍの比較樹脂
微粒子１を得た。この比較樹脂微粒子ｌの分子量分布、
軟化点、ガラス転移温度は樹脂微粒子ｌとほぼ同様であ
った。<Comparative Resin Fine Particles 1> Comparative Resin Fine Particles 1 having an average particle size of -charcoal particles of 550 parts m were obtained in the same manner as in Resin Fine Particles 1 except that the stirring conditions were changed. The molecular weight distribution of this comparative resin fine particle l,
The softening point and glass transition temperature were almost the same as those of resin fine particles 1.

く比較樹脂微粒子２〉 樹脂微粒子１において、モノマー混合液を、メチ１５０
部と、メチルメタクリレート２３部と、ｎ−ブチルアク
リレート２７部とからなるモノマー混合液に変更したほ
かは同様にして、−炭粒子の平均粒径か４００部ｍの比
較樹脂微粒子２を得た。この比較樹脂微粒子２のガラス
転移温度Ｔｇは４７℃、Ｍｗ／Ｍｎの値は８．２、軟化
点Ｔｓｐは】０５℃であった。Comparative Resin Fine Particles 2> In Resin Fine Particles 1, the monomer mixture was added to Methyl 150
Comparative resin fine particles 2 having an average particle diameter of 400 parts (m), which is the average particle size of the charcoal particles, were obtained in the same manner except that the monomer mixture was changed to a monomer mixture consisting of 23 parts of methyl methacrylate, and 27 parts of n-butyl acrylate. The comparative fine resin particles 2 had a glass transition temperature Tg of 47°C, a value of Mw/Mn of 8.2, and a softening point Tsp of 05°C.

く比較樹脂微粒子３〉 樹脂微粒子ｌにおいて、開始剤水溶液を、過硫酸カリウ
ム３部と、チオ硫酸ナトリウム３部と、脱イオン水５０
部とよりなる開始剤水溶液に変更したほかは同様にして
、軟化点Ｔｓｐか１６５℃の比較樹脂微粒子３を得た。Comparative Resin Fine Particles 3> In resin fine particles 1, the initiator aqueous solution was mixed with 3 parts of potassium persulfate, 3 parts of sodium thiosulfate, and 50 parts of deionized water.
Comparative resin fine particles 3 having a softening point Tsp of 165° C. were obtained in the same manner except that the aqueous initiator solution was changed from

この比較樹脂微粒子３のＭｗ／Ｍｎの値、平均粒径、ガ
ラス転移温度は樹脂微粒子１とほぼ同様であった。The value of Mw/Mn, average particle size, and glass transition temperature of the comparative fine resin particles 3 were almost the same as those of the fine resin particles 1.

〈比較樹脂微粒子４〉 樹脂微粒子ｌにおいて、系内温度８０℃に固定して重合
した以外は同様にして、Ｍｗ／Ｍｎの値が４．０の比較
樹脂微粒子４を得た。この比較樹脂微粒子４の平均粒径
Ｉ）ｉｏ、ガラス転移温度Ｔｇは樹脂微粒子１と同様で
あり、軟化点Ｔｓｐは１１０℃であった。<Comparative Resin Fine Particles 4> Comparative Resin Fine Particles 4 having an Mw/Mn value of 4.0 were obtained in the same manner as in Resin Fine Particles 1 except that the polymerization was carried out at a fixed system temperature of 80°C. The average particle diameter I) io and glass transition temperature Tg of the comparative fine resin particles 4 were the same as those of the fine resin particles 1, and the softening point Tsp was 110°C.

く比較樹脂微粒子５〉 樹脂微粒子２において、撹拌の条件を変更した以外は同
様にして２５ｒ＋ｍの比較樹脂微粒子５を得た。Comparative Resin Fine Particles 5> Comparative Resin Fine Particles 5 of 25r+m were obtained in the same manner as Resin Fine Particles 2 except that the stirring conditions were changed.

この比較樹脂微粒子５のＭｗ／Ｍｎの値、軟化点Ｔｓｐ
、ガラス転移温度Ｔｇは樹脂微粒子２とほぼ同様であっ
た。The value of Mw/Mn and the softening point Tsp of this comparative resin fine particle 5
The glass transition temperature Tg was almost the same as that of Resin Fine Particles 2.

〈比較樹脂微粒子６〉 樹脂微粒子１において、モノマー混合液を、スチレン８
０部と、メチルメタクリレート１０部と、ｎ−ブチルア
クリレート１０部とからなるモノマー混合液に変更し、
開始剤水溶液を、過硫酸カリウム８部と、チオ硫酸ナト
リウム８部と、脱イオン水５０部とよりなる開始剤水溶
液に変更したほかは同様にして、−炭粒子の平均粒径り
、。か４００部ｍの比較樹脂微粒子６を得た。この比較
樹脂微粒子６の軟化点Ｔｓｐは９８℃１ガラス転移温度
Ｔｇは５１℃１Ｍｗ／Ｍｎの値は６．８であった。<Comparative resin fine particles 6> In resin fine particles 1, the monomer mixture was mixed with styrene 8
0 parts, 10 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of n-butyl acrylate,
The same procedure was repeated except that the aqueous initiator solution was changed to an aqueous initiator solution consisting of 8 parts of potassium persulfate, 8 parts of sodium thiosulfate, and 50 parts of deionized water. 400 parts m of Comparative Resin Fine Particles 6 were obtained. The comparative fine resin particles 6 had a softening point Tsp of 98°C, a glass transition temperature Tg of 51°C, and a value of 6.8 for Mw/Mn.

〈実施例１〜４．比較例１−１０＞ 各実施例および比較例においては、後記第１表に示す共
重合体１００部と、カーボンブラックｒモーガルＬＪ　
　（キャボット社製）１０部と、パラフィンワックス「
サゾールワックス５ＰＲＡＹ　４０　Ｊ　　（サゾール
マーケッティング社製）３部と、アルキレンビス脂肪酸
アミド「ヘキストワックスＣＪ　　（ヘキスト社製）３
部とを混合し、加熱ロールにより溶融混練し、冷却した
後、粗粉砕し、さらに超音速ジェットミルにより微粉砕
し、風力分級機により分級して、平均粒径１１，０μｍ
の母体粒子を得た。<Examples 1 to 4. Comparative Example 1-10> In each Example and Comparative Example, 100 parts of the copolymer shown in Table 1 below and carbon black r Mogul LJ
(manufactured by Cabot) and 10 parts of paraffin wax.
3 parts of Sasol Wax 5 PRAY 40 J (manufactured by Sasol Marketing) and 3 parts of alkylene bis fatty acid amide Hoechst Wax CJ (manufactured by Hoechst)
After melting and kneading with heated rolls, cooling, coarsely pulverizing, finely pulverizing with a supersonic jet mill, and classifying with an air classifier, the average particle size was 11.0 μm.
The base particles were obtained.

この母体粒子と、後記第１表に示す種類および割合の樹
脂微粒子とをＶ型混合機により混合して、母体粒子の表
面に樹脂微粒子を付着させた。These base particles and fine resin particles of the types and proportions shown in Table 1 below were mixed using a V-type mixer to adhere the fine resin particles to the surface of the base particles.

次いで、これを［奈良ハイブリダイセーションシステム
ＮＨＳ−ＩＪ　　（奈良機械製作断裂）に移し、衝撃羽
根の回転数を６００Ｏｒｐｍとして５分間にわたり処理
し、母体粒子の表面に樹脂微粒子を固着して、各トナー
を得た。Next, this was transferred to the Nara Hybridization System NHS-IJ (Nara Machine Manufacturing Co., Ltd.) and processed for 5 minutes at the rotational speed of the impact blades at 600 rpm to fix the resin fine particles on the surface of the base particles, thereby forming each toner. I got it.

各トナーの表面を走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、樹脂微粒子が母体粒子の表面に強固に固着された状
態となっていることが確認できた。When the surface of each toner was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that the resin fine particles were firmly fixed to the surface of the base particles.

各トナーについて、樹脂微粒子による被覆率を既述の理
論式に基づいて計算したところ、後記第１表に示す結果
が得られた。For each toner, the coverage ratio by resin particles was calculated based on the theoretical formula described above, and the results shown in Table 1 below were obtained.

〈現像剤の調製〉 上記各トナー１００部に、窒素含有のシリカ０．８部と
、ステアリン酸亜鉛Ｏ，ＯＳ部とをＶ型混合機により混
合して得たトナー混合物５部と、フッ素化アルキルメタ
クリレート重合体を平均粒径８０μｍのフェライト芯材
に２重量％となるように被覆したキャリア９５部とを混
合して二成分現像剤を各々調製した。<Preparation of developer> 100 parts of each of the above toners, 5 parts of a toner mixture obtained by mixing 0.8 parts of nitrogen-containing silica and part O, OS of zinc stearate in a V-type mixer, and fluorinated Each two-component developer was prepared by mixing 95 parts of a carrier obtained by coating an alkyl methacrylate polymer on a ferrite core material having an average particle size of 80 μm at a concentration of 2% by weight.

このようにして得られた各現像剤について次の評価を行
った。Each developer thus obtained was evaluated as follows.

く評価〉 （１）定着性の評価 有機光導電性半導体よりなる潜像担持体、二成分現像剤
用の現像器、加熱ローラ定着器を備え、加熱ローラの設
定温度を可変調整できるように改造した電子写真複写機
ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　　（：にカ■製）改造
機により、加熱ローラの線速度を１３９　ｍｍ／秒に設
定し、圧着ローラの温度を加熱ローラの設定温度よりも
低く保った状態で、加熱ローラの設定温度を１００〜２
４０″Ｃの範囲内で段階的に変化させながら、上記各現
像剤を用いて定着トナー画像を形成する実写テストを行
い、得られた定着トナー画像の端部を、こすり試験機に
より一定荷重をかけてこすった後、マイクロデンシトメ
ータでその端部の画像の残存率を測定して、残存率が８
０％以上を示す最低の設定温度（定着下限温度）を求め
た。Evaluation> (1) Evaluation of fixing performance Equipped with a latent image carrier made of an organic photoconductive semiconductor, a developing device for two-component developer, and a heating roller fixing device, modified to allow variable adjustment of the temperature setting of the heating roller. Using a modified electrophotographic copying machine rU-Bix 1550MRJ (manufactured by Nika), the linear speed of the heating roller was set to 139 mm/sec, and the temperature of the pressure roller was kept lower than the set temperature of the heating roller. Then, set the temperature of the heating roller to 100-2.
A photocopying test was carried out in which a fixed toner image was formed using each of the above developers while changing the temperature in stages within the range of 40"C, and a constant load was applied to the edges of the obtained fixed toner image using a rubbing tester. After rubbing it, measure the residual rate of the image at the edge with a microdensitometer and find that the residual rate is 8.
The lowest set temperature (minimum fixing temperature) exhibiting 0% or more was determined.

なお、上記加熱ローラ定着器は、表層かＰＦＡ（テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体）よりなる直径３０ｍｍφの加熱ローラと、
表層がＰＦＡにより被覆されたシ＋）Ｊ−：／ゴムｒＫ
Ｅ−１３０ＯＲＴＶ」　（信越化学工業社製）よりなる
圧着ローラとを有してなり、線圧は０．８ｋｇ／ｃｍ、
ニップ幅は４．３ｍｍで、シリコーンオイル等の離型剤
の塗布機構は備えていないものである。The heating roller fixing device has a heating roller with a diameter of 30 mm and whose surface layer is made of PFA (tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer).
Surface layer coated with PFA +) J-:/rubber rK
E-130ORTV" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a pressure roller with a linear pressure of 0.8 kg/cm.
The nip width was 4.3 mm, and no mechanism for applying a release agent such as silicone oil was provided.

（２）１巻付き性の評価 いわゆるべた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させなから上記定着性の評価と同様にして実写
テストを行い、記録材の加熱ローラへの巻き付きか生し
たときの最高の温度（巻付き発生温度）を求めた。ただ
し、第２表中「無」は巻付きが発生しなかったことを表
す。(2) Evaluation of single-wrap property Using a so-called solid black original, a live copying test was conducted in the same manner as in the above evaluation of fixing property, while the set temperature of the heating roller was gradually lowered. The highest temperature (coiling generation temperature) at the time of heating was determined. However, "No" in Table 2 indicates that no wrapping occurred.

（３）耐オフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記定着性の評価と同様にして定着ト
ナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様の条
件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生
ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ローラの
各設定温度において行い、トナー汚れか生じたときの最
低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。(3) Evaluation of anti-offset property A fixed toner image was formed in the same manner as in the evaluation of fixing performance above, except that the pressure roller was kept at a temperature close to the set temperature of the heating roller, and immediately after that, a blank recording material was was sent to the heating roller fuser under similar conditions and visually observed whether or not toner stains were generated on the heated roller at each set temperature of the heating roller. (Offset generation temperature) was determined.

（４）流動性の評価 流動性の高い粉体はと圧縮度が小さいことを利用して、
各トナーを、直径２８ｍｍ、容積１００ｍ１の容器に上
方から疎充填してその重量を測定し、トナーの静嵩密度
を求めた。評価は、静嵩密度が０．２８ｇ／ｍ１以上を
「○Ｊ　、０．２１〜０．２７ｇ／ｍｌを［△」、０、
２０　ｇ　７ｍ１未満を「×」　とした。(4) Evaluation of fluidity Taking advantage of the fact that powder with high fluidity has a low degree of compaction,
Each toner was loosely filled from above into a container with a diameter of 28 mm and a volume of 100 m1, and its weight was measured to determine the static bulk density of the toner. The evaluation is: "○J" for static bulk density of 0.28 g/ml or more, "△" for 0.21 to 0.27 g/ml, 0,
Less than 20 g and 7 ml was rated "x".

（５）耐ブロッキング性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回タッピングした後、温度５５℃１相対湿度２
６％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メ
ツシユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合す
なわち凝集率を測定した。(5) Evaluation of anti-blocking property 2g of each toner was placed in a sample tube, tapped 500 times with a tap denser, and the temperature was 55°C, relative humidity 2.
The mixture was left in a 6% atmosphere for 2 hours, and then separated using a 48-mesh sieve, and the proportion of aggregates remaining on the sieve, that is, the aggregation rate, was measured.

（６）耐久性の評価 上記各現像剤を用い、前記電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ
　１５５０ＭＲＪ　　（：ｌ＝力ａｔＪ）　改造機ｉ：
ヨリ、加熱ローラの線速度１３９ｍｍ／秒とし、加熱ロ
ーラの設定温度を各トナーの定着下限温度に設定し、常
温常湿環境条件下（温度２０℃１相対湿度６０％）にお
いて、６０．０００回にわたる実写テストを行い、得ら
れた画像を目視で観察することにより、画像濃度（Ｄｍ
ａｘ）およびカブリの点から耐久性を評価した。(6) Evaluation of durability Using each of the above developers, the electrophotographic copying machine "U-Bix"
1550MRJ (:l=force atJ) Modified machine i:
The linear velocity of the heating roller was 139 mm/sec, the temperature of the heating roller was set to the minimum fixing temperature of each toner, and the process was repeated 60,000 times under normal temperature and normal humidity environmental conditions (temperature 20°C, relative humidity 60%). The image density (Dm
Durability was evaluated in terms of ax) and fog.

以上の結果を第２表に示す。The above results are shown in Table 2.

第２表から明らかなように、本発明のトナーは、耐ブロ
ッキング性、低温定着性、耐オフセット性が良好で、か
つ高耐久性の優れたものである。As is clear from Table 2, the toner of the present invention has excellent blocking resistance, low-temperature fixing properties, offset resistance, and high durability.

〔発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の静電像現像用トナ
ーによれば、低温定着性、耐ブロッキング性、定着時の
離型性か共に優れているうえ、画質の安定した画像を多
数回にわたり繰り返して形成することができる。[Effects of the Invention] As explained in detail above, the toner for developing electrostatic images of the present invention has excellent low-temperature fixing properties, anti-blocking properties, and release properties during fixing, as well as stable image quality. This image can be repeatedly formed many times.

具体的に説明すると、結晶性ポリエステルか無定形ビニ
ル重合体にグラフトまたはブロック状に化学的に結合さ
れており、しかもガラス転移温度Ｔｇか６０℃以下に規
定されているため、結晶性成分の低溶融粘度の効果と相
乗されて、定着性が著しく向上する。Specifically, it is chemically bonded to crystalline polyester or amorphous vinyl polymer in the form of a graft or block, and the glass transition temperature Tg is specified to be 60°C or less, so the crystalline component is low. Combined with the effect of melt viscosity, fixing properties are significantly improved.

一方、平均粒径Ｄｓｏ、ガラス転移温度Ｔｇ、比Ｍｗ／
Ｍｎの値、軟化点Ｔｓｐを規定した固有の特性を有する
ビニル系の樹脂微粒子ｆｂ）を母体粒子＋ａ＋の表面に
固着しているため、粒子同士の固着（融着）か防止され
て耐ブロッキング性が向上し、また繰り返して使用した
ときにも感光体や現像スリーブへのフィルミングか軽減
されて良好な画質か維持され、また樹脂微粒子ｆｂｌか
定着時に母体粒子［ａ）の無定形成分と相溶して絡み合
い効果も出現するため、母体粒子（ａ＋の優れた定着性
、耐オフセット性、離型性かそのまま発現される。On the other hand, the average particle diameter Dso, the glass transition temperature Tg, the ratio Mw/
Since the vinyl resin fine particles (fb), which have unique characteristics that define the Mn value and the softening point Tsp, are fixed to the surface of the base particle +a+, adhesion (fusion) of the particles to each other is prevented and blocking resistance is achieved. In addition, even when used repeatedly, filming on the photoreceptor and developing sleeve is reduced and good image quality is maintained, and the resin fine particles fbl interact with the amorphous components of the base particles [a] during fixing. Since it melts and an entanglement effect appears, the excellent fixing properties, anti-offset properties, and mold release properties of the base particles (a+) are expressed as they are.

−′、 代理人　弁理士　　大　井　　正　彦１１１５．Ｑ−）
ゝ−′, Agent: Masahiko Oi, Patent Attorney 1115. Q-)
ゝ

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのグ
ラフトまたはブロック共重合体であってそのガラス転移
温度が６０℃以下であるものをバインダーとして含有し
てなる母体粒子（ａ）の表面に、平均粒径Ｄ＿５＿０、
ガラス転移温度Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値、軟化点Ｔｓｐが下記式を満
足するビニル系の樹脂微粒子（ｂ）を機械的衝撃力によ
り固着させ、その被覆率が１０〜８０％であることを特
徴とする静電像現像用トナ３０ｎｍ≦Ｄ＿５＿０≦５０
０ｎｍ Ｔｇ≧５０℃ ５．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４０ １００℃≦Ｔｓｐ≦１６０℃[Scope of Claims] (1) Base particles containing as a binder a graft or block copolymer of a crystalline polyester and an amorphous vinyl polymer whose glass transition temperature is 60°C or less ( On the surface of a), the average particle size D_5_0,
Vinyl resin fine particles (b) whose glass transition temperature Tg, the ratio Mw/Mn of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn, and softening point Tsp satisfy the following formula are fixed by mechanical impact force, and the coating is Toner for electrostatic image development characterized by having a ratio of 10 to 80% 30 nm≦D_5_0≦50
0nm Tg≧50℃ 5.0≦Mw/Mn≦40 100℃≦Tsp≦160℃