JP6131267B2

JP6131267B2 - 少なくとも１種の有機添加剤を用いて調製される、第ｖｉｉｉ族金属をベースとする触媒の調製方法、および前記触媒を用いる選択的水素化方法

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Publication number: JP6131267B2
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Inventors: ファイザベンタレブ; アンヌ−クレールデュブレイユ; セシルトマゾー; エリックマルソー; ミシェルシュ
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Description

本発明の分野は、選択的水素化方法の分野である。選択的水素化方法は、大部分の不飽和化合物を、対応するアルケンに転化することにより、オイルカットからの多価不飽和化合物を変換するために用いられ得、これにより、完全な飽和が回避され、従って、対応するアルカンの形成が回避される。

本発明の目的は、高い活性を保持しながら、特に選択性の観点で向上した性能を有する触媒を提案することであり、該触媒は、炭化水素カット、好ましくは水蒸気分解からのカット中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化方法に適用される。より具体的には、本発明は、前記触媒の調製方法、並びに、前記触媒を用い得る水素化方法に関する。

選択的水素化触媒は、通常、元素周期分類の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは、パラジウムまたはニッケルをベースとする。金属は、担体上に担持されたナノメートル寸法の金属粒子の形態であり、担体は、ビーズ、押出物の形態、または他の幾何学的形状を有する形態の耐火性酸化物であり得る。金属含有量、金属粒子のサイズ、担体中の活性相の分布は、触媒の活性および選択性に関して、幾つかの重要な基準を構成する。

金属触媒の触媒性能を向上させるための添加剤としての有機化合物の使用について、多大の研究が行われてきた。しかし、それらの研究の多くは、金属、例えばＣｕ、Ｎｉ、またはＦｅが通常用いられるフィッシャー・トロプシュ反応の分野に関するものである。特許文献１および２には、それぞれ、触媒の調製の間中、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２Ｏ_ｘ（式中、ｎは、２〜６の範囲の整数であり、ｘは、２〜１１の範囲の整数である）を有する単糖類または二糖類すなわちポリオールを導入すること、並びに、スクロースが特に好ましいことが記載されている。選択的水素化用途に関し、特許文献３において、選択的水素化触媒の性能を向上させるための有機リン化合物の使用が報告されている。

本発明は、新規なタイプの触媒に関し、その特定の調製方法故に、高い活性を維持しながら、選択的水素化において、より高い選択性を有する触媒を得ることを可能としている。その調製方法は、特に、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の前駆体と少なくとも１種の添加剤とを含む溶液を調製することを含み、前記添加剤および前記金属は、前記溶液の調製の間中、添加剤／第ＶＩＩＩ族金属モル比が１．５以下で導入される。本発明はまた、本発明によって調製された触媒を用いる選択的水素化方法に関する。

米国特許第６１３６８６８号明細書米国特許第６３３１５７５号明細書米国特許第３６４２６５８号明細書

本発明の目的は、高い活性を保持しながら、特に選択性の観点で向上した性能を有する触媒を提案することであり、該触媒は、炭化水素カット、好ましくは水蒸気分解からのカット中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化方法に適用される。

本発明は、選択的水素化触媒の調製方法に関し、該方法において、活性相は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１種の酸化物によって形成された少なくとも１種の担体とを含み、前記方法は：
ａ）前記第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の前駆体と少なくとも１種の添加剤とを含む溶液を調製する、少なくとも１回の工程であって、前記前駆体および前記添加剤は、溶液の調製の間中、添加剤／第ＶＩＩＩ族金属モル比が１．５以下で導入される、工程；
ｂ）工程ａ）で調製された溶液を前記担体上に含浸させる、少なくとも１回の工程；
ｃ）工程ｂ）からの含浸させられた担体を乾燥させる、少なくとも１回の工程；および
ｄ）工程ｃ）からの乾燥させられた担体を焼成して、前記第ＶＩＩＩ族からの少なくとも前記金属を酸化物形態で得る、少なくとも１回の工程、
を含む。

本発明の調製方法によると、触媒の活性相中に存在する前記第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは、パラジウムおよびニッケルから選択され、非常に好ましくは、前記第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルである。本発明によると、工程ａ）の溶液は、好ましくは、添加剤としての、少なくとも１個のカルボン酸基を含む有機化合物の存在下で調製される。

本発明はまた、本発明によって調製された触媒を用いる、選択的水素化方法に関する。

驚くべきことに、活性相が少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒であって、前記金属の少なくとも１種の前駆体と少なくとも１種の添加剤とを含む溶液の、少なくとも１種の酸化物によって形成された担体上への含浸によって調製される触媒であって、さらに、前記添加剤および前記金属が前記溶液の調製の間に添加剤／金属モル比１．５以下で導入される触媒は、選択的水素化方法において用いられる場合、高い活性を維持しながら選択性の観点で向上した触媒性能を有することが発見された。

本発明によると、前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属（単数または複数）の量は、有利には、触媒質量の０．０１〜５０重量％の範囲である。

本発明の調製方法において、前記添加剤は、有利には、１〜３個のカルボン酸基を有する有機化合物である。より好ましくは、前記添加剤は、グリシン、アスパラギン酸、クエン酸、および酒石酸から選択され、より好ましくは、前記添加剤は、クエン酸である。

本発明の調製方法において、工程ａ）からの溶液中の添加剤／第ＶＩＩＩ族金属モル比は、有利には０．０５〜１．５の範囲、好ましくは０．１〜１．５の範囲である。

本発明の調製方法において、用いられる担体は、有利には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、およびジルコニア（ＺｒＯ_２）から選択される少なくとも１種の単純な酸化物から形成される担体であり、好ましくは、前記担体はアルミナである。

本発明の調製方法において、乾燥工程ｃ）は、有利には、２０〜１６０℃の範囲の温度で１〜２４時間の範囲の期間にわたり行われる。

本発明の調製方法において、焼成工程ｄ）は、有利には、２００〜８００℃の範囲の温度で１〜６時間の範囲の期間にわたり行われる。

本発明の調製方法は、有利には、１００℃以上の温度での２時間以上の期間にわたる還元ガスとの接触によって行われる、少なくとも１回の還元処理工程ｆ）を含む。

変形例において、本発明の調製方法は、少なくとも１種の硫黄含有化合物との接触によって行われる、触媒の不動態化(passivation)工程ｅ）を、焼成工程ｄ）の後かつ還元処理工程ｆ）の前に含む。

本発明はまた、本発明の調製方法によって得られ得る触媒に関する。

本発明はまた、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しかつ２５０℃以下の終点を有する多価不飽和炭化水素供給原料の選択的水素化方法であって、前記供給原料を、本発明の調製方法によって調製された少なくとも触媒と接触させることによる、方法に関する。

本発明の選択的水素化方法において、前記接触は、有利には、２０〜２５０℃の範囲の温度、０．５〜２０ｈ^−１の範囲の毎時空間速度、０．３〜６．５ＭＰａの範囲の圧力で行われる。

有利には、選択的水素化方法において用いられる多価不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解Ｃ２カット、水蒸気分解Ｃ３カット、水蒸気分解Ｃ４カット、水蒸気分解Ｃ５カット、および水蒸気分解ガソリンから選択され、より好ましくは、前記多価不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解ガソリンである。

発明の詳細な説明

本発明によって調製される触媒は、担体上に担持された活性金属相を含み、前記活性相は、元素周期分類の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含み、好ましくは、パラジウムおよびニッケルから選択される。非常に好ましくは、前記第ＶＩＩＩ族金属はニッケルである。

第ＶＩＩＩ族からの前記金属（単数または複数）は、前記担体上に担持されたナノ粒子の形態である。通常、触媒中の、第ＶＩＩＩ族金属（単数または複数）の量は、本発明の方法を用いて調製される触媒質量の０．０１〜５０重量％の範囲、好ましくは、触媒質量の０．０５〜３０重量％の範囲である。好ましくは、活性相がニッケルを含む場合、本発明の方法によって調製される前記触媒中のニッケルの量は、有利には触媒質量の１〜５０重量％の範囲、より好ましくは触媒質量の５〜４０重量％の範囲、より一層好ましくは触媒質量の５〜３０重量％の範囲である。

前記触媒の活性相はまた、有利には、第ＶＩＩＩ族金属および／または第ＩＢ族金属から選択される少なくとも１種の追加金属を含む。好ましくは、追加の第ＶＩＩＩ族金属は、パラジウム、白金、ルテニウム、およびロジウムから選択される。有利には，追加の第ＩＢ族金属は、銅、金、および銀から選択される。前記追加金属（単数または複数）は、好ましくは、本発明の方法によって調製される触媒の質量の０．０１〜２０重量％、好ましくは触媒の質量の０．０５〜１０重量％、より一層好ましくは前記触媒の質量の０．０５〜５重量％の範囲の量で存在する。

前記活性相が担持された担体は、好ましくはＣＡＳ方式の元素周期分類の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＩＡ、およびＩＶＡ族金属の酸化物から選択される、少なくとも１種の耐火性酸化物から有利に形成される。好ましくは、前記担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、およびジルコニア（ＺｒＯ_２）から選択される少なくとも１種の単純な酸化物から形成される。好ましくは、前記担体は、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナから選択される。非常に好ましくは、前記担体はアルミナである。

担体の細孔容積は、通常０．１〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲、好ましくは０．５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

担体の比表面積は、通常１０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは４０〜１９０ｍ^２／ｇの範囲、より一層好ましくは５０〜１９０ｍ^２／ｇの範囲である。

前記多孔性担体は、有利には、ビーズ、押出物、ペレット、あるいは不規則かつ非球状の凝集体の形態であり、その特定の形状は、粉砕工程に由来してもよい。非常に有利には、前記担体は、ビーズまたは押し出し物の形態であり、非常に好ましくはビーズの形態である。

本発明によると、担体、好ましくはアルミナ担体は、不純物を含んでよい。例として、担体は、無機酸化物、例えば、ＣＡＳ分類の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、およびＩＶＡ族金属の酸化物、好ましくは、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、または酸化カルシウムである。第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、およびＩＶＡ族のカチオンの量は、好ましくは０．０１〜３０重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より一層好ましくは０．０３〜１．５重量％の範囲である。本発明の方法によって調製される触媒中に存在する場合、第ＩＢ族金属の量は、担体に対して、１〜１００００重量ｐｐｍの範囲であってよい。
調製方法の工程ａ）
本発明の触媒の調製方法の工程ａ）は、第ＶＩＩＩ族金属の前駆体と添加剤とを含む溶液を調製することからなる。この工程は、前記金属前駆体および前記添加剤の溶解に適合する任意の溶媒中で行われる。通常、工程ａ）は、水性相または有機相中、好ましくは水性相中で行われる。用いられる溶媒が有機溶媒である場合、それは、有利には、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール等から選択される。好ましくは、工程ａ）で用いられる溶媒は、ヒドロアルコール性(hydroalcoholic)溶媒である。

第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルの前記前駆体は、有機溶液中に導入される場合、例えば、前記第ＶＩＩＩ族金属のシュウ酸塩または酢酸塩である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属の前記前駆体は、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、または水酸化物の形態、あるいは、水溶液に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で水溶液中に導入される。前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルである好ましい場合、水性相中のニッケル前駆体は、有利には、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、および水酸化ニッケルから選択される前駆体であり、好ましくは硝酸ニッケルである。

本発明の調製方法によると、工程ａ）の溶液の調製のための添加剤は、添加剤／金属モル比が、１．５以下、好ましくは０．０５〜１．５の範囲、より好ましくは０．１〜１．５の範囲、より一層好ましくは０．３〜１．５の範囲、さらにより好ましくは０．５〜１．３の範囲、非常に好ましくは０．７〜１．３の範囲であるように導入される。好ましい変形例において、工程ａ）の溶液を調製するための添加剤は、添加剤／金属モル比が、０．８〜１．３の範囲、より好ましくは０．８〜１．１の範囲、より一層好ましくは０．９〜１．１の範囲であるように導入される。

本発明によると、添加剤は、好ましくは、少なくとも１個のカルボン酸基を含む有機化合物、より好ましくは１〜３個のカルボン酸基を有する有機化合物である。好ましくは、有機化合物は、グリシン、アスパラギン酸、クエン酸、および酒石酸から選択される。本発明の方法において用いられる添加剤は、より好ましくはクエン酸である。
調製方法の工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）は、工程ａ）で調製された溶液の、担体、有利にはアルミナ担体上への含浸工程からなる。含浸工程ｂ）は、当業者に周知の任意の方法を用いて行われてよい。特に、工程ｂ）は、過剰含浸または乾式含浸によって行われてよい。好ましくは、前記工程ｂ）は、乾式含浸によって行われ、これは、担体を、工程ａ）から得られた、含浸させられるべき担体の細孔容積に等しい容積の水溶液または有機溶液と接触させることからなる。非常に好ましくは、１回の含浸工程が行われる。
調製方法の工程ｃ）
好ましくは、工程ｂ）から得られた含浸済み担体の乾燥工程ｃ）は、本発明の調製方法において、２０〜１６０℃の範囲、好ましくは２０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、乾燥工程ｃ）は、１〜２４時間の範囲、好ましくは１〜２０時間の範囲の期間にわたり行われる。
調製方法の工程ｄ）
乾燥工程ｃ）の終わりに、担体の焼成工程ｄ）が、２００〜８００℃の範囲、好ましくは２５０〜６００℃の範囲、非常に好ましくは３００〜６００℃の範囲の温度で行われる。それは、好ましくは１〜６時間の範囲の期間にわたり行われる。前記工程ｂ）の終わりに得られる触媒は、酸化物形態である。
調製方法の工程ｅ）
有利には、本発明の調製方法は、焼成工程ｄ）の後かつ触媒の還元処理工程ｆ）の前に、硫黄含有化合物を含む触媒の不動態化工程ｅ）を含む。

本発明によって調製された触媒の活性相が、第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルを含む場合、前記触媒は、少なくとも１種の硫黄含有化合物と接触させることにより前記触媒に不動態化を行うことからなる少なくとも１回の工程ｅ）を有利に含む方法を用いて調製され；前記工程ｅ）は、工程ｄ）を行った後かつ還元処理工程ｆ）を行う前に行われる。

好ましい実施形態において、前記工程ｅ）は、現場外（ex situ）で、すなわち触媒を選択的水素化反応装置（unit）に装填する前に行われる。前記工程ｅ）は、当業者に知られた方法を用いて行われ、該方法の具体的な例としては、欧州特許第０４６６５６７号明細書、米国特許第５１５３１６３号明細書、仏国特許第２６７６１８４号明細書、および国際公開第２００４／０９８７７４号パンフレットに記載の方法が挙げられる。好ましくは、前記工程ｅ）は、工程ｄ）の終わりに得られた触媒を、少なくとも１種の有機還元剤と少なくとも１種の硫黄含有化合物とを含む少なくとも１種の溶液と接触させることにより行われる。非常に好ましくは、前記工程ｅ）は、工程ｄ）の終わりに得られた触媒に、前記溶液を含浸させることにより行われる。前記溶液中に存在する有機還元剤は、例えば、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、エタノール、メタノール、ギ酸エチル、およびギ酸メチルから選択される。前記溶液中に存在する硫黄含有化合物は、例えば、式ＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意のタイプの有機基であってよい）を有する化合物、例えばジエタノールジスルフィド（ＤＥＯＤＳ）、あるいは式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’は、有機基であり、ｎは、３〜２０の範囲である）を有する有機ポリスルフィド化合物、例えばドデシルポリスルフィドである。導入される硫黄の量は、硫黄により不動態化がなされた触媒が、０．２〜２重量％の硫黄を含むようにされる。導入される有機還元剤の量は、不動態化がなされた触媒が１００ｐｐｍ（百万分率）〜５０重量％の範囲の前記還元剤を含むようにされる。触媒上に前記硫黄含有化合物を導入した後、前記触媒は、１００〜２００℃の範囲の温度で３０分間〜３時間の範囲の期間にわたり熱処理される。

選択的水素化方法を行う前に、前記工程ｅ）を含むかあるいは含まない本発明の方法を用いて調製された触媒は、少なくとも一部が酸化物形態である。選択的水素化方法を行う前に、一部が酸化物形態である前記触媒は、有利には還元処理（工程ｆ））に付される。
調製方法の工程ｆ）
本発明の調製方法は、有利には、少なくとも１回の還元処理工程ｆ）を含む。この特徴を、以下に記載する。

触媒反応器内で触媒を用いて選択的水素化方法を行う前に、触媒は、有利には、一般に１００℃以上での２時間以上の期間にわたる還元ガス、例えば高純度のまたは希釈された水素との接触による、少なくとも１回の還元処理工程ｆ）に付される。この処理は、前記触媒を活性化させて、ゼロ価の状態にある金属、特に第ＶＩＩＩ族金属の粒子を形成するために用いられ得る。前記還元処理は、現場で（in situ）、あるいは現場外、すなわち選択的水素化反応器に触媒が装填される前に行われてよい。前記還元処理工程ｆ）は、不動態化工程ｅ）に付されていてもいなくてもよい触媒に対して行われてよい。

変形例において、好ましくは、触媒が第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルを活性相中に含む場合であってかつそれが前記不動態化工程ｅ）に付されなかった場合、前記還元処理は、１００〜６００℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で、２〜４０時間の範囲、好ましくは５〜３０時間の範囲の期間にわたり行われる。所望の還元温度までの昇温は、通常ゆっくりとなされ、例えば０．１〜５℃／分に定められる。好ましくは、前記還元処理の後に、少なくとも１回の硫黄での不動態化工程が、現場で、すなわち選択的水素化反応が行われる反応器と同じ反応器内で行われる。前記不動態化工程は、前記触媒を、水素化されるべき多価不飽和炭化水素の供給原料と接触させる前、少なくとも１種の硫黄含有化合物を注入することにより行われ、これにより、硫黄含有率が触媒質量に対して０．１〜２重量％の範囲の硫黄で不動態化がなされた触媒が得られる。硫黄含有化合物は、例えば、以下の化合物から選択される：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスフィド、ジプロピルスルフィド、およびプロピルメチルスルフィド。

別の変形例において、好ましくは、触媒が第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルを活性相中に含む場合であってかつそれが前記不動態化工程ｅ）に付された場合、前記還元処理は、１００〜４００℃の範囲、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲の温度で、２〜４０時間の範囲、好ましくは５〜３０時間の範囲の期間にわたり行われる。所望の還元温度までの昇温は、通常ゆっくりとなされ、例えば０．１〜５℃／分に定められる。
選択的水素化方法
本発明はまた、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しかつ２５０℃以下の蒸留終点を有する多価不飽和炭化水素供給原料の選択的水素化方法であって、前記供給原料を、本出願の調製方法によって調製された少なくとも触媒と接触させることによる、方法に関する。

選択的水素化方法において処理される多価不飽和炭化水素供給原料は、好ましくは、水蒸気分解Ｃ２カット、水蒸気分解Ｃ３カット、水蒸気分解Ｃ４カット、水蒸気分解Ｃ５カット、および熱分解ガソリンとしても知られる水蒸気分解ガソリンから選択される。これらのカットおよび水蒸気分解ガソリンは全て、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しかつ２５０℃以下の終点を有する。より正確には、前記処理された供給原料中に存在する前記多価不飽和炭化水素は、特に、少なくとも１つのアセチレン基(すなわち、少なくとも１つの三重結合)および／または少なくとも１つのジエン基(すなわち、少なくとも２つの二重結合）を含む化合物である。特に、前記多価不飽和炭化水素供給原料は、分子当たりにアセチレン基およびジエン基の両方を含む少なくとも１つのタイプの化合物を含んでよい。

炭化水素転化プロセス例えば水蒸気分解プロセスは、高温で実施され、広範囲の種類の一価不飽和分子、例えばエチレン、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、またはペンテン、並びに、約１５個までの炭素原子の一価不飽和分子化合物を生じさせる（本発明の方法によって調製される触媒を用いる選択的水素化方法によって処理されるべき前記炭化水素供給原料は、好ましくは水蒸気分解プロセスから得られる）。同時に、複数の二重結合および／または少なくとも１つの三重結合を含む多価不飽和化合物、特に、アセチレン、プロパジエン、およびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２−および１，３−ブタジエン、ブチン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、ペンタジエン、並びに、水蒸気分解ガソリン中に存在する他の多価不飽和化合物、特にスチレンおよびインデン化合物が形成される。

本発明の選択的水素化方法を行うために有利に用いられる水蒸気分解Ｃ２カットは、例えば以下の組成を有する：９０重量％のエチレンおよび０．３〜２重量％程度のアセチレンであって、残りは本質的にエタンである。特定の水蒸気分解Ｃ２カット中には、０．１〜１重量％のＣ３化合物も存在してよい。本発明の選択的水素化方法を行うために有利に用いられる水蒸気分解Ｃ３カットは、例えば以下の平均組成を有する：９０重量％程度のプロピレン、３〜８重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレンであって残りは本質的にプロパンである。特定のＣ３カット中には、０．１〜２重量％のＣ２化合物およびＣ４化合物も存在してよい。本発明の選択的水素化方法を行うために有利に用いられる水蒸気分解Ｃ４カットは、例えば以下の平均重量組成を有する：１重量％のブタン、４６．５重量％のブテン、５１重量％のブタジエン、１．３重量％のビニルアセチレン（ＶＡＣ）、および０．２重量％のブチン。特定のＣ４カット中には、０．１〜２重量％のＣ３化合物およびＣ５化合物も存在してよい。本発明の選択的水素化方法を行うために有利に用いられる水蒸気分解Ｃ５カットは、例えば以下の組成を有する：２１重量％のペンタン、４５重量％のペンテン、３４重量％のペンタジエン。

本発明の選択的水素化方法を行うために有利に用いられる水蒸気分解ガソリン、すなわち熱分解ガソリンは、通常０〜２５０℃の範囲、好ましくは１０〜２２０℃の範囲にある沸点を有する炭化水素カットに相当する。前記水蒸気分解ガソリン中に存在する多価不飽和炭化水素は、特に、ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン）、スチレン化合物（スチレン、アルファ−メチルスチレン）、およびインデン化合物（インデン）である。水蒸気分解ガソリンは、通常、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５（例えば、各カットについて０．１〜３重量％）を有するＣ５−Ｃ１２カットを含む。例として、水蒸気分解ガソリンは、炭化水素供給原料の化合物中に存在する化学官能種に応じて、有利には以下の配分を有していてよい（重量％）。

パラフィン＋ナフテン：１０〜２５
芳香族：５０〜７０
モノオレフィン：５〜２０
ジオレフィン：１０〜２５
アルケニル芳香族（例えば、スチレン）：２-１０
硫黄：５〜５００ｐｐｍ
好ましくは、本発明の方法によって調製される触媒を用いる選択的水素化方法において処理される多価不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解ガソリンである。

本発明の選択的水素化方法は、前記多価不飽和炭化水素の、対応するアルケンへの転化を行うことにより、水素化されるべき前記供給原料中に存在する前記多価不飽和炭化水素を除去することを意図しており、これにより、対応するアルカンの形成を回避するために前記炭化水素の完全な飽和が回避される。例として、前記供給原料が水蒸気分解ガソリンである場合、本発明の選択的水素化方法は、処理されるべき前記供給原料中に存在する前記多価不飽和炭化水素を選択的に水素化して、ジオレフィン化合物が部分的に水素化されモノオレフィンとなり、スチレン化合物およびインデン化合物が、部分的に水素化され対応する芳香族化合物となることを意図している。

本発明の選択的水素化方法の技術的実施は、例えば、多価不飽和炭化水素供給原料および水素を、少なくとも１台の固定床反応器に上昇流または下降流として注入することにより行われる。前記反応器は、等温式または断熱式のものであってよい。断熱式反応器が好ましい。多価不飽和炭化水素供給原料は、有利には、選択的水素化反応が行われる前記反応器から得られる流出物を、反応器の入口・出口間に位置する反応器の種々のポイントへ、１回または複数回再注入することにより希釈されてよい。また、本発明の選択的水素化方法の技術的実施は、有利には、本発明の方法によって調製されかつ反応蒸留塔内または交換器-反応器内で担持された少なくとも前記触媒を移植(implanting)することにより行われてもよい。水素流れは、水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器中の異なるポイントで導入されてよい。

水素化されるべき供給原料の性質に応じて、本発明の選択的水素化方法は、液相内または気相内のいずれかで実施される。処理されるべき供給原料が水蒸気分解Ｃ２カットである場合、本発明の選択的水素化方法は、通常１〜５ＭＰａの全圧、２０〜２５０℃の範囲、好ましくは３５〜１５０℃の範囲の温度で、水素／（水素化されるべき多価不飽和炭化水素）のモル比が、０．８〜２００の範囲、好ましくは０．９〜１２０の範囲で、気相内で実施される。毎時空間速度（触媒の容積に対する供給原料の容積流量の割合として定義される）は、１０００〜２００００ｈ^−１の範囲、好ましくは４０００〜１２０００ｈ^−１の範囲である。

供給原料が水蒸気分解Ｃ３カット、水蒸気分解Ｃ４カット、水蒸気分解Ｃ５カット、または水蒸気分解ガソリンである場合、本発明の選択的水素化方法は、液相内で以下の操作条件下で実施される：０．３〜５ＭＰａの範囲の全圧、２０〜２００℃の範囲の温度、および水素／（水素化されるべき多価不飽和炭化水素）モル比が０．１〜４の範囲、好ましくは１〜２の範囲。これらの条件下で確立される毎時空間速度（触媒の容積に対する供給原料の容積流量の割合として定義される）は、通常０．２〜１００ｈ^−１、好ましくは５〜８０ｈ^−１の範囲、より好ましくは１０〜５０ｈ^−１の範囲である。

多価不飽和炭化水素供給原料が水蒸気分解ガソリンである好ましい場合において、選択的水素化は、本発明の方法によって調製された触媒の存在下、圧力下において液相内で、供給原料中に存在する多価不飽和炭化水素の選択的水素化を可能ならしめる理論的化学量論に対して僅かに過剰な量（すなわち、有利には５〜３０％の範囲の過剰分）の水素の存在下に行われ、水蒸気分解ガソリンの選択的水素化のために、本発明の方法は、２０〜２５０℃の範囲の温度で、処理されるべき供給原料の少なくとも８０重量％を維持するのに通常十分である全圧で、液相内で反応単位装置への入口において実施される。前記圧力は、好ましくは０．３〜６．５ＭＰａの範囲、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲、より好ましくは１〜４ＭＰａの範囲である。これらの条件下で確立される毎時空間速度（触媒の容積に対する供給原料の容積流量の割合として定義される）は、通常０．５〜２０ｈ^−１の範囲、好ましくは１〜１０ｈ^−１の範囲、より好ましくは２〜１０ｈ^−１の範囲である。

以下の実施例で、本発明について説明するが、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
実施例１、２、および３において、ニッケル元素の含有率がそれぞれ同じ触媒を調製した。各触媒を調製するために用いた担体は、０．６７ｃｍ^３／ｇの細孔容積と１４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積とを有するデルタアルミナビーズから形成した担体であった。
実施例１（比較例）：添加剤を用いずに硝酸ニッケルを含浸させることによる、式Ｎｉ／Ａｌ _２Ｏ _３を有する担持触媒Ａの調製
２４．７１ｇの硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを、脱ミネラル(demineralized)水で、前記アルミナ担体の細孔容積に相当する体積まで希釈することにより、２５℃で硝酸ニッケルの水溶液を調製した。次いで、この溶液を、５０ｇの前記アルミナ担体上に含浸させた。この固体を、２５℃で空気中終夜乾燥させ、次いで、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。

このように調製した酸化物触媒Ａは、アルミナ上に担持されたニッケル元素１０重量％を含んでいた。
実施例２（本発明）：クエン酸／ニッケルモル比が０．１である、ニッケルおよびクエン酸を含む溶液を含浸させることによる、式Ｎｉ／Ａｌ _２Ｏ _３を有する担持触媒Ｂの調製
２４．７１ｇの硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと１．６３ｇのクエン酸とを、脱ミネラル水に溶解させることによって、水溶液を調製した。該水溶液の体積は、前記アルミナ担体の細孔容積に相当しており、クエン酸／ニッケルモル比は０．１であった。次いで、この溶液を、前記アルミナ担体上に含浸させた。これにより得られた固体Ｂを、２５℃で空気中終夜乾燥させ、次いで、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。

このようにして調製した酸化物触媒Ｂは、アルミナ上に担持されたニッケル元素１０重量％を含んでいた。
実施例３（本発明）：クエン酸／ニッケルモル比が１である、ニッケルおよびクエン酸を含む溶液を含浸させることによる、式Ｎｉ／Ａｌ _２Ｏ _３を有する担持触媒Ｃの調製
２４．７１ｇの硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと１６．３１ｇのクエン酸とを、脱ミネラル水に溶解させることによって、水溶液を調製した。該水溶液の体積は、前記アルミナ担体の細孔容積に相当しており、クエン酸／ニッケルモル比は１であった。次いで、この溶液を、前記アルミナ担体上に含浸させた。これにより得られた固体Ｃを、２５℃で空気中終夜乾燥させて、空気中５００℃で２時間にわたり焼成した。

このようにして調製した酸化物触媒Ｃは、アルミナ上に担持されたニッケル元素１０重量％を含んでいた。
実施例４:スチレンとイソプレンとを含む混合物の選択的水素化における、触媒Ａ、Ｂ、およびＣの触媒性能の評価
スチレン−イソプレン混合物の選択的水素化により連続的に試験する前に、触媒Ａ、Ｂ、およびＣのそれぞれを、現場外で、時間当たりかつ触媒のグラム当たり１リットルの水素流れ中、１℃／分の昇温および４００℃での１６時間にわたる一定の温度段階で還元した。

選択的水素化反応は、閉鎖式の連続撹拌反応器内で操作した。前記反応器に、上記還元に付した触媒ビーズ４ｍＬを装填し、空気を排除しながら反応器内に移した。

選択的に水素化されるべき供給原料の組成は、以下の通りであった：８重量％のスチレン、８重量％のイソプレン。

選択的水素化反応を、液相内で行った。試験を、３．５ＭＰａの一定の水素の圧力、４５℃の温度で行った。水素の消費の後、経時的に、反応器の上流に位置する貯蔵シリンダ（reservoir cylinder）内の圧力を低下させた。

表１に、９０％のイソプレン転化率で計測したオレフィンの形成における選択性の結果を示す。

表１に報告する触媒活性を、分当たりかつ触媒のグラム当たりに消費されたＨ_２のモルで表す。

＊（Ｈ_２のモル）／［分×（触媒の重量（グラム）］で表される
表１：スチレン−イソプレン混合物の水素化について計測した選択性および触媒活性
表１に示す結果から、本発明の方法を用いて調製した触媒ＢおよびＣは、クエン酸の非存在下で調製した触媒Ａよりも選択性が優れているとともに、触媒Ａよりも高い活性を保持していることが分かる。従って、本発明の調製方法は、得られた触媒に、より良好な選択的水素化特性を得るための特徴をもたらしている。

いかなる理論にも縛られることなく、このように向上した触媒特性は、特定の調製方法により得られる活性相の、より有効な分布に由来すると考えられる。

Claims

分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しかつ２５０℃以下の終点を有する多価不飽和炭化水素供給原料を少なくとも１種の触媒と接触させることによる、前記供給原料の選択的水素化方法であって、前記触媒の活性相は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１種の酸化物によって形成された少なくとも１種の担体とを含み、前記触媒は下記工程を含む方法によって製造される、選択的水素化方法：
ａ）前記第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の前駆体と少なくとも１種の添加剤とを含む溶液を調製する、少なくとも１回の工程であって、前記前駆体および前記添加剤は、溶液の調製の間中、添加剤／第ＶＩＩＩ族金属モル比が１．５以下で導入される、工程；
ｂ）工程ａ）で調製された溶液を前記担体上に含浸させる、少なくとも１回の工程；
ｃ）工程ｂ）からの含浸させられた担体を乾燥させる、少なくとも１回の工程；および
ｄ）工程ｃ）からの乾燥させられた担体を焼成して、前記第ＶＩＩＩ族からの少なくとも前記金属を酸化物形態で得る、少なくとも１回の工程。
前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属（単数または複数）の量が、触媒質量の０．０１〜５０重量％の範囲である、請求項１に記載の選択的水素化方法。
第ＶＩＩＩ族金属はニッケルである、請求項１または２に記載の選択的水素化方法。
前記添加剤は１〜３個のカルボン酸基を有する有機化合物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
前記添加剤は、グリシン、アスパラギン酸、クエン酸、および酒石酸から選択される、請求項４に記載の選択的水素化方法。
前記添加剤はクエン酸である、請求項５に記載の選択的水素化方法。
工程ａ）からの溶液中の添加剤／第ＶＩＩＩ族金属モル比は、０．０５〜１．５の範囲である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
工程ａ）からの溶液中の添加剤／第ＶＩＩＩ族金属モル比は、０．１〜１．５の範囲である、請求項７に記載の選択的水素化方法。
担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、およびジルコニア（ＺｒＯ_２）から選択される少なくとも１種の単純な酸化物から形成される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
担体はアルミナである、請求項９に記載の選択的水素化方法。
乾燥工程ｃ）は、２０〜１６０℃の範囲の温度で１〜２４時間の範囲の期間にわたり行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
焼成工程ｄ）は、２００〜８００℃の範囲の温度で１〜６時間の範囲の期間にわたり行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
１００℃以上の温度での２時間以上の期間にわたる還元ガスとの接触によって行われる、少なくとも１回の還元処理工程ｆ）を含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
少なくとも１種の硫黄含有化合物との接触によって行われる、触媒の不動態化工程ｅ）を、焼成工程ｄ）の後かつ還元処理工程ｆ）の前に含む、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
前記多価不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解Ｃ２カット、水蒸気分解Ｃ３カット、水蒸気分解Ｃ４カット、水蒸気分解Ｃ５カット、および水蒸気分解ガソリンから選択される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
前記多価不飽和炭化水素供給原料は水蒸気分解ガソリンである、請求項１〜１5のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。
接触は、２０〜２５０℃の範囲の温度、０．５〜２０ｈ^−１の範囲の毎時空間速度、０．３〜６．５ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。