JP5956470B2

JP5956470B2 - チオ抵抗性触媒、製造方法および選択的水素化における使用

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Description

本発明は、熱分解ガソリン中に含まれる硫黄含有不純物に対して安定で、選択的で、かつ、抵抗性である触媒に関する。本発明はまた、前記触媒の調製方法、並びに、アセチレン基、ジエン基および／またはアルケニル芳香族基を含む炭化水素の選択的水素化におけるそれらの使用に関する。本発明は、精製分野、より具体的には、水蒸気分解によって得られるガソリン（熱分解ガソリン）の処理に適用可能である。

熱分解ガソリンの高い芳香族炭化水素含有率のために、熱分解ガソリンは、燃料分野並びに石油化学の分野において、高度に品質向上可能な産物を構成する。しかし、そのようなガソリンは、無視できない量のアセチレン、ジエンおよびアルケニル芳香族の化合物を含有し、それらは、エンジン中あるいは石油化学プラント内のゴム状物の形成の源である。アセチレン性、ジオレフィン性およびアルケニル芳香族性の化合物は、非常に活性な多価不飽和化合物であり、これは、非常に容易に重合する。したがって、熱分解ガソリンを燃料として使用する前あるいはそれらを石油化学的に品質向上させる前に、それらを処理することが必須である。選択的水素化は、そのようなガソリンから不要な多価不飽和化合物を特異的に除去するために開発された主要な処理である。このことは、多価不飽和化合物を完全に飽和させること、それ故に、対応する直鎖および環状アルカンを形成することを回避することによって、多価不飽和化合物が、対応するアルケンまたは芳香族化合物に転化させられ得ることを意味する。

選択的水素化触媒は、一般的に、元素周期律分類の第VIIIB族からの金属、好ましくはパラジウムまたはニッケルをベースとする。触媒の活性相は、担体上に沈着させられた金属の小粒子の形態である。担体は、ビーズ、押出物、三葉状物または他の幾何学的形状の形態の耐火性酸化物であってよい。金属の量、金属の粒子サイズおよび担体中の活性相の分布は、そのような触媒の活性および選択性の観点で重要な基準である。

担持された金属粒子は、１〜５ｎｍの範囲の平均寸法を有してよい。この寸法は、選択的水素化反応の需要に適合させられる。実際、多価不飽和分子、例えば、ジオレフィンまたはアセチレンの水素化のための反応の速さは、金属粒子のサイズに依存する。この結果は、一般的に、用語「構造的感受性（structural sensitivity）」によって記載される。最適値は、一般的に、３〜４ｎｍ程度のサイズで観測される；この値は、反応物質の分子量に応じて可変であり得る（非特許文献１および２）。

選択的水素化のために用いられる触媒は、それらの触媒サイクルを通して過酷な失活を経る。これは、一部、オリゴマーの形成に起因するが、汚染物質、例えば硫黄含有化合物の存在にも起因する。したがって、それらのサイクルの間に、触媒の性能は相当低減し、それらが、製品規格を満たすのに必要なそれらの活性および選択性を回復することができるように、回復（rejuvenation）または再生のための工程が必須である。

硫黄含有不純物に抵抗性である選択的水素化触媒が開発された。特許文献１には、供給原料が硫黄含有不純物を含有する場合に、パラジウムを含有する触媒の活性相にハロゲンを添加することにより、その触媒性能が向上させられ得ることが開示されている。特許文献２には、金属の形態のパラジウム、金、および低減したハロゲン含有率を含む触媒が記載されている。当該触媒は、供給原料が硫黄含有不純物を含有する場合でさえ、良好な触媒特性を有する。しかし、そのような触媒は、多くの不利な点を抱えている。一方で、ハロゲンの存在によって、ごくわずかの硫黄含有不純物を含有する供給原料に対するそのような触媒の水素化活性が低減する。他方で、ハロゲンの存在によって、触媒のための担体の表面に酸度が生じ、これによって、多価不飽和化合物のオリゴマー化タイプの不要な反応が促進される。

仏国特許出願公開第２４１３１２７号明細書（特開昭５５−３１４７９号公報）仏国特許出願公開第２５２３１４９号明細書（特開昭５８−１７０５４１号公報）

エム・ボウダート（M. Boudart）、ダブリュー・シー・チェン（W. C. Cheng）著、「J. Catal.」、１９８７年、第１０６巻、ｐ．１３４エス・ハブ（S. Hub）、エル・ヒライエ（L. Hilaire）、アール・トウロウデ（R. Touroude）著、「Appl. Catal.」、１９９２年、第３６巻、ｐ．３０７

したがって、硫黄含有不純物に対して抵抗性でありかつ良好な選択性を有する選択的水素化触媒に対する、継続的な需要が存在する。

本発明の目的は、従来技術の触媒と比較して向上した触媒性能を有する新規なチオ抵抗性（thioresistant）水素化触媒を提案することによって、従来技術の不利な点を克服することである。本発明のチオ抵抗性触媒は、活性相を担体上に沈着させられて含み、前記活性相は、第VIIIB族からの少なくとも１種の貴金属と、全触媒重量に対して少なくとも２〜５０重量％の第IB族または第IIB族からの金属酸化物とを含み、前記担体は、耐火性酸化物、炭（coal）、粘土、シリカ−アルミナおよび／またはそれらの混合物によって形成される群から選択され、前記担体の比表面積は、１１０〜３００ｍ^２／ｇの範囲である。本発明の触媒は、選択的である。

本発明は、回復または再生の間の触媒の各サイクルの長さを増大させ、したがって、その耐用期間を増大させるという利点を有する。不要な反応もまた低減させられる。

本明細書の以降において、与えられる化学元素の族は、ＣＡＳ分類におけるものである（CRC Handbook of Chemistry and Physics、CRC Pressによる出版、編集長D. R. Lide、第８１版、２０００−２００１）。例として、ＣＡＳ分類における第IIB族は、新ＩＵＰＡＣ分類の第１２列における金属に相当する。

全最終担持触媒質量に対する、第IB族または第IIB族からの金属酸化物の重量による量は、２〜５０重量％の範囲、好ましくは２．１〜４５重量％の範囲、より好ましくは２．５〜３０重量％の範囲である。

第IB族または第IIB族からの金属酸化物は、好ましくは、酸化銅、酸化亜鉛および酸化カドミウムによって形成される群から選択される。好ましくは、金属酸化物は、酸化銅および酸化亜鉛によって形成される群から選択される。より好ましくは、金属酸化物は、酸化亜鉛である。より一層好ましくは、金属酸化物は、酸化銅である。

全最終担持触重量に対する、第VIIIB族からの貴金属の重量による量は、０．０１〜２重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。

好ましくは、第VIIIB族からの貴金属は、白金およびパラジウムから選択される。より好ましくは、第VIIIB族からの貴金属は、パラジウムである。

好ましくは、担体が耐火性酸化物である場合、それは、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、チタンおよび／またはそれらの混合物の酸化物によって形成される群から選択される。

本発明の触媒は、本発明の更なる局面を構成する、以下の調製方法によって得られてよい。触媒を製造するための方法は、以下の工程：
１）第IB族または第IIB族からの金属の金属酸化物の前駆体の水溶液を調製する工程であって、前記前駆体は、イオンの形態である、工程；
２）先行する工程において得られた前記溶液を、耐火性酸化物、炭、粘土、シリカ−アルミナおよび／またはそれらの混合物によって形成される群から選択される担体上に組み入れる、工程；
３）先行する工程において得られた、促進された担体を、乾燥させおよび焼成する、工程；
４）第VIIIB族からの貴金属の前駆体の水溶液を調製する、工程；
５）第VIIIB族からの貴金属の前駆体の前記溶液を、促進され、乾燥させられ、および焼成された担体中に組み入れる、工程；
６）先行する工程において得られた担体を、乾燥させ、焼成する、工程；
７）工程６）において得られた触媒を還元する、工程；
を含む。

第IB族または第IIB族からの金属の金属酸化物の前駆体は、イオンの形態である。この前駆体の金属元素の酸化数は２であり、アセタート、ヒドロキシド、ニトラート、スルファート、アセチルアセトナート、オキシラートおよびカルボナートによって形成される群から選択される対イオンと関連付けられる。

好ましくは、第IB族または第IIB族からの金属の金属酸化物の前駆体は、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート、炭酸カドミウム、水酸化カドミウム、硝酸カドミウムおよび硫酸カドミウムから選択される。

好ましくは、金属酸化物は、酸化銅であり、酸化銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、水酸化銅、硝酸銅および硫酸銅によって形成される群から選択される。非常に好ましくは、酸化銅前駆体は、硝酸銅である。

好ましくは、金属酸化物は、酸化亜鉛であり、酸化亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛および硫酸亜鉛によって形成される群から選択される。非常に好ましくは、酸化亜鉛前駆体は、硝酸亜鉛である。

金属酸化物前駆体の水溶液の濃度は、最終触媒についての金属酸化物の重量による所望の量に応じて調節される。全最終担持触媒重量に対する、第IB族または第IIB族からの金属の酸化物の重量による量は、２〜５０重量％の範囲、好ましくは、２．１〜４０重量％の範囲、非常に好ましくは、２．５〜３０重量％の範囲である。

金属酸化物前駆体の溶液の担体上への組み入れは、当業者に公知の任意の技術を用いて行われてよい。好ましくは、前記組み入れは、乾式含浸によって行われる。金属酸化物前駆体溶液は、１回以上の連続する含浸工程において含浸させられてよい。

担体は、耐火性酸化物、炭、粘土、シリカ−アルミナおよび／またはそれらの混合物によって形成される群から選択される。本発明において用いられる用語「耐火性酸化物」は、良好な耐摩耗性、耐熱性および粉砕強度特性を有する酸化物を意味する。耐火性酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウムまたはチタンの酸化物によって形成される群から選択されてよく、単独で、または、混合物として、または、元素周期律分類からの他の酸化物と共に用いられる。好ましくは、担体は、酸化アルミニウム（アルミナ）またはシリカである。好ましくは、担体は、１１０〜３００ｍ^２／ｇの範囲、より有利には１１０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。担体の細孔容積は、０．１〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲である。ＢＥＴ比表面積は、窒素の物理吸着によって測定される。全細孔容積は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８４−９２による水銀ポロシメトリによって、１４０°の濡れ角で、例えば、Micromeriticsの器械であるモデルAutopore IIIを用いて測定される。

担体は、ビーズ、押出物、三葉状物、ペレット、または不規則かつ非球状の凝集体の形態（この特定の形状は粉砕工程から得られてよい）であってよく、あるいはそれはモノリスであってよい。有利には、前記担体は、ビーズまたは押出物の形態である。

促進された担体は、乾燥させられ、含浸の間に導入された水の全部または一部が除去され、その際の温度は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは７０〜２００℃の範囲である。乾燥は、空気中または不活性雰囲気（例えば窒素）中で行われる。

促進された担体は、次いで、ガス流れ中、好ましくは空気中で焼成される。焼成温度は、一般的に１５０〜４５０℃の範囲、好ましくは約２００〜約４００℃の範囲である。焼成期間は、一般的に０．５〜２４時間の範囲、より好ましくは１〜１２時間の範囲である。焼成工程は、所望の温度までの昇温段階を用いて行われてよい。

第VIIIB族からの貴金属の前駆体は、塩の形態であり、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸白金、硫酸白金、酢酸白金および白金アセチルアセトナートによって構成される群から選択される。好ましくは、第VIIIB族からの金属がパラジウムである場合、パラジウム前駆体塩は、硝酸パラジウムである。パラジウム前駆体の水溶液の濃度は、最終担持触媒についてのパラジウムの重量による所望の量に応じて調節される。前記第VIIIB族からの貴金属の前駆体は、無機塩基の存在下または非存在下に、水溶液中に溶解させられてよい。したがって、本発明の方法のバリエーションにおいて、第VIIIB族からの貴金属の前駆体の溶液は、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって形成される群から選択される無機塩基によって中和されてよい。このバリエーションにおいて、第VIIIB族からの貴金属の酸化物の粒子のコロイド懸濁液が形成され得る。好ましくは、無機塩基は、水酸化ナトリウムである。

方法のバリエーションにかかわらず、最終担持触媒の全重量に対する、パラジウムの重量による量は、０．０１〜２重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。

第VIIIB族からの貴金属の前駆体の水溶液は、当業者に公知の任意の技術を用いて、促進された担体に組み入れられる。好ましくは、組み入れは、乾式含浸によって行われる。第VIIIB族からの貴金属の前駆体の溶液は、１回以上の連続する含浸工程において含浸させられる。

第IB族または第IIB族からの金属酸化物の前駆体および第VIIIB族からの貴金属の前駆体を二重に含浸させられた担体は、乾燥させられ、含浸の間に導入された水の全部または一部が除去され、その際の温度は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは７０〜２００℃の範囲である。乾燥は、空気中、または不活性雰囲気（例えば、窒素）中で行われる。

次に、二重に促進されかつ乾燥させられた担体は、ガスの流れ中、好ましくは、空気中、水素中、窒素中、またはそれらのガスの少なくとも２種の混合物中で焼成されて、これにより、触媒が得られる。焼成温度は、一般的に１５０〜４５０℃の範囲、好ましくは約２００〜約４００℃の範囲である。焼成期間は、一般的に０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間の範囲である。焼成工程は、最大限に規定された設定温度までの温度段階において操作されてよい。

触媒は、次いで、穏やかな条件下に還元される。この工程は、好ましくは、２５〜１００容積％の範囲の水素、好ましくは１００容積％の水素を含む、現場内（in situ）の還元ガスの存在下に、すなわち、接触転換が行われる反応器内で行われる。好ましくは、この工程は、５０〜３００℃の範囲、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度で行われる。この工程は、第IB族または第IIB族からの金属の酸化物をある程度無傷にしたまま第VIIIB族からの貴金属の酸化物がその金属形態に選択的に還元され得ることを意味する。したがって、第VIIIB族からの貴金属と、第IB族または第IIB族からの金属酸化物との混合である活性相を有する触媒が得られる。

本発明の方法は、相異なる金属形態である２種の金属によって活性相が構成されている触媒を得るために用いられ得る。第VIIIB族からの貴金属は、還元された形態であり、第IB族または第IIB族からの金属は、その酸化物の形態である。これら２種の形態が、担体の細孔容積内で共存する。第VIIIB族からの貴金属の前駆体および第IB族または第IIB族からの金属酸化物の前駆体の含浸、およびその後の乾燥および焼成の連続する工程は、第VIIIB族金属と、第IB族または第IIB族からの金属の金属酸化物との合金の形成が回避され得ることを意味する。出願人は、硫黄含有不純物に対する親和性が、その還元された形態にある第VIIIB族からの貴金属についてよりも第IB族または第IIB族からの金属の酸化物についてより高いことを発見した。第IB族または第IIB族からの金属の酸化物は、これらの硫黄含有不純物を吸着して、水素化のための活性部位の被毒を防ぐ。これらの部位は、その還元された形態にある第VIIIB族からの金属によって形成される。驚くべきことに、第IB族または第IIB族からの金属の少なくとも１種の酸化物を添加することによって、触媒の選択性が向上する。

本発明はまた、上記調製方法から得られる触媒に関する。

本発明の別の局面は、有機化合物の転換のための反応における、本発明の触媒または上記方法によって得られる触媒の使用に関する。したがって、本発明の触媒または本発明の方法を用いて得られる触媒は、炭素−炭素結合の切断または形成を伴う反応において用いられてよい。本発明の触媒または本発明の方法を用いて得られる触媒は、少なくとも１つのアセチレン基、ジエン基および／またはアルケニル芳香族基を含む化合物の選択的水素化のために用いられ得る。

これらの反応のために用いられる操作条件は、以下の通りである：温度：０〜５００℃の範囲、好ましくは２５〜３５０℃の範囲、圧力：０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）：液体の供給原料について０．１〜５０ｈ^−１の範囲、好ましくは、０．５〜３０ｈ^−１の範囲；気体の供給原料について５００〜３００００ｈ^−１の範囲、好ましくは５００〜１５０００ｈ^−１の範囲。水素が存在する場合、水素対供給原料の体積比は、１〜５００リットル／リットルの範囲、好ましくは１０〜２５０リットル／リットルの範囲である。

本発明の触媒または本発明の方法によって調製される触媒、並びに、その使用のための条件は、使用者によって、用いられる反応および技術に適合させられ得る。一般に、それは、処理されるべき炭化水素供給原料と水素とを、前記触媒を含有する少なくとも１個の反応器（反応器は、固定床、移動床または沸騰床である）、好ましくは、固定床反応器に注入することによって用いられる。前記供給原料の全体が、好ましくは、選択的水素化反応が行われる反応器の入口に注入される。しかし、前記反応器内に置かれた２つの連続する触媒床の間に前記供給原料の一部または全部を注入することが、場合によっては有利であり得る。この実施は、特に、前記反応器への入口が前記供給原料中に存在するポリマー、粒子またはガム状物の付着物によって塞がれている場合であっても反応器が操作可能に維持され得ることを意味し得る。

選択的水素化方法は、少なくとも１種の多価不飽和化合物を含む炭化水素供給原料を、本発明の触媒または上記方法を用いて得られる触媒と接触させることを含む。

前記炭化水素供給原料は、少なくとも１種の多価不飽和化合物および硫黄含有不純物を含む。好ましくは、前記炭化水素供給原料は、熱分解ガソリンである。熱分解ガソリンは、一般的に０〜２５０℃の範囲、好ましくは１０〜２２０℃の範囲である沸点を有する留分に相当する。この供給原料は、一般的に、Ｃ５−Ｃ１２留分を、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５化合物（例えば、これらの留分のそれぞれについて０．１〜３重量％）と共に含む。例として、熱分解ガソリンによって形成される供給原料は、一般的に以下の重量による組成：８〜１２重量％のパラフィン、５８〜６２重量％の芳香族化合物、８〜１０重量％のモノオレフィン、１８〜２２重量％のジオレフィンおよび２０〜３００重量ｐｐｍ（parts per million：百万分率）の硫黄を有し、これらの化合物の合計が１００％となる。

硫黄含有不純物は、選択的水素化触媒を失活させる硫黄含有化合物、例えば、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、チオールまたはチオフェン性化合物であってよい。

熱分解ガソリンの選択的水素化の場合、（水素）／（水素化されるべき多価不飽和化合物）のモル比は、一般的に１〜２の範囲であり、温度は、一般的に４０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１８０℃の範囲であり、ＨＳＶは、一般的に０．５〜５０ｈ^−１の範囲、好ましくは１〜３０ｈ^−１の範囲であり、圧力は、一般的に１．０〜６．５ＭＰａの範囲、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａの範囲である。水素の流量は、多価不飽和化合物の全てを理論的に水素化するのに十分な量でそれを供給しかつ反応器の出口において過剰の水素を維持するように調節される。反応器内の温度勾配を制限するために、流出物の一部を、反応器の入口および／または中間部分に再循環させることが有利であり得る。

本発明は、以下の実施例によって例証され、これらの実施例は、決して制限するものではない。

（実施例）
以下の実施例において、担体の比表面積は、ＢＥＴ法（ＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３）を用いて計測された。細孔容積は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８４−９２による水銀ポロシメトリによって、１４０°の濡れ角で計測された。

（実施例１：触媒Ａ（本発明に合致しない））
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、１０重量％の硝酸パラジウムおよび１０重量％の硝酸を含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２水溶液（Aldrich）６．５１ｇを脱塩水で希釈することによって行った。調製された水溶液の全体積は、担体の細孔容積に相当していた。

次いで、この溶液を、２００ｍ^２／ｇの比表面積および０．５２ｍＬ／ｇの細孔容積を有するアルミナ１００．０２ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１．２ｍｍの平均径を有する押出物の形態であった。

得られた触媒Ａを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の流量の空気の流れ中２時間にわたり３５０℃で焼成した。

触媒Ａは、全触媒重量に対して０．３重量％のＰｄを含有していた。

（実施例２：触媒Ｂ（本発明に合致しない））
硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、水和された硝酸銅（Aldrich）３．７５ｇおよび１×１０^−３モル／Ｌの硝酸溶液５ｍＬを脱塩水で希釈することによって行った。調製された水溶液の全体積は、担体の細孔容積に相当していた。

次いで、この溶液を、２００ｍ^２／ｇの比表面積および０．５２ｍＬ／ｇの細孔容積を有するアルミナ９７．３０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１．２ｍｍの平均径を有する押出物の形態であった。

得られた促進された担体を、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の流量の空気の流れ中２時間にわたり３５０℃で焼成した。

硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、１０重量％の硝酸パラジウムおよび１０重量％の硝酸を含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液（Aldrich）６．５０ｇを脱塩水で希釈することにより行った。調製された水溶液の全体積は、促進された担体の細孔容積に相当していた。

次いで、この溶液を、調製された促進されたアルミナ担体上に含浸させた。

得られた触媒Ｂを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の流量の空気の流れ中２時間にわたって３５０℃で焼成した。触媒Ｂは、全触媒重量に対して０．３重量％のＰｄおよび１．３３重量％のＣｕＯを含有していた。

（実施例３：触媒Ｃ（本発明に合致する））
硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、六水和硝酸亜鉛（Aldrich）８．９２ｇおよび１×１０^−４モル／Ｌの硝酸溶液５ｍＬを脱塩水で希釈することにより行った。調製された水溶液の全体積は、担体の細孔容積に相当していた。

次いで、この溶液を、２００ｍ^２／ｇの比表面積および０．５２ｍＬ／ｇの細孔容積を有するアルミナ９７．２５ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１．２ｍｍの平均径を有する押出物の形態であった。

硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、１０重量％の硝酸パラジウムおよび１０重量％の硝酸を含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液（Aldrich）６．５２ｇを脱塩水で希釈することによって行った。調製された水溶液の全体積は、促進された担体の細孔容積に相当していた。

得られた触媒Ｃを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の流量の空気の流れ中２時間にわたって３５０℃で焼成した。触媒Ｃは、全触媒重量に対して０．３重量％のＰｄおよび２．６重量％のＺｎＯを含有していた。

（実施例４：触媒Ｄ（本発明に合致する））
硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、六水和硝酸亜鉛（Aldrich）３９．２０ｇおよび１×１０^−４モル／Ｌの硝酸溶液５ｍＬを脱塩水で希釈することにより行った。調製された水溶液の全体積は、担体の細孔容積に相当していた。

次いで、この溶液を、２００ｍ^２／ｇの比表面積および０．５２ｍＬ／ｇの細孔容積を有するアルミナ７８．１９ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１．２ｍｍの平均径を有する押出物の形態であった。

得られた促進された担体を、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の流量の空気の流れ中２時間にわたって３５０℃で焼成した。

第一の含浸を同じ方法で繰り返したが、この回は、六水和硝酸亜鉛３６．９４ｇを用いた。

得られた触媒Ｄを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の流量の空気の流れ中２時間にわたって３５０℃で焼成した。触媒Ｄは、全触媒重量に対して０．３重量％のＰｄおよび２０．８５重量％のＺｎＯを含有していた。

（実施例５：触媒Ｅ（本発明に合致する））
硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、水和硝酸銅（Aldrich）３０．７０ｇおよび１×１０^−３モル／Ｌの硝酸溶液５ｍＬを脱塩水で希釈することにより行った。調製された水溶液の全体積は、担体の細孔容積に相当していた。

次いで、この溶液を、２００ｍ^２／ｇの比表面積および０．５２ｍＬ／ｇの細孔容積を有するアルミナ８８．９３ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１．２ｍｍの平均径を有する押出物の形態であった。

硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液の調製は、１０重量％の硝酸パラジウムおよび１０重量％の硝酸を含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２の水溶液（Aldrich）６．５１ｇを脱塩水で希釈することにより行った。調製された水溶液の全体積は、促進された担体の細孔容積に相当していた。

得られた触媒Ｅを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の流量の空気の流れ中２時間にわたって３５０℃で焼成した。

得られた触媒Ｅを、空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、１Ｌｈ^−１（ｇ（触媒））^−１の空気の流れ中２時間にわたって３５０℃で焼成した。触媒Ｅは、全触媒重量に対して０．３重量％のＰｄおよび１０．７５重量％のＣｕＯを含有していた。

（実施例６：硫黄含有化合物の存在下でのスチレン−イソプレン混合物についての接触水素化試験）
触媒試験の前に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの処理を、時間当たりかつ触媒の重量（ｇ）当たり水素１リットルの流れ中、３００℃／ｈの昇温勾配および２時間にわたる１５０℃の一定温度段階により行い、パラジウムのみを金属形態に還元した。このようにして、触媒Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが得られ、金属の形態のパラジウム、並びに、酸化亜鉛または酸化銅によって促進された。

次いで、触媒は、連続的に攪拌される「Grignard」型のバッチ式反応器において水素化試験を経た。この目的のために、４ｍＬの還元された触媒が、空気に露出されることなく、攪拌機の周りに位置する環状バスケット内に置かれた。反応器内で用いられたバスケットは、Robinson Mahonnayタイプのものであった。

水素化は、液相で行われた。

供給原料の組成は、スチレン８重量％、イソプレン８重量％、チオフェン２６２ｐｐｍ、および３の異なる量のペンタンチオール、の通りであり、適量〜１００重量％が溶媒、すなわち、ｎ−ヘプタンであった。試験されたペンタンチオールの量は、１６ｐｐｍ、３２ｐｐｍおよび９６ｐｐｍであった（ｐｐｍ：parts per million：百万分率；ｑｓ：quantity sufficient to：適量）。

試験は、水素３．５ＭＰａの一定の圧力および４５℃の温度で行われた。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーによって分析された。

触媒活性は、分当たりかつパラジウムの重量（ｇ）当たりの消費されたＨ_２のモルで表現された。

オレフィンの形成についての選択性も、以下の式を用いて測定された：
選択性＝％Ｃ５オレフィン／（％Ｃ５オレフィン＋％Ｃ５パラフィン）×１００
選択性は、高い活性で、すなわち、イソプレンの９９．８％が転化させられた時に、ペンタンチオール含有率３２ｐｐｍを有する供給原料について測定された。結果は、表１に示される。

本発明に合致する触媒Ｃ、ＤおよびＥは、触媒ＡおよびＢ（本発明に合致しない）と比較して、硫黄含有化合物の量が反応媒体中に増加した時により活性であり、失活の程度はより少なかった。触媒ＡおよびＢは、１６ｐｐｍの含有率に対してペンタンチオールの量が９６ｐｐｍであった時に９５％程度まで失活させられた一方で、触媒Ｃ、ＤおよびＥは、それぞれ、供給原料が１６ｐｐｍではなく９６ｐｐｍのペンタンチオールを含んでいた時に、７５％、７３％および７１％失活させられた。

本発明の触媒についてのオレフィンの形成の選択性は、９９．８％のイソプレン転化率では、触媒Ａ（本発明に合ししない）と比較して１．５〜８．６％より高かった。

Claims

活性相を担体上に沈着させられて含むチオ抵抗性触媒であって、前記活性相は、第VIIIB族からの少なくとも１種の貴金属と、全触媒重量に対して少なくとも２〜５０重量％の第IB族または第IIB族からの金属酸化物とからなり、該貴金属は、還元された形態にあり、白金およびパラジウムから選択され、該金属酸化物は、酸化銅および酸化カドミウムによって形成される群から選択され、前記担体は、耐火性酸化物、炭、粘土、シリカ−アルミナおよび／またはそれらの混合物によって形成される群から選択され、前記担体の比表面積は、１１０〜３００ｍ^２／ｇの範囲である、触媒。
最終担持触媒の全質量に対する、第IB族または第IIB族からの金属酸化物の重量による量は、２．１〜４５重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
最終担持触媒の全質量に対する、第VIIIB族からの貴金属の重量による量は、０．０１〜２重量％の範囲である、請求項１または２に記載の触媒。
耐火性酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウム、チタンおよび／またはそれらの混合の酸化物によって形成される群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
請求項１〜４のいずれか１つに記載のチオ抵抗性触媒の調製方法であって、以下の工程：
１）第IB族または第IIB族からの金属の酸化物の前駆体の水溶液を調製する工程であって、前記前駆体は、イオンの形態である、工程；
２）先行する工程において得られた前記溶液を、耐火性酸化物、炭、粘土、シリカ−アルミナおよび／またはそれらの混合物によって形成される群から選択される担体上に組み入れる、工程；
３）先行する工程において得られた促進された担体を、乾燥させおよび焼成する、工程；
４）第VIIIB族からの貴金属の前駆体の水溶液を調製する、工程；
５）第VIIIB族からの貴金属の前駆体の前記溶液を、促進され、乾燥させられおよび焼成された担体中に組み入れる、工程；
６）先行する工程において得られた担体を、乾燥させおよび焼成する、工程；
７）工程６）において得られた触媒を還元する、工程であって、該還元工程は、８０〜１６０℃の範囲の温度で還元ガスの存在下に現場内で行われる、工程；
を含む、方法。
第IB族または第IIB族からの金属の酸化物の前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート、炭酸カドミウム、水酸化カドミウム、硝酸カドミウムおよび硫酸カドミウムから選択される、請求項５に記載の方法。
第VIIIB族からの貴金属の前駆体は、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸白金、硫酸白金、酢酸白金および白金アセチルアセトナートによって構成される群から選択される塩である、請求項５または６に記載の方法。
前記第VIIIB族からの貴金属の前駆体の水溶液は、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される無機塩基によって中和される、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
少なくとも１つのアセチレン基、ジエン基および／またはアルケニル芳香族基を含む化合物の選択的水素化のための、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒の使用。