JP6128196B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
本実施形態の非水電解液二次電池用正極活物質は、クロム及びチタンを含有し、さらにマグネシウム及びアルミニウムの含有量を一定量以下に制限したスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする。以下、前記非水電解液二次電池用正極活物質を単に正極活物質とも呼ぶ。また、前記スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を単にリチウム遷移金属複合酸化物とも呼ぶ。前記正極活物質中において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の含有率は50質量%より大きい。前記リチウム遷移金属複合酸化物の含有率は60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。以下リチウム遷移金属複合酸化物について説明する。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、一般式Lia(Ni1−xCrx)α(Mn1−yTiy)2−α−β−γ−δMgβAlγMδO4(但し、1.00≦a≦1.30、0.020≦x≦0.200、0.006≦y≦0.070、0.450≦α≦0.550、0≦β≦0.015、0≦γ≦0.035、0≦δ≦0.010、MはNa、K、Ca、Sr、Ba、Ga、Co、Zn、Si、Ge、Zr、Hf、Sn、Ta、Nb、P、Bi、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも一種の元素)で表される。
リチウム遷移金属複合酸化物は、目的に応じて他の元素Mを含んでもよい。元素MとしてはNa、K、Ca、Sr、Ba、Ga、Co、Zn、Si、Ge、Zr、Hf、Sn、Ta、Nb、P、Bi、Mo及びWが挙げられる。元素Mは一種類の元素でもよいし、二種類以上の元素でもよい。変数δは0≦δ≦0.010を満足する。δが0.010を超えると出力特性又は平均動作電圧が低下し得る。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物以外に、その製造工程において混入する不可避な不純物や、目的に応じた微量の添加物等が存在していてもよい。
正極活物質の製造方法は、公知の正極活物質の製造方法を適宜用いることができる。例えば、高温で酸化物に分解する原料化合物を目的の組成に合わせて混合する、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、pH調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせる、等適宜原料混合物を調整する工程、及び得られる原料混合物を適当な温度で焼成する工程を含む方法によって得ることができる。以下、前記原料混合物を調整する工程を「混合工程」、前記焼成する工程を「焼成工程」とも呼ぶ。
混合工程は、高温で酸化物に分解する原料化合物を目的の組成に合わせて混合して、原料混合物を得る工程、又は、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、pH調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせて、原料混合物を得る工程である。混合工程により、本実施態様の正極活物質の原料成分が得られる。
焼成工程は、前記原料混合物を焼成して、焼成物を得る工程である。また、焼成工程により、本実施態様の正極活物質である焼成物が得られる。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)及び酸化チタン(IV)を、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti=1.10:1.900:0.050:0.050となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.450Cr0.050Mn1.450Ti0.050O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
Ni:Mn=25.0:75.0の複合酸化物を用い、混合原料に酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)を混合しない以外実施例1と同様に行い、一般式Li1.10Ni0.500Mn1.500O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
Ni:Mn=23.1:76.9の複合酸化物を用い、混合原料に酸化チタン(IV)を混合しない以外実施例1と同様に行い、一般式Li1.10Ni0.450Cr0.050Mn1.500O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
Ni:Mn=25.6:74.4の複合酸化物を用い、混合原料に酸化クロム(III)を混合しない以外実施例1と同様に行い、一般式Li1.10Ni0.500Mn1.450Ti0.050O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)及び酸化チタン(IV)を、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti=1.09:1.850:0.099:0.050となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.09Ni0.439Cr0.099Mn1.411Ti0.050O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.8:76.2の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び炭酸マグネシウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Mg=1.12:1.838:0.097:0.050:0.015となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.12Ni0.438Cr0.097Mn1.400Ti0.050Mg0.015O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び炭酸マグネシウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Mg=1.10:1.832:0.098:0.050:0.020となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.435Cr0.098Mn1.397Ti0.050Mg0.020O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び炭酸マグネシウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Mg=1.10:1.828:0.098:0.050:0.024となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.434Cr0.098Mn1.394Ti0.050Mg0.024O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.9:76.1の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び炭酸マグネシウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Mg=1.11:1.815:0.098:0.051:0.036となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.11Ni0.434Cr0.098Mn1.381Ti0.051Mg0.036O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.6:76.4の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び酸化アルミニウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Al=1.10:1.833:0.097:0.050:0.020となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.433Cr0.097Mn1.400Ti0.050Al0.020O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び酸化アルミニウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Al=1.10:1.825:0.097:0.050:0.028となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.433Cr0.097Mn1.392Ti0.050Al0.028O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び酸化アルミニウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Al=1.10:1.821:0.097:0.050:0.032となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.432Cr0.097Mn1.389Ti0.050Al0.032O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び酸化アルミニウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Al=1.10:1.817:0.097:0.049:0.037となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.431Cr0.097Mn1.386Ti0.049Al0.037O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び酸化アルミニウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Al=1.10:1.810:0.097:0.049:0.044となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.429Cr0.097Mn1.381Ti0.049Al0.044O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び酸化アルミニウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Al=1.10:1.789:0.096:0.049:0.066となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.424Cr0.096Mn1.365Ti0.049Al0.066O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
共沈法によってNi:Mn=23.7:76.3の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム(III)、酸化チタン(IV)及び酸化ジルコニウムを、Li:(Ni+Mn):Cr:Ti:Zr=1.10:1.894:0.050:0.050:0.006となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中900℃で11時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Li1.10Ni0.449Cr0.050Mn1.445Ti0.050Zr0.006O4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
実施例1〜7及び比較例1〜9で得られるリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた非水電解液二次電池の内部抵抗を求めた。内部抵抗が低いことは出力特性が良いことを意味する。
正極活物質90質量%、炭素粉末5質量%、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液(PVDFとして5質量%)5質量%を混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥及び圧延し、正極を得た。
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた。負極活物質97.5質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%、及びスチレンブタジエンゴム(SBR)1.0質量%を純水に分散し、混練して負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを銅箔からなる集電体に塗布、乾燥及び圧延し、負極を得た。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比3:7で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をその濃度が1mol/Lとなるように溶解し、非水電解液を得た。
多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして用いた。
正極及び負極の集電体にそれぞれリード電極を取り付け、120℃で真空乾燥を行った。乾燥後正極と負極の間にセパレータを配置し、これらを袋状のラミネートパックに収納した。収納後60℃で真空乾燥を行い、各部材に吸着した水分を除去した。乾燥後ラミネートパック内に非水電解液を注入、封止し、評価用の非水電解液二次電池を得た。得られた二次電池に微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。エージング後二次電池を25℃及び−25℃の環境下に置き、直流内部抵抗の測定を行った。
満充電電圧3.5Vにおける充電深度50%まで定電流充電を行った。充電後特定の電流iによるパルス放電を行い、その時の電圧Vを測定した。パルスは10秒間、パルスとパルスの間は3分間とした。Vは各パルスの最終値を用いた。i=0.04A、0.08A、0.12A、0.16A、0.20Aにおける各電圧Vを、電流iを横軸に、電圧Vを縦軸にそれぞれプロットし、各プロットを結ぶ近似直線の傾きの絶対値を、T℃における内部抵抗R(T)とした。
実施例1〜7及び比較例1〜9で得られるリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質とし、以下の要領で二次電池のエネルギー密度を評価した。
出力特性評価用二次電池同様の手順で正極を得た。
金属リチウムを薄いシート状に成形し、負極を得た。
MECをジエチルカーボネートとする以外出力特性評価用二次電池と同様の手順で電解液を得た。
出力特性評価用二次電池と同様のセパレータを用いた。
正極にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極を順に容器に収納した。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン(登録商標)製の容器側部によって固定された。正極のリード電極の先端は容器外部に導出し、正極端子とした。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁させた。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得た。これをエネルギー密度の評価に用いた。
満充電電圧5.0V、充電レート0.1Cで定電流定電圧充電を行った後、放電電圧3.0V、放電レート0.1Cで定電流放電し、放電開始から終了までに放出された単位質量当たりの電荷を放電容量Qdとした。ここで1Cは満充電の状態から1時間で放電を終了させる電流密度を意味する。
放電時における二次電池の動作電圧の時間平均を求め、これを平均動作電圧<E>とした。
Qdと<E>の積から、二次電池から取り出された単位質量当たりのエネルギーρEを算出し、これを二次電池のエネルギー密度とした。
性が共に高い非水電解液二次電池を得ることができる。得られる非水電解液二次電池は、
電気自動車等の大型機器の動力源として好適に利用できる。
Claims (4)
- 一般式Lia(Ni1−xCrx)α(Mn1−yTiy)2−α−β−γ−δMgβAlγMδO4(但し、1.00≦a≦1.30、0.020≦x≦0.200、0.006≦y≦0.070、0.450≦α≦0.550、0≦β≦0.015、0≦γ≦0.035、0≦δ≦0.010、MはNa、K、Ca、Sr、Ba、Ga、Co、Zn、Si、Ge、Zr、Hf、Sn、Ta、Nb、P、Bi、Mo及びWからなる群より選択される少なくとも一種の元素)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解液二次電池用正極活物質。
- 前記一般式において、0.85≦(x・α)/{y・(2−α−β−γ−δ)}≦1.15である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記一般式において、β=0である請求項1又は2に記載の正極活物質。
- 前記一般式において、γ=0である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の正極活物質。
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