JP6128196B2

JP6128196B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質

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Publication number: JP6128196B2
Application number: JP2015246565A
Authority: JP
Inventors: 友興川▲崎▼; 小林　謙一; 謙一小林
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: JP2016181500A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の小型化、高機能化が進み、これらの駆動電源としてリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が採用されている。非水電解液二次電池はその動作電圧が高いため、他の二次電池よりエネルギー密度が高いという利点を有する。この利点を踏まえ、電気自動車等のより大型の機器に非水電解液二次電池を適用する動きもある。

非水電解液二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が代表的に実用化されている。コバルト酸リチウム等の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の平均動作電圧は３．５Ｖ程度である。一方、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いると、平均動作電圧が４Ｖ以上の非水電解液二次電池を得ることができる。特に、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いると平均動作電圧は約４．５Ｖになる。

これらスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物において、目的に応じてマンガンの一部をニッケルと、さらに別の元素とで置換する技術が存在する。

特許文献１には、二次電池のエネルギー密度を高める目的で、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガンの一部をニッケル等と、チタン等とで置換する技術が開示されている。

特許文献２には、二次電池のサイクル特性を改善する目的で、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガンの一部をニッケル及びクロムと、マグネシウム等とで置換する技術が開示されている。

特許文献３には、リチウムチタン酸化物を負極に用いた二次電池における急速充電時の容量低下を防ぐ目的で、特定範囲の比表面積を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を正極に用いる技術が開示されている。該リチウムニッケルマンガン酸化物の一例として、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｒ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｍｎ_１．４Ｔｉ_０．１Ｏ_４が記載されている。

特開２００３−１９７１９４号公報国際公開第２０１２／０７７４７２号特開２０１２−０３３２７９号公報

電気自動車等の大型機器の動力源には、高いエネルギー密度と高い出力特性とが同時に求められる。スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は平均動作電圧が高いためエネルギー密度の高い二次電池を実現可能である。一方スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が比較的低いため、出力特性が不十分な傾向にある。この傾向はスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物においてより顕著である。

本発明に係る実施形態は上述の事情に鑑みてなされたものである。本発明に係る実施形態の目的は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が高く、出力特性を向上させることが可能な、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池用正極活物質を提供することである。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明に係る実施形態を完成するに至った。本発明者らは、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物にクロム及びチタンを含有させ、さらにマグネシウム及びアルミニウムの含有量を一定量以下に制限することで、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を向上できることを見出した。

本発明の実施形態の非水電解液二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_１−ｘＣｒ_ｘ）_α（Ｍｎ_１−ｙＴｉ_ｙ）_{２−α−β−γ−δ}Ｍｇ_βＡｌ_γＭ_δＯ_４（但し、１．００≦ａ≦１．３０、０．０２０≦ｘ≦０．２００、０．００６≦ｙ≦０．０７０、０．４５０≦α≦０．５５０、０≦β≦０．０１５、０≦γ≦０．０３５、０≦δ≦０．０１０、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。

本実施形態により、高いリチウムイオン伝導性と高い電子伝導性を有し、出力特性を向上させることが可能なスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた正極活物質が提供される。また、本実施形態の非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高い平均動作電圧と高い出力特性を有する。そのため、本実施形態の非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池は高いエネルギー密度と高い出力特性を両立することができる。

図１はスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に含有されるマグネシウムの量と、前記スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の特性との関係を表すグラフである。図１はスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に含有されるアルミニウムの量と、前記スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の特性との関係を表すグラフである。

本実施形態の非水電解液二次電池用正極活物質について、実施の形態及び実施例を用いた説明をする。但し、本実施形態はこれら実施の形態及び実施例によって制限されるものではない。

［非水電解液二次電池用正極活物質］
本実施形態の非水電解液二次電池用正極活物質は、クロム及びチタンを含有し、さらにマグネシウム及びアルミニウムの含有量を一定量以下に制限したスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする。以下、前記非水電解液二次電池用正極活物質を単に正極活物質とも呼ぶ。また、前記スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を単にリチウム遷移金属複合酸化物とも呼ぶ。前記正極活物質中において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の含有率は５０質量％より大きい。前記リチウム遷移金属複合酸化物の含有率は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。以下リチウム遷移金属複合酸化物について説明する。

（リチウム遷移金属複合酸化物）
前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、一般式Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_１−ｘＣｒ_ｘ）_α（Ｍｎ_１−ｙＴｉ_ｙ）_{２−α−β−γ−δ}Ｍｇ_βＡｌ_γＭ_δＯ_４（但し、１．００≦ａ≦１．３０、０．０２０≦ｘ≦０．２００、０．００６≦ｙ≦０．０７０、０．４５０≦α≦０．５５０、０≦β≦０．０１５、０≦γ≦０．０３５、０≦δ≦０．０１０、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表される。

前記一般式における変数ａは、１．００≦ａ≦１．３０を満足する。変数ａが１．００未満であると、非水電解液二次電池の出力特性が向上しない。変数ａが１．３０を超えると、前記リチウム遷移金属複合酸化物の合成が困難になる傾向にある。変数ａは、１．１０≦ａ≦１．２０を満足するのが好ましい。

前記一般式における変数αは、ニッケル原子及びクロム原子が占有する位置であるニッケルサイトの物質量とマンガン原子及びチタン原子が占有する位置であるマンガンサイトの物質量との比が１：３に近くなるよう調節する。すなわち、変数αは０．４５０≦α≦０．５５０を満足する。変数αが前記範囲を満足すると、非水電解液二次電池の平均動作電圧を約４．６Ｖにすることができる。変数αは０．４８０≦α≦０．５２０を満足するのが好ましい。

変数βは０≦β≦０．０１５を満足する。図１は一般式Ｌｉ_１．１１（Ｎｉ_{０．８１７}Ｃｒ_{０．１８３}）_α（Ｍｎ_{０．９６５}Ｔｉ_{０．０３５}）_{２−α−β}Ｍｇ_βＯ_４（一般式において、ａ＝１．１１、ｘ＝０．１８３、ｙ＝０．０３５、γ＝０、δ＝０であり、α／（２−α−β−γ−δ）＝０．３７である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池における、変数βと、エネルギー密度ρ_Ｅ及び２５℃における直流内部抵抗Ｒ（２５）との関係を示したものである。変数ａ、ｘ、ｙ、α、γ及びδが異なるリチウム遷移金属複合酸化物でも同様の傾向を示す。図１から分かるように、変数βが０．０１５を過ぎた辺りからρ_Ｅが激しく低下していること、また、変数βが０．０３０を過ぎた辺りからＲ（２５）が１．２０Ωを超え、出力特性が非常に悪化していることが分かる。変数βは小さければ小さいほど好ましく、β＝０であることがより好ましい。

変数γは０≦γ≦０．０３５を満足する。図２は一般式Ｌｉ_１．１０（Ｎｉ_{０．８１７}Ｃｒ_{０．１８３}）_α（Ｍｎ_{０．９６５}Ｔｉ_{０．０３５}）_{２−α−γ}Ａｌ_γＯ_４（一般式において、ａ＝１．１０、ｘ＝０．１８３、ｙ＝０．０３５、β＝０、δ＝０であり、α／（２−α−β−γ−δ）＝０．３７である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池における、変数γと、エネルギー密度ρ_Ｅ及び−２５℃における直流内部抵抗Ｒ（−２５）との関係を示したものである。変数ａ、ｘ、ｙ、α、β及びδが異なるリチウム遷移金属複合酸化物でも同様の傾向を示す。図２から分かるように、変数γが０．０４０を過ぎた辺りからρ_Ｅが激しく低下していること、また、変数γが０．０３５を過ぎた辺りからＲ（−２５）が８．５Ωを超え、出力特性が非常に悪化していることが分かる。変数γは小さければ小さいほど好ましく、０≦γ≦０．０１０を満足するのがより好ましく、γ＝０であることが特に好ましい。また、γ及びδが、０≦γ＋δ≦０．０１０を満足するのが好ましい。

変数ｘは０．０２０≦ｘ≦０．２００を満足する。また、変数ｙは０．００６≦ｙ≦０．０７０を満足する。変数ｘ及び変数ｙがそれぞれ前記範囲を満足すると、ニッケルサイトにおける酸化還元反応が容易に行われやすくなり、結果として非水電解液二次電池の出力特性が向上する。ｘが０．２００を超える、あるいはｙが０．０７０を超えると、非水電解液二次電池の充放電容量が低下する。また、非水電解液二次電池の平均動作電圧が低下し得る。変数ｘは０．０５０≦ｘ≦０．１５０を満足するのが好ましい。また、変数ｙは０．０１５≦ｙ≦０．０４５を満足するのが好ましい。

また、ニッケルサイトにおけるクロム原子の物質量とマンガンサイトにおけるチタン原子の物質量との比が１：１に近くなるよう調節すると、非水電解液二次電池の質量エネルギー密度が向上するので好ましい。すなわち、変数α、β、γ、δ、ｘ及びｙは０．８５≦（ｘ・α）／｛ｙ・（２−α−β−γ−δ）｝≦１．１５を満足するのが好ましい。

（元素Ｍ）
リチウム遷移金属複合酸化物は、目的に応じて他の元素Ｍを含んでもよい。元素ＭとしてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＷが挙げられる。元素Ｍは一種類の元素でもよいし、二種類以上の元素でもよい。変数δは０≦δ≦０．０１０を満足する。δが０．０１０を超えると出力特性又は平均動作電圧が低下し得る。

（任意成分）
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物以外に、その製造工程において混入する不可避な不純物や、目的に応じた微量の添加物等が存在していてもよい。

［正極活物質の製造方法］
正極活物質の製造方法は、公知の正極活物質の製造方法を適宜用いることができる。例えば、高温で酸化物に分解する原料化合物を目的の組成に合わせて混合する、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせる、等適宜原料混合物を調整する工程、及び得られる原料混合物を適当な温度で焼成する工程を含む方法によって得ることができる。以下、前記原料混合物を調整する工程を「混合工程」、前記焼成する工程を「焼成工程」とも呼ぶ。

＜混合工程＞
混合工程は、高温で酸化物に分解する原料化合物を目的の組成に合わせて混合して、原料混合物を得る工程、又は、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせて、原料混合物を得る工程である。混合工程により、本実施態様の正極活物質の原料成分が得られる。

原料化合物は、高温で酸化物に分解する化合物であれば特に限定されない。原料化合物として、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、クロム化合物、チタン化合物が挙げられ、これらは、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等であることができる。

原料化合物の混合割合は、特に限定されないが、前記一般式における各元素の含有量を満足するような、混合割合であるのが好ましい。

＜焼成工程＞
焼成工程は、前記原料混合物を焼成して、焼成物を得る工程である。また、焼成工程により、本実施態様の正極活物質である焼成物が得られる。

焼成時間は、焼成温度により異なるが、通常５時間以上あれば問題ない。焼成時間が長い分には特に問題ないが、通常４８時間もあれば十分である。

焼成の雰囲気は、特に限定されないが、酸化性の雰囲気が好ましい。酸化性の雰囲気としては、大気雰囲気、含酸素雰囲気等が挙げられる。

以下、本実施形態について、実施例を用いてより具体的に説明する。しかし、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。なお、元素の比を表す場合は物質量比で表している。

（実施例１）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）及び酸化チタン（ＩＶ）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ＝１．１０：１．９００：０．０５０：０．０５０となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｃｒ_{０．０５０}Ｍｎ_{１．４５０}Ｔｉ_{０．０５０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例１）
Ｎｉ：Ｍｎ＝２５．０：７５．０の複合酸化物を用い、混合原料に酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）を混合しない以外実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．５００}Ｍｎ_{１．５００}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例２）
Ｎｉ：Ｍｎ＝２３．１：７６．９の複合酸化物を用い、混合原料に酸化チタン（ＩＶ）を混合しない以外実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４５０}Ｃｒ_{０．０５０}Ｍｎ_{１．５００}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例３）
Ｎｉ：Ｍｎ＝２５．６：７４．４の複合酸化物を用い、混合原料に酸化クロム（ＩＩＩ）を混合しない以外実施例１と同様に行い、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．５００}Ｍｎ_{１．４５０}Ｔｉ_{０．０５０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例２）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）及び酸化チタン（ＩＶ）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ＝１．０９：１．８５０：０．０９９：０．０５０となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．０９Ｎｉ_{０．４３９}Ｃｒ_{０．０９９}Ｍｎ_{１．４１１}Ｔｉ_{０．０５０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例３）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．８：７６．２の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び炭酸マグネシウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｍｇ＝１．１２：１．８３８：０．０９７：０．０５０：０．０１５となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．４３８}Ｃｒ_{０．０９７}Ｍｎ_{１．４００}Ｔｉ_{０．０５０}Ｍｇ_{０．０１５}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例４）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び炭酸マグネシウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｍｇ＝１．１０：１．８３２：０．０９８：０．０５０：０．０２０となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４３５}Ｃｒ_{０．０９８}Ｍｎ_{１．３９７}Ｔｉ_{０．０５０}Ｍｇ_{０．０２０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例５）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び炭酸マグネシウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｍｇ＝１．１０：１．８２８：０．０９８：０．０５０：０．０２４となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４３４}Ｃｒ_{０．０９８}Ｍｎ_{１．３９４}Ｔｉ_{０．０５０}Ｍｇ_{０．０２４}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例６）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．９：７６．１の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び炭酸マグネシウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｍｇ＝１．１１：１．８１５：０．０９８：０．０５１：０．０３６となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１１Ｎｉ_{０．４３４}Ｃｒ_{０．０９８}Ｍｎ_{１．３８１}Ｔｉ_{０．０５１}Ｍｇ_{０．０３６}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例４）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．６：７６．４の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化アルミニウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．１０：１．８３３：０．０９７：０．０５０：０．０２０となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４３３}Ｃｒ_{０．０９７}Ｍｎ_{１．４００}Ｔｉ_{０．０５０}Ａｌ_{０．０２０}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例５）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化アルミニウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．１０：１．８２５：０．０９７：０．０５０：０．０２８となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４３３}Ｃｒ_{０．０９７}Ｍｎ_{１．３９２}Ｔｉ_{０．０５０}Ａｌ_{０．０２８}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例６）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化アルミニウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．１０：１．８２１：０．０９７：０．０５０：０．０３２となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４３２}Ｃｒ_{０．０９７}Ｍｎ_{１．３８９}Ｔｉ_{０．０５０}Ａｌ_{０．０３２}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例７）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化アルミニウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．１０：１．８１７：０．０９７：０．０４９：０．０３７となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４３１}Ｃｒ_{０．０９７}Ｍｎ_{１．３８６}Ｔｉ_{０．０４９}Ａｌ_{０．０３７}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例８）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化アルミニウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．１０：１．８１０：０．０９７：０．０４９：０．０４４となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４２９}Ｃｒ_{０．０９７}Ｍｎ_{１．３８１}Ｔｉ_{０．０４９}Ａｌ_{０．０４４}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（比較例９）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化アルミニウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．１０：１．７８９：０．０９６：０．０４９：０．０６６となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４２４}Ｃｒ_{０．０９６}Ｍｎ_{１．３６５}Ｔｉ_{０．０４９}Ａｌ_{０．０６６}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

（実施例７）
共沈法によってＮｉ：Ｍｎ＝２３．７：７６．３の複合酸化物を得た。この複合酸化物と、炭酸リチウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１．１０：１．８９４：０．０５０：０．０５０：０．００６となるように混合し、混合原料を得た。得られた混合原料を、大気中９００℃で１１時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、一般式Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_{０．４４９}Ｃｒ_{０．０５０}Ｍｎ_{１．４４５}Ｔｉ_{０．０５０}Ｚｒ_{０．００６}Ｏ_４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

［出力特性評価］
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られるリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた非水電解液二次電池の内部抵抗を求めた。内部抵抗が低いことは出力特性が良いことを意味する。

（１．正極の作製）
正極活物質９０質量％、炭素粉末５質量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦとして５質量％）５質量％を混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥及び圧延し、正極を得た。

（２．負極の作製）
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた。負極活物質９７．５質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０質量％を純水に分散し、混練して負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを銅箔からなる集電体に塗布、乾燥及び圧延し、負極を得た。

（３．非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解液を得た。

（４．セパレータ）
多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして用いた。

（５．二次電池の作製）
正極及び負極の集電体にそれぞれリード電極を取り付け、１２０℃で真空乾燥を行った。乾燥後正極と負極の間にセパレータを配置し、これらを袋状のラミネートパックに収納した。収納後６０℃で真空乾燥を行い、各部材に吸着した水分を除去した。乾燥後ラミネートパック内に非水電解液を注入、封止し、評価用の非水電解液二次電池を得た。得られた二次電池に微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。エージング後二次電池を２５℃及び−２５℃の環境下に置き、直流内部抵抗の測定を行った。

（６．直流内部抵抗測定）
満充電電圧３．５Ｖにおける充電深度５０％まで定電流充電を行った。充電後特定の電流ｉによるパルス放電を行い、その時の電圧Ｖを測定した。パルスは１０秒間、パルスとパルスの間は３分間とした。Ｖは各パルスの最終値を用いた。ｉ＝０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ、０．２０Ａにおける各電圧Ｖを、電流ｉを横軸に、電圧Ｖを縦軸にそれぞれプロットし、各プロットを結ぶ近似直線の傾きの絶対値を、Ｔ℃における内部抵抗Ｒ（Ｔ）とした。

［エネルギー密度評価］
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られるリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質とし、以下の要領で二次電池のエネルギー密度を評価した。

（１．正極の作製）
出力特性評価用二次電池同様の手順で正極を得た。

（２．負極の作製）
金属リチウムを薄いシート状に成形し、負極を得た。

（３．非水電解液の作製）
ＭＥＣをジエチルカーボネートとする以外出力特性評価用二次電池と同様の手順で電解液を得た。

（４．セパレータ）
出力特性評価用二次電池と同様のセパレータを用いた。

（５．二次電池の作製）
正極にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極を順に容器に収納した。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定された。正極のリード電極の先端は容器外部に導出し、正極端子とした。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁させた。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得た。これをエネルギー密度の評価に用いた。

（６．放電容量測定）
満充電電圧５．０Ｖ、充電レート０．１Ｃで定電流定電圧充電を行った後、放電電圧３．０Ｖ、放電レート０．１Ｃで定電流放電し、放電開始から終了までに放出された単位質量当たりの電荷を放電容量Ｑ_ｄとした。ここで１Ｃは満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流密度を意味する。

（７．平均動作電圧の算出）
放電時における二次電池の動作電圧の時間平均を求め、これを平均動作電圧＜Ｅ＞とした。

（８．エネルギー密度の算出）
Ｑ_ｄと＜Ｅ＞の積から、二次電池から取り出された単位質量当たりのエネルギーρ_Ｅを算出し、これを二次電池のエネルギー密度とした。

実施例１〜８及び比較例１〜１０について、正極活物質の主成分の組成と各種電池特性を表１に示す。

表１より、以下のことが分かる。

主成分組成にクロムのみを含有する比較例２の正極活物質を用いた二次電池は、主成分組成にクロムを含有しない比較例１の正極活物質を用いた二次電池に比べ出力特性が改善しているが、Ｒ（２５）が１．２０Ωを超えているため、比較例２の正極活物質を用いた二次電池の出力特性は依然十分良いとは言えない。

主成分組成にチタンのみを含有する比較例３の正極活物質を用いた二次電池は、比較例１の正極活物質を用いた二次電池に比べ出力特性が悪化している。

主成分組成にクロムとチタンの両方を含有する実施例１の正極活物質を用いた二次電池は、出力特性が十分良くなっている。

主成分組成にマグネシウムを過剰に含有する比較例４〜６の正極活物質を用いた二次電池は、エネルギー密度ρ_Ｅが６２０ｍＷｈ／ｇを下回っており、エネルギー密度が十分良いとは言えない。比較例６の正極活物質を用いた二次電池は、Ｒ（２５）が１．２０Ωを超えているため、出力特性も十分良いとは言えない。二次電池の出力特性及びエネルギー密度が十分良い変数βの範囲は、β＝０．０１５程度かそれ以下である。また、変数βは小さければ小さいほど良く、β＝０が最も良い。

主成分組成にアルミニウムを過剰に含有する比較例７〜９の正極活物質を用いた二次電池は、Ｒ（−２５）が８．５Ωを超えているため、出力特性が十分良いとは言えない。比較例８、９の正極活物質を用いた二次電池は、ρ_Ｅが６２０ｍＷｈ／ｇを下回っており、エネルギー密度も十分良いとは言えない。二次電池の出力特性及びエネルギー密度が十分良い変数γの範囲は、γ＝０．０３５程度かそれ以下である。また、変数γは小さければ小さいほど良く、γ＝０が最も良い。

本実施形態の非水電解液二次電池用正極活物質を用いると、エネルギー密度及び出力特
性が共に高い非水電解液二次電池を得ることができる。得られる非水電解液二次電池は、
電気自動車等の大型機器の動力源として好適に利用できる。

Claims

一般式Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_１−ｘＣｒ_ｘ）_α（Ｍｎ_１−ｙＴｉ_ｙ）_{２−α−β−γ−δ}Ｍｇ_βＡｌ_γＭ_δＯ_４（但し、１．００≦ａ≦１．３０、０．０２０≦ｘ≦０．２００、０．００６≦ｙ≦０．０７０、０．４５０≦α≦０．５５０、０≦β≦０．０１５、０≦γ≦０．０３５、０≦δ≦０．０１０、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解液二次電池用正極活物質。
前記一般式において、０．８５≦（ｘ・α）／｛ｙ・（２−α−β−γ−δ）｝≦１．１５である、請求項１に記載の正極活物質。
前記一般式において、β＝０である請求項１又は２に記載の正極活物質。
前記一般式において、γ＝０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質。