JP6127190B1 - Photosensitive resin composition, cured product, printed wiring board having cured product, and optical sensor module provided with printed wiring board - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定構造のカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物、を含んでなる感光性樹脂組成物。【選択図】なしProvided is a photosensitive resin composition capable of shielding electromagnetic waves in a wavelength region from visible light to infrared light while maintaining good resolution and heat resistance. A photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing resin having a specific structure, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy resin, and (D) a metal boride. [Selection figure] None

Description

本発明は感光性樹脂組成物、硬化物および硬化物を有するプリント配線板、並びにプリント配線板を備えた光学センサーモジュールに関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a printed wiring board having a cured product, and an optical sensor module including the printed wiring board.

携帯型のパーソナルコンピュータやスマートフォン等の携帯電子機器や、人体に装着して使用されるウェアラブルデバイスと呼ばれる電子機器には、種々のセンサーが内蔵されている。例えば、多くの携帯電子機器には、外光（環境光）量を検知するための輝度センサーや検出対象を非接触の状態で検出するための近接センサーなどが内蔵されている。また、健康へ関心が高まっており、脈拍、血圧、血中酸素濃度、血糖値などの生体情報を計測できる機能を備えたウェアラブルデバイスも開発が進められている。   Various sensors are built in portable electronic devices such as portable personal computers and smartphones, and electronic devices called wearable devices that are used by being worn on the human body. For example, many portable electronic devices incorporate a brightness sensor for detecting the amount of external light (environmental light), a proximity sensor for detecting a detection target in a non-contact state, and the like. In addition, interest in health is increasing, and wearable devices having a function capable of measuring biological information such as pulse, blood pressure, blood oxygen concentration, blood glucose level and the like are being developed.

上記した各種センサーや計測機器は、検出原理として種々の方式が採用されているが、そのなかでもＬＥＤ等の発光器とフォトトランジスタやフォトダイオード等の検出器とで構成される電磁波を利用したものが知られている。このようなセンサーや計測機器は、通常、発光器と検出器とがモジュール化されて一体となっており、センサーモジュールは、発光器と検出器などをプリント配線板上に実装したものであり、隣接する発光器と検出器との間には、ソルダーレジスト層により絶縁されている。   The various sensors and measuring instruments described above employ various methods as the detection principle. Among them, an electromagnetic wave composed of a light emitting device such as an LED and a detector such as a phototransistor or a photodiode is used. It has been known. Such a sensor or measuring device is usually formed by modularizing a light emitter and a detector, and the sensor module is a device in which a light emitter and a detector are mounted on a printed wiring board. An adjacent light emitter and detector are insulated by a solder resist layer.

近年、携帯電子機器の小型化や薄型化にともない、センサーモジュールも小型化、薄型化することが試みられている。そのため、配線基板上の発光器と検出器との間隔が狭まり、また、ソルダーレジスト層も薄膜化される傾向にある。   In recent years, with the miniaturization and thinning of portable electronic devices, attempts have been made to reduce the size and thickness of sensor modules. Therefore, the distance between the light emitter and the detector on the wiring board is narrowed, and the solder resist layer tends to be thinned.

ところで、特許文献１（ＷＯ２００２／０２４７７４号）には、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状のソルダーレジスト組成物が提案されている。特許文献１によれば、ソルダーレジスト組成物は、紫外線の照射後、希アルカリ水溶液で現像することによって画像形成し、加熱処理または活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射により仕上げ硬化することにより、所望形状の絶縁膜（ソルダーレジスト膜）を形成することが可能である。   By the way, Patent Document 1 (WO2002 / 024774) proposes a liquid solder resist composition that can cope with higher density and surface mounting of a printed wiring board and can be developed with alkali. According to Patent Document 1, the solder resist composition forms an image by developing with a dilute alkaline aqueous solution after irradiation with ultraviolet rays, heat treatment after heat treatment or irradiation with active energy rays, or active energy rays after heat treatment. By finishing and curing by irradiation, an insulating film (solder resist film) having a desired shape can be formed.

国際公開２００２／０２４７７４号International Publication No. 2002/024774

上記したようなソルダーレジスト組成物を用いたプリント配線板上に発光器と検出器等の素子を実装してセンサーモジュールを作製すると、発光器と検出器とが近接していると、発光器から出射した電磁波（可視光から赤外線）の一部がプリント配線板側にも入射してソルダーレジスト層中を透過し、検出器が電磁波を受光してしまうことがあった。その結果、センサーモジュールが誤作動を起こすことがあった。   When a sensor module is manufactured by mounting elements such as a light emitter and a detector on a printed wiring board using the solder resist composition as described above, if the light emitter and the detector are close to each other, A part of the emitted electromagnetic wave (visible light to infrared ray) may enter the printed wiring board side and pass through the solder resist layer, and the detector may receive the electromagnetic wave. As a result, the sensor module may malfunction.

上記のような誤作動を防止するためには、発光器からの電磁波が透過しないような遮蔽層をソルダーレジスト層上に設けるか、あるいは当該電磁波が透過しないような材料によりソルダーレジスト層を形成するかソルダーレジスト層の膜厚を厚くすることが考えられる。しかしながら、遮蔽層を設けた場合は、センサーモジュールの製造工程が増えて製造コストの上昇を招く。一方、電磁波を透過させないような材料や膜厚とすると、露光光もソルダーレジスト層の深部まで入射されず、アンダーカットが生じる場合がある。   In order to prevent such malfunctions, a shielding layer that does not transmit electromagnetic waves from the light emitter is provided on the solder resist layer, or the solder resist layer is formed of a material that does not transmit the electromagnetic waves. It is conceivable to increase the thickness of the solder resist layer. However, when the shielding layer is provided, the manufacturing process of the sensor module increases and the manufacturing cost increases. On the other hand, if the material or film thickness is such that it does not transmit electromagnetic waves, exposure light may not enter the depth of the solder resist layer, and undercutting may occur.

したがって、本発明の目的は、可視光から赤外線を利用した光学センサーモジュール用のプリント配線板の絶縁層として好適な感光性樹脂組成物であって、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を提供することである。   Therefore, an object of the present invention is a photosensitive resin composition suitable as an insulating layer of a printed wiring board for an optical sensor module using infrared light from visible light, while maintaining good resolution and heat resistance. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of shielding electromagnetic waves in the wavelength region from visible light to infrared.

本発明者らは、アルカリ現像可能な特定の感光性樹脂と金属ホウ化物とを併用することにより、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現できるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。   The inventors of the present invention used a specific photosensitive resin capable of alkali development and a metal boride in combination to shield electromagnetic waves in the wavelength region from visible light to infrared while maintaining good resolution and heat resistance. The knowledge that the photosensitive resin composition which can do was realizable was acquired. The present invention is based on such knowledge.

本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
（Ａ１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物およびアルキレンオキシドを反応させて得られる反応生成物（ａ１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）と、該反応生成物（ａ２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物および環状カーボネート化合物を反応させて得られる反応生成物（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ４）と、該反応生成物（ａ４）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ３）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂および不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物と、得られた反応生成物の側鎖に存在する水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ４）２官能エポキシ樹脂の水酸基およびエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、得られた反応生成物の水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 The photosensitive resin composition according to the present invention is a photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy resin, and (D) a metal boride. There,
The (A) carboxyl group-containing resin is
(A1) a reaction product (a2) of a reaction product (a1) obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an alkylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the reaction product (a2) with a polybasic acid anhydride,
(A2) a reaction product (a4) of a reaction product (a3) obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and a cyclic carbonate compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid; A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the reaction product (a4) with a polybasic acid anhydride,
(A3) A reaction product of a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a hydroxyl group present in the side chain of the obtained reaction product and a dibasic acid anhydride. Carboxyl group-containing resin obtained by
(A4) A reaction product of a polyfunctional epoxy resin epoxidized by reacting a hydroxyl group and epichlorohydrin of a bifunctional epoxy resin with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and a hydroxyl group of the resulting reaction product A carboxyl group-containing resin obtained by reacting with a basic acid anhydride, and (A5) the carboxyl group-containing resin of any one of (A1) to (A4), a cyclic ether group and (meth) acryloyl in one molecule A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having a group,
It contains at least one selected from the group consisting of

本発明の実施態様においては、前記（Ｄ）金属ホウ化物が、ホウ化ランタン、ホウ化プラセオジウム、ホウ化ネオジウム、ホウ化セリウム、ホウ化イットリウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデンおよびホウ化タングステンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In an embodiment of the present invention, the metal boride (D) is lanthanum boride, praseodymium boride, neodymium boride, cerium boride, yttrium boride, titanium boride, zirconium boride, hafnium boride, boride. It is preferably at least one selected from the group consisting of vanadium boride, tantalum boride, chromium boride, molybdenum boride and tungsten boride.

本発明の実施態様においては、前記（Ｄ）金属ホウ化物が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部含まれることが好ましい。   In the embodiment of the present invention, the (D) metal boride is preferably contained in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.

本発明の実施態様においては、波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する可視光吸収剤をさらに含んでなることが好ましい。   In the embodiment of the present invention, it is preferable to further comprise a visible light absorber having an absorption peak wavelength in the wavelength range of 500 to 800 nm.

本発明の実施態様においては、前記可視光吸収剤が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれることが好ましい。   In the embodiment of the present invention, the visible light absorber is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.

また、本発明の別の実施態様によるドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。   Moreover, the dry film by another embodiment of this invention has a resin layer obtained by apply | coating the said photosensitive resin composition to a film, and drying.

また、本発明の別の実施態様による硬化物は、上記感光性樹脂組成物、または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られるものである。   Moreover, the hardened | cured material by another embodiment of this invention is a thing obtained by hardening the resin layer of the said photosensitive resin composition or the said dry film.

また、本発明の別の実施態様によるプリント配線板は、上記硬化物を有するものである。   Moreover, the printed wiring board by another embodiment of this invention has the said hardened | cured material.

さらに、本発明の別の実施態様による光学センサーモジュールは、上記プリント配線板と、上記プリント配線板上に実装された光学センサー素子とを備えたものである。   Furthermore, an optical sensor module according to another embodiment of the present invention includes the printed wiring board and an optical sensor element mounted on the printed wiring board.

本発明によれば、アルカリ現像可能な特定の感光性樹脂と金属ホウ化物とを併用することにより、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現できる。   According to the present invention, a specific photosensitive resin capable of alkali development and a metal boride are used in combination to shield electromagnetic waves in the wavelength range from visible light to infrared light while maintaining good resolution and heat resistance. Can be realized.

［感光性樹脂組成物］
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物を含む。以下、本発明による感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 [Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition according to the present invention includes (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy resin, and (D) a metal boride. Hereinafter, each component which comprises the photosensitive resin composition by this invention is demonstrated.

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、以下の（Ａ１）〜（Ａ５）、即ち、
（Ａ１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物およびアルキレンオキシドを反応させて得られる反応生成物（ａ１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）と、該反応生成物（ａ２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物および環状カーボネート化合物を反応させて得られる反応生成物（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ４）と、該反応生成物（ａ４）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ３）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂および不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物と、得られた反応生成物の側鎖に存在する水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ４）２官能エポキシ樹脂の水酸基およびエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、得られた反応生成物の水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む。（Ａ１）〜（Ａ４）のカルボキシル基含有樹脂を製造する際の各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中または無溶媒下で容易に行なわれる。 (A) Carboxy group-containing resin (A) Carboxy group-containing resin contained in the photosensitive resin composition according to the present invention includes the following (A1) to (A5), that is,
(A1) a reaction product (a2) of a reaction product (a1) obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an alkylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the reaction product (a2) with a polybasic acid anhydride,
(A2) a reaction product (a4) of a reaction product (a3) obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and a cyclic carbonate compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid; A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the reaction product (a4) with a polybasic acid anhydride,
(A3) A reaction product of a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a hydroxyl group present in the side chain of the obtained reaction product and a dibasic acid anhydride. Carboxyl group-containing resin obtained by
(A4) A reaction product of a polyfunctional epoxy resin epoxidized by reacting a hydroxyl group and epichlorohydrin of a bifunctional epoxy resin with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and a hydroxyl group of the resulting reaction product A carboxyl group-containing resin obtained by reacting with a basic acid anhydride, and (A5) the carboxyl group-containing resin of any one of (A1) to (A4), a cyclic ether group and (meth) acryloyl in one molecule A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having a group,
At least one selected from the group consisting of: Each reaction in producing the carboxyl group-containing resins (A1) to (A4) is easily performed in a solvent or in the absence of a solvent using a catalyst as described later.

上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上記範囲内にあることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性と現像性とを両立させることができる。   The above-mentioned (A) carboxyl group-containing resin preferably has an acid value in the range of 30 to 170 mgKOH / g, preferably 50 to 160 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is within the above range, both solubility in an aqueous alkali solution and developability can be achieved.

上記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるものであることが好ましく、通常、これらの反応は酸性触媒の存在下で行なわれる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。   The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is preferably obtained by a condensation reaction between phenols and formaldehyde, and these reactions are usually carried out in the presence of an acidic catalyst. Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cumylphenol, and the like.

上記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物に対するアルキレンオキシドまたは環状カーボネートの付加割合は、該フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜１０．０モルが好ましい。アルキレンオキシドまたは環状カーボネートの付加割合を上記範囲内とすることにより、（Ａ１），（Ａ２）カルボキシル基含有樹脂の光硬化性と熱硬化性とを良好に両立させることができる。   The addition ratio of alkylene oxide or cyclic carbonate to the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is 0.3 to 10.0 moles per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound having the phenolic hydroxyl group. preferable. By making the addition ratio of alkylene oxide or cyclic carbonate within the above range, the photo-curing property and thermosetting property of (A1) and (A2) carboxyl group-containing resin can both be made favorable.

１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物に対するアルキレンオキシドまたは環状カーボネートの付加反応は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、または、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、または、アルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、およびこれらの混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２で行なわれる。特に、ケトン類および芳香族炭化水素類を単独でまたは２種以上を混合した溶媒が好適に用いられる。 The addition reaction of alkylene oxide or cyclic carbonate to a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is, for example, an alkali metal compound such as sodium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide. In the presence of a quaternary basic salt compound such as tetraethylammonium hydroxide or a mixture of an alkali metal compound and a quaternary basic salt compound, for example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol 80-180 using acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, and mixed solvents thereof C., normal pressure to 10 kg / cm < 2 >. In particular, a solvent in which ketones and aromatic hydrocarbons are used alone or in a mixture of two or more is preferably used.

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。環状カーボネート化合物としては、公知慣用のカーボネート化合物が使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。これらのアルキレンオキシドおよび環状カーボネート化合物はそれぞれ、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran. As the cyclic carbonate compound, known and commonly used carbonate compounds can be used, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 2,3-carbonate propyl methacrylate, and the like. Preferably, 5-membered ethylene carbonate and propylene carbonate are used. It is preferable in terms of reactivity and supply system. These alkylene oxides and cyclic carbonate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

上記１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドまたは環状カーボネートの反応生成物（ａ１またはａ３）と、不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル、および、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が好適に用いられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。   The reaction temperature in the esterification reaction between the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, an alkylene oxide or cyclic carbonate reaction product (a1 or a3) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is about 50-150 degreeC is preferable and can react even under pressure reduction, a normal pressure, and pressurization. Reaction solvents include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, trichloroethane, tetrachloroethylene, methyl chloroform, diisopropyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate. Acetic esters such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. As the esterification catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boron fluoride, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cation exchange resin and the like are appropriately used. The esterification reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor, and hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like are preferably used as the polymerization inhibitor.

前記不飽和基含有モノカルボン酸としては、反応性と硬化物物性、特に耐熱性、耐吸湿性および電気特性に与える影響から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。   As the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid are preferable because of their influence on reactivity and cured physical properties, particularly heat resistance, moisture absorption resistance and electrical properties, and they may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

前記反応生成物（ａ１）または（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）または（ａ４）に、多塩基酸無水物を反応させて本発明のカルボキシル基含有樹脂（感光性プレポリマー）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物の使用量は、生成するカルボキシル基含有樹脂の酸価が、好ましくは３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、後述する有機溶剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。   The reaction product (a2) or (a4) of the reaction product (a1) or (a3) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a polybasic acid anhydride to obtain the carboxyl group-containing resin ( In this reaction, the amount of polybasic acid anhydride used is such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing resin is preferably 30 to 170 mgKOH / g, more preferably 50 to 160 mgKOH / The added amount is set to g. The reaction is usually performed at about 50 to 150 ° C. in the presence or absence of an organic solvent described later in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.

上記多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族または芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。   Examples of the polybasic acid anhydride include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylene Alicyclic dibasic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride Acid, benzopheno Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride and the like, can be used one or two or more of them. Among these, alicyclic dibasic acid anhydrides are particularly preferable.

上記の（Ａ３）および（Ａ４）のカルボキシル基含有樹脂の原料として使用される２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、後記する（Ｃ）エポキシ樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を特に好適に使用することができる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂の合成においては、２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂を使用する。２官能エポキシ樹脂の水酸基をエピクロロヒドリンでエポキシ化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば水酸化ナトリウムを含むジメチルスルホキシド溶液中で、水酸基を有する２官能エポキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させればよい。   The bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin used as the raw material for the carboxyl group-containing resins (A3) and (A4) is not particularly limited. For example, it is exemplified as the epoxy resin (C) described later. The thing similar to a thing is mentioned. Among these, a cresol novolac type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin can be particularly preferably used. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. (A4) In the synthesis of the carboxyl group-containing resin, a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of the bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin is used. As a method for epoxidizing the hydroxyl group of the bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, a known method can be used. For example, in a dimethyl sulfoxide solution containing sodium hydroxide, the bifunctional epoxy resin having a hydroxyl group and epichloro What is necessary is just to make it react with hydrin.

（Ａ３）および（Ａ４）のカルボキシル基含有樹脂の原料として使用される不飽和基含有モノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂を合成するための成分として挙げたものと同様のものが挙げられる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応は、適当な希釈剤中で加熱することにより行うことができる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応の希釈剤としては、エチレン性不飽和基を有する化合物または有機溶剤を用いることができ、それらは特に限定されない。希釈剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。希釈剤は、反応系の総質量に対して２０〜５０質量％となるよう添加することが好ましい。   Although it does not specifically limit as unsaturated group containing monocarboxylic acid used as a raw material of carboxyl group containing resin of (A3) and (A4), For example, it mentions as a component for synthesize | combining (A1) carboxyl group containing resin, for example. The same thing is mentioned. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid can be carried out by heating in an appropriate diluent. As a diluent for the reaction between the epoxy resin and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, a compound having an ethylenically unsaturated group or an organic solvent can be used, and they are not particularly limited. A diluent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. It is preferable to add a diluent so that it may become 20-50 mass% with respect to the total mass of a reaction system.

エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との上記反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の量と、反応させる不飽和基含有モノカルボン酸の量は、ほぼ当量であることが好ましい。ほぼ当量とすることによって、この後の合成反応時に目的としない反応を低減し、樹脂のゲル化や、感光性樹脂組成物の保存安定性の低下を抑制できる。また、未反応のカルボキシル基を低減し、樹脂中の低分子量の化合物が減少し、硬化膜の特性が良好となる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応温度は、１００〜１２０℃であることが好ましい。反応温度が１００℃以上の場合、反応速度が良好であり、反応に長時間を要しない。反応温度が１２０℃以下の場合、不飽和基含有モノカルボン酸の熱重合を防ぎ、反応中にゲル化が生じにくくなる。   In the above-described reaction between the epoxy resin and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, the amount of the epoxy group of the epoxy resin and the amount of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid to be reacted are preferably approximately equivalent. By making it substantially equivalent, the reaction which is not aimed at the subsequent synthetic reaction can be reduced, and the gelatinization of the resin and the decrease in the storage stability of the photosensitive resin composition can be suppressed. In addition, unreacted carboxyl groups are reduced, low molecular weight compounds in the resin are reduced, and the properties of the cured film are improved. The reaction temperature between the epoxy resin and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is preferably 100 to 120 ° C. When the reaction temperature is 100 ° C. or higher, the reaction rate is good and the reaction does not take a long time. When the reaction temperature is 120 ° C. or lower, thermal polymerization of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is prevented, and gelation hardly occurs during the reaction.

エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、さらに多塩基酸無水物を反応させる。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物は、単離することなく、反応希釈剤溶液のまま、二塩基酸無水物との反応に供することができる。前記多塩基酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂を合成するための成分として挙げた多塩基酸無水物と同様のものが挙げられる。それらの中でも、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を特に好適に使用することができる。本発明において、多塩基酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応で生成した水酸基と反応し、エステル結合と遊離のカルボキシル基を生成する。   A polybasic acid anhydride is further reacted with the reaction product of the epoxy resin and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid. The reaction product of the epoxy resin and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid can be subjected to the reaction with the dibasic acid anhydride as it is in the reaction diluent solution without isolation. Although it does not specifically limit as said polybasic acid anhydride, For example, the thing similar to the polybasic acid anhydride mentioned as a component for synthesize | combining (A1) carboxyl group-containing resin is mentioned. Among them, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride can be particularly preferably used. In this invention, a polybasic acid anhydride may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The polybasic acid anhydride reacts with a hydroxyl group produced by a reaction between an epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid to produce an ester bond and a free carboxyl group.

反応させる多塩基酸無水物の量は、エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の０.４〜１.０モル倍であることが好ましい。エポキシ樹脂には、反応させた不飽和基含有モノカルボン酸のモル数に等しい当量数の水酸基が生成するほかに、エポキシ樹脂が最初から有していた水酸基が存在する。エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の０.４〜１.０モル倍の多塩基酸無水物を反応させることにより、樹脂が有する水酸基の一部をそのまま残し、残りの水酸基をエステル化することができる。反応させる多塩基酸無水物の量が、エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の０.４モル倍以上の場合、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が良好となる。反応させる多塩基酸無水物の量が、エポキシ樹脂に反応させた不飽和基含有モノカルボン酸の１.０モル倍以下の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。   The amount of the polybasic acid anhydride to be reacted is preferably 0.4 to 1.0 mole times that of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid reacted with the epoxy resin. In the epoxy resin, in addition to the number of hydroxyl groups equivalent to the number of moles of the reacted unsaturated group-containing monocarboxylic acid, there are hydroxyl groups originally possessed by the epoxy resin. By reacting the polybasic acid anhydride in an amount of 0.4 to 1.0 mole times that of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid reacted with the epoxy resin, a part of the hydroxyl group of the resin is left as it is, and the remaining hydroxyl group is removed. Can be esterified. When the amount of the polybasic acid anhydride to be reacted is 0.4 mol times or more of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid reacted with the epoxy resin, the dilute alkali developability of the photosensitive resin composition becomes good. When the amount of the polybasic acid anhydride to be reacted is 1.0 mol times or less of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid reacted with the epoxy resin, the storage stability of the photosensitive resin composition becomes good.

多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に添加して反応させることができる。反応生成物が反応希釈剤の溶液として存在する場合は、この溶液に多塩基酸無水物を添加して溶解し、加熱することにより、反応を良好に進めることができる。反応温度は、７０〜１００℃であることが好ましい。エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応して得られる反応生成物（Ｂ２）であるカルボキシル基含有樹脂は、酸価が３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、反応する多塩基酸無水物の量を選択することにより、容易に調整することができる。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が良好となる。酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。   The polybasic acid anhydride can be added and reacted with the reaction product of the epoxy resin and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid. When the reaction product is present as a solution of the reaction diluent, the reaction can be favorably progressed by adding a polybasic acid anhydride to this solution to dissolve it and heating. The reaction temperature is preferably 70 to 100 ° C. The carboxyl group-containing resin, which is a reaction product (B2) obtained by reacting a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a polybasic acid anhydride, has an acid value of 30 to 170 mgKOH / g. It is preferable that it is 50 to 160 mgKOH / g. The acid value of the carboxyl group-containing resin can be easily adjusted by selecting the amount of the polybasic acid anhydride to be reacted. When the acid value is 30 mgKOH / g or more, the dilute alkali developability of the photosensitive resin composition becomes good. When the acid value is 170 mgKOH / g or less, the storage stability of the photosensitive resin composition is good.

エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られる反応生成物であるカルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する。   The carboxyl group-containing resin, which is a reaction product obtained by reacting a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a polybasic acid anhydride, has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.

（Ａ５）カルボキシル基含樹脂は、上記した（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるものである。（Ａ１）〜（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の反応比は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量あたり、環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物０.０５〜０.４モルであることが好ましい。０.０５モル以上の場合、（Ａ５）カルボキシル基含有樹脂の光硬化性が良好となる。０.４モル以下の場合、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性および硬化膜の耐薬品性が良好となる。環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルトリアクリレート、下記一般式（１）で表される化合物などを挙げることができる。オキシラン環およびエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Figure 0006127190
（式中、ｍは０、１または２であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ａは６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキシル基、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル基または８−オキサビシクロ［５．１．０］オクチル基である。） (A5) A carboxyl group-containing resin is obtained by reacting any of the above-described carboxyl group-containing resins (A1) to (A4) with a compound having a cyclic ether group and a (meth) acryloyl group in one molecule. It is what The reaction ratio between the (A1) to (A4) carboxyl group-containing resin and the compound having a cyclic ether group and a (meth) acryloyl group in one molecule is the cyclic ether group per equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin. It is preferable that it is 0.05-0.4 mol of compounds which have a (meth) acryloyl group. In the case of 0.05 mol or more, the photocurability of the (A5) carboxyl group-containing resin becomes good. When the amount is 0.4 mol or less, the dilute alkali developability of the photosensitive resin composition and the chemical resistance of the cured film are improved. Examples of the compound having a cyclic ether group and a (meth) acryloyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, pentaerythritol glycidyl ether triacrylate, and a compound represented by the following general formula (1). A compound having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0006127190
 Wherein m is 0, 1 or 2, R 4 is hydrogen or a methyl group, A is a 6-oxabicyclo [3.1.0] hexyl group, 7-oxabicyclo [4.1.0 A heptyl group or an 8-oxabicyclo [5.1.0] octyl group.)

（Ａ１）〜（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂が、反応希釈剤の溶液として存在する場合は、この溶液に環状エーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を添加して溶解することにより、好適に反応を進めることができる。また、反応時に、撹拌を効果的に行うために、さらに反応希釈剤を添加することができる。反応温度は、８０〜１２０℃であることが好ましい。   (A1) to (A4) When the carboxyl group-containing resin is present as a reaction diluent solution, it is preferable to add a compound having a cyclic ether group and a (meth) acryloyl group to this solution and dissolve it. The reaction can proceed. Moreover, in order to perform stirring effectively at the time of reaction, a reaction diluent can be further added. The reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C.

本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂を含む場合、（Ａ３）および（Ａ４）の少なくとも１種のカルボキシル基含有樹脂を含む場合よりも可視光から赤外線の波長領域での遮蔽性に優れ、透過率を低くすることができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、（Ａ１）〜（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂以外のものを含んでいてもよい。 When the photosensitive resin composition according to the present invention includes (A) at least one carboxyl group-containing resin of (A1) and (A2) as the carboxyl group-containing resin, at least one of (A3) and (A4) Compared with the case of containing a carboxyl group-containing resin, the shielding property in the visible to infrared wavelength region is excellent, and the transmittance can be lowered.
In addition, as long as the photosensitive resin composition of this invention does not inhibit the effect of this invention, (A) carboxyl group containing resin may contain things other than (A1)-(A4) carboxyl group containing resin. .

＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(B) Photopolymerization initiator>
As the (B) photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition according to the present invention, any photopolymerization initiator known as a photopolymerization initiator or a photoradical generator can be used. (B) Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy Bisacylphosphine oxides such as id (IRGACURE819 manufactured by BASF Japan); 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine Monoacylphosphine oxides such as acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO manufactured by BASF Japan Ltd.) 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- -Propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy- Hydroxyacetophenones such as 2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoins such as benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; Alkyl ethers; benzophenones such as benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethone Xyl-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl) -1- [ Acetophenones such as 4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4 Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone; anthraquinones such as anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone; acetophenone Ketals such as dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoates such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1 -[4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]- Oxime esters such as 1- (O-acetyloxime); bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl ) Titanocenes such as titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, Examples include butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, and the like. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｂ）光重合開始剤の使用量は（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０.５〜２５質量部の割合が好ましい。   (B) The usage-amount of a photoinitiator has the preferable ratio of 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl group-containing resin.

＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）エポキシ樹脂としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独でまたは２種以上を用いることができる。これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 <(C) Epoxy resin>
Specific examples of the (C) epoxy resin contained in the photosensitive resin composition according to the present invention include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Dainippon Ink and Chemicals (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Epicron 840, Epicron 850, Epicron 860, Epicron 1050, Epicron 2055, Etototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. D. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resins such as Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (all trade names); manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicort YL903, Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. Epicron 152, Epicron 165, Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDB-400, YDB-500, Dow Chemical Co., Ltd. E. R. 542, brominated epoxy resins such as Sumi-epoxy ESB-400 and ESB-700 (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Epicoat 152, Epicoat 154, Dow Chemical (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) D. manufactured by Co., Ltd. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epototo YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Novolak type epoxy such as EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Resins; Bisphenols such as Epiklon 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin, Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (all trade names) F-type epoxy resin; Epototo ST-2004, ST-2 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 07 and ST-3000 (all are trade names); Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resin such as Sumi-Epoxy ELM-120 (both trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd. Alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YL-933 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-501 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-502 (both trade names); YL-6056 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX -4000, YL-6121 (both trade names) and other bixylenol type or biphenol type epoxy resins, Bisphenols such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (both are trade names) S type epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co .; Tetraphenylolethane such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT (trade name) manufactured by Nippon Oil &Fats; manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as ZX-1063 (trade name); ESN-190, ESN manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. -360, naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 (all trade names) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; HP- manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as 7200 and HP-7200H (both trade names); glycidyl methacrylate copolymer systems such as CP-50S and CP-50M (both trade names) manufactured by NOF Corporation Epoxy resins; and hydantoin type epoxy resins, cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins, and the like, but are not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a biphenol type or bixylenol type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

前記のような（Ｃ）エポキシ樹脂は、熱硬化することにより、レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、硬化膜の吸湿性、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性、および塗膜の現像性、ＰＣＴ耐性の観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜７０質量部の割合で充分であり、好ましくは１５〜６０質量部の割合である。   The (C) epoxy resin as described above improves properties such as adhesion and heat resistance of the resist by thermosetting. The blending amount is 10 to 70 with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) from the viewpoint of hygroscopicity of the cured film, solder heat resistance and electroless plating resistance, and developability of the coating film and PCT resistance. A ratio of parts by mass is sufficient, and a ratio of 15 to 60 parts by mass is preferable.

＜（Ｄ）金属ホウ化物＞
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）金属ホウ化物は、可視光から赤外線（波長が約５００〜１２００ｎｍの電磁波）に対しては吸収が高い（すなわち、可視光から赤外線に対する遮光性が高い）材料であるとともに、金属ホウ化物は、感光性樹脂組成物の露光、現像に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる紫外線から可視光の光に対しては吸収が小さい。顔料や染料等や赤外線吸収剤など、可視光から赤外線に対する遮光性が高い種々の材料が知られているが、本発明においては、驚くべきことに、上記のカルボキシル基含有樹脂に金属ホウ化物を併用することにより、良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現したものである。 <(D) Metal boride>
The (D) metal boride contained in the photosensitive resin composition according to the present invention has high absorption from visible light to infrared light (electromagnetic wave having a wavelength of about 500 to 1200 nm) (that is, light shielding property from visible light to infrared light). In addition, the metal boride has an absorption for ultraviolet to visible light used for exposure of a high-pressure mercury lamp, KrF, ArF, etc. used for exposure and development of the photosensitive resin composition. small. Various materials such as pigments, dyes, infrared absorbers, and the like that have a high light-shielding property from visible light to infrared light are known. In the present invention, surprisingly, a metal boride is added to the carboxyl group-containing resin. By using in combination, a photosensitive resin composition capable of shielding electromagnetic waves in the wavelength region from visible light to infrared light while maintaining good resolution and heat resistance is realized.

金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これら金属ホウ化物は単独でまたは２種以上を用いることができる。これらの中でも特にホウ化ランタン、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムまたはそれらの混合物が好ましい。金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、日本新金属社のＬａＢ６−Ｆ、ＴｉＢ６−ＮＦ、ＺｒＢ６−Ｆ等金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。 As the metal boride, lanthanum boride (LaB 6 ), praseodymium boride (PrB 6 ), neodymium boride (NdB 6 ), cerium boride (CeB 6 ), yttrium boride (YB 6 ), titanium boride ( TiB 2 ), zirconium boride (ZrB 2 ), hafnium boride (HfB 2 ), vanadium boride (VB 2 ), tantalum boride (TaB 2 ), chromium boride (CrB, CrB 2 ), molybdenum boride ( Examples thereof include, but are not limited to, MoB 2 , Mo 2 B 5 , MoB), tungsten boride (W 2 B 5 ), and the like. These metal borides can be used alone or in combination of two or more. Among these, lanthanum boride, titanium boride, zirconium boride or a mixture thereof is particularly preferable. The metal boride is available as a commercial product, for example, as a dispersion of metal boride fine particles such as LaB6-F, TiB6-NF, ZrB6-F manufactured by Nippon Shin Metals Co., Ltd.

金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。   The metal boride is preferably fine particles. The average particle diameter of the metal boride fine particles is preferably 800 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 100 nm or less. From the viewpoint of avoiding light scattering, the average particle size is preferably as small as possible. However, for reasons such as ease of handling during production, the average particle size of the metal boride fine particles is usually 1 nm or more.

上記した（Ｃ）金属ホウ化物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部の範囲である。（Ｃ）金属ホウ化物の配合量が上記範囲であることにおり、より一層、高いレベルで良好な解像性および耐熱性を維持しながら、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物を実現できる。   The blending amount of the (C) metal boride described above is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. is there. (C) The compounding amount of the metal boride is in the above range, and it is possible to shield electromagnetic waves in the wavelength range from visible light to infrared while maintaining good resolution and heat resistance at a higher level. A photosensitive resin composition can be realized.

本発明においては、（Ｄ）金属ホウ化物に加えて、さらに波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する可視光吸収剤が含まれていてもよい。このような可視光吸収剤が含まれることにより、より一層、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を遮蔽し得る感光性樹脂組成物とすることができる。波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する可視光吸収剤としては、上記の波長範囲に吸収ピークを有する公知の染料や顔料などの着色剤を好適に使用することができる。そのような着色剤としては、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）番号が付されているものを挙げることができる。
−モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９；
−ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７，３８，４１；
−モノアゾレーキ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８；
−ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１，１７５，１７６，１８５，２０８；
−ぺリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５，１７９, Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４；
−ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２；
−縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２；
−アンスラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８；１７７，２１６； Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９，１５０，５２，２０７；
−キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９． In the present invention, in addition to (D) the metal boride, a visible light absorber having an absorption peak wavelength in the wavelength range of 500 to 800 nm may be further contained. By including such a visible light absorber, it can be set as the photosensitive resin composition which can shield the electromagnetic wave of the wavelength range of infrared rays from visible light still more. As the visible light absorber having an absorption peak wavelength in the wavelength range of 500 to 800 nm, known colorants such as known dyes and pigments having an absorption peak in the above wavelength range can be suitably used. Examples of such a colorant include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, quinacridone, and the like. And the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists) as shown below.
-Monoazo type: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269;
-Disazo series: Pigment Red 37, 38, 41;
Monoazo lake: Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57 : 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68;
-Benzimidazolone series: Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208;
Perylene series: Solvent Red 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;
-Diketopyrrolopyrrole system: Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272;
-Condensed azo system: Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242;
-Anthraquinone series: Pigment Red 168; 177, 216; Solvent Red 149, 150, 52, 207;
-Quinacridone series: Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209.

可視光吸収剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。   It is preferable that the compounding quantity of a visible light absorber is the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl group-containing resin, More preferably, it is the range of 0.5-5 mass parts. is there.

本発明による感光性樹脂組成物は、上記した成分以外にも任意成分を含んでいてもよく、反応性希釈剤として機能する、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、エチレン性不飽和基を有する化合物は、上記したようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂とは異なるものである。   The photosensitive resin composition according to the present invention may contain an optional component in addition to the components described above, and is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule that functions as a reactive diluent. Used. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer, or the like that is a known and commonly used photosensitive monomer can be used. The compound having an ethylenically unsaturated group is different from the carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group as described above.

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the photopolymerizable vinyl monomer, known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylate (Meth) acrylamides such as luamide and N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate; alcohols such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Xylalkylene glycol mono (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxy Polyoxyalkylene glycol poly (methyl) such as trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate ) Acrylates; poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate It is done. These can be used alone or in combination of two or more according to the required properties.

また、本発明による感光性樹脂組成物は、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂やエチレン性不飽和基を有する化合物を溶解させ、また感光性樹脂組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。   Moreover, the photosensitive resin composition by this invention dissolves the compound which has the above-mentioned (A) carboxyl group containing resin and an ethylenically unsaturated group, and adjusts the photosensitive resin composition to the viscosity suitable for the coating method. Therefore, an organic solvent can be blended. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether Acetates such as cetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol; octane, decane, etc. Aliphatic hydrocarbons; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, the compounding quantity of an organic solvent can be made into the arbitrary quantity according to the coating method.

さらに、本発明による感光性樹脂組成物は、その熱硬化特性を向上させるために硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５．０質量部の割合である。   Furthermore, the photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains a curing catalyst in order to improve its thermosetting characteristics. Examples of the curing catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- ( Imidazole derivatives such as 2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine Amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and the like. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., U-CAT3503X manufactured by San Apro Co., Ltd. U-CAT3502X (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, the present invention is not limited to these, and any epoxy resin curing catalyst or any catalyst that promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group may be used, and these may be used alone or in admixture of two or more. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, These compounds are preferably used in combination with the curing catalyst. The amount of the curing catalyst to be blended is a normal quantitative ratio, for example, (A) 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. Is the ratio.

本発明による感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独でまたは２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。   In the photosensitive resin composition according to the present invention, if necessary, silica such as silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, barium sulfate, barium titanate, Known or commonly used inorganic fillers such as talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. The blending amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.

本発明による感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。   The photosensitive resin composition according to the present invention may further comprise a known and commonly used colorant such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, if necessary. , Known conventional thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc., known conventional thickeners such as finely divided silica, organic bentonite, montmorillonite, silicone type, fluorine type, polymer type, etc. Known and commonly used additives such as an antifoaming agent and / or a leveling agent, an imidazole series, a thiazole series, a triazole series silane coupling agent, and the like can be blended.

［感光性樹脂組成物の用途］
以上のような各成分を含有する本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤等で希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、基材上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、加熱硬化のみ、または活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性に優れた硬化被膜（硬化物）が形成される。 [Use of photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition according to the present invention containing the above components is diluted with an organic solvent or the like as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. by evaporating and drying, for example, by a method such as a coating method, a curtain coating method, a spray coating method, or a roll coating method. Can be formed. Thereafter, active energy rays such as laser light are directly irradiated according to the pattern, or selectively exposed with active energy rays through a photomask on which the pattern is formed, and the unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Furthermore, adhesion, solder heat resistance, moisture absorption resistance, PCT can be achieved by heat curing only, or heat curing after irradiation with active energy rays or final curing (main curing) by irradiation with active energy rays after heat curing. A cured film (cured product) excellent in resistance, electroless gold plating resistance, and electrical insulation is formed.

感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成するための基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール、紙−エポキシ、ガラス布−エポキシ、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ、ガラス布／紙−エポキシ、合成繊維−エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。   As a base material for applying a photosensitive resin composition to form a coating film, in addition to a printed wiring board and a flexible printed wiring board formed in advance, paper-phenol, paper-epoxy, glass cloth-epoxy, Glass-polyimide, glass cloth / non-woven cloth-epoxy, glass cloth / paper-epoxy, synthetic fiber-epoxy, materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using fluorine, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate ester, etc. All grades (FR-4, etc.) of copper clad laminates, polyimide film, PET film, glass substrate, ceramic substrate, wafer plate, etc. can be used.

塗膜の揮発乾燥（仮乾燥）は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。   Volatile drying (temporary drying) of the coating is performed by using hot air circulation drying oven, IR oven, hot plate, convection oven, etc. A method and a method of spraying on a support from a nozzle).

揮発乾燥させた塗膜に露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、メタルハライドランプを搭載した露光機、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機を用いることができる。   By performing exposure (irradiation with active energy rays) on the volatilized and dried coating film, the exposed portion (portion irradiated with active energy rays) of the coating film is cured. As an exposure machine used for active energy ray irradiation, an exposure machine equipped with a metal halide lamp, an exposure machine equipped with a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, or an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp can be used. .

未露光部の除去する方法（現像方法）としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。   As a method for removing the unexposed area (development method), dipping method, shower method, spray method, brush method, etc. can be used, and as the developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, Alkaline aqueous solutions such as sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used.

本発明においては、液状の感光性樹脂組成物を直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合について説明する。   In the present invention, in addition to a method of directly applying a liquid photosensitive resin composition to a substrate, a dry film having a resin layer formed by previously applying a photosensitive resin composition to a film of polyethylene terephthalate and drying the film. It can also be used in the form of The case where the photosensitive resin composition of this invention is used as a dry film is demonstrated.

ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。   The dry film has a structure in which a carrier film, a resin layer, and a peelable cover film used as necessary are laminated in this order. A resin layer is a layer obtained by apply | coating the photosensitive resin composition of this invention to a carrier film or a cover film, and drying. After the resin layer is formed on the carrier film, a cover film is laminated thereon, or a resin layer is formed on the cover film, and this laminate is laminated on the carrier film to obtain a dry film.

キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。   As the carrier film, a thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 μm is used.

樹脂層は、感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。   The resin layer is formed by uniformly applying a photosensitive resin composition to a carrier film or a cover film with a thickness of 10 to 150 μm using a blade coater, a lip coater, a comma coater, a film coater or the like, and then drying.

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。   As the cover film, a polyethylene film, a polypropylene film or the like can be used, but a cover film having a smaller adhesive force than the carrier film is preferable.

ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化被膜を作製するには、カバーフィルムを剥がし、樹脂層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化被膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。   To produce a cured coating on a printed wiring board using a dry film, the cover film is peeled off, the resin layer and the circuit-formed base material are stacked, and bonded together using a laminator, etc., on the circuit-formed base material. A resin layer is formed. If the formed resin layer is exposed, developed, and heat-cured in the same manner as described above, a cured film can be formed. The carrier film may be peeled off either before exposure or after exposure.

本発明による感光性樹脂組成物は、上記のようにドライフィルム化して用いてもよく、また液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。特に保存安定性の観点から、２液にすることが好ましい。２液にした場合、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いると、（Ｂ）光重合開始剤やそれ以外の成分とを（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と同一の製剤に配合しても異なる製剤に配合してもよい。特に（Ｂ）光重合開始剤を同一の製剤に配合することが好ましく、また、エポキシ樹脂が含まれる製剤とは異なる製剤に配合することが好ましい。   The photosensitive resin composition according to the present invention may be used as a dry film as described above, or may be used as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more. In particular, it is preferable to use two liquids from the viewpoint of storage stability. In the case of two liquids, if the above-mentioned (A) carboxyl group-containing resin is used, it differs even if (B) the photopolymerization initiator and other components are blended in the same preparation as the (A) carboxyl group-containing resin. You may mix | blend with a formulation. In particular, (B) the photopolymerization initiator is preferably blended in the same formulation, and is preferably blended in a formulation different from the formulation containing the epoxy resin.

本発明による感光性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するのに好適に使用することができる。硬化被膜としては、現像型の永久絶縁被膜であることが好ましく、現像型のソルダーレジストまたはカバーレイであることが特に好ましい。また、本発明による感光性樹脂組成物は、ＬＥＤ等の発光素子とフォトトランジスタやフォトダイオード等の光検出素子とをプリント配線板に実装した光学センサーモジュールの用途に好ましく適用することができ、特に、発光素子が５００〜１２００ｎｍの波長の電磁波を出射する素子であり、光検出素子が５００〜１２００ｎｍの波長の電磁波を検出し得る素子であるような光学センサーモジュールの用途に好適に適用することができる。このような光学センサーモジュールとしては、輝度センサー、近接センサー、脈拍センサー、血糖値センサー、鮮度センサー等が挙げられる。本発明による感光性樹脂組成物を用いて光学センサーモジュール用プリント配線板の絶縁膜を形成することにより、小型化、薄型化された光学センサーモジュールにおいても誤作動を抑制することができる。   The photosensitive resin composition by this invention can be used conveniently for forming a cured film on a printed wiring board. The cured coating is preferably a development-type permanent insulating coating, and particularly preferably a development-type solder resist or coverlay. The photosensitive resin composition according to the present invention can be preferably applied to the use of an optical sensor module in which a light-emitting element such as an LED and a photodetection element such as a phototransistor or a photodiode are mounted on a printed wiring board. The light-emitting element is an element that emits an electromagnetic wave having a wavelength of 500 to 1200 nm, and the photodetection element can be suitably applied to an optical sensor module that can detect an electromagnetic wave having a wavelength of 500 to 1200 nm. it can. Examples of such an optical sensor module include a brightness sensor, a proximity sensor, a pulse sensor, a blood glucose level sensor, and a freshness sensor. By forming the insulating film of the printed wiring board for an optical sensor module using the photosensitive resin composition according to the present invention, malfunction can be suppressed even in a downsized and thin optical sensor module.

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.

＜合成例１＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2 で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。 <Synthesis Example 1>
A novolac-type cresol resin (trade name “Shonol CRG951”, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) is added to an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device. 4 parts, 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were charged, the system was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 DEG C. and 0 to 4.8 kg / cm @ 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた（Ａ１）カルボキシル基含有樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer, temperature A reactor equipped with a meter and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution. Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. While blowing and stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled and taken out. The (A1) carboxyl group-containing resin thus obtained had a non-volatile content of 70.6% and a solid acid value of 87.7 mgKOH / g.

＜合成例２＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管および温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。このようにして得られた（Ａ３）カルボキシル基含有樹脂は、不揮発分６０％、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis Example 2>
Add 330 g of cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 220) to a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and add 340 g of carbitol acetate. In addition, the mixture was dissolved by heating, and 0.46 g of hydroquinone and 1.38 g of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 108 g of acrylic acid was gradually added dropwise, and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 68 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. The (A3) carboxyl group-containing resin thus obtained had a non-volatile content of 60% and a solid acid value of 50 mgKOH / g.

＜合成例３＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝９５０、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で純度９８．５％ＮａＯＨ ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに7０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量＝３１０、軟化点６９℃の多官能エポキシ樹脂（ａ’） を得た。得られた多官能エポキシ樹脂（ａ’）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。この多官能エポキシ樹脂（ａ’）３１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８２部を攪拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇになるまで反応を行った。このようにして得られた（Ａ４）カルボキシル基含有樹脂は、固形分を６５％であった。 <Synthesis Example 3>
After dissolving 380 parts of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent = 950, softening point 85 ° C., average degree of polymerization n = 6.2) and 925 parts of epichlorohydrin in 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, the purity is maintained at 70 ° C. with stirring. 68.5 parts (1.5 moles) of 98.5% NaOH were added over 100 minutes. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 parts of water was added and washed with water. After the oil / water separation, most of the dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin were recovered from the oil layer by distillation under reduced pressure, and the reaction product containing the remaining replication salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 30% NaOH. 10 parts of an aqueous solution was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 parts of water. After the oil / water separation, butyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polyfunctional epoxy resin (a ′) having an epoxy equivalent of 310 and a softening point of 69 ° C. When the obtained polyfunctional epoxy resin (a ′) was calculated from the epoxy equivalent, about 5 out of 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F type epoxy resin were epoxidized. 310 parts of this polyfunctional epoxy resin (a ′) and 282 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and heated and stirred at 90 ° C. to dissolve. The obtained solution is once cooled to 60 ° C., 72 parts of acrylic acid, 0.5 part of methylhydroquinone and 2 parts of triphenylphosphine are added, heated to 100 ° C., reacted for about 60 hours, and the acid value is 0.2 mg KOH. / G of reaction product was obtained. To this, 140 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, heated to 90 ° C., and the reaction was carried out until the solid content acid value reached 100 mgKOH / g. Thus obtained (A4) carboxyl group-containing resin had a solid content of 65%.

＜合成例４＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５２５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６０８ｇ（４．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。このようにして得られた（Ａ５）カルボキシル基含有樹脂は、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％であった。
＜合成例５＞
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート、およびメタクリル酸をモル比で３：７となるように仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基に対し５０モル％付加反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つカルボキシル基含有樹脂は、固形分酸価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸当量（固形分）４７５、不揮発分５０％、Ｍｗ約２０，０００であった。 <Synthesis Example 4>
Orthocresol novolac type epoxy resin [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6] 1070 g (diglycol group number (fragrance) Total number of rings): 5.0 mol), 360 g of acrylic acid (5.0 mol), and 1.5 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. to uniformly dissolve. Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours, and further 1.6 g of triphenylphosphine was added, and the temperature was raised to 120 ° C. and reacted for another 12 hours. To the obtained reaction solution, 525 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 608 g (4.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were charged and reacted at 110 ° C. for 4 hours. Furthermore, 142.0 g (1.0 mol) of glycidyl methacrylate was added to the obtained reaction solution, and the reaction was performed at 115 ° C. for 4 hours. The carboxyl group-containing resin thus obtained (A5) had a solid content acid value of 77 mgKOH / g and a solid content of 65%.
<Synthesis Example 5>
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was charged with benzyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 3: 7, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobisisobutyrate as a catalyst. Ronitrile (AIBN) was added and stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin solution. The resin solution was cooled, methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst, and glycidyl methacrylate was added at 50 to 95 mol% with respect to the carboxyl group of the resin at 95 to 105 ° C. for 16 hours. And cooled and then taken out. The carboxyl group-containing resin having both an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group thus obtained has a solid content acid value of 118 mgKOH / g, a carboxylic acid equivalent (solid content) of 475, a non-volatile content of 50%, and a Mw of about 20,000. Met.

＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す種々の成分と共に表１示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の配合量は溶剤を除く固形分の量（質量部）である。 <Preparation of photosensitive resin composition>
It mix | blended in the ratio (mass part) shown in Table 1 with the various components shown in the following Table 1, and after premixing with the stirrer, it knead | mixed with the 3 roll mill and prepared the photosensitive resin composition. In addition, the compounding quantity of Table 1 is the quantity (mass part) of solid content except a solvent.

Figure 0006127190
Figure 0006127190

なお、表１中の各成分＊１〜＊２０は、以下の通りである。
＊１：合成例１で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）、
＊２：合成例２で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ３）、
＊３：合成例３で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ４）、
＊４：合成例４で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ５）、
＊５：合成例５で得られたカルボキシル基含有樹脂、
＊６：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、
＊７：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４、
＊８：光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、
＊９：エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
＊１０：金属ホウ化物、日本新金属株式会社製ＬａＢ６−Ｆ、ホウ化ランタン、
＊１１：金属ホウ化物、日本新金属株式会社製ＴｉＢ２−ＮＦ、ホウ化チタン、
＊１２：金属ホウ化物、日本新金属株式会社製ＺｒＢ２−Ｆ、ホウ化ジルコニウム、
＊１３：赤外線吸収剤、日本カーリット株式会社製ＣＩＲ−９６Ｘ、
＊１４：可視光吸収剤、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９
＊１５：アクリレートモノマー、新中村化学社工業社製ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１６：硬化触媒、ＤＣＤＡ、ジシアンジアミド
＊１７：顔料Ａ、ＤＩＣ株式会社製 ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ５３８０
＊１８：顔料Ｂ、ＢＡＳＦ社製 Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ １５１５
＊１９：顔料Ｃ、カーボンブラック
＊２０： 硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製Ｂ−３０
＊２１：溶剤、カルビトールアセテート In addition, each component * 1- * 20 in Table 1 is as follows.
* 1: Carboxyl group-containing resin (A1) obtained in Synthesis Example 1
* 2: Carboxyl group-containing resin (A3) obtained in Synthesis Example 2
* 3: Carboxyl group-containing resin (A4) obtained in Synthesis Example 3
* 4: Carboxyl group-containing resin (A5) obtained in Synthesis Example 4
* 5: Carboxyl group-containing resin obtained in Synthesis Example 5
* 6: Photopolymerization initiator, IRGACURE TPO manufactured by BASF Japan,
* 7: Photopolymerization initiator, IRGACURE 784 manufactured by BASF Japan
* 8: Photopolymerization initiator, IRGACURE OXE 02 manufactured by BASF Japan,
* 9: Epoxy resin, EPICLON 860 manufactured by DIC Corporation, bisphenol A type epoxy resin,
* 10: Metal boride, Nippon Shin Metals Co., Ltd. LaB6-F, lanthanum boride,
* 11: Metal boride, Nippon Shin Metal Co., Ltd. TiB2-NF, titanium boride,
* 12: Metal boride, Nippon Shin Metal Co., Ltd. ZrB2-F, zirconium boride,
* 13: Infrared absorber, CIR-96X manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.
* 14: Visible light absorber, Pigment Red 149
* 15: Acrylate monomer, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester A-DPH, dipentaerythritol hexaacrylate * 16: Curing catalyst, DCDA, Dicyandiamide * 17: Pigment A, DIC Corporation FASTGEN Blue 5380
* 18: Pigment B, Yellow S 1515 manufactured by BASF
* 19: Pigment C, carbon black * 20: Barium sulfate, B-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
* 21: Solvent, carbitol acetate

＜透過率の測定＞
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた組成物を、ガラス板にアプリケーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、組成物の乾燥塗膜を所定の膜厚でガラス板上に作製した。透過率の測定は、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、および積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ−４７０）を使用した。紫外可視分光光度計および積分球装置を用いて、組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、３００〜１３００ｎｍにおけるベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の透過率を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の透過率を算出し、目的の波長５２５ｎｍ、８５０ｎｍ、９４０ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率を得た。 <Measurement of transmittance>
After apply | coating the composition obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7 to the glass plate using the applicator, it dried for 30 minutes at 80 degreeC using a hot-air circulation type drying furnace, and dried the composition. A coating film was produced on a glass plate with a predetermined film thickness. The transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Ubest-V-570DS manufactured by JASCO Corporation) and an integrating sphere device (ISN-470 manufactured by JASCO Corporation). Using a UV-visible spectrophotometer and an integrating sphere apparatus, a baseline at 300 to 1300 nm was measured on the same glass plate as that on which the composition was applied. The transmittance of the produced glass plate with the dried coating film was measured, the transmittance of the dried coating film was calculated from the baseline, and the transmittances at the target wavelengths of 525 nm, 850 nm, 940 nm, and 1200 nm were obtained.

＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が所定の膜厚になるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：厚み１６μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させて、ドライフィルムを得た。 <Production of dry film>
Each of the compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 was appropriately diluted with methyl ethyl ketone, and then an PET film (Toray Industries Inc.) was prepared using an applicator so that the film thickness after drying became a predetermined film thickness. FB-50: thickness 16 μm) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film.

＜評価基板の作製＞
回路形成された基板の表面をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の組成物の樹脂層を有する評価基板を得た。この基板に対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、２００μｍの開口径を有するレジストパターン膜を得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。ここで、最適露光量とは以下の露光量を意味する。すなわち、上記で得られた評価基板について、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃，０．２ＭＰａ，１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段のときの露光量を意味する。 <Production of evaluation substrate>
After buffing the surface of the substrate on which the circuit was formed, the dry film was pressed using a vacuum laminator (MVLP (registered trademark) -500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) at a pressure of 0.8 MPa, 70 ° C. for 1 minute, The laminate was heated and laminated under the condition of vacuum degree: 133.3 Pa to obtain an evaluation substrate having a resin layer of an unexposed composition. Using this exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), this substrate was subjected to pattern exposure with an optimum exposure amount, and the PET film was peeled off. Thereafter, development was performed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa using a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. to obtain a resist pattern film having an opening diameter of 200 μm. This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. Here, the optimum exposure amount means the following exposure amount. That is, the evaluation substrate obtained above was exposed through a step tablet (Kodak No. 2) using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and developed (30 ° C., 0.2 MPa, 1 mass). % Sodium carbonate aqueous solution) in 60 seconds means the exposure amount when the pattern of the step tablet remaining is 7 steps.

＜解像性＞
上記＜評価基板の作製＞に記載の方法と同様にして、評価基板の回路を形成する銅上に、２００μｍの開口を有する解像性評価用レジストパターン膜を形成した。得られた評価基板について、以下のように特性を評価した。開口径２００μｍの開口部をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準にて評価した。
○：パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れも確認できない。
△：若干のパターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
×：明らかなパターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
評価結果は、下記表２に示されるとおりであった。 <Resolution>
In the same manner as described in <Preparation of Evaluation Substrate>, a resist pattern film for resolution evaluation having an opening of 200 μm was formed on copper forming a circuit of the evaluation substrate. About the obtained evaluation board | substrate, the characteristic was evaluated as follows. An opening having an opening diameter of 200 μm was observed with an SEM (scanning electron microscope) and evaluated according to the following criteria.
◯: Neither pattern twist, thickening nor undercut (top and bottom dimensional difference) can be confirmed.
(Triangle | delta): One of the twist of some patterns, fatness, and undercut (dimensional difference of a top and bottom) was confirmed.
X: Any of clear, thick, and undercut (dimension difference between top and bottom) was confirmed.
The evaluation results were as shown in Table 2 below.

＜半田耐熱性＞
上記＜評価基板の作製＞に記載の方法と同様にして、組成物の半田耐熱性評価用レジストパターン膜を形成した評価基板を作製した。得られた評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間浸漬させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、テープピーリングを行った。評価は、レジストの剥がれ、変色について目視による確認を行った。
○：レジストの剥がれ、変色の何れも確認できない。
△：若干のレジストの剥がれ、変色が確認された。
×：明らかなレジストの剥がれ、変色の何れかが確認された。
評価結果は、下記表２に示されるとおりであった。 <Solder heat resistance>
In the same manner as described in <Preparation of Evaluation Substrate>, an evaluation substrate on which a resist pattern film for solder heat resistance evaluation of the composition was formed was prepared. A rosin-based flux was applied to the obtained evaluation substrate, immersed in a solder bath preheated to 260 ° C. for 30 seconds, washed with propylene glycol monomethyl ether, and then tape peeled. In the evaluation, the resist was peeled off and the discoloration was visually confirmed.
○: Neither peeling of resist nor discoloration can be confirmed.
(Triangle | delta): Some resist peeling and discoloration were confirmed.
X: Clear resist peeling or discoloration was confirmed.
The evaluation results were as shown in Table 2 below.

Figure 0006127190
Figure 0006127190

表２からも明らかなように、本発明による感光性樹脂組成物（実施例１〜７）は、特定のカルボキシル基含有樹脂と金属ホウ化物が含まれることにより、可視光から赤外線の波長領域の電磁波（波長５２５〜１２００ｎｍ）を効果的に遮蔽しながら、良好な解像性とはんだ耐熱性を有している。   As is clear from Table 2, the photosensitive resin compositions (Examples 1 to 7) according to the present invention include a specific carboxyl group-containing resin and a metal boride, so that the wavelength range from visible light to infrared is included. While effectively shielding electromagnetic waves (wavelength 525 to 1200 nm), it has good resolution and solder heat resistance.

一方、金属ホウ化物を含まない感光性樹脂組成物（比較例１〜４）は、顔料を含有させたり膜厚を厚くしても、可視光から赤外線の波長領域の電磁波を効果的に遮蔽することができないことがわかる。また、金属ホウ化物に代えて、可視光吸収剤および赤外線吸収剤を含有させた感光性樹脂組成物（比較例５）では、可視光から赤外線の波長領域の電磁波をある程度遮蔽できるものの、解像性およびはんだ耐熱性が悪化することがわかる。さらに、金属ホウ化物を含む場合であっても、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂以外のアルカリ現像可能な樹脂を含む感光性樹脂組成物（比較例６，７）では、可視光から赤外線の波長領域の電磁波をある程度遮蔽できるものの、はんだ耐熱性が悪化することがわかる。   On the other hand, the photosensitive resin composition (Comparative Examples 1 to 4) that does not contain a metal boride effectively shields electromagnetic waves in the wavelength region from visible light to infrared, even if a pigment is added or the film thickness is increased. I can't understand. Further, in place of the metal boride, the photosensitive resin composition containing the visible light absorber and the infrared absorber (Comparative Example 5) can shield the electromagnetic wave in the wavelength region from visible light to infrared rays to some extent, but the resolution It can be seen that the heat resistance and the solder heat resistance deteriorate. Furthermore, even if it contains a metal boride, the photosensitive resin composition (Comparative Examples 6 and 7) containing an alkali developable resin other than the carboxyl group-containing resin (Comparative Examples 6 and 7) has a wavelength region from visible light to infrared. It can be seen that the heat resistance of the solder deteriorates, although it can shield the electromagnetic waves to some extent.

Claims (9)

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）金属ホウ化物、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
（Ａ１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物およびアルキレンオキシドを反応させて得られる反応生成物（ａ１）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ２）と、該反応生成物（ａ２）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物および環状カーボネート化合物を反応させて得られる反応生成物（ａ３）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（ａ４）と、該反応生成物（ａ４）と多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ３）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂および不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物と、得られた反応生成物の側鎖に存在する水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（Ａ４）水酸基を有する２官能エポキシ樹脂の前記水酸基およびエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物と、得られた反応生成物の水酸基と二塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂と、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy resin, and (D) a metal boride,
The (A) carboxyl group-containing resin is
(A1) a reaction product (a2) of a reaction product (a1) obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an alkylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the reaction product (a2) with a polybasic acid anhydride,
(A2) a reaction product (a4) of a reaction product (a3) obtained by reacting a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and a cyclic carbonate compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid; A carboxyl group-containing resin obtained by reacting the reaction product (a4) with a polybasic acid anhydride,
(A3) A reaction product of a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a hydroxyl group present in the side chain of the obtained reaction product and a dibasic acid anhydride. Carboxyl group-containing resin obtained by
(A4) a reaction product of a bifunctional epoxy polyfunctional epoxy resin and an unsaturated group-containing monocarboxylic acids wherein the hydroxyl group and is reacted with epichlorohydrin epoxidized resin having a hydroxyl group, the reaction product obtained A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group of dicarboxylic acid with a dibasic acid anhydride, and (A5) the carboxyl group-containing resin of any one of (A1) to (A4), and a cyclic ether group in one molecule A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group,
A photosensitive resin composition comprising at least one selected from the group consisting of: 前記（Ｄ）金属ホウ化物が、ホウ化ランタン、ホウ化プラセオジウム、ホウ化ネオジウム、ホウ化セリウム、ホウ化イットリウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデンおよびホウ化タングステンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   The (D) metal boride is lanthanum boride, praseodymium boride, neodymium boride, cerium boride, yttrium boride, titanium boride, zirconium boride, hafnium boride, vanadium boride, tantalum boride, borohydride The photosensitive resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of chromium bromide, molybdenum boride, and tungsten boride. 前記（Ｄ）金属ホウ化物が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部含まれる請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。   3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (D) metal boride is contained in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. 波長５００〜８００ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有する（Ｅ）可視光吸収剤をさらに含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 which further contains the (E) visible light absorber which has an absorption peak wavelength in the wavelength range of 500-800 nm. 前記（Ｅ）可視光吸収剤が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる請求項４に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the (E) visible light absorber is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有するドライフィルム。   The dry film which has a resin layer obtained by apply | coating the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 to a film, and drying. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。   Hardened | cured material obtained by hardening the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5, or the resin layer of the dry film as described in Claim 6. 請求項７に記載の硬化物を有するプリント配線板。   A printed wiring board having the cured product according to claim 7. 請求項８に記載のプリント配線板と、前記プリント配線板上に実装された光学センサー素子とを備えた光学センサーモジュール。   An optical sensor module comprising the printed wiring board according to claim 8 and an optical sensor element mounted on the printed wiring board.
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