JP2018168329A - Curable resin composition, dry film, cured product, printed wiring board, and method for producing carboxyl group-containing resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および、カルボキシル基含有樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a dry film, a cured product, a printed wiring board, and a method for producing a carboxyl group-containing resin.
プリント配線板の形成に用いられるソルダーレジスト等の材料として、カルボキシル基含有樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が利用されている。そのようなカルボキシル基含有樹脂の１つとして、従来、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が用いられている（例えば、特許文献１）。かかる樹脂を用いると耐熱性および柔軟性に優れた硬化物を得ることができるが、現像性、即ち乾燥管理幅等が十分ではなく、多くの場合、他のカルボキシル基含有樹脂と併用して用いられてきた（例えば、特許文献２）。 A curable resin composition containing a carboxyl group-containing resin is used as a material such as a solder resist used for forming a printed wiring board. As one of such carboxyl group-containing resins, conventionally, a carboxyl group-containing resin using a polynuclear epoxy resin as a starting material has been used (for example, Patent Document 1). When such a resin is used, a cured product having excellent heat resistance and flexibility can be obtained, but developability, that is, the drying control width is not sufficient, and in many cases, it is used in combination with other carboxyl group-containing resins. (For example, Patent Document 2).
また、近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。これに追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されており、特にＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜においては、パターンの微細化が求められている。また、基材は薄板化される傾向にあるが、その反面、ハンドリングが難しく、基材やソルダーレジスト等の永久被膜の割れや欠けが生じやすくなってしまう問題があった。 In recent years, with the rapid progress of semiconductor components, electronic devices tend to be lighter, thinner, higher performance, and multifunctional. Following this, miniaturization of semiconductor packages and the increase in the number of pins have been put into practical use. In particular, a permanent film such as a solder resist used for a printed wiring board (also referred to as a package substrate) used for an IC package has a pattern. There is a demand for miniaturization. In addition, the substrate tends to be thinned, but on the other hand, it is difficult to handle, and there is a problem that a permanent film such as a substrate or a solder resist is easily cracked or chipped.
さらに、上記のような硬化性樹脂組成物は、パターン形成におけるアルカリ現像によって、表面の光沢が失われたり、白化してしまう問題もあった。また、硬化物のめっき耐性についても改善の余地があった。 Further, the curable resin composition as described above has a problem that the gloss of the surface is lost or whitened by alkali development in pattern formation. There was also room for improvement in the plating resistance of the cured product.
そこで、本発明の目的は、現像性に優れ、硬化物の解像性、耐現像性、めっき耐性および薄板ハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、および、該組成物に配合するカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition excellent in developability, resolution of a cured product, development resistance, plating resistance and thin plate handling properties, and a dry layer having a resin layer obtained from the composition. It is providing the manufacturing method of the carboxyl group containing photosensitive resin mix | blended with a film, its hardened | cured material, the printed wiring board which has this hardened | cured material, and this composition.
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、従来よりも重量平均分子量が小さい多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂を配合することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending a carboxyl group-containing resin starting from a polynuclear epoxy resin having a lower weight average molecular weight than the conventional one, and the present invention has been completed. It came to do.
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、および、（Ｂ）光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量が１７，０００以下であることを特徴とするものである。
The weight average molecular weight of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin is 17,000 or less.
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）およびアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有することが好ましい。 The curable resin composition of the present invention further comprises a reaction product of a novolak-type phenol resin (d) and an alkylene oxide (e) with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), a polybasic acid It is preferable to contain a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting with the anhydride (c).
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition on a film.
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とするものである。 The printed wiring board of the present invention comprises the cured product.
本発明の重量平均分子量が１７，０００以下のカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法は、沸点が１００〜１８０℃の低沸点溶剤中で、下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とするものである。
本発明によれば、現像性に優れ、硬化物の解像性、耐現像性、めっき耐性および薄板ハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、および、該組成物に配合するカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition excellent in developability, resolution of a cured product, development resistance, plating resistance and thin plate handling properties, a dry film having a resin layer obtained from the composition, The cured product, a printed wiring board having the cured product, and a method for producing a carboxyl group-containing photosensitive resin to be blended with the composition can be provided.
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（以下、単に「（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂」とも称する）、および、（Ｂ）光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量が１７，０００以下であることを特徴とするものである。上記のとおり、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂は現像性等が十分ではなかったが、従来よりも重量平均分子量を小さくすることによって、現像性と解像性に優れるだけでなく、耐現像性や硬化物のめっき耐性および薄板ハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができた。このような重量平均分子量が小さい多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂はこれまで用いられておらず、また、その製造方法も知られていなかったが、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から合成する際の合成溶媒として、沸点が１００〜１８０℃の低沸点溶剤を用いることによって製造できることが分かった。 The curable resin composition of the present invention comprises (A) a reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the above general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), and a polybasic acid anhydride. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting with (c) (hereinafter, also simply referred to as “(A) carboxyl group-containing photosensitive resin”), and (B) a curable resin containing a photopolymerization initiator It is a composition, Comprising: The weight average molecular weight of the said (A) carboxyl group containing photosensitive resin is 17,000 or less, It is characterized by the above-mentioned. As described above, the carboxyl group-containing resin using a polynuclear epoxy resin as a starting material was not sufficiently developable, but by reducing the weight average molecular weight as compared with the conventional, not only the developability and resolution are excellent. Thus, a curable resin composition excellent in development resistance, plating resistance of the cured product and thin plate handling property could be obtained. Such a carboxyl group-containing resin using a polynuclear epoxy resin having a small weight average molecular weight as a starting material has not been used so far, and a method for producing the same has not been known. It was found that it can be produced by using a low boiling point solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C. as a synthesis solvent for synthesis from the component (c) and the component (c).
また、上記のとおり、従来、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂は、現像性に優れた他のカルボキシル基含有樹脂、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂と併用して用いられていたが、そのような併用系においても高度な現像性を達成することは困難であった。しかしながら、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量を１７，０００以下とすることによって、現像性に優れた他のカルボキシル基含有樹脂、特にノボラック型フェノール樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂との併用系において、現像性が顕著に向上した硬化性樹脂組成物を得ることができる。 In addition, as described above, conventionally, a carboxyl group-containing resin using a polynuclear epoxy resin as a starting material includes other carboxyl group-containing resins excellent in developability, for example, a carboxyl group-containing resin starting from a novolac-type phenol resin. Although used in combination, it has been difficult to achieve high developability even in such a combined system. However, by setting the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin using a polynuclear epoxy resin as a starting material to 17,000 or less, other carboxyl group-containing resins excellent in developability, particularly a novolac type phenol resin, are used as a starting material. In the combined use system with a carboxyl group-containing resin, a curable resin composition having significantly improved developability can be obtained.
また、本発明の硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した場合、常温で放置しても安定性に優れる。 In addition, when the curable resin composition of the present invention is formed into a dry film, it is excellent in stability even when left at room temperature.
以下、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。 Hereinafter, the component which the curable resin composition of this invention contains is explained in full detail.
［（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が１７，０００以下である、（Ａ）上記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する。
The curable resin composition of the present invention has a weight average molecular weight of 17,000 or less, (A) a polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the reaction product with the polybasic acid anhydride (c).
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、好ましくは１，５００以上である。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。より好ましくは、３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、特に好ましくは５，０００以上である。 The lower limit of the weight average molecular weight of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but is preferably 1,500 or more. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the resolution can be suppressed from decreasing. More preferably, it is 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The acid value of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 60 to 150 mgKOH / g.
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量は、３００〜７００であることが好ましい。 The double bond equivalent of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 300 to 700.
多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は低沸点溶剤中で行うことが好ましい。また、多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、低沸点溶剤中で行うことが好ましい。低沸点溶剤の沸点は１００〜１８０℃であることが好ましく、そのような低沸点溶剤としては、グリコールエステル類では例えばＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（沸点１４６℃）、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）（沸点１５６℃）、グリコールエーテル類では例えばＰＥ（１−エトキシ−２−プロパノール）（沸点１３２℃）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）（沸点１３６℃）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）（沸点１２５℃）、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（沸点１２１℃）、酢酸メトキシエチル（沸点１４５℃）、ケトン類では例えばシクロヘキサノン（沸点１５６℃）、酢酸エステル類では例えば酢酸ブチル（沸点１２６℃）、乳酸エステル類では例えば乳酸エチル（沸点１５４℃）、炭化水素系溶剤では例えばキシレン（沸点１３８℃）が挙げられる。低沸点溶剤の沸点は、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。低沸点溶剤の中でも、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）がより好ましい。 The reaction between the polynuclear epoxy compound (a) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is preferably performed in a low boiling point solvent. The reaction of the reaction product of the polynuclear epoxy compound (a) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid anhydride (c) is preferably carried out in a low boiling point solvent. The boiling point of the low boiling point solvent is preferably 100 to 180 ° C. As such low boiling point solvents, for glycol esters, for example, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (boiling point 146 ° C.), cellosolve acetate (ethylene glycol monoacetate). Ethyl ether acetate) (boiling point 156 ° C.), and glycol ethers such as PE (1-ethoxy-2-propanol) (boiling point 132 ° C.), ethyl cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether) (boiling point 136 ° C.), methyl cellosolve (ethylene Glycol monomethyl ether) (boiling point 125 ° C.), PM (propylene glycol monomethyl ether) (boiling point 121 ° C.), methoxyethyl acetate (boiling point 145 ° C.), ketones such as cyclohexanone (boiling point 156 ° C.), For example butyl acetate esters (boiling point 126 ° C.), for example ethyl lactate in lactic acid esters (boiling point 154 ° C.), the hydrocarbon solvents include, for example, xylene (boiling point 138 ° C.). The boiling point of the low boiling point solvent is more preferably 120 to 160 ° C. Among low-boiling solvents, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) is more preferable.
以下、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の合成方法を詳述する。 Hereinafter, the synthesis method of (A) carboxyl group-containing photosensitive resin will be described in detail.
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記のとおり、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるが、多核エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（以下、二官能芳香族エポキシ樹脂という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アルコールという）とを原料として、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中または無溶媒下、交互に重合させ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる。 (A) As mentioned above, the carboxyl group-containing photosensitive resin is a polybasic acid in the reaction product of the polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). The polynuclear epoxy compound (a) is obtained by reacting the anhydride (c), and the polynuclear epoxy compound (a) is composed of an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a bifunctional aromatic epoxy resin), 1 Using an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in the molecule (hereinafter referred to as bifunctional aromatic alcohol) as a raw material, using a known etherification catalyst as described later, alternately in a solvent or in the absence of a solvent Polymerized and the resulting alcoholic secondary hydroxyl group is epihalohydrin and aprotic such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Sex solvent, toluene, in a known solvent such as aromatic hydrocarbons such as xylene, in the presence of an alkali metal hydroxide such as caustic soda, is obtained by reacting.
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを、上記の低沸点溶剤の存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１３０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。 A polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) in the presence of the low boiling point solvent, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, and triethylamine In the presence of a reaction catalyst such as a tertiary amine such as quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine, usually about 80 to 130 An epoxy acrylate compound is obtained by reacting at ° C.
上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、この反応は、上記の低沸点溶剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。 By reacting the polybasic acid anhydride (c) with the alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the above reaction, (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin can be obtained. In the presence, it is usually carried out at about 50 to 130 ° C. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, or a phosphorus compound such as triphenylphosphine is added as a catalyst. May be.
前記二官能芳香族エポキシ樹脂としては、下記式（２）〜（５）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。
前記ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型またはナフタレン型のジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノール化合物、ビスフェノール化合物またはジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造されるものを使用することができる。また、市販のエポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしては三菱化学社製のエピコートＹＬ−６０５６、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしては三菱化学社製のエピコートＹＸ−４０００等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＡ−０１１、スミーエポキシＥＬＡ−１１５等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或いはＤＩＣ社製のエピクロン８３０Ｓ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、或いはＤＩＣ社製のエピクロンＥＸＡ１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしてはＤＩＣ社製のエピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）等を挙げることができ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the biphenol-type, bixylenol-type, bisphenol-type or naphthalene-type diglycidyl ether, for example, a biphenol compound, a bixylenol compound, a bisphenol compound, or one produced from a reaction of dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin can be used. Commercially available epoxy resins can also be used. For example, as biphenol type diglycidyl ether, Epicoat YL-6056 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, as bixylenol type diglycidyl ether, Epicoat YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. As the bisphenol type diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resins such as Sumie Epoxy ESA-011 and Sumie Epoxy ELA-115 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., or bisphenol F type epoxy resins such as Epicron 830S manufactured by DIC, or DIC Examples of bisphenol S-type epoxy resins such as Epicron EXA1514 manufactured by the company and naphthalene-type diglycidyl ether include Epicron HP-4032 (D) manufactured by DIC, and these may be used alone or in combination of two or more. Together it can be used.
本発明に使用する二官能芳香族アルコールは、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用することができる。このような化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The bifunctional aromatic alcohol used in the present invention is characterized by its structure, and an aromatic ring having a symmetric structure or a rigid structure can be used in order to increase heat resistance. Examples of such compounds include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene and the like. Bisphenol derivatives such as dihydroxynaphthalene derivatives, bixylenol, biphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol derivatives such as alkyl-substituted bisphenol, hydroquinone derivatives such as hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独でまたは併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。
ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィンまたはこれらと酸化物との塩類などが挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン類としては、脂肪族または芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
The catalyst used for the reaction between the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol may be a phosphine, an alkali metal compound, or an amine that can quantitatively react with a glycidyl group and a phenolic hydroxyl group, either alone or in combination. Are preferably used. Other catalysts are not preferable because they react with an alcoholic hydroxyl group produced by the reaction between a glycidyl group and a phenolic hydroxyl group to form a gel.
Examples of phosphines include trialkyl phosphines and triaryl phosphines such as tributyl phosphine and triphenyl phosphine, and salts thereof with oxides.
Examples of the alkali metal compound include hydroxides, halides, alcoholates and amides of alkali metals such as sodium, lithium and potassium, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the amines include aliphatic or aromatic primary, secondary, tertiary, and quaternary amines, and these can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of amines include triethanolamine, N, N-dimethylpiperazine, triethylamine, tri-n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine, tetramethylammonium bromide and the like.
これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化合物および二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。触媒の使用量が０．００１質量部以上だと、反応に時間がかかり過ぎず、一方、１質量部以下だと、反応が早くなり過ぎず、制御しやすくなるので好ましい。 These catalysts are used in the range of 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the charged amount of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. preferable. When the amount of the catalyst used is 0.001 part by mass or more, the reaction does not take too much time. On the other hand, when the amount is 1 part by mass or less, the reaction does not become too fast and is easy to control.
二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。 The bifunctional aromatic epoxy resin and the difunctional aromatic alcohol are preferably reacted in a temperature range of about 130 to 180 ° C. in an inert gas stream or in the air under the catalyst.
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物は、後述するような公知の溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下にて、前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを反応させることによって製造することができる。 The polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1) is a reaction between the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol in a known solvent as described later in the presence of an alkali metal hydroxide. It can be produced by reacting an alcoholic hydroxyl group in the product with epihalohydrin.
前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。 Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepiiodohydrin, and the like.
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して約０．１倍当量以上使用すればよい。また、水酸基１当量に対して１５倍当量以下の量の使用は、容積効率が良好となる。 In the polynuclear epoxy compound represented by the general formula (1), the amount of epihalohydrin used is about 0.1 with respect to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol. What is necessary is just to use more than a double equivalent. In addition, use of an amount of 15 equivalents or less relative to 1 equivalent of a hydroxyl group provides good volumetric efficiency.
また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられる。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して５〜３００質量％が好ましい。５質量％以上だとアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が良好であり、一方、３００質量％以下だと容積効率が良好となる。 Examples of the solvent include known solvents such as aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. The amount of the solvent used is preferably 5 to 300% by mass with respect to the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the bifunctional aromatic alcohol. When the content is 5% by mass or more, the reaction between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin is good. On the other hand, when the content is 300% by mass or less, the volume efficiency is good.
また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対して約０．５〜２倍当量とすることが好ましい。 Further, as the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, and caustic soda is particularly preferable. The amount of the alkali metal hydroxide used is about 0.5 to 2 times equivalent to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group to be epoxidized in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy compound and the difunctional aromatic alcohol. It is preferable to do.
前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１００℃が好ましい。反応温度が２０℃以下だと反応が遅くなり過ぎず、長時間の反応を要せず、一方、反応温度が１００℃以下だと副反応が少ないため好ましい。 The reaction temperature between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol is preferably 20 to 100 ° C. If the reaction temperature is 20 ° C. or lower, the reaction does not become too slow and a long reaction is not required. On the other hand, if the reaction temperature is 100 ° C. or lower, there are few side reactions, which is preferable.
また、前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応は、ジメチルスルホキシドまたは四級アンモニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより行なうこともできる。その際、溶剤としてメタノールやエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などを併用しても構わない。 The reaction between the alcoholic hydroxyl group and the epihalohydrin in the reaction product of the bifunctional aromatic epoxy resin and the bifunctional aromatic alcohol is performed by reacting dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium salt, 1,3-dimethyl-2-imidazoline with alkali. It can also be carried out by adjusting the amount of the alkali metal hydroxide in the presence of the metal hydroxide. At that time, alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran may be used in combination.
四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが用いうる具体例として挙げられ、その使用量は原料として使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ以上の場合、原料として使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が良好となり、長時間の反応を要しないため好ましい。一方、エポキシ化させたい水酸基１当量に対して５０ｇ以下であれば、増量に伴い効果も増加するため、コストの観点から好ましい。 Examples of quaternary ammonium salts that can be used include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylammonium chloride, etc., and the amount used is 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized of the epoxy resin used as a raw material. 0.3-50g is preferable. When the amount is 0.3 g or more with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group to be epoxidized, the reaction between the alcoholic hydroxyl group of the epoxy resin used as a raw material and the epihalohydrin is favorable, and it is preferable because a long-time reaction is not required. On the other hand, if it is 50 g or less with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups to be epoxidized, the effect increases as the amount increases, which is preferable from the viewpoint of cost.
前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて不飽和エポキシアクリレート化合物を得るにあたっては、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に、該化合物中に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を０．８〜１．３モルの割合で配合し、不活性溶媒として、上記の低沸点溶剤中で、約６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミンおよびその塩酸塩または臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物などの公知慣用のものを用いることができる。 When an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is reacted with the polynuclear epoxy compound (a) represented by the general formula (1) to obtain an unsaturated epoxy acrylate compound, the polynuclear epoxy compound (a) is represented by the general formula (1). In the polynuclear epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is blended at a ratio of 0.8 to 1.3 mol with respect to 1 mol of the epoxy group contained in the compound, and the above-mentioned inert solvent is used as the inert solvent. The reaction is carried out in a low-boiling solvent at about 60 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C., and preferably in the presence of air. In order to prevent gelation due to polymerization during the reaction, it is preferable to use known and commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinones such as methylhydroquinone and hydroquinone; and benzoquinones such as p-benzoquinone and p-toluquinone. In order to shorten the reaction time, it is preferable to use an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, pyridine, triethylamine, and hydrochlorides or bromates thereof. Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid; sulfonium salts such as dimethyl sulfoxide and methyl sulfoxide; phosphines such as triphenylphosphine and tri-n-butylphosphine A known and commonly used metal halide such as lithium chloride, lithium bromide, stannous chloride and zinc chloride can be used.
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸および／またはメタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 Representative examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include acrylic acid, methacrylic acid, or further, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, Unsaturated dihydroxyl-containing acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid caprolactone adduct, etc. Examples include basic acid anhydride adducts. Particularly preferred here are acrylic acid and / or methacrylic acid. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the term “(meth) acrylate” is a general term for acrylate, methacrylate, and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成する（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように調整する。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好となり、形成した塗膜の現像が容易になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、露光部の表面が現像されにくく、好ましい。 The polybasic acid anhydride (c) is reacted with the alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the reaction to obtain (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin. In this reaction, the polybasic acid anhydride (c ) Is adjusted so that the acid value of the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin to be produced is in the range of 60 to 150 mgKOH / g, preferably 60 to 120 mgKOH / g. (A) When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is 60 mgKOH / g or more, the solubility in an alkaline aqueous solution is good, and development of the formed coating film becomes easy. On the other hand, when it is 150 mgKOH / g or less, the surface of the exposed part is difficult to be developed, which is preferable.
反応は、上記の低沸点溶剤の存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。 The reaction is usually carried out at about 50 to 130 ° C. in the presence of the above-mentioned low-boiling solvent in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be.
上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族または芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the polybasic acid anhydride (c) include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Cycloaliphatic dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid, or biphenyl tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, benzo E Non aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid dianhydride of the tetracarboxylic dianhydride and the like, can be used one or two or more of them.
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分基準で２０〜８０質量％であることが好ましい。 (A) A carboxyl group-containing photosensitive resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. (A) It is preferable that the compounding quantity of carboxyl group-containing photosensitive resin is 20-80 mass% on the solid content basis of curable resin composition.
（他のアルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、中でも現像性に優れるためカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
(Other alkali-soluble resins)
The curable resin composition of the present invention can contain (A) an alkali-soluble resin other than the carboxyl group-containing photosensitive resin. The alkali-soluble resin may be a resin having an alkali-soluble group, and examples of the alkali-soluble group include any one of a phenolic hydroxyl group, a thiol group, and a carboxyl group. Examples of the alkali-soluble resin include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, carboxyl group-containing resins, compounds having phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups, and compounds having two or more thiol groups, and are particularly excellent in developability. Therefore, a carboxyl group-containing resin is preferable. The carboxyl group-containing resin is preferably a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond, but may be a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond.
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds listed below (any of oligomers and polymers).
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin.
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (7) A carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain Containing resin.
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (8) A carboxyl group-containing resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. .
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reaction with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and with respect to the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.
（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。 (13) In addition to the carboxyl group-containing resins described in the above (1) to (12) and the like, in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate, one epoxy group and one or more ( A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group.
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. It is preferable that the acid value of the alkali-soluble resin is 40 mgKOH / g or more because alkali development is facilitated, while normal resist pattern drawing of 200 mgKOH / g or less is facilitated.
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 1,500 to 150,000, more preferably 1,500 to 100,000. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the resolution can be suppressed from decreasing. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.
アルカリ可溶性樹脂の中でも、現像性の観点から、上記（１０）、（１１）、および、これらに対応する（１３）等のフェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が特に好ましい。 Among alkali-soluble resins, from the viewpoint of developability, a carboxyl group-containing resin starting from a phenol compound such as the above (10), (11) and (13) corresponding thereto is particularly preferable.
さらに上記カルボキシル基含有樹脂の中でも、（１０）、および、これに対応する（１３）に記載のフェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）およびアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂であることがより好ましい。 Furthermore, among the carboxyl group-containing resins, carboxyl group-containing resins starting from the phenol compounds described in (10) and the corresponding (13) are preferred, and novolak-type phenol resins (d) and alkylene oxides ( It is more preferable to be a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting the reaction product of the reaction product of e) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid anhydride (c). preferable.
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるが、通常、これらの反応は酸性触媒の存在下で行なわれる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。 The novolak-type phenol resin (d) is obtained by a condensation reaction between phenols and formaldehyde, and these reactions are usually carried out in the presence of an acidic catalyst. Examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cumylphenol, and the like.
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に対するアルキレンオキシド（ｅ）の付加割合は、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜５．０モルが好ましい。０．３〜５．０モルの場合、光硬化性を付与した場合に光硬化性が良好となる。 The addition ratio of the alkylene oxide (e) to the novolac type phenol resin (d) is preferably 0.3 to 5.0 mol per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the novolac type phenol resin (d). In the case of 0.3 to 5.0 mol, the photocurability is improved when photocurability is imparted.
ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に対するアルキレンオキシド（ｅ）の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、または、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、あるいはアルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエンとメチルイソブチルケトンのような混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２で行なわれる。 The addition reaction of the alkylene oxide (e) to the novolak-type phenol resin (d) is, for example, an alkali metal compound such as sodium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or the like. In the presence of a quaternary basic salt compound or a mixture of an alkali metal compound and a quaternary basic salt compound, for example, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Acetic acid esters such as acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, and a mixed solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, 80 to 180 ° C., normal pressure to Performed at 10 kg / cm 2 .
アルキレンオキシド（ｅ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide (e) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.
上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、上記カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量が３００〜７００となるような付加量とすることが望ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。 The reaction temperature in the esterification reaction of the reaction product of the novolak type phenol resin (d) and the alkylene oxide (e) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is preferably about 50 to 150 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. In this esterification reaction, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is desirably added in an amount such that the double bond equivalent of the carboxyl group-containing photosensitive resin is 300 to 700. Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; trichloroethane, tetrachloroethylene, and methyl chloroform; Halogenated hydrocarbons; ethers such as diisopropyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc. The acetic acid esters are preferably used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. As the esterification catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boron fluoride, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cation exchange resin and the like are appropriately used. The esterification reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor, and hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like are preferably used as the polymerization inhibitor.
前記反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて上記カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、反応は、有機溶剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成する上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好となり、形成した塗膜の現像が容易となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、露光部の表面が現像されにくく、好ましい。 The reaction product is reacted with a polybasic acid anhydride (c) to obtain the carboxyl group-containing photosensitive resin, but the reaction is prohibited from polymerization of hydroquinone or oxygen in the presence or absence of an organic solvent. The reaction is usually performed at 50 to 130 ° C. in the presence of the agent. At this time, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are added as a catalyst. May be. In this reaction, the polybasic acid anhydride (c) is used in such an amount that the acid value of the produced carboxyl group-containing photosensitive resin is 30 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. And When the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is 30 mgKOH / g or more, the solubility in an alkaline aqueous solution is improved, and the formed coating film is easily developed. On the other hand, in the case of 150 mgKOH / g or less, the surface of the exposed portion is not easily developed, which is preferable.
上記の他のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の他のアルカリ可溶性樹脂を配合する場合は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂との合計が硬化性樹脂組成物の固形分基準で２０〜８０質量％となるように配合することが好ましい。 One of these other alkali-soluble resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When mix | blending said other alkali-soluble resin, it is preferable to mix | blend so that the sum total with (A) carboxyl group-containing photosensitive resin may be 20-80 mass% on the solid content basis of a curable resin composition. .
（（Ｂ）光重合開始剤）
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知のものであれば、いずれのものを用いることもできる。
((B) Photopolymerization initiator)
(B) Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a known photopolymerization initiator or photoradical generator.
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４− （４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy Bisacyl phosphine oxides such as id; 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methyl Monoacylphosphine oxides such as benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Imrad's Omnirad TPO); 1-hydroxy-cyclohexylphenyl Ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- ( 2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, hydroxyacetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin, Benzoins such as benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4 ′ -Benzophenones such as dichlorobenzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy- -Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, Acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Thioxanthones Anthraquinones such as nthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone; acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal, etc. Ketals; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)- , 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and other oximes Esters; Su (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2 , 6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium and the like; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, Examples thereof include tetramethyl thiuram disulfide. Of these, monoacylphosphine oxides and oxime esters are preferable, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole -3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is more preferable. (B) A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、３０質量部以下の場合、（Ｂ）光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。 (B) The compounding quantity of a photoinitiator is (A) 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resins, or (A) When alkali-soluble resin other than carboxyl group-containing photosensitive resin is included, those total 100 masses Preferably it is 0.01-30 mass parts with respect to a part, More preferably, it is 0.01-20 mass part. (B) When the blending amount of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, the photocurability on copper becomes good, the coating film is difficult to peel off, and the coating properties such as chemical resistance are good. Become. On the other hand, when the blending amount of the (B) photopolymerization initiator is 30 parts by mass or less, the light absorption of the (B) photopolymerization initiator is improved and the deep curability is improved.
（熱硬化性成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含有することが好ましい。熱硬化性成分としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
(Thermosetting component)
The curable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting component. As a thermosetting component, what is necessary is just resin which hardens | cures by heating and shows electrical insulation, For example, an epoxy compound, an oxetane compound, a melamine resin, a silicone resin etc. are mentioned. In particular, in the present invention, an epoxy compound and an oxetane compound can be suitably used, and these may be used in combination.
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As said epoxy compound, the well-known and usual compound which has a 1 or more epoxy group can be used, The compound which has a 2 or more epoxy group is especially preferable. For example, monoepoxy compounds such as monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-ethylene Kishipuropiru) isocyanurate, compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more according to the required properties.
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１
５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 1050, Epicron 2055, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-11
5, ELA-128, A.A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. Bisphenol A type epoxy resins such as 664; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 152 and Epicron 165 manufactured by DIC, Epototo YDB-400 and YDB-500 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and D.C. E. R. 542, Sumitomo Chemical's Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei E-Materials E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714; jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epototo YDCN-701, YDCN-704, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Chemical's Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, A.A. E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN-704A manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , Epoxylon N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC, etc .; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epoto manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Bisphenol F type epoxy resins such as YDF-170, YDF-175 and YDF-2004; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epototo ST-2004, ST-2007 and ST-3000 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; JER604 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epototo YH-434; Sumitomo Glycidylamine type epoxy resins such as Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Kagaku Co .; Hydantoin type epoxy resins; Cycloside 2021 manufactured by Daicel Corp .; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dow Chemical Japan Co., Ltd. T. E. N. Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as EPPN-501 and EPPN-502; Bixylenol type or biphenol type epoxy resins such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, or mixtures thereof; Japan Bisphenol S type epoxy resin such as EBPS-200 manufactured by Kayaku Co., Ltd. EPX-30 manufactured by ADEKA, EXA-1514 manufactured by DIC, etc .; Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; Tetraphenylol ethane type epoxy resin such as jERYL-931; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries; diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil Corporation; ZX-1063 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Tetraglycidylxylenoyl Tan resin; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Naphthalene group-containing epoxy resins such as HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 manufactured by DIC; HP-7200, HP-7200H manufactured by DIC, etc. Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation; copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; CTBN-modified epoxy resin (for example, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YR-102, YR-450, etc.); Trisphenol methane type epoxy resin and the like can be mentioned, but it is not limited thereto. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（６）、
熱硬化性成分は１種を単独で、または、２種以上を用いてもよい。熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部である。１０質量部以上の場合、耐熱性、薬品耐性などの種々の物性に優れた硬化物を得ることができる。８０質量部以下の場合、現像性が良好となる。 One thermosetting component may be used alone, or two or more thermosetting components may be used. The compounding amount of the thermosetting component is (A) 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, or (A) when an alkali-soluble resin other than the carboxyl group-containing photosensitive resin is included, to 100 parts by mass in total. The amount is preferably 10 to 80 parts by mass. In the case of 10 parts by mass or more, a cured product having various physical properties such as heat resistance and chemical resistance can be obtained. In the case of 80 parts by mass or less, developability is good.
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。ここで言うエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂とは異なるものである。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Compound having an ethylenically unsaturated group)
The curable resin composition of the present invention can contain a compound having an ethylenically unsaturated group. The compound having an ethylenically unsaturated group referred to here is different from (A) a carboxyl group-containing photosensitive resin. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer or the like, which is a known and commonly used photocurable monomer, can be used. The compound which has an ethylenically unsaturated group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 As the photopolymerizable vinyl monomer, known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylate (Meth) acrylamides such as luamide and N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate; alcohols such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Xylalkylene glycol mono (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxy Polyoxyalkylene glycol poly (methyl) such as trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate ) Acrylates; poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate It is done.
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対し、０．１〜４０質量部の範囲が適当である。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量が０．１質量部以上の場合、光硬化性効果が良好となる。一方、４０質量部以下の場合、塗膜の指触乾燥性が良好となる。 The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is (A) 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, or (A) 100% in total when an alkali-soluble resin other than the carboxyl group-containing photosensitive resin is included. A range of 0.1 to 40 parts by mass is appropriate with respect to parts by mass. When the compounding quantity of the compound which has an ethylenically unsaturated group is 0.1 mass part or more, a photocurable effect becomes favorable. On the other hand, when the amount is 40 parts by mass or less, the dryness to touch of the coating film is good.
（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thermosetting catalyst)
The curable resin composition of the present invention can contain a thermosetting catalyst. Examples of the thermosetting catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples include amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and the like. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with a thermosetting catalyst. A thermosetting catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部以上の場合、熱硬化触媒の効果が得られやすいため好ましい。５質量部以下の場合、熱かぶりが生じにくく、現像性が良好となる。 The compounding amount of the thermosetting catalyst is (A) 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin, or (A) when an alkali-soluble resin other than the carboxyl group-containing photosensitive resin is included, to 100 parts by mass in total. The amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass. The amount of 0.1 part by mass or more is preferable because the effect of the thermosetting catalyst is easily obtained. In the case of 5 parts by mass or less, hot fog hardly occurs and developability is improved.
（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ、タルク、ハイドロタルサイト、ノイブルグ珪土、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用のフィラーが使用できる。これらの中でも、硫酸バリウムおよびシリカが好ましい。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Inorganic filler)
The curable resin composition of the present invention can contain an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, silica, talc, hydrotalcite, Neuburg silica, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, Known and conventional fillers such as mica powder can be used. Among these, barium sulfate and silica are preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
無機フィラーは表面処理されていることが好ましい。ここで、無機フィラーの表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。無機フィラーの表面処理は、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理でも導入しない表面処理でもどちらでもよい。ここで、硬化性反応基とは、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。また、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。 The inorganic filler is preferably surface-treated. Here, the surface treatment of the inorganic filler refers to a treatment for improving the compatibility with the resin component. The surface treatment of the inorganic filler may be either a surface treatment that can introduce a curable reactive group on the surface of the inorganic filler or a surface treatment that does not introduce it. Here, the curable reactive group is not particularly limited as long as it is a group that undergoes a curing reaction with a curable compound such as a carboxyl group-containing resin or an epoxy resin, and may be a photocurable reactive group or a thermosetting reactive group. Examples of photocurable reactive groups include methacrylic groups, acrylic groups, vinyl groups, styryl groups, and thermosetting reactive groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, imino groups, oxetanyl. Group, mercapto group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, oxazoline group and the like. The method for introducing the curable reactive group into the surface of the inorganic filler is not particularly limited, and may be introduced using a known and commonly used method. A surface treatment agent having a curable reactive group, for example, a curable reactive group is converted into an organic group. What is necessary is just to process the surface of an inorganic filler with the coupling agent etc. which have as above. As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used. Examples of the surface-treated inorganic filler having no curable reactive group include silica-alumina surface treatment, titanate coupling agent treatment, aluminate coupling agent treatment, and organic treatment inorganic filler. Can be mentioned.
無機フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。無機フィラーの配合割合が１０〜５００質量部の場合、組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であり、ソルダーレジストとして優れた特性を有する硬化物が得られる。 The compounding amount of the inorganic filler is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) carboxyl group-containing photosensitive resin, or (A) alkali-soluble resin other than carboxyl group-containing photosensitive resin. -500 mass parts is preferable, and it is more preferable that it is 20-200 mass parts. When the blending ratio of the inorganic filler is 10 to 500 parts by mass, the viscosity of the composition does not become too high, the applicability is good, and a cured product having excellent characteristics as a solder resist is obtained.
（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Coloring agent)
The curable resin composition of the present invention can contain a colorant. As the colorant, known colorants such as red, blue, green, yellow, black, and white can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body. A coloring agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、カルボキシル基含有樹脂の合成、組成物の調製、基材やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Organic solvent)
The curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of synthesizing a carboxyl group-containing resin, preparing the composition, adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film, and the like. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; alcohols such as ethanol, methanol, propanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol and propylene glycol: cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; cellosolve, methylcellosolve, butylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl Glycol ethers such as ether and tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, Known organic solvents such as esters such as propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha can be used. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、本発明に硬化性樹脂組成物においては、組成物の調整や粘度調整等の目的で配合する、いわゆる希釈溶剤としても、前記低沸点溶剤を好適に用いることができる。また、上記のように合成溶媒として用いた低沸点溶剤をそのまま、希釈溶剤またはその一部として用いることもできる。特にドライフィルム化する場合には、低沸点溶剤のみを用いると、もしくは溶剤に占める低沸点溶剤の割合が高すぎると、ドライフィルムの樹脂層が乾燥し過ぎてしまい、柔軟性が悪く、割れてしまう問題が生じるが、本発明のドライフィルムにおいては、残溶剤量が少なくても、重量平均分子量が１７，０００以下の（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂を含有することによって、低沸点溶剤のみを用いても割れが生じにくい。本発明のドライフィルムの樹脂層中の残溶剤量は３．０％以下、もしくはこれよりも少なく１．０％以下であっても好適に用いることができる。また、ドライフィルム化する場合には、２種以上の溶剤が配合される場合があるが、本発明においては、低沸点溶剤が１種のみであっても好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物およびドライフィルムが含有する低沸点溶剤として好ましいものは、上記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の合成で用いる溶剤と同様であり、中でもＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）がより好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the low-boiling solvent can be suitably used as a so-called dilution solvent that is blended for the purpose of adjusting the composition and adjusting the viscosity. Further, the low boiling point solvent used as the synthesis solvent as described above can be used as it is as a diluent solvent or a part thereof. In particular, when forming a dry film, if only a low boiling point solvent is used, or if the proportion of the low boiling point solvent in the solvent is too high, the resin layer of the dry film becomes too dry, the flexibility is poor, and the film is cracked. However, in the dry film of the present invention, even if the residual solvent amount is small, only the low boiling point solvent is contained by containing the (A) carboxyl group-containing photosensitive resin having a weight average molecular weight of 17,000 or less. Cracking is unlikely to occur even when using. Even if the residual solvent amount in the resin layer of the dry film of the present invention is 3.0% or less, or less than 1.0%, it can be suitably used. In the case of forming a dry film, two or more kinds of solvents may be blended, but in the present invention, even if only one low boiling point solvent is used, it can be suitably used. What is preferable as the low boiling point solvent contained in the curable resin composition and dry film of the present invention is the same as the solvent used in the synthesis of the above (A) carboxyl group-containing photosensitive resin, and among them, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate). ) Is more preferable.
（その他の成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
(Other ingredients)
The curable resin composition of the present invention may be blended with other commonly known additives in the field of electronic materials. Other additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, thickening agents Agent, adhesion promoter, thixotropic agent, photoinitiation aid, sensitizer, photobase generator, thermoplastic resin, elastomer, organic filler, release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid, Examples include surface modifiers, stabilizers, and phosphors.
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。 The curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more, but it is preferably two-component or more from the viewpoint of storage stability.
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。 Next, the dry film of this invention has a resin layer obtained by apply | coating and drying the curable resin composition of this invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze coater. Apply a uniform thickness on the carrier film using a reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like. Then, the resin layer can be formed by drying the applied composition at a temperature of 40 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is a film thickness after drying, and is suitably selected in the range of 3-150 micrometers, Preferably it is 5-60 micrometers.
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。 As the carrier film, a plastic film is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers. More preferably, it is the range of 15-130 micrometers.
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After the resin layer made of the curable resin composition of the present invention is formed on the carrier film, a cover that can be peeled off on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. It is preferable to laminate films. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, a resin layer may be formed by applying and drying the curable resin composition of the present invention on the cover film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を基材上に形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を基材上に形成する。 The printed wiring board of the present invention has a cured product obtained from the curable resin composition of the present invention or the resin layer of the dry film. For example, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using the organic solvent, and on the substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, After coating by methods such as screen printing and curtain coating, the organic solvent contained in the composition is evaporated and dried (temporarily dried) at a temperature of 60 to 100 ° C., so that the tack-free resin layer is formed on the substrate. To form. Moreover, in the case of a dry film, after bonding together on a base material so that a resin layer may contact a base material with a laminator etc., a resin film is formed on a base material by peeling a carrier film.
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 Examples of the base material include printed wiring boards and flexible printed wiring boards that have been previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy. It is made of materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) Examples thereof include a plate, a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate.
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより樹脂層を有する基材に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 Volatile drying performed after the application of the curable resin composition of the present invention is performed in a dryer using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (equipped with a heat source of an air heating method using steam). This method can be carried out using a method in which hot air is brought into countercurrent contact and a method in which a hot air is sprayed onto a substrate having a resin layer.
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を例えば希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）を用いて現像により除去し、硬化物のパターン層を形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化することによって、最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を容易に形成することができる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、６０〜１５０℃で１〜６０分加熱することが好ましい。
After the resin layer is formed on the substrate, it is selectively exposed with active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion is treated with, for example, a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution). ) To develop a pattern layer of a cured product. Further, the cured product is irradiated with active energy rays and then heat-cured (for example, 100 to 220 ° C.), or irradiated with active energy rays after heat-curing, or is subjected to final finish curing only by heat-curing. By curing), a cured film having excellent properties such as adhesion and hardness can be easily formed.
In addition, when the curable resin composition of this invention contains a photobase generator, it is preferable to heat before image development after exposure, As heating conditions before image development after exposure, it is 1 to 60-150 degreeC, for example. It is preferable to heat for 60 minutes.
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３００〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, or the like may be used as long as it is an apparatus that irradiates ultraviolet rays in a range of 300 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 300 to 450 nm. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 10 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
本発明の硬化性樹脂組成物は、パッケージ基板などのプリント配線板上に硬化被膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久皮膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために、特に好適にはソルダーレジストを形成するために使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、解像性に優れた硬化物のパターンを形成することができ、また、薄い基板上に硬化被膜を形成しても薄板ハンドリング性に優れることから、ファインピッチの配線パターンを備え、基板が薄いプリント配線板、例えばパッケージ基板のソルダーレジスト等の永久被膜の形成に好適に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、厚さが薄くても、例えば基板と硬化被膜の厚さの合計が１００μｍ以下であっても薄板ハンドリング性に優れる。 The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board such as a package substrate, more preferably used for forming a permanent film, and more preferably In order to form a solder resist, an interlayer insulating layer, and a coverlay, it is particularly preferably used for forming a solder resist. Further, according to the curable resin composition of the present invention, it is possible to form a cured product pattern excellent in resolution, and excellent in thin plate handling even if a cured film is formed on a thin substrate. Therefore, it can be suitably used for forming a permanent film such as a printed wiring board having a fine pitch wiring pattern and a thin substrate, for example, a solder resist of a package substrate. According to the curable resin composition of the present invention, even if the thickness is small, for example, the total thickness of the substrate and the cured coating is 100 μm or less, the thin plate handling property is excellent.
本発明の重量平均分子量が１７，０００以下のカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法は、沸点が１００〜１８０℃の低沸点溶剤中で、上記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とするものである。多核エポキシ化合物（ａ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、多塩基酸無水物（ｃ）、および、各反応については上記のとおりである。 The method for producing a carboxyl group-containing photosensitive resin having a weight average molecular weight of 17,000 or less according to the present invention comprises a polynuclear epoxy compound (a) represented by the above general formula (1) in a low boiling point solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C. ) And the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), and then the polybasic acid anhydride (c) is reacted. The polynuclear epoxy compound (a), the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), the polybasic acid anhydride (c), and each reaction are as described above.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to the following Example. In the following description, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（参考合成例：フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
[Synthesis of alkali-soluble resin]
(Reference synthesis example: Synthesis of a carboxyl group-containing resin using a phenol compound as a starting material)
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 119.4 parts of a novolac-type cresol resin (Showon DRG 951, OH equivalent: 119.4), potassium hydroxide 1. 19 parts and 119.4 parts of toluene were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer, temperature A reactor equipped with a meter and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. While blowing and stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled and taken out. The carboxyl group-containing photosensitive resin thus obtained had a nonvolatile content of 70.6% and a solid acid value of 87.7 mgKOH / g.
（合成例：多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の合成）
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ−１）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（ａ−２）を得た。得られた多核エポキシ化合物（ａ−２）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（ａ−１）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多核エポキシ化合物（ａ−２）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。
(Synthesis example: Synthesis of carboxyl group-containing resin A-1 using polynuclear epoxy resin as a starting material)
In a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 203 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene and 1097 parts of Epicron-840 of bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 180) Charge and dissolve at 120 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the mixture was allowed to react for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. -1) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 2058 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 122 parts of 96% sodium hydroxide are added in portions over 90 minutes. After the addition, the reaction is further continued for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled at 120 ° C. under reduced pressure of 50 mmHg, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polynuclear epoxy compound (a-2) having an epoxy equivalent of 275 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (a-2) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.82 of 1.71 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (a-1) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is 48%. Next, 347 parts of the polynuclear epoxy compound (a-2) is placed in a flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 400 parts of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) is added, and the mixture is dissolved by heating. 46 parts and 1.38 parts of triphenylphosphine were added and heated to 95-105 ° C., 91 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A-1 varnish.
（比較合成例：多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ｒ−１の合成）
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ−１）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（ａ−２）を得た。得られた多核エポキシ化合物（ａ−２）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（ａ−１）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多核エポキシ化合物（ａ−２）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
(Comparative synthesis example: Synthesis of carboxyl group-containing resin R-1 using a polynuclear epoxy resin as a starting material)
In a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 203 parts of 1,5-dihydroxynaphthalene and 1097 parts of Epicron-840 of bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 180) Charge and dissolve at 120 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.65 part of triphenylphosphine was added, the temperature in the flask was raised to 150 ° C., and the mixture was allowed to react for about 90 minutes while maintaining the temperature at 150 ° C. -1) was obtained. Next, the temperature in the flask is cooled to 70 ° C. or lower, 2058 parts of epichlorohydrin and 1690 parts of dimethyl sulfoxide are added, and the temperature is raised to 70 ° C. with stirring and maintained. Thereafter, 122 parts of 96% sodium hydroxide are added in portions over 90 minutes. After the addition, the reaction is further continued for 3 hours. After completion of the reaction, most of the excess epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled at 120 ° C. under reduced pressure of 50 mmHg, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in methyl isobutyl ketone and washed with water. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain a polynuclear epoxy compound (a-2) having an epoxy equivalent of 275 g / equivalent. When the obtained polynuclear epoxy compound (a-2) is calculated from the epoxy equivalent, about 0.82 of 1.71 alcoholic hydroxyl groups in the epoxy compound (a-1) are epoxidized. Therefore, the epoxidation rate of the alcoholic hydroxyl group is 48%. Next, 347 parts of the polynuclear epoxy compound (a-2) is put into a flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 400 parts of carbitol acetate is added, and heated to dissolve, 0.46 parts of methylhydroquinone, 1.38 parts of phenylphosphine was added and heated to 95 to 105 ° C., 91 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. In the reaction, oxidation of the reaction solution by potentiometric titration and total oxidation measurement are performed, followed by the obtained addition rate, and the end point is 95% or more of the reaction rate. The carboxyl group-containing active energy ray-curable resin thus obtained had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as R-1 varnish.
（多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ−Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
(Measurement of weight average molecular weight of carboxyl group-containing resin starting from polynuclear epoxy resin)
The value of the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography method (GPC) method (polystyrene standard) under the following measuring apparatus and measurement conditions.
Measuring device: “Waters 2695” manufactured by Waters
Detector: “Waters 2414” manufactured by Waters, RI (differential refractometer)
Column: “HSPgel Column, HR MB-L, 3 μm, 6 mm × 150 mm” manufactured by Waters × 2 + “HSPgel Column, HR1, 3 μm, 6 mm × 150 mm” manufactured by Waters × 2
Measurement condition:
Column temperature: 40 ° C
RI detector set temperature: 35 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml / min Sample volume: 10 μl
Sample concentration: 0.7 wt%
（実施例１、２、比較例１、２）
下記の表１中に示す配合に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の配合量は、質量部を示す。
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, each component was blended, stirred, and dispersed with three rolls to prepare curable resin compositions. In addition, the compounding quantity in Table 1 shows a mass part.
（ドライフィルムの作製）
上記で得た硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、支持フィルム厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの光硬化性の樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上にポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、光硬化性のドライフィルムを作製した。
(Production of dry film)
The curable resin composition obtained above was diluted by adding 300 g of methyl ethyl ketone, and stirred for 15 minutes with a stirrer to obtain a coating solution. The coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate film having a support film thickness of 38 μm, and was usually dried at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm. Next, a polypropylene film was bonded onto the resin layer to produce a photocurable dry film.
（現像性（乾燥管理幅））
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で、８０℃、６０分で乾燥した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で処理した際に残渣が残るかどうかで評価した。また、残渣が残らなかったものについては、７０分でも残渣が残るかどうかを評価した。
◎：７０分でも残渣が残らない。
○：６０分で残渣が残らない。
△：６０分でわずかに残渣が残る。
×：６０分で残渣が残る。
(Developability (drying control width))
Whether the residue remains when the curable resin composition is coated on the entire surface of the copper foil, dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 60 minutes, and then treated with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. evaluated. Moreover, about the thing in which the residue did not remain, it was evaluated whether a residue remained also in 70 minutes.
A: No residue remains even after 70 minutes.
○: No residue remains in 60 minutes.
Δ: A slight residue remains in 60 minutes.
X: A residue remains in 60 minutes.
（耐現像性）
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、８０℃３０分で乾燥し、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。その後、硬化膜表面に白化が起こるかどうか、光沢が失われないかどうかを評価した。
◎：非常に光沢がある。
○：光沢がある。
△：わずかに光沢が無くなる。
×：光沢が無くなり、白化する。
(Development resistance)
The curable resin composition was coated on the entire surface of the copper foil, dried at 80 ° C. for 30 minutes, irradiated with light from a high-pressure mercury lamp at 600 mJ / cm 2 on the Mylar film, and developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. Thereafter, it was evaluated whether whitening occurred on the surface of the cured film and whether gloss was not lost.
A: Very glossy.
○: Shiny.
Δ: Slightly lost gloss
X: Gloss is lost and whitening occurs.
（解像性）
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、８０℃３０分で乾燥し、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、パターン形成した。パターン形成後、５０μｍの開口径が形成でき、かつ、形状が良好であるかどうかを評価した。
○：開口可であり、かつテーパー形状。
△：開口可であるが、アンダーカット形状。
×：開口不可。
(Resolution)
The entire surface of the curable resin composition was coated on a copper foil, dried at 80 ° C. for 30 minutes, irradiated with a high-pressure mercury lamp at 600 mJ / cm 2 on a Mylar film, developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., and patterned. Formed. After pattern formation, it was evaluated whether an opening diameter of 50 μm could be formed and the shape was good.
○: Openable and tapered.
Δ: Openable but undercut shape.
X: Opening is impossible.
（無電解Ｎｉ／Ａｕ耐性）
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、８０℃３０分で乾燥し、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、パターン形成した。次いで、１０００ｍＪ／ｃｍ２で高圧水銀灯により光照射し、１５０℃６０分で熱硬化させて、硬化膜を有する評価基板を得た。得られた評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。めっきされた評価基板において、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングにより硬化膜の剥がれの有無を評価した。
○：テープピーリングによる剥れ無し。
△：わずかに剥れる。
×：剥れる。
(Electroless Ni / Au resistance)
The entire surface of the curable resin composition was coated on a copper foil, dried at 80 ° C. for 30 minutes, irradiated with a high-pressure mercury lamp at 600 mJ / cm 2 on a Mylar film, developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., and patterned. Formed. Next, light was irradiated with a high-pressure mercury lamp at 1000 mJ / cm 2 and thermally cured at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation substrate having a cured film. About the obtained evaluation board | substrate, it plated on the conditions of nickel 5 micrometers and gold | metal | money 0.05 micrometer at 80-90 degreeC using the electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath of a commercial item. In the plated evaluation board | substrate, after having evaluated visually the presence or absence of the penetration of plating, the presence or absence of peeling of the cured film was evaluated by tape peeling.
○: No peeling due to tape peeling.
Δ: Slightly peeled off.
X: Peel off.
（無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ耐性）
上記無電解Ｎｉ／Ａｕ耐性の評価と同様に評価基板を得た。得られた評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解パラジウム浴、無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、パラジウム０．０３μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。めっきされた評価基板において、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングにより硬化膜の剥がれの有無を評価した。
○：テープピーリングによる剥れ無し。
△：わずかに剥れる。
×：剥れる。
(Electroless Ni / Pd / Au resistance)
The evaluation board | substrate was obtained similarly to the evaluation of the said electroless Ni / Au tolerance. With respect to the obtained evaluation substrate, using commercially available electroless nickel plating bath, electroless palladium bath, and electroless gold plating bath, conditions of nickel 5 μm, palladium 0.03 μm, gold 0.05 μm at 80 to 90 ° C. Was plated. In the plated evaluation board | substrate, after having evaluated visually the presence or absence of the penetration of plating, the presence or absence of peeling of the cured film was evaluated by tape peeling.
○: No peeling due to tape peeling.
Δ: Slightly peeled off.
X: Peel off.
（薄板ハンドリング性）
コアレスの全厚８０μｍの銅張積層板の両面に、硬化性樹脂組成物を全面塗布し、８０℃３０分で乾燥した。そして、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、パターン形成した。１０００ｍＪ／ｃｍ２で高圧水銀灯により光照射し、１５０℃６０分で熱硬化させて１０μｍの硬化膜を形成し、総厚１００μｍの評価用薄板を作製した。次に、ＪＩＳＫ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いてφ２ｍｍとした際に硬化膜あるいは銅張積層板に割れ、欠けが無いかどうかを評価した。
○：割れ、欠けが無い。
△：わずかに割れ、欠けが発生。
×：割れ、欠けが発生。
(Thin plate handling)
The entire surface of the coreless copper-clad laminate with a thickness of 80 μm was coated with the curable resin composition and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was irradiated with light from a high pressure mercury lamp at 600 mJ / cm 2 on the Mylar film, developed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., and patterned. Light was irradiated with a high-pressure mercury lamp at 1000 mJ / cm 2 and heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes to form a 10 μm cured film, and a thin plate for evaluation having a total thickness of 100 μm was produced. Next, in accordance with JISK5600-5-1 (ISO1519), whether the cured film or the copper-clad laminate is cracked or chipped when it is 2 mm using a cylindrical mandrel bending tester manufactured by BYK-Gardner. evaluated.
○: No cracking or chipping.
Δ: Slightly cracked or chipped.
X: Cracking and chipping occurred.
（ドライフィルム状態での保存安定性）
上記のようにして得られたドライフィルムを２５℃で４８時間放置した。その後、ポリプロピレンフィルムを剥離し、厚さ３５μｍの銅箔上に、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ−３００を使用し、７０℃６０秒でドライフィルムの樹脂層をラミネートした。次にポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で処理した際に残渣が残るかどうかで評価した。
○：残渣が残らない。
×：残渣が残る。
＊２：上記合成例で合成した多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ａ−１（重量平均分子量：約１６，０００）（溶媒：ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））
＊３：上記比較合成例で合成した多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ｒ−１（重量平均分子量：約２０，０００）（溶媒：＃１５０（石油ナフサ）とＣＡ（カルビトールアセテート））
＊４：ＩＧＭ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊５：堺化学社製Ｂ−３０
＊６：三菱化学社製ｊＥＲ８２８
＊７：日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
(Storage stability in dry film state)
The dry film obtained as described above was left at 25 ° C. for 48 hours. Thereafter, the polypropylene film was peeled off, and a dry film resin layer was laminated at 70 ° C. for 60 seconds on a 35 μm thick copper foil using CVP-300 manufactured by Nikko Material. Next, the polyester film was peeled off and evaluated by whether or not a residue remained when treated with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C.
○: No residue remains.
X: A residue remains.
* 3: Carboxyl group-containing resin R-1 (weight average molecular weight: about 20,000) starting from the polynuclear epoxy resin synthesized in the above comparative synthesis example (solvent: # 150 (petroleum naphtha) and CA (carbitol acetate) ))
* 4: OmniradTPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by IGM
* 5: Sakai Chemical B-30
* 6: jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 7: KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku
上記表中に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性に優れ、硬化物の解像性、耐現像性、めっき耐性および薄板ハンドリング性に優れることがわかる。
From the result shown in the said table | surface, it turns out that the curable resin composition of this invention is excellent in developability, and is excellent in the resolution of a hardened | cured material, developing resistance, plating resistance, and thin plate handling property.
Claims (6)
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量が１７，０００以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノールおよびその誘導体、およびハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基および／または水素原子を表わす。） (A) Obtained by reacting a reaction product of a polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) with a polybasic acid anhydride (c). A curable resin composition containing a carboxyl group-containing photosensitive resin and (B) a photopolymerization initiator,
The weight average molecular weight of said (A) carboxyl group-containing photosensitive resin is 17,000 or less, The curable resin composition characterized by the above-mentioned.
(Wherein X and Y represent different aromatic ring residues, and X is at least selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule, Y is dihydroxynaphthalene and derivatives thereof, biphenol and derivatives thereof, bixylenol and derivatives thereof, bisphenol and derivatives thereof, And at least one selected from the group consisting of hydroquinone derivatives represents an aromatic ring residue of an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, and M represents a glycidyl group and / or a hydrogen atom.)
（式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノールおよびその誘導体、およびハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基および／または水素原子を表わす。）
After reacting the polynuclear epoxy compound (a) represented by the following general formula (1) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) in a low-boiling solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C., polybasic acid anhydride A method for producing a carboxyl group-containing photosensitive resin having a weight average molecular weight of 17,000 or less, wherein the product (c) is reacted.
(Wherein X and Y represent different aromatic ring residues, and X is at least selected from the group consisting of biphenol-type diglycidyl ether, bixylenol-type diglycidyl ether, bisphenol-type diglycidyl ether and naphthalene-type diglycidyl ether) Represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule, Y is dihydroxynaphthalene and derivatives thereof, biphenol and derivatives thereof, bixylenol and derivatives thereof, bisphenol and derivatives thereof, And at least one selected from the group consisting of hydroquinone derivatives represents an aromatic ring residue of an aromatic alcohol having two phenolic hydroxyl groups in one molecule, and M represents a glycidyl group and / or a hydrogen atom.)
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