JP6121847B2 - Method for recovering tungsten compounds - Google Patents
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Description
本発明は、超硬合金などのタングステンを含有する被処理物のタングステン成分を簡単な処理工程で効率良く回収するタングステン化合物の回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering a tungsten compound that efficiently recovers the tungsten component of a workpiece containing tungsten, such as a cemented carbide, in a simple processing step.
超硬質合金は、超硬質な性質に基づいて切削工具などに多く使用されているが、タングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な希少元素を含んでいるので、そのスクラップから上記希少元素をできるだけ多く回収することが望まれている。 Super-hard alloys are often used for cutting tools based on their super-hard properties, but they contain expensive rare elements such as tungsten, cobalt, tantalum, and niobium. It is desired to collect a large amount.
スクラップ超硬合金のリサイクル方法は、大きく分けて固形のスクラップを構成成分のまま粉末に再生する直接法と、スクラップを化学的に溶解し、後に構成成分毎に分離回収する間接法の二つに分類される。 There are two main methods of recycling scrap cemented carbide: a direct method that recycles solid scrap into powder as it is a constituent, and an indirect method that chemically dissolves the scrap and later separates and recovers each component. being classified.
直接法の代表例は亜鉛処理法である（たとえば、特許文献１を参照）。この方法は化学薬品や水溶液を使用せず、亜鉛も回収再利用が可能で、エネルギー消費も少ない点で優れおり、処理設備への投資額もあまり大きくなく、小規模で工業生産が成り立つ利点がある。しかし、直接法ではスクラップがそのままの組成で回収されるため、予め選別をしっかりと行う必要があり、選別コストが負担となって、プロセスコストの利点を減じている。また、生産比率が高い切削工具の被覆層成分が同時に回収されるため再生材の品質が低下する問題がある。その為、新粉に混ぜて使用する必要がある等、適用制限があるのが大きな問題であり、適用範囲を拡大できる用途を同時に開発することが課題となっている。 A representative example of the direct method is a zinc treatment method (see, for example, Patent Document 1). This method does not use chemicals or aqueous solutions, and can recover and reuse zinc as well. It is advantageous in that it consumes less energy, and the investment in processing equipment is not so large. is there. However, in the direct method, since the scrap is recovered with the composition as it is, it is necessary to perform sorting in advance, and the sorting cost becomes a burden and the advantage of the process cost is reduced. Moreover, since the coating layer component of the cutting tool having a high production ratio is recovered at the same time, there is a problem that the quality of the recycled material is deteriorated. Therefore, it is a big problem that there is an application restriction, such as the need to use it mixed with new powder, and it is a problem to simultaneously develop a use that can expand the application range.
間接法である湿式化学処理法では、スクラップのリサイクル工程に鉱石精錬のプロセスを適用させる方法が一般的である（たとえば、特許文献２を参照）。超硬合金のスクラップはＷＣ、Ｃｏを主成分とするため、図３に示すように、アルカリ抽出法やアルカリ溶解法によりＮａ２ＷＯ４の水溶液を作製し、超硬合金の添加元素として含まれるＣｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ等のタングステン（Ｗ）以外の不純物を、ｐＨ調整や硫化などにより難溶性の化合物として沈殿させ、ろ過して除去する。ろ過したＮａ２ＷＯ４の水溶液から、タングステン成分を分離抽出し、アンモニアを加えて加熱、濃縮することによりパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を晶析し、これを熱分解することにより酸化タングステンを精製する。 In the wet chemical treatment method which is an indirect method, a method of applying an ore refining process to the scrap recycling process is generally used (see, for example, Patent Document 2). Since the cemented carbide scrap is mainly composed of WC and Co, as shown in FIG. 3, an aqueous solution of Na 2 WO 4 is prepared by an alkali extraction method or an alkali dissolution method, and is contained as an additive element of the cemented carbide. Impurities other than tungsten (W) such as Co, Ti, Ta, Nb, Cr, and V are precipitated as poorly soluble compounds by pH adjustment, sulfurization, and the like, and are removed by filtration. Tungsten components are separated and extracted from the filtered aqueous solution of Na 2 WO 4 , and ammonium paratungstate (APT) is crystallized by adding ammonia, heating and concentrating, and purifying tungsten oxide by thermally decomposing it. To do.
なお、アルカリ抽出法は、スクラップを予め酸化焙焼した後にＮａＯＨ水溶液でアルカリ抽出するものであり、研削スラッジなどの粉状のソフトスクラップの処理に適している。一方、アルカリ溶解法は、スクラップをＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３等のナトリウム塩の溶融塩を用いて酸化すると同時に溶解するものであり、固形のハードスクラップの処理に適している。 The alkali extraction method is one in which scrap is oxidized and roasted in advance and then alkali extracted with an aqueous NaOH solution, and is suitable for processing powdery soft scrap such as grinding sludge. On the other hand, the alkali dissolution method is one in which scrap is oxidized and dissolved simultaneously with a molten salt of sodium salt such as NaNO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 CO 3 and is suitable for the treatment of solid hard scrap. .
アルカリ溶解法を用いた従来工法では、たとえば酸化タングステンを得るために以下のようなプロセスが行われている。
（１）溶融塩溶解により生成したＮａ２ＷＯ４を水に溶解してＮａ２ＷＯ４水溶液を得る。なお、鉱石精錬では鉱石中に含まれるＳｉＯ２、Ａｓ、Ｐ、Ｍｏ等も溶解されるので、ｐＨ調整や硫化などの方法によりこれらの不純物を難溶性の化合物として沈殿させ、濾過して除去する。また、廃超硬合金のリサイクルでは、超硬合金の添加元素として含まれるＣｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ等のタングステン以外の不純物を、ｐＨ調整や硫化などの方法により難溶性の化合物として沈殿させ、ろ過して除去する。
（２）Ｎａ２ＷＯ４水溶液にＣａＣｌ２を加え、ＣａＷＯ４の沈殿を形成し、このＣａＷ
Ｏ４のスラリーを水洗してＮａ成分を除去する。
（３）ＣａＷＯ４のスラリーにＨＣｌを加え、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の沈殿を生成し、このＨ２ＷＯ４スラリーを水洗してＣａイオンを除去する。
（４）Ｈ２ＷＯ４にＮＨ４ＯＨを加え、（ＮＨ４）２ＷＯ４の水溶液を生成する。
（５）この水溶液を加熱・濃縮することにより、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を晶出させる。
（６）ＡＰＴを熱分解して酸化タングステン（ＷＯ３）を得る。
In the conventional method using the alkali dissolution method, for example, the following process is performed to obtain tungsten oxide.
(1) Na 2 WO 4 produced by dissolving molten salt is dissolved in water to obtain an aqueous Na 2 WO 4 solution. Since ore refining also dissolves SiO 2 , As, P, Mo, and the like contained in the ore, these impurities are precipitated as a hardly soluble compound by a method such as pH adjustment or sulfidation, and removed by filtration. . In the recycling of waste cemented carbide, impurities other than tungsten, such as Co, Ti, Ta, Nb, Cr, and V, which are contained as additive elements of cemented carbide, are hardly soluble compounds by methods such as pH adjustment and sulfurization. And then filtered off.
(2) CaCl 2 is added to an aqueous Na 2 WO 4 solution to form a CaWO 4 precipitate.
The slurry of O 4 is washed with water to remove the Na component.
(3) HCl is added to the CaWO 4 slurry to form a precipitate of tungstic acid (H 2 WO 4 ), and the H 2 WO 4 slurry is washed with water to remove Ca ions.
(4) NH 4 OH is added to H 2 WO 4 to produce an aqueous solution of (NH 4 ) 2 WO 4 .
(5) By heating and concentrating this aqueous solution, ammonium paratungstate (APT) is crystallized.
(6) APT is thermally decomposed to obtain tungsten oxide (WO 3 ).
なお、Ｎａ２ＷＯ４水溶液を（ＮＨ４）２ＷＯ４水溶液に変換する工程として、溶媒抽出法やイオン交換法なども行われている。 Note that in steps of converting the Na 2 WO 4 solution (NH 4) in 2 WO 4 solution, it has been made, such as solvent extraction and ion exchange.
湿式化学処理法を用いた場合、亜鉛処理法とは異なり鉱石精錬と同等の品質が得られ、リサイクルしたタングステン化合物を利用制限なしに再使用できる利点がある。 When the wet chemical treatment method is used, unlike the zinc treatment method, the quality equivalent to ore refining can be obtained, and there is an advantage that the recycled tungsten compound can be reused without restriction of use.
しかしながら、このような従来工法では、Ｎａ２ＷＯ４の水溶液からタングステン化合物を化学的に精製する過程で、種々の化学薬品や水、イオン交換樹脂などを多量に必要とし、工数も多く煩雑なため、環境への負荷とエネルギー消費が多いという問題があった。また廃液量も多く、大規模な廃液処理設備や、イオン交換樹脂の再生工程なども必要となるという問題があった。 However, such a conventional method requires a large amount of various chemicals, water, ion exchange resins, etc. in the process of chemically purifying a tungsten compound from an aqueous solution of Na 2 WO 4 , and requires a large number of steps and is complicated. There was a problem that the environmental load and energy consumption were large. In addition, the amount of waste liquid is large, and there is a problem that a large-scale waste liquid treatment facility and a regeneration process of the ion exchange resin are required.
また、超硬合金などのタングステンを含有する被処理物から、微生物を使用した処理工程でタングステン化合物を回収する方法も検討されているが、タングステン化合物の回収効率を高めることが求められている。 In addition, a method of recovering a tungsten compound from an object to be processed containing tungsten, such as a cemented carbide, in a treatment process using microorganisms has been studied. However, it is required to increase the recovery efficiency of the tungsten compound.
本発明は、従来の湿式化学処理法における上記のような問題を解決するものであり、超硬合金などのタングステンを含有する被処理物から、微生物を使用した簡単な処理工程で環境負荷を低減しつつ効率良くタングステン化合物を回収できるタングステン化合物の回収方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems in conventional wet chemical processing methods, and reduces environmental burdens from processed materials containing tungsten, such as cemented carbide, through simple processing steps using microorganisms. It is another object of the present invention to provide a method for recovering a tungsten compound that can recover the tungsten compound efficiently.
本発明のタングステン化合物の回収方法は、水酸塩を含有するアルカリ溶液にタングステンを含有する被処理物の金属成分を溶出させ、タングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得る工程と、前記タングステン化合物溶液にE.coliを投入し、前記タングステン化合物溶液に塩酸（ＨＣｌ）を添加して酸性に調整し、前記E.coliに前記タングステン化合物イオンを吸着させたＷ吸着E.coliを得る吸着工程と、前記Ｗ吸着E.coliを回収する回収工程と、を有して、前記被処理物の金属成分を溶出させるための前記アルカリ溶液中の前記水酸塩の含有量が、化学量論比で、前記被処理物の金属成分を溶出させるのに必要な量の４倍以上であるものである。 The method for recovering a tungsten compound according to the present invention includes a step of eluting a metal component of an object to be treated containing tungsten into an alkaline solution containing a hydrochloride to obtain a tungsten compound solution in which tungsten compound ions are dissolved, and the tungsten compound. the E.coli was added to the solution, the tungsten compound solution in hydrochloric acid was added to (HCl) was adjusted to acidic, W adsorbing E.coli the resulting Ru adsorption process having adsorbed the tungsten compound ions into the E.coli And a recovery step of recovering the W-adsorbed E. coli , wherein the content of the hydrochloride in the alkaline solution for eluting the metal component of the workpiece is a stoichiometric ratio. Thus, it is four times or more the amount necessary to elute the metal component of the object to be treated.
本発明のタングステン化合物の回収方法によれば、アルカリ溶液中の水酸塩とアルカリ溶液中に添加する塩酸（ＨＣｌ）との中和反応にて発生する中和熱、および水酸塩がアルカリ溶液中に溶解する際の溶解熱によって、微生物を投入したタングステン化合物溶液の
温度が上昇する。その結果、微生物の活動が活発になって、微生物がタングステン化合物イオンを吸着しやすくなる。また、微生物の濃度が高い場合でも、溶液の粘度が高くなることを抑制して、微生物がタングステン化合物イオンを吸着する活動を促進する。これによって、超硬合金などのタングステンを含有する被処理物から、微生物を使用した簡単な処理工程で、効率良くタングステン化合物を回収できる。
According to the method for recovering a tungsten compound of the present invention, the heat of neutralization generated by the neutralization reaction between the hydrochloride in the alkaline solution and hydrochloric acid (HCl) added to the alkaline solution, and the hydrochloride is the alkaline solution. The temperature of the tungsten compound solution charged with the microorganisms rises due to the heat of dissolution at the time of dissolution. As a result, the activity of microorganisms becomes active, and the microorganisms easily adsorb tungsten compound ions. Further, even when the concentration of microorganisms is high, the activity of adsorbing tungsten compound ions is promoted by suppressing the viscosity of the solution from increasing. As a result, the tungsten compound can be efficiently recovered from a workpiece containing tungsten such as cemented carbide by a simple treatment process using microorganisms.
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態として、図１に基づいて、超硬質合金スクラップから酸化タングステンを回収する方法について具体的に説明する。超硬質合金スクラップとは、金属タングステンや炭化タングステン（ＷＣ）等を主成分とする超硬質合金を用いた超硬合金の製造工程において生じるスクラップや使用済み工具などのハードスクラップのほか、研削スラッジなどの粉状のソフトスクラップが挙げられる。一般に超硬合金は、金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とし、鉄、ニッケル、コバルト、銅などを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２等を含む超硬合金によって製造されており、具体的には、切削工具（チップ、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などがある。
(First embodiment)
Hereinafter, as a first embodiment of the present invention, a method for recovering tungsten oxide from superhard alloy scrap will be specifically described with reference to FIG. Cemented carbide scrap is hard scrap such as scrap and used tools produced in the manufacturing process of cemented carbide using tungsten carbide and tungsten carbide (WC) as the main component, grinding sludge, etc. Powdery soft scrap. In general, cemented carbide is mainly composed of composite carbides such as metal tungsten and tungsten carbide, iron, nickel, cobalt, copper, etc. as a binder phase, and TiC, TaC, NbC, VC, Cr 3 as additive components as required. C 2, etc. are manufactured by cemented carbide containing, in particular, a cutting tool (tip, drill, end mill, etc.), mold (forming roll, mold, etc.), construction and mining tools (oil drilling tools , Rock crushing tools, etc.).
まず、このような超硬質合金スクラップの金属成分をアルカリ溶液に溶出させ、タングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得る。この時、予め酸化焙焼したスクラップを、たとえばＮａＯＨやＫＯＨ等の水酸塩の水溶液でアルカリ抽出する。このとき、アルカリ水溶液中のＮａＯＨ等の水酸塩の初期における含有量は、上記被処理物のタングステン化合物イオンを溶出させるのに必要な量である化学量論比以上とする。 First, the metal component of such a superhard alloy scrap is eluted in an alkaline solution to obtain a tungsten compound solution in which tungsten compound ions are dissolved. At this time, scraps that have been oxidized and roasted in advance are alkali extracted with an aqueous solution of a hydroxide such as NaOH or KOH. At this time, the initial content of a hydroxide salt such as NaOH in the alkaline aqueous solution is not less than the stoichiometric ratio, which is an amount necessary for eluting the tungsten compound ions of the object to be treated.
このようにして得られたタングステン化合物溶液に、微生物を投入する。微生物としては、たとえば、E.coli（Escherichia coli)、Bacillus sp、Thiobacillus ferrooxidans
、Streptomyces rimosus、Pseudomonas sp、Arthrobacter nicotianae、Shewanella algae、Shewanella oneidensisなどのバクテリアや、Saccharomyces cerevisiae,Schizosaccharomyces pombe, Candida albicans, Yarrowia lipolytica, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces lactis，酒かすや焼酎かすなどに含まれる酵母，麹菌を用いることができる。中でも、酒かすや焼酎かすは、アルコール飲料などを製造する工程からの廃棄物として存在するために、資源の有効活用ができるとともに非常に安価に入手でき管理も容易であるため、さらに低コストでタングステン化合物の回収を実現できる。
Microorganisms are put into the tungsten compound solution thus obtained. Examples of microorganisms include E. coli (Escherichia coli), Bacillus sp, Thiobacillus ferrooxidans
, Streptomyces rimosus, Pseudomonas sp, Arthrobacter nicotianae, Shewanella algae, Shewanella oneidensis, etc. Yeast and bacilli can be used. Among them, sake lees and shochu lees exist as waste from the process of producing alcoholic beverages, etc., so that resources can be used effectively, and they can be obtained at a very low cost and are easy to manage. Recovery of tungsten compounds can be realized.
たとえば、タングステン化合物イオン濃度を０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ（アルカリ溶液１リットル当たりタングステン化合物イオンを０．１〜１０ｍｍｏｌ）に調整したタングステン化合物溶液に、E.coli（大腸菌）などの微生物を微生物濃度１×１０１４〜１×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３となるように投入する。これによって、タングステン化合物の回収率がよく、かつ溶液の粘度が高くなることを抑制して、タングステン化合物の回収速度も速くなる。 For example, a microorganism such as E. coli is added to a tungsten compound solution in which the tungsten compound ion concentration is adjusted to 0.1 to 10 mmol / l (tungsten compound ions per liter of alkaline solution is 0.1 to 10 mmol). It inputs so that it may become 1 * 10 < 14 > -1 * 10 < 17 > cells / m < 3 >. As a result, the recovery rate of the tungsten compound is good, and the viscosity of the solution is suppressed from increasing, and the recovery rate of the tungsten compound is also increased.
本実施態様によれば、タングステン化合物溶液に微生物を投入すると同時、または微生
物を投入した後に、水酸塩の一部、望ましくは、アルカリ抽出に必要な水酸塩以外の水酸塩をタングステン化合物溶液に添加する。これによって、水酸塩がタングステン化合物溶液に溶解し、これに伴って水酸塩の溶解熱が発生し、タングステン化合物溶液の温度が上昇する。なお、アルカリ抽出時に添加する水酸塩の全量を添加しても、本発明の効果を失わない。
According to this embodiment, at the same time as or after the introduction of the microorganism into the tungsten compound solution, a part of the hydrochloride, preferably a hydroxide other than the hydrochloride required for alkali extraction, is added to the tungsten compound. Add to solution. As a result, the hydrochloride is dissolved in the tungsten compound solution, and accordingly, heat of dissolution of the hydrochloride is generated, and the temperature of the tungsten compound solution is increased. In addition, even if it adds the whole quantity of the hydrochloride added at the time of alkali extraction, the effect of this invention is not lost.
そして、本実施態様によれば、微生物を投入したタングステン化合物溶液に、塩酸を添加して酸性に調整することで、微生物の表面にアニオンであるタングステン化合物イオンを吸着させる（吸着工程）。 And according to this embodiment, the tungsten compound ion which is an anion is made to adsorb | suck to the surface of microorganisms by adding hydrochloric acid to the tungsten compound solution which injected the microorganisms, and adjusting to acidity (adsorption process).
このとき、塩酸と水酸イオンが中和反応を起こして中和熱が発生する。この中和熱と上記溶解熱によって、タングステン化合物溶液が加温される。その結果、微生物の活動が活発になって、微生物がタングステン化合物イオンを吸着しやすくなる。また、タングステン化合物の回収効率を高めるために微生物の濃度を高くした場合でも、溶液の粘度が高くなりにくく、微生物がタングステン化合物イオンを吸着する活動を促進する。これによって、超硬合金などのタングステン物を含有する被処理物から、微生物を使用した簡単な処理工程で、効率良くタングステン化合物を回収できる。塩酸を添加する前のタングステン化合物溶液中の水酸塩の含有量は、前記被処理物の前記タングステン化合物イオンを溶出させるのに必要な化学量論比の４倍以上、特に１０〜４０倍である必要がある。これによって、タングステン化合物溶液の温度が３０〜８０℃に上昇する。 At this time, neutralization reaction occurs between hydrochloric acid and hydroxide ions, and heat of neutralization is generated. The tungsten compound solution is heated by the heat of neutralization and the heat of dissolution. As a result, the activity of microorganisms becomes active, and the microorganisms easily adsorb tungsten compound ions. In addition, even when the concentration of microorganisms is increased to increase the recovery efficiency of tungsten compounds, the viscosity of the solution is unlikely to increase, and the activity of microorganisms to adsorb tungsten compound ions is promoted. Thereby, a tungsten compound can be efficiently recovered from an object to be processed containing tungsten such as cemented carbide by a simple treatment process using microorganisms. The content of the hydrochloride in the tungsten compound solution before adding hydrochloric acid is 4 times or more, particularly 10 to 40 times the stoichiometric ratio required to elute the tungsten compound ions of the object to be treated. There must be. As a result, the temperature of the tungsten compound solution rises to 30 to 80 ° C.
ここで、下記化学式
ＷＯ３＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＷＯ４＋Ｈ２Ｏ
ＣｏＷＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＷＯ４＋Ｃｏ（ＯＨ）２
からわかるとおり、タングステン化合物イオンを溶出させるのに必要な化学量論比は、タングステン化合物イオン１ｍｏｌに対して、ＮａＯＨが４ｍｏｌである。
Here, the following chemical formula: WO 3 + 2NaOH → Na 2 WO 4 + H 2 O
CoWO 4 + 2NaOH → Na 2 WO 4 + Co (OH) 2
As can be seen, the stoichiometric ratio required to elute tungsten compound ions is 4 mol of NaOH for 1 mol of tungsten compound ions.
なお、本実施形態では、実験の結果、E.coli等のバクテリアよりも焼酎かす等の酵母のほうが、短い反応時間でタングステン化合物イオンを吸着し、かつ微生物の細胞１つ当たりが吸着できるタングステン化合物イオン量が増すことがわかっている。そのため、酵母のほうがバクテリアよりもタングステン化合物の回収効率が高い。 In the present embodiment, as a result of experiments, a yeast compound such as shochu lees that adsorbs tungsten compound ions in a shorter reaction time and can adsorb per microorganism cell than bacteria such as E. coli. It has been found that the amount of ions increases. Therefore, the recovery efficiency of tungsten compounds is higher in yeast than in bacteria.
また、本実施形態では、微生物を濃縮した状態、特に、培養後の微生物を乾燥させた粉末状態でタングステン化合物溶液中に添加してもよい。実験の結果、この微生物を濃縮または粉末状態とすることにより、微生物の細胞１つに吸着できるタングステン化合物イオン量である平衡吸着量が高くなることがわかっている。ここで、平衡吸着量（ｑｅ：ｍｍｏｌ／ｇ）とは、吸着平衡状態に達した時の吸着量を示す。さらに、微生物を濃縮または粉末状態とすると、大容量の微生物貯蔵タンクが不要となるために、微生物の保管が容易であり、被処理物の処理量増加への対応も可能である。 Moreover, in this embodiment, you may add to a tungsten compound solution in the state which concentrated the microorganisms, especially the powdered state which dried the microorganisms after culture | cultivation. As a result of experiments, it has been found that when this microorganism is concentrated or powdered, the equilibrium adsorption amount, which is the amount of tungsten compound ions that can be adsorbed to one cell of the microorganism, is increased. Here, the equilibrium adsorption amount (qe: mmol / g) indicates the adsorption amount when the adsorption equilibrium state is reached. Further, when the microorganisms are concentrated or powdered, a large-capacity microorganism storage tank is not required, so that the microorganisms can be stored easily, and it is possible to cope with an increase in the processing amount of the object to be processed.
次に、タングステン化合物イオンを吸着した微生物を、遠心分離等の手段により脱水し、純水洗浄するなどして不純物を除去（回収洗浄工程）することで、容易にタングステン化合物を濃縮することができる。その後、たとえばタングステン化合物イオンを吸着した微生物を、たとえば大気中で３００℃以上の温度で焼却するなどしてタングステン化合物を酸化することで、酸化タングステンが得られる。また、たとえば還元雰囲気にて５００℃以上の温度で熱処理することで、タングステン化合物を還元・炭化して炭化タングステンを得ることができる。 Next, the tungsten compound ions can be easily concentrated by removing impurities (recovery washing step) by dehydrating the microorganisms adsorbing tungsten compound ions by means such as centrifugation and washing with pure water. . Thereafter, tungsten oxide is obtained by oxidizing the tungsten compound by, for example, incinerating a microorganism having adsorbed tungsten compound ions in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. or higher, for example. Further, for example, by performing a heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher in a reducing atmosphere, the tungsten compound can be reduced and carbonized to obtain tungsten carbide.
このように、本実施形態では、多段階の工程や多量の薬品が必要であった溶媒抽出法や溶離工程や樹脂の再生工程が必要なイオン交換法などのタングステン化合物の分離抽出工
程、およびそれに続くＡＰＴ化工程に替えて、微生物を用いた吸着法（バイオソープション）を利用することにより、工数を低減することができると同時に、使用する薬品量や廃液量が少ないため低コストでタングステン化合物を回収することができる。特に、酵母はアルコール飲料などを製造する工程からの廃棄物として非常に安価に入手でき管理も容易なため、微生物として酵母を用いることで、さらに低コストのタングステン化合物回収工程を実現できる。
As described above, in the present embodiment, a tungsten compound separation and extraction step such as a solvent extraction method, an elution step, and a resin regeneration step that require a multi-step process and a large amount of chemicals, and an ion exchange method that requires a resin regeneration step, and By using an adsorption method (biosorption) using microorganisms instead of the subsequent APT process, the number of steps can be reduced, and at the same time, the amount of chemicals and waste liquid used is small, so the tungsten compound is low in cost. Can be recovered. In particular, since yeast is available at a very low cost as waste from the process of producing alcoholic beverages and is easy to manage, yeast can be used as a microorganism to realize a lower-cost tungsten compound recovery process.
なお、吸着工程におけるタングステン化合物溶液のｐＨは４以下、好ましくは１〜３とすることで、タングステン化合物の回収率を高めることができ好ましい。たとえば、微生物としてE.coliを用いた場合にはｐＨを１〜３に調整すればよく、酵母を用いた場合にはｐＨを１〜４に調整すればよい。 The pH of the tungsten compound solution in the adsorption process is preferably 4 or less, preferably 1 to 3 because the recovery rate of the tungsten compound can be increased. For example, the pH may be adjusted to 1 to 3 when E. coli is used as the microorganism, and the pH may be adjusted to 1 to 4 when yeast is used.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態として、図２に基づいて、超硬質合金スクラップから酸化タングステンを回収する方法について具体的に説明する。
(Second Embodiment)
Next, as a second embodiment of the present invention, a method for recovering tungsten oxide from superhard alloy scrap will be specifically described with reference to FIG.
第１の実施形態と大きく異なる点は、投入した微生物を回収し、再利用する点である。最初に、第１の実施形態と同様に、超硬質合金スクラップの金属成分をアルカリ溶液に溶出させ、タングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得、この溶液に前述のバクテリアや酵母等の微生物を投入し、微生物を投入したタングステン化合物溶液を、塩酸などを用いて酸性に調整することにより、微生物の表面にタングステン化合物イオンを吸着させる（吸着工程）。 A significant difference from the first embodiment is that the input microorganisms are collected and reused. First, as in the first embodiment, the metal component of the superhard alloy scrap is eluted in an alkaline solution to obtain a tungsten compound solution in which tungsten compound ions are dissolved, and microorganisms such as bacteria and yeast are added to this solution. The tungsten compound solution is charged and adjusted to be acidic using hydrochloric acid or the like to adsorb tungsten compound ions on the surface of the microorganism (adsorption process).
次に、タングステン化合物イオンを吸着した微生物を、遠心分離等の手段により脱水するとともに不純物を除去（回収洗浄工程）することで、タングステン化合物イオンを吸着した微生物を濃縮する。その後、濃縮したタングステン化合物イオンを吸着した微生物を純水などの脱離用液に投入して懸濁液を作成し、この懸濁液にＮＨ４Ｃｌ等のアンモニア溶液を加えることにより懸濁液を中性またはアルカリ性にする。懸濁液を中性またはアルカリ性、たとえばｐＨ７以上にすることにより、タングステン化合物イオンが微生物から脱離用液中に脱離する。このとき、懸濁液をｐＨ１０以上とすることにより３分以内に８０％以上のタングステン化合物イオンを微生物から脱離させることができる。 Next, the microorganisms that have adsorbed the tungsten compound ions are dehydrated by means such as centrifugation, and impurities are removed (recovery washing step) to concentrate the microorganisms that have adsorbed the tungsten compound ions. Thereafter, a microorganism having adsorbed the concentrated tungsten compound ions is put into a desorption solution such as pure water to create a suspension, and an ammonia solution such as NH 4 Cl is added to the suspension to thereby add the suspension. To neutral or alkaline. By making the suspension neutral or alkaline, for example, pH 7 or higher, tungsten compound ions are desorbed from the microorganism into the desorption liquid. At this time, by setting the suspension to pH 10 or more, 80% or more of the tungsten compound ions can be desorbed from the microorganism within 3 minutes.
次に、微生物と、この微生物から離脱したタングステン化合物イオンとを含む懸濁液を遠心分離やフィルターろ過を行うことにより、微生物と、タングステン化合物イオンを含む脱離用液とに分離する。このとき、タングステン化合物イオンと中和反応によって生成したＮａＣｌ等の他の金属塩とも遠心分離やフィルターろ過によって分離することができる。 Next, the suspension containing the microorganism and the tungsten compound ion released from the microorganism is separated into a microorganism and a desorption liquid containing the tungsten compound ion by performing centrifugation or filter filtration. At this time, tungsten compound ions and other metal salts such as NaCl produced by the neutralization reaction can be separated by centrifugation or filter filtration.
その後、タングステン化合物イオンを含む脱離用液を加熱濃縮することにより、タングステン化合物をパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）として晶析させる。このとき、本実施態様においては、遠心分離によって、ＮａＣｌ等の中和反応によって生成した塩をパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）と分離する。その後、ＡＴＰを熱分解することにより、ＡＴＰを酸化して酸化タングステンを得ることができる。また、さらに得られた酸化タングステンを還元雰囲気中で熱処理して炭化することにより、炭化タングステンを得ることができる。 Thereafter, the tungsten compound ion is crystallized as ammonium paratungstate (APT) by heating and concentrating the desorption solution containing tungsten compound ions. At this time, in this embodiment, the salt produced | generated by neutralization reaction, such as NaCl, is isolate | separated from ammonium paratungstate (APT) by centrifugation. Thereafter, by thermally decomposing ATP, ATP can be oxidized to obtain tungsten oxide. Furthermore, tungsten carbide can be obtained by carbonizing the obtained tungsten oxide by heat treatment in a reducing atmosphere.
このように、第２の実施形態においては、多段階の工程や多量の薬品が必要であった溶媒抽出法や溶離工程や樹脂の再生工程が必要なイオン交換法などのタングステン化合物の分離抽出工程に替えて、微生物を用いた吸着法（バイオソープション）および脱着法（デソープション）を利用することにより、工数を低減することができると同時に、使用する
薬品量や廃液量が少ないため低コストでタングステン化合物を回収することができる。また、第２の実施形態においては、微生物を再利用することができるので、微生物の廃棄に係るコストが不要になる他、微生物の調達費用(培養)、大量保管も低減することができる。
Thus, in the second embodiment, a tungsten compound separation and extraction step such as a solvent extraction method, an elution step, or an ion exchange method that requires a resin regeneration step that require a multi-step process or a large amount of chemicals. Instead of using an adsorption method (biosorption) and desorption method (desorption) using microorganisms, man-hours can be reduced, and at the same time, the amount of chemicals used and the amount of waste liquid are low. The tungsten compound can be recovered at a cost. In the second embodiment, since microorganisms can be reused, the cost for discarding microorganisms is not necessary, and procurement costs (culture) and mass storage of microorganisms can be reduced.
使用済の超硬合金製の切削インサートを粉砕して酸化焙焼し、酸化焙焼された既焙焼物を水温２３℃の純粋に投入し、ＮａＯＨ溶液を添加して、表１に記載された初期ＮａＯＨ濃度となるように調整し、酸化焙焼された既焙焼物をＮａＯＨ水溶液に溶出させて、表１の濃度のタングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物含有溶液を得た。このタングステン化合物含有溶液に表１の濃度のE.coliを投入し、その後に、表１に記載された追加ＮａＯＨ濃度のＮａＯＨ溶液を添加し、撹拌した。そして、この溶液に、塩酸（ＨＣｌ）を添加して、ｐＨを２に調整して溶液を撹拌し、タングステン化合物イオンをE.coliに吸着させた。 The used cutting insert made of cemented carbide was pulverized and oxidized and roasted, and the baked product that had been oxidized and roasted was added purely at a water temperature of 23 ° C., and an NaOH solution was added. The pre-baked product that had been adjusted to have an initial NaOH concentration and oxidized and roasted was eluted in an aqueous NaOH solution to obtain a tungsten compound-containing solution in which tungsten compound ions having the concentrations shown in Table 1 were dissolved. To this tungsten compound-containing solution, E. coli having a concentration shown in Table 1 was added, and then an NaOH solution having an additional NaOH concentration shown in Table 1 was added and stirred. Then, hydrochloric acid (HCl) was added to this solution to adjust the pH to 2 and the solution was stirred to adsorb tungsten compound ions to E. coli.
E.coliを投入してから３分後と６０分後の溶液の温度と溶液中のタングステン化合物イオン濃度とを測定し、微生物を投入する前の溶液中のタングステン化合物イオン濃度に対して減じた割合（微生物投入前の溶液中のタングステン化合物イオン濃度−微生物投入後の溶液中のタングステン化合物イオン濃度）／微生物投入前の溶液中のタングステン化合物イオン濃度×１００）（％）をE.coliがタングステン化合物イオンを吸着したタングステン化合物イオンの吸着率として見積もった。表１には、Ｗ吸着率として記載した。
The temperature of the solution and the tungsten compound ion concentration in the
表１の結果から明らかな通り、塩酸を添加する前のタングステン化合物溶液中の水酸塩の含有量が、化学量論比で、被処理物のタングステン化合物イオンを溶出させるのに必要な量の４倍未満である試料Ｎｏ．１では、タングステン化合物イオンの吸着量が低く、タングステン化合物の回収率も低いものであった。 As is apparent from the results in Table 1, the content of the hydrochloride in the tungsten compound solution before adding hydrochloric acid is the stoichiometric ratio of the amount necessary to elute the tungsten compound ions of the workpiece. Sample No. less than 4 times. In No. 1, the adsorption amount of the tungsten compound ions was low, and the recovery rate of the tungsten compound was also low.
これに対して、塩酸を添加する前のタングステン化合物溶液中の水酸塩の含有量が、化学量論比で、被処理物のタングステン化合物イオンを溶出させるのに必要な量の４倍以上である試料Ｎｏ．２〜１１では、いずれもタングステン化合物イオンの吸着量が高く、タングステン化合物の回収率も高くなった。 In contrast, the content of the hydrochloride in the tungsten compound solution prior to the addition of hydrochloric acid is more than four times the stoichiometric ratio required to elute the tungsten compound ions of the workpiece. Some sample No. In 2 to 11, the adsorption amount of tungsten compound ions was high, and the recovery rate of tungsten compound was also high.
Claims (2)
前記タングステン化合物溶液にE.coliを投入し、前記タングステン化合物溶液に塩酸（ＨＣｌ）を添加して酸性に調整し、前記E.coliに前記タングステン化合物イオンを吸着させたＷ吸着E.coliを得る吸着工程と、
前記Ｗ吸着E.coliを回収する回収工程と、を有するタングステン化合物の回収方法であって、
前記塩酸を添加する前の前記タングステン化合物溶液中の前記水酸塩の含有量が、化学量論比で、前記被処理物の前記タングステン化合物イオンを溶出させるのに必要な量の４倍以上であるタングステン化合物の回収方法。 Eluting the metal component of the object containing tungsten into an alkaline solution containing a hydrochloride to obtain a tungsten compound solution in which tungsten compound ions are dissolved;
The E.coli was added to the tungsten compound solution, the tungsten compound solution in hydrochloric acid was added to (HCl) was adjusted to acidic, to obtain a W adsorbed E.coli was adsorbed the tungsten compound ions into the E.coli Adsorption process,
A recovery step of recovering the W-adsorbed E. coli , comprising:
The content of the hydrochloride in the tungsten compound solution before adding the hydrochloric acid is at least 4 times the stoichiometric ratio of the amount required to elute the tungsten compound ions of the object to be treated. A method for recovering a certain tungsten compound.
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