JP5744576B2 - 耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、発銹起点となるＣａＳなど水溶性の硫化物系非金属介在物の生成を抑制したフェライト系ステンレス鋼に関するものである。

フェライト系ステンレス鋼板では、水溶性の硫化物系非金属介在物を起点とした発銹が問題となる。ＣａＳなどによる発銹を抑制する方法としては、溶製条件を適正化する方法が知られている。

例えば下記特許文献１では、ＣａＳの生成を抑制するために、鋼中のＣａ量を１０ｐｐｍ未満とすることを提案している。この方法では、酸化物の組成が高ＣaＯとなった場合には、その周囲に水溶性硫化物系非金属介在物のＣａＳが生成し発銹起点となる。しかしながら、鋼中の酸化物は精錬スラグの懸濁に起因するため、[Ｃａ]濃度を管理するのみでは不十分である。ＣａＳ生成を抑制するためには（ＣａＯ）濃度だけではなく、他の酸化物成分や鋼成分の制御が重要なことが本発明により明らかになった。

また、下記特許文献２に示されるような酸化物系非金属介在物の組成と非金属介在物中の平衡Ｓ溶解量を０．０３％以下に制御することで水溶性硫化物系非金属介在物ＣａＳの析出を抑制する方法がある。この方法は、溶製・鋳造工程における非金属介在物組成を制御することを対象としており、スラブ加熱時のＣａＳ生成などまでは考慮しておらず、発銹を完全に防止できないという問題点があった。

特開平０６−０００５９９号公報 特開２００１−１０７１７８号公報

ステンレス鋼板の発銹を低減する従来の製造方法では、前述のような非金属介在物組成を制御するために、溶製工程での脱酸剤の投入時期やスラグ精錬方法など厳しい工程管理が必要とされている。しかしながら、溶製時に生成した非金属介在物の組成によっては、その後のスラブ加熱工程において酸化物周囲に硫化物が析出・成長し、発銹の起点となる場合がある。本発明はスラブ加熱時の硫化物生成までを考慮して、非金属介在物組成を制御し、最終製品の発銹を改善することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の手段によって前記課題を解決出来ることを見出し、本発明の完成に至ったものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
酸化物系介在物を含むフェライト系ステンレス鋼であって、該介在物はＣａＯ，及びＡｌ₂Ｏ₃を含有するとともに、最大径２μｍ以上の平均組成が下記（１）、（２）式を満足し、且つ鋼中のＳ濃度が質量％で０．００２％以下であり、前記フェライト系ステンレス鋼の成分組成が、質量％で、Ｃ：０．０７０％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．０５〜０．６０％、Ｍｎ：０．０４〜０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０００３〜０．００２０％、Ｃｒ：１６〜２１％、Ｎｉ：０．６０％以下、
Ａｌ：０．００２〜０．１４％、Ｔｉ：０．３５％以下、を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Ｘ＝［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ₂Ｏ₃）＋（ＳｉＯ₂）＋（ＴｉＯ₂）］≦０．
５０ ・・・（１）
（ＦｅＯ）≦１．５ ・・・（２）
但し、式中の（化合物名）は、介在物中における当該化合物の含有割合（質量％）を意味する。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、スラブ加熱工程における水溶性ＣａＳなど硫化物系非金属介在物の生成が無く、発銹を大幅に抑制することを可能とするものである。

鋼片および熱処理後の介在物の組成分布を示す図である。 介在物中の［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／[（Ａｌ₂Ｏ₃）＋（ＳｉＯ ₂）＋（ＴｉＯ₂）]とＳＳＴ発銹個数の関係を示す図である。 介在物中の（ＦｅＯ）濃度とＳＳＴ発銹個数の関係を示す図である。 鋼中の［Ｓ］濃度とＳＳＴ発銹個数の関係を示す図である。

以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、特に指定しない限り、％は質量％を意味する。また、［元素名］濃度は、当該元素の含有質量％を、（化合物名）濃度は、当該化合物の含有質量％を意味する。

本発明者らは、溶製時の制御に加え、ステンレス鋼板となるまでの間に施される熱処理まで考慮した制御方法を見出すべく、以下の検討を行った。まず、溶製段階として、Ａｒ雰囲気の高周波溶解炉にて、Ｃ：０．００３〜０．０６５％、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：０．０１１〜０．０３０％、Ｓ：０．０００３〜０．００５０％、Ｃｒ：１６〜２１％のフェライト系ステンレス鋼となるよう原料を溶解し、Ｓｉ脱酸、Ａｌ脱酸またはＡｌ−Ｔｉ脱酸した後、フラックス（６７％ＣａＯ−２３％Ａｌ₂Ｏ₃−１０％ＣａＦ₂）を添加することで、酸化物組成をＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂を主に含有する酸化物に制御した。この際、脱酸元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの濃度をそれぞれＳｉ添加量：０．１０〜０．５３％、Ａｌ添加量：０．０１〜０．０７％、Ｔｉ添加量：０．０５〜０．３０％と変化させ、また、フラックス添加量を溶鋼１ｋｇ当り０．０５〜０．１０ｋｇ、処理時間を５〜３０ｍｉｎの範囲で変えることによって、鋼中の酸化物組成を変更した。

この溶鋼を鋳造した後、鋼片中における大きさが最大径で２μｍ以上の介在物を２０個選んで、その組成および形態をＥＰＭＡおよびＳＥＭ−ＥＤＸによって調査した。ここで、介在物の最大径を限定した理由は、最大径２μｍ未満の微細な介在物が発銹の起点にはなり難いためである。また、この鋼片を圧延した薄鋼板から試験片を採取し、この試験片について、塩水噴霧試験−ＪＩＳ−Ｚ−２３７１（以下、ＳＳＴ）を実施した。

さらに、ＳＳＴ試験を行った試験片および鋼片に対して、ステンレス鋼製造段階を模擬するための熱処理（１２００℃×１ｈｒ→空冷）を施し、その試験片についても、介在物組成および形態をＥＰＭＡおよびＳＥＭ−ＥＤＸにて調査して発銹と酸化物組成との関係を評価した。なお、酸化物組成はＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＴｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃−ＦｅＯ系で分析し、以下では１００％に換算した濃度を用いている。なお、ＭｇＯは耐火物からの混入に起因し、Ｃｒ₂Ｏ₃やＦｅＯは脱酸レベルやフラックス処理時間、量に応じて微量に含有されるものである。

図１に、鋼片および熱処理後の介在物のＥＰＭＡ測定結果を示す。一部の鋼片においては、熱処理後にＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃主体の介在物の周囲にＣａＳが析出している様子が確認できた。また、酸化物中にＣａＳの析出している鋼片から得られた薄鋼板では、ＳＳＴ発銹量が多く、しかも酸化物の周囲のＣａＳを起点として錆が生成していることが判明した。以上のような分析結果などから得られた本発明の知見によると、酸化物周囲におけるＣａＳ生成反応は、
（ＣａＯ）＋[Ｓ]→（ＣａＳ）＋[Ｏ] ・・・・・ （Ａ）
のように考えられ、介在物組成以外に鋼中の[Ｓ]濃度の影響が挙げられる。つまり、従来知見のような（ＣａＯ）濃度の制御だけでは課題を解決することは出来ず、[Ｓ]濃度を低減することが非常に重要であることを見出した。

また、酸化物組成についても数多く調査し、酸化物組成とＣａＳの析出状態および発銹状況から検討を重ねた結果、（ＣａＯ），（ＭｇＯ）濃度が高いほど、また（Ａｌ₂Ｏ₃）、（ＳｉＯ₂）、（Ｔｉ₂Ｏ₃）濃度が低いほど、さらに微量成分である（ＦｅＯ）濃度が高いほど酸化物の周囲にＣａＳが析出し、発銹の起点となることが判明した。（ＭｇＯ）濃度は耐火物の溶損に起因して混入し、（ＣａＯ）と同様に塩基性であるため（Ａ）式の反応に大きく寄与すると考えられる。一方、（Ａｌ₂Ｏ₃）、（ＳｉＯ₂）、（ＴｉＯ₂）は（ＣａＯ）や（ＭｇＯ）と異なり、塩基性ではなく、また後述する液相介在物の生成を抑制するために、（Ａ）式の反応の進行を起こりにくくすると考えられる

図２に介在物中の［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／[（Ａｌ₂Ｏ₃）＋（ＳｉＯ₂）＋（ＴｉＯ₂）]（以下、Ｘ値）とＳＳＴ発銹個数の関係を示す。Ｘ値が０．５０以下において、発銹を抑えることができることが分かった。Ｘ値が大きい場合には（Ａ）式の左辺の（ＣａＯ）、（ＭｇＯ）が相対的に高いことに相当し、ＣａＳ生成反応が促進されると考えられる。なお、Ｘ値の制御は、式を構成する各化合物量を調整することによって行うが、これらの含有量は脱酸元素やフラックスとして意図的に添加する以外にも溶鋼中に懸濁するスラグの量、耐火物からの混入、溶製・鋳造工程における介在物の浮上分離除去量、など、使用している設備や操業条件で異なってくる要因が大きく影響する。したがって、これら設備・操業要因を考慮して脱酸元素やフラックスの添加量、処理時間を適宜調整することで制御することができる。

図３に介在物中の（ＦｅＯ）濃度とＳＳＴ発銹個数の関係を示す。なお、ここでは［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／[（Ａｌ₂Ｏ₃）＋（ＳｉＯ₂）＋（ＴｉＯ₂）]の値は０．４０〜０．５０のものを選んでいる。（ＦｅＯ）濃度が１．５％を越えるとＣａＳ生成が促進され、発銹しやすくなることが分かった。（ＦｅＯ）濃度が高い場合には、熱処理時において介在物中にＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＦｅＯ系の液相が存在するため、（Ａ）式の反応が容易に起こると考えられる。なお、（ＦｅＯ）濃度は脱酸元素が多い場合やフラックス量、処理時間が多い場合に低い傾向にあることが本発明で分かった。（ＦｅＯ）の制御についても、上記介在物中の（ＣａＯ）等の制御同様、設備や操業要因を考慮し、脱酸元素やフラックスの添加量、処理時間を適宜調整することで適正な範囲にすることができる。

図４に鋼中のＳ濃度とＳＳＴ発銹個数の関係を示す。ここでは、Ｘ値が０．４０〜０．５０、且つ（ＦｅＯ）濃度が１．５％以下のものを選んでいる。Ｓ濃度が０．００２％を越えると、前述のように（Ａ）式の反応によるＣａＳ生成量が多くなり、発銹が顕著になることが分かった。

以上のように、本発明は脱酸による介在物組成制御と鋼中Ｓ量の制御を行うことで、発銹が抑制できることを見出したものである。したがって、一般的に製造されている全てのフェライト系ステンレス鋼に適用可能なものである。その範囲としては、例えばＣ：０．０７０％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｍｎ：０．０４〜０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００３〜０．００２０％、Ｃｒ：１６〜２１％、Ｎｉ：０．６０％以下が挙げられる。なお、下限を規定してない成分の好ましい範囲は、後述の表１に示す本発明例における下限値以上とする。また、記載した以外の元素については、脱酸元素やフラックス、スラグからの懸濁や、耐火物からの混入などで含まれる不可避不純物である。以下に本発明で用いられる脱酸に関わる各元素の添加量について説明する。

Ｓｉは、脱酸元素として有用であり、耐食性にも有効な元素である。しかし、多すぎると加工性が低下するために、０．０５〜０．６０％とする。好ましくは０．１０〜０．５０％である。また、ＳｉはＴｉとの相互作用が大きく、溶鋼中のＴｉの活量を大きくする効果があるために、Ｔｉ添加の有効活用も考慮して添加量が選択される。

Ａｌは、強力な脱酸元素として有用な元素である。しかしながら、過剰に添加すると製造時に表面疵を生じやすくなる。このため、０．００２〜０．１４％とする。望ましくは、０．０１〜０．０７％である。

Ｔｉは、フェライト系ステンレス鋼におけるＣ，Ｎ安定化のため添加されるが、脱酸にも寄与する。したがって、必要に応じて添加する。しかしながら多すぎると、製造時に表面疵を生じやすくなり、耐食性および溶接部の強度を下げる為、上限を０．３５％とする。望ましい範囲は、０．０５〜０．３０％である。

Ｃａを添加しない場合も、精錬スラグの懸濁に起因したＣａＯ主体の介在物が生成し、温度降下に伴う脱酸反応によりＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂主体の介在物が形成される。[Ｃａ]濃度が０．００１％未満でも上記のような介在物が主体になり、脱硫などの溶製条件や二次精錬における介在物除去などの影響も大きく受ける。

以上のように介在物組成を制御した本発明のフェライト系ステンレス鋼は、前述のＳＳＴ試験において、発銹個数が２０個／１００ｃｍ²未満と著しく耐発銹性に優れたものとなる。好ましくは１０個／１００ｃｍ²以下であり、更に好ましくは５個／１００ｃｍ²以下である。

本発明の実施例を以下に記す。表１に記す成分組成のフェライト系ステンレス鋼を前述のように脱酸元素、フラックス添加量と処理時間を変更して介在物組成を種々変化させながら、Ａｒ雰囲気の高周波溶解炉で溶製、鋳造した。これを熱間圧延、熱延板焼鈍・酸洗、冷延、冷延板焼鈍・酸洗を実施し、１．０ｍｍの冷延板を作製した。なお冷延板焼鈍の温度は、各々の鋼材の再結晶温度に基づき９５０〜１０５０℃の間で調整した。

この冷延板について、上述した方法で２μｍ以上の介在物の組成を調査した。また、塩水噴霧試験−ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠して、５％ＮａＣｌ溶液を用いて、３５℃−４時間の連続噴霧試験を行った。

本発明鋼であるＮｏ.１〜１０の鋼ではＳＳＴ発銹個数が３個／１００ｃｍ²以下であり、非常に優れた耐食性を示した。一方、本発明の範囲を外れたＮｏ.１１〜１８ではＳＳＴ発銹個数が２０個／１００ｃｍ²以上と多く、耐食性
に劣ることから本発明の効果が確認された。

Claims (1)

1. 酸化物系介在物を含むフェライト系ステンレス鋼であって、該介在物はＣａＯ，及びＡｌ₂Ｏ₃を含有するとともに、最大径２μｍ以上の平均組成が下記（１）、（２）式を満足し、且つ鋼中のＳ濃度が質量％で０．００２％以下であり、前記フェライト系ステンレス鋼の成分組成が、質量％で、
   Ｃ：０．０７０％以下、
   Ｎ：０．０２０％以下、
   Ｓｉ：０．０５〜０．６０％、
   Ｍｎ：０．０４〜０．５０％、
   Ｐ：０．０３０％以下、
   Ｓ：０．０００３〜０．００２０％、
   Ｃｒ：１６〜２１％、
   Ｎｉ：０．６０％以下、
   Ａｌ：０．００２〜０．１４％、
   Ｔｉ：０．３５％以下、を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
   Ｘ＝［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ₂Ｏ₃）＋（ＳｉＯ₂）＋（ＴｉＯ₂）］≦０．
   ５０ ・・・（１）
   （ＦｅＯ）≦１．５ ・・・（２）
   但し、式中の（化合物名）は、介在物中における当該化合物の含有割合（質量％）を意味する。

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