JP6112568B2 - モレキュラーシーブ前駆体及びモレキュラーシーブの合成 - Google Patents

Description

本発明は、モレキュラーシーブの分野に関する。特に本発明の実施態様は、改善されたモレキュラーシーブの合成方法、触媒、排ガス中の汚染物質の軽減など様々なプロセスでこれらのモレキュラーシーブを触媒として使用するシステムや方法に関する。

ゼオライト等のモレキュラーシーブが、製油所での化学反応や石油化学反応の触媒に、また触媒や吸着、分離、クロマトグラフィーに広く使用されている。ゼオライトに関して、例えば合成ゼオライトと天然ゼオライトに両方が、またこれらの特定の反応の促進のための利用、例えばメタノールからオレフィンへの変換（ＭＴＯ反応）やアンモニア、尿素又は炭化水素などの還元剤を用いる酸素存在下での酸化窒素の選択的接触還元（ＳＣＲ）の促進のための利用が従来からよく知られている。ゼオライトは、ゼオライトの種類とゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類と量に応じて直径が約３〜１０オングストロームの範囲で変動するやや均一な孔径をもつ結晶性材料である。八員環細孔開口部と二重六員環二次構造単位をもつゼオライトが、特にケージ状構造を持つものが、ＳＣＲ触媒としての用途で興味がある。これらの性質をもつ特別な型のゼオライトが、チャバザイト（ＣＨＡ）であり、これは、３次元空隙を経由してアクセス可能な八員環細孔開口部（約３．８オングストローム）をもつ微小孔ゼオライトである。ケージ状構造は、４個の環による二重六員環構造単位の結合の結果である。

上記ＳＣＲプロセスで使われる触媒は、理想的には水熱条件下において広い範囲の使用温度条件で、例えば２００℃から６００℃以上の使用温度条件で良好な触媒活性を保持できる必要がある。水熱条件が、実際には、例えば粒子除去に使用される排ガス処理システムの一部品であるすすフィルターの再生などで、しばしば遭遇するものである。

アンモニアを用いる酸化窒素の選択的接触還元ための金属で促進される（金属促進）ゼオライト触媒（特に、鉄促進と銅促進のゼオライト触媒）がこれまで知られている。鉄促進ゼオライトベータ（ＵＳ４，９６１，９１７）は、アンモニアを用いる酸化窒素の選択的還元用の高効率な市販触媒である。残念ながら、厳しい水熱条件下では、例えば局部的に７００℃を超える温度でのすすフィルターの再生の際のような厳しい水熱条件下では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることがわかっている。この低下は多くの場合、ゼオライト中のアルミ含量の低下とその結果としてのゼオライト内の金属含有活性中心の消失のためであるとされる。

ゼオライトの構造型によりゼオライトの合成方法は変動するが、通常ゼオライトは、シリカ源とアルミナ源に加えて構造指向剤（テンプレート又は有機テンプレートと呼ばれることがある）を使用して合成される。この構造指向剤は、有機カチオン（即ちテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ））であっても、無機カチオン（即ちＮａ^＋又はＫ^＋）であってもよい。結晶化の際に、四面体シリカ−アルミナ単位が構造指向剤の周りに集合して、所望の骨格を形成する。このため、この構造指向剤はゼオライト結晶の細孔構造内に閉じ込められることが多い。

ＵＳ４，９６１，９１７ 米国特許７，６０１，６６２

ＣＨＡ構造型を取り、シリカ：アルミナモル比が２より大きい金属促進アルミノケイ酸塩ゼオライト、特に銅促進アルミノケイ酸塩ゼオライトが、特にシリカ：アルミナ比が５、１０、又は１５以上であり、約１０００、５００、２５０、１００、又は５０より小さいものが、希薄燃焼エンジン中の窒素酸化物の窒素系還元剤を用いるＳＣＲ用触媒として最近大きな興味を集めている。これは、米国特許７，６０１，６６２に記載のように、これら材料の広い許容使用温度と優れた水熱耐久性のためである。米国特許７，６０１，６６２に記載の金属促進ゼオライトが発見される前に多数の金属促進ゼオライトのＳＣＲ触媒としての利用が、特許や科学文献に提案されたが、提案された材料はそれぞれ、以下の欠陥：（１）低温での（例えば、３５０℃以下での）低い窒素酸化物変換率と、（２）ＳＣＲにおける窒素酸化物変換の触媒活性の大きな低下に示されるような低い水熱安定性、の一方又は両方を有していた。したがって、米国特許７，６０１，６６２に記載の発明から、低温で窒素酸化物の変換が可能であり、６５０℃を超える温度で水熱養生した後でもＳＣＲ触媒活性を保持できる材料を与えるという強い未解決のニーズが発生する。

八員環細孔開口部と二重六員環二次構造単位をもつモレキュラーシーブには、特にＣＨＡ構造型を持つものには大きな興味が持たれているため、このようなゼオライトの製造方法の改善に対する要望が常に存在している。

第１の実施態様では、ゼオライト前駆体がコロイド粒子を含み、各粒子がアルミナとシリカと第一の構造指向剤を含み、該アルミナとシリカと第一の構造指向剤が、八員環細孔開口部と二重六員環二次構造単位をもつゼオライトの形成に十分な量で存在している。第２の実施形態では、シリカに対する構造指向剤の比が約０．０７未満である。第３の実施態様では、構造指向剤：シリカ比が約０．０６未満である。第４の実施態様では、シリカに対する構造指向剤の比が約０．０４未満である。第５の実施態様では、前駆体に対する構造指向剤の比が約０．０２未満である。

第６の実施態様では、第１〜第５の実施態様が、第一の構造指向剤がアダマンチル置換された化合物を含むという規定を含みうる。第７の実施態様では、第１〜第６の実施態様が、第一の構造指向剤がアダマンチルアンモニウム化合物を含むという規定を含みうる。第８の実施態様では、第１〜第７の実施態様が、第一の構造指向剤がトリメチルアダマンチルアンモニウムカチオンを含むという規定を含みうる。

第９の実施態様では、第１〜第８の実施態様が、このコロイド溶液が室温で少なくとも３０日間安定であるという規定を含みうる。第１０の実施態様では、第１〜第９の実施態様が、コロイド溶液のｐＨが１２又は１１未満であるという規定を含みうる。第１１の実施態様では、第１〜第１０の実施態様が、このコロイド粒子のＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）に対するＳｉＯ_２（シリカ）のモル比が１０〜１０００の範囲であるという規定を含みうる。第１２の実施態様では、第１〜第１１の実施態様が、このコロイド粒子のＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）に対するＳｉＯ_２（シリカ）のモル比が２０と４０の範囲であるという規定を含みうる。

第１３の実施態様では、第１〜第１２の実施態様が、このコロイド溶液がさらに、鉄と銅、セリウム、コバルト、白金、これらの組み合わせから選ばれる金属を含むという規定を含みうる。第１４の実施態様では、第１〜第１３の実施態様が第二の構造指向剤を含みうる。第１５の実施態様では、第１４の実施態様が、第二の構造指向剤がベンジル置換された化合物を含むという規定を含みうる。第１６の実施態様でが、第１３と第１４の実施態様が、第二の構造指向剤がベンジルトリメチルアンモニウムカチオンを含むという規定を含みうる。第１７の実施態様では、第１３〜第１５の実施態様が、第二の構造指向剤が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系の四級カチオンを含むという規定を含みうる。

第１８の実施態様では、第１〜第１７の実施態様が、このゼオライトが、ＡＥＩとＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶから選ばれる構造型をもつという規定を含みうる。第１９の実施態様では、第１〜第１８の実施態様が、このゼオライトがＣＨＡ構造型をもつという規定を含みうる。

第２０の実施態様では、第１〜第１９の実施態様が、このコロイド粒子の平均粒度が約１００ｎｍ未満であるという規定を含みうる。第２１の実施態様では、第１〜第２０の実施態様が、このコロイド粒子の平均粒度が約１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるという規定を含みうる。第２２の実施形態では、第１〜第２１の実施態様が、このコロイド粒子の粒度Ｄ_９０が約１００ｎｍ未満であるという規定を含みうる。第２３の実施態様では、第１〜第２２の実施形態が、このコロイド粒子の粒度Ｄ_９０が約７０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるという規定を含みうる。

第２４の本発明の実施態様は、八員環細孔開口部と二重六員環二次構造単位をもつゼオライトの製造方法であって、アルミナとシリカと第一の構造指向剤を含むコロイド粒子の溶液（ただし、このコロイド溶液は第一のｐＨを持つ）を与え、任意にこのコロイド溶液のｐＨを調整し、このコロイド溶液を水熱的に処理することを含む結晶化プロセスを行ってゼオライトを形成する方法に関する。第２５の実施態様では、第２４の実施態様を、上記コロイド溶液が第一の反応容器で形成され、上記結晶化プロセスがコロイド溶液の形成後長くても６ 月中に実施されるように変更できる。第２６の実施態様、第２４と第２５の実施態様を、上記結晶化プロセスが第二の反応容器中で行われるように変更できる。第２７の実施態様では、第２４〜第２６の実施態様を、上記結晶化プロセスに先立って上記コロイド溶液が約１１又は１２未満のｐＨを持つように変更できる。第２８の実施態様では、第２４〜第２７の実施態様を、コロイド溶液の水熱処理が、コロイド溶液の１００℃を超える温度へ加熱して行われるように変更できる。第２９の実施態様では、第２４〜第２８の実施態様を、コロイド溶液の水熱処理が、約２５〜２００ｐｓｉの範囲の圧力で溶液を約１４０℃〜約１８０℃への範囲へ加熱して行われるように変更できる。第３０の実施態様では、第２４〜第２９の実施態様を、このゼオライトが、ＡＥＩとＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶから選ばれる構造型をもつように変更できる。第３１の実施態様では、第２４〜第３０の実施態様を、このゼオライトがＣＨＡ構造型を持つように変更できる。第３２の実施形態では、第２４〜第３１の実施態様を、このコロイド粒子のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０と４０の間の範囲となるように変更できる。第３３の実施態様では、第２４〜第３２の実施形態を、このコロイド溶液がさらに、鉄と銅、セリウム、コバルト、白金、これらの組み合わせから選ばれる金属を含むように変更できる。

第３４の実施態様は、八員環細孔開口部と二重六員環二次構造単位をもつアルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法であって、アルミナとシリカと第一の構造指向剤を含むコロイド粒子の溶液（ただし、構造指向剤：シリカ比が約０．０７より小さい）を与え、このコロイド溶液を水熱処理してゼオライトを形成する方法を含む。第３５の実施態様では、第３４の実施態様を、このゼオライトが、ＡＥＩとＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶから選ばれる構造型をもつように変更できる。第３６の実施態様では、第３４〜３５の実施態様を、このゼオライトがＣＨＡ構造型をもつように変更できる。第３７の実施態様では、第３４〜第３６の実施態様を、コロイド粒子のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０〜４０の範囲となるように変更できる。第３８の実施態様では、第３４〜第３７の実施態様を、このコロイド溶液がさらに、鉄と銅、セリウム、コバルト、白金、これらの組み合わせから選ばれる金属を含むように変更できる。

第３９の実施態様は、第１〜第３８の実施態様の方法のいずれかで製造されるゼオライトに関する。第４０の実施態様では、第３９の実施態様が、このゼオライトが径が１００ｎｍ未満の一次結晶をもつという規定を含む。第４１の実施態様では、このゼオライトが径が５０ｎｍ未満の一次結晶をもつ。

第４２の実施形態は、第１〜第２３の実施態様のいずれかにより得られた前駆体から作られた触媒に関する。第４３の実施態様は、第２４〜第３３の実施態様の方法で製造されたゼオライトから作られた触媒に関する。第４４の実施態様は、第３４〜第３８の実施態様の方法で製造されたゼオライトに関する。

実施態様４５は、ＮＯｘ含有ガスを実施態様４２に記載の触媒に接触させることを含むＮＯｘの選択的接触還元方法に関する。実施態様４６は、ＮＯｘ含有ガスを実施態様４３に記載の触媒に接触させることを含むＮＯｘの選択的接触還元方法に関する。実施態様４７は、ＮＯｘ含有ガスを実施態様４４に記載の触媒に接触させることを含むＮＯｘの選択的接触還元方法に関する。実施態様４８は、メタノールを実施態様４２に記載の触媒に接触させることを含むメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への変換方法に関する。実施態様４９は、メタノールを実施態様４３に記載の触媒に接触させることを含むメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への変換方法に関する。

実施態様５０は、メタノールを実施態様４４に記載の触媒に接触させることを含むメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への変換方法に関する。

実施態様５１は、このゼオライトが、周波数シフトが７７〜５０ｐｐｍの範囲に半値全幅が１００〜２０００Ｈｚであるアルミニウム−２７核磁気共鳴（ＮＭＲ）ピークをもつ第１〜第２４の実施態様の変更実施態様である。

図１は、実施例７で調整した試料のＮＭＲスペクトル（（ｂ）のスペクトル）と実施例８で調整した試料のＮＭＲスペクトル（（ａ）のスペクトル）を示す。

本発明の例示の実施態様をいくつか述べる前に、以下の説明で示される構造や加工工程の詳細により本発明が限定されるものではないことをご理解いただきたい。本発明では、他の実施態様も可能であり、またいろいろな方法で実施可能である。

本発明の実施態様は、ゼオライトとその製造方法、ゼオライトを含む触媒、排ガスシステム、ゼオライトを用いて排ガス中の汚染物質を軽減する方法に関する。いくつかの具体的な実施態様は、八員環細孔開口部と二重六員環二次構造単位をもつゼオライトに関し、例えば、以下の構造型：ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶを持つものに関する。一つ以上の実施態様では、構造型でゼオライトを定義する場合、その構造型と、いずれか全ての同一の構造型をもつ同型骨格材料（例えば、ＳＡＰＯやＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＯ材料）を含んでいる。より具体的な実施態様では、アルミノケイ酸塩ゼオライト構造型という場合、その材料は、骨格中に置換されたリン又は他の金属を含んでいないゼオライトに限定される。もちろん、アルミノケイ酸塩ゼオライトを、次いで一種以上の促進剤金属（例えば、鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウム又は白金族金属）でイオン交換してもよい。しかしながら、本明細書中では、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」には、ＳＡＰＯやＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＯ材料などのアルミノリン酸塩材料が含まれず、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩とアルミノリン酸塩を含むものとする。

一般に、このチャバザイトアルミノケイ酸塩ゼオライト系のＳＣＲ触媒は、多段合成（ＮＨ_４チャバザイトの銅交換）で得られた従来の触媒と同等のＮＯｘ変換活性値を示す必要がある。一般に、この触媒は、優れた低温ＮＯｘ変換活性（２００℃でのＮＯｘ変換率＞５０％）と優れた高温ＮＯｘ変換活性（４５０℃でのＮＯｘ変換率＞７０％）の両方を示す必要がある。ＮＯｘ活性は、５００ｐｐｍのＮＯと５００ｐｐｍのＮＨ_３、１０％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、残りがＮ_２の混合ガスで体積空間速度が８０，０００ｈ^−１の最大ＮＨ_３スリップ条件で、定常状態条件下で測定する。

本明細書及び添付請求項で用いられる「Ｎａ^＋型のチャバザイト」は、イオン交換することなくこのゼオライトを焼成した形のものをいう。この形ではこのゼオライトは一般的に、その交換位置にＮａ^＋とＨ^＋カチオンの混合物を含んでいる。Ｎａ^＋カチオンで占められている位置の比率は、具体的なゼオライトのバッチと処理法により変動する。

モレキュラーシーブは、ゼオライト系（ゼオライト）であっても非ゼオライト系であってもよく、これらのゼオライト系と非ゼオライト系モレキュラーシーブは、チャバザイト結晶構造（国際ゼオライト学会ではＣＨＡ構造とも呼ばれる）をとることができる。ゼオライト系チャバザイトには、近似式：（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２，Ｍｇ）Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２・６Ｈ_２０をもつゼオライトグループの天然型の立体網状ケイ酸塩鉱物（例えば、水和カルシウムアルミニウムシリケート）が含まれる。三種の合成ゼオライト系チャバザイトが、“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，” ｂｙ Ｄ． Ｗ． Ｂｒｅｃｋ， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ １９７３ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓに記載されている。なお、この文献を本明細書において援用するものとする。Ｂｒｅｃｋにより報告されたこれら三種の合成チャバザイトは、ゼオライトＫ−Ｇ（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ、ｐ． ２８２２ （１９５６）、Ｂａｒｒｅｒ ｅｔ ａｌ）とゼオライトＤ（英国特許Ｎｏ． ８６８，８４６ （１９６１））とゼオライトＲ（米国特許３，０３０，１８１）である。なお、これらの文献を本明細書において援用するものとする。他の合成ゼオライト系チャバザイト、ＳＳＺ−１３の合成が、米国特許４，５４４，５３８に記載されている。なお、この文献を本明細書において援用するものとする。チャバザイト結晶構造をもつ合成型の非ゼオライト系モレキュラーシーブ、シリコアルミノリン酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成が、米国特許４，４４０，８７１と７，２６４，７８９に記載されている。なお、これらの文献を本明細書において援用するものとする。チャバザイト構造をもつさらに他の合成非ゼオライト系モレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ−４４の合成方法が、米国特許６，１６２，４１５に記載されている。なお、この文献を本明細書において援用するものとする。

具体的な実施態様では、ＣＨＡ構造をもつ銅含有モレキュラーシーブには、全てのアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＭｅＡＰＳＯ、ＭｅＡＰＯ組成物が含まれる。これらには、特に限定されずに、ＳＳＺ−１３とＳＳＺ−６２、天然のチャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、ＣｕＳＡＰＯ−４７が含まれる。しかしながら特定の実施態様では、この材料が、アルミノケイ酸塩組成物（例えば、ＳＳＺ−１３とＳＳＺ−６２）をもつが、これには、ホウケイ酸塩とガロケイ酸塩、ＭｅＡＰＳＯ、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ組成物が含まれない。

［ＣＨＡ型ゼオライトの従来のゼオライト合成］
ＣＨＡ構造をもつアルカリ金属（例えば、Ｎａ^＋又はＫ^＋）ゼオライトの従来法とも呼べる方法では、シリカ源とアルミナ源と構造指向剤がアルカリ性水性条件下で混合される。代表的なシリカ源には、いろいろな型のヒュームドシリカや沈降性シリカ、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシドが含まれる。代表的なアルミナ源には、ベーマイトや擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ソーダ）、アルミニウムアルコキシドが含まれる。この反応混合物には通常、水酸化ナトリウムが添加される。この合成で使用される代表的な構造指向剤はアダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミン及び／又は四級アンモニウム塩を、この指向剤に置換して、あるいは添加して使用することができる。この反応混合物を圧力容器内で撹拌下で加熱して、結晶性のＳＳＺ−１３生成物を得る。代表的な反応温度は１００〜２００℃の範囲であり、特定の実施態様では１３５〜１７０℃である。代表的な反応時間は１時間〜３０日間であり、特定の実施態様では１０時間〜３日間である。

任意に反応の最後にｐＨを６〜１０に合わせ、特定の実施態様では７〜７．５に合わせ、生成物をろ過して水で洗浄する。ｐＨ調整にはいずれの酸を用いてもよく、特定の実施態様では硝酸が用いられる。あるいは、この生成物を遠心分離にかけてもよい。固体生成物の取扱いと分離を助けるために有機添加物を用いてもよい。噴霧乾燥を生成物の加工に用いてもよい。この固体生成物を、大気下又は窒素下で処理する。あるいは、各ガス処理をいろいろな順序で行うことができ、又はガス混合物を投入できる。代表的な焼成温度は４００℃〜８５０℃の範囲である。必要に応じて行われるＮＨ_４交換によるＮＨ_４チャバザイトの形成：
任意に、得られたアルカリ金属ゼオライトをＮＨ_４交換して、ＮＨ_４チャバザイトを形成する。このＮＨ_４イオン交換は、いろいろな既知の方法で実施でき、例えばＢｌｅｋｅｎ、Ｂｌｅｋｅｎ， Ｆ．； Ｂｊｏｒｇｅｎ， Ｍ．； Ｐａｌｕｍｂｏ， Ｌ．； Ｂｏｒｄｉｇａ， Ｓ．； Ｓｖｅｌｌｅ， Ｓ．； Ｌｉｌｌｅｒｕｄ， Ｋ．−Ｐ．； ａｎｄＯｌｓｂｙｅ， Ｕ． Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５２， （２００９）， ２１８−２２８で実施できる。

［本発明の実施態様のＣＨＡ型ゼオライトの合成］
一つ以上の実施態様では、ＣＨＡ型ゼオライト、特にＣＨＡ型アルミノケイ酸塩ゼオライト（例えば、ＳＳＺ−１３とＳＳＺ−６２）の改善された合成方法が提供される。ゼオライト合成のためのオーダーメードコロイド法とも呼ばれる方法を用いると、合成で得られる１ｋｇのゼオライト生成物当たりの構造指向剤の使用量を劇的に低下させることができることがわかった。周知のように、高価な構造指向剤の量など原料コストの幾ばくかの削減は、この材料の全体として製造コストに大きな正の影響を与える。このオーダーメードコロイド法では、ゼオライトの製造に「オーダーメードコロイド」を用い、ゼオライトの合成のために、このオーダーメードコロイドは、所定量のシリカとアルミナと構造指向剤を含んでいる。もう一つの利点は、通常のテンプレートを使用しても、好ましいゼオライトの性質が、例えば改善された結晶性や結晶のサイズ形態が得られることである。

一つ以上の実施態様では、「コロイド」や他の「コロイド状」や「ゾル」などの類似用語は、分散相と連続相からなる二つの相をさす。本発明のコロイドは、連続的な又は実質的に連続的な液相（通常、水溶液）に分散した又は懸濁した固相をもつ。したがって「コロイド」は両方の相をさすが、「コロイド粒子」又は「粒子」は分散相又は固相をさす。特定の実施態様では、「コロイド」と「コロイド状」は、平均粒度（Ｄ_５０）が約５００ｎｍ未満の粒子の懸濁液、具体的には、平均粒度が約２５０ｎｍ未満、より具体的には平均粒度が約１００ｎｍ未満の粒子の懸濁液をさす。より具体的な実施態様では、コロイド粒子のＤ_５０が約１００ｎｍ未満であり、より具体的には約５０ｎｍ未満、最も具体的な特異的な実施態様では約１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。他の具体的な実施態様では、コロイド粒子のＤ_９０が約１５０ｎｍ未満であり、例えば７０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。なおここで用いられるＤ_９０は、光散乱法で測定された、例えば動的光散乱（ＤＬＳ）で、特にマルバーンインストルメンツ社のマルバーンゼータサイザーを用いて測定された粒子の９０％粒度である。

一つ以上の実施態様では、「安定な」は、コロイドの固相が、媒体中に広く分散して沈殿することなく存在し、この全体のｐＨ範囲で安定であることを意味する。特定の実施態様では、「安定な」は、そのコロイド溶液が、特定の期間、例えば少なくとも約１日、１週間、１月、２月、３月、６月、１年又はこれ以上の期間、実質的に析出又はゲル化することなく保存できるコロイダルモレキュラーシーブ又はゼオライト前駆体を意味する。

特定の実施態様では、このゼオライトは、実質的にアルミナとシリカとからなり、そのシリカ：アルミナ比は約１〜１０００の範囲であり、特定の実施態様では１〜５００の範囲である。より特定の実施態様では、１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜９０、１０〜８０、１０〜７０、１０〜６０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３５、１０〜３０の範囲が、本発明の範囲となる。特定の実施態様では、このゼオライトが、ＳＳＺ−１３及び／又はＳＳＺ−６２である。

したがって、本発明の一つの側面は、コロイド粒子を含むゼオライト前駆体であって、各粒子がアルミナとシリカと第一の構造指向剤を含み、このアルミナとシリカと第一の構造指向剤が、それぞれＣＨＡ結晶構造をもつゼオライトを形成するのに十分な量で存在しているものに関する。上述のように、従来のＣＨＡ型ゼオライトの合成経路は、多量の構造指向剤を使用し、その構造指向剤：シリカ比は０．１０、０．１５及び／又は０．２０を超える。本発明の一つ以上の実施態様では、アルミナ源とシリカ源と第一の構造指向剤を含むコロイド粒子を含むゼオライト前駆体が、第一の構造指向剤：シリカ比が、約０．２０、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１３、０．１２、０．１１、０．１０、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、０．０５、０．０４、０．０３、又は０．０２以下となる量で第一の構造指向剤を含んでいる。

第一の構造指向剤は、アダマンチルで置換された化合物、例えばアダマンチルアンモニウム化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アダマンチルアンモニウム化合物、具体的にはアダマンチルトリメチルアンモニウムカチオン）であってもよい。

第二の構造指向剤が含まれていてもよい。置換ベンジル化合物がこの役割を果たす。一つの具体例がベンジルトリメチルアンモニウムカチオンである。コロイド中の有機物の量は、Ｒ^１／ＳｉＯ_２比で約０．０１〜０．１の範囲であり、Ｒ^２／ＳｉＯ_２比で約０．０１〜０．１の範囲である。

一つ以上の実施態様では、テンプレート含有コロイド状前駆体は以下の特性を持つことがある：
所望範囲のシリカ：アルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）比。特定の実施態様では、２０〜４０の範囲が、例えば約３０が興味深い。

固体含量、即ちコロイド溶液の総質量に対するシリカとアルミナの総質量の比は、約５〜４０％が、例えば２０％が興味深い。

この有機のテンプレート（Ｒ）がアダマンチルトリメチルアンモニウムカチオンであってもよい。しかしながら他の化合物、例えば請求項に記載のものも興味深い。

コロイド中の有機物量は、Ｒ／ＳｉＯ_２比で約０．０４〜０．０８の範囲であり、例えば０．０５５である。

このコロイド状前駆体は、Ｂ．Ｔ． Ｈｏｌｌａｎｄ、「主に非晶質のメゾスコピックなアルミノケイ酸塩コロイドの高表面積メソポーラスＺＳＭ−５への変換」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８９ （２００６） ２９１−２９９と、米国出願特許ＵＳ２００５／０２３４１３６、米国公開特許２０１０／０１０４５００に記載の方法で調整できる。

実施例１から明らかなように、ナトリウムカチオンやアンモニウムカチオンなどの他のカチオンが存在していてもよい。

［金属のイオン交換］
特定の実施態様では、窒素酸化物のＳＣＲを促進する適当な金属イオンが
イオン交換でゼオライト材料に加えられる。適当な金属には、特に限定されずに、銅や鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、またこれらの組み合わせが含まれる。特定の実施態様では、イオン交換により銅がゼオライトに取り込まれる。ゼオライトの製造後にこの金属をイオン交換させてもよい。一つ以上の実施態様では、この金属の少なくとも一部がこのオーダーメードコロイド中に含まれ、このオーダーメードコロイドが、構造指向剤とシリカ源とアルミナ源と金属イオン（例えば、銅）源を含んでいてもよい。アニオン交換以外の方法でこの金属がゼオライトに取り込まれてもよい。アルカリ金属チャバザイト又はＮＨ_４チャバザイトの、銅でのイオン交換による金属チャバザイトの形成：
特定の実施態様では、アルカリ金属チャバザイト又はＮＨ_４チャバザイトに銅をイオン交換させて、Ｃｕチャバザイトを形成する。酢酸銅を使用する場合、特定の実施態様で銅イオン交換で使用する液体銅溶液の銅濃度は約０．０１〜約０．４Ｍの範囲であり、より具体的には約０．０５〜約０．３Ｍの範囲、より具体的には約０．１〜約０．２５Ｍの範囲、さらに具体的には約０．１２５〜約０．２５Ｍの範囲、さらに具体的には約０．１５〜約０．２２５Ｍの範囲、さらに具体的には約０．２Ｍである。

本発明のある実施態様では、本発明のモレキュラーシーブ材料（ゼオライト系材料であっても非ゼオライト系材料であってもよい）が、触媒プロセスで、例えば触媒及び／又は触媒支持体として、より具体的には触媒として使用される。一般に本発明のモレキュラーシーブ材料は、考えうるいずれの触媒プロセスででも触媒及び／又は触媒支持体として使用できる。なお、このようなプロセスには、少なくとも一種の有機化合物の変換を伴うプロセスが、より具体的には少なくとも一個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素及び／又は炭素−窒素結合を含む有機化合物、より具体的には少なくとも一個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素結合を含む有機化合物、さらに具体的には少なくとも一個の炭素−炭素結合を含む有機化合物の変換を伴うプロセスが含まれる。特に特定の本発明の実施態様では、このモレキュラーシーブ材料が、メタノール→オレフィン（ＭＴＯ）の変換反応とエチレン→プロピレン（ＥＴＰ）の変換反応とメタノールとエチレンの反応（ＣＭＥ）の一つ以上で、触媒及び／又は触媒支持体として使用される。これらのプロセス中では、これらの化合物が、本発明の実施態様に記載の触媒に接触させられる。

本発明の他の実施態様では、本発明のモレキュラーシーブ材料が、少なくとも一個の窒素−酸素結合を含む化合物の少なくとも一種の変換を含む触媒プロセスで用いられる。本発明の一つ以上の実施態様では、このモレキュラーシーブ材料が、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のための選択的接触還元（ＳＣＲ）プロセス用、ＮＨ_３の酸化、特にディーゼルシステムのＮＨ_３スリップの酸化用、あるいはＮ_２Ｏの分解用の触媒及び／又は触媒支持体として用いられる。本発明で用いられる「酸化窒素ＮＯｘ」は、窒素の酸化物、特に一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、窒素過酸化物（ＮＯ_３）をさす。特に特定の本発明の実施態様では、少なくとも一個の窒素−酸素結合を含む化合物の少なくとも一種の変換を行う触媒プロセスで使用されるモレキュラーシーブ材料が、Ｃｕ及び／又はＦｅを含み、より具体的にはＣｕを含む。このプロセスは、本発明の実施態様に記載の触媒にその化合物を接触させて実施される。

したがって、本発明はまた、適当な還元条件下でＮＯｘを含む流体を本発明のモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法；適当な酸化条件下でＮＨ_３を含む流体を本発明のＣＨＡ型骨格構造をもつモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させて、ＮＨ_３を酸化、特にディーゼルシステムのＮＨ_３スリップを酸化する方法；適当な分解条件下でＮ_２Ｏを含む流体をこのモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させてＮ_２Ｏを分解する方法；適当な条件下で排気流をこのモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させることにより、最新排気処理システム（例えば、予混合圧縮着火燃焼（ＨＣＣｌ）のエンジンの排気を制御する方法；このモレキュラーシーブ材料が添加物として用いられる流動接触分解ＦＣＣプロセス；適当な変換条件下で有機化合物をこのモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させてその有機化合物を変換する方法；このモレキュラーシーブ材料を含む触媒が用いられる「定置型」プロセスに関する。

したがって、本発明の実施態様はまた、酸化窒素ＮＯｘを含むガス流、具体的にはさらにアンモニアと尿素を含むガス流を、例えば成形物触媒の形の、具体的にはこのモレキュラーシーブ材料が適当な耐火性担体上に、より具体的には「ハニカム」担体上に付着した成形物触媒の形の本発明のモレキュラーシーブ材料又は本発明で得られるか得られたモレキュラーシーブ材料に接触させて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法に関する。

本発明の実施態様で得られるか得られたモレキュラーシーブ材料を含む触媒を用いて還元される酸化窒素は、いずれのプロセスからのものであってもよく、例えば排ガス流であってもよい。特に、排ガス流としては、アジピン酸や硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸の製造工程で得られたものや、窒素含有材料の燃焼行程のものがあげられる。

特定の実施態様では、このモレキュラーシーブ材料又は本発明の実施態様で得られるか得られたモレキュラーシーブ材料が、成形物触媒として、より具体的にはこのモレキュラーシーブ材料が適当な耐火性担体上に、より具体的には「ハニカム」担体上に付着した成形物触媒として、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のために、即ち酸化窒素の選択的接触還元のために使用される。特に、この本発明の実施態様に記載のモレキュラーシーブ材料が触媒活性物質として用いられる酸化窒素の選択的還元は、アンモニア又は尿素の存在下で行われる。定置型動力プラントではアンモニアが還元剤として選ばれるが、移動型のＳＣＲシステムでは尿素が還元剤として選ばれる。通常このＳＣＲシステムは、エンジンや車両デザイン中に取り込まれており、また通常、以下の部品：本発明のゼオライト系材料を含むＳＣＲ触媒；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素供給システム；尿素噴霧器／ノズル；それぞれの制御装置、を含む。

より特定の実施態様は、本発明のモレキュラーシーブ材料を含む触媒又は本発明の方法で得られるか得られたモレキュラーシーブ材料の、化学量論的燃焼必要量より多い空気を含む燃焼条件で運転している、即ち希薄燃焼運転モードで運転している内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガス中の酸化窒素ＮＯｘの除去への利用に関する。

したがって、本発明の実施態様はまた、化学量論的燃焼必要量より多い空気を含む燃焼条件で運転している、即ち希薄燃焼運転モードで運転している内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガス中の酸化窒素ＮＯｘを除去する方法であって、本発明のモレキュラーシーブ材料を含む触媒又は本発明で得られるか得られたモレキュラーシーブ材料を触媒活性物質として用いる方法に関する。

したがって、本発明の実施態様は、本発明のモレキュラーシーブ材料の、特に触媒及の分野及び／又は工業排ガスと自動車排ガスの処理での利用に関する。これらの用途や他の用途で、本発明のモレキュラーシーブ材料は、例えばモレキュラーシーブ、触媒、及び／又は触媒支持体として使用できる。

また本発明の実施態様によれば、このモレキュラーシーブ材料が、有機化合物のモレキュラートラップとして用いられる。一般に、いずれの種類の有機化合物もこのモレキュラーシーブ材料で捕捉可能である。特定の実施態様では、この化合物が可逆的に捕捉されて、後でゼオライト系材料から回収でき、加熱及び／又は減圧により−好ましくは無変換で−この有機化合物が放出される。また特定の実施態様では、このゼオライト系材料が、分子構造の微孔系を通過可能な有機化合物の補足に用いられる。さらに他の本発明の実施態様では、この捕捉された化合物が少なくとも部分的に変換されて、その化学誘導体及び／又は分解生成物が、好ましくはその熱分解生成物が放出される。

したがって、本発明の一つの実施態様は、本発明の実施態様と特定の実施態様のモレキュラーシーブ材料の、モレキュラーシーブ、触媒、触媒支持体としての利用、及び／又はこのモレキュラーシーブ材料が具体的には化学化合物のモレキュラートラップとして使われる吸着剤としての利用、触媒及び／又は触媒支持体としての利用に関する。

［実施例１−ゼオライト合成用のコロイド状前駆体の調整］
ＣＨＡ結晶構造をもつゼオライトを形成するのに十分な量のシリカ源とアルミナ源と第一の構造指向剤を用いて、所定のシリカ：アルミナ比と所定の構造指向剤：シリカ比をもつコロイド状前駆体を合成する。適当なシリカ源にはケイ酸が含まれる。適当なアルミナ源には、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、他の可溶性アルミニウム源が含まれる。適当なＣＨＡ構造をもつゼオライトを形成するための第一の構造指向剤は、アダマンチル置換された化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アダマンチルアンモニウム化合物などのアダマンチルアンモニウム化合物であり、具体的にはトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである。適当な量のアルミナ源とシリカ源と構造指向剤を反応容器にとり、所望のシリカ：アルミナ比と構造指向剤：シリカ比とする。適度な固体含量とするために、水の量を変えることができる。反応器への添加順序は変更可能であるが、約７５〜１２０℃の範囲、例えば９０〜９５℃の範囲に加熱することが好ましい。

任意に、一つ以上の実施態様で、ゼオライト合成に使用する第一の構造指向剤の量を削減するために、第一の構造指向剤とともに第二の構造指向剤を使用することができる。適当な例には、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンや、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系の四級カチオン、他のアダマンチル置換された四級カチオンが含まれる。

任意に、 多価カチオンの形の促進剤金属、例えば遷移金属又は希土類金属、具体的には、特に限定されずに、鉄や銅、セリウム、コバルト、白金を、このコロイドに、あるいは後で添加できる。シリカとアルミナの具体的な量は、最終のゼオライト生成物の所望シリカ：アルミナ比に応じて変化させることができる。なお、下に示す具体量は例示が目的のものであり、これら限定されない。１０〜１０００のシリカ：アルミナ比が本発明の範囲に含まれ、特定の実施態様では１０〜５００のシリカ：アルミナ比、より特定の実施態様では１０〜３００、１０〜２００、１０〜１００、１０〜９０、１０〜８０、１０〜７０、１０〜６０、１５〜５０、２０〜４０、２５〜３５のシリカ：アルミナ比が本発明の範囲に含まれる。

［シリカ源］
シリカ源はケイ酸である。このケイ酸は、５７．３７ｇの脱塩水中に２５．００ｇのケイ酸ナトリウムを含む溶液をカチオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈ^＋）のカラムを通過させて調整する。１００ｇの希薄ケイ酸ナトリウム溶液に対して約４０ｍＬの樹脂を使用する。

［アルミナ源］
０．７５ｇの５０％クロルヒドロキシアルミニウム溶液をアルミナ源として用いる。

［反応］
このクロルヒドロキシアルミニウム溶液を、直接４０ｇの８％ケイ酸溶液に添加する。機械的攪拌器と還流冷却器を備えた五口反応器容器に、５９．７２ｇの１．０３％トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド溶液を入れ、９０℃に加熱する。これに、上記ケイ酸／クロルヒドロキシアルミニウム溶液を、１．２５時間かけて添加する。透明な溶液が得られ、これを還流下で３０時間加熱する。任意に、このテンプレート溶液とケイ酸／クロルヒドロキシアルミニウム溶液を、ＮａＯＨ希溶液などのアルカリ溶液に添加することもできる。

［実施例２〜５］
実施例２〜５では、テンプレート含有コロイド状前駆体が以下の特性をもつ：
シリカ：アルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）比：約３０（２０〜４０と広範囲で適当）
固体含量（シリカプラスアルミナの総質量／コロイド溶液の総質量）：約２０％
有機テンプレート（Ｒ）は、アダマンチルトリメチルアンモニウムカチオンであった。

コロイド中の有機物の量は、Ｒ／ＳｉＯ_２比の約０．０５５に相当する。

実施例１からわかるように、ナトリウムカチオンやアンモニウムカチオンなどの他のカチオンが存在していてもよい。

［実施例２］
６３ｇのコロイダルテンプレート含有前駆体を６３ｇの脱イオン水と混合した。この混合物に０．２５ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加した。最終溶液のｐＨは１０．９であった。このコロイド溶液を、３００ｍＬの撹拌オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定した。この反応を１７０℃で４０時間行った。この試験の後、オートクレーブを冷却させた。生成物をろ過してよく水洗した。この固体生成物のＸＲＤの結果、ＣＨＡゼオライト構造が確認された。この焼成生成物のＢＥＴ表面積は４２３ｍ^２／ｇであった。約５．０ＫＶの光線を使用し倍率が５０，０００である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での分析の結果、非常に小さく均一な一次結晶（一般的には径が４０〜５０ｎｍの範囲）と、これから形成される粒子（一般的には径が２〜５μｍの範囲）と、これから形成されるより大きな凝集粒子（一般的には径が１０〜５０μｍの範囲）が認められた。

［実施例３］
６９．６ｇのテンプレート含有コロイドを６９．６ｇの脱イオン水と混合した。この混合物に０．２５ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加した。最終溶液のｐＨは１０．５９であった。このコロイド溶液を３００ｍＬの撹拌オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定した。この反応を１７０℃で４０時間行った。この試験の後、オートクレーブを冷却させた。生成物をろ過してよく水洗した。この固体生成物のＸＲＤの結果、ＣＨＡゼオライト構造が確認された。この焼成生成物のＢＥＴ表面積は４４６ｍ^２／ｇであった。約５．０ＫＶの光線を使用し倍率が５０，０００である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での分析の結果、非常に小さな均一な一次結晶（一般的には径が４０〜５０ｎｍの範囲）と、これから形成される粒子（一般的には径が２〜５μｍの範囲）と、これから形成されるより大きな凝集粒子（一般的には径が１０〜５０μｍの範囲）が認められた。

［実施例４］
６３ｇのテンプレート含有コロイドを６３ｇの脱イオン水と混合した。この混合物に０．２５ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加した。最終溶液のｐＨは１０．８であった。このコロイド溶液を３００ｍＬの撹拌オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定した。この反応を１７０℃で４０時間行った。この試験の後、オートクレーブを冷却させた。生成物をろ過してよく水洗した。この固体生成物のＸＲＤの結果、ＣＨＡゼオライト構造が確認された。この焼成生成物のＢＥＴ表面積は４２０ｍ^２／ｇであった。

［実施例５］
６３ｇのテンプレート含有コロイドを６３ｇの脱イオン水と混合した。この混合物に０．２５ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加した。最終の溶液のｐＨは１０．７であった。このコロイド溶液を３００ｍＬの撹拌オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定した。この反応を１７０℃で４０時間行った。この試験の後、オートクレーブを冷却させた。生成物をろ過してよく水洗した。この固体生成物のＸＲＤの結果、ＣＨＡゼオライト構造が確認された。この焼成生成物のＢＥＴ表面積は３９４ｍ^２／ｇであった。

［実施例６］
このテンプレート含有コロイドは以下の特性を持っていた：
シリカ：アルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）比：約３０．
固体含量（シリカプラスアルミナの総質量／コロイド溶液の総質量）：約２０％
有機テンプレート（Ｒ^１とＲ^２）は、それぞれアダマンチルトリメチルアンモニウムカチオンとベンジルトリメチルアンモニウムカチオンであった。

コロイド中の有機物の量は、Ｒ^１／ＳｉＯ_２比で約０．０４、またＲ^２／ＳｉＯ_２比率で約（Ｒ^１／ＳｉＯ_２とＲ^２／ＳｉＯ_２ともに０．０３〜０．０５と広い範囲でこれらの実験で適当であった、ただしより広い範囲が一般的に興味深い）。

６５ｇのコロイダルテンプレート含有前駆体を６５ｇの脱イオン水と混合した。この混合物に０．５５ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を添加した。最終溶液のｐＨは１１．０であった。このコロイド溶液を３００ｍＬの撹拌オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定した。この反応を１７０℃で４０時間行った。この試験の後、オートクレーブを冷却させた。生成物をろ過してよく水洗した。この固体生成物のＸＲＤの結果、ＣＨＡゼオライト構造が確認された。

［実施例７］
実施例２〜６で評価されたコロイド状前駆体を、さらに核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて評価した。

ＮＭＲ試験は、バリアンユニティーＩＮＯＶＡ４００ＭＨｚ分析装置とケマグネティクスマジックアングル回転ＮＭＲプローブを用いて行った。ゲル試料（約５０μｌ）を、耐漏洩性の４ｍｍのジルコニアローター中に挿入した。通常、静的な条件下でμ秒のパルス幅と１〜５秒間の緩和遅延時間を用いて２０４８スキャンを行う。硝酸アルミニウム水溶液（１Ｍ）を０ｐｐｍとして、標準に用いた。

参考までに、アルミノケイ酸塩溶液のアルミニウム−２７ＮＭＲスペクトルでは、以下の周波数シフト領域（８０〜７８、７７〜７３、７２〜６７、６６〜６２、６１〜５１ｐｐｍ）をもつ五個の吸収（それぞれ、ｑ^０、ｑ^１、ｑ^２、ｑ^３、ｑ^４）があることが文献から知られている。なお、ｑは四面体ＡｌＯ_４環境を示し、添数字はシロキサン架橋の数を示す。たとえば、Ｊ． Ｗ． Ａｋｉｔｔ， Ｗ． Ｇｅｓｓｎｅｒ， 「高アルカリ性アルミン酸溶液のアルミニウム−２７ ＮＭＲ」、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９８４， １４７−１４８； Ｒ． Ｋ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｊ． Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ， Ａ． Ｓａｍａｄｉ−Ｍａｙｂｏｄｉ， Ｗ． Ｓｍｉｔｈ， 「アルミノケイ酸塩溶液の交換反応」、 Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９６， ５９３−５９４； Ｅ． Ａ． Ｅｉｌｅｒｔｓｅｎ， Ｍ． Ｈａｏｕａｓ， Ａ． Ｂ． Ｐｉｎａｒ， Ｎ． Ｄ． Ｈｏｕｌｄ， Ｒ． Ｆ． Ｌｏｂｏ， Ｋ．Ｐ． Ｌｉｌｌｅｒｕｄ， Ｆ． Ｔａｕｌｅｌｌｅ， 「ＳＳＺ−１３ゼオライトの透明ゾル前駆体中のアルミニウム原子とシリコン原子の結合のＮＭＲ及びＳＡＸＳによる分析」、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２， ２４， ５７１−５７８を参照のこと。

シリカとアルミナとアダマンチルトリメチルアンモニウムカチオンとからなるコロイド粒子を有する本発明のコロイダルゼオライト前駆体の代表例を分析した。

［比較例８−ＮＭＲ分析］
従来のゼオライト合成法の前駆体を、以下の成分を混合して調整した。

１２．６ｇの５０％ＮａＯＨ
５８．５２ｇの蒸留脱イオン水
２０．１６ｇのアルミニウムイソプロポキシド
９７．６８ｇのアダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０．５％溶液）
２３７．６ｇのＡＳ−４０コロイダルシリカ
実施例７と同様にしてＮＭＲ分析を行った。

［実施例９−ＮＭＲデータ］
図１で、実施例の７のコロイド状前駆体のＮＭＲスペクトルと比較例８の従来のアルミノケイ酸塩前駆体のＮＭＲスペクトルを比較する。従来のアルミノケイ酸塩前駆体中の周波数シフト７８．２ｐｐｍはｑ^０種に帰属され、コロイド状前駆体の周波数シフト５１ｐｐｍはｑ^４種に帰属される。ＮＭＲのタイムスケールでの速い分子再配列のため、狭い吸収（半値全幅＝２００±５Ｈｚ）が得られ、これは、モノマー状のｑ^０種（多分、Ｎａ^＋で置換されたＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻とテンプレートカチオン）に帰属に一致する。ライン幅の増加（半値全幅＝１３９０±３０Ｈｚ）は、ｑ^４種（例えば、Ａｌ−（ＯＳｉＯ_３）_４）などの大きな物質のより遅い分子運動及び／又は電場勾配の増加を示す。ゼロ付近の小さなピーク（＜０．５％）は、ＡｌＯ_６環境中のアルミニウムに帰属される。

［実施例１０］
このテンプレート含有コロイドは以下の特性をもつ：
シリカ：アルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）比：２５．３９．
固体含量（シリカプラスアルミナの総質量／コロイド溶液の総質量）：約２２．６２％
この有機のテンプレート（Ｒ）は、アダマンチルトリメチルアンモニウムカチオンであった。

コロイド中の有機物の量は、Ｒ／ＳｉＯ_２比率で約０．０５５に相当する。

６３８ｇのテンプレート含有コロイドを６３８ｇの脱イオン水と混合した。最終溶液のｐＨは１０．６であった。このコロイド溶液を２Ｌの撹拌オートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定し、この反応を１７０℃で４０時間行った。この試験の後、オートクレーブを冷却させた。生成物をろ過してよく水洗した。この固体生成物のＸＲＤの結果、ＣＨＡゼオライト構造が確認された。この生成物のＢＥＴ表面積は４８８ｍ^２／ｇであった。

本明細書全体の中の「一つ以上の実施態様」、「特定の実施態様」、「一つ以上の実施態様」又は「ある実施態様」という表現は、その実施態様に関係して記載された特定の形体、構造、材料、又は性質が本発明の少なくとも一つの実施態様に含まれることを意味する。したがって、本明細書中のいろいろな場所にある「一つ以上の実施態様では」や「特定の実施態様では」、「ある実施態様では」、「ある実施態様では」などの文節が出てきた場合、これらは必ずしも本発明の同一の実施態様をさしているのではない。また、特定の形体、構造、材料、又は性質が、一つ以上の実施態様で、いずれか適当な様態で組み合わせることができる。

以上本発明を特定の実施態様を参考に説明してきたが、これらの実施態様は、単に本発明の原理と用途を説明するためのものである。本発明の精神と範囲を外れることなく本発明の方法や装置にいろいろな変更や変動が可能であることは、当業界の熟練者には明白であろう。したがって、本発明は、添付の請求項内での変更や変動を含み、またその等価物を含む。

Claims (20)

1. コロイド粒子を含むゼオライト前駆体であって、各粒子がアルミナ、シリカ及び第一の構造指向剤を含み、該アルミナ、シリカ及び第一の構造指向剤が、八員環細孔開口部と二重六員環二次構造単位を有するゼオライトの形成に十分な量で存在していることを特徴とするゼオライト前駆体。
2. シリカに対する構造指向剤の比が０．０７未満である請求項１に記載のゼオライト前駆体。
3. 第一の構造指向剤が、アダマンチルアンモニウム化合物を含む請求項１又は２に記載のゼオライト前駆体。
4. 上記コロイド粒子がコロイド溶液中に存在し、該コロイド溶液が室温で少なくとも３０日間安定である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
5. 上記コロイド粒子がコロイド溶液中に存在し、該コロイド溶液のｐＨが１２又は１１未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
6. 上記コロイド粒子のＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）に対するＳｉＯ_２（シリカ）のモル比が１０〜１０００の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
7. 上記コロイド粒子がコロイド溶液中に存在し、該コロイド溶液がさらに、鉄、銅、セリウム、コバルト、白金、及びこれらの組み合わせから選ばれる金属を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
8. さらにベンジル置換された化合物を含む第二の構造指向剤を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
9. 上記ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶから選ばれる構造型を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
10. 上記ゼオライトがＣＨＡ構造型を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
11. 上記コロイド粒子の平均粒度が１００ｎｍ未満の範囲である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
12. アルミニウム−２７核磁気共鳴（ＮＭＲ）ピークを、周波数シフトが７７〜５０ｐｐｍの範囲に半値全幅が１００〜２０００Ｈｚで有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゼオライト前駆体。
13. 八員環細孔開口部及び二重六員環二次構造単位を有するゼオライトの製造方法であって、アルミナ、シリカ及び第一の構造指向剤を含むコロイド粒子の溶液を供給して、コロイド溶液（ただし、当該コロイド溶液は第一のｐＨを有する）を形成する工程、及び
    当該コロイド溶液のｐＨを調整し、このコロイド溶液を水熱処理することを含む結晶化プロセスを行い、ゼオライトを形成する工程を含む方法。
14. 上記コロイド溶液が第一の反応容器で形成され、上記結晶化プロセスがコロイド溶液の形成後、６月以内に実施される請求項１３に記載の方法。
15. 上記結晶化プロセスが第二の反応容器中で行われる請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 上記結晶化プロセスに先立って、上記コロイド溶液が１１又は１２未満のｐＨを持ち、コロイド溶液の水熱処理が、コロイド溶液を１００℃を超える温度に加熱することを含む請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 上記ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶから選ばれる構造型を有する請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 上記ゼオライトがＣＨＡ構造型を有する請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 上記構造指向剤及びシリカが、シリカに対する構造指向剤の比が０．０７未満で存在し、コロイド溶液を水熱処理してゼオライトを形成する請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記アダマンチルアンモニウム化合物が、トリメチルアダマンチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項３に記載のゼオライト前駆体。

Images