JP6111687B2 - Manufacturing method of membrane electrode assembly - Google Patents

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Description

本願発明は、燃料電池等に用いられる膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関する。詳しくは、固体電解質層と電極層との間の熱膨張量の違いに起因する熱応力によって、固体電解質層に割れ等が生じるのを防止できる、膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly used in a fuel cell or the like and a method for producing the membrane electrode assembly. Specifically, a membrane electrode assembly and a method of manufacturing the membrane electrode assembly that can prevent the solid electrolyte layer from being cracked by thermal stress caused by the difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer and the electrode layer About.

燃料電池等に用いられる膜電極接合体は、固体電解質層とこの固体電解質層の両側に積層形成される一対の電極層とを備えて構成される。   A membrane / electrode assembly used in a fuel cell or the like includes a solid electrolyte layer and a pair of electrode layers formed on both sides of the solid electrolyte layer.

上記膜電極接合体は、発電効率を高めるとともに装置の小型化を図るために厚みをできるだけ小さく形成するとともに、発電量を大きくするためにできるだけ大きな面積を備えるものが求められている。通常、上記膜電極接合体を用いた燃料電池は、２００℃〜１０００℃の高い温度で作動するように構成されている。   The membrane electrode assembly is required to have a thickness as small as possible in order to increase power generation efficiency and reduce the size of the apparatus, and to have as large an area as possible in order to increase the amount of power generation. Usually, a fuel cell using the membrane electrode assembly is configured to operate at a high temperature of 200 ° C to 1000 ° C.

特開２００２−１１０７号公報JP 2002-1107 A

上記固体電解質層と上記電極層は、高い温度で作動させられるためできるだけ熱膨張率が同一になるように設定される。しかしながら、構成材料や構造が異なるため、熱変形量や変形形態に相異が生じる場合がある。また、長期間作動させているうちに、熱変形量に相異が生じることがある。   Since the solid electrolyte layer and the electrode layer are operated at a high temperature, they are set to have the same thermal expansion coefficient as possible. However, since the constituent materials and structures are different, there may be differences in the amount of thermal deformation and the deformation form. In addition, a difference in the amount of thermal deformation may occur during long-term operation.

このような場合、上記固体電解質層と上記電極層との間の熱膨張量の違いによりこれら層間に熱応力が発生する。この熱応力は、固体電解質層を引っ張る方向に作用することが多い。一方、固体電解質層は、セラミック材料から形成されることが多いため、引っ張り応力が作用すると、固体電解質層に割れや亀裂が生じることがある。すなわち、電極層を構成する材料の熱膨張率が固体電解質層の熱膨張率より大きくなる場合、上記固体電解質層が上記電極層によって面方向へ引っ張られるように変形させられるため割れが生じやすい。   In such a case, thermal stress is generated between the solid electrolyte layer and the electrode layer due to the difference in thermal expansion. This thermal stress often acts in the direction of pulling the solid electrolyte layer. On the other hand, since the solid electrolyte layer is often formed of a ceramic material, when a tensile stress acts, the solid electrolyte layer may be cracked or cracked. That is, when the coefficient of thermal expansion of the material constituting the electrode layer is larger than the coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte layer, the solid electrolyte layer is deformed so as to be pulled in the plane direction by the electrode layer, so that cracking is likely to occur.

上記問題を回避するために、特許文献１に記載されているような補強部を設けた膜電極接合体が提案されている。上記特許文献１に記載されている発明では、円板状の固体電解質層の周囲に円形枠状の補強部を設け、上記固体電解質層の面方向への変形を阻止し、熱応力等による割れを防止している。   In order to avoid the above problem, a membrane electrode assembly provided with a reinforcing portion as described in Patent Document 1 has been proposed. In the invention described in Patent Document 1, a circular frame-shaped reinforcing portion is provided around the disk-shaped solid electrolyte layer to prevent deformation of the solid electrolyte layer in the surface direction, and cracking due to thermal stress or the like. Is preventing.

しかしながら、上記構成の膜電極接合体では、固体電解質層の外周全域に、強度の大きな補強材を別途設ける必要がある。このため、製造コストが増加するという問題がある。   However, in the membrane electrode assembly having the above configuration, it is necessary to separately provide a strong reinforcing material over the entire outer periphery of the solid electrolyte layer. For this reason, there exists a problem that manufacturing cost increases.

また、燃料電池の出力を高めるため、面積の大きな膜電極接合体が望まれているが、上記構成の補強構造では、面積が大きくなるほど精度の高い補強材が要求されることになる。このため、大きな面積を有する膜電極接合体に適用することは困難である。さらに、円筒状等の曲面を有する形態の膜電極接合体に適用することもできない。   In order to increase the output of the fuel cell, a membrane electrode assembly having a large area is desired. However, in the reinforcing structure having the above configuration, a higher-precision reinforcing material is required as the area increases. For this reason, it is difficult to apply to a membrane electrode assembly having a large area. Furthermore, it cannot be applied to a membrane electrode assembly having a curved surface such as a cylindrical shape.

さらに、補強材の精度が低いと、固体電解質層と補強材との間にも熱応力が発生し、割れ等の原因になる恐れもある。   Furthermore, when the accuracy of the reinforcing material is low, thermal stress is also generated between the solid electrolyte layer and the reinforcing material, which may cause cracks and the like.

本願発明は、上記従来の問題を解決し、種々の形態を備える膜電極接合体において、熱応力を緩和して、割れ等を効果的に防止できる膜電極接合体を提供することを課題とする。   This invention solves the said conventional problem, and makes it a subject to provide the membrane electrode assembly which can relieve | moderate a thermal stress and can prevent a crack etc. effectively in a membrane electrode assembly provided with various forms. .

本願発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される膜電極接合体の製造方法であって、所定の形態を有するとともに、一方の電極層を形成し得るシート状基材を準備する工程と、上記シート状基材に上記固体電解質層を構成するとともに積層面方向に分割された複数の分割体を所定の隙間を開けて積層形成する固体電解質層形成工程と、上記隙間に、各分割体の積層面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯を形成する絶縁帯形成工程と、上記分割体及び上記絶縁帯上に、他方の電極層を積層する電極層形成工程とを含み、上記絶縁帯形成工程は、絶縁材料を上記隙間に充填する絶縁層形成工程と、上記分割体に接合して各分割体間の上記隙間をシールドするシールド層を設けるシールド層形成工程とを含んで構成される膜電極接合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly comprising a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a second electrode layer provided on the other side. The step of preparing a sheet-like base material having a predetermined form and capable of forming one electrode layer, the solid electrolyte layer being formed on the sheet-like base material, and being divided in the laminating plane direction A solid electrolyte layer forming step of laminating a plurality of divided bodies with a predetermined gap therebetween, and an insulating band having insulation properties in the thickness direction as well as being able to relieve deformation in the laminated surface direction of each divided body in the gap. An insulating band forming step to form, and an electrode layer forming step of laminating the other electrode layer on the divided body and the insulating band, wherein the insulating band forming step fills the gap with an insulating material. Forming process and joining to the above divided body A method of manufacturing a formed membrane electrode assembly and a shield layer forming step of forming a shielding layer for shielding the gap between the divided bodies.

本願発明に係る製造方法によって製造された固体電解質層は、積層面方向に分割されるとともに、絶縁帯を介して絶縁された複数の分割体を備えて構成されている。これら分割体間に設けられる上記絶縁帯は、各分割体の積層面方向への熱変形を緩和できるため、各分割体から構成される固体電解質層の熱変形量も小さくなる。このため、従来の膜電極接合体のように、固体電解質層に大きな熱応力が発生したり、固体電解質層の一部に熱応力が集中することはなくなる。このため、固体電解質層の割れを効果的に防止することができる。 The solid electrolyte layer manufactured by the manufacturing method according to the present invention is configured to include a plurality of divided bodies that are divided in the direction of the laminated surface and insulated through insulating bands. Since the insulating band provided between these divided bodies can alleviate thermal deformation in the direction of the laminated surface of each divided body, the amount of thermal deformation of the solid electrolyte layer composed of each divided body is also reduced. For this reason, unlike the conventional membrane electrode assembly, a large thermal stress is not generated in the solid electrolyte layer, and the thermal stress is not concentrated on a part of the solid electrolyte layer. For this reason, the crack of a solid electrolyte layer can be prevented effectively.

上記各分割体の形態は特に限定されることはない。たとえば、矩形状の分割体を一定幅の格子状絶縁帯を介して設けることができる。また、正六角形状の分割体を一定幅の絶縁帯を介して設けることができる。なお、上記絶縁帯は、一定幅で設ける必要はなく、固体電解質層の形態や、膜電極接合体の形態に応じて設定することができる。   The form of each said division body is not specifically limited. For example, a rectangular divided body can be provided via a lattice-shaped insulating band having a constant width. Moreover, the regular hexagon-shaped division body can be provided through the insulation band of a fixed width. The insulating band need not be provided with a constant width, and can be set according to the form of the solid electrolyte layer or the form of the membrane electrode assembly.

上記固体電解質層の面積及び絶縁帯の幅寸法は特に限定されることはない。たとえば、各分割体の各電極層に接合される面積を１ｍｍ2〜１００ｍｍ2に設定するとともに、上記絶縁帯の幅を、０．０２〜０．１ｍｍに設定するのが好ましい。たとえば、各辺が１〜１０ｍｍの正方形状の分割体を設けるとともに、０．０２〜０．１ｍｍの幅を有する格子状の絶縁帯を設けることができる。
The area of the solid electrolyte layer and the width dimension of the insulating band are not particularly limited. For example, it sets the area to be bonded to each electrode layer of the respective divided bodies 1 mm 2 100 mm 2, the width of the insulating band is preferably set to 0.02 to 0.1 mm. For example, a square-shaped divided body having sides of 1 to 10 mm and a grid-like insulating band having a width of 0.02 to 0.1 mm can be provided.

上記絶縁帯は、少なくとも厚み方向に電気的絶縁性を有していればよい。たとえば、上記絶縁帯を上記固体電解質層と同じ厚みの絶縁性材料から形成することができる。一方、上記絶縁性材料と固体電解質層との間の接合性が悪いと、これら部位間に隙間が生じて燃料ガス等が漏れ出たり、電気的な短絡が生じることになる。このため、上記絶縁帯を、電気絶縁性を有する絶縁層と、上記分割体間をシールドするシールド層とを備えて構成することができる。
The insulating band only needs to have electrical insulation in at least the thickness direction. For example, the insulating band can be formed from an insulating material having the same thickness as the solid electrolyte layer. On the other hand, if the bonding property between the insulating material and the solid electrolyte layer is poor, a gap is generated between these parts, and fuel gas or the like leaks out or an electrical short circuit occurs. For this reason , the said insulation belt can be comprised including the insulating layer which has electrical insulation, and the shield layer which shields between the said division bodies.

上記構成を採用することにより、上記絶縁層に接合性は低いが絶縁性能の高い、セラミック材料等の絶縁材料を用いる一方、上記シールド層に固体電解質層との接合性が高く、また変形能が大きい金属等の材料を用いることが可能となる。これにより、上記絶縁帯における厚み方向の絶縁性を確保できるとともに、分割体間に隙間が生じるのを効果的に防止することができる。   By adopting the above configuration, an insulating material such as a ceramic material having a low bonding property but a high insulating performance is used for the insulating layer, while a high bonding property with the solid electrolyte layer is used for the shield layer and the deformability is high. A material such as a large metal can be used. Thereby, while being able to ensure the insulation property of the thickness direction in the said insulation belt, it can prevent effectively that a clearance gap produces between division bodies.

上記絶縁層を構成する材料は、所定の絶縁性能を備えていれば特に限定されることはない。たとえば、セラミック繊維から形成された格子状シートや、ジルコニア、ジルコニアとほぼ同じ熱膨張係数（５．９×１０-6／℃〜６．２×１０-6／℃）を有する絶縁性酸化物セラミックス、又はガラス含有ジルコニア接着剤等から形成されたものを採用できる。 The material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as it has a predetermined insulating performance. For example, an insulating oxide ceramic having patterned sheets or formed of ceramic fibers, zirconia, zirconia substantially the same thermal expansion coefficient (5.9 × 10 -6 /℃~6.2×10 -6 / ℃) Or what was formed from the glass containing zirconia adhesive agent etc. is employable.

また、上記シールド層を構成する材料も、固体電解質層との接合性を確保できれば特に限定されることはない。たとえば、上記シールド層に、金、銀、銅、白金、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガン、これらのいずれかを含む合金、又はガラスから選ばれるとともに、熱膨張係数が、１０．０×１０-6／℃〜１０．５×１０-6／℃に調整された材料等を採用できる。
Moreover, the material which comprises the said shield layer will not be specifically limited if the joining property with a solid electrolyte layer can be ensured. For example , the shield layer is selected from gold, silver, copper, platinum, nickel, iron, cobalt, lanthanum, strontium, manganese, an alloy containing any of these, or glass, and the thermal expansion coefficient is 10.0. × can be employed adjusted material such as 10 -6 /℃~10.5×10 -6 / ℃.

上記シールド層を、触媒機能を有する材料から形成するとともに、上記分割体の表面を含む全面に形成することができる。
The upper SL shield layer, thereby forming a material having a catalytic function can be formed on the entire surface including the surface of the split body.

上記シールド層を、上記分割体を含む全面に形成することにより、各分割体間のシールド効果を高めることができる。また、上記シールド層を触媒機能を有する材料から形成することにより、触媒層を兼用したシールド層を設けることができる。たとえば、水素透過金属であるＰｔやＰｄ、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金等の触媒機能を有する材料から上記シールド層を設けることができる。   By forming the shield layer on the entire surface including the divided bodies, the shielding effect between the divided bodies can be enhanced. Further, by forming the shield layer from a material having a catalytic function, a shield layer that also serves as the catalyst layer can be provided. For example, the shield layer can be provided from a material having a catalytic function, such as Pt or Pd, which is a hydrogen permeable metal, Ni—Fe alloy, Ni—Co alloy, or Ni—Cu alloy.

上記分割体の熱変形を緩和できるように、上記絶縁帯の弾性係数を、上記分割体を構成する固体電解質の弾性係数より小さく設定するのが好ましい。たとえば、固体電解質として、イットリア安定化ジルコニアやイットリウム添加ジルコン酸バリウム等を採用する場合には、上記絶縁帯の弾性係数を２３０ＧＰａ以下の材料から形成するのが好ましい。
As it can reduce thermal deformation of the upper Symbol split body, an elastic coefficient of the insulating band, preferably set smaller than the elastic coefficient of the solid electrolyte constituting the divided body. For example, when yttria-stabilized zirconia, yttrium-added barium zirconate, or the like is employed as the solid electrolyte, it is preferable to form the insulating band from a material having an elastic modulus of 230 GPa or less.

各電極層を構成する材料は特に限定されることはないが、上記第１の電極層を、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガンからなる元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素を含む合金、又は上記元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素と固体電解質材料との混合物であるサーメットで構成することができる。燃料電池車等の移動体に搭載する燃料電池の膜電極接合体に適用する場合、セラミックスサーメットより機械的強度の高いニッケル鉄合金が好ましい。また、第１の電極層の気孔率を２０％以上に設定するのが好ましい。
While not the material constituting each electrode layer is particularly limited, the first electrode layer, a gold, silver, platinum, palladium, nickel, iron, cobalt, lanthanum, strontium, among the element group consisting of manganese Or an alloy containing at least one element selected from the above, or a cermet that is a mixture of at least one element selected from the above element group and a solid electrolyte material. When applied to a membrane electrode assembly of a fuel cell mounted on a moving body such as a fuel cell vehicle, a nickel iron alloy having higher mechanical strength than a ceramic cermet is preferable. Moreover, it is preferable to set the porosity of the first electrode layer to 20% or more.

上記膜電極接合体の各電極層に積層するようにして集電体が設けられる。従来、上記集電体として金属メッシュを採用することが多いが、振動や衝撃を膜電極接合体に作用させることが多かった。このため、集電体として金属多孔質体を採用するのが好ましい。９８％以上の気孔率を備える金属多孔質体を採用することにより、クッション性が高まり、振動や衝撃を吸収して、膜電極接合体の損傷を防止できる。また、貴金属を用いないため、製造コストを低減させることもできる。上記金属多孔質体として、たとえば、セルメット（住友電気工業株式会社の登録商標）を採用することができる。   A current collector is provided so as to be laminated on each electrode layer of the membrane electrode assembly. Conventionally, a metal mesh is often used as the current collector, but vibration and impact are often applied to the membrane electrode assembly. For this reason, it is preferable to employ a metal porous body as the current collector. By adopting a metal porous body having a porosity of 98% or more, cushioning properties can be improved, vibration and impact can be absorbed, and damage to the membrane electrode assembly can be prevented. Further, since no precious metal is used, the manufacturing cost can be reduced. For example, Celmet (registered trademark of Sumitomo Electric Industries, Ltd.) can be employed as the metal porous body.

燃料極として機能する第１の電極層の集電体には、Ｎｉ多孔質体を採用することができる。一方、上記空気極として機能する第２の電極層の集電体には耐蝕性が要求されるため、耐蝕性のある合金材料から形成された金属多孔質体や、耐蝕性のある材料をコーティングした金属多孔質体を採用するのが好ましい。たとえば、Ｎｉ多孔質体にスピネル構造のＭｎＣｏ２０４をコーティングしたものを採用することができる。   For the current collector of the first electrode layer functioning as the fuel electrode, a Ni porous body can be adopted. On the other hand, since the current collector of the second electrode layer functioning as the air electrode is required to have corrosion resistance, it is coated with a porous metal body formed from an alloy material having corrosion resistance or a material having corrosion resistance. It is preferable to employ a porous metal body. For example, a Ni porous body coated with MnCo204 having a spinel structure can be employed.

本願発明に係る製造方法は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される膜電極接合体の製造方法であって、所定の形態を有するとともに、一方の電極層を形成し得るシート状基材を準備する工程と、上記シート状基材に上記固体電解質層を構成するとともに積層面方向に分割された複数の分割体を所定の隙間を開けて積層形成する固体電解質層形成工程と、上記隙間に、各分割体の積層面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯を形成する絶縁帯形成工程と、上記分割体及び上記絶縁帯上に、他方の電極層を積層する電極層形成工程とを含み、上記絶縁帯形成工程は、絶縁材料を上記隙間に充填する絶縁層形成工程と、上記分割体に接合して各分割体間の隙間をシールドするシールド層を設けるシールド層形成工程とを含んで構成されるものである。
 The manufacturing method according to the present invention comprises a membrane electrode joint comprising a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a second electrode layer provided on the other side. A method for producing a body, comprising a step of preparing a sheet-like base material having a predetermined form and capable of forming one electrode layer, and forming the solid electrolyte layer on the sheet-like base material and laminating surface direction The solid electrolyte layer forming step of laminating a plurality of divided bodies into predetermined gaps, and the above gaps can alleviate deformation in the direction of the laminated surface of each divided body and provide insulation in the thickness direction. An insulating band forming step of forming an insulating band, and an electrode layer forming step of laminating the other electrode layer on the divided body and the insulating band . The insulating band forming step includes insulating material in the gap. The insulating layer forming process to be filled and the above A shield layer forming step of providing a shielding layer by bonding to the body to shield the gaps between the divided bodies are those composed Nde free.

上記シート状基材として、一方の電極層を構成しうるシート状材料を採用することができる。たとえば、Ｎｉ酸化物あるいはＮｉ−Ｆｅの酸化物等から形成されたシート状基材を採用することができる。上記シート状基材の形態は限定されることはなく、膜電極接合体の形態に応じて設定することができる。また、上記シート状基材は、焼成体であってもよいし、未焼成の成形体であってもよい。なお、上記シート状基材は、アノード電極を構成するように設定することもできるし、カソード電極を構成するように設定することもできる。   As the sheet-like substrate, a sheet-like material that can constitute one electrode layer can be employed. For example, a sheet-like base material formed from Ni oxide or Ni—Fe oxide can be employed. The form of the said sheet-like base material is not limited, It can set according to the form of a membrane electrode assembly. Further, the sheet-like substrate may be a fired body or an unfired molded body. In addition, the said sheet-like base material can also be set so that an anode electrode may be comprised, and can also be set so that a cathode electrode may be comprised.

上記固体電解質層形成工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、分割体を構成するペースト状材料を、印刷手法を用いて上記シート状基材の上に塗着することにより行うことができる。上記分割体の厚みや平面形態は特に限定されることはなく、矩形状、三角形状、六角形状等を採用することができる。   A method for performing the solid electrolyte layer forming step is not particularly limited. For example, it can be performed by applying a paste-like material constituting the divided body onto the sheet-like substrate using a printing technique. There is no particular limitation on the thickness or planar form of the divided body, and a rectangular shape, a triangular shape, a hexagonal shape, or the like can be adopted.

上記絶縁帯形成工程を行う手法も特に限定されることはない。上記固体電解質層形成工程と同様の印刷手法を用いて、上記分割体間にペースト状の絶縁材料を塗着して行うことができる。また、上記固体電解質層の形態に応じた格子状の絶縁性シート、たとえばセラミックシート等を上記分割体間に嵌め込むことにより行うこともできる。   The method for performing the insulating band forming step is not particularly limited. Using a printing method similar to that in the solid electrolyte layer forming step, a paste-like insulating material can be applied between the divided bodies. Moreover, it can also carry out by inserting the grid | lattice-like insulating sheet according to the form of the said solid electrolyte layer, for example, a ceramic sheet, etc. between the said division bodies.

上記固体電解質層形成工程と上記絶縁帯形成工程を行う順序は特に限定されることはなく、いずれの工程を先に行ってもよい。   The order in which the solid electrolyte layer forming step and the insulating band forming step are performed is not particularly limited, and either step may be performed first.

上記、他方の電極層を積層する電極層形成工程も上記各工程における手法と同様の印刷手法を用いて行うことができる。また、他方の電極層を構成できるシート状の電極材料を積層することにより行うこともできる。   The electrode layer forming step of laminating the other electrode layer can also be performed using a printing method similar to the method in each of the above steps. Moreover, it can also carry out by laminating | stacking the sheet-like electrode material which can comprise the other electrode layer.

上記絶縁帯は、厚み方向の絶縁性を確保する必要があるとともに、分割体間のシールド性を確保する必要がある。上記要求を満たすため、上記絶縁帯形成工程を、絶縁材料を上記隙間に充填する絶縁層形成工程と、上記分割体に接合して各分割体間の隙間をシールドするシールド層を設けるシールド層形成工程とを含んで構成することができる。
The insulating band needs to ensure insulation in the thickness direction and also needs to ensure shielding properties between the divided bodies. To meet the above requirements, the insulating band forming step, an insulating layer formation step of filling the said gap insulation material, shielding layer formed to provide a shielding layer for shielding the gaps between the divided bodies are joined to the divided body It can comprise including a process.

上記絶縁層形成工程は、厚み方向の絶縁性を確保できる材料を上記分割体間に配置する工程であり、上述した手法と同様の印刷手法等を用いて行うことができる。   The insulating layer forming step is a step of arranging a material capable of ensuring insulation in the thickness direction between the divided bodies, and can be performed using a printing method similar to the method described above.

一方、上記シールド層形成工程は、各分割体間の機密性を確保するために行うものであり、種々の手法を用いて行うことができる。たとえば、上記絶縁層形成工程と同様の印刷手法を用いて行うことができる。   On the other hand, the shield layer forming step is performed in order to ensure confidentiality between the divided bodies, and can be performed using various methods. For example, it can be performed using the same printing method as in the insulating layer forming step.

さらに、分割体間のシールド性を高めるため、上記シールド工程を、スパッタリングやメッキ手法を用いて行うこともできる。たとえば、上記固体電解質層の表面にマスキングを施した後、上記スパッタリングやメッキ手法を用いて上記分割体間の隙間に金属層を形成してもよい。   Furthermore, in order to improve the shielding performance between the divided bodies, the shielding step can be performed using sputtering or a plating technique. For example, after masking the surface of the solid electrolyte layer, a metal layer may be formed in the gap between the divided bodies using the sputtering or plating technique.

上記絶縁層形成工程と上記シールド層形成工程を行う順序は特に限定されることはなく、いずれの工程を先に行ってもよい。また、上記電極層形成工程は、絶縁帯、シールド層及び固体電解質層のすべてを覆う他方の電極層を形成するように行うこともできるし、固体電解質層のみ覆う他方の電極層を形成するように行うこともできる。   The order in which the insulating layer forming step and the shield layer forming step are performed is not particularly limited, and either step may be performed first. The electrode layer forming step can be performed so as to form the other electrode layer covering all of the insulating band, the shield layer, and the solid electrolyte layer, or the other electrode layer covering only the solid electrolyte layer is formed. Can also be done.

上記シールド層形成工程において、上記分割体及び上記絶縁層を一体的に覆うとともに、触媒機能を有するシールド層を形成することができる。
In the above SL shield layer forming step, the integrally cover the divided body and the insulating layer, it is possible to form the shielding layer having a catalytic function.

上記シールド層を、上記固体電解質層及び上記絶縁帯の全体に一体形成できるため、工程を簡略にすることができ、シールド効果が高まる。また、上記シールド層が触媒層として機能するため、膜電極接合体の性能を高めることもできる。   Since the shield layer can be integrally formed on the entire solid electrolyte layer and the insulating band, the process can be simplified and the shielding effect is enhanced. Moreover, since the said shield layer functions as a catalyst layer, the performance of a membrane electrode assembly can also be improved.

なお、上記絶縁帯は、厚み方向の絶縁性と各分割体間のシールド性を確保できれば、上記隙間に１種類の材料を充填することにより形成することもできるし、３層以上の層から構成される絶縁帯を設けることもできる。   Note that the insulating band can be formed by filling the gap with one kind of material as long as the insulation in the thickness direction and the shielding property between the respective divided bodies can be ensured, and is composed of three or more layers. An insulating band can be provided.

焼成工程は、上記のようにして積層形成した各層を一体的に接合焼結するものであり、採用した各材料が焼成される温度で行うことができる。   The firing step is to integrally bond and sinter each layer formed as described above, and can be performed at a temperature at which each adopted material is fired.

なお、上記焼成工程は一度に限定されることはない。たとえば、シート状基材に分割体を積層した後に焼成し、その後、他の工程を行うことができる。また、絶縁帯を設けた後に焼成工程を行い、その後に電極層形成工程を行い、再度焼成工程を行うこともできる。   In addition, the said baking process is not limited at once. For example, after dividing | segmenting a division body on a sheet-like base material, it bakes and can perform another process after that. Alternatively, the firing step may be performed after providing the insulating band, the electrode layer forming step may be performed thereafter, and the firing step may be performed again.

上記工程において製造された膜電極接合体に、集電体を設ける集電体積層工程を行うことができる。上記集電体として金属多孔質体を採用するのが好ましい。上記集電体積層工程を行う手法は特に限定されることはない。たとえば、金属多孔質体を圧接により積層することができる。また、膜電極接合体との間の接着性及び導電性を高めるため、銀ペースト等を介して接合することもできる。   A current collector lamination step of providing a current collector on the membrane electrode assembly produced in the above step can be performed. It is preferable to employ a metal porous body as the current collector. The method for performing the current collector lamination step is not particularly limited. For example, a metal porous body can be laminated by pressure welding. Moreover, in order to improve adhesiveness and electroconductivity with a membrane electrode assembly, it can also join through a silver paste etc.

熱応力による割れが生じにくい膜電極接合体を提供できる。   A membrane electrode assembly in which cracking due to thermal stress hardly occurs can be provided.

本願発明に係る膜電極接合体の拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the membrane electrode assembly concerning the present invention. （ａ）は第１の実施形態に係る製造方法において、固体電解質層形成工程を 終えた状態を示す全体斜視図であり、（ｂ）は、絶縁層形成工程を終えた状態を示す 全体斜視図である。(A) is the whole perspective view which shows the state which finished the solid electrolyte layer formation process in the manufacturing method which concerns on 1st Embodiment, (b) is the whole perspective view which shows the state which finished the insulating layer formation process It is. （ｃ）は第１の実施形態に係る製造方法において、シールド層形成工程を終 えた状態を示す全体斜視図であり、（ｄ）は、電極層形成工程を終えた状態を示す全 体斜視図である。(C) is the whole perspective view which shows the state which finished the shield layer formation process in the manufacturing method which concerns on 1st Embodiment, (d) is the whole perspective view which shows the state which finished the electrode layer formation process It is. 図２及び図３に示す製造過程における拡大断面図である。It is an expanded sectional view in the manufacturing process shown in FIG.2 and FIG.3. 第２の実施形態に係る製造方法を示す図であり、図４に相当する拡大断面図 である。It is a figure which shows the manufacturing method which concerns on 2nd Embodiment, and is an expanded sectional view equivalent to FIG. 図１に示す膜電極接合体に集電体を設けた構造の拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the structure which provided the electrical power collector in the membrane electrode assembly shown in FIG.

以下、本願発明の実施形態を図に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に、第１の実施形態に係る膜電極接合体の要部拡大断面図を示す。   FIG. 1 shows an enlarged cross-sectional view of a main part of the membrane electrode assembly according to the first embodiment.

本実施形態に係る膜電極接合体１００は、固体電解質層２と、この固体電解質層２の一側に積層形成された第１の電極層１と、他側に積層形成された第２の電極層５とを備えて構成されている。   The membrane electrode assembly 100 according to the present embodiment includes a solid electrolyte layer 2, a first electrode layer 1 formed on one side of the solid electrolyte layer 2, and a second electrode formed on the other side. And a layer 5.

図１及び図２に示すように、上記固体電解質層２は、平面視矩形状に形成されるとともに所定の隙間を開けて配列された複数の分割体２ａから形成されている。上記分割体２ａ間には、所定幅の絶縁帯６が設けられている。上記絶縁帯６は、上記第１の電極層側に設けられるシールド層３と、第２の電極層側に設けられる絶縁層４とを備えて構成されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the solid electrolyte layer 2 is formed of a plurality of divided bodies 2 a that are formed in a rectangular shape in plan view and arranged with a predetermined gap. An insulating band 6 having a predetermined width is provided between the divided bodies 2a. The insulating band 6 includes a shield layer 3 provided on the first electrode layer side and an insulating layer 4 provided on the second electrode layer side.

上記各分割体２ａを構成する材料は、燃料電池の種類に応じて選定された材料から形成すればよく、特に限定されることはない。たとえば、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有するセラミック材料から形成することができる。酸素イオン導電性の固体電解質として、たとえば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）等が採用される。一方、プロトン導電性の固体電解質としてバリウムジルコネート等を採用することができる。本実施形態では、上記固体電解質層２を構成する粉体材料と溶媒及び結合材等の樹脂を混合して形成されたペーストを、印刷手法等を用いて、各分割体２ａに対応する矩形領域に所定厚みで塗着することにより、上記固体電解質層２が形成される。   The material constituting each of the divided bodies 2a may be formed from a material selected according to the type of fuel cell, and is not particularly limited. For example, it can be formed from a ceramic material having oxygen ion conductivity or proton conductivity. As the oxygen ion conductive solid electrolyte, for example, YSZ (yttrium stabilized zirconia), SSZ (scandium stabilized zirconia), or the like is employed. On the other hand, barium zirconate or the like can be employed as the proton conductive solid electrolyte. In the present embodiment, a rectangular region corresponding to each divided body 2a is obtained by using a printing method or the like to paste a paste formed by mixing the powder material constituting the solid electrolyte layer 2 and a resin such as a solvent and a binder. The solid electrolyte layer 2 is formed by coating with a predetermined thickness.

上記第１の電極層１及び第２の電極層５を構成する材料は、燃料ガスや上記固体電解質層２を構成する材料に応じて選定され、特に限定されることはない。たとえば、ニッケル、ランタン等の金属やＮｉ酸化物等の焼成体から構成することができる。なお、上記第１の電極層１及び第２の電極層５は、アノード又はカソードのいずれの電極として構成してもよい。すなわち、いずれか一方がアノードとして構成される場合、他方はカソードとして機能するように構成される。   The materials constituting the first electrode layer 1 and the second electrode layer 5 are selected according to the fuel gas and the material constituting the solid electrolyte layer 2 and are not particularly limited. For example, it can be composed of a fired body such as a metal such as nickel or lanthanum or a Ni oxide. The first electrode layer 1 and the second electrode layer 5 may be configured as either an anode or a cathode. That is, when either one is configured as an anode, the other is configured to function as a cathode.

上記第１の電極層１を、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガンからなる元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素を含む合金、又は上記元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素と固体電解質材料との混合物であるサーメットで構成するのが好ましい。また、燃料電池車等の移動体に搭載する燃料電池の膜電極接合体に適用する場合、セラミックスサーメットより機械的強度の高いニッケル鉄合金が好ましい。さらに、第１の電極層の気孔率を２０％以上に設定するのが好ましい。   The first electrode layer 1 is an alloy containing at least one element selected from the element group consisting of gold, silver, platinum, palladium, nickel, iron, cobalt, lanthanum, strontium, and manganese, or the above It is preferable that the cermet is a mixture of at least one element selected from the element group and a solid electrolyte material. In addition, when applied to a membrane electrode assembly of a fuel cell mounted on a moving body such as a fuel cell vehicle, a nickel iron alloy having higher mechanical strength than a ceramic cermet is preferable. Furthermore, it is preferable to set the porosity of the first electrode layer to 20% or more.

上記絶縁帯６は、上記各分割体２ａの積層面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を確保できるように構成されておればよく、材料及び構成は特に限定されることはない。本実施形態では、上記絶縁帯６を上記シールド層３と絶縁層４との２層から構成している。なお、上記絶縁帯６を１層あるいは３層以上の層から構成することもできる。
The insulating band 6 only needs to be configured so as to be able to relieve deformation of each of the divided bodies 2a in the stacking surface direction and to ensure insulation in the thickness direction, and the material and configuration are not particularly limited. Absent. In the present embodiment, the insulating band 6 is composed of two layers of the shield layer 3 and the insulating layer 4. The insulating band 6 can be composed of one layer or three or more layers.

上記シールド層３は、上記分割体２ａ間のシールドを行うために設けられるものである。上記分割体２ａ間に隙間が生じると、ガスが隙間に出入りして第１の電極層と第２の電極層とが実質的に連通することになる。このため、上記シールド層３は、採用される固体電解質層２と接合性が高い材料から形成するのが好ましい。たとえば、ニッケル等の金属材料を採用することができる。   The shield layer 3 is provided to shield between the divided bodies 2a. When a gap is generated between the divided bodies 2a, the gas enters and leaves the gap and the first electrode layer and the second electrode layer are substantially communicated with each other. For this reason, it is preferable to form the shield layer 3 from a material having high bonding properties with the solid electrolyte layer 2 to be employed. For example, a metal material such as nickel can be employed.

一方、上記絶縁層は、上記第１の電極層１と第２の電極層５との間の絶縁性、すなわち、厚み方向の絶縁性を確保するために設けられる。上記絶縁層を構成する材料も、上記各分割体２ａの熱変形を緩和できるものであれば、特に限定されることはない。たとえば、上記絶縁帯６に対応した形態を有するとともに、セラミック繊維等から形成された格子状のシートや網状体を採用することができる。また、絶縁性及び変形能を有するセラミック材料を用いて形成することもできる。   On the other hand, the insulating layer is provided in order to ensure insulation between the first electrode layer 1 and the second electrode layer 5, that is, insulation in the thickness direction. The material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as it can alleviate the thermal deformation of each divided body 2a. For example, it is possible to employ a lattice-like sheet or net-like body that has a form corresponding to the insulating band 6 and is formed from ceramic fibers or the like. Moreover, it can also form using the ceramic material which has insulation and a deformability.

上記構成の膜電極接合体１００においては、上記固体電解質層２が上記絶縁帯６を介して設けられた複数の分割体２ａから形成されている。しかも、上記絶縁帯６は、上記固体電解質層２の積層面方向への変形を緩和できるように構成されている。このため、上記固体電解質層２と上記電極層１，５の熱膨張率が異なっても、熱膨張差を上記絶縁帯６において吸収することができる。このため、上記固体電解質層２に大きな変形が生じたり、熱応力が一部に集中することがない。これにより、上記固体電解質層２の熱応力による割れ等を有効に防止することができる。 In the membrane electrode assembly 100 having the above-described configuration, the solid electrolyte layer 2 is formed of a plurality of divided bodies 2 a provided via the insulating band 6. In addition, the insulating band 6 is configured to be able to alleviate deformation of the solid electrolyte layer 2 in the direction of the laminated surface . For this reason, even if the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte layer 2 and the electrode layers 1 and 5 are different, the difference in thermal expansion can be absorbed in the insulating band 6. For this reason, a large deformation does not occur in the solid electrolyte layer 2 and thermal stress is not concentrated on a part. Thereby, the crack by the thermal stress of the said solid electrolyte layer 2 can be prevented effectively.

また、上記絶縁帯６は、上記絶縁層４を設けることによって、厚み方向への絶縁性が確保されている。このため、上記第１の電極層１と上記第２の電極層５とが短絡することもない。   The insulating band 6 is provided with the insulating layer 4 to ensure insulation in the thickness direction. For this reason, the first electrode layer 1 and the second electrode layer 5 are not short-circuited.

また、上記シールド層３を設けることにより、上記分割体２ａ間のシールド性が確保され、上記分割体２ａ間に隙間が生じることもない。したがって、第１の電極側から第２の電極側へ燃料ガス等がもれる恐れもない。   Further, by providing the shield layer 3, the shielding property between the divided bodies 2a is ensured, and no gap is generated between the divided bodies 2a. Therefore, there is no possibility that fuel gas or the like leaks from the first electrode side to the second electrode side.

図２、図３及び図４に基づいて、図１に示す膜電極接合体１００の製造方法を説明する。   A method for manufacturing the membrane electrode assembly 100 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.

第１の電極層１を構成するシート状の基材２１が準備される。上記シート状基材２１は、採用される固体電解質に応じて、酸素イオン導電性やプロトン導電性のセラミック材料や金属材料から形成することができる。たとえば、ニッケル、ランタン、Ｎｉ酸化物等の材料から形成することができる。また、上記シート状基材として、上記各材料の焼成体を採用することもできるし、粉体材料から形成された未焼結のシート状成形体を採用することもできる。   A sheet-like base material 21 constituting the first electrode layer 1 is prepared. The sheet-like base material 21 can be formed from an oxygen ion conductive or proton conductive ceramic material or metal material according to the solid electrolyte employed. For example, it can be formed from materials such as nickel, lanthanum, and Ni oxide. Moreover, the sintered body of each said material can also be employ | adopted as said sheet-like base material, and the unsintered sheet-like molded object formed from the powder material can also be employ | adopted.

次に、図２（ａ）及び図４（ａ）に示すように、上記シート状基材２１の上面に、所定幅の隙間２８を開けて矩形状の分割体２２ａを積層形成する固体電解質層形成工程が行われる。上記分割体２２ａは、上記固体電解質層２を構成するセラミック材料の粉体と溶媒とを混合したペーストを、スクリーン印刷等の手法を用いて、上記シート状基材２１の表面に塗着することにより形成される。上記分割体２２ａの厚みは、焼成後に固体電解質層２の厚みとなるように設定される。なお、次に行われる工程に応じて、上記固体電解質層形成工程の後に焼成工程を行うこともできるし、未焼成の状態で次の工程に移ることもできる。   Next, as shown in FIGS. 2 (a) and 4 (a), a solid electrolyte layer in which a rectangular divided body 22a is formed by laminating a gap 28 having a predetermined width on the upper surface of the sheet-like substrate 21. A forming step is performed. The divided body 22a is obtained by applying a paste obtained by mixing a ceramic material powder constituting the solid electrolyte layer 2 and a solvent onto the surface of the sheet-like substrate 21 using a technique such as screen printing. It is formed by. The thickness of the divided body 22a is set to be the thickness of the solid electrolyte layer 2 after firing. In addition, according to the process performed next, a baking process can also be performed after the said solid electrolyte layer formation process, and it can also transfer to the following process in an unbaked state.

図２（ｂ）及び図４（ｂ）に示すように、上記固体電解質層形成工程の後に、上記隙間２８の底面を覆うようにシールド層２３を形成するシールド層形成工程が行われる。上記シールド層形成工程を行う手法も特に限定されることはない。   As shown in FIGS. 2B and 4B, after the solid electrolyte layer forming step, a shield layer forming step of forming a shield layer 23 so as to cover the bottom surface of the gap 28 is performed. The method for performing the shield layer forming step is not particularly limited.

たとえば、上記固体電解質層形成工程の後に焼成工程を行わない場合、Ｎｉ粉末を含むペーストを、印刷手法を用いて上記隙間２８の底面を埋めるように設けることができる。一方、上記固体電解質層形成工程の後に焼成工程を行った場合、メッキ手法、スパッタリング手法等によって、上記隙間２８の底面を覆うＮｉのシールド層を設けることができる。   For example, when the firing step is not performed after the solid electrolyte layer forming step, a paste containing Ni powder can be provided so as to fill the bottom surface of the gap 28 using a printing technique. On the other hand, when the firing step is performed after the solid electrolyte layer forming step, a Ni shield layer covering the bottom surface of the gap 28 can be provided by a plating method, a sputtering method, or the like.

図３（ｃ）及び図４（ｃ）に示すように、上記シールド層形成工程の後に、上記隙間２８の残りの窪みに、絶縁材料を充填する絶縁層形成工程が行われる。   As shown in FIGS. 3C and 4C, after the shield layer forming step, an insulating layer forming step of filling the remaining depressions of the gap 28 with an insulating material is performed.

上記絶縁材料は特に限定されることはない。たとえば、ジルコニアペースト等を印刷手法を用いて上記隙間２８に充填することにより、上記絶縁層形成工程を行うことができる。また、上記分割体２２ａ間の隙間に対応した格子状のセラミック繊維や網状体を上記隙間２８に充填することにより行うこともできる。   The insulating material is not particularly limited. For example, the insulating layer forming step can be performed by filling the gap 28 with a zirconia paste or the like using a printing technique. Alternatively, the gap 28 may be filled with lattice-like ceramic fibers or nets corresponding to the gaps between the divided bodies 22a.

図３（ｄ）及び図４（ｄ）に示すように、上記絶縁層形成工程の後に、上記分割体２２ａ及び絶縁帯２６を覆うように、第２の電極層を構成する材料２５が積層される。その後、焼成工程が行われて図１に示す膜電極接合体１００が形成される。   As shown in FIGS. 3D and 4D, after the insulating layer forming step, the material 25 constituting the second electrode layer is laminated so as to cover the divided body 22a and the insulating band 26. The Then, a baking process is performed and the membrane electrode assembly 100 shown in FIG. 1 is formed.

図５に、本願発明の第２の実施形態を示す。   FIG. 5 shows a second embodiment of the present invention.

第２の実施形態は、第２の電極層をシート状基材２５から形成するとともに、第１の電極層２１と固体電解質層２との間に触媒層３３を設け、この触媒層３３にシールド層を兼用させるものである。   In the second embodiment, the second electrode layer is formed from the sheet-like substrate 25, and a catalyst layer 33 is provided between the first electrode layer 21 and the solid electrolyte layer 2, and the catalyst layer 33 is shielded. The layer is also used.

図５（ａ）に示すように、第２の電極層を構成するシート状基材２５を準備する工程及び分割体２２ａを形成する固体電解質層形成工程は、第１の実施形態と同様に行われる。上記シート状基材２５は採用される固体電解質に応じて、酸化物セラミックスや金属材料から形成することができる。例えば、ランタン、ストロンチウム、マンガン、鉄、バリウム、コバルト等を用いた酸化物材料から形成することができる。また、上記シート状基材として、上記各材料の焼成体を採用することもできるし、粉体材料から形成された未焼結のシート状成形体を採用することもできる。   As shown in FIG. 5 (a), the step of preparing the sheet-like substrate 25 constituting the second electrode layer and the step of forming the solid electrolyte layer forming the divided body 22a are performed in the same manner as in the first embodiment. Is called. The said sheet-like base material 25 can be formed from oxide ceramics or a metal material according to the solid electrolyte employ | adopted. For example, it can be formed from an oxide material using lanthanum, strontium, manganese, iron, barium, cobalt, or the like. Moreover, the sintered body of each said material can also be employ | adopted as said sheet-like base material, and the unsintered sheet-like molded object formed from the powder material can also be employ | adopted.

第２の実施形態では、次に絶縁層形成工程が行われる。絶縁層形成工程は、第１の実施形態と同様に、絶縁性材料を分割体２２ａ間の隙間２８に充填することにより行われる。なお、絶縁性材料は、第１の実施形態と同様であるので説明は省略する。   In the second embodiment, an insulating layer forming step is then performed. As in the first embodiment, the insulating layer forming step is performed by filling the gap 28 between the divided bodies 22a with an insulating material. The insulating material is the same as that in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.

本実施形態では、上記絶縁層形成工程の後に、触媒機能を有する材料を用いてシールド層形成工程が行われる。本実施形態に係るシールド層形成工程は、上記絶縁層２４を形成した後の上記隙間２８のみならず、上記分割体２２ａの上面にも一体的にシールド層（触媒層３３）を設けることにより行われる。   In the present embodiment, after the insulating layer forming step, the shield layer forming step is performed using a material having a catalytic function. The shield layer forming step according to the present embodiment is performed by providing a shield layer (catalyst layer 33) integrally on the upper surface of the divided body 22a as well as the gap 28 after the insulating layer 24 is formed. Is called.

上記触媒層３３は、上記分割体２２ａ間のシールドを行うことができるとともに、各分割体の表面において、触媒機能を発揮できるように構成されている。上記触媒層３３を構成する材料として、たとえば、金、銀、銅、白金、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム等の金属材料、これらのいずれかを含む合金を用いることができる。なお、これら材料は、熱膨張係数が、１０．０×１０-6／℃〜１０．５×１０-6／℃に調整された
ものが採用される。 The catalyst layer 33 can shield between the divided bodies 22a, and is configured to exhibit a catalytic function on the surface of each divided body. As a material which comprises the said catalyst layer 33, metal materials, such as gold | metal | money, silver, copper, platinum, nickel, iron, cobalt, palladium, and the alloy containing any of these can be used, for example. Note that these materials, the thermal expansion coefficient, which is adjusted is employed 10.0 × 10 -6 /℃~10.5×10 -6 / ℃ .

上記シールド層形成工程を行う手法も限定されることはない。たとえば、固体電解質層形成工程と同様に、シールド層を形成する粉体材料を含むペーストを、塗着することにより上記シールド層形成工程を行うことができる。また、前工程において焼成工程が行われた場合には、メッキ手法やスパッタリング手法を用いて上記シールド層を形成することもできる。   The method for performing the shield layer forming step is not limited. For example, similarly to the solid electrolyte layer forming step, the shield layer forming step can be performed by applying a paste containing a powder material for forming the shield layer. Moreover, when a baking process is performed in the previous process, the said shield layer can also be formed using a plating method or a sputtering method.

上記シールド層形成工程の後、第２の電極層形成工程及び焼成工程が行われて、第２の実施形態に係る膜電極接合体２００が形成される。   After the shield layer forming step, a second electrode layer forming step and a firing step are performed to form the membrane electrode assembly 200 according to the second embodiment.

第２の実施形態に係る膜電極接合体２００においても、分割体２２ａ間に固体電解質層の変形を緩和できる絶縁帯３６が設けられているため、上記固体電解質層２に大きな変形が生じたり、一部に熱応力が集中することがなく、固体電解質層２の割れを効果的に防止できる。   Also in the membrane electrode assembly 200 according to the second embodiment, since the insulation band 36 that can alleviate the deformation of the solid electrolyte layer is provided between the divided bodies 22a, the solid electrolyte layer 2 is greatly deformed, Thermal stress is not concentrated in part, and cracking of the solid electrolyte layer 2 can be effectively prevented.

図６は、第１の実施形態に係る膜電極接合体１００に集電体４１，４２を設けた膜電極接合体３００の構造を示す拡大断面図である。   FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing a structure of a membrane electrode assembly 300 in which current collectors 41 and 42 are provided on the membrane electrode assembly 100 according to the first embodiment.

上記のようにして形成された膜電極接合体１００の第１の電極層１に第１の集電体４１が積層されるとともに、第２の電極層５に第２の集電体４２が積層される。集電効果を高めるため、上記集電体４１，４２として、金属多孔質体を採用するのが好ましい。また、９８％以上の気孔率を備える金属多孔質体を採用することにより、クッション性が高まり、振動や衝撃を吸収して、膜電極接合体の損傷を防止できる。   The first current collector 41 is laminated on the first electrode layer 1 of the membrane electrode assembly 100 formed as described above, and the second current collector 42 is laminated on the second electrode layer 5. Is done. In order to enhance the current collecting effect, it is preferable to employ a metal porous body as the current collectors 41 and 42. In addition, by adopting a metal porous body having a porosity of 98% or more, cushioning properties can be improved, and vibration and impact can be absorbed to prevent damage to the membrane electrode assembly.

燃料極として機能する第１の電極層１に設けられる集電体４１には、Ｎｉ多孔質体を採用することができる。一方、空気極として機能する第２の電極層５に設けられる集電体４２には耐蝕性が要求されるため、耐蝕性のある合金材料から形成された金属多孔質体や、耐蝕性のある材料をコーティングした金属多孔質体を採用するのが好ましい。たとえば、上記第２の集電体４２として、Ｎｉ多孔質体にスピネル構造のＭｎＣｏ２０４をコーティングしたものを採用するのが好ましい。   As the current collector 41 provided in the first electrode layer 1 functioning as the fuel electrode, a Ni porous body can be adopted. On the other hand, since the current collector 42 provided in the second electrode layer 5 functioning as an air electrode is required to have corrosion resistance, a metal porous body made of an alloy material having corrosion resistance or corrosion resistance is required. It is preferable to employ a metal porous body coated with a material. For example, as the second current collector 42, it is preferable to employ a Ni porous body coated with MnCo204 having a spinel structure.

上記集電体４１，４２を設ける集電体積層工程を行う手法は特に限定されることはない。たとえば、上記金属多孔質体を圧接により集電体を積層接合することができる。また、膜電極接合体１００との間の接着性及び導電性を高めるため、銀ペースト等を介して接合することもできる。   There is no particular limitation on the method of performing the current collector stacking step in which the current collectors 41 and 42 are provided. For example, the current collector can be laminated and bonded to the metal porous body by pressure welding. Moreover, in order to improve adhesiveness and electroconductivity with the membrane electrode assembly 100, it can also join through a silver paste etc.

上記構成を採用することにより、耐振動性や耐衝撃性の高い燃料電池を構成できるため、自動車等の移動体に用いる燃料電池に好適である。   By adopting the above-described configuration, a fuel cell having high vibration resistance and impact resistance can be configured, which is suitable for a fuel cell used for a moving body such as an automobile.

本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The scope of the present invention is not limited to the embodiment described above. The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined not by the above-mentioned meaning but by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims.

固体電解質層の割れを効果的に防止できる膜電極接合体を形成できる。   A membrane electrode assembly that can effectively prevent cracking of the solid electrolyte layer can be formed.

１ 第１の電極層
２ 固体電解質層
２ａ 分割体
３ シールド層
４ 絶縁層
５ 第２の電極層
６ 絶縁帯
１００ 膜電極接合体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st electrode layer 2 Solid electrolyte layer 2a Division body 3 Shield layer 4 Insulating layer 5 2nd electrode layer 6 Insulation band 100 Membrane electrode assembly

Claims (2)

固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される膜電極接合体の製造方法であって、
所定の形態を有するとともに、一方の電極層を形成し得るシート状基材を準備する工程と、
上記シート状基材に上記固体電解質層を構成するとともに積層面方向に分割された複数の分割体を所定の隙間を開けて積層形成する固体電解質層形成工程と、
上記隙間に、各分割体の積層面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯を形成する絶縁帯形成工程と、
上記分割体及び上記絶縁帯上に、他方の電極層を積層する電極層形成工程とを含み、
上記絶縁帯形成工程は、
絶縁材料を上記隙間に充填する絶縁層形成工程と、
上記分割体に接合して各分割体間の上記隙間をシールドするシールド層を設けるシールド層形成工程とを含む、膜電極接合体の製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly comprising a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on one side of the solid electrolyte layer, and a second electrode layer provided on the other side,
Preparing a sheet-like base material having a predetermined form and capable of forming one electrode layer; and
A solid electrolyte layer forming step of forming the solid electrolyte layer on the sheet-like base material and laminating a plurality of divided bodies divided in the lamination surface direction with a predetermined gap therebetween;
In the gap, an insulation band forming step of forming an insulation band having insulation in the thickness direction, while being able to relieve deformation in the direction of the laminated surface of each divided body,
An electrode layer forming step of laminating the other electrode layer on the divided body and the insulating band,
The insulating band forming step includes
An insulating layer forming step of filling the gap with an insulating material;
And a shield layer forming step of providing a shield layer that is bonded to the divided body and shields the gap between the divided bodies. 上記シールド層形成工程において、上記固体電解質層及び上記絶縁層を一体的に覆うとともに、触媒機能を有するシールド層が形成される、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1 , wherein in the shield layer forming step, the shield layer having a catalytic function is formed while the solid electrolyte layer and the insulating layer are integrally covered.
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