JP6111241B2 - 銅の電解析出用水性酸浴、当該浴の使用、当該浴中のルテニウムイオンの使用、および、当該浴を用いた加工対象物上への銅の電解析出方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性酸浴、ならびに、銅の電解析出方法、特に、プリント回路基板、チップキャリアおよび半導体ウェハの、ブラインドマイクロビア、スルーホールビア、トレンチおよび類似の構造を充填するための、または表面をメッキするための銅の電解析出方法に関する。

銅コーティングの装飾的および機能的特性の制御を可能とするために、酸性電解銅浴に多くの各種有機添加物を添加することが知られている。とりわけ、延性があり、規則的で光沢のある析出物を得るために、浴に光沢剤およびキャリアが添加される。さらに、プリント回路基板、チップキャリアおよび半導体ウェハの製造時に、銅電解液への添加物として有機化合物が使用され、これらの化合物は、抑制剤および促進剤として作用し、プリント回路基板の表面、またはプリント回路基板の構造、例えば、トレンチ、スルーホールビアもしくはＢＭＶの異なる領域の内部および上に、可能な限り均一な銅の析出を可能にする。

トレンチ、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）またはスルーホールビア（ビア（ｖｉａ）＝垂直相互接続（Vertical Interconnect Access））などの構造内に、銅による均一な金属析出を行うには、しばしば困難を伴う。これらの構造の幾何学的配置および展開のために、それらの電気的析出挙動が変動するからである。特に、この種の非常に小さい構造では、析出場所に向かう金属イオンと添加剤の拡散の影響が支配的である。複雑な導体構造の展開には、銅の均一な充填が不可欠である。不十分な、または不均一な充填では、それらが無用なものになることが多く、その結果、プリント回路基板またはチップキャリア全体が廃棄されることになる。

さらに、プリント回路基板、チップキャリアおよびウェハのトレンチ、スルーホールビアおよびＢＭＶの金属化が不十分かつ不均一であると、銅析出物中に中空領域（ボイド）が形成されたり、あるいは望ましくない物質が含まれたりするおそれがある。また、構造の金属化が不十分かつ不均一であると、銅の電気メッキ後、その表面に構造を再生成することもあり得る。これには、その後の層の形成のために追加の処理工程と材料費が必要となり、また許容できないインピーダンスの変動のために問題が生じ得る。

プリント回路基板の微細化が進行し、あるいはプリント回路基板およびウェハの設計がより一層複雑になる中、とりわけ、ますます狭くなるスペースに、より大きな計算能力および／または機能を付与するために、この産業は常に新しい課題に直面している。同時に、例えば、プリント回路基板の形状、あるいは、プリント回路基板、チップキャリアおよび半導体ウェハの導体経路構造および導体構造のそれぞれの形状は、ますます複雑になっている。

上記のことを考慮すれば、プリント回路基板、チップキャリアおよび半導体ウェハのトレンチ、スルーホールビアおよびＢＭＶの充填は、導体構造の信頼できる形成を保証するために、可能な限り完全、かつ均一であることが求められる。

これらの要件に応えるために、先行技術には、数種類の析出浴組成物が開示されている。

非特許文献１には、鏡面状の銅表面を形成でき、かつ最も精細なトレンチにおける銅の析出を促進できる、例えば、ポリエーテル、硫黄系有機化合物、およびレベラー（チオ尿素、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）およびヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）など）を含む組成物が記載されている。

特許文献１には、アミノ酸、またはペプトンおよびペプチドなどの第２級アミノ酸誘導体を含有するアルカリ性シアン化銅浴が記載されている。これらの添加剤は銅析出プロセスに有利に作用するといわれている。

特許文献２には、集積回路上へ、例えば、導体経路用の狭いトレンチまたは導体経路接続部（ビア）内に銅を電解析出するための組成物が開示されている。この組成物は、他の添加剤と共に、つや出し手段として硫黄含有アミノ酸、例えば、システイン、ペルシステイン、グルタチオン、ならびにそれらの誘導体および塩を含む。

特許文献３には、誘電体層中の開口部、特に接点、ビアおよび／またはトレンチ用の高アスペクト比開口部を確実に充填するＣｕの電気メッキ法が開示されている。レベリング剤、および任意選択の光沢剤を含む電気めっき溶液が用いられている。レベリング剤は、ポリエチレンイミン、ポリギルシン（polygylcine）、２−アミノ−１−ナフタリンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、およびさらに他の化合物から選択することができる。適切な光沢剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チオジアゾールであり得る。

特許文献４は、特にブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）およびトレンチ内において、非常に均一な銅の析出を実現させる問題に関するものであり、少なくとも１種の銅イオン源、少なくとも１種の酸性イオン源、少なくとも１種の光沢剤化合物および少なくとも１種のレベラー化合物を含み、少なくとも１種のレベラー化合物が、合成により製造された非機能性ペプチド、合成により製造された機能性ペプチド、および合成により製造された機能性アミノ酸を含む群から選択される銅の電解析出用水性酸浴を開示している。

しかしながら、スルーホール、トレンチおよびＢＭＶのような構造を銅により、より一層均一に充填するためには、従来から知られている浴液を改良する必要が依然としてある。スルーホール、トレンチおよびＢＭＶの微細構造を、より均一な方法で、より一層精密に、すなわち可能な限り平坦かつ薄い銅の表面で充填する必要がある。

したがって、この問題を解決すること、および、これに加えて、大量生産の条件下でも上記要件が常に達成できることを保証することが、本発明の１つの目的である。特に、プリント回路基板、チップキャリアおよび半導体ウェハのスルーホール、トレンチおよびＢＭＶなどの微細構造では、凹み（dimple）もしくは窪み（recess）、および内包物などの不利な結果を招かない方法で、また全体に平坦な表面が形成される方法で充填されるべきである。

本発明の目的はまた、スルーホール、トレンチおよびＢＭＶなどの微細構造の充填に有用な方法を提供することでもあった。

特許文献５には、スルーホールビアを充填するための二段階法が開示されている。前記方法の第１工程では、スルーホールの中央部で析出が起こる。これによりホール中央部が充填され、ホール中央部に近い方の１端がそれぞれ閉じている２つのブラインドホール、すなわちブラインドマイクロビアが形成される。第２の金属化工程では、このように形成されたブラインドホールが金属により充填される。特許文献５は、硫酸銅、硫酸、塩化物、鉄イオン、光沢剤としての硫酸含有化合物、およびポリマー性窒素化合物、窒素含有硫黄化合物またはポリマー性フェナゾニウム誘導体であり得るレべリング剤を含む浴の使用を示唆している。さらにこの刊行物は、その方法の各工程において異なる電解液を使用すること、およびその方法の各工程において異なる電流パラメータ、例えば、各工程でパラメータが異なるパルス性逆電流を使用することを示唆している。これらの理由により、特許文献５の方法は比較的複雑である。さらに前記方法は、特に垂直金属化法で使用される場合に、スルーホールを完全に充填するのに比較的長い時間を要する。したがって、本発明の１つの目的は、これらの欠点を克服することであった。

米国特許第２，８７６，１７８号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１９５３５１Ａ１号明細書 米国特許第５，９７２，１９２号明細書 国際公開第２００９１３２８６１号パンフレット 国際公開第２００６０３２３４６号パンフレット

P. M. Vereecken et al．"The chemistry of additives in damascene copper plating"，ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．＆Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．４９（２００５年１月），Ｎｏ．１，３−１８

本発明は、
− 少なくとも１種の銅イオン源
− 少なくとも１種の酸
− 少なくとも１種の光沢剤化合物
− 少なくとも１種のハロゲン化物イオン源、および
− 銅析出用レベラーとして機能する少なくとも１種の物質
− 銅析出用のレベラーおよび／または抑制剤として、少なくとも１種の鉄イオン源を含む銅の電解析出用水性酸浴であって、
前記少なくとも１種の物質が溶解したルテニウムであり、
鉄／ルテニウムのモル比が少なくとも１．５モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）となるような量の鉄が存在する、水性酸浴、
ならびに、基材上に銅を電解析出する方法（本願の後の方で記載する）を提供する。

有利な実施形態を含む本発明の水性酸浴および方法により、上述した目的が部分的に、またはさらには完全に達成される。

比較例１ａの結果を示す。 実施例１の結果を示す。 比較例２の結果を示す。 比較例２の結果を示す。 実施例２ａの結果を示す。 実施例２ａの結果を示す。 比較例３の結果を示す。 実施例３ａの結果を示す。 比較例４の結果を示す。 実施例４ａの結果を示す。 比較例５の結果を示す。 実施例５ａの結果を示す。 実施例５ｂの結果を示す。 比較例６の結果を示す。 実施例６ａの結果を示す。 図６ａの左側を９０°回転させて示す。 図６ａの右側を９０°回転させて示す。 比較例７の結果を示す。 実施例７ａの結果を示す。 直径１００μｍのＢＭＶの結果を示す。 直径１２５μｍのＢＭＶの結果を示す。 直径１５０μｍのＢＭＶの結果を示す。

本発明の水性酸浴および本発明の方法は、プリント回路基板、チップキャリアおよび半導体ウェハのような対象物だけでなく、他の回路キャリアおよび相互接続デバイスの電解コーティングにも好ましく使用される。この浴および方法は、特に半導体ウェハ、プリント回路基板、チップキャリアにおいて、トレンチ、ブラインドマイクロビア、スルーホールビア（スルーホール）、および類似の構造を銅で充填するために使用される。

本質的に、「スルーホールビア」は対象物を完全に貫いている孔、すなわち対象物、特にウェハ、プリント回路基板またはチップキャリアを貫通している孔である。「スルーホールビア」はレーザー穿孔による孔または機械的穿孔による孔が好ましい。スルーホールビアは、対象の２つの外部導電層を相互接続し、任意選択により外部層を１つ以上の内部導電層と相互接続し得ることが好ましい。スルーホールビアはスパッタリングまたは無電解析出による銅層を有することができ、これはコンフォーマルめっきによって厚肉化するか、または銅もしくは他の金属で充填することができる。

本質的に、「ブラインドマイクロビア」は、対象物を完全には貫いていない、すなわち対象物を貫通していない、銅メッキされた孔である。言い換えれば、ブラインドマイクロビアは対象、特にウェハ、プリント回路基板またはチップキャリアの内部で終わる孔である。ブラインドマイクロビアは対象物の１つの外部導電層を１つ以上の内部導電層と接続することが好ましい。

スルーホールビアおよびブラインドマイクロビアの説明については、R．S．Khhandpur、“Printed circuit boards，Design，Fabrication and Assembly”，McGraw Hill，２００６年，ＩＳＢＮ ０−０７−１４６４２０−４，ｐｐ．１８５−１８６にも言及されている。

本発明の水性酸浴または本発明の方法は、特に、プリント回路基板、チップ、キャリア、ウェハ、およびその他の各種相互接続デバイスの、トレンチ、ブラインドマイクロビア、スルーホールビア、およびその類似構造内での銅の析出に使用することができる。用語「スルーホールビア」または「スルーホール」は、本発明で使用するときは、あらゆる種類のスルーホールビアを包含し、シリコンウェハにおける所謂「スルーシリコンビア（through silicon vias）」を含む。

前記構造内に銅を析出させることができる。ルテニウムを銅の電解析出用水性酸浴に加えると、特にブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）およびトレンチにおける銅の均一析出性が向上することがわかった。ルテニウムは、銅析出用レベラーとして機能する。ルテニウムは前記構造内に析出せず、また析出銅中に含有されることもないと推測されるが、この推測が本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。

用語「銅析出用レベラー」は、トレンチ、ブラインドマイクロビア、スルーホールビア、およびその類似構造などの構造、特に陥凹部（indentation）、開口部、窪み、および空洞内における銅の析出に特に関係する。それは、銅で完全にまたは部分的に充填されるか、または充填されるであろう構造に関係する。

レべリング機能および用語「レベラー」は以下のことを意味する。本発明の水性酸浴および本発明の方法を使用すれば、充填されるべき窪みおよび陥凹部のような構造、特にトレンチおよびＢＭＶ内において非常に均一に銅を析出させることが可能である。特に、窪みおよび陥凹部を完全に充填することができ、陥凹部／窪み内における析出と比較して表面上への銅の析出を減少させ、ボイドまたは凹みを回避するか、または少なくとも最小化することができる。これは、広い範囲にわたって滑らかかつ平坦で、事実上歪みがない銅表面が形成されることを保証するものである。例えば、ＢＭＶ領域において凹みは殆ど見出せず、そのため導体構造の断面は、理想的またはほぼ理想的な長方形に形成される。

他の態様では、ルテニウムは銅析出促進剤として機能する。銅析出促進剤としての機能とは、スルーホール、ＢＭＶおよびトレンチのような構造、特にスルーホールが、ルテニウムを含まない浴よりも、本発明の析出浴でより短時間に充填されることを意味する。この効果はまた、スルーホールの部分充填法においても見ることができ、これについては本発明の方法と関連して、以下で説明する。

ルテニウムを添加すると、銅が充填されるべき構造周囲の表面上の銅の析出が減少することがわかった。構造周囲の表面は、充填されるべき構造に隣接する表面であり、例えば、トレンチ、ＢＭＶまたはスルービアに隣接するプリント回路基板またはウェハの表面である（構造自体の表面ではない）。上で定義したように、隣接する表面上への銅の析出はルテニウムにより減少するが、銅の析出が充填されるべき構造に集中することになるため、これは非常に望ましい効果である。このようにルテニウムは、スルーホール、ＢＭＶおよびトレンチのような、銅が充填される構造内における銅の析出を促進かつ平坦化し、同時に、銅の析出が望ましくない、前記構造に隣接する表面での銅の析出を抑制する。銅が充填される構造に隣接する表面で銅の析出が減少することに関して言えば、ルテニウムを「抑制剤」と定義することもできる。

ルテニウムの他に、本発明の浴は、レベラーとして知られる物質をさらに含むことができる。その例としては、Atotech社の製品である、Inpulse Ｈ５、Cuprapulse ＸＰ７およびCuprapulse Ｓ４が挙げられる。

他の態様では、本発明はまた、微細構造、特にスルーホール、ＢＭＶおよびトレンチ内における銅析出用促進剤としてのルテニウムイオンの使用、ならびに微細構造、特にスルーホール、ブラインドマイクロビアまたはトレンチ内における銅析出用レベラーとしてのルテニウムイオンの使用に関する。実際の使用は、特に限定はされないが、上記目的のため、または上記効果を得るために、ルテニウムを単独もしくは組み合わせで、銅電解析出用水性酸浴中で使用することである。銅の析出は、プリント回路基板、チップ、キャリア、ウェハ、およびその他の各種相互接続デバイス上への析出に関係し得る。

浴はルテニウムを任意の溶解状態で含む。したがって、この浴は、溶解したルテニウムを含む。例としては、溶解ルテニウムイオン、あるいは、溶解した無機もしくは有機ルテニウム化合物であって、浴中で解離していても、解離していなくても、または完全には解離していなくてもよい化合物が挙げられる。本発明の水性酸浴中におけるルテニウム（溶解したルテニウムを意味する）の好ましい濃度範囲は、０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、０．５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、０．０１ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌ、０．１ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌ、０．５ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌ、０．０１ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、０．１ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、または０．５ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌである。１００ｍｇ／ｌを超える濃度は空隙の生成をもたらし得る。濃度は浴体積当たりのルテニウム原子の質量と関係しており、浴組成物に添加されたいずれのルテニウム化合物の質量とも関係していない。

例えば、ルテニウムは、完全または部分的に水溶性であるルテニウム化合物として添加することができる。ルテニウム化合物は無機化合物であっても（金属）有機化合物であってもよい。さらに、ルテニウム化合物はイオン性化合物であっても非イオン性化合物であってもよい。例としては、特に限定はされないが、ルテニウム塩、ルテニウム錯体化合物、またはルテニウムを含む他の無機または有機化合物が挙げられる。本発明の水性酸浴は、例えば、溶解したルテニウムイオン、あるいは溶解したルテニウム化合物、例えば溶解したルテニウム錯化合物、またはルテニウムを含む他の溶解した無機もしくは有機化合物を含んでもよい。ルテニウム塩の例としては、塩化ルテニウム、特にルテニウム（３．５）クロライドが挙げられる。ルテニウムの酢酸塩、炭酸塩、酢酸塩、臭化物、炭酸塩、フッ化物、硫酸塩、テトラフルオロボレート、リン酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、メタンスルホン酸塩、およびシュウ酸塩も適している。ルテニウム錯体の例には、ビピリジン、サレン、フェナントロリン、スルホン酸などのリガンドを有する異なる酸化状態のルテニウムを含むルテニウム錯体がある。特に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅなどのドナー原子を有するリガンドは、添加剤として使用できる錯体を生成するのに適している。

異なる酸化状態のルテニウムを使用することができる。ルテニウムは、Ｒｕ（ＩＩ）および／またはＲｕ（ＩＩＩ）の酸化状態で使用することが好ましく、それには、例えばＲｕ（ＩＶ）やそれより高い他の酸化状態のものも少量含まれていてもよい。この実施形態では、ルテニウムは主として、Ｒｕ（ＩＩ）もしくはＲｕ（ＩＩＩ）、または両者の混合物として存在する。この意味で、ルテニウムは平均酸化状態が、ＩＩおよびＩＩＩの酸化状態を含む、ＩＩ〜ＩＩＩの範囲で存在する。したがって、好ましく存在するルテニウムは、Ｒｕ（ＩＩ〜ＩＩＩ）と定義し得る。平均酸化状態とは、浴中に存在する全てのＲｕイオンの平均酸化状態を意味する。Ｒｕ（ＩＩ〜ＩＩＩ）は、これより高い酸化状態と比較すると、本発明の浴中における溶解度がより大きいことがわかった。Ｒｕの溶解度が大きいと、結果的に、本明細書に記述されているようなＲｕの有益な機能、例えばレベリング効果や促進効果などがより一層高まる。さらに、そのような酸化状態では、浴は望ましい黄色、緑色または緑／黄色を呈し、一方、より高い酸化状態では、浴は、適用する上で不利な茶〜暗褐色を呈することがわかった。Ｒｕ（ＩＩ〜ＩＩＩ）の酸化状態は、ルテニウムに対してモル過剰の鉄を加えることにより得ることが好ましい。鉄とルテニウムの好ましいモル比は、少なくとも１．１モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも１．５モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも２．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも３．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも４．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも５．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも６．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも８．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも１０．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも１２．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも１４．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、少なくとも１６．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）、または少なくとも１８．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）である。モル比は、鉄のモル数とルテニウムのモル数（ＲｕおよびＦｅの原子またはイオン）に関係しており、鉄またはルテニウムを含有するいずれの化合物のモル数にも関係していない。浴の他の特性に悪影響を及ぼさない限り、また好ましくはＦｅの少なくとも大部分が溶解状態にある限り、ルテニウムに対する鉄のモル過剰には上限がない。例えば、鉄とルテニウムのモル比は、１^＊１０^９モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）もしくはさらにはそれを上回ってもよい。そのような大量の鉄は、例えば水平法の適用／プロセス設計のなかで、例えば、不溶性アノードを使用することによる光沢剤の安定性のためという、他の理由からも選択され得る。全てのモル比は、任意の組み合わせで、本明細書に示されている任意のルテニウム濃度と組み合わせることができる。

鉄（ＩＩ）は浴中で混合することが好ましい。上で示したように鉄の添加により、鉄はＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）へ酸化され、ルテニウムは望ましい酸化状態のＲｕ（ＩＩ〜ＩＩＩ）に還元される。この意味では、鉄は、鉄が果たし得る他の機能（本明細書中に示されている）に加えて、ルテニウムの還元剤としての機能を有する。

銅浴は銅イオン源、例えば硫酸銅を含有する。他の銅塩も使用することができ、銅イオン源として、硫酸銅を少なくとも部分的に置き換えることができる。

酸は、主として浴の電気伝導度を高めるために添加される。本発明の意味における酸は、水溶液に加えられたときに、Ｈ_３Ｏ^＋イオンを生成させる化合物である。好ましい酸は硫酸である。硫酸は、その全部または一部を、リン酸、フルオロ硼酸、メタンスルホン酸または他の酸で置き換えることができる。

さらなる成分として、本発明の浴はハロゲン化物を含有する。ハロゲン化物は塩化物が好ましい。塩化物イオンは、試薬級のアルカリ塩化物（例えば、塩化ナトリウム）または塩酸の形態で添加することができる。ハロゲン化物イオンが既に他の成分に含まれているときは、必要に応じて、塩化ナトリウムの添加を全部または一部省略することができる。例えば、ルテニウムが塩化ルテニウムとして浴に添加される場合、塩化物の塩をさらに添加する必要はない。この場合、塩化ルテニウムは、ハロゲン化物イオン源とルテニウム源の両方になる。

銅、酸および任意選択の塩化物イオンの浴中の含有率は、広い範囲で変えることができる。一般に、次の組成を有する水溶液を使用することができる。
Ｃｕ^２＋：４〜９０ｇ／ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／ｌ、
硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）：２０〜３６０ｇ／ｌ、好ましくは４８〜１２０ｇ／ｌまたは１６０〜３２０ｇ／ｌ、
硫酸：２０〜３５０ｇ／ｌ、
塩化物イオン：０．０１〜０．２０ｇ／ｌ、好ましくは０．０３〜０．１２ｇ／ｌ。

特に限定はされないが、銅は、例えば、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏまたはメタンスルホン酸銅（ＣＨ_３Ｏ_３Ｓ）_２Ｃｕとして添加することができる。Ｃｕ^２＋の上記濃度は、浴の体積当たりの銅原子の質量に関係し、ルテニウム化合物の質量には関係しない。ＣｕＳＯ_４硫酸塩が添加される場合、ＣｕＳＯ_４の好ましい量は４０〜３２０ｇ／ｌである。

本発明の水性酸浴はまた、少なくとも１種の光沢剤化合物を含む。用語「光沢剤」は本明細書および請求の範囲で使用される限り、銅析出過程で光沢および促進作用を示す物質を指す。これらは、一般に有機化合物、特に硫黄を含む有機化合物、好ましくは有機チオール、有機スルフィド、有機ジスルフィドまたは有機ポリスルフィド、例えば脂肪族のチオール、スルフィド、ジスルフィドおよびポリスルフィドである。光沢剤化合物はまた、−ＳＨまたは−Ｓ−Ｓ−部分を有する、有機、例えば脂肪族、芳香脂肪族またはアリールの化合物であり得る。水性酸浴中でこれらの化合物が十分な溶解度を有するよう、これらはそれぞれ少なくとも１つの極性基、例えば１つもしくは２つのスルホン酸基、またはそのそれぞれの塩の基をさらに含むことが好ましい。

特に、本発明の水性酸浴は、有機チオール化合物、有機スルフィド化合物、有機ジスルフィド化合物および有機ポリスルフィド化合物を含む群から選択される、少なくとも１種の光沢剤化合物を含むことができる。３−（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプト−プロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステル、およびそれらの塩を含む群から選択される少なくとも１種の光沢剤化合物が最も好ましい。

本発明の水性酸浴中の全光沢剤化合物の全濃度は、好ましくは少なくとも０．０１ｍｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも０．１ｍｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも１ｍｇ／ｌである。光沢剤の濃度は、電解液中に、好ましくは１００ｍｇ／ｌ以下、特に好ましくは１０ｍｇ／ｌ以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｌ以下である。これらの下限値および上限値は、任意に組み合わせることができる。

本発明の水性酸浴は、少なくとも１種のキャリア物質をさらに含むことができる。用語「キャリア」は本明細書および請求の範囲で使用される限り、銅析出過程を抑制（部分的に）または遅延させる作用を有する物質を指す。これらは一般に有機化合物であり、特に酸素含有高分子量化合物、好ましくはポリアルキレングリコール化合物である。この種の化合物は、例えば、酸素含有高分子量化合物であり得る。これらは、好ましくはポリアルキレングリコール化合物、例えばポリアルキレングリコール、酸エステル、特にポリアルキレングリコールのカルボン酸エステル、または、ポリアルキレングリコールのアルカノールエーテルもしくはフェノールエーテルなどのポリアルキレングリコールと１種以上のアルコールのエーテルである。この種の添加剤は、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）である。これらの化合物の濃度は、好ましくは少なくとも約０．００５ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも約０．０１ｇ／ｌである。濃度は約２０ｇ／ｌ以下、より好ましくは約５ｇ／ｌ以下である。これらの下限値および上限値は、任意に組み合わせることができる。

浴には、さらに、従来からの界面活性剤または他の添加剤を含有させることができる。

好ましい実施形態では、本発明の水性酸浴は、銅析出用のレベラーおよび／または抑制剤として少なくとも１種の鉄イオン源をさらに含む。用語「レベラー」については先に定義した。鉄イオンの添加は、銅で充填されるべき構造周囲の表面における銅の析出を減少させる。構造周囲の表面は、充填されるべき構造に隣接する表面、例えば、トレンチ、ＢＭＶまたはスルービアに隣接するプリント回路基板またはウェハの表面である（構造自体の表面ではない）。用語「抑制剤」は、上で定義した隣接表面における銅の析出を減少させる作用を意味し、銅の析出が充填されるべき構造に集中することになるため、これは非常に望ましい作用である。

鉄イオンの添加により、浴のレベリング特性、抑制特性（構造に隣接する表面の銅の抑制）および充填特性を改善することさえできることがわかった。ルテニウムと併用すると、ルテニウムまたは鉄の単独添加と比較して、相乗効果を観察することができる。鉄の濃度は次の好ましい下限値：少なくとも０．１ｍｇ／ｌ、少なくとも０．００１ｇ／ｌ、少なくとも０．０１ｇ／ｌ、少なくとも０．１ｇ／ｌ、少なくとも０．５ｇ／ｌ、少なくとも１ｇ／ｌ、少なくとも２ｇ／ｌ、少なくとも３ｇ／ｌまたは少なくとも５ｇ／ｌから選択し得る。好ましい上限値は、５０ｇ／ｌ、３０ｇ／ｌまたは２０ｇ／ｌであり、先に記載した各下限値と組み合わせることができる。鉄の濃度の好ましい範囲は、０．１ｍｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、０．５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、２ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、３ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌまたは５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである。他の好ましい範囲は、０．１ｍｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、０．００１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、０．０１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、０．５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、２ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、３ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌまたは５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌである。さらに他の好ましい範囲は、０．１ｍｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、０．００１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、０．０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、０．５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、２ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、３ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌまたは５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである。最も好ましい範囲は５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌであり、この濃度範囲で最良の結果が得られる。濃度は、浴体積当たりの鉄原子の質量に関係し、鉄化合物の質量には関係しない。好ましくはＦｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）、最も好ましくはＦｅ（ＩＩ）が浴中で混合される。短い操作時間の経過後に、Ｆｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）は浴中で平衡に達する。浴中の鉄の他の好ましい量は、上で示した鉄とルテニウムの任意の好ましいモル比から計算することができる（ただし、ルテニウムが、これも上で示した好ましい量で添加された場合）。例えば、ルテニウム濃度として０．０１ｍｇ／ｌが選ばれ、モル比が少なくとも１８．０モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）であると選ばれたなら、鉄濃度は少なくとも約０．１ｍｇ／ｌである。この例の最小濃度は、５０ｇ／ｌなど、上で示した任意の好ましい上限値と組み合わせることができる。この例では、鉄の濃度は、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである。全ての鉄の濃度は、任意の組み合わせで、本明細書に示した任意のルテニウム濃度と組み合わせることができる。

鉄イオン源は好ましくは、水溶性の鉄塩、例えば鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）の酢酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、炭酸塩、フッ化物、硫酸塩、テトラフルオロボレート、リン酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、メタンスルホン酸塩またはシュウ酸塩である。

本発明はまた、加工対象物上への銅の電解析出方法であって、
ａ）上記水性酸浴、および少なくとも１つのアノードを準備する工程と、
ｂ）加工対象物および少なくとも１つのアノードを水性酸浴と接触させる工程と、
ｃ）加工対象物と少なくとも１つのアノードとの間に電流を流して、加工対象物上に銅を析出させる工程と
を含む方法に関する。

この方法は、ブラインドマイクロビア、トレンチまたはスルーホールビアなどの構造に銅を充填するために使用することが好ましい。用語「充填」は、前記構造が、前記構造の側壁と加工対象物の表面との間の少なくともエッジ部まで充填されることを意味する。この実施形態では、工程ｃ）は前記構造が充填されるまで行われる。本発明の方法によれば、前記構造を正確に充填できることがわかった。ＢＭＶは所謂窪み形状を有しない。

本方法は、スルーホールビアの充填に特に有用である。さらに、本方法は銅メッキに非常に適している。

本発明の方法は、本開示に記載の他の全ての方法を含めて、より詳しくは、
− 構造、特にブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、スルーホールおよびトレンチ内で銅を均一に析出させる方法、および／または
− 銅析出時間を短縮する方法、および／または
− 銅で充填されるべき構造周囲の表面への銅の析出を抑制する方法
である。

これについては、先に定義し、かつ説明した、ルテニウムのレベリング作用、促進作用および／または抑制作用、ならびに本発明の浴に記載されている。

特許文献５は、本願の導入部で説明したように、２工程で行われるスルーホールの充填方法を開示しており、異なる酸浴とプロセスパラメータの使用を示唆している。しかしながら、本発明の方法では、スルーホールビアの充填は、ただ１種の酸浴およびただ１組のプロセスパラメータを用いて、１工程のみで行うことができる。これにより、非常に満足でき、あるいは優れているとさえいえる金属化の結果を得ることができる。さらに、スルーホールに対し、内包物のない充填を行うことができる。この方法は、直径が５０〜１０００μｍのスルーホール、直径が１〜１００μｍのスルーシリコンビア（ＴＳＶ）、ならびに前述の孔およびビアを含む、アスペクト比（孔の深さ／孔の直径）が０．５：１〜１：３０および１：３０〜３０：１の孔で、具体例を挙げれば（μｍ深さ／μｍ直径）４０／１００、１００／１００、２００／１００、１００／８０、４００／１００、１０００／３００、１０００／５００および１０００／１０００の孔に特に適している。

他の実施形態では、本発明の方法はスルーホールビア内の銅の析出に使用される。その方法では、スルーホールビアが銅の析出物によって分割され、２つのブラインドホールが形成される。言い換えれば、スルーホールビアが銅の析出により２つのブラインドホールに分割される。銅の析出は、スルーホールビアの１つまたは複数の壁に対し直角方向に伸長する。ブラインドホールとは基板を貫通していない孔を意味する。そのようなブラインドホールはまた、上で示した本質的に、ブラインドマイクロビアとも称し得る。別の表現をすれば、本方法では、スルーホールビアの１つまたは複数の壁に対し直角方向に伸長する銅の析出物が、スルーホール内に形成され、その結果、スルーホールビアは銅の析出により２つのブラインドホールに分割される。

この実施形態では、工程ｃ）は２つのブラインドホールが形成されるまで行われる。銅の析出は壁の表面で始まり、析出物はこの過程の間、孔の中心に向かって拡張または伸長する。異なる方向から孔の中心に向かって盛り上がってきた銅の析出物が、孔の中心で出合うと、連続的な銅の接合部が形成される。これにより、ホールを２つのブラインドホールに分割する連続的な銅の析出物が形成される。この銅の析出物は２つのブラインドホールの底壁を形成する。

本方法のこの実施形態は、スルーホールビアの銅による「部分充填」とも呼ばれる。本発明においては、本発明の浴は、ルテニウムを含まない浴より、より短時間に２つのブラインドホールを形成できることがわかった。この利点により、本発明の酸浴およびこの実施形態の方法は、比較的大きい直径、例えば５００μｍ超、特に５００〜１０００μｍの直径を有するスルーホールビアに特に適している。

上述の実施形態では、スルーホールビアは部分的にのみ充填され、加工対象物の反対面から接近できる２つのブラインドホールが形成される。スルーホールビアは加工対象物の２つの反対面間に延びており、用語「スルーホールビア内」は加工対象物の反対面の間にあるスルーホールビア内の位置、あるいは別の表現をすれば、スルーホールビアの両端の間の位置を意味する。

この実施形態では、スルーホールはその両端間のどこかの位置で閉じられる。銅の析出は、主としてスルーホールの中心部または中心部近傍で生じることが好ましい。これは、析出が主としてスルーホールの両端間の距離の半分の位置で起きるのが好ましいことを意味している。これにより、深さが同一、またはほぼ同一の、２つのブラインドホールが形成される。

本実施形態の方法が完了すると、すなわち２つのブラインドホールが形成されたなら、例えば同一または異なる電解液と他のプロセスパラメータを使用する、任意の知られた充填法により、２つのブラインドホールをさらに充填することができる。次工程におけるＢＭＶの充填例は、特許文献５に記載されている。しかしながら、中間生成物である２つのブラインドホールも充填されるまで（これは、結果において、スルーホールが充填されることを意味する）本発明の酸浴および同一のプロセスパラメータを使用するこの方法を続けることが好ましい。

本発明の方法の好ましいパラメータを以下に記載する。

本発明の浴を製造するために、銅イオン、酸、および好ましくは塩化物も加えて水溶液（「基本組成物」とも称する）を調製することができる。この基本組成物に追加物質及び他の添加剤が加えられる。浴の好ましい操作条件は以下の通りである。
ｐＨ値：０〜＜３；
温度：１５℃〜６０℃、特に好ましくは１５℃〜５０℃
カソード平均電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．５〜１２Ａ／ｄｍ^２、特に好ましくは０．７〜１０Ａ／ｄｍ^２。

浴の表面が強い動きを受けるように、特に強い流入流れにより、また利用可能な場合清浄な空気の吹込みにより、析出浴に運動を与えることができる。これは、カソードおよびアノードの近傍で物質移動が最大化され、より大きな電流密度が可能になることを意味する。電解液の流れはまた、ポンプの性能（流量、圧力）および流れ特性（噴霧ノズル、排出管理）により向上させることができる。カソードの運動も、それぞれの表面における物質移動を向上させる。さらに、液体がその表面に引っ張られるよう、浴中で加工対象物、例えば半導体ウェハを比較的高速で回転させて、浴中に対流を発生させることができる。対流および電極運動の増加により、安定した拡散支配の析出が達成される。加工対象物は水平および垂直方向に、かつ／または振動で動かすことができる。析出浴への空気の吹込みを併用することは、特に有効である。

異なる種類のアノードを使用することができ、そして本方法には特に限定はない。アノードの１種は、銅のアノードである。この場合、析出過程で消費された銅は、銅アノードから電気化学的に補充することができる。それらは、例えば棒または板の形態で電解液中に直接吊り下げることができ、あるいは、ボールもしくはペレットの形態で、この目的のために浴中に配置したチタン製の籠に充填して使用することができる。

他の種類のアノードは、不溶性アノードである。この種のアノードは析出過程で不活性であり、したがって、形状は変化しない。このことは、析出過程において形状が経時変化しないことを可能にする。特に、白金などの貴金属、あるいはまた、貴金属酸化物の混合物、例えば酸化ルテニウムと酸化イリジウムでコーティングされたチタンなどの所謂バルブ金属は、不溶性アノードとして使用することができる。不溶性アノードは、エキスパンドメタルの形態とすることができる。不溶性アノード使用時に銅イオンを補充するためには、銅化合物を浴に溶解可能か、または金属銅を本発明の水性酸浴に接触させる。この金属は、浴中に溶解している酸素の作用、またはレドックス系の酸化形態を生成する化合物の助け、例えば、浴中に溶解しているＦｅ（ＩＩＩ）イオンの助けにより（これによりＦｅ（ＩＩＩ）イオンはＦｅ（ＩＩ）イオンに還元される）溶解する。Ｆｅ（ＩＩ）イオンは不溶性アノードで酸化されて、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンに戻る。Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンは、例えば対応する硫酸鉄塩由来とすることができる。鉄の好ましい濃度は前述した。鉄イオンを不溶性アノードと共に使用する場合、鉄イオンは２つの特性を持つ。それらは、既に上述したように、銅析出用レベラーおよび／または抑制剤としての特性を有し、またそれらはレドックス系として働く。

本発明においては、ルテニウム塩、例えばＲｕ（ＩＩ）およびＲｕ（ＩＩＩ）はこの意味でのレドックス系としては機能しないことがわかった。Ｒｕイオンはまた、０．５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの好ましい濃度で使用した場合も、レドックス系として働くことはない。Ｒｕが国際公開第９８／２６１１４号パンフレットに示すようなレドックス系の特性を持たないこともわかった。国際公開第９８／２６１１４号パンフレットの目的は、コーティングした表面の全ての場所で可能な限り均一な厚さで銅の層を析出させること、および、亀裂を生じないで、はんだ浴への複数回の浸漬に耐えることができるプリント回路基板に穿孔された孔の外部および内部の両方に、例えば約２５μｍの層を作製することであった。本発明者らの実験は、銅析出用水性酸浴にＲｕを添加しても、国際公開第９８／２６１１４号パンフレットが教示するような、プリント回路基板にドリルで穿孔された孔の外部および内部の両方に等しい厚さの層、例えば２５μｍの層は形成されないことを示した。本発明の酸性溶液および方法を使用すると、トレンチ、ＢＭＶおよびスルービアのような構造内では、これらの構造周囲の表面よりもより厚い銅の層が形成される。言い換えれば、例えばプリント回路基板の表面の銅の析出は最小化され、これは非常に望ましい作用である。表面の銅の層の厚さは、２５μｍよりはるかに薄い。約≦１５μｍの大きさであることがわかった。

本発明の目的は、国際公開第９８／２６１１４号パンフレットの目的とは異なるものであった。本発明の目的は、スルーホール、トレンチおよびＢＭＶのような構造に、一様で、ボイドおよび／または窪みがない銅の充填を行うことであり、穿孔した孔の外部および内部の両方の表面を、一様な厚さの銅層でコーティングすることではなかった。本発明においては、上記効果がルテニウムを添加することにより達成できることがわかった。さらに、ルテニウムは銅析出用促進剤として働くことができ、かつ充填される構造の外部表面での銅の析出を減少させる。

銅は、共に従来の方法である、浸漬浴容器中に入れられた析出浴中に加工対象物を浸漬させ、同じ浴中にあるアノードに対して加工対象物を分極させることによって、そしてまた水平析出法によって、析出させることができる。後者の析出法は、コンベアを備えた水平装置で行われ、その装置で加工対象物を水平な姿勢で移送方向に運び、同時に析出浴と接触させる。アノードも、加工対象物の移送経路に沿って装置内に水平な姿勢で配置される。これらの種類の装置は、例えば、独国特許出願公開第３６２４４８１Ａ１号明細書および独国特許出願公開第３２３６５４５Ａ１号明細書に開示されている。さらに、半導体ウェハは、所謂カッププレーターで処理することが好ましく、そこでは、これも水平姿勢で配置されているアノードの上に、それぞれのウェハを水平姿勢で配置される。カッププレーターは、析出浴で満たされている。その結果、ウェハおよびアノードは共に析出浴と接触する。析出過程ではウェハは回転する。

本発明の方法では、加工対象物および少なくとも１つのアノードは、電流源、またはそれぞれ電圧源に接続される。加工対象物および少なくとも１つのアノード間の電流は直流とし得る。銅メッキは、直流（ＤＣ）法に替えて、パルス電流またはパルス電圧メッキ法を使用しても行うことができる。パルス電流法では、電流は、カソードとして分極している加工対象物（プリント回路基板など）とアノードの間を定電流に設定され、適切な手段により調節される。カソードおよびアノード間の電圧は自動的に発生する。パルス電圧法では、電圧は加工対象物とアノード間を定電位に設定され、時間的に調節できる電圧を発生させるよう時間的に調節される。この場合、電流は自動的に発生する。

パルス電流法には、析出電流が規則的に中断され、析出パルス間で電流が停止する単極パルス電流法と、メッキ過程において加工対象物の位置で時々電流が反転する、すなわちアノードに切り替わるパルス反転メッキを含む。アノードパルスは、カソードパルスと少なくとも同程度の強度であるべきである。アノードパルスは、カソード電流パルスより２〜３倍の強度であることが好ましい。全体では、（カソード）析出相の間に流れる電荷は、アノード相での電荷よりはるかに大きくあるべきである。パルス反転メッキ法は、高アスペクト比の回路基板上の、特に銅の電解析出用として開発されたものであり、例えば、独国特許発明第４２２５９６１Ｃ２号明細書および独国特許出願公開第２７３９４２７Ａ１号明細書に記載されている。より高い電流密度を使用すれば、スルーホール内における表面分布および均一電着性が向上する。

パルス反転メッキ法のパラメータの例示は以下の通りである。
少なくとも１つの順電流パルスの持続時間と少なくとも１つの逆電流パルスの持続時間との比は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１５に調節される。この比は、多くとも７５、好ましくは多くとも５０に調節され得る。この比を１６〜約２０に調節することが特に好ましい。

少なくとも１つの順電流パルスの持続時間は、好ましくは少なくとも５ｍｓ〜２５０ｍｓに調節できる。

少なくとも１つの逆電流パルスの持続時間は、好ましくは多くとも５０ｍｓ、最も好ましくは０．１〜２０ｍｓに調節される。

平均電流は、０．０１〜２０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは２．５〜８Ａ／ｄｍ^２の値に調節される。

加工対象物上の少なくとも１つの逆電流パルスのピーク電流密度は、多くとも８０Ａ／ｄｍ^２の値に調節されることが好ましいであろう。水平法では、加工対象物上の少なくとも１つの逆電流パルスのピーク電流密度は、約３０〜６０Ａ／ｄｍ^２であることが特に好ましい。垂直法では、加工対象物上の少なくとも１つの順電流パルスの最も好ましいピーク電流密度は、多くとも３〜１０Ａ／ｄｍ^２である。

本方法の一実施形態においては、表面に銅を析出させる前に、加工対象物を、その表面を予備処理するための、銅イオン、酸、光沢剤化合物、レベラー化合物（ルテニウム以外のレベラー）、ハロゲン化物イオンおよびルテニウムから選択される１種以上の物質を含む予備処理溶液で処理する。ルテニウムに関しては、ルテニウムに関する上記の開示でも言及されている。ルテニウム以外のレベラー化合物の例としては、Atotech社の製品、Inpulse Ｈ５、Cuprapulse ＸＰ７およびCuprapulse Ｓ４が挙げられる。

本実施形態において、加工対象物上への銅の電解析出方法は、
ａ）上で定義した予備処理溶液で加工対象物を予備処理する工程と、
ｂ）上述した本発明の水性酸浴と少なくとも１つのアノードを準備する工程と、
ｃ）加工対象物と少なくとも１つのアノードを水性酸浴と接触させる工程と、
ｄ）加工対象物と少なくとも１つのアノード間に電流を流して、加工対象物上に銅を析出させる工程と
を含む。

予備処理溶液は、ルテニウムと、銅イオン、酸、光沢剤化合物、レベラー化合物、ハロゲン化物イオンから選択される１種以上の物質を含むことが好ましい。特別の一実施形態においては、予備処理溶液は、ルテニウムと、少なくとも１種の光沢剤化合物を含む。他の特別な実施形態においては、予備処理溶液は、ルテニウムと、少なくとも１種のレベラー化合物を含む。

予備処理溶液が１種以上の光沢剤化合物を含む場合、予備処理溶液中の全光沢剤化合物の全濃度は、好ましくは少なくとも０．１ｍｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｌである。水性酸浴中の光沢剤化合物の好ましい濃度とは対照的に、予備処理溶液中の光沢剤の濃度は、好ましい実施形態においては、１００ｍｇ／ｌ以上であり得る。

さらなる態様において、本発明は、スルーホールビアを部分的または完全に銅で充填するための、本開示に記載の水性酸浴の使用に関する。本発明はさらに、ブラインドマイクロビアまたはトレンチにおける銅の析出のための、本開示に記載の水性酸浴の使用に関する。特に、水性酸浴の使用は、例えば記載したレベリング作用、促進作用などの、本開示に記載した１つ以上の特別かつ有益な作用を得ることに関する。

以下の実施例および比較例は、本発明を説明するために使用されるものである。ルテニウムが加えられる場合、Ｒｕ（３．５）塩化物塩（ここで、「３．５」は塩のルテニウムイオンの平均酸化数である）として添加された。

比較例１（スルーホールの部分充填）
実験装置：実験室規模
充填すべきスルーホールビアは、直径２００μｍ、深さ４００μｍであった。

電解液
Ｃｕ（ＣｕＯとして添加） ５０ ｇ／ｌ
硫酸 ２００ ｇ／ｌ
塩化物 ４０〜４５ ｍｇ／ｌ
光沢剤（Cuprapulse Ｓ３、Atotech） １ ｍｌ／ｌ
レベラー（Cuprapulse Ｓ４、Atotech） １８ ｍｌ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ２０ ℃
平均電流 ５ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ３５ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ８０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ
時間 ６０ 分

実施例１ａ（スルーホールの部分充填）
反応時間を６６分とした以外は、比較例１ａと同じ実験装置およびプロセスパラメータを使用した。比較例１の電解液にルテニウム１０ｍｇ／ｌを加えた。

比較例１ａと実施例１の結果を図１（比較例）および図１ａに示す。両スルーホールとも部分的に充填されている。実施例１ａ／図１ａでは、スルーホールビアが比較的厚い銅析出物で分割されて、２つのブラインドマイクロビアが形成されており、一方、比較例１／図１では、ホール内に銅ブリッジが未だ形成されていないことを示している。さらに、比較例１／図１では、Ｖ字状の底を有するＢＭＶが形成され、一方、実施例１ａ／図１ａでは、Ｕ字状の底を有するＢＭＶが形成されている。

比較例２（ＢＭＶ充填）
実験装置：実験室規模

電解液
Ｃｕ（硫酸銅として添加） ６０ ｇ／ｌ
硫酸 ８０ ｇ／ｌ
塩化物 ４０ ｍｇ／ｌ
Ｆｅ（硫酸鉄として添加） ９ ｇ／ｌ
光沢剤（Inpulse、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ
レベラー（Inpulse Ｈ５、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ３０〜３５ ℃
平均電流 ５ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ５０ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ８０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ
時間 ７０ 分

実施例２ａ（ＢＭＶ充填）
反応時間を７０分に代えて６０分とした以外は、比較例２と同じ実験装置およびプロセスパラメータを使用した。比較例２の電解液にルテニウム５ｍｇ／ｌを加えた。

比較例２の結果を図２．１および２．２（比較例）に異なる縮尺で示す。図２．２は、図２．１に選択して示したＢＭＶ構造が他のＢＭＶでも観察され得ることを示している。

実施例２ａの結果を図２ａ．１および２ａ．２に異なる縮尺で示す。図２ａ．２は、図２ａ．１に選択して示したＢＭＶ構造が他のＢＭＶでも観察され得ることを示している。比較例の構造には僅かな窪みが見られる。ＢＭＶの充填はルテニウムを添加するとより良好になることを示している。充填は均一になされ、窪みは観察されない。図２．１（Ｆｅのみ）では、僅かな窪みが観察され、一方、図２ａ．１では、ＢＭＶは、ＣｕフィリングがＢＭＶ周囲の表面より高くなるような形で、過剰に充填すらされている。さらに、ルテニウムなしの場合よりＣｕ表面厚さを厚くせずに、処理時間を短縮できよう。

比較例３（ＢＭＶ充填）
実験装置：実験室規模

電解液
Ｃｕ（硫酸銅として添加） ６０ ｇ／ｌ
硫酸 ８０ ｇ／ｌ
塩化物 ４０ ｍｇ／ｌ
Ｆｅ（硫酸鉄として添加） ９ ｇ／ｌ
光沢剤（Inpulse、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ
レベラー（Inpulse Ｈ５、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ３０〜３５ ℃
平均電流 ５ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ５０ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ４０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ
時間 ３０ 分

実施例３ａ（ＢＭＶ充填）
比較例３と同じ実験装置およびプロセスパラメータを使用した。比較例３の電解液にルテニウム５ｍｇ／ｌを加えた。

比較例３の結果を図３に示す。実施例３ａの結果を図３ａに示す。比較例の構造には窪みが見られる。ＢＭＶの充填はルテニウムを添加するとより良好になることを示している。充填は均一で、凹みは観察されない。さらに、Ｃｕの表面厚さは、ルテニウムなしの比較例に比べ低減できよう。

比較例４（スルーホールの部分充填）
実験装置：特許出願（国際公開第０４／０２２８１４号パンフレット、同第０６／００２９６９号パンフレット、同第０６／０００４３９号パンフレット、同第０８／１４８５７８号パンフレット、同第０８／１４８５７９号パンフレットおよび同第０８／１４８５８０号パンフレット）に記載されているようなシングルボードプロセッサ。充填すべきスルーホールビアは、直径５００μｍであった。

電解液
Ｃｕ（硫酸銅として添加） ２０ ｇ／ｌ
硫酸 ２５０ ｇ／ｌ
塩化物 １００ ｍｇ／ｌ
Ｆｅ（硫酸鉄として添加） ９ ｇ／ｌ
光沢剤（Inpulse、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ
レベラー（Inpulse Ｈ５、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ３０〜３５ ℃
平均電流 ８ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ５０ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ８０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ
時間 ３０ 分

実施例４ａ（スルーホールの部分充填）
比較例４と同じ実験装置およびプロセスパラメータを使用した。実施例４ａでは、比較例４の電解液にルテニウム２０ｍｇ／ｌを加えた。

比較例４の結果を図４に示す。実施例４ａの結果を図４ａに示す。比較例４および実施例４ａを比較すると、ルテニウムの添加により２つのＢＭＶがより短時間に形成されることがわかる。実施例４ａで形成されたＢＭＶの底は、Ｕ字状である。実施例４ａでは、ホールに接する表面に析出する銅は、比較例４に比べより少なく、そこには、より薄い銅の層が形成される（図４、４ａに、水平な表面として示されている）。

比較例５（スルーホールの部分充填）
実験装置：Inpulse ２ Plater
充填すべきスルーホールビアは、直径１０００μｍ、深さ１０００μｍであった。

電解液
Ｃｕ（硫酸銅として添加） ２０ ｇ／ｌ
硫酸 ２５０ ｇ／ｌ
塩化物 １１０ ｍｇ／ｌ
Ｆｅ（硫酸鉄として添加） ９ ｇ／ｌ
光沢剤（Inpulse、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ
レベラー（Inpulse Ｈ５、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ３０〜３５ ℃
平均電流 ８ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ５０ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ８０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ
時間 ７０ 分

実施例５ａおよび５ｂ（スルーホールの部分充填）
実施例５ａおよび５ｂでは、比較例５と異なる実験装置を使用した。特許出願（国際公開第０４／０２２８１４号パンフレット、同第０６／００２９６９号パンフレット、同第０６／０００４３９号パンフレット、同第０８／１４８５７８号パンフレット、同第０８／１４８５７９号パンフレットおよび同第０８／１４８５８０号パンフレット）に記載されているシングルボードプロセッサを使用した。

プロセスパラメータは以下の通りであった。

電解液 実施例５ａ 実施例５ｂ
Ｃｕ（硫酸銅として添加） ５５ ｇ／ｌ ２０ ｇ／ｌ
硫酸 １２０ ｇ／ｌ ２５０ ｇ／ｌ
塩化物 ９０ ｍｇ／ｌ １１０ ｍｇ／ｌ
Ｆｅ（硫酸鉄として添加） ９ ｇ／ｌ ９ ｇ／ｌ
光沢剤 ５ ｍｌ／ｌ ５ ｍｌ／ｌ
レベラー ５ ｍｌ／ｌ ５ ｍｌ／ｌ
ルテニウム ２０ ｍｇ／ｌ ２０ ｍｇ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ４８ ℃ ３０〜３５ ℃
平均電流 ８ Ａｄｍ^−２ ８ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ５０ Ａｄｍ^−２ ５０ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ８０ ｍｓ ８０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ ４ ｍｓ
時間 ７０ 分 ７０ 分

比較例５の結果を図５に示す。実施例５ａおよび５ｂの結果を図５ａおよび図５ｂに示す。

実験装置、電解液およびプロセスパラメータは、比較例５と実施例５ｂを比較すると同じである。実施例５ａでは、パラメータが比較例と僅かに違っている。比較例５と実施例５ｂを比較すると、ルテニウムの添加により、１０００μｍの大きい直径を有するスルーホールに２つのＢＭＶが形成される一方、比較例５では、スルーホールに銅の結合が認められず、したがって、同時間を経てもＢＭＶが形成されなかったことを示すことができる。

比較例６（スルーホールの部分充填）
実験装置：特許出願（国際公開第０４／０２２８１４号パンフレット、同第０６／００２９６９号パンフレット、同第０６／０００４３９号パンフレット、同第０８／１４８５７８号パンフレット、同第０８／１４８５７９号パンフレットおよび同第０８／１４８５８０号パンフレット）に記載されているようなシングルボードプロセッサ。

充填すべきスルーホールビアは、直径１００μｍ、深さ４００μｍであった。

電解液
Ｃｕ（硫酸銅として添加） ２４ ｇ／ｌ
硫酸 ２５０ ｇ／ｌ
塩化物 ７５ ｍｇ／ｌ
Ｆｅ（硫酸鉄として添加） ９ ｇ／ｌ
光沢剤 ５ ｍｌ／ｌ
レベラー ５ ｍｌ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ３０〜３５ ℃
平均電流 ５ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ５０ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ８０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ
時間 １０ 分

実施例６ａ（スルーホールの部分充填）
比較例６と同じ実験装置およびプロセスパラメータを使用した。実施例６ａでは、比較例６の電解液にルテニウム１０ｍｇ／ｌを加えた。

比較例６の結果を図６に示す。実施例６ａの結果を図６ａに示す。比較例では、スルーホールに銅の結合が認められず、したがって、１０分後にＢＭＶが形成されなかったが、一方、ルテニウムを含む実施例では、それが生じた。図６ｂおよび図６ｃに、図６ａの詳細をより高い倍率で、かつ尺度を付して示すが、図６ｂは、図６ａの左側を９０°回転させて示しており、図６ｃは、図６ａの右側を９０°回転させて示している。

比較例７（スルーホールの完全充填）
実験装置：空気攪拌を備えたパイロットプラント。

充填すべきスルーホールビアは、直径１００μｍ、深さ５００μｍであった。

電解液
Ｃｕ（硫酸銅として添加） １９ ｇ／ｌ
硫酸 ２３５ ｇ／ｌ
塩化物 ９０ ｍｇ／ｌ
Ｆｅ（硫酸鉄として添加） ９ ｇ／ｌ
光沢剤 ５ ｍｌ／ｌ
レベラー ６ ｍｌ／ｌ

プロセスパラメータ
温度 ３０〜３５ ℃
平均電流 ５ Ａｄｍ^−２
リバース電流 ５０ Ａｄｍ^−２
順方向パルス時間 ８０ ｍｓ
逆方向パルス時間 ４ ｍｓ
時間 ６０ 分

実施例７ａ（１つの浴のみによるスルーホールの完全充填）
比較例７と同じ実験装置およびプロセスパラメータを使用した。実施例７ａでは、比較例７の電解液にルテニウム２０ｍｇ／ｌを加えた。比較例７の結果を図７に示す。実施例７ａの結果を図７ａに示す。析出浴にルテニウムを加えると、同じパラメータ、および同じ析出浴を用いて、一工程でスルーホールの充填を行うことができることがわかる。まず、図４ｂおよび６ａに示す構造と同様の２つのＢＭＶの構造が形成され、次いで、図７ａに示すように、２つのＢＭＶが充填される。充填はほぼ完全で、浴中の銅の含有量を増すことによって避けられるであろう小さな内包物が１個観察されるだけである。ルテニウムを使用しない比較例は、比較的良くない結果を示す。ホールは６０分の処理時間を経ても充填されず、不規則で不均一な析出が観察される。

比較例８、実施例８ａおよび実施例８ｂ（ＢＭＶ充填）
実験装置：実験室規模

電解液
Ｃｕ（硫酸銅として添加） ５５ ｇ／ｌ
硫酸 ６５ ｇ／ｌ
塩化物 ５０ ｍｇ／ｌ
光沢剤（Inpulse、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ
レベラー（Cuflex ３３０、Atotech） ５ ｍｌ／ｌ
プロセスパラメータ
温度 ３０ ℃
電流密度 ２ Ａｄｍ^−２
時間 ３２ 分

比較例８では、ＦｅおよびＲｕを含まないいわゆる基本浴が使用された。実施例８ａでは、Ｒｕ（５ｍｇ／ｌ Ｒｕ、Ｒｕ塩化物として添加）が添加され、実施例８ｂでは、Ｒｕ（５ｍｇ／ｌ Ｒｕ、Ｒｕ塩化物として添加）とＦｅ（１０ｇ／ｌ Ｆｅ、Ｆｅ硫酸塩として添加）が添加された。実施例８ｂの浴は、黄色ないし緑／黄色を呈しており、これはＲｕが主に酸化状態ＩＩ〜ＩＩＩ（平均）で存在していることを示している。一方、実施例８ａの浴は、かなり濃い茶色を呈しており、これは平均の酸化状態がより高いこと、またより多くのＲｕが、例えばＩＶ、おそらくはそれ以上のような、より高い酸化状態にあることを示している。

比較例および実施例で異なる直径（直径１００μｍ、直径１２５μｍおよび直径１５０μｍ）のＢＭＶに充填した。全実施例および比較例で、同じ実験装置およびプロセスパラメータを使用した。光学顕微鏡でめっき性能の窪み（凹み）を測定した。凹みの深さは、ＢＭＶ周囲の銅の析出と同じ高さに引いた仮想の水平線から、窪みの最深点までを測定した。凹みの最深点から前記仮想水平線まで伸ばした縦方向のスケールバーが深さを示す（図８ａ〜８ｃの凹みの縦方向のスケールバーを参照）。

図８ａは直径１００μｍのＢＭＶの結果を示す。
上： 比較例８ 凹み２５μｍ（スケールバー：２４．８９μｍ）
中央：実施例８ａ、Ｒｕ ５ｍｇ／ｌ 凹み１７μｍ（スケールバー：１７．３μｍ）
下： 実施例８ｂ、Ｒｕ ５ｍｇ／ｌおよびＦｅ １０ｇ／ｌ
凹み７μｍ（スケールバー：７．３μｍ）

図８ｂは直径１２５μｍのＢＭＶの結果を示す。
上： 比較例８ 凹み２９μｍ（スケールバー：２９．０μｍ）
中央：実施例８ａ、Ｒｕ ５ｍｇ／ｌ 凹み２６μｍ（スケールバー：２５．７μｍ）
下： 実施例８ｂ、Ｒｕ ５ｍｇ／ｌおよびＦｅ １０ｇ／ｌ
凹み１１μｍ（スケールバー：１１．３μｍ）

図８ｃは直径１５０μｍのＢＭＶの結果を示す。
上： 比較例８ 凹み３７μｍ（スケールバー：３６．７８μｍ）
中央：実施例８ａ、Ｒｕ ５ｍｇ／ｌ 凹み３０μｍ（スケールバー：３０．７μｍ）
下： 実施例８ｂ、Ｒｕ ５ｍｇ／ｌおよびＦｅ １０ｇ／ｌ
凹み１７μｍ（スケールバー：１６．７μｍ）

ＢＭＶの３つの寸法すべてで、Ｒｕが添加されるとＢＭＶの充填が良好となり、ＲｕとＦｅが添加されると充填はさらに改善されることを示すことができる。この結果はＲｕとＦｅの相乗効果を示唆している。ＲｕおよびＦｅが添加されると、凹みの深さは、Ｒｕの単独添加の場合のわずか半分、またはそれ以下にさえなる（図８ａおよび８ｂ）。相乗効果は、この例と、比較例２／図２．１および実施例２ａ／図２ａ．１との比較からも推測できる。比較例２／図２．１では、Ｆｅのみが浴に添加され、実施例２ａ／図２ａ．１では、ＦｅおよびＲｕが添加された。図２．１（Ｆｅのみ）では僅かな凹みが観察され、一方、図２ａ．１では、ＣｕがＢＭＶ周囲の表面より高いアーチを描くように、ＢＭＶにさえ過剰に充填されている。

Claims (12)

1. − 少なくとも１種の銅イオン源、
   − 少なくとも１種の酸、
   − 少なくとも１種の光沢剤化合物、
   − 少なくとも１種のハロゲン化物イオン源、および
   − 銅析出用レベラーとして機能する少なくとも１種の物質、
   − 銅析出用のレベラーおよび／または抑制剤として、少なくとも１種の鉄イオン源
   を含む銅の電解析出用水性酸浴であって、
   前記少なくとも１種の物質が溶解したルテニウムであり、
   鉄／ルテニウムのモル比が少なくとも１．５モル（Ｆｅ）／１モル（Ｒｕ）となるような量の鉄が存在する、水性酸浴。
2. ルテニウムの濃度が０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌである、請求項１に記載の水性酸浴。
3. ルテニウムの平均酸化状態がＩＩ〜ＩＩＩの範囲である、請求項１または２に記載の水性酸浴。
4. 鉄の濃度が０．１ｍｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性酸浴。
5. スルーホールビアを銅で部分的または完全に充填するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性酸浴の使用。
6. ブラインドマイクロビアまたはトレンチ内に銅を析出させるための請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性酸浴の使用。
7. スルーシリコンビアを含むスルーホールビア、ブラインドマイクロビアおよびトレンチ内における銅析出用レベラーとしての請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性酸浴中のルテニウムイオンの使用。
8. 加工対象物上への銅の電解析出方法であって、
   ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性酸浴、および少なくとも１つのアノードを準備する工程と、
   ｂ）前記加工対象物および前記少なくとも１つのアノードを前記水性酸浴と接触させる工程と、
   ｃ）前記加工対象物と前記少なくとも１つのアノードとの間に電流を流して、前記加工対象物上に銅を析出させる工程と
   を備えて構成される、方法。
9. 加工対象物のブラインドマイクロビア、トレンチまたはスルーホールビアを充填するための方法である、請求項８に記載の方法。
10. スルーホールビア内の銅の析出方法であって、前記スルーホールビアの１つまたは複数の壁に対し直角方向に伸長する銅の析出物が、前記スルーホールの内部で形成されることで、前記スルーホールビアが前記銅の析出物により分割され、２つのブラインドホールが形成される、請求項８または９に記載の方法。
11. パルスめっき法である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、加工対象物の表面に銅を析出する前に、前記加工対象物の表面を予備処理するために、銅イオン、酸、光沢剤化合物、レベラー化合物、ハロゲン化物イオンおよびルテニウムから選択される１種以上の物質を含む予備処理溶液で加工対象物を処理する、方法。