JP4740632B2 - 改善されたメッキ方法 - Google Patents

Description

本発明は改善されたメッキ方法に関する。より詳細には、本発明は、メッキサイクルの調節が均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を改善し、ノジュール形成を低減する、改善されたメッキ方法に関する。

一般的に、基体を金属でメッキする方法は、電解液中の２つの電極間に電流を通すステップを含み、ここで一方の電極がメッキされるべき基体である。基体上に金属を堆積させるための電解液は、典型的には、１以上の金属イオン、電解液に電気伝導性を付与するのに充分な量の可溶性塩、ならびにメッキの均一性および金属堆積物の質を改善するための添加剤を含む。このような添加剤としては光沢剤、平滑剤、抑制剤、酸化防止剤および界面活性剤が挙げられる。

多くの従来のメッキプロセスでは、外部回路の電極（カソードおよびアノード）が電解液中に浸漬され、ＤＣ（直流）電流がこれらの電極を横断して加えられる。これが電気化学反応または還元を引き起こし、その結果、電解液中の金属イオンからカソード上への金属または金属合金の堆積がもたらされる。電流密度プロファイルおよびカソードを横断する一次電流分布は、アノードとカソードとの間の幾何学的な経路または距離に依存して変動し、アノードに対するカソードの相対的な形状および位置に応じて堆積物の厚みの変動をもたらす。この影響は高い印加平均電流密度が用いられた場合に最も顕著に現れる。従って、最良の均一性を有する金属分布を得るため、低い印加平均電流密度が使用される。

代替的に、ＤＣ電流の代わりにＰＰＲ（パルス周期性逆電気メッキ）電流を用いることにより、より高い電流密度で均一な金属堆積物を生成することができる。この技術は、小さなスルーホール直径を有する比較的厚い基板である、高アスペクトプリント配線基板上への電解銅メッキに特に有用である。このような基体は、これらの表面の幾何学的形状が電流分布に影響を及ぼし、その結果、基板の表面とスルーホールの間に電流密度の測定可能な差をもたらすため、メッキする上で問題となる。電流密度の差は不均等な金属堆積をもたらし、電流密度が高ければ高いほど、表面に生成されるコーティングの厚みが厚くなる。一般的に、基板の端部および孤立した表面回路機構は、基板の中央表面またはスルーホール（時としてドッグ・ボーニングと呼ばれることもある）の内面に比べ、より高い電流密度を受け、より厚い堆積物をもたらす。これらの領域における追加的な厚みは、その後の処理および組み立て作業で問題となる可能性がある。均一でない表面プロファイルは、適切な被覆に対する最小厚み要件を満たすことが求められるソルダマスクの増量をもたらす可能性がある。回路の平坦性の欠如およびスルーホール入り口の過剰な厚みは、組み立て作業中、コンポーネントの適切な配置を妨害する可能性があり、一方、この過剰な厚みを低減するために使用される方法は処理時間を長引かせ、生産効率の損失をもたらす可能性がある。

ＰＰＲ電流は、均等な厚みを持った金属堆積物を、基板表面上とスルーホール内の両方に生成することができる。ＰＰＲ電流は、順方向サイクルと逆方向サイクルとの間で交流変調を行うことにより創り出される。これは、カソードモードからアノードモードへ電流を逆転することにより果たされ、これは、別法において発生する一定直流の分極効果を妨害する。この妨害の程度は、一次電流分布に依存して生じ、低い電流密度領域の場合よりも高い電流密度領域の場合の方が大きく、従って、より高い印加平均電流密度において、複雑な幾何学的形状の至る所で堆積速度の正規化がもたらされる。その上、より高い印加平均電流密度で厚みの均一性を維持することにより、全体的な金属堆積速度が増大され、処理時間が短縮されて、より高い生産高をもたらす。

ＰＰＲの使用は高い電流密度で均一な堆積物厚みをもたらすことができるが、結果として生じる堆積物の表面外観は、スルーホール壁に関して、無光沢の仕上がりから半光沢の仕上がりまで変動する場合があり、従って、高い電流密度（表面）と低い電流密度（スルーホール）との間で均一でない堆積物外観がもたらされる。他方、ＤＣ電流を加えた場合、均一に光沢のある堆積物が、電流密度範囲全体を通じて典型的に生成されるが、金属堆積物厚みの均一性を保つため、低い電流密度が使用される。従って、どちらの方法も、高い電流密度における均一な金属堆積物外観を伴った最適な厚み分布をもたらさない。

メッキすることができる金属は、たとえば銅、銅合金、ニッケル、スズ、鉛、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、クロムおよび亜鉛を含む。金属メッキ用の電解液は多くの産業分野で使用されている。たとえば、自動車産業において、その後に適用される装飾用および腐食防止用のコーティングのための基層として使用することができる。また、それらをエレクトロニクス産業において、たとえばプリント回路基板またはプリント配線基板の製作、および半導体デバイス用などに使用することができる。プリント回路基板における回路の製作では、銅などの金属が、プリント回路基板の表面の選定された部分上に、および回路基板ベース物質の表面の間を通じるスルーホールの壁部上にメッキされる。スルーホールの壁部を、金属化して、基板の各表面上の回路層の間に電気伝導性を提供する。

米国特許第６，４０２，９２４号は、開口や平らでない表面を有する基体に金属を堆積させるための方法を開示している。この方法は、表面外観、たとえば光沢、粒構造、および堆積物のスルーホール平滑作用を改善し、同時に高い電流密度での均一電着性を維持する。最適な均一電着性は、スルーホールの中央におけるメッキ電流密度が基体表面を流れる電流密度と同じ場合に達成される。基体の表面とスルーホールに均一な金属層を提供するためには、このような電流密度が望ましいが、達成されることは稀である。基体の表面における電流密度がスルーホールの電流密度と異なっている場合には回路の欠陥が起こる可能性がある。

第‘９２４号特許に開示されている、基体上に金属を堆積させる方法は、ピーク逆方向電流密度およびピーク順方向電流密度を利用して、メッキセルの電極を横断するパルス化された周期的な逆電流を加え、そして、周期的なサイクルにおいてピーク逆方向電流密度とピーク順方向電流密度の比を変えて、均一な外観、微細な粒構造および基体上の均一な金属厚みを有する金属堆積物を提供することを含む。この比を変える一つの方法は、ピーク逆方向電流密度を変えながら、ピーク順方向電流密度を一定に維持することによるものである。

基体上に堆積させる金属は用途に依存する。たとえば銅は、一般的に、保護および電気伝導性を目的としたアンダーコートとして使用され、一方、金は装飾、保護、および電気的な接触などの機能を目的としたトップコートとして使用することができる。銅合金および金合金もこの方法を用いてメッキすることができる。この方法で堆積され得る他の金属はスズ、鉛、パラジウム、ニッケル、銀、亜鉛、およびこれらの金属の合金を含む。この方法は、典型的には、高いアスペクト比（ここで、アスペクト比は基板厚をスルーホール直径で除算したものである）を有するプリント回路基板上へ銅を堆積させるために使用される。

米国特許第６，４０２，９２４号に開示されている方法は、金属メッキに関して上で検討されている多くの問題の解決に取り組むものであるが、プリント回路基板産業は更に一層進んだ回路の高密度化を引き続き探求しており、従って、金属メッキの更なる改善が求められている。密度を高めるため、この産業界は、多層を通じるスルーホールまたは相互接続を伴った多層回路に活路を求めている。多層回路の製作は、基板の厚みの全体的な増大と、それに付随して生じる、基板を通じる相互接続の長さの増大をもたらす。これは、高まる回路の高密度化が、アスペクト比およびスルーホール長さの増大、ならびにたとえばドッグ・ボーニング問題などの深刻さの増大をもたらすことを意味している。高密度基体の場合には、アスペクト比が１０対１を越えることもあり得る。

金属メッキで遭遇する別の問題は、デンドライトとも呼ばれる、金属堆積物上におけるノジュールの形成である。ノジュールは、メッキされ、被メッキ表面から成長した金属の結晶であると考えられる。ノジュールの原因は幾度か議論の主題となってきたが、ノジュールは、典型的には、基体上に不完全な抑制剤層が存在する場合に出現する。抑制剤は、一般的に、堆積反応の動的過電圧に大きな変化をもたらす。これは、基体の表面にわたって、より均一な電流分布を与えるのに役立ち、広い範囲にわたる平滑作用を持って金属堆積が進行するのを可能にする。抑制剤は銅などの多くの金属に吸着し、典型的には金属堆積反応で消費されない。抑制剤は、同じく表面過電圧を増大させるが、金属堆積の間に消費または変質される平滑剤と区別することができる。一般的に、抑制剤は高分子量酸素含有ポリマー、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、先述のポリマーのモノマーのコポリマー（ランダムおよびブロック）、および他の界面活性剤分子である。

ノジュールは直径が、１ミクロン未満から数ミリメートルほど大きなものまでの範囲にわたる場合がある。ノジュールは様々な電気的、機械的および美学的な理由から望ましくない。たとえば、ノジュールは容易に剥がれて、冷却用空気流れによって電子アセンブリ内、電子用品ハウジングの内部および外部、へ運ばれ、そこで短絡故障を引き起こす場合がある。従って、メッキされた基体を電子用品に組み立てる前に、ノジュールを取り除かれなければならない。従来のノジュール除去方法は、各金属メッキ基体のレーザー検査をし、続いて、作業者が顕微鏡を用いてノジュールを手操作で除去することを含む。このような従来の方法は、作業者による過失の余地を残しており、また、能率的でない。

米国特許第６，４０２，９２４号明細書

従って、均一電着性を高め、ノジュール形成を低減させる、金属および金属合金を基体上へ堆積させる改善された方法に対するニーズが存在する。

電気的な連絡状態にある、電気伝導性基体、電解液およびアノードを通じて電流を発生させ；そして、１以上のインターバルの間この電流を中断して、均一電着性を増加させ、および電気伝導性基体上に堆積される金属上のノジュールを低減させるステップを含む方法が提供される。起電力（ｅｍｆ）または電圧が適切な電源から発生し、電気伝導性基体、電解液およびアノードを通る電流が供給され、すべてが相互に電気的な連絡状態にある完結した電気回路を提供する。この電気伝導性基体は電気回路におけるカソードとして機能する。電流が流れている間、電気伝導性基体上に金属または金属合金が堆積される。１以上のインターバルの間電流が中断されると、金属の堆積が止まるか、少なくとも低減される。メッキサイクル全体を通して１以上のインターバルの間、電流が中断することにより、多くの従来の金属堆積プロセスに比べ、均一電着性が高められ、ノジュールが低減された金属または金属合金堆積物を伴う基体を提供する。

電解液は、１以上のタイプの金属イオンを含有し、電気伝導性基体上に堆積される金属または金属合金のソースを提供する。一般的に、金属イオンの発生源は電解液希釈剤に可溶性であるか、少なくとも分散可能な金属塩である。メッキすることができる任意の金属を使用して本方法を実施することができる。１以上の金属塩に加え、電解液は１以上の添加剤たとえば光沢剤、抑制剤、平滑剤、酸化防止剤、キレート剤、錯化剤、界面活性剤、緩衝剤、ハロゲンおよび電気的に伝導性の塩をも含むことができる。基体上に堆積させるべき金属または金属合金のタイプに応じて他の添加剤を電解液に含めることができる。

任意の適切なアノードを用いて本方法を実施することができる。このようなアノードは可溶性あってもよいし、不溶性であってもよい。アノードは金属または金属酸化物であってよく、および、貴金属または非貴金属のどちらも含むことができる。

別の実施態様において、本方法は、電気的な連絡状態にある電気伝導性基体、電解液およびアノードを通る電流を発生させ；そして、金属メッキサイクルの最初の１０分間内において０分〜５分間のインターバルで電流を中断し、その後追加的に金属メッキサイクルの１０分〜２０分毎に０分〜５分間のインターバルで電流を中断することを含む。金属メッキサイクルの継続時間を、電気伝導性基体上における金属または金属合金の所望の厚みに応じて変化させることができる。本方法は、多くの従来の金属および金属合金メッキプロセスに比べ、均一電着性を高め、金属または金属合金堆積物上のノジュールを低減する。更に、本方法によりメッキされた生成物はＫｉｒｋｅｎｄａｌｌボイド型欠陥に抵抗性がある。

別の実施態様において、本方法により製作された物品は、少なくとも０．５：１の均一電着性を有する１以上の金属もしくは金属合金層を伴う１以上の基体を含む。このような基体は回路の線を接続するためのスルーホールなどの不規則な幾何学的形状を有しており、従って、これらの物品は多層化されてよい。それ故、本方法は、基体の表面における電流密度に近いまたは同じメッキ電流密度をスルーホールの中央に提供する。これは、均一な厚みまたはほぼ均一な厚みを有する金属層をもたらし、従って、これらの物品における回路の欠陥を防止または低減することができる。更に、これらの物品の金属および金属合金層は、多くの従来の物品に比べ、ノジュールが低減されており、また、Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌボイド型欠陥に抵抗性がある。

本明細書全体を通じて使用される以下の省略記号は、文脈が明らかにそれ以外のものを指示していない限り、以下の意味を有している：℃＝摂氏温度；ｍＡ＝ミリアンペア；ｃｍ＝センチメートル；Ｖ＝ボルト；ｈｒ＝時間；ｍｉｎ．＝分；ｗｔ％＝重量パーセント；ｍｍ＝ミリメートル；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；ｍｉｌｓ＝０．００１ミル／インチ；ｉｎｃｈ＝２．５４ｃｍ／インチ；ｍｓ＝ミリ秒；およびＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真。

「プリント配線基板」および「プリント回路基板」という用語は本明細書全体を通じて互換可能に使用される。「堆積させる」と「メッキする」は本明細書全体を通じて互換可能に使用される。「多層」は２以上の層を表す。「均一電着性」は穴の中央における金属堆積物厚みの穴の表面における金属堆積物厚みに対する比として定義される。「アスペクト比」は基体の厚みを開口径で除算したものを意味する。「開口」はスルーホールなどの穴または基体の表面におけるビアなどの凹部を意味する。
すべての百分率は、その他に記されていない限り、重量基準である。すべての数的範囲は境界値を含みであり、そのような数的範囲が１００％までに制約されることが論理的である場合を除き、任意の順番で組合せ可能である。

本方法は、電気的な連絡状態にある電気伝導性基体、電解液およびアノードを通る電流を発生させ；そして、メッキサイクルにおいて１以上のインターバルで電流を中断して、均一電着性を高め、および電気伝導性基体に堆積される金属上のノジュールを低減させるステップを含む。起電力（ｅｍｆ）または電圧が適切な電源から発生し、電気伝導性基体、電解液およびアノードを通る電流が供給され、すべてが相互に電気的な連絡状態にある完結した電気回路を提供する。定められたインターバルで電流が中断されると、金属の堆積が止まるか、少なくとも低減される。メッキサイクル全体を通して１以上のインターバルの電流中断は、多くの従来の金属堆積プロセスに比べ、均一電着性が高められ、ノジュールが低減された金属または金属合金堆積物を伴う基体を提供する。更に、本方法によりメッキされた物品はＫｉｒｋｅｎｄａｌｌボイド型欠陥に抵抗性がある。

任意の適切な時間の組合せのインターバルがメッキサイクル全体を通して使用され、電流を中断することができる。ただしインターバルの組合せによって、基体上に堆積される金属および金属合金の均一電着性が少なくとも０．５：１、またはたとえば０．５：１〜１：１、またはたとえば０．６：１〜０．９５：１、またはたとえば０．７：１〜０．９：１を提供することを条件とする。このような均一電着性値域は、不規則な幾何学的形状を有する基体の表面におけるメッキ電流密度が基体の開口における電流密度と同じであるか、またはほぼ同じであることを示している。これは、最終的な物品における回路欠陥の確率を低減する、金属層の広い範囲にわたる平滑作用を提供する。

少なくとも０．５：１の均一電着性をもたらすことに加え、メッキサイクルを中断するインターバル時間の組合せは、金属および金属合金堆積物上に形成されるノジュールまたはデンドライトの数を低減する。ノジュールの原因は幾度か議論の主題となってきたが、ノジュールは、基体上に不完全な抑制剤層が存在する場合に出現する。メッキサイクルにおけるこれらの中断は不完全な抑制剤層を補填するものと思われる。

別の実施態様において、本方法は、相互に電気的な連絡状態にあり、かつ電流を供給するための起電力または電圧の電源と電気的な連絡状態にある電気伝導性基体、電解液およびアノードを通る電流を発生させ；そして、金属メッキサイクルの最初の１０分間内において０分〜５分間のインターバルで電流を中断し、その後追加的に金属メッキサイクルの１０分〜２０分毎に０分〜５分間のインターバルで電流を中断することを含む。

また、金属メッキサイクルの最初の１０分間内における電流中断インターバルは、５秒間〜３分間、またはたとえば１５秒間〜２分間、またはたとえば２０秒間〜６０秒間の範囲であってよい。メッキサイクルの最初の１０分間以降における電流中断インターバルも、残りの金属メッキサイクルの１０分毎に、または残りの金属メッキサイクルの２０分毎に、５秒間〜３分間、またはたとえば１５秒間〜２分間、またはたとえば２０秒間〜６０秒間の範囲であってよい。

金属メッキサイクルの継続時間を基体上の金属または金属合金堆積物の所望の厚みに応じて変化させることができる。典型的には、メッキサイクルは少なくとも１分間であってよく、またはたとえば１分間〜５時間、またはたとえば３０分間〜２時間であってよい。

任意の適切なメッキサイクルを用いて本方法を実施することができる。周期性逆パルスメッキなどのパルスメッキは適切なメッキサイクルの一例である。ＤＣ（直流）メッキも使用することができる。メッキサイクルでの実効電流は、電気伝導性基体上に金属または金属合金が堆積されるようなカソード方向またはメッキ方向における電流である。従って、電気伝導性基体がカソードとして作用する。電流密度は０から、電気伝導性基体上に金属または金属合金を堆積させるための望ましい電流密度にまで高められる。最適なメッキ電流密度は、作業者が堆積させようとする金属または金属合金に依存して変化する。ある与えられた金属または金属合金に対するそのような電流密度は当該技術分野において既知であり、または幾つかの実験を行うことにより決定することができる。金属メッキサイクル中に電流を中断するインターバルが求められている場合には、電流は０にまで減らされ、金属メッキが停止するか、少なくとも低減される。電流中断インターバルが終わると、電流は、金属堆積を継続させるための望ましい電流密度にまで再び高められる。

任意の適切な電流密度を用いて本方法を実施することができる。そのような電流密度は１ｍＡ／ｃｍ^２以上、またはたとえば５ｍＡ／ｃｍ^２〜２００ｍＡ／ｃｍ^２、またはたとえば５ｍＡ／ｃｍ^２〜１２５ｍＡ／ｃｍ^２、またはたとえば５ｍＡ／ｃｍ^２〜５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲であってよい。

任意の適切なアノードを使用することができる。これらのアノードは銅フィルムまたはグリッドなどの可溶性アノードであってよい。貴金属および非貴金属の不溶性アノードも使用することができる。そのような不溶性アノードの例は二酸化イリジウムおよび二酸化鉛である。

任意の適切な電解液を用いて金属または金属合金を堆積させることができる。電解液の組成を、堆積させるべき金属または金属合金のタイプに依存して変化させることができる。１以上の金属イオンの発生源に加え、電解液は１以上の希釈剤、および１以上の任意の添加剤たとえば光沢剤、抑制剤、平滑剤、促進剤、酸化防止剤、緩衝剤、電気的に伝導性の塩、ハロゲン化物および界面活性剤、更には、電解液を特定の金属または金属合金のメッキに合うよう調製するための他の添加剤をも含むことができる。

メッキすることができる金属の例は銅、スズ、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、鉛、銀、金、白金、パラジウム、ビスマス、インジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、亜鉛またはこれらの金属の合金を含む。典型的には、本方法は銅および銅合金を堆積させるために使用される。これらの金属は可溶性の塩として組成物に包含され、または少なくとも電解液希釈剤に分散可能である。任意の適切な金属塩または化合物を使用することができる。適切な銅化合物の例は銅ハロゲン化物、銅硫酸塩、銅アルカンスルホン酸塩、銅アルカノールスルホン酸塩またはこれらの化合物の混合物である。このような銅化合物は水溶性である。

それぞれの金属イオンの濃度が０．０１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、またはたとえば０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとなるのに充分な量の金属塩が電解液中に包含される。金属が銅の場合には、銅イオン濃度が０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、またはたとえば０．１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲になるのに充分な量の銅塩が使用される。

任意の適切な希釈剤を電解液に使用することができる。このような希釈剤は水、または有機溶媒たとえばアルコールもしくは他の適切な有機溶媒を含む。溶媒の混合物も使用することができる。

ハロゲン化物イオンの発生源は任意の適切な塩化物塩または電解液に溶解する他の塩化物の発生源を含む。このような塩化物イオン源の例は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化水素またはこれらの塩化物の混合物である。典型的には、塩化物イオン源は、塩化物イオン濃度が０．０２ｐｐｍ〜１２５ｐｐｍ、またはたとえば０．２５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、またはたとえば５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲になるように電解液に含有される。

電解液に使用することができる光沢剤は、メッキさせるべき金属に適した任意の光沢剤を含む。光沢剤は金属または金属合金に特異的であってよい。光沢剤は０．００１ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍの量で電解液に含有されてもよい。

適切な光沢剤の例は、一般式Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３を有するイオウ含有化合物を含む［式中、Ｒは置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基である］。より詳細には、適切な光沢剤の例は、構造式ＨＳ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ、ＸＯ_３−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３ＸまたはＸＯ_３−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｘを有する化合物を含む［式中、Ｒは置換または非置換アルキル基であり、好適には１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好適には１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ａｒはフェニルまたはナフチルなどのアリール基であり；Ｘはナトリウムまたはカリウムなどの適切な対イオンである］。このような化合物の特定の例はｎ，ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド（ＢＳＤＳ）、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホン酸スルホベタインまたはこれらの化合物の混合物を含む。

他の適切な光沢剤の例は３−（ベンゾチアゾイル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス（ω−スルホブチル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド二ナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド二ナトリウム塩、ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、チオグリコール酸、チオリン酸−ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル二ナトリウム塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルナトリウム塩（ＤＰＳ）、（ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）エステルカリウム塩（ＯＰＸ）、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、３−（２−ベンチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＺＰＳ）、ビススルホプロピルジスルフィドのチオール（ＭＰＳ）またはこれらの化合物の混合物を含む。

適切な平滑剤の例はラクタムアルコキシレートを含む。このような化合物の例はβ−プロピオラクタムエトキシレート、γ−ブチロラクタム−ヘキサ−エトキシレート、δ−バレロラクタム−オクタ−エトキシレート、δ−バレロラクタム−ペンタ−プロポキシラート、ε−カプロラクタム−ヘキサ−エトキシレートまたはε−カプロラクタム−ドデカ−エトキシレートを含む。このような平滑剤は０．００２ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの量で電解液中に包含される。

適切な平滑剤の別の例はポリアルキレングリコールエーテルを含む。電解液中に含有することができるポリアルキレングリコールエーテルの量は０．００５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲である。相対分子質量は５００ｇ／モル〜３５００ｇ／モル、好ましくは８００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルであってよい。

このようなポリアルキレングリコールエーテルの例はジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリエチレングリコールエーテル、ステアリルモノメチルポリエチレングリコールエーテル、ノニルフェノールモノメチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンポリプロピレンジメチルエーテル（混合またはブロックポリマー）、オクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（混合またはブロックポリマー）、ジメチル−ビス（ポリアルキレングリコール）オクチレンエーテル（混合またはブロックポリマー）およびβ−ナフトールモノメチルポリエチレングリコールを含む。

金属メッキで使用される任意の抑制剤（キャリア）を電解液に使用することができる。抑制剤の濃度を電気メッキ浴毎に変化させることができるが、抑制剤は、典型的には、１００ｐｐｍ以上の範囲である。このような抑制剤の例は、ポリヒドロキシ化合物たとえばポリグリコールであり、たとえばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）およびこれらのコポリマーである。ポリ（エチレングリコール）は分子量が１０００〜１２０００の範囲であってよい。他の適切な化合物は、これらに限定するものではないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ならびにポリエチレンオキシドのモノマーおよびポリプロピレンオキシドのモノマーのコポリマー（ランダムおよびブロック）を含む。

任意の適切な緩衝剤またはｐＨ調節剤を使用することができる。このようなｐＨ調節剤は、たとえば無機塩たとえば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸またはこれらの酸の混合物を含むことができる。ｐＨが０〜１４、またはたとえば０〜８、またはたとえば０〜６、またはたとえば０〜３の範囲となるのに充分な酸が組成物に加えられる。ｐＨ範囲をメッキされる金属または金属合金に依存して変化させることができる。

メッキ中、電解液は、温度が１８℃〜１１０℃、またはたとえば２５℃〜６０℃の範囲にあってよい。温度範囲を、堆積させるべき金属または金属合金に依存して変化させることができる。銅電解液は、２０℃〜５０℃の温度における酸性銅浴（ｐＨ０〜４）を用いて、２０℃〜８０℃の温度範囲に維持されてよい。

本方法を使用して、任意の適切な電気伝導性基体に金属メッキをすることができる。基体が誘電材料でできている場合には、基体を、基体全体が電気的に伝導性となるように処理もしくは活性化することができ、または基体のある区域のみが金属メッキされるように選択的に活性化することができる。金属メッキ用に基体を活性化するための様々な方法が当該技術分野において知られている。一つのそのような方法は、米国特許第４，８１０，３３３号に開示されているように、非伝導性基体を、金属硫化物たとえば鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の硫化物で化成被覆（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）する方法である。別の化成被覆方法の一例は、米国特許第４，８９５，７３９号に開示されているように、非伝導性基体の表面をスズ−貴金属無電解金属メッキ触媒の酸性コロイド溶液で処理し、その後、この表面を、金属メッキ触媒と反応して触媒貴金属の硫化物を形成することができる溶解硫化物を含有する溶液と反応させる方法である。

電流中断方法でメッキされた基体は、電気用品の製造など、金属メッキされた基体が用いられる任意の産業において使用することができる。そのような電気用品の例はプリント配線基板、集積回路、電気的な接触表面およびコネクター、電解箔、マイクロチップ用途のためのシリコンウェーハ、半導体および半導体のパッケージング、リードフレーム、光電子工学製品および光電子工学製品のパッケージングを含む。

たとえば、プリント配線基板の製造では、０．５：１以上の均一電着性を有する金属および金属合金堆積物が望まれる。また、ノジュールが低減された金属および金属合金堆積物も要望され、更に、信頼性ある性能を有する電気用品を提供することも望まれる。多層プリント配線基板を含め、プリント配線基板を製作するための様々なプロセスが当該技術分野において知られている。

プリント回路基板の製造において、基体は、典型的には、ガラス繊維が充填されたエポキシ基体であり、その表面の少なくとも一方には銅が被覆されている。スルーホールはドリリングもしくはパンチング、または当該技術分野において既知の何らかの他の適切な方法により形成される。スルーホールを次いでデスミア処理して、スルーホールの壁部上の任意の付着物を除去する。デスミア処理は硫酸、クロム酸、またはプラズマエッチングもしくはクロム酸による穴のエッチバックとそれに続くガラスエッチング、または何らかの他の適切な方法を用いて行うことができる。スルーホールのデスミア処理またはエッチバックの後、基板ベース物質は、従来的にスルーホール壁からスルーホール内へ延びるガラス繊維を除去するガラスエッチングにより処理される。この後、銅表面を清浄化し、触媒吸着を促進すべくスルーホール壁をコンディショニングする溶液で処理される。このような溶液は水性アルカリ界面活性剤溶液であってよい。

基板を次いで触媒予備浸漬溶液中に浸漬することができる。このような溶液は、コロイドでない点を除き、触媒溶液と同じ媒体を含む。専売の触媒予備浸漬組成物を購入することができ、適切な物質の一例は、Ｃａｔａｐｒｅｐ（商標）４０４の商品名でＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手することができる。

基板を次いで水性触媒組成物中に浸漬する。このような触媒組成物は、たとえば酸性媒体中におけるスズによる触媒性貴金属の還元によって形成された還元生成物を含む。酸性媒体中におけるスズによるパラジウムの還元生成物が典型的である。このような触媒の一例はＣａｔａｐｏｓｉｔ（商標）Ｒ−４４であり、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手することができる。従来の非貴金属触媒も使用することができる。触媒作用を２０℃〜７０℃の温度で１分間〜１０分間行うことができる。

任意に、基板を促進剤で処理することができる。適切な促進剤は、触媒によって形成された酸化スズなどの金属酸化物の部分を除去する。適切な促進剤の例は塩酸および過塩素酸である。促進は、２０℃〜７０℃の温度で１分間〜５分間、基板を促進剤の水性溶液中に浸漬することにより果たされる。

触媒または促進剤の適用後、基板を化成被覆して、金属または金属合金の堆積に対して電気的に伝導性にする。当該技術分野において既知の任意の適切な方法を使用して基板を化成被覆することができる。カルコゲニド形成は、使用することができる一つのプロセスである。カルコゲニド形成は、触媒層をカルコゲンの溶液と接触させることにより起こる。カルコゲニド処理溶液は水溶性カルコゲン塩の水性溶液であってよい。硫化物は典型的なカルコゲンである。適切な硫化物塩の例はアルカリ土類金属硫化物塩、たとえばナトリウム、カリウムおよびリチウム硫化物である。カルコゲニド処理溶液は０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの塩濃度を有する。

化成被覆後、基板は、金属または金属合金の堆積のため、金属または金属合金電解液（メッキ浴）中に浸漬される。任意の適切な金属または金属合金電解液を使用して基板上に１以上の金属層を堆積させることができる。典型的に、銅または銅合金電解液が、プリント回路基板をメッキする場合に使用される。プリント回路基板上に堆積させることができる適切な銅合金は、これらに限定するものではないが、銅／スズ、銅／ビスマス、銅／金、銅／銀および銅／ニッケルを含む。メッキすることができる追加的な金属は、これらに限定するものではないが、ニッケル、スズおよびこれらの金属の合金を含む。

適切な水性銅電解液は、１以上の水溶性銅塩たとえば硫酸銅五水和物を０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの銅イオンを提供する量で、１以上の塩化物イオン源たとえば塩化ナトリウムを５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの塩化物イオンを提供する量で、１以上の光沢剤たとえばＢＳＤＳを０．１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍの量で、１以上の平滑剤たとえばラクタムアルコキシラートを０．００５ｇ／Ｌ〜０．２ｇ／Ｌの量で、１以上の抑制剤たとえば２５００〜５０００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）を５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で、および１以上の無機酸たとえば硫酸を電解液のｐＨを０〜１に維持するのに充分な量で、含有する。

基板（カソード）は対電極（アノード）たとえば不溶性二酸化鉛電極と共に水性銅電解液中に浸漬され、起電力の電源へ接続されて、基体、アノード、電解液およびｅｍｆ源が相互に電気的に連絡されて完結した電気回路を提供する。電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２〜４０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。

メッキサイクルは、初めに電流を０からメッキするのに適したレベルにまで上げることにより始まり、電流をそのレンジに１分間〜５分間維持し、次いで、１分間〜５分間、０へ下げてメッキサイクルの最初の１０分間内において電流の流れを中断する。メッキサイクルの最初の１０分間の後、電流は０からメッキレンジへ再び上げられ、続いて、メッキサイクルの１０分〜２０分毎に１分間〜５分間の追加的な電流中断が、プリント配線基板の表面およびスルーホールに望ましい銅層厚みが達成されるまで実施される。

この銅メッキ方法は、均一電着性が少なくとも０．５：１、またはたとえば０．７：１、またはたとえば０．８：１、またはたとえば０．９：１の銅金属堆積物を提供する。従って、多くの従来の方法によりメッキされたプリント配線基板で見られるドッグ・ボーニングの問題が低減される。更に、本電流中断方法を用いない多くの従来のプロセスでメッキされた銅金属堆積物と対照的に、これらの基板ではノジュールの数が低減されている。

プリント配線基板に対するメッキ時間は４５分間〜５時間の範囲であり得る。回路基板製造の場合、金属または金属合金の望ましい厚みは６０ｍｉｌｓ〜４００ｍｉｌｓ、またはたとえば８０ｍｉｌｓ〜２００ｍｉｌｓ、またはたとえば９０ｍｉｌｓ〜１５０ｍｉｌｓの範囲であってよい。

本電流中断方法は、アスペクト比が少なくとも５：１、またはたとえば７：１〜１０：１の多層回路基板のスルーホールを金属メッキするのに適している。典型的には、被メッキスルーホールは０．０２ｃｍ〜０．１ｃｍ、またはたとえば０．３ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲の平均直径を有するが、本電流中断方法により製作される被メッキスルーホールの平均直径は前述の範囲から変化させることができる。

垂直メッキプロセスと水平メッキプロセスの両方を使用することができる。垂直プロセスにおいて、基体、たとえばプリント配線基板が、電解液を収容した容器内へ垂直な位置で沈められる。カソードとして機能する基体は、少なくとも１つの可溶性または不溶性アノードと対向する垂直な位置に設置される。基体およびアノードは電流源および電流に接続される。ｅｍｆを発生させるための様々な装置が当該技術分野において広く知られている。電解液は、ポンプなどの輸送装置により、カソードおよびアノードを伴う容器中へ連続的に差し向けられる。電気メッキプロセスにおいて用いられる任意の適切なポンプを使用することができる。このようなポンプは電気メッキ業界において広く知られており、容易に入手することができる。

水平メッキプロセスにおいて、基体またはカソードは可搬装置により水平方向に動きながら水平方向位置へ搬送される。電解液は、スプラッシュノズルまたはフラッドパイプにより、下側および／または上側から、ならびに基体上へ連続的に注入される。アノードは基体に対して間隔を空けて配列されており、また、適切な装置により電解液との接触がもたらされている。基体はローラーまたはプレートにより搬送される。このような水平方向の装置は当該技術分野において広く知られている。

プリント配線基板がメッキされた後、当該技術分野において既知の１以上の従来プロセスにより、更なる処理を行って多層回路基板を形成し、次いで他のコンポーネントと共に組み立てて様々な電気用品または装置を形成することができる。

以下の実施例は、本発明を更に説明するために与えられたものであり、本発明の範囲を制限する意図はない。

（実施例１）
均一電着性
０．０３ｃｍ、０．０７ｃｍおよび０．０９ｃｍのスルーホールのアレイを伴う多層銅被覆プリント回路基板を、Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３０２（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、マサチューセッツ州マルボロから入手可能）の有機エポキシ溶媒の水性アルカリ溶液中に７０℃の平均温度で１０分間基板を浸漬することにより予備洗浄し、次いで水ですすいだ。

次いで、スルーホール壁をＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ（商標）３３０８の過マンガン酸塩溶液を用いて７０℃の平均温度で１０分間デスミア処理し、次いで水ですすいだ。残分を次いで中和し、ヒドロキシルアンモニウムアセテート（５０ｇ／Ｌ）、メタンスルホン酸（１４０ｇ／Ｌ）、界面活性剤（５ｇ／Ｌ）、高分子電解質（１０ｇ／Ｌ）および１リットルの水を含む一回分の処理溶液を用いて５０℃で５分間荷電修正を施した。基板を次いで水ですすいだ。

伝導性粒子コーティングを次いで基板に適用した。伝導性粒子コーティングはグラファイトの塩基性炭素質分散体であった。基板を分散体に室温で５分間沈めた。次いで伝導性粒子コーティングを伴う基板を、コーティングが乾くまで、８０℃に維持された空気循環式オーブンに入れた。

基板上の銅被覆をマイクロエッチングし、銅被覆から分散体コーティングを除去した。次いで基板に水を噴霧した。これで、基板の非伝導性部分を金属化する準備が整った。

次いで基板を、１０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物、１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオン、２００ｐｐｍのポリ（エチレングリコール）および０．５ｐｐｍのＢＳＤＳを含む水性電解液が入ったメッキタンクに入れた。電解液のｐＨをメッキサイクルを通して０〜１に維持した。

基板を銅アノードと共にｅｍｆ源につないで完結した回路を得た。メッキ中、電流を５０ｍＡ／ｃｍ^２に維持した。電流を０から５０ｍＡ／ｃｍ^２に上げ、電流を５０ｍＡ／ｃｍ^２に５分間維持して基板上に銅をメッキし、続いて、１分の電流中断インターバルの間電流を０に下げ、次いでメッキサイクルの最初の１０分間の残りの間、電流を５０ｍＡ／ｃｍ^２に再び上げることにより、メッキサイクルを開始した。メッキサイクルの最初の１０分間が完了した後、メッキサイクルが完了するまで、２０分毎に１分間の電流中断インターバルで電流を０に下げた。

図１Ａおよび１Ｂは、銅メッキされた一つのスルーホールの横断面のＳＥＭを示している。図１Ａはスルーホールの中央区域を示しており、図１Ｂはスルーホールの上部または表面部分を示している。このスルーホールにおける銅金属層の均一電着性（スルーホールの中央における銅層の厚み／スルーホールの表面における銅層の厚み）は０．９より大きいことが判明した。最適な均一電着性は１である。従って、本電流中断方法は良好な均一電着性を有する銅金属層をもたらした。

（実施例２（比較例））
デンドライトの低減
０．０３ｃｍ、０．０７ｃｍおよび０．０９ｃｍのスルーホールのアレイを伴う２枚の多層銅被覆プリント回路基板を、実施例１で説明されているのと同じ方法により、予備洗浄し、コンディションコーティングした。前処理プロセスの完了後、各基板を銅金属堆積用の銅電解液中に入れた。

銅電解液は２０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物、２５０ｇ／Ｌの硫酸、１００ｐｐｍの塩化物イオン、１００ｐｐｍのポリ（エチレングリコール）および０．５ｐｐｍのＢＳＤＳを含有した。電解液のｐＨを、メッキサイクルを通して０〜１に維持した。

各基板を別々のメッキタンクに入れた。一つの基板は従来のメッキプロセスを使用してメッキされた基板を対照として使用し、一方、他方の基板は本電流中断方法を用いてメッキされた。それぞれの電流密度は、銅メッキ中、５０ｍＡ／ｃｍ^２に維持された。各多層基板を対電極としての銅アノードと共にｅｍｆ源に接続した。メッキサイクルは２時間続けられた。

メッキサイクルの終了後、通常のレーザー検査法を用いて、対照基板を糸状のノジュールまたはデンドライトについて分析した。銅メッキされた基板の表面にデンドライトが検出された。図２Ａおよび２Ｂは基板のＳＥＭであり、表面の銅メッキされた部分の至る所に基板の表面に存在する大きなデンドライトが示されている。

第二の基板は電流中断方法を用いて銅メッキされた。電位を最初に０から５０ｍＡ／ｃｍ^２に上げ、５０ｍＡ／ｃｍ^２に２分間維持した後、電流を０へ下げることにより、電流を５分間中断した。次いでメッキサイクルの最初の１０分間の残りの間、電流を５０ｍＡ／ｃｍ^２に再び上げることにより、電流を再開させた。メッキサイクルの最初の１０分間が完了した後、メッキサイクルが完了するまで、メッキサイクルの１０分毎に電流を２分間中断させた。メッキサイクルは２時間後に完了した。

メッキサイクルの完了後、基板をデンドライトについて分析した。分析は、対照基板の場合と同様に通常のレーザー検査法を用いて実施された。幾つかのデンドライトが検出されたが、検出された個数は対照基板の場合よりも少なかった。図２Ｃおよび２Ｄは、銅メッキされた基板の一部のＳＥＭを示している。図２Ｃおよび２Ｄのどちらにおいても、メッキされた銅上、スルーホールの端に、只一つの小さな糸状のデンドライトが示されている。本電流中断方法は、従来のプロセスによりメッキされた対照基板に比べ、デンドライトの個数を低減した。従って、本電流中断方法は、銅金属メッキにおける改善を示した。

（実施例３（比較例））
両面パネルでのデンドライトの低減および均一電着性
４８枚のＦＲ−４／エポキシ銅被覆パネルを得た。各パネルにドリルで穴を空けて、０．０３ｃｍ、０．０７ｃｍおよび０．０９ｃｍの直径を有するスルーホールのアレイを得た。各パネルを前処理し、通常の過マンガン酸塩溶液を用いてスルーホールから付着物を取り除いた。各基板における非伝導性部分の選定部を通常のカルコゲン溶液および通常のプロセスを用いて化成被覆して、これらの選定部を銅金属堆積に対して電気的に伝導性にした。

各パネルを、５０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物、２５０ｇ／Ｌの硫酸、１００ｐｐｍの塩化物イオン、３００ｐｐｍのポリ（エチレングリコール）および１ｐｐｍのＢＳＤＳを含む水性銅電解液中においてメッキした。電解液のｐＨを、メッキサイクル中、０〜１に維持した。

すべてのパネルを銅アノードと共にｅｍｆ源につないで完結した電気回路を得た。銅メッキ中の電流は５０ｍＡ／ｃｍ^２に維持された。１２枚のパネル（対照）は従来のメッキプロセスを用いて銅メッキされ、一方、残りの３６枚のパネルは電流中断方法で銅メッキされた。

従来のメッキサイクルを１時間続けた。次いで通常のレーザー検査法を用いて、各パネルをデンドライト形成について分析した。すべてのパネルがデンドライト形成を示した。顕微鏡を用いて作業者がデンドライトの個数を計数した。その結果が以下の表に示されている。

２４枚のパネルは、最初に電流を０から５０ｍＡ／ｃｍ^２に上げ、電流を５分間中断した後、メッキサイクルの最初の１０分間の残りの間、電流を０から５０ｍＡ／ｃｍ^２に上げることによりメッキされた。次いで１時間後にメッキサイクルが完了するまで、メッキサイクルの１０分毎に１分間のインターバルの電流中断を実施した。次いで通常のレーザー検査法を用いて各基板を分析した。作業者が顕微鏡を用いて手操作で各基板のデンドライトの個数を計数した。その結果が以下の表に示されている。

１２枚のパネルは、最初に電流を０から５０ｍＡ／ｃｍ^２に上げ、電流を５分間中断した後、メッキサイクルの最初の１０分間の残りの間、電流を０から５０ｍＡ／ｃｍ^２に再び上げることによりメッキされた。次いでメッキサイクルの残りの間、２０分毎に１分間のインターバルの電流中断を実施した。メッキサイクルは１時間続いた。次いで通常のレーザー検査法を用いて各パネルを分析した。作業者が顕微鏡を用いて手操作で各基板のデンドライトの個数を計数した。その結果が以下の表に示されている。

結果は、従来の銅メッキプロセスに比べ、本電流中断方法が、銅メッキ中に形成されたデンドライトの個数を低減したことを示した。対照パネルは、パネル１枚当たりのデンドライトの平均個数が１．２個であったのに対し、本電流中断方法でメッキされたパネルは、パネル１枚当たりのデンドライトの平均個数が０．２５個および０．１７個であった。

デンドライト形成を低減したことに加え、本電流中断方法は、従来のプロセスを用いてメッキされたパネルの均一電着性を上回り、平均で９０％より高い均一電着性増大も示した。従って、本電流中断方法は、改善された銅メッキ方法を提供する。

０．９：１より大きい平均の均一電着性を有する、銅でメッキされたスルーホールの中央区域（１Ａ）および上部区域（１Ｂ）の写真である。 ノジュールを示す、銅メッキされた回路基板表面の区域の写真である。 ノジュールを示す、銅メッキされた回路基板表面の区域の写真である。 ノジュールを示す、銅メッキされた回路基板表面の区域の写真である。 ノジュールを示す、銅メッキされた回路基板表面の区域の写真である。

Claims (8)

1. 電気的な連絡状態にある電気伝導性基体、電解液およびアノードを通る電流を発生させ；そして、金属メッキサイクルの最初の１０分間内において１５秒〜５分間のインターバルで電流を中断させ、次いで追加的に金属メッキサイクルの１０分〜２０分毎に０分〜５分間のインターバルで電流を中断させることを含み、金属が銅、スズ、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、鉛、銀、金、白金、パラジウム、ビスマス、インジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、亜鉛及びこれらの金属の合金から選択される、金属を堆積させる方法。
2. 電流を中断させることが金属メッキサイクルの最初の１０分間内において１５秒間〜２分間の範囲である、請求項１記載の方法。
3. 前記の追加的な電流の中断が、金属メッキサイクルの１０分〜２０分毎に１５秒〜２分間の範囲である、請求項１記載の方法。
4. メッキサイクルがパルスメッキである、請求項１記載の方法。
5. メッキサイクルが直流メッキである、請求項１記載の方法。
6. 基体が、プリント配線基板、集積回路、電気的な接触表面、コネクター、電解箔、シリコンウェーハ、半導体、リードフレームまたは光電子工学製品である、請求項１記載の方法。
7. 電流が金属メッキサイクルの最初の１０分間内において１分間中断され、次いで追加的に金属メッキサイクルの２０分毎に１分間のインターバルで中断される、請求項１記載の方法。
8. 電流が金属メッキサイクルの最初の１０分間内において５分間中断され、次いで追加的に金属メッキサイクルの１０分毎に２分間のインターバルで中断される、請求項１記載の方法。

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