JP6107139B2 - イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにその製造装置 - Google Patents
イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにその製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6107139B2 JP6107139B2 JP2012552183A JP2012552183A JP6107139B2 JP 6107139 B2 JP6107139 B2 JP 6107139B2 JP 2012552183 A JP2012552183 A JP 2012552183A JP 2012552183 A JP2012552183 A JP 2012552183A JP 6107139 B2 JP6107139 B2 JP 6107139B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isobutanol
- catalyst
- methacrylic acid
- butenes
- methacrolein
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0046—Sequential or parallel reactions, e.g. for the synthesis of polypeptides or polynucleotides; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making molecular arrays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00277—Apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
イソブタノールを脱水して55質量%を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る工程(1)、
イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、工程(1)で得たブテン類を30〜100℃の反応温度で水和してt−ブタノールを得る工程(2)、及び
工程(2)により得たt−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る工程(3)
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法である。
イソブタノールを脱水して55質量%を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る装置(A)、
イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、装置(A)で得たブテン類を30〜100℃の反応温度で水和してt−ブタノールを得る装置(B)、及び
装置(B)により得たt−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る装置(C)
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置である。
(式中、Mo、Bi、Fe、Si及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Mはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは各元素の原子比率を表し、a=12のときb=0.01〜3、c=0.01〜5、d=1〜12、e=0〜8、f=0〜5、g=0.001〜2及びh=0〜20であり、iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。)
原料及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料(イソブタノール、イソブチレン及びt−ブタノール)の転化率、生成する各成分の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料の転化率(%)=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
各成分の選択率(%)=(生成した各成分のモル数/ガスクロマトグラフィーで検出した成分の総モル数)×100
(工程(1):イソブタノールの脱水)
脱水触媒として市販のシリカアルミナ(N632HN・5mmφ×5mm・日揮触媒化成製)を充填した固定床反応器を用いて340℃に保ち、イソブタノール5容量%、窒素45容量%および水蒸気50容量%からなる混合ガスを空間速度45s−1で送入し反応させ、ブテン混合ガス(ブテン類)を得た。その結果、イソブタノール転化率は90.3%で、ブテン混合ガスにおけるイソブチレン選択率は82.3%、1−ブテン選択率は5.8%、cis−2−ブテン選択率は3.7%、trans−2−ブテン選択率は5.8%、イソブタン選択率は2.3%であった。
工程(1)で得たブテン混合ガス1.0部と水0.4部をオートクレーブに入れ、イオン交換樹脂(ダウケミカル製アンバーリスト15JWET)5.0部を加え、60℃、1.5MPaで6時間反応を行なった。その結果、イソブチレン転化率92%でt−ブタノール1.04部を得た。副生物のsec−ブタノールは500ppm未満であった。
工程(2)で得たt−ブタノールを用いて、以下の通り脱水及び酸化を行ない、メタクロレイン及びメタクリル酸を得た。
本比較例では、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化する際の原料として、イソブチレン5容量%、1−ブテン0.4容量%、cis−2−ブテン0.5容量%、トランス−2−ブテン0.4容量%、分子状酸素12容量%、水蒸気10容量%及び窒素71.7容積%からなる原料ガスを用いた。
表1に示す通り、実施例1は、工程(1)〜(3)を経由してイソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法なので、得られた反応ガス中のメタクロレイン及びメタクリル酸の比率が高く、ブテン類の残存比率は低く、1−ブテン、cis−2−ブテン、トランス−2−ブテンは含まれていなかった。
Claims (7)
- イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法において、
イソブタノールを脱水して55質量%を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る工程(1)、
イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、工程(1)で得たブテン類を30〜100℃の反応温度で水和してt−ブタノールを得る工程(2)、及び
工程(2)により得たt−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る工程(3)
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法。 - 工程(1)において、酸触媒を脱水触媒として用いる請求項1記載の方法。
- 脱水触媒としての酸触媒が、アルミナ、シリカアルミナ、固体リン酸、チタニア又はジルコニアを含む酸触媒である請求項2記載の方法。
- 工程(3)において、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物を酸化触媒として用いる請求項1から3のいずれか記載の方法。
- 工程(1)において、イソブタノールとしてバイオマス由来のイソブタノールを用いる請求項1から4のいずれか記載の方法。
- イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置において、
イソブタノールを脱水して55質量%を超えるイソブチレンを含むブテン類を得る装置(A)、
イオン交換樹脂を含む酸触媒を水和触媒として、装置(A)で得たブテン類を30〜100℃の反応温度で水和してt−ブタノールを得る装置(B)、及び
装置(B)により得たt−ブタノールを脱水及び酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を得る装置(C)
を有することを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する装置。 - メタノールと、請求項1から5のいずれか記載の方法により得たメタクリル酸とからメタクリル酸メチルを合成する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011243518 | 2011-11-07 | ||
JP2011243518 | 2011-11-07 | ||
PCT/JP2012/078714 WO2013069630A1 (ja) | 2011-11-07 | 2012-11-06 | イソブタノールからt-ブタノールを製造する方法、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにそれらの製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013069630A1 JPWO2013069630A1 (ja) | 2015-04-02 |
JP6107139B2 true JP6107139B2 (ja) | 2017-04-05 |
Family
ID=48290004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012552183A Active JP6107139B2 (ja) | 2011-11-07 | 2012-11-06 | イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにその製造装置 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9346735B2 (ja) |
JP (1) | JP6107139B2 (ja) |
KR (1) | KR101979475B1 (ja) |
CN (1) | CN103917508A (ja) |
IN (1) | IN2014KN00748A (ja) |
MY (1) | MY167695A (ja) |
WO (1) | WO2013069630A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6081949B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-02-15 | Jxエネルギー株式会社 | 脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法 |
JP6081950B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-02-15 | Jxエネルギー株式会社 | 脱水触媒、及び共役ジエンの製造方法 |
JP6191696B2 (ja) * | 2014-07-02 | 2017-09-06 | 三菱ケミカル株式会社 | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 |
CN111004116A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-04-14 | 湖北美和科技有限公司 | 一种用于制备结焦抑制剂组份的甲基丙烯酸酯单体 |
WO2021200795A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三菱ケミカル株式会社 | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
WO2023157870A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5112605B2 (ja) * | 1971-09-01 | 1976-04-21 | ||
JPS5324403B2 (ja) | 1973-06-11 | 1978-07-20 | ||
JPS6130538A (ja) | 1984-07-20 | 1986-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
JP3639601B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2005-04-20 | タカラバイオ株式会社 | シクロペンテノン誘導体 |
JPH11193255A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 第3級ブチルアルコールの製造方法 |
JP4197771B2 (ja) | 1998-07-30 | 2008-12-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィン混合物より第3級ブチルアルコールの回収方法 |
CN1108283C (zh) * | 2000-09-28 | 2003-05-14 | 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 | 一种异丁烯水合制叔丁醇的方法 |
US7012039B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-03-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Oxide catalyst composition |
CN1511815A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种叔丁醇的制备方法 |
-
2012
- 2012-11-06 WO PCT/JP2012/078714 patent/WO2013069630A1/ja active Application Filing
- 2012-11-06 MY MYPI2014700842A patent/MY167695A/en unknown
- 2012-11-06 IN IN748KON2014 patent/IN2014KN00748A/en unknown
- 2012-11-06 JP JP2012552183A patent/JP6107139B2/ja active Active
- 2012-11-06 US US14/356,168 patent/US9346735B2/en active Active
- 2012-11-06 KR KR1020147014530A patent/KR101979475B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-06 CN CN201280054318.7A patent/CN103917508A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140357890A1 (en) | 2014-12-04 |
KR20140090650A (ko) | 2014-07-17 |
CN103917508A (zh) | 2014-07-09 |
MY167695A (en) | 2018-09-21 |
KR101979475B1 (ko) | 2019-05-16 |
JPWO2013069630A1 (ja) | 2015-04-02 |
US9346735B2 (en) | 2016-05-24 |
WO2013069630A1 (ja) | 2013-05-16 |
IN2014KN00748A (ja) | 2015-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6107139B2 (ja) | イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにその製造装置 | |
JP5095203B2 (ja) | グリセリンからのアリルアルコールおよびアクリル酸の製造方法 | |
JP6191696B2 (ja) | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 | |
EP2736871B1 (en) | Improved process of dehydration reactions | |
SG192141A1 (en) | Improved process for manufacturing acrolein/acrylic acid | |
FR2909999A1 (fr) | Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol | |
JP2022538679A (ja) | アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸の製造方法 | |
KR101622236B1 (ko) | 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법 | |
US9180430B2 (en) | Catalytic composition for production of olefins with decreased oxygenate byproducts | |
JP2010163412A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
KR101810328B1 (ko) | 프로필렌 직접산화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법 | |
JP2013121946A (ja) | イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法並びに製造装置 | |
WO2021200795A1 (ja) | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP6245605B2 (ja) | α,β‐不飽和カルボニル化合物の製造法 | |
JPH0716463A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
KR101629003B1 (ko) | 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 | |
JP7343044B2 (ja) | 触媒、イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸メチルの製造方法 | |
WO2023157870A1 (ja) | メタクロレイン及び/又はメタクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステルの製造方法 | |
US9156746B2 (en) | Use of byproduct acetic acid from oxidative methods of making acrylic acid and/or methacrylic acid | |
WO2021055220A1 (en) | Production of acrolein or acrylic acid from allyl alcohol with high yield and low impurity | |
KR101436146B1 (ko) | 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는데 사용되는 촉매계 및 이를 이용하여 아크롤레인을 제조하는 방법 | |
GB2382075A (en) | Production of 2-Butanone and 2-Butanol | |
WO2015012876A1 (en) | Improved use of byproduct acetic acid from oxidative methods of making acrylic acid and/or methacrylic acid | |
JP2009148728A (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP2010241690A (ja) | カルボニル化合物の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160726 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170220 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6107139 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |