JP6105690B2 - ガドリニウムオキシサルファイドセラミックシンチレータの製造方法 - Google Patents
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Description
1)GOSセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合するステップと、
2)焼結助剤が添加されたGOSセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、GOS焼結体を得るステップと、
3) GOS焼結体を焼鈍処理するステップと、
4)焼鈍されたGOS焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うステップと、
5)熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたGOS焼結体を二次焼鈍して、GOSセラミックシンチレータを得るステップと、を含む。
GOSセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合するステップS1001と、
焼結助剤が添加されたGOSセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、GOS焼結体を得るステップS1002と、
GOS焼結体を焼鈍するステップS1003と、
焼鈍されたGOS焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うステップS1004と、
熱間等方圧加圧焼結で得られたGOS焼結体を二次焼鈍して、GOSセラミックシンチレータを得るステップS1005と、を含む。
2種のプロセスを組み合わせることによって、既存の熱間等方圧加圧技術の複雑な粉末シール工程に対する要求や、真空熱間加圧技術の高反応性粉末に対する要求を回避するため、コストを大幅に低減させる。そして、本発明の方法によって製造されたセラミックシンチレータは高い相対密度を有し、内部結晶粒子が微細であり、加工性が良好である。
以下、本発明におけるGOSセラミックシンチレータの製造方法1000をより詳しく説明する。方法1000は以下のステップを含む。
1) メジアン径が5〜9μmであるGd2O2S:Pr,Ceセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加する。好ましくは、前記粉体は市販のもので、その純度は99.995%以上で、好ましくは99.999%以上で、さらに好ましくは、Prイオンのドーピング量は質量含有量で500〜800ppmであり、Ceイオンのドーピング量は質量含有量で10〜50ppmである。また、好ましくは、前記焼結助剤はLiF及び/又はLi2GeF6であり、焼結助剤の添加量は0.02〜1質量%であり、好ましくはセラミックシンチレータ粉体の0.1〜1質量%である。混合粉末をボールミルで粉砕して、均一に混合し、任意選択的に微細化し、焼結助剤を含有する粉体を得る。好ましくは、遊星ボールミルに前記ボールミル粉砕を行う。さらに好ましくは、ボールミル粉砕過程に粉体をMOS純粋な無水エタノール及び/又は不活性ガス(アルゴンガスが好ましい)保護雰囲気に浸入し、ボールミル粉砕過程にGOS粉末の表面が酸化されないようにする。好ましくは、短時間(0.5〜3時間)にボールミル粉砕で混合が行われた、メジアン径が4〜9μmである第1粉体、及び長時間(4〜12時間)にボールミル粉砕で微細化された、メジアン径が0.2〜4μmであり、好ましくは1〜3μmである第2粉体という2種の焼結助剤を含有する粉体のうちのいずれか一方を取得することができる。
純度が99.999%で、メジアン径が5〜9μmである市販Gd2O2S:Pr,Ceシンチレータ粉体を用いて、0.02〜1%の質量比でLiF又はLi2GeF6焼結助剤を添加して、徹底的に洗浄されたポリウレタン研削ボールタンクの中に置き、研磨された高密度イットリアを加えてジルコニア研削ボールを安定させ、直径が10mm、6mm、3mmである大・中・小のボールを1:3:10の質量比率で調製し、ボール:粉末材料の質量比は(3〜10):1であり、ボールミル粉砕過程において粉体をMOS純粋な無水エタノール及び/又は不活性ガス(アルゴンガスが好ましい)の保護雰囲気の中に浸入し、ボールミル粉砕過程にGOS粉体の表面が酸化されないようにする。短時間(0.5〜3時間)にボールミル粉砕による混合が行われた、メジアン径が4〜9μmである第1粉体、及び長時間(4〜36時間)にボールミル粉砕による微細化が行われた、メジアン径が0.2〜4μmで、好ましくは1〜3μmである第2粉体という2種の粒径分布がある、焼結助剤が添加された粉体を得る。焼結助剤の含有量はシンチレータ粉体の0.02〜質量1%であり、好ましくは0.1〜1%質量比であり、焼結助剤の含有量が少なく過ぎると、セラミックを緻密化させる役割を十分に果たせず、含有量が多く過ぎると、第二相を形成して、光散乱中心を形成し、セラミックの光透過率の向上に不利である。
図2は本発明の一実施例にかかる熱間加圧による一次焼結の装置を示す模式図である。図2に示しているように、混合後の焼結助剤が添加された粉体100を焼結鋳型101〜103に投入し、次に熱間加圧炉内に入れ、熱間加圧炉を20〜40MPaまで予め加圧し、熱間加圧炉発熱体110により徐々に1000℃〜1100℃に昇温し、0.5〜1h保温し、続いて1250℃〜1600℃に昇温する同時に、上圧子111、下圧子112により軸方向圧力(圧力が40〜200MPaである)を印加し、2〜5h保温し、熱間加圧による一次焼結を行って、2〜10℃/minの速度で降温して冷却した後に、GOS焼結体を得る。
純度が99.999%で、粒径がd(0.1):4.0μm、d(0.5):6.8μm、d(0.9):10.1μmである市販Gd2O2S:Pr,Ceセラミックシンチレータ粉体100gを量り、0.2gのLi2GeF6焼結助剤を添加して、アルゴンガスタンクの中に内径100mm、高さ100mmのポリウレタンボールミル粉砕タンクを入れ、500gの所定の粒度分布がある高密度イットリア強化ジルコニア研削ボールを加え、300mLのMOS純粋な無水エタノールを加え、遊星ボールミルに置いて、500回転/分の速度で、1時間にボールミルによる混合を行い、正/逆方向に0.5時間の間隔で動作する。
実施例1〜5と同様な方法でセラミックシンチレータ粉体と焼結助剤のボールミル粉砕混合を行い、粒径分布が同様な粉体原料を取得する。粉体原料を内径50mmの炭素繊維複合材鋳型内に入れ、真空の熱間加圧による一次焼結を行う。焼結温度がそれぞれ1500と1550℃であり、圧力が200MPaで、真空度が5×10―2Paである状態、2時間に保温と保圧する。保温が終わった後に、降温プロセスが実行されており、降温速度は5℃/分のであり、室温にまで完全に冷却された後に、焼結体であるGOS一次焼結体が取り出される。実施例6、7のサンプルに対して実施例1〜5と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧の方法で二次焼結及び後処理が行われ、GOS:Pr,Ce,Fセラミックシンチレータが得られる。
純度が99.999%で、粒径がd(0.1):4.0μm, d(0.5):6.8μm、d(0.9):11.8μmである市販Gd2O2S:Pr,Ceセラミックシンチレータ粉体100gを量り、0.2gのLiF焼結助剤を添加して、実施例1〜5と同様な操作方法で遊星ボールミルに置いて、500回転/分の速度で、7時間ボールミル粉砕混合により微細化し、正/逆方向に0.5時間の間隔で動作する。混合して得られた粉末の粒径分布はd(0.1):1.1μm、d(0.5):2.1μm、d(0.9):3.8μmである。
実施例8〜11と同様な方法でセラミックシンチレータ粉体と焼結助剤のボールミル粉砕混合を行い、同様な粒径分布の粉体原料を得る。粉体原料を内径50mmの炭素繊維複合材の鋳型内に入れ、真空熱間加圧による一次焼結を行う。温度が1300℃で、圧力が200MPaで、真空度が5×10-2Paである状態、2時間に保温と保圧する。保温が終わった後、降温プロセスが実行され、降温速度が5℃/分であり、室温にまで完全に冷却された後に、焼結体であるGOS一次焼結体を取り出す。実施例12に対して実施例1〜5と同様な焼鈍及び熱間等方圧加圧の方法を用いて二次焼結及び後処理を行い、GOS:Pr,Ce,Fセラミックシンチレータを取得する。
Claims (20)
- ガドリニウムオキシサルファイド(GOS)セラミックシンチレータの製造方法であって、
GOSセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合し、保護雰囲気でボールミルによって前記混合を行い、焼結助剤が添加された、メジアン径が4〜9μmである第1セラミックシンチレータ粉体を得ることと、
焼結助剤が添加されたGOSセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、GOS焼結体を取得することと、
前記GOS焼結体を焼鈍することと、
焼鈍されたGOS焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことと、
熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたGOS焼結体に対して二次焼鈍を行い、GOSセラミックシンチレータを得ることと、
を含み、
前記第1セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は1500℃〜1600℃で、一次焼結の圧力は150〜200MPaである、
製造方法。 - 前記第1セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は1520〜1580℃で、一次焼結の圧力は200MPaである
請求項1に記載の製造方法。 - 前記第1セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は1550℃で、一次焼結の圧力は200MPaである
請求項1に記載の製造方法。 - ガドリニウムオキシサルファイド(GOS)セラミックシンチレータの製造方法であって、
GOSセラミックシンチレータ粉体に焼結助剤を添加し、均一に混合し、保護雰囲気でボールミルによって前記混合を行い、ボールミルで混合粉体を更に微細化することで、焼結助剤が添加された、メジアン径が0.2〜4μmである第2セラミックシンチレータ粉体を得ることと、
焼結助剤が添加されたGOSセラミックシンチレータ粉体を焼結鋳型内に入れ、一軸加圧による一次焼結を行い、GOS焼結体を取得することと、
前記GOS焼結体を焼鈍することと、
焼鈍されたGOS焼結体に対して熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことと、
熱間等方圧加圧による二次焼結で得られたGOS焼結体に対して二次焼鈍を行い、GOSセラミックシンチレータを得ることと、
を含み、
前記第2セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は1250〜1400℃で、一次焼結の圧力は50〜150MPaである、
製造方法。 - 前記第2セラミックシンチレータ粉体のメジアン径は1〜3μmである
請求項4に記載の製造方法。 - 前記第2セラミックシンチレータ粉体について、一次焼結の温度は1300℃であり、一次焼結の圧力は60MPaである、
請求項4または5に記載の製造方法。 - 前記焼結助剤は、添加量が前記GOSセラミックシンチレータ粉体の0.02〜1質量%であるLiF又はLi2GeF6である、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記焼結助剤の添加量は、前記GOSセラミックシンチレータ粉体の0.1〜1質量%である
請求項7に記載の製造方法。 - 前記一軸加圧による一次焼結は、
20〜40MPaにまで予め加圧して、1000℃〜1100℃に徐々に昇温し、且つ0.5〜1時間保温することと、
続けて1250℃〜1600℃に昇温すると同時に、40〜200MPaに昇圧し、2〜5時間保温して、熱間加圧による一次焼結を行って、GOS焼結体を取得することと、を含む、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記焼鈍は、GOS焼結体を1000℃〜1200℃の温度範囲で焼鈍処理することを含む、
請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記熱間等方圧加圧による二次焼結では、焼鈍されたGOS焼結体に対して、1300℃〜1500℃で、150〜250MPaの不活性ガス雰囲気において、熱間等方圧加圧による二次焼結を行うことを含む、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。 - 二次焼鈍は、熱間等方圧加圧による焼結で得られたGOS焼結体を1000℃〜1200℃の温度範囲で焼鈍処理することを含む、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記焼結鋳型は、アイソスタティックグラファイト材鋳型又は炭素繊維複合材鋳型である、
請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記一軸加圧鋳型内にBNセラミックライナーを嵌め、圧縮軸方向におけるGOSセラミックシンチレータ粉体に接触する一面にBNセラミック板を敷いた後にグラファイト紙を敷く、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の製造方法。 - 一軸加圧による一次焼結で得られたGOS焼結体の相対的理論密度は93%以上に達する、
請求項1〜14のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記GOSセラミックシンチレータ粉体は純度が99.999%で、メジアン径が5〜9μmのGd2O2S:Pr,Ceセラミックシンチレータ粉体である、
請求項1〜15のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記保護雰囲気は無水エタノール及び/または不活性ガスの保護である
請求項1〜16のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記保護雰囲気はアルゴンガスの保護である
請求項1〜16のいずれか一項に記載の製造方法。 - 2mm厚さのGOSセラミックシンチレータのサンプルの511nmの波長における積分の透過率は、30%に達するGOSセラミックシンチレータ。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の製造方法でGOSセラミックシンチレータを製造する工程を含む
電離放射線検出器の製造方法。
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